JP2019532128A - ポリエステル−エポキシドポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

ポリエステル−エポキシドポリマー（ＰＥＥＰ）組成物を開示する。ＰＥＥＰ組成物は、ポリエポキシド化合物（当量重量１２５〜２５０ｇ／ｅｑ）とポリエステルポリオール組成物の反応生成物を含む。ヒドロキシ当量に対するエポキシ当量の比は、０．８〜３．５の範囲である。ＰＥＥＰ組成物は、−４０℃〜６０℃の範囲のＴｇを有する。ＰＥＥＰ組成物を製造するための高温硬化法及び低温硬化法も開示される。簡単だが革新的な方法で、接着剤、塗膜、エラストマー、及び他の有益な製品に有用な新種のポリマーが、ポリイソシアナート又はポリアミンに依拠することなく、容易に得られる出発材料から作製される。ＰＥＥＰ組成物は、従来のエポキシ製品と比較し、増大した伸び及びより低いＴｇを有する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明は、ポリエステル−エポキシドポリマー（ＰＥＥＰ）組成物、及びポリウレタン用途におけるそれらの使用に関する。

［発明の背景］
エポキシ官能性組成物は、エポキシ樹脂を製造するためのビルディングブロックとして昔から知られている。例えば、ビスフェノールとエピクロロヒドリンの反応生成物は、エポキシ樹脂産業の基幹であり、長年にわたってエポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）樹脂として販売されている（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。エポキシ樹脂は、「硬化剤」、又は他の架橋剤（通常、ポリアミン、ポリカルボン酸若しくはポリチオール）と反応し、接着剤や他の最終用途を目的とする硬化した高分子をもたらす。

一般にエポキシ樹脂は、アクリル酸又はメタクリル酸とも反応し、「ビニルエステル」樹脂を生成する。ビニルエステルは、ヒドロキシ官能価及びアクリル官能価を有し、不飽和ポリエステル樹脂の「高性能」種であると考えられる。ビニルエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂と同様に、スチレン及びフリーラジカル開始剤によって硬化するが、ビニルエステル樹脂は、汎用不飽和ポリエステル樹脂では容易に達成し得ない特性を有するプラスチックをもたらすことができる。

ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、さらに異なる分野で関心を集めている。ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、ポリイソシアナートと反応してポリウレタンを生じさせる脂肪族又は芳香族の中間体である。芳香族ポリエステルポリオールは、建材用硬質ポリウレタンフォームの製造に使用されることが多いが、脂肪族ポリエステルポリオールは、ポリウレタン塗膜、又は靴底といったエラストマー用途において、より一般に見られる。

ヒドロキシ官能性材料は、少なくとも理論上、エポキシ樹脂を硬化させるために使用され得るが、エポキシ基とはるかに速く反応するポリアミンが、この目的により適することが従来の経験から示唆される。エポキシ樹脂と反応したポリエステルの大部分は、カルボン酸基で終止する。

その結果、エポキシ樹脂、及びヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、長年利用されているにもかかわらず、それらの反応生成物がもたらし得る利点についての報告は、比較的少ない。一般的に、ポリエステルポリオールがエポキシ樹脂と反応した場合、ポリオールは、デンドリマー型又は高分岐型ポリエステルポリオールの場合のように、非常に高いヒドロキシ官能価（＞４）、又は水酸基価（＞５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する。他の変形例において、ヒドロキシ反応基に対するエポキシ反応基のモル比は、約４：１を超える。

多くのエポキシ系製品の課題は、他の重要な特性を保ちつつ、所望の可撓性を有する製品を低費用で製造することである。多くのエポキシ系製品は、比較的高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ＞８０℃）、及び少ない極限伸び（＜１０％）を有する。

伸びが増大し、Ｔ_ｇ値がより低く、且つ接着剤、塗膜、エラストマー及び他の同様な製品における全体的な特性のバランスが良好なエポキシ系製品が利用可能となれば、産業に利益を与える。製品は、市販されるか、又は容易に製造される出発材料、従来の設備、及び通常の処理条件を使用して製造可能であることが望ましい。高価で、特別な取扱いを必要とするポリイソシアナートを使用せずに、且つ環境問題及び他の課題をもたらすポリアミン硬化剤を使用せずに、優れた物理的及び機械的特性を有するエポキシ製品を実現できることが理想的である。

［発明の概要］
一態様において、本発明は、ポリエステル−エポキシドポリマー（ＰＥＥＰ）組成物に関する。ＰＥＥＰ組成物は、ポリエポキシド化合物とポリオール組成物との反応生成物を含む。ポリエポキシド化合物は、１２５〜２５０ｇ／ｅｑの範囲の当量重量を有する。ポリオール組成物は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価、１．５〜４．０の範囲の平均ヒドロキシ官能価、及び５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するポリエステルポリオールを含む。ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対するポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比は、０．８〜３．５の範囲である。ＰＥＥＰ組成物は、示差走査熱量測定法で測定して−４０℃〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有する。

本発明は、前述のＰＥＥＰ組成物の製造方法を含む。そのような方法の１つは、前述のポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を、５０℃〜１００℃の範囲の温度で加熱するステップを含む。ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対するポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比は、０．８〜３．５の範囲であり、ＰＥＥＰ組成物は、−４０℃〜６０℃の範囲のＴ_ｇを有する。

ＰＥＥＰ組成物の他の製造方法は、塩基又はルイス酸化合物を含む触媒の存在下、好ましくは０℃〜４５℃の範囲の温度で、ポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させるステップを含む。先と同様に、ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対するポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比は、０．８〜３．５の範囲であり、結果として得られるＰＥＥＰ組成物は、−４０℃〜６０℃の範囲のＴ_ｇを有する。

我々は、異なるポリマー技術（ウレタン、エポキシ、ＵＰＲ）から得られる周知のビルディングブロックを組み合わせ、接着剤、塗膜、エタストマー、シーリング材、及び他の有益な製品に有用な新種のポリマー（「ＰＥＥＰ」又は「ポリエステル−エポキシドポリマー」）を生じさせることができることを見出した。驚くべきことに、これらのＰＥＥＰ製品は、ポリウレタンの反応物として必要とされるポリイソシアナート、又は最も広く使用されるエポキシドの硬化剤であるポリアミンに依存することなく、産業における需要を満たす。ＰＥＥＰ組成物は、従来のエポキシドポリマー製品の利点の多くを保持するが、増大した伸び、及び向上した可撓性を有する。市販されるか、又は容易に合成される材料から優れた製品を製造することができ、良好な結果を得るために、デンドリマーといった特殊なポリオールを用いたり、エポキシ対ヒドロキシ比を高めたり、又は他の難解な手段に依存する必要がない。一般的に、本発明は、新種のポリマーを開発するものであり、熱硬化性ポリマーを合成するための簡単だが革新的な本方法を、配合者がさらに探究するよう促す。

