ES2933110T3

ES2933110T3 - Composiciones poliméricas de poliéster-epóxido

Info

Publication number: ES2933110T3
Application number: ES17755353T
Authority: ES
Inventors: Warren Kaplan; Jennifer Westfall
Original assignee: Stepan Co
Current assignee: Stepan Co
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2023-02-02
Anticipated expiration: 2037-08-08
Also published as: PL3504258T3; WO2018038908A1; US20190225742A1; CA3034229A1; KR20190046898A; AU2017316306A1; MX2019002251A; AU2017316306B2; EP3504258A1; JP2019532128A; CN109661417A; BR112019003697B1; BR112019003697A2; EP3504258B1; US10882946B2; CN109661417B; CA3034229C

Abstract

Se describen composiciones de polímero de poliéster-epóxido (PEEP). Las composiciones de PEEP comprenden un producto de reacción de un compuesto de poliepóxido (peso eq. de 125 a 250 g/eq.) y una composición de poliéster poliol. La relación de equivalentes de epoxi a equivalentes de hidroxilo está dentro del rango de 0,8 a 3,5. La composición de PEEP tiene una Tg dentro del rango de -40°C a 60°C. También se describen procesos de curado a temperatura elevada y curado a baja temperatura para fabricar las composiciones de PEEP. En un enfoque simple pero innovador, se ensambla una nueva clase de polímeros útiles para adhesivos, recubrimientos, elastómeros y otros productos valiosos a partir de materiales de partida fácilmente disponibles sin depender de poliisocianatos o poliaminas. Las composiciones de PEEP tienen una mayor elongación y una Tg más baja en comparación con los productos epoxi tradicionales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones poliméricas de poliéster-epóxido

Campo de la invención

La invención se refiere a composiciones poliméricas de poliéster-epóxido (PEEP) y métodos para la producción de dichas composiciones de PEEP.

Antecedentes de la invención

Las composiciones con funcionalidad epoxi se conocen desde hace mucho tiempo como bloques de construcción para la producción de resinas epoxi. Los productos de reacción de los bisfenoles y la epiclorhidrina, por ejemplo, son los pilares de la industria de las resinas epoxi y se han vendido durante años como resinas EPON®(Hexion Specialty Chemicals). Las resinas epoxi reaccionan con "endurecedores" u otros reticulantes, generalmente poliaminas, ácidos policarboxílicos, o politioles, para dar polímeros curados de alta calidad para adhesivos y otras aplicaciones de uso final.

Las resinas epoxi también reaccionan comúnmente con ácidos acrílico o metacrílico para producir resinas de "éster de vinilo". Los ésteres de vinilo tienen funcionalidad hidroxilo y acrílico y se observan una variedad de resina de poliéster insaturada de "gama alta". Similar a las resinas de poliéster insaturadas, las resinas de éster de vinilo curan con estireno y un iniciador de radicales libres, pero pueden generar plásticos con propiedades que no pueden lograrse fácilmente con resinas de poliéster insaturadas de uso general.

Los polioles de poliéster con hidroxi terminal ocupan otro ámbito distinto. Estos son intermedios alifáticos o aromáticos que reaccionan con poliisocianatos para dar poliuretanos. Los polioles de poliéster aromáticos se usan a menudo para fabricar espumas de poliuretano rígidas para productos de construcción, mientras que los polioles de poliéster alifáticos se encuentran más comúnmente en recubrimientos de poliuretano o aplicaciones de elastómeros, tales como suelas de zapatos.

Aunque los materiales con hidroxi funcional pueden usarse, al menos en teoría, para curar resinas epoxi, la práctica convencional sugiere que las poliaminas, que reaccionarán mucho más rápidamente con los grupos epóxido, son más adecuadas para este propósito. Entre los poliésteres que han reaccionado con resinas epoxi, la mayoría terminan con grupos de ácido carboxílico.

En consecuencia, a pesar de la disponibilidad de larga data de resinas epoxi y polioles de poliéster con hidroxi terminal, se ha informado relativamente poco sobre los posibles beneficios de estos productos de reacción. En general, cuando los polioles de poliéter han reaccionado con resinas epoxi, los polioles tienen una funcionalidad hidroxilo excepcionalmente alta (>4) o un número de hidroxilo (>500 mg KOH/g), como en el caso de los polioles de poliéster dendrímeros o hiperramificados. En otras variaciones, la relación molar de grupos reactivos con epóxido a grupos reactivos con hidroxilo excede aproximadamente 4:1.

Uno de los retos de la mayoría de los productos a base de epoxi es fabricar productos que tengan la flexibilidad conveniente a bajo costo mientras se conservan otras propiedades importantes. La mayoría de los productos a base de epoxi tienen temperaturas de transición vítrea relativamente altas (Tg> 80 °C) y elongaciones a la ruptura bajas (< 10%).

El documento US 2016/130393 A1describe elastómeros de poliéster termoplástico, que requieren un reactivo de poliol de polieteréster que se fabrican mediante la reacción de reaccionar un diácido o su derivado (por ejemplo, tereftalato de dimetilo), un "diol de segmento duro" (por ejemplo, etilenglicol) y un "diol de segmento blando" (por ejemplo, politetrametilenglicol con Mn en el intervalo de 250 a 4000). El polieteréster se hace reaccionar con un compuesto epoxi para obtener el elastómero de poliéster termoplástico, en donde se hacen reaccionar de 0,01 a 2 partes del compuesto epoxi con 100 partes del polieteréster.

La industria se beneficiaría de la disponibilidad de productos a base de epoxi que tienen mayor elongación, menores valores de Tg y un equilibrio general favorable de propiedades en adhesivos, recubrimientos, elastómeros, y otros productos similares. Convenientemente, los productos podrían fabricarse mediante el uso de materiales iniciales disponibles comercialmente o fabricados fácilmente, equipamiento convencional, y condiciones de proceso ordinarias. Idealmente, los productos epoxi con excelentes propiedades físicas y mecánicas podrían fabricarse sin usar poliisocianatos, que son costosos y requieren un manejo especial, y sin usar curativos de poliamina, que plantean retos ambientales y de otro tipo.

Resumen de la invención

En un aspecto, la invención se refiere a una composición polimérica de poliéster-epóxido (PEEP) de acuerdo con la reivindicación la reivindicación 1. En otros aspectos, la invención se refiere a un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 ya un proceso de acuerdo con la reivindicación 11 para la producción de dicha composición de PEEP. Además, la invención se refiere a un recubrimiento, un elastómero, un elastómero microcelular, un adhesivo o un sellador que comprende dicha composición de PEEP.

La composición de PEEP comprende un producto de reacción de un compuesto de poliepóxido y una composición de poliol. El compuesto de poliepóxido tiene un peso equivalente dentro del intervalo de 125 a 250 g/eq. La composición de poliol comprende un poliol de poliéster que tiene un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, una funcionalidad hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,5 a 4,0, y un índice de acidez menor que 5 mg KOH/g. La relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5. La composición de PEEP tiene una temperatura de transición vítrea medida por calorimetría diferencial de barrido dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C.

La invención incluye procesos para la producción de las composiciones de PEEP descritas anteriormente. Uno de tales procesos comprende calentar, a una temperatura dentro del intervalo de 50 °C a 100 °C, una mezcla que comprende el compuesto de poliepóxido y la composición de poliol que comprende un poliol de poliéster como se describió anteriormente. La relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5, y la composición de PEEP tiene una Tg dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C.

Otro proceso para la producción de las composiciones de PEEP comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que comprende una base o un compuesto de ácido de Lewis, preferentemente a una temperatura dentro del intervalo de 0 °C a 45 °C, el compuesto de poliepóxido y la composición de poliol que comprende un poliol de poliéster. Nuevamente, la relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5, y la composición de PEEP resultante tiene una Tg dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C.

