BRPI0720344A2 - "monômero terminado por hidroxila, composição curável, composição de monômero reativo, composição de resina curável e composição de revestimento" - Google Patents

Description

I "MONÔMERO TERMINADO POR HIDROXILA, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, COMPOSIÇÃO DE MONÔMERO REATIVO, COMPOSIÇÃO DE RESINA CURÁVEL E COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO".

De modo geral, a presente invenção refere-se a novas s 5 composições de monômeros reativos que têm uma pluralidade

de parcelas funcionais reativas, tal como uma ou ambas i) dentre uma parcela hidroxila ou uma parcela ácido

carboxilico. Particularmente, a presente invenção refere- se a composições de monômeros reativos que têm pelo menos (>) uma parcela reativa terminal (próxima de uma extremidade de monômero) e, opcionalmente, de uma a três parcelas reativas internas (espaçadas distantes de uma extremidade de monômero) . As composições de monômeros reativos podem compreender misturas com > setenta por cento em peso (70% em peso), baseado no peso total de composição de monômero reativo, de um monômero reativo com pelo menos uma parcela reativa