［発明の詳細な説明］
一態様において、本発明は、ポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物を含む、ポリエステル−エポキシドポリマー（ＰＥＥＰ）組成物に関する。

（ポリエポキシド化合物）
適切なポリエポキシド化合物は、１分子当たり２個以上のエポキシ基を有し、且つ１２５〜２５０ｇ／ｅｑ、又は一部の態様において１５０〜２４０ｇ／ｅｑ、若しくは１９０〜２３５ｇ／ｅｑの範囲の当量重量を有する。

好ましい態様において、ポリエポキシド化合物は、１分子当たり平均して２〜４個のエポキシ基（「平均エポキシ官能価」）を有する。一部の態様において、平均エポキシ官能価は、２〜３、２．０〜２．８、又は約２である。

適切なポリエポキシド化合物の一部は市販されるが、その他は、エピクロロヒドリンと、適切なポリオール又はポリアミン前駆体との反応から、好ましくは、エピクロロヒドリンと、芳香族又は脂環式のポリオール又はポリアミンとの反応から容易に合成される。

一部の態様において、ポリエポキシド化合物は、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＺなど）とエピクロロヒドリンの反応生成物である。他の態様において、ポリエポキシド化合物は、水素化ビスフェノールとエピクロロヒドリンの反応生成物である。換言すると、一部の例において、ポリエポキシド化合物は、ビスフェノール又は水素化ビスフェノールの「ジグリシジルエーテル」である。これらの材料の多くは市販されている。例えば、適切なポリエポキシド化合物として、主にビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを原料とする、エポン（登録商標）樹脂８２５、８２６、８２８、８３０、８３４及び８６２などといった、エポキシ樹脂のエポン（登録商標）８００シリーズ（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品）が挙げられる。同様に適切なビスフェノールＦ系樹脂として、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの製品であるエパロイ（ＥＰＡＬＬＯＹ）（登録商標）８２２０、エパロイ（登録商標）８２３０、及びエパロイ（登録商標）８２４０が挙げられる。

適切なエポキシド化合物として、エパロイ（登録商標）５０００、及びエパロイ（登録商標）５００１といった、芳香族環が水素化されているビスフェノールジグリシジルエーテル、又はエパロイ（登録商標）７２００といった、芳香族環がアルキル基若しくは官能基で修飾されたビスフェノールジグリシジルエーテルが挙げられる。適切なポリエポキシド化合物として、レゾルシノールジグリシジルエーテル（エリシス（ＥＲＩＳＹＳ）（商標）ＲＤＧＥとしてＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販される）、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル（例えば、エパロイ（登録商標）９０００として市販される）、及びｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル（エリシス（商標）ＧＡ２４０として市販される）といった、二、三、又は四官能性芳香族ポリエポキシドが挙げられる。適切なエポキシド化合物として、イソフタル酸、フタル酸、又はテレフタル酸のジグリシジルエステルといった、芳香族、及び脂環式グリシジルエステル、並びにヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（例えば、エパロイ（登録商標）５２００として市販される）といったそれらの水素化型も挙げられる。

一部の態様において、ポリエポキシド化合物は、脂肪族ジグリシジルエーテル、特に、少なくとも２、好ましくは少なくとも３の平均エポキシ官能価を有する脂肪族ジグリシルエーテルである。適切な脂肪族ジグリシジルエーテルとして、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなど、及びそれらの混合物が挙げられる。この種の適切なポリエポキシド化合物は、ポリオールを過剰なエピクロロヒドリンと反応させることによって容易に製造され、多くはエリシス（商標）という商標でＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから、又は他の供給元から市販される。

様々な種類のポリエポキシド化合物の混合物を使用することができる。好ましい態様において、ポリエポキシド化合物は、芳香族ポリエポキシド化合物、脂環式ポリエポキシド化合物、又はそれらの組み合わせを、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、又は少なくとも７５重量％含む。

ポリエポキシド化合物は、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物のヒドロキシ当量に対する、ポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比（本明細書において「エポキシ／ＯＨ当量比」とも記載される）が、０．８〜３．５の範囲となる量で使用される。他の態様において、ヒドロキシに対するエポキシの当量比は、０．９〜３．２、１．０〜３．０、又は１．５〜３．０の範囲である。１００を乗じたエポキシ／ＯＨ当量比を、本明細書において「エポキシ／ＯＨ指数」、又は「エポキシ／ヒドロキシ指数」と称す。

使用されるポリエポキシド化合物の量は変動し得、ポリエポキシド化合物の性質、ポリオール組成物の性質、所望される化学量論、及び他の因子を含む多くの因子に依存する。しかし、一般的にポリエポキシド化合物の量は、ＰＥＥＰ組成物の量に基づき２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、又は３５〜６５重量％の範囲である。

（ポリオール組成物）
ポリエステル−エポキシドポリマー組成物は、前述のポリエポキシド化合物とポリオール組成物の反応生成物を含む。ポリオール組成物は、ポリエステルポリオールを含む。

適切なポリエステルポリオールは、周知であり、芳香族及び脂肪族ポリエステルポリオールを含む。これらのポリオールは、ヒドロキシ基で終止し、一般的に低い酸価（すなわち、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）を有する。適切なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、エステル又は無水物と、低分子量ジオール、ポリオール又はそれらの混合物との縮重合によって容易に合成される。適切なジカルボン酸、エステル又は無水物として、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に有用な適切なジオール及びポリオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

ここでの使用を目的とする適切なポリエステルポリオールの多くは、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、及び他のポリオール供給元から市販される。例として、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）（登録商標）、ＰＳ−、ＰＣ−、ＰＤ−、ＰＨ−、ＰＨＮ−、ＰＮ−、及びＡＡ−シリーズのポリオールが挙げられる。具体例として、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０、及びステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−１１０（芳香族ポリエステルポリオール）、並びにステパンポール（登録商標）ＡＡ−５８、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−１１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−２１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０５−１１０、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５、及びステパンポール（登録商標）ＰＣ−５０８０−１１０（脂肪族ポリエステルポリオール）が挙げられる。他の市販製品として、ＩＮＶＩＳＴＡが提供するテレイト（ＴＥＲＡＴＥ）（登録商標）、及びテリン（ＴＥＲＲＩＮ）（商標）ポリオール、Ｈｕｎｔｓｍａｎが提供するテロール（ＴＥＲＯＬ）（登録商標）ポリオール、ＢＡＳＦが提供するルプラフェン（ＬＵＰＲＡＰＨＥＮ）（登録商標）ポリオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏが提供するデスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）（登録商標）ポリオール、Ｃｈｅｍｔｕｒａが提供するフォムレズ（ＦＯＭＲＥＺ）（登録商標）ポリオール、並びにＣｏｉｍが提供するジエクスタ（ＤＩＥＸＴＥＲ）（商標）ポリオールが挙げられる。