Descubrimos que los bloques de construcción bien conocidos extraídos de diferentes tecnologías de polímeros (uretano, epoxi, UPR) pueden ensamblarse para dar una nueva clase de polímeros ("PEEP" o "polímeros de poliésterepóxido") que son útiles para adhesivos, recubrimientos, elastómeros, selladores, y otros productos valiosos. Sorprendentemente, estos productos de PEEP satisfacen las necesidades de la industria sin depender de poliisocianatos, que son reactivos de poliuretano requeridos, o poliaminas, que son los endurecedores de epóxido más usados. Las composiciones de PEEP retienen muchos de los beneficios de los productos de polímeros epóxido tradicionales, pero tienen una mayor elongación y una flexibilidad potenciada. Pueden fabricarse excelentes productos a partir de materiales disponibles comercialmente o de fácil síntesis; no hay necesidad de recurrir a polioles especiales tales como los dendrímeros, usar relaciones altas de epoxi a hidroxilo, o depender de otros medios esotéricos para lograr buenos resultados. En general, la invención crea una nueva clase de polímeros e invita a los formuladores a seguir explorando este enfoque simple pero innovador para sintetizar polímeros termoestables.

Descripción detallada de la invención

En un aspecto, la invención se refiere a una composición polimérica de epóxido-poliéster (PEEP) que comprende un producto de reacción de un compuesto de poliepóxido y una composición de poliol que comprende un poliol de poliéster.

El compuesto de poliepóxido

Los compuestos de poliepóxido adecuados tienen dos o más grupos epóxido por molécula y un peso equivalente dentro del intervalo de 125 a 250 g/eq., o en algunos aspectos de 150 a 240 g/eq. o 190 a 235 g/eq.

En aspectos preferidos, los compuestos de poliepóxido tienen un promedio de 2 a 4 grupos epóxido por molécula ("funcionalidad epóxido promedio"). En algunos aspectos, la funcionalidad de epóxido promedio es de 2 a 3, 2,0 a 2,8, o aproximadamente 2.

Algunos compuestos de poliepóxido adecuados están disponibles comercialmente, mientras que otros se sintetizan fácilmente a partir de la reacción de epiclorhidrina y un precursor de poliol o poliamina adecuado, preferentemente a partir de epiclorhidrina y un poliol o poliamina aromático o cicloalifático.

En algunos aspectos, el compuesto de poliepóxido es un producto de reacción de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol BP, bisfenol C, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol Z, o similares) y epiclorhidrina. En otros aspectos, el compuesto de poliepóxido es el producto de reacción de un bisfenol hidrogenado y epiclorhidrina. En otras palabras, en algunos casos el compuesto de poliepóxido es un "éter diglicidílico" del bisfenol o bisfenol hidrogenado. Muchos de estos materiales están disponibles comercialmente. Por ejemplo, los compuestos de poliepóxido adecuados incluyen las resinas epoxi de las series EPON® 800 (productos de Hexion Specialty Chemicals), principalmente de bisfenol A o bisfenol F, tales como resinas EPON® 825, 826, 828, 830, 834, 862, y similares. Las resinas en base a bisfenol F adecuadas también incluyen EPALLOY®8220, EPALOY®8230, y EPALLOY®8240, productos de CVC Thermoset Specialties.

Los compuestos de epóxido adecuados incluyen éteres diglicidílicos de bisfenol en los que los anillos aromáticos se han hidrogenado, tales como EPALLOY®5000 y EPALLOY®5001, o modificado con alquilo o grupos funcionales, tales como EPALLOY®7200. Los compuestos de poliepóxido adecuados incluyen poliepóxidos aromáticos di-, tri- o tetrafuncionales tales como éter diglicidílico de resorcinol (disponible como ERISYS™RDGE de CVC Thermoset Specialties), el éter triglicidílico de tris(hidroxifenil)etano (disponible, por ejemplo, como EPALLOY®9000), y el éter tetraglicidílico de m-xilendiamina (disponible como ERISYS™AG 240). Los compuestos de poliepóxido adecuados también incluyen ésteres glicidílicos aromáticos y cicloalifáticos, tales como el éster diglicidílico del ácido isoftálico, ácido Itálico o ácido tereftálico, y sus versiones hidrogenadas, tales como el éster diglicidílico del ácido hexahidroftálico (disponible, por ejemplo, como EPALLOY®5200).

En algunos aspectos, el compuesto de poliepóxido es un éter diglicidílico alifático, particularmente éteres diglicidílicos alifáticos que tienen funcionalidades epóxido promedio de al menos 2, preferentemente al menos 3. Los éteres diglicidílicos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de 1,4-ciclohexanodiol, éter diglicidílico de neopentilglicol, éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de 2-metil-1,3-propanodiol, éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, éter diglicidílico de dipropilenglicol, éter triglicidílico de glicerol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éter tetraglicidílico de pentaeritritol, y similares, y sus mezclas. Los compuestos de poliepóxido adecuados de este tipo se preparan fácilmente haciendo reaccionar los polioles con un exceso de epiclorhidrina; muchos están disponibles comercialmente de CVC Thermoset Specialties bajo la marca ERISYS™ o de otros proveedores.

Pueden usarse mezclas de varios tipos de compuestos de poliepóxido. En aspectos preferidos, el compuesto de poliepóxido comprende al menos 50 % en peso, al menos 60 % en peso o al menos 75 % en peso de un compuesto de poliepóxido aromático, un compuesto de poliepóxido cicloalifático, o una de sus combinaciones.

El compuesto de poliepóxido se usa en una cantidad de manera que la relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol que comprende un poliol de poliéster (también descrito en la presente descripción como la "relación epoxi/OH equivalente") está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5. En otros aspectos, la relación entre los equivalentes de epoxi a hidroxilo variarán de 0,9 a 3,2, de 1,0 a 3,0, o de 1,5 a 3,0. El "índice epoxi/OH" o "índice epoxi/hidroxilo" al que se hace referencia en la presente descripción es la relación epoxi/OH eq. multiplicada por 100.

La cantidad de compuesto de poliepóxido usado puede variar y dependerá de muchos factores, que incluye la naturaleza del compuesto de poliepóxido, la naturaleza de la composición de poliol, la estequiometría deseada, y otros factores. En general, sin embargo, la cantidad de compuesto de poliepóxido estará dentro del intervalo de 20 a 80 % en peso, 30 a 70 % en peso, o 35 a 65 % en peso, en base a la cantidad de composición de PEEP.

La composición de poliol

La composición de polímero de epóxido de poliéster comprende un producto de reacción del compuesto de poliepóxido descrito anteriormente y una composición de poliol. La composición de poliol comprende un poliol de poliéster.

Los polioles de poliéster adecuados se conocen bien e incluyen polioles de poliéster aromáticos y alifáticos. Estos polioles terminan con grupos hidroxilo y generalmente tienen índices de acidez bajos (es decir, más abajo de 5 mg KOH/g). Los polioles de poliéster adecuados se sintetizan fácilmente mediante polimerización por condensación de ácidos dicarboxílicos, ésteres o anhídridos con dioles, polioles, o sus mezclas de bajo peso molecular. Los ácidos dicarboxílicos, ésteres o anhídridos adecuados incluyen, por ejemplo, anhídrido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, anhídrido trimelítico, anhídrido maleico, anhídrido succínico, ácido succínico, succinato de dimetilo, adipato de dietilo, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido subérico, y similares, y sus combinaciones. Los dioles y polioles adecuados útiles para la producción de polioles de poliéster incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, y similares, y sus combinaciones.

Muchos polioles de poliéster adecuados para su uso en la presente descripción están disponibles comercialmente de Stepan Company y otros proveedores de polioles. Los ejemplos incluyen los polioles de las series STEPANPOL® PS, PC-, PD-, ^pH-, PHⁿ-, PN- y AA-, productos de Stepan. Los ejemplos particulares incluyen STEPANPOL® PS-2402, STEPANPOL® PS-3021, STEPANPOL® PS-3524, STEPANPOL® PC-1028-210, y STEPANPOL®PC-1028-110 (polioles de poliéster aromáticos) y STEPANPOL® AA-58, STEPANPOL® PC-102-110, STEPANPOL® PC-102-210, STEPANPOL® PC-105-110, STEPANPOL® PC-1040-55, y STEPANPOL® PC-5080-110 (polioles de poliéster alifáticos). Otros productos disponibles comercialmente incluyen polioles TERATE® y TERRIN™ de INVISTA, polioles TEROL® de Huntsman, polioles LUPRAPHEN® de BASF, polioles DESMOPHEN® de Covestro, polioles FOMREZ® de Chemtura y polioles DIEXTER™ de Coim.

La composición de poliol puede incluir polioles de poliéter, polioles de policarbonato, u otros tipos de polioles además del poliol de poliéster. En general, la composición de polioles comprende al menos 50 %, en algunos aspectos al menos 65 %, en otros aspectos al menos 80 %, de uno o más polioles de poliéster.

En composiciones de polioles adecuadas, el poliol de poliéster tendrá un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 50 a 400 mg KOH/g. En algunos aspectos, el poliol de poliéster tendrá un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 60 a 350 mg KOH/g, o dentro del intervalo de 80 a 150 mg KOH/g.

Los polioles de poliéster tendrán funcionalidades hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,5 a 4,0. En algunos aspectos, el poliol de poliéster tendrá una funcionalidad hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,8 a 3,8 o de 2,0 a 3,5.

Los polioles de poliéster tienen principalmente grupos terminales hidroxilo, no grupos terminales ácido carboxílico y, en consecuencia, tendrán índices de acidez bajos, es decir, menores que 5 mg KOH/g. En algunos aspectos, los polioles de poliéster tendrán índices de acidez menores que 3 mg KOH/g, menores que 2 mg KOH/g, o menores que 1 mg KOH/g.

Como se indicó anteriormente, la composición de poliol se usará en una cantidad efectiva para dar una relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol dentro del intervalo de 0,8 a 3,5, o 0,9 a 3,2, o 1,0 a 3,0, o 1,5 a 3,0.

La cantidad de composición de poliol usada puede variar y dependerá de muchos factores, que incluye la naturaleza del compuesto de poliepóxido, la naturaleza de la composición de poliol, la estequiometría deseada, y otros factores. En general, sin embargo, la cantidad de composición de poliol estará dentro del intervalo de 20 a 80 % en peso, 30 a 70 % en peso, o 35 a 65 % en peso, en base a la cantidad de composición de PEEP.

Composiciones de polímeros de epóxido de poliéster (PEEP)

El producto de reacción del compuesto de poliepóxido y la composición de poliol que comprende un poliol de poliéster es un polímero de epóxido de poliéster, también descrito en la presente descripción como una composición de "PEEP". Las composiciones de PEEP se distinguen de los productos epoxi convencionales en tener un equilibrio único de propiedades.

Por ejemplo, las composiciones de PEEP tendrán una temperatura de transición vítrea relativamente baja (Tg), medido por calorimetría diferencial de barrido (DSC), dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C. En algunos aspectos, la Tg de la composición de PEEP estará dentro del intervalo de -30 °C a 35 °C, o dentro del intervalo de -20 °C a 30 °C, o dentro del intervalo de -10 °C a 20 °C.

Cuando se comparan con los productos epoxi convencionales, las composiciones de PEEP tienen mayores elongaciones a la ruptura (es decir, "elongación en el punto de ruptura", en lo sucesivo simplemente "elongación" ). En algunos aspectos, las composiciones de PEEP tendrán elongaciones (medidos por la norma ASTM D412, Método A) de al menos 30 %, al menos 40 %, al menos 60 %, o al menos 80 %. En otros aspectos, las composiciones de PEEP tendrán elongaciones dentro del intervalo de 30 % a 500 %, 45 % a 300 % o 50 % a 200 %.

Las composiciones de PEEP pueden incluir aditivos tales como surfactantes, rellenos, pigmentos, retardadores de la llama, catalizadores, modificadores de viscosidad, agentes de soplado, diluyentes reactivos, y similares. El tipo y la cantidad de aditivo usado dependerán de los requisitos de la aplicación de uso final específica.

Las composiciones de PEEP pueden formularse como elastómeros, elastómeros microcelulares, recubrimientos, sellantes, adhesivos, y otros productos. Los elastómeros pueden formularse para dar una amplia gama de valores de dureza Shore A o Shore D. En general, las composiciones de PEEP tendrán valores de dureza más bajos en comparación con los sistemas epoxi convencionales. Los valores típicos de dureza variarán de Shore A 40 a Shore A 96, más típicamente de Shore A 70 a Shore A 90.

Las composiciones elastoméricas de PEEP normalmente tienen valores de absorción de energía total aumentados ("T.E.A.") como se determina más abajo en comparación con los de los sistemas epoxi convencionales. Los valores de T.E.A. típicamente variarán de 1751 y 87 563 J/m2(10 a 500 lbpulg./pulg.2), 1751 a 52 538 J/m2(10 a 300 lbpulg./pulg.2), o 3502 a 35025 J/m2(20 a 200 lb pulg./pulg.2).

Los recubrimientos de las composiciones de PEEP pueden exhibir una buena adherencia entramada, una respetable resistencia a la abrasión, y una resistencia al impacto algo mejorada en comparación con los sistemas epoxi convencionales (véase las Tablas 1 y 3, más abajo).

Los adhesivos de las composiciones de PEEP pueden formularse para lograr una variedad de diferentes resistencias al cizallamiento de la solapa u otras propiedades convenientes (véase las Tablas 4-9, más abajo).

Proceso a elevada temperatura

En un aspecto, la invención se refiere a un proceso a temperatura elevada para la producción de una composición polimérica de poliéster-epóxido. El proceso comprende calentar, a una temperatura dentro del intervalo de 50 °C a 100 °C, una mezcla que comprende un compuesto de poliepóxido como se describió anteriormente y una composición de poliol que comprende un poliol de poliéster como se describió anteriormente. La relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5. La composición polimérica de poliéster-epóxido resultante tiene una temperatura de transición vítrea medida por calorimetría diferencial de barrido dentro del intervalo de 40 °C a 60 °C, o en algunos aspectos, -30 °C a 35 °C.

En algunos aspectos, el proceso se realiza en presencia de un catalizador, por ejemplo, una amina terciaria tal como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 2,4,6-tris(dimetilaminofenil)fenol, 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilbencilamina, (4-dimetil-aminometil)fenol, (2-dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(4-morfolinilmetil)-fenol, o similares.

En algunos aspectos, la mezcla de compuesto de poliepóxido y composición de poliol se calienta a una temperatura dentro del intervalo de 60 °C a 90 °C, o de 65 °C a 80 °C.

En algunos aspectos, la composición de poliol usada para fabricar la composición de recubrimiento de PEEP comprende o consiste en un poliol de poliéster aromático o un poliol de poliéster aromático en combinación con un poliol de poliéster alifático. En otros aspectos, la composición de poliol comprende o consiste en un poliol de poliéster alifático.

Proceso a baja temperatura

En un aspecto preferido, la composición de PEEP se produce a una temperatura dentro del intervalo de 0 °C a 45 °C, con mayor preferencia bajo condiciones ambientales o sin calor añadido. Este proceso comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que comprende una base o un compuesto de ácido de Lewis, el compuesto de poliepóxido y la composición de poliol que comprende un poliol de poliéster como se describió anteriormente. La relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5. La composición polimérica de poliéster-epóxido resultante tiene una temperatura de transición vítrea medida por calorimetría diferencial de barrido dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C, o en algunos aspectos, de -30 °C a 35 °C.