ポリオール組成物として、ポリエステルポリオールに加え、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール、又は他の種のポリオールを挙げることができる。一般的に、ポリオール組成物は、１つ又は複数のポリエステルポリオールを、少なくとも５０％、一部の態様において少なくとも６５％、他の態様において少なくとも８０％含む。

適切なポリオール組成物において、ポリエステルポリオールは、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する。一部の態様において、ポリエステルポリオールは、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、又は８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する。

ポリエステルポリオールは、１．５〜４．０の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有する。一部の態様において、ポリエステルポリオールは、１．８〜３．８、又は２．０〜３．５の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有する。

ポリエステルポリオールは、カルボン酸末端基ではなく、主にヒドロキシ末端基を有し、その結果、低い、すなわち５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。一部の態様において、ポリエステルポリオールは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。

先に述べられるように、もたらされるポリオール組成物のヒドロキシ当量に対するポリエトキシド化合物のエポキシ当量の比が、０．８〜３．５、又は０．９〜３．２、又は１．０〜３．０、又は１．５〜３．０の範囲となるのに効果的な量で、ポリオール組成物は使用される。

使用されるポリオール組成物の量は変動し得、ポリエポキシド化合物の性質、ポリオール組成物の性質、所望される化学量論、及び他の因子を含む様々な因子に依存する。しかし、一般的にポリオール組成物の量は、ＰＥＥＰ組成物の量に基づき２０〜８０重量％、３０〜７０重量％、又は３５〜６５重量％の範囲である。

（ポリエステル−エポキシドポリマー（ＰＥＥＰ）組成物）
ポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物との反応生成物は、本明細書において「ＰＥＥＰ」組成物とも称されるポリエステル−エポキシドポリマーである。ＰＥＥＰ組成物は、特性のバランスが特有である点で、従来のエポキシ製品と区別できる。

例えば、ＰＥＥＰ組成物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が比較的低く、−４０℃〜６０℃の範囲である。一部の態様において、ＰＥＥＰ組成物のＴ_ｇは、−３０℃〜３５℃の範囲、又は−２０℃〜３０℃の範囲、又は−１０℃〜２０℃の範囲である。

従来のエポキシ製品と比較し、ＰＥＥＰ組成物は、増大した極限伸び（すなわち、「破断点伸び」、以下単に「伸び」）を有する。一部の態様において、ＰＥＥＰ組成物は、（ＡＳＴＭ Ｄ４１２、Ｍｅｔｈｏｄ Ａで測定して）少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、又は少なくとも８０％の伸びを有する。他の態様において、ＰＥＥＰ組成物は、３０％〜５００％、４５％〜３００％、又は５０％〜２００％の範囲の伸びを有する。

ＰＥＥＰ組成物は、界面活性剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒、粘度調整剤、発泡剤及び反応性希釈剤などといった添加剤を含み得る。使用される添加剤の種類及び量は、特定の最終用途の要件に依存する。

ＰＥＥＰ組成物は、エラストマー、微細セルエラストマー、塗膜、シーリング材、接着剤、及び他の製品として配合され得る。エラストマーは、広範囲のショアＡ又はショアＤ硬度値をもたらすよう配合され得る。一般的にＰＥＥＰ組成物は、従来のエポキシ系と比較し、より低い硬度値を有する。典型的な硬度値は、ショアＡ４０〜ショアＡ９６、より典型的にはショアＡ７０〜ショアＡ９０の範囲である。

通常、エラストマー性ＰＥＥＰ組成物の、以下に定められる総エネルギー吸収（「Ｔ．Ｅ．Ａ．」：ｔｏｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ａｂｓｏｒｂｅｄ）値は、従来のエポキシ系と比較して高い。Ｔ．Ｅ．Ａ．値は、通常１０〜５００ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２、１０〜３００ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２、又は２０〜２００ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２の範囲である。

ＰＥＥＰ組成物由来の塗膜は、従来のエポキシ系と比較し、良好なクロスハッチ接着性、優れた耐摩耗性、及び多少改善された耐衝撃性を示すことができる（下記表１及び表３参照）。

ＰＥＥＰ組成物由来の接着剤は、様々な異なるラップせん断強度、又は他の望ましい特性を達成するよう配合され得る（下記表４〜表９参照）。

（高温法）
一態様において、本発明は、ポリエステル−エポキシドポリマー組成物の高温製造方法に関する。方法は、前述のポリエポキシド化合物と、前述のポリエステルポリオール含むポリオール組成物とを含む混合物を、５０℃〜１００℃の範囲の温度で加熱するステップを含む。ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対するポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比は、０．８〜３．５の範囲である。結果として得られるポリエステル−エポキシドポリマー組成物は、示差走査熱量測定法で測定して４０℃〜６０℃、又は一部の態様において−３０℃〜３５℃の範囲のガラス転移温度を有する。

一部の態様において、方法は、触媒、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェニル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、（４−ジメチルアミノメチル）フェノール、（２−ジメチルアミノメチル）フェノール、又は２，４，６−トリス（４−モルホリニルメチル）フェノールなどといった第３級アミンの存在下で実施される。

一部の態様において、ポリエポキシド化合物とポリオール組成物の混合物は、６０℃〜９０℃、又は６５℃〜８０℃の範囲の温度で加熱される。

一部の態様において、ＰＥＥＰ塗膜組成物の製造に使用されるポリオール組成物は、芳香族ポリエステルポリオール、若しくは芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせを含むか、又は芳香族ポリエステルポリオール、若しくは芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせで構成される。他の態様において、ポリオール組成物は、脂肪族ポリエステルポリオールを含むか、又は脂肪族ポリエステルポリオールで構成される。

（低温法）
好ましい態様において、ＰＥＥＰ組成物は、０℃〜４５℃の範囲の温度で、より好ましくは周囲条件下で、又は熱を加えずに製造される。この方法は、塩基又はルイス酸化合物を含む触媒の存在下で、先に述べられるポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させるステップを含む。ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対するポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比は、０．８〜３．５の範囲である。結果として得られるポリエステル−エポキシドポリマー組成物は、示差走査熱量測定法で測定して−４０℃〜６０℃、又は一部の態様において−３０℃〜３５℃の範囲のガラス転移温度を有する。

適切な触媒の一部は、ルイス酸化合物を含む。適切なルイス酸化合物は、電子対受容体であり、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、及び五塩化アンチモンなどが挙げられる。三フッ化ホウ素、特に三フッ化ホウ素と電子供与体（例えば、エーテル、アルコール、カルボン酸、ポリオール、アミン、硫化物）の錯体は、好ましいルイス酸化合物である。例として、三フッ化ホウ素エーテル、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素／アルコール錯体、三フッ化ホウ素／酢酸錯体、三フッ化ホウ素／リン酸錯体、三フッ化ホウ素硫化ジメチル錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素ポリオール錯体など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。エーテル、アルコール、ポリール及びアミンとのルイス酸錯体が特に好ましい。適切な触媒として、例えば、三フッ化ホウ素とルイス塩基の錯体であり、Ｌｅｅｐｏｘｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．の製品であるリーキュア（ＬＥＥＣＵＲＥ）（登録商標）Ｂ−６１０、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０が挙げられる。

他の態様において、低温法は、塩基触媒の存在下で実施される。アミン触媒が好ましい。一部の好ましい態様において、アミン触媒は、アミン化合物、ポリアミン、ポリアミド、又はそれらの組み合わせを含む。好ましいアミン化合物は、第３級アミンである。適切なアミン触媒として、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、「ＤＭＰ−３０」）、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、（４−ジメチルアミノメチル）フェノール、（２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（４−モルホリニルメチル）フェノール、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓが提供するポリキャット（ＰＯＬＹＣＡＴ）（登録商標）４１、又はＨｕｎｔｓｍａｎが提供するジェフキャット（ＪＥＦＦＣＡＴ）（登録商標）ＴＲ−９０）など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

良好な硬化に必要とされるルイス酸又は塩基触媒の量は、ポリエポキシド化合物の性質、ポリオール組成物の性質、選択される具体的な触媒、製品の種類（例えば、塗膜、接着剤、エラストマー）、製品の大きさ、所望されるポットライフ、オープンタイム、及び他の因子を含む、当業者の裁量の範囲内である多くの因子に依存する。しかし、一般的に触媒の量は、製造されるＰＥＥＰ組成物の量に基づき０．０１〜１０重量％、又は０．１〜８重量％、又は１〜５重量％の範囲である。

低温法は、０℃〜４５℃、若しくは１０℃〜３０℃の範囲の温度、又は多くの場合室温で実施される。

一部の態様において、低温法に従ってＰＥＥＰ組成物を製造するために使用されるポリオール組成物は、芳香族ポリエステルポリオール、若しくは芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせを含むか、又は芳香族ポリエステルポリオール、若しくは芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせで構成される。他の態様において、ポリオール組成物は、脂肪族ポリエステルポリオールを含むか、又は脂肪族ポリエステルポリオールで構成される。

一部の態様において、低温法は、１００〜３５０の範囲のエポキシ／ヒドロキシ指数で実施される。他の態様において、ポリエポキシド化合物とポリオール組成物は、１３５〜３３０の範囲のエポキシ／ヒドロキシ指数で反応させる。ヒドロキシ対エポキシ指数が高いと、塗膜、エラストマー、シーリング材、接着剤、及び所望の特性を有する他の製品の製造に有用であり得る。

以下の例は、本発明を単に説明するものであり、当業者は、本発明の趣旨、及び特許請求の範囲の範囲内の多くの変形例を認識する。

（配合組成物）
エポン（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂。平均当量重量：１８９。粘度：２５℃で１３，０００ｃＰ。
エポン（登録商標）８２６（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂。平均当量重量：１８２。粘度：２５℃で８，０００ｃＰ。
エポン（登録商標）８３０（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂。平均当量重量：１９４。粘度：２５℃で１９，７５０ｃＰ。
エパロイ（登録商標）５０００（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）：エポキシ化水素化ビスフェノールＡ。平均当量重量：２２０ｇ／ｅｑ。
エパロイ（登録商標）５００１（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）：促進エポキシ化水素化ビスフェノールＡ。平均当量重量：２００ｇ／ｅｑ。
エパロイ（登録商標）８２４０（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）：エポキシ化フェノールノボラック樹脂。平均当量重量：１７０ｇ／ｅｑ。
ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（ＢＡＳＦ）：ポリテトラヒドロフランジオール。ＯＨ価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＡＡ−５８（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：アジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．７。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−１１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，４−ブタンジオール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，４−ブタンジオール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０５−１１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，６−ヘキサンジオール及び無水フタル酸由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２４０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：１，６−ヘキサンジオール及び無水フタル酸由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸由来の脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度：７３℃で６５５ｃＰ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＣ−５０８０−１１０（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：独自開発の高官能価脂肪族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：無水フタル酸及びジエチレングリコール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で１０，５００ｃＰ。官能価：２．０。
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：テレフタル酸、無水フタル酸、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン及び大豆油由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で７５００ｃＰ。官能価：２．１。
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）：テレフタル酸、無水フタル酸、ジエチレングリコール、グリセリン及び大豆油由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で７５００ｃＰ。官能価：２．４。
ＩＰＡ−ＤＥＧポリオール：イソフタル酸及びジエチレングリコール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２３６ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で２８，２００ｃＰ。官能価：２．０。
ＩＰＡ−ＨＤＯ−１１５ポリオール：イソフタル酸及び１，６−ヘキサンジオール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ＩＰＡ−ＨＤＯ−２４０ポリオール：イソフタル酸及び１，６−ヘキサンジオール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ＩＰＡ−ＨＤＯ−３１５ポリオール：イソフタル酸及び１，６−ヘキサンジオール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ。官能価：２．０。
ＴＰＡ−ＤＥＧポリオール：テレフタル酸及びジエチレングリコール由来の芳香族ポリエステルポリオール。ＯＨ価：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。粘度：２５℃で１６，６００ｃＰ。官能価：２．０。
リーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０（Ｌｅｅｐｏｘｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）：三フッ化ホウ素系触媒。
リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０（Ｌｅｅｐｏｘｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）：三フッ化ホウ素系触媒。

（ＩＰＡ−ＤＥＧポリオールの調製）
機械的攪拌器、温度プローブ、窒素導入口及び側管凝縮器を有する充填凝縮カラムを備える反応容器に、イソフタル酸（６５２．７ｇ）、及びジエチレングリコール（６８８．９ｇ）を投入する。約１時間かけて２２０℃まで混合物を加熱する。蒸留液は速やかに除去され、混合物は透明になる。８時間後、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇに達する。一晩冷却した後、再び加熱する。温度が２００℃に達した時点で、テトラブトキシチタン（０．３６ｇ）を添加する。ヒドロキシ価は、２１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ジエチレングリコール（３１ｇ）を添加し、反応が完了したと判断されるまで混合物を２２０℃に加熱する。最終的なヒドロキシ価（補正後）：２３６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