Algunos catalizadores adecuados comprenden un compuesto de ácido de Lewis. Los compuestos de ácido de Lewis adecuados son aceptores de pares de electrones e incluyen, por ejemplo, cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, cloruro de zinc, tricloruro de boro, trifluoruro de boro, tetracloruro de estaño, pentacloruro de antimonio, y similares. El trifluoruro de boro y especialmente los complejos de trifluoruro de boro con donantes de electrones (por ejemplo, éteres, alcoholes, ácidos carboxílicos, polioles, aminas, sulfuros) son compuestos de ácidos de Lewis preferidos. Los ejemplos incluyen eterato de trifluoruro de boro, complejos de tetrahidrofurano de trifluoruro de boro, complejos de trifluoruro de boro/alcohol, complejos de trifluoruro de boro/ácido acético, complejos de trifluoruro de boro/ácido fosfórico, complejos de dimetilsulfuro de trifluoruro de boro, complejos de amina de trifluoruro de boro, complejos de poliol de trifluoruro de boro, y similares, y sus combinaciones. Se prefieren particularmente los complejos de ácidos de Lewis con éteres, alcoholes, polioles, y aminas. Los catalizadores adecuados incluyen, por ejemplo, LEECURE®B-610 y LEECURE®B-1310, complejos de trifluoruro de boro con una base de Lewis, productos de Leepoxy Plastics, Inc.

En otros aspectos, el proceso a baja temperatura se realiza en presencia de un catalizador base. Se prefieren los catalizadores de amina. En algunos aspectos preferidos, el catalizador de amina comprende un compuesto de amina, una poliamina, una poliamida, o una de sus mezclas. Las aminas terciarias son los compuestos de amina preferidos. Los catalizadores de amina adecuados incluyen, por ejemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (por ejemplo, "DMP-30"), 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilbencilamina, (4-dimetilaminometil)fenol, (2-dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(4-morfolinilmetil)fenol, 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil)hexahidro-striazina (por ejemplo, POLYCAT®41 de Air Products o JEFFCAT®TR-90 de Huntsman), y similares, y sus mezclas.

La cantidad de catalizador de ácido o base de Lewis requerida para un buen curado dependerá de muchos factores que están dentro del criterio del experto, que incluye la naturaleza del compuesto de poliepóxido, la naturaleza de la composición de poliol, el catalizador particular seleccionado, el tipo de producto (por ejemplo, recubrimiento, adhesivo, elastómero), las dimensiones del producto, la vida útil deseada, el tiempo abierto, y otros factores. Generalmente, sin embargo, la cantidad de catalizador estará dentro del intervalo de 0,01 a 10 % en peso, o de 0,1 a 8 % en peso, o 1 a 5 % en peso en base a la cantidad de composición de PEEP producida.

El proceso a baja temperatura se realiza a una temperatura dentro del intervalo de 0 °C a 45 °C, o 10 °C a 30 °C, o en muchos casos, a temperatura ambiente.

En algunos aspectos, la composición de polioles usada para fabricar la composición de PEEP de acuerdo con el proceso a baja temperatura comprende o consiste en un poliol de poliéster aromático o un poliol de poliéster aromático en combinación con un poliol de poliéster alifático. En otros aspectos, la composición de poliol comprende o consiste en un poliol de poliéster alifático.

En algunos aspectos, el proceso a baja temperatura se realiza con un índice epoxi/hidroxilo dentro del intervalo de 100 a 350. En otros aspectos, el compuesto de poliepóxido y la composición de poliol reaccionan con un índice de epoxi/hidroxilo dentro del intervalo de 135 a 330. Un alto índice de epoxi a hidroxilo puede ser útil para la producción de recubrimientos, elastómeros, selladores, adhesivos, y otros productos que tengan propiedades convenientes. Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la invención; el experto reconocerá muchas variaciones que están dentro del alcance de las reivindicaciones.

Componentes de la formulación:

EPON®828 (Hexion Specialty Chemicals): una resina epoxi líquida a base de éter diglicidílico de bisfenol A. Peso eq. promedio: 189. Viscosidad: 13,000 Pas (13000 cP) a 25 °C.

EPON®826 (Hexion Specialty Chemicals): una resina epoxi líquida a base de éter diglicidílico de bisfenol A. Peso eq. promedio: 182. Viscosidad: 8,000 Pas (8000) cP a 25 °C.

EPON®830 (Hexion Specialty Chemicals): una resina epoxi líquida a base de éter diglicidílico de bisfenol A. Peso eq. promedio: 194. Viscosidad: 19,750 Pas (19750 cP) a 25 °C.

EPALLOY® 5000 (CVC Thermoset Specialties): bisfenol A hidrogenado epoxidado. Peso eq. promedio: 220 g/eq. EPALLOY®5001 (CVC Thermoset Specialties): bisfenol A hidrogenado epoxidado acelerado. Peso eq. promedio: 200 g/eq.

EPALLOY®8240 (CVC Thermoset Specialties): resina de novolaca de fenol epoxidada. Peso eq. promedio: 170 g/eq.

PolyTHF 1000 (BASF): diol de politetrahidrofurano. Índice de OH: 112 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®AA-58 (Stepan Company): poliol de poliéster alifático a partir de ácido adípico. Índice de OH: 61 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,7.

STEPANPOL®PC-102-110 (Stepan Company): poliol de poliéster alifático a partir de 1,4-butanodiol y ácido adípico. Índice de OH: 110 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PC-102-210 (Stepan Company): poliol de poliéster alifático a partir de 1,4-butanodiol y ácido adípico. Índice de OH: 210 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PC-105-110 (Stepan Company): poliol de poliéster alifático a partir de 1,6-hexanodiol y ácido adípico. Índice de OH: 110 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PC-1028-210 (Stepan Company): poliol de poliéster aromático a partir de 1,6-hexanodiol y anhídrido Itálico. Índice de OH: 210 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PC-1028-240 (Stepan Company): poliol de poliéster aromático a partir de 1,6-hexanodiol y anhídrido Itálico. Índice de OH: 240 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PC-1040-55 (Stepan Company): poliol de poliéster alifático de etilenglicol, 1,4-butanodiol y ácido adípico. Índice de OH: 56 mg de KOH/g. Viscosidad: 0,655 Pas (655 cP) a 73 °C. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PC-5080-110 (Stepan Company): poliol de poliéster alifático de alta funcionalidad patentado. Índice de OH: 110 mg de KOH/g.

STEPANPOL®PS-2402 (Stepan Company): poliol de poliéster aromático a partir de anhídrido Itálico y dietilenglicol. Índice de OH: 234 mg de KOH/g. Viscosidad: 10,500 (10500 cP) a 25 °C. Funcionalidad: 2,0.

STEPANPOL®PS-3021 (Stepan Company): poliol de poliéster aromático de ácido tereftálico, anhídrido Itálico, dietilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, y aceite de soja. Índice de OH: 300 mg de KOH/g. Viscosidad: 7,500 Pas (7500 cP) a 25 °C. Funcionalidad: 2 ,1.

STEPANPOL®PS-3524 (Stepan Company): poliol de poliéster aromático de ácido tereftálico, anhídrido Itálico, dietilenglicol, glicerina, y aceite de soja. Índice de OH: 350 mg de KOH/g. Viscosidad: 7,500 Pas (7500 cP) a 25 °C. Funcionalidad: 2,4.

Poliol IPA-DEG: poliol de poliéster aromático a partir de ácido isoftálico y dietilenglicol. Índice de OH: 236 mg de KOH/g. Viscosidad: 28,200 Pas (28200 cP) a 25 °C. Funcionalidad: 2,0.