（ＴＰＡ−ＤＥＧポリオールの調製）
機械的攪拌器、温度プローブ、窒素導入口及び側管凝縮器を有する充填凝縮カラムを備える反応容器に、テレフタル酸（６５２．７ｇ）、及びジエチレングリコール（６８８．９ｇ）を投入する。約１時間かけて２２０℃まで混合物を加熱する。蒸留液は徐々に除去され、混合物は白濁したままである。一晩冷却した後、２日目及びその後の３日目に再び２２０℃まで加熱する。３日目の終わりに、テトラブトキシチタン（０．３６ｇ）を添加する。透明な生成物のヒドロキシ価は、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ジエチレングリコール（３７ｇ）を添加し、反応が完了したと判断されるまで混合物を２２０℃に加熱する。最終的なヒドロキシ価（補正後）：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

（ＩＰＡ−ＨＤＯ−２４０ポリオールの調製）
機械的攪拌器、温度プローブ、窒素導入口及び側管凝縮器を有する充填凝縮カラムを備える反応容器に、イソフタル酸（１９６０ｇ）、及び１，６−ヘキサンジオール（２４６５ｇ）を投入する。約１時間かけて２２０℃まで混合物を加熱する。蒸留液は徐々に除去され、混合物は白濁したままである。一晩冷却した後、２日目及びその後の３日目に再び２２０℃まで加熱する。３日目の終わりに、テトラブトキシチタン（１．１７ｇ）を添加する。ヒドロキシ価：２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

（ＩＰＡ−ＨＤＯ−１１５ポリオールの調製）
使用されるイソフタル酸（２３５４ｇ）及び１，６−ヘキサンジオール（２１５６ｇ）の量を調整することにより、ＩＰＡ−ＨＤＯ−２４０の製造に使用された手順を変更する。ヒドロキシ価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

（ＩＰＡ−ＨＤＯ−３１５ポリオールの調製）
使用されるイソフタル酸（１７７７ｇ）及び１，６−ヘキサンジオール（２６０８ｇ）の量を調整することにより、ＩＰＡ−ＨＤＯ−２４０の製造に使用された手順を変更する。ヒドロキシ価：３１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

（実施例１〜７）
（ポリエステル−エポキシドポリマー（ＰＥＥＰ）の調製：高温法）
エポキシ樹脂、ポリオール、及び約３重量％のアミン触媒（合計で１００〜２００ｇ）を、小さな紙製カップ中、室温で１〜２分間、手で攪拌することによって、以下に記載されるＰＥＥＰ材料を調製する。反応は遅く、このことは、加熱を利用して促進される最終的な硬化のために混合物を型に注ぐことを可能にする。これらの材料から作製される注型エラストマー及び塗膜の特性を表１に示す。

（実施例１）
小さな紙製カップ中、室温で、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２（６２．４ｇ、０．２６当量）及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（「ＤＭＰ−３０」、３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８２８（５０．０ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。数秒後、混合物は透明となる。７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例２）
小さな紙製カップ中、室温で、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５と前述のＩＰＡ−ＤＥＧポリオール（５５．５ｇ、０．１４４当量）の１：１（ｗ／ｗ）配合物及びＤＭＰ−３０（３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８２８（５０．０ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。１分間の混合後、７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例３）
小さな紙製カップ中、室温で、前述のＩＰＡ−ＤＥＧポリオール（６１．９ｇ、０．２６当量）及びＤＭＰ−３０（３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８２８（５０．０ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。１分間の混合後、７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例４）
小さな紙製カップ中、室温で、前述のＴＰＡ−ＤＥＧポリオール（６２．１ｇ、０．２６当量）及びＤＭＰ−３０（３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８２８（５０．０ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。１分間の混合後、７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例５）
小さな紙製カップ中、室温で、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２（６２．４ｇ、０．２６当量）及びＤＭＰ−３０（３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８３０（５０．４ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。１分間の混合後、７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例６）
小さな紙製カップ中、室温で、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２（６２．４ｇ、０．２６当量）及びＤＭＰ−３０（３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８２６（４７．３ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。１分間の混合後、７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例７）
小さな紙製カップ中、室温で、ステパンポール（登録商標）ＰＳ−２４０２と１，４−ブタンジオールの重量比９４：６混合物（混合物４９．８ｇ、０．２６当量）及びＤＭＰ−３０触媒（３．０ｇ）と共にエポン（登録商標）８２８（５０．２ｇ、０．２６当量）を手で攪拌する。１分間の混合後、７０℃の炉内に２〜３時間カップを置き、ポリマーを完全に硬化させる。

（実施例８〜１４）
（芳香族ポリエステルポリオール由来のＰＥＥＰ組成物：低温法）
（実施例８）
室温で、エパロイ（登録商標）５０００（５０．９ｇ）及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０触媒（６．０ｇ）と共にステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１ポリオール（４３．２ｇ）を急速に混合する。数秒後、混合物は透明となる。混合は３０秒間継続する。約０．５〜２時間後、材料は硬化し、硬化ポリマーをもたらす。この材料から作製される注型エラストマーの特性を表２に示す。

（実施例９〜１４）
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１又はステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４、エパロイ（登録商標）５０００、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０触媒を、表２に示されるグラム量で使用し、実施例８の手順に概ね従う。生成物は４５分〜２時間で硬化する。これらの材料から作製される注型エラストマー及び塗膜の特性を表２に示す。

（実施例１５〜２１）
（芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの配合物由来のＰＥＥＰ組成物：低温法）
（実施例１５）
ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１（芳香族ポリエステルポリオール、１８．４ｇ）とステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５（脂肪族ポリエステルポリオール、１８．４ｇ）の５０：５０配合物（ｗ／ｗ）を調製する。このポリエステルポリオール配合物は、室温で、エパロイ（登録商標）５０００（５５．２ｇ）、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０触媒（８．０ｇ）と組み合わされ、急速に混合される。エポキシ／ＯＨ指数は、２１６である。数秒後、混合物は透明となる。混合は３０秒間継続する。約１時間後、材料は硬化し、多量の熱が生じる。この材料から作製される注型エラストマー及び塗膜の特性を表３に示す。

（実施例１６〜２１）
表３に示される量のステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５、エパロイ（登録商標）５０００、エパロイ（登録商標）５００１、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０触媒を使用し、実施例１５の手順に概ね従う。生成物は４５分〜２時間で硬化する。これらの材料から作製される注型エラストマー及び塗膜の特性を表３に示す。

（実施例２２〜２８）
（芳香族ポリエステルポリオール由来のＰＥＥＰ組成物：低温法）
実施例８の手順に概ね従い、一連の芳香族ポリエステルポリオール（ＯＨ価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒、及びエパロイ（登録商標）８２４０又はエポン（登録商標）８２８を使用して、注型エラストマー及び接着剤試料を製造する。配合組成及び試験結果を表４に示す。

（実施例２９〜３４）
（脂肪族ポリエステルポリオール由来のＰＥＥＰ組成物：低温法）
実施例８の手順に概ね従い、脂肪族ポリエステルポリオール、リーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒、並びにエパロイ（登録商標）８２４０、エパロイ（登録商標）５０００及び／又はエポン（登録商標）８２８を使用して、注型エラストマー、塗膜及び接着剤試料を製造する。実施例３４は、１０重量％の芳香族ポリエステルポリオールを含む。配合組成及び試験結果を表５に示す。

（実施例３５〜３９）
（芳香族ポリエステルポリオール由来のＰＥＥＰ組成物：低温法。エポキシ／ＯＨ指数の影響）
実施例８の手順に概ね従い、エポキシ対ＯＨ指数を変えながら、ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０２８−２１０（１，６−ヘキサンジオール及び無水フタル酸由来の芳香族ポリエステルポリオール）、エポン（登録商標）８２８、及びリーキュア（登録商標）Ｂ−６１０触媒を使用して、注型エラストマー、塗膜及び接着剤試料を製造する。配合組成及び試験結果を表６に示す。

（実施例４０〜４７）
（低温法から得られるＰＥＥＰ組成物。Ｔ_ｇ＞０℃）
実施例８の手順に概ね従い、芳香族ポリエステルポリオール又は芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの配合物、エポン（登録商標）８２８又はエパロイ（登録商標）８２４０、及び三フッ化ホウ素／ポリオール触媒を、２００〜３００のエポキシ対ＯＨ指数で使用して、注型エラストマー又は接着剤試料を製造する。いずれの場合においても、ＰＥＥＰ組成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、０℃を上回る（１．１℃〜５６℃）。配合組成及び試験結果を表７に示す。

（実施例４８〜５３）
（低温法から得られるＰＥＥＰ組成物。Ｔ_ｇ＜０℃）
実施例８の手順に概ね従い、脂肪族ポリエステルポリオール又は芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの配合物、エポン（登録商標）８２８又はエパロイ（登録商標）８２４０、及び三フッ化ホウ素／ポリオール触媒を、１２５〜３００のエポキシ対ＯＨ指数で使用して、注型エラストマー又は接着剤試料を製造する。いずれの場合においても、ＰＥＥＰ組成物のＴ_ｇは、０℃未満（−３．２℃〜−３７℃）である。配合組成及び試験結果を表８に示す。

（実施例５４〜５７）
（ラップせん断強度に対する硬化条件の影響）
実施例８の手順に概ね従い、芳香族ポリエステルポリオール、エポン（登録商標）８２８又はエパロイ（登録商標）８２４０、及び三フッ化ホウ素／ポリオール触媒を、２００〜３００のエポキシ対ＯＨ指数で使用し、表９に示される様々な異なる硬化及び後硬化条件で接着剤試料を製造する。いずれの場合においても、ＰＥＥＰ組成物のＴ_ｇは、３５℃を上回る（３７℃〜５１℃）。配合組成、及び試験結果を表９に示す。

（塗膜及びエラストマー試料の調製）
一般的に、反応生成物を型に注ぐか又は表面に引き、試験用のエラストマー又は塗膜試料をそれぞれ作製する。混合開始後約９０秒に、７インチ×７インチ×０．１インチの型（周囲条件、離型剤で被覆されている）に約１００ｇの反応混合物を注ぐことによって、エラストマー試料が製造される。材料を約３０秒間で広げ、次いで塗布する。型の縁部に舌圧子を置き、外周に沿って約０．０７インチの通気口を与える。ドッグボーン型試料（５．５インチ×０．５インチ）を切り出し、物理的試験の前に、２５℃及び相対湿度５０％の条件下に１２時間置く。試験前に、低温法を用いて製造された成形部品、又は塗膜を、少なくとも５日間、室温で硬化させる。

（機械的特性）
試料の試験及び分析に、万能試験機（ＭＴＳ ＲｅＮｅｗ（商標）システム）、及びテストワークス（ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ）（登録商標）４．１１ソフトウェアを使用する。ドッグボーン型試料の中央試験部分は、幅０．５インチ、長さ１．６５インチである。試料を２．２５インチ間隔のグリップに置く。１０００ポンドのロードセルを使用し、試料が破断するまで２インチ／分の引張速度で特性を測定する。引張強度、弾性率、破断点伸び及び総エネルギー吸収を少なくとも２回測定し、平均値を求める。

総エネルギー吸収（「Ｔ．Ｅ．Ａ．」）は、万能試験機ソフトウェア（テストワークス４．１１）によって算出され、ドッグボーン型試料の中央試験部分（テーパ部分）の表面積で応力−ひずみ曲線下面積を規格化することによって求められる。応力−ひずみ曲線下面積は、破断するまで試料を伸ばす（インチ）のに必要とされる力の合計（ポンド）の結果から算出される。各試料について、表面積は０．８２５平方インチである。総エネルギー吸収の測定により、試験される各試料の相対強度を比較することができる。Ｔ．Ｅ．Ａ．の単位は、ｌｂ・ｉｎ／ｉｎ^２である。

（硬度）
タイプＡデュロメータ（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ、３０６Ｌモデル）を使用し、ＡＳＴＭ２２４０−８５に従って硬化ポリマー試料の硬度を測定する。前述のドッグボーン型試料を使用する。

機械的特性及び硬度の測定は、２３℃±１℃、相対湿度５０％で実施される。

（ガラス転移温度）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが提供するＴＡインストルメントディスカバリ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）シリーズ示差走査熱量測定計、及びトリオス（Ｔｒｉｏｓ）（Ｖ３．２）ソフトウェアを使用し、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定する。機械的特性試験に使用されるドッグボーン型試料から１０〜２０ｍｇ片を切り取り、試料を準備する。試料を正確に秤量し、試験パンに押し付け、基準パンと共に機器の試料ホルダに置く。試料を−５０℃まで冷却し、次いで毎分５℃で−５０℃から１５０℃まで暖める。通常、ポリエステル−エポキシドポリマー試料は、中点が−４０℃〜６０℃の範囲の強いＴ_ｇシグナルを示す。

（塗膜：高温法による試料の調製）
紙製カップ中、室温で１分間反応物を混合することによって、試料を調製する。次いで、被覆する基板を横切るように、ピペットを用いて反応系を細い線状に塗布する。テーバー摩耗特性の測定に光沢レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）紙（フォーム７Ｂ、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏ．）を使用する。＃５０ドローダウンバー（ＢＹＫ Ｃｏ．）を使用して光沢紙に薄い液層を塗布し、炉に移して硬化（２時間、７０℃）させる。室温でさらに１週間硬化させた後、試験前に試料を正方形の台紙に付着させて切り取る。