Poliol IPA-HDO-115: poliol de poliéster aromático a partir de ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol. Índice de OH: 115 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

Poliol IPA-HDO-240: poliol de poliéster aromático a partir de ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol. Índice de OH: 240 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

Poliol IPA-HDO-315: poliol de poliéster aromático a partir de ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol. Índice de OH: 315 mg de KOH/g. Funcionalidad: 2,0.

Poliol TPA-DEG: poliol de poliéster aromático a partir de ácido tereftálico y dietilenglicol. Índice de OH: 234 mg de KOH/g. Viscosidad: 16,600 Pas (16600 cP) a 25 °C. Funcionalidad: 2,0.

LEECURE® B-1310 (Leepoxy Plastics, Inc.): catalizador a base de trifluoruro de boro.

LEECURE® B-610 (Leepoxy Plastics, Inc.): catalizador a base de trifluoruro de boro.

Preparación del poliol IPA-DEG

Se cargan ácido isoftálico (652,7 g) y dietilenglicol (688,9 g) en un recipiente de reacción equipado con agitación mecánica, una sonda de temperatura, una entrada de nitrógeno, y una columna condensadora empaquetada que tiene un condensador de brazo lateral. La mezcla se calienta a 220 °C durante aproximadamente 1 h. El destilado se elimina rápidamente y la mezcla se vuelve transparente. Después de 8 h, el índice de acidez alcanza 13 mg KOH/g. Después de enfriar durante toda la noche la noche, se reanuda el calentamiento. Cuando la temperatura alcanza los 200 °C, se añade tetrabutoxititanio (0,36 g). El índice de hidroxilo es de 213 mg KOH/g. Se añade dietilenglicol (31 g), y la mezcla se calienta a 220 °C hasta que la reacción se considera completa. Índice de hidroxilo final (corregido): 236 mg de KOH/g.

Preparación del poliol TPA-DEG

Se cargan ácido tereftálico (652,7 g) y dietilenglicol (688,9 g) en un recipiente de reacción equipado con agitación mecánica, una sonda de temperatura, una entrada de nitrógeno, y una columna condensadora empaquetada que tiene un condensador de brazo lateral. La mezcla se calienta a 220 °C durante aproximadamente 1 h. El destilado se elimina lentamente y la mezcla permanece turbia y blanca. Después de enfriar durante toda la noche, se reanuda el calentamiento a 220 °C durante un segundo y luego un tercer día. Al final del tercer día, se añade tetrabutoxititanio (0,36 g). El índice de hidroxilo del producto transparente es de 210 mg KOH/g. Se añade dietilenglicol (37 g), y la mezcla se calienta a 220 °C hasta que la reacción se considera completa. Índice de hidroxilo final (corregido): 234 mg de KOH/g.

Preparación del poliol IPA-HDO-240

Se cargan ácido isoftálico (1960 g) y 1,6-hexanodiol (2465 g) en un recipiente de reacción equipado con agitación mecánica, una sonda de temperatura, una entrada de nitrógeno, y una columna condensadora empaquetada que tiene un condensador de brazo lateral. La mezcla se calienta a 220 °C durante aproximadamente 1 h. El destilado se elimina lentamente y la mezcla permanece turbia y blanca. Después de enfriar durante toda la noche, se reanuda el calentamiento a 220 °C durante un segundo y luego un tercer día. Al final del tercer día, se añade tetrabutoxititanio (1,17 g). Índice de hidroxilo: 242 mg de KOH/g. índice de acidez: 0,6 mg KOH/g.

Elaboración del poliol IPA-H DO-115

El procedimiento usado para fabricar IPA-HDO-240 se modifica mediante el ajuste de las cantidades usadas de ácido isoftálico (2354 g) y 1,6-hexanodiol (2156 g). Índice de hidroxilo: 116 mg de KOH/g. índice de acidez: 0,4 mg KOH/g. Preparación del poliol IPA-HDO-315

El procedimiento usado para fabricar IPA-HDO-240 se modifica mediante el ajuste de las cantidades usadas de ácido isoftálico (1777 g) y 1,6-hexanodiol (2608 g). Índice de hidroxilo: 318 mg de KOH/g. índice de acidez: 0,4 mg KOH/g. Ejemplos 1-7

Preparación de polímeros de poliéster-epóxido (PEEP): proceso a elevada temperatura

Los materiales de PEEP que se describen más abajo se preparan mediante agitación manual de resina epoxi, poliol, y aproximadamente 3 % en peso de un catalizador de amina (100-200 g en total) en un vaso de papel pequeño durante 1-2 min a temperatura ambiente. La reacción es lenta, lo que permite verter la mezcla en un molde para un eventual curado acelerado mediante el uso de calor. Las propiedades de los elastómeros fundidos y los recubrimientos fabricados con estos materiales aparecen en la Tabla 1.

Ejemplo 1

Se agita manualmenteEPON®828 (50,0 g, 0,26 eq.) con STEPANPOL®PS-2402 (62,4 g, 0,26 eq.) y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol ("DMP-30", 3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de unos segundos, la mezcla se aclara. El vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplo 2

Se agita manualmenteEPON®828 (50,0 g, 0,26 eq.) con una mezcla 1:1 (p/p) de STEPANPOL®PC-1040-55 y el poliol IPA-DEG descrito anteriormente (55,5 g, 0,144 eq.) y DMP-30 (3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de mezclar durante 1 minuto, el vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplo 3

Se agita manualmenteEPON®828 (50,0 g, 0,26 eq.) con el poliol IPA-DEG descrito anteriormente (61,9 g, 0,26 eq.) y DMP-30 (3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de mezclar durante 1 minuto, el vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplo 4

Se agita manualmenteEPON®828 (50,0 g, 0,26 eq.) con el poliol TPA-DEG descrito anteriormente (62,1 g, 0,26 eq.) y DMP-30 (3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de mezclar durante 1 minuto, el vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplo 5

Se agita manualmenteEPON®830 (50,4 g, 0,26 eq.) con STEPANPOL®PS-2402 (62,4 g, 0,26 eq.) y DMP-30 (3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de mezclar durante 1 minuto, el vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplo 6

Se agita manualmenteEPON®826 (47,3 g, 0,26 eq.) con STEPANPOL®PS-2402 (62,4 g, 0,26 eq.) y DMP-30 (3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de mezclar durante 1 minuto, el vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplo 7

Se agita manualmenteEPON®828 (50,2 g, 0,26 eq.) con una mezcla 94:6 en peso de STEPANPOL®PS-2402 y 1,4-butanodiol (49,8 g de mezcla, 0,26 eq.) y catalizador DMP-30 (3,0 g) a temperatura ambiente en un vaso de papel pequeño. Después de mezclar durante 1 minuto, el vaso se coloca en un horno a 70 °C durante 2-3 h para curar completamente el polímero.

Ejemplos 8-14:

Composiciones de PEEP a partir de polioles de poliéster aromáticos: proceso a baja temperatura

Ejemplo 8

Se mezcla rápidamente a temperatura ambiente el poliol STEPANPOL®PS-3021 (43,2 g) con EPALLOY®5000 (50,9 g) y catalizador LEECURE® B-1310 (6,0 g). La mezcla es clara después de unos segundos. La mezcla continúa durante 30 s. El material se endurece después de aproximadamente 0,5 a 2 h para dar un polímero curado. Las propiedades de los elastómeros fundidos fabricados con este material aparecen en la Tabla 2.

Ejemplos 9-14

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de STEPANPOL®PS-3021 o STEPANPOL®PS-3524, EPALLOY®5000, y catalizador LEECURE®B-1310 en las cantidades en gramos que se muestran en la Tabla 2. Los productos se endurecen dentro de 45 min. a 2 h. Las propiedades de los elastómeros fundidos y los recubrimientos fabricados con estos materiales aparecen en la Tabla 2.