（塗膜特性試験）
Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製摩耗試験機５１３９を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ４０６０に従ってテーバー摩耗試験を実施する。特定の試料について、細目のカリブレース（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ）（登録商標）ＣＳ−１７及び粗目のカリブレース（登録商標）Ｈ−１８摩耗試験輪（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を使用する試験を個別に行う。加重１０００ｇで表面に試験輪を押し付ける。１０００サイクル後の試料の重量減少を測定する。

ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い、処理された鋼へのクロスハッチ接着試験を実施する。ガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）（登録商標）クロスハッチテープ試験キット（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．）を使用する。塗膜に試験テープを貼り、次いで剥がした後の塗膜の損傷を目視で観測した結果に基づき、接着性を判断する。評価５Ｂは被膜に損傷がないことを示し、より低い数字は、損傷が段階的により大きいことを示す。

（ＢＹＫが提供する）ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）衝撃試験機を使用し、衝撃強度を測定する。４ポンドの飛翔体を使用し、飛翔体が放たれる高さに基づく異なる衝撃力を被覆された鋼試料に加える。衝撃強度（１インチ当たりのポンド）は、目視される損傷を塗膜に与えるのに必要とされる力である。直接的な衝撃（塗膜側の衝撃）、及び間接的な衝撃（塗膜と反対側への衝撃）について測定を実施する。

（接着剤の調製及び試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００２の手順に概ね従う。試験試料を調製し、１インチ×４インチ×０．０６３インチの冷延鋼（ＣＲＳ：ｃｏｌｄ−ｒｏｌｌｅｄ ｓｔｅｅｌ）Ｑ−パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ）（登録商標）試験基板（Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐ．）を未加工で使用し、周囲温度、又は高温で硬化させる。蓋のないカップ中で３０秒間、ポリエステル−エポキシドポリマー組成物（１００ｇ）を攪拌する。約１分後、ＣＲＳ試験クーポンの１つについて、端部の１インチの区間に材料反応液を塗る。接着剤反応液を間に挟む１平方インチの重なり部を形成するよう、１番目の試験クーポンの上に２番目の試験クーポンを置く。重なり領域を挟んでバインダクリップを取り付け、過剰な接着剤を除去する。ラップせん断強度試験前に、平坦な表面上で少なくとも５日間、周囲条件で組立品を硬化させる。未処理のＱ−パネル（登録商標）アルミニウムクーポン（Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐ．）を使用し、追加の試料を同様に調製する。

Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機（ＭＴＳレニュー（ＭＴＳ ＲｅＮｅｗ）（商標）システム）、及びテストワークス（登録商標）４．１１ソフトウェアを使用し、ラップせん断強度を測定する。バインダクリップを取り除き、試験装置に取り付けられたＩｎｓｔｒｏｎ社製３０ｋＮ金属試験グリップ（モデル＃２７１６−０１５）に金属クーポン片の非接着端を固定する。次いで重なり合う接着部が破断するまで、０．０５インチ／分で引張方向へ組立品を引っ張る。各ポリエステル−エポキシドポリマー系について、破断点のピーク応力を２回測定し、平均値を求める。

（結果）
表１は、様々な市販、及び実験室で製造されたポリエステルポリオール、並びに各エポン（登録商標）樹脂から、高温法を用いて調製されるＰＥＥＰ組成物を示す。表は、ＰＥＥＰ組成物を使用して製造された注型エラストマー、及び二成分焼付塗膜の特性も示す。

従来のエポキシ系と比較し、表１に示されるＰＥＥＰ組成物は、より低いＴ_ｇ（＜５０℃）、高い弾性率、高い総エネルギー吸収、及びはるかに大きい極限伸び（７５〜９４％）を有する、比較的軟質のエラストマー（ショアＡ硬度８０〜９２）である。指数１００で製造される組成物は、従来のエポキシ塗膜から予期されるよりも低い衝撃特性を示すが、これらのＰＥＥＰ組成物から得られる２Ｋ焼付塗膜は、良好なテーバー摩耗量及び接着性を示す。しかし、エポキシ／ＯＨ指数を高めると耐衝撃性が効果的に改善されることは、実施例２から明らかである。実施例７は、配合組成中に鎖延長剤（本例においては１，４−ブタンジオール）を首尾よく含有させることができることを示す。これらのスクリーニング例に見られる幅広い特性から、所望の特性を達成するための配合組成の微調整をする機会が多くあることが明らかである。

表２は、２種の市販芳香族ポリエステルポリオール（ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１、及びステパンポール（登録商標）ＰＳ−３５２４）とエポキシ化水素化ビスフェノールＡ（エパロイ（登録商標）５０００）から、低温法で調製されるＰＥＥＰ組成物を示す。表は、これらのＰＥＥＰ組成物を使用して製造された、周囲条件で硬化した注型エラストマーの特性も示す。三フッ化ホウ素系触媒（リーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０）を使用する。総合的に、エポキシ／ＯＨ指数が１３０を超えると、より良好なエラストマーがもたらされることが明らかである。従来のエポキシ系と比較し、これらのＰＥＥＰエラストマーは、比較的高い総エネルギー吸収値、及びはるかに大きな極限伸びを有する。弾性率の値は、エポキシ／ＯＨ指数に依存する。

表３は、ポリエステルポリオール混合物から、低温法で調製されるＰＥＥＰ組成物を示す。混合物は、芳香族ポリエステルポリオール（ステパンポール（登録商標）ＰＳ−３０２１）、及び脂肪族ポリエステルポリオール（ステパンポール（登録商標）ＰＣ−１０４０−５５）を含む。ポリオール配合物を、エポキシ化水素化ビスフェノールＡ（エパロイ（登録商標）５０００、又はエパロイ（登録商標）５００１）と反応させる。三フッ化ホウ素系触媒（リーキュア（登録商標）Ｂ−１３１０）を使用する。表は、これらのＰＥＥＰ組成物を使用して製造された、周囲条件で硬化した注型エラストマー及び塗膜の特性も示す。エラストマーは、比較的高いエポキシ／ＯＨ指数（１６０−３２９）で配合される。総合的に、エラストマーは適度な引張特性を有し、従来のエポキシ系と比較すると、より高い総エネルギー吸収、及びより大きな極限伸びを有する。エポキシ系と比較すると、塗膜は、良好な耐摩耗性、接着性及び耐衝撃性を示す。

表４は、芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）から、中程度のエポキシ／ＯＨ指数（１２４〜１６１）で調製されるＰＥＥＰ組成物を示す。製品は、三フッ化ホウ素系触媒、及びエパロイ（登録商標）５０００又はエポン（登録商標）８２８を使用して室温で製造され、室温で後硬化する。総合的に、エラストマーは、適度な硬度、引張強度及び弾性率を有する。これらの材料は、従来のエポキシ系と比較し、はるかに高い総エネルギー吸収、及びより大きな極限伸びを有する。冷延鋼（ＣＲＳ）に対し１０００ｐｓｉを超えるラップせん断強度を有する接着剤が認められる。