Ejemplos 15-21:

Composiciones de PEEP a partir de mezclas de polioles de poliéster aromáticos y alifáticos: proceso a baja temperatura

Ejemplo 15

Se preparó una mezcla 50:50 (p/p) de STEPANPOL®PS-3021 (poliol de poliéster aromático, 18,4 g) y STEPANPOL® PC-1040-55 (poliol de poliéster alifático, 18,4 g). Esta mezcla de poliol de poliéster se combinó y se mezcló rápidamente a temperatura ambiente con EPALLOY®5000 (55,2 g) y catalizador Le ECURE® B-1310 (8,0 g). El índice epóxido/OH es 216. La mezcla es clara después de unos segundos. La mezcla continúa durante 30 s. El material se endurece después de aproximadamente 1 h y se genera una cantidad considerable de calor. Las propiedades de los elastómeros fundidos y los recubrimientos fabricados con este material se muestran en la Tabla 3.

Ejemplos 16-21

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 15 mediante el uso de las cantidades de STEPANPOL®PS-3021, STEPANPOL®PC-1040-55, EPALLOY®5000, EPALLOY®5001 y catalizador LEECURE®B-1310 que se muestran en la Tabla 3. Las propiedades de los elastómeros fundidos y los recubrimientos fabricados con estos materiales aparecen en la Tabla 3.

Ejemplos 22-28:

Composiciones de PEEP a partir de polioles de poliéster aromáticos: proceso a baja temperatura Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de una serie de polioles de poliéster polioles (índice de OH: 240 mg KOH/g), catalizador LEECURE®B-610, y EPALLOY®8240 o EPON®828 para producir muestras de elastómeros fundidos y adhesivos. Las formulaciones y los resultados de las pruebas aparecen en la Tabla 4. Ejemplos 29-34:

Composiciones de PEEP a partir de polioles de poliéster alifáticos: proceso a baja temperatura

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de polioles de poliéster alifáticos, catalizador LEECURE®B-610 y EPALLOY®8240, EPALOY®5000 y/o EPON®828 para producir muestras de elastómero fundido, recubrimiento, y adhesivo. El Ejemplo 34 incluye 10 % en peso de un poliol de poliéster aromático. Las formulaciones y los resultados de las pruebas aparecen en la Tabla 5.

Ejemplos 35-39:

Composiciones de PEEP a partir de polioles de poliéster aromáticos: proceso a baja temperatura. Efecto del índice Epoxi/OH

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de STEPANPOL®PC-1028-210 (un poliol de poliéster aromático de 1,6-hexanodiol y anhídrido ftálico), EPON®828, y catalizador LEECURE®B-610 mientras varía el índice de epoxi a OH para producir muestras de elastómero fundido, recubrimiento, y adhesivo. Las formulaciones y los resultados de las pruebas aparecen en la Tabla 6.

Ejemplos 40-47:

Composiciones de PEEP del proceso a baja temperatura. Tg > 0 °C

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de polioles de poliéster aromáticos o una mezcla de polioles de poliéster aromáticos y alifáticos, EPON®828 o EPALLOY®8240, y catalizador de trifluoruro de boro/poliol con un índice de epoxi a OH de 200-300 para producir muestras de elastómero fundido o adhesivo. En cada caso, la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición de PEEP es mayor que 0 °C (1,1 °C a 56 °C). Las formulaciones y los resultados de las pruebas aparecen en la Tabla 7.

Ejemplos 48-53:

Composiciones de PEEP del proceso a baja temperatura. Tg < 0 °C

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de polioles de poliéster alifáticos o una mezcla de polioles de poliéster alifáticos y aromáticos, EPON®828 o EPALLOY®8240, y catalizador de trifluoruro de boro/poliol con un índice de epoxi a OH de 125 o 300 para producir muestras de elastómero fundido o adhesivo. En cada caso, la Tg de la composición de PEEP es menor que 0 °C (-3,2 °C a -37 °C). Las formulaciones y los resultados de las pruebas aparecen en la Tabla 8.

Ejemplos 54-57:

Efecto de las condiciones de curado sobre la resistencia al cizallamiento de la solapa

Generalmente se sigue el procedimiento del Ejemplo 8 mediante el uso de polioles de poliéster aromáticos, EPON®828 o EPALLOY®8240, y catalizador de trifluoruro de boro/poliol con un índice de epoxi a OH de 200 o 300 para producir muestras de adhesivo en una variedad de condiciones de curado y postcurado diferentes, como se muestra en la Tabla 9. En cada caso, la Tg de la composición de PEEP es mayor que 35 °C (37 °C a 51 °C). Las formulaciones y los resultados de las pruebas aparecen en la Tabla 9.

Preparación de muestras de recubrimientos y elastómeros

En general, los productos de reacción se vierten en un molde o se depositan sobre una superficie para proporcionar muestras de elastómero o recubrimiento, respectivamente, para la prueba. Las muestras de elastómero se producen al verter aproximadamente 100 g de la mezcla de reacción en moldes de 17,78 x 17,78 cm x 0,254 cm (7" x 7" x 0,1") (condiciones ambientales, recubiertos con desmoldeante) aproximadamente 90 s después de iniciar la mezcla. Se deja que el material se extienda durante aproximadamente 30 s y luego se cubre. Se colocan depresores de lenguas en los bordes del molde para proporcionar aproximadamente 0,18 cm (0,07") de ventilación alrededor del perímetro. Se cortan muestras de hueso de perro (13,97 x 1,27 cm (5,5" x 0,5")) y se acondicionan a 25 °C y 50 % de humedad relativa durante 12 h antes de la prueba física. Las piezas moldeadas o los recubrimientos producidos mediante el uso del proceso a baja temperatura se dejan curar durante al menos 5 días a temperatura ambiente antes de la prueba.

Propiedades mecánicas

Una máquina de prueba universal (sistema MTS ReNew™) y el programa informático TestWorks® 4.11 se usan para las pruebas y análisis de muestras. La porción de prueba central de las muestras de hueso de perro tiene 1,27 cm (0,5") de ancho y 4,19 (1,65") de largo. Las muestras se colocan en agarres separados 5,72 cm (2,25"). Se usa una celda de carga de 453,6 kg (1000 lb) para medir las propiedades a una velocidad de tracción de 5,08 cm/min (2"/min) hasta la rotura de la muestra. La resistencia a la tracción, el módulo, la elongación en el punto de ruptura, y la energía total absorbida se miden al menos por duplicado y se promedian.

La energía total absorbida ("T.E.A.") se calcula mediante el programa informático de la máquina de prueba universal (Testworks 4.11) y se obtiene al normalizar el área bajo la curva de esfuerzo-deformación por el área superficial de la porción de prueba central (porción cónica) de la muestra de hueso de perro. El área bajo la curva de esfuerzodeformación se calcula a partir del producto de la fuerza total (libras) requerida para producir la extensión de la muestra hasta la rotura (pulgadas). Para cada muestra, el área superficial es de 5,323 cm2(0,825 pulg2). La energía total absorbida es una medida que permite la comparación de la dureza relativa de cada muestra analizada. Las unidades de T.E.A. son J/m2(lbpulg./pulg.2).

Dureza

La dureza de las muestras de polímero curado se determina mediante el uso de un durómetro tipo A (transductor Pacific, modelo 306L) de acuerdo con la norma ASTM 2240-85. Se usan las muestras de hueso de perro descritas anteriormente.

Las mediciones de propiedades mecánicas y dureza se realizan a 23 °C ± 1 °C y 50 % de humedad relativa.

Temperatura de transición vítrea

Las temperaturas de transición vítrea (Tg) se determinan mediante el uso de un calorímetro diferencial de barrido de la serie Discovery de TA Instruments y el programa informático Trios (V3.2) de TA Instruments. Las muestras se preparan recortando una pieza de 10-20 mg de las muestras de hueso de perro usadas para las pruebas de propiedades mecánicas. La muestra se pesa con precisión, se riza en la bandeja de prueba, y se coloca en el contenedor del instrumento junto con una bandeja de referencia. La muestra se enfría a -50 °C y luego se calienta de -50 °C a 150 °C a 5 °C por minuto. Las muestras de polímeros de poliéster-epóxido típicamente exhiben una fuerte señal Tg con un punto medio dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C.

Recubrimientos: preparación de muestras por proceso a elevada temperatura

Las muestras se preparan mediante la mezcla de los reactivos en un vaso de papel durante 1 min. a temperatura ambiente. Luego, el sistema de reacción se aplica con una pipeta como una línea delgada a través del sustrato que se va a recubrir. Se usa papel Leneta brillante (Forma 7B, Leneta Co.) para medir las propiedades de abrasión Taber. Se usa una barra de estirado #50 (BYK Co.) para aplicar una fina capa de líquido sobre el papel brillante, que se transfiere a un horno para curar (2 h, 70 °C). Después de una semana adicional de curado a temperatura ambiente, las muestras se adhieren y se cortan en tarjetas de montaje cuadradas antes de la prueba.

Pruebas de propiedades de recubrimiento

La prueba de abrasión Taber se realiza de acuerdo con la norma ASTM D 4060 mediante el uso de un abrasivo 5139 Taber Industries. Para algunas muestras se realizan experimentos por separado mediante el uso de ruedas de pruebas de abrasión (Taber Industries) Calibrase®CS-17 más fina y Calibrase®H-18 más gruesa. Las ruedas se presionan contra la superficie con un peso de 1000 g. Se mide la pérdida de peso de las muestras después de 1000 ciclos.

Las pruebas de adherencia entramada se realizan de acuerdo con la norma ASTM D 3359 sobre acero tratado. Se usa un kit de prueba de cinta entramada Gardco®(Paul N. Gardner Co.). La calidad de la adherencia se juzga en base a la observación visual del daño del recubrimiento después de que se fija la cinta de prueba y luego se rasga del recubrimiento. Una calificación de 5B indica que no hay daño en el recubrimiento, mientras que los números menor indican un daño progresivamente mayor.

La resistencia al impacto se determina mediante el uso de un probador de impacto Gardner (de BYK). Mediante el uso del proyectil de 1,81 kg (4 libras), las muestras de acero recubierto se someten a fuerzas de impacto variables en base a la altura de lanzamiento del proyectil. La resistencia al impacto (N/cm (libras por pulgada)) es la fuerza requerida para causar daño visual al recubrimiento. Las mediciones se realizan para impacto directo (impacto lateral recubierto) e impacto indirecto (impacto en el lado opuesto del recubrimiento).

Preparación y prueba de adhesivos

Generalmente se sigue el procedimiento de la norma ASTM D-1002. Las muestras de prueba se preparan y curan a temperatura ambiente o elevada mediante el uso de sustratos de prueba (Q-Lab Corp.) Q-Panel® de acero laminado en frío (CRS) de 2,54 cm x 10,16 cmx 0,16 cm (1 pulg. x4 pulg. x 0,063 pulg.) tal como se suministran. La composición polimérica de poliéster-epóxido (100 g) se agita en un vaso abierto durante 30 segundos. Después de aproximadamente 1 minuto, el material líquido que reacciona se aplica en una sección de una pulgada al final de uno de los cupones de prueba de CRS. Se coloca un segundo cupón de prueba sobre el primer cupón para formar una sección de superposición de 6,45 cm.2(1 pulg.2) que intercala el adhesivo líquido reactivo. Se fija un sujetador aglutinante en el área de superposición y se elimina el exceso de adhesivo. El ensamblaje cura en condiciones ambientales sobre una superficie plana durante al menos 5 días antes de la prueba de resistencia al cizallamiento de la solapa. Se preparan muestras adicionales de manera similar mediante el uso de cupones de aluminio Q-Panel® sin tratar (Q-Lab Corp.).

La resistencia al cizallamiento de la solapa se mide mediante el uso de una máquina de ensayo universal Instron (Sistema MTS ReNew™) y programa informático TestWorks®4.11. Se quita el sujetador aglutinante y los extremos no adheridos de las tiras de muestras de metal se aseguran en las mordazas metálicas de prueba de 30 kN Instron (modelo # 2716-015) fijadas al aparato de prueba. A continuación, se tira del ensamble en la dirección de tracción a 0,13 cm/min (0,05 pulg./min) hasta que se produce el fallo de la unión por superposición. El esfuerzo máximo en la falla se mide por duplicado y se promedia para cada sistema de polímero de poliéster-epóxido.

Resultados:

La Tabla 1 muestra las composiciones de PEEP preparadas mediante el uso de un proceso a elevada temperatura a partir de varios polioles de poliéster comerciales y producidos en laboratorio y varias resinas EPON®. La tabla también muestra las propiedades de los elastómeros fundidos y los recubrimientos horneados de dos componentes producidos mediante el uso de las composiciones de PEEP.

En comparación con un sistema epoxi típico, las composiciones de PEEP que se muestran en la Tabla 1 son elastómeros relativamente suaves (dureza Shore A 80-92) que tienen una Tg más baja (< 50 °C), alto módulo, alta absorción de energía total, y mucho mayor elongación a la ruptura (75-94 %). Los recubrimientos horneados 2K de estas composiciones de PEEP muestran una buena abrasión y adherencia Taber, aunque las composiciones producidas con un índice de 100 exhiben menores propiedades de impacto de lo que se esperaría de un recubrimiento epoxi típico. Sin embargo, es evidente a partir del Ejemplo 2, que el aumento del índice epoxi/OH mejora de manera efectiva la resistencia al impacto. El Ejemplo 7 ilustra que un extendedor de cadena, en este caso 1,4-butanodiol, puede incluirse satisfactoriamente en la formulación. A partir de la amplia gama de propiedades observadas en estos ejemplos de selección, es evidente que abundan las oportunidades para ajustar las formulaciones para lograr las propiedades deseadas.

La Tabla 2 muestra las composiciones de PEEP preparadas en un proceso a baja temperatura a partir de dos polioles de poliéster aromáticos comerciales (STEPANPOL®PS-3021 y STEPANPOL®PS-3524) y un bisfenol A hidrogenado epoxidado (EPALLOY®5000). La tabla también proporciona las propiedades de los elastómeros moldeados de curado a temperatura ambiente producidos mediante el uso de estas composiciones de PEEP. Se usa un catalizador a base de trifluoruro de boro (LEECURE®B-1310). En general, es evidente que los índices de epoxi/OH mayores que 130 proporcionan los mejores elastómeros. En comparación con un sistema epoxi típico, estos elastómeros de PEEP tienen valores de absorción de energía total relativamente altos y elongaciones a la ruptura mucho mayores. Los valores del módulo dependen del índice epóxido/OH.

La Tabla 3 muestra las composiciones de PEEP preparadas en un proceso a baja temperatura a partir de mezclas de polioles de poliéster. Las mezclas incluyen un poliol de poliéster aromático (STEPANPOL®PS-3021) y un poliol de poliéster alifático (STEPANPOL®PC-1040-55). Las mezclas de polioles se hacen reaccionar con un bisfenol A hidrogenado epoxidado (EPALLOY®5000 o EPALLOY®5001). Se usa un catalizador a base de trifluoruro de boro (LEECURE®B-1310). La tabla también muestra las propiedades de los elastómeros fundidos de curado a temperatura ambiente y los recubrimientos producidos mediante el uso de estas composiciones de PEEP. Los elastómeros se formulan con un índice epoxi/OH relativamente alto (160-329). En general, los elastómeros tienen propiedades de tracción razonables y, en comparación con los sistemas epoxi típicos, mayor absorción de energía total y mayor elongación a la ruptura. Los recubrimientos demuestran buena resistencia a la abrasión, adherencia y resistencia al impacto en comparación con los sistemas epoxi.