表５は、脂肪族ポリエステルポリオールを使用し、中程度〜高いエポキシ対ＯＨ指数で、室温で製造され且つ硬化したＰＥＥＰ組成物を示す。伸びは低下するが、依然としてエポキシ系で一般的な１０％未満の値よりもはるかに大きい。広い範囲の硬度、引張強度及び剛性を有する製品を製造することができる。接着剤は、概して１０００ｐｓｉを超えるＣＲＳラップせん断強度を示す。良好な耐衝撃性及びかなりの耐摩耗性を有する塗膜も製造することができる。

表６は、（無水フタル酸及び１，６−ヘキサンジオールに基づく）単一の芳香族ポリエステルポリオール及びエポン（登録商標）８２８樹脂を使用して配合される系におけるエポキシ／ＯＨ指数の影響を示す。高い指数（２００〜３００）においては、高い剛性及び引張強度を有する製品が標準的であるのに対し、低い指数（２００未満）においては、良好なエネルギー吸収を有する、より軟質なエラストマー、良好な耐衝撃性を有する塗膜、及び良好なラップせん断強度を有する接着剤を製造することができる。表６に示され、１種のポリエステルポリオールと１種のエポキシ反応物から得られる幅広い特性は、ＰＥＥＰ組成物の多様性を証明する。

表７及び表８は、ＰＥＥＰの特性に対するガラス転移温度の影響を示す。表７の実施例４０〜４３において、Ｔ_ｇ値は室温を上回り（３０℃〜５６℃）、エラストマーが示す硬度、引張強度、及び比較的小さい伸びにおける弾性率は、概して高い。表７の実施例４４〜４７において、Ｔ_ｇ値は室温を下回り（１．１℃〜１７℃）、製品の剛性は低減し、伸びはより大きい。さらに、Ｔ_ｇがより低い材料は、向上した接着特性をもたらすと考えられる。表８は、０℃をはるかに下回るＴ_ｇ値を有するＰＥＥＰ組成物も、特に、一般的により軟質な材料をもたらす脂肪族ポリエステルポリオールから製造され得ることを示す。

表９は、芳香族ポリエステルポリオールに由来し、比較的高いＴ_ｇ（３７℃〜５１℃）を有するＰＥＥＰ組成物から製造される一連の製品を示す。表は、最終的な特性が、硬化条件及び後硬化条件に影響され得ることを示す。硬化時及び／又は後硬化時に使用される温度を上昇させ、ＰＥＥＰ組成物の接着強度を高めることができる。

前述の実施例は、単なる説明として述べられるものであり、以下の特許請求の範囲が本発明の対象を規定する。

Claims (30)

1. （ａ）１２５〜２５０ｇ／ｅｑの範囲の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、
   （ｂ）ポリエステルポリオールを含み、前記ポリエステルポリオールが、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価、１．５〜４．０の範囲の平均ヒドロキシ官能価、及び５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ポリオール組成物と
   の反応生成物を含むポリエステル−エポキシドポリマー組成物であって、
   前記ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対する前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比が、０．８〜３．５の範囲であり、前記ポリエステル−エポキシドポリマー組成物が、示差走査熱量測定法で測定して−４０℃〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有する、ポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
2. 前記ポリエポキシド化合物が、芳香族ポリエポキシドである、請求項１に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
3. 前記芳香族ポリエポキシドが、ビスフェノールと、１８５〜２００ｇ／ｅｑの範囲の当量重量を有するエピクロロヒドリンの反応生成物である、請求項２に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
4. 前記ポリエポキシド化合物が、脂肪族ポリエポキシド又は脂環式ポリエポキシドである、請求項１に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
5. 前記ポリオール組成物が、芳香族ポリエステルポリオール、又は芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
6. 前記ポリオール組成物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
7. 前記ポリエステルポリオールが、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価、及び１．８〜３．５の範囲の平均ヒドロキシ官能価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
8. −３０℃〜３５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
9. −５℃〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
10. ＡＳＴＭ Ｄ４１２、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠する破断点伸びが、少なくとも３０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
11. ＡＳＴＭ Ｄ４１２、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠する破断点伸びが、少なくとも８０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物を含む塗膜。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物を含むエラストマー又は微細セルエラストマー。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリエステル−エポキシドポリマー組成物を含む接着剤又はシーリング材。
15. 示差走査熱量測定法で測定して−４０℃〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリエステル−エポキシドポリマー組成物を製造するための方法であって、１２５〜２５０ｇ／ｅｑの範囲の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを含む混合物を、５０℃〜１００℃の範囲の温度で加熱するステップを含み、前記ポリエステルポリオールが、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価、１．５〜４．０の範囲の平均ヒドロキシ官能価、及び５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、前記ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対する前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比が、０．８〜３．５の範囲である、方法。
16. 前記ポリエステル−エポキシドポリマー組成物が、塗膜、接着剤、シーリング材又はエラストマーである、請求項１５に記載の方法。
17. 前記加熱が、第３級アミン触媒の存在下で実施される、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記ポリオール組成物が、芳香族ポリエステルポリオール、又は芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ポリオール組成物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記ポリエステル−エポキシドポリマー組成物が、−３０℃〜３５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 示差走査熱量測定法で測定して−４０℃〜６０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリエステル−エポキシドポリマー組成物を製造するための方法であって、塩基又はルイス酸化合物を含む触媒の存在下で、１２５〜２５０ｇ／ｅｑの範囲の当量重量を有するポリエポキシド化合物と、ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物とを反応させるステップを含み、前記ポリエステルポリオールが、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価、１．５〜４．０の範囲の平均ヒドロキシ官能価、及び５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、前記ポリオール組成物のヒドロキシ当量に対する前記ポリエポキシド化合物のエポキシ当量の比が、０．８〜３．５の範囲である、方法。
22. 前記触媒が、ルイス酸化合物を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記触媒が、三フッ化ホウ素と、アミン、エーテル、アルコール、ポリオール又はそれらの組み合わせとの錯体を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記反応が、０℃〜４５℃の範囲の温度で実施される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記ポリオール組成物が、芳香族ポリエステルポリオール、又は芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ポリエステルポリオールの組み合わせを含む、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記ポリオール組成物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含む、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記ポリエステル−エポキシドポリマー組成物が、塗膜、接着剤、シーリング材又はエラストマーである、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記ポリエポキシド化合物と前記ポリオール組成物を、１００〜３５０の範囲のエポキシ／ヒドロキシ指数で反応させる、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記ポリエポキシド化合物と前記ポリオール組成物を、１３５〜３３０の範囲のエポキシ／ヒドロキシ指数で反応させる、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記ポリエステル−エポキシドポリマー組成物が、−３０℃〜３５℃の範囲のガラス転移温度を有する、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。