La Tabla 4 muestra las composiciones de PEEP preparadas con un índice epoxi/OH moderado (124-161) a partir de polioles de poliéster aromáticos (índice de hidroxilo 240 mg KOH/g). Los productos se fabrican a temperatura ambiente mediante el uso de un catalizador a base de trifluoruro de boro y EPALLOY®5000 o EPON®828 y se postcuran a temperatura ambiente. En general, los elastómeros tienen una dureza, una resistencia a la tracción y un módulo razonables. En comparación con los sistemas epoxi típicos, estos materiales tienen una absorción de energía total mucho mayor y una mayor elongación a la ruptura. Se observan adhesivos con resistencias al cizallamiento de la solapa sobre acero laminado en frío (CRS) mayores que 6894 kPa (1000 psi).

La Tabla 5 ilustra las composiciones de PEEP producidas y curadas a temperatura ambiente con un índice de epoxi a OH de moderado a alto mediante el uso de polioles de poliéster alifáticos. Las elongaciones son menores pero todavía mucho mayor que el valor <10 % que es típico para un sistema epoxi. Pueden producirse productos con una amplia gama de dureza, resistencia a la tracción y rigidez. Los adhesivos exhiben generalmente resistencias al cizallamiento de la solapa CRS mayores que 6894 kPa (1000 psi). También pueden fabricarse recubrimientos con buena resistencia al impacto y buena resistencia a la abrasión.

La Tabla 6 ilustra el efecto del índice epoxi/OH en un sistema formulado mediante el uso de un poliol de poliéster aromático único (en base a anhídrido Itálico y 1,6-hexanodiol) y resina EPON®828. Con un índice alto (200-300), los productos con alta rigidez y resistencia a la tracción son la norma, mientras que con un índice más bajo (<200), pueden fabricarse los elastómeros más blandos que tienen buena absorción de energía, los recubrimientos que tienen buena resistencia al impacto, y los adhesivos con buena resistencia al cizallamiento de la solapa. La amplia gama de propiedades que se muestran en la Tabla 6 y que están disponibles a partir de un poliol de poliéster y un reactivo epoxi demuestra la versatilidad de las composiciones de PEEP.

Las Tablas 7 y 8 ilustran el efecto de la temperatura de transición vítrea sobre las propiedades de la PEEP. En los Ejemplos 40-43 de la Tabla 7, los valores de Tg están por encima de la temperatura ambiente (30 °C a 56 °C), y los elastómeros generalmente exhiben alta dureza, resistencia a la tracción y módulo a una elongación relativamente baja. En los Ejemplos 44-47 de la Tabla 7, los valores de Tg están más abajo de la temperatura ambiente (1,1 °C a 17 °C), y los productos tienen una rigidez reducida con mayor elongación. Adicionalmente, los materiales con menor Tg parecen proporcionar propiedades adhesivas mejoradas. La Tabla 8 demuestra que también pueden fabricarse las composiciones de PEEP que tienen valores Tg más abajo que 0 °C, particularmente a partir de polioles de poliéster alifáticos, que generalmente proporcionan materiales más blandos.

La Tabla 9 muestra una serie de productos fabricados con composiciones de PEEP derivadas de polioles de poliéster aromáticos y que tienen una Tg relativamente alta (37 °C a 51 °C). La tabla demuestra que las propiedades finales pueden verse influenciadas por las condiciones de curado y postcurado. Pueden usarse temperaturas elevadas durante el curado y/o el postcurado para potenciar la resistencia adhesiva de las composiciones de PEEP.

Los ejemplos anteriores se entienden solo como ilustraciones; las siguientes reivindicaciones definen el objeto de la invención.

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica de poliéster-epóxido que comprende un producto de reacción de:

(a) un compuesto de poliepóxido que tiene un peso equivalente dentro del intervalo de 125 a 250 g/eq.; y (b) una composición de poliol que comprende un poliol de poliéster, en donde el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, una funcionalidad hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,5 a 4,0, y un índice de acidez menor que 5 mg de KOH/g;

en donde la relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5, y la composición polimérica de poliéster-epóxido tiene una temperatura de transición vítrea medida por calorimetría diferencial de barrido como se indica en la descripción dentro del intervalo de -40 °C a 60 °C.

2. La composición polimérica de poliéster-epóxido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de poliepóxido es un poliepóxido aromático, preferentemente en donde el poliepóxido aromático es un producto de reacción de un bisfenol y epiclorhidrina que tiene un peso equivalente dentro del intervalo de 185 a 200 g/eq.

3. La composición polimérica de poliéster-epóxido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de poliepóxido es un poliepóxido alifático o cicloalifático.

4. La composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición de poliol comprende un poliol de poliéster aromático o un poliol de poliéster aromático en combinación con un poliol de poliéster alifático, o un poliol de poliéster alifático.

5. La composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 60 a 350 mg KOH/g y una funcionalidad hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,8 a 3,5.

6. La composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que tiene una temperatura de transición vítrea dentro del intervalo de -30 °C a 35 °C, preferentemente dentro del intervalo de -5 °C a 25 °C.

7. La composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que tiene una elongación a la ruptura según la norma ASTM D412, Método A de al menos 30 %, preferentemente de al menos 80 %.

8. Un recubrimiento, un elastómero, un elastómero microcelular, un adhesivo o un sellador que comprende la composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un proceso que comprende calentar, a una temperatura dentro del intervalo de 50 °C a 100 °C, una mezcla que comprende un compuesto de poliepóxido que tiene un peso equivalente dentro del intervalo de 125 a 250 g/eq. y una composición de poliol que comprende un poliol de poliéster,

en donde el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, una funcionalidad hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,5 a 4,0 y un índice de acidez menor que 5 mg KOH/g, en donde la relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5,

para producir la composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el calentamiento se realiza en presencia de un catalizador de amina terciaria.

11. Un proceso que comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que comprende una base o un compuesto de ácido de Lewis, un compuesto de poliepóxido que tiene un peso equivalente dentro del intervalo de 125 a 250 g/eq. y una composición de poliol que comprende un poliol de poliéster,

en donde el poliol de poliéster tiene un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 50 a 400 mg KOH/g, una funcionalidad hidroxilo promedio dentro del intervalo de 1,5 a 4,0 y un índice de acidez menor que 5 mg KOH/g, en donde la relación de equivalentes de epoxi del compuesto de poliepóxido a equivalentes de hidroxilo de la composición de poliol está dentro del intervalo de 0,8 a 3,5, para producir la composición polimérica de poliéster-epóxido de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el catalizador comprende un compuesto de ácido de Lewis, en donde el catalizador comprende preferentemente un complejo de trifluoruro de boro con una amina, un éter, un alcohol, un poliol, o una de sus combinaciones.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 o reivindicación 12, en donde la reacción se realiza a una temperatura dentro del intervalo de 0 °C a 45 °C.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde la composición de poliol comprende un poliol de poliéster aromático o un poliol de poliéster aromático en combinación con un poliol de poliéster alifático o un poliol de poliéster alifático.

15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde la composición polimérica de poliéster-epóxido es un recubrimiento, adhesivo, sellador o elastómero.

16. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde el compuesto de poliepóxido y la composición de poliol se hacen reaccionar con un índice epoxi/hidroxilo dentro del intervalo de 100 a 350, preferentemente dentro del intervalo de 135 a 330.

17. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en donde la composición polimérica de poliéster-epóxido tiene una temperatura de transición vítrea dentro del intervalo de -30 °C a 35 °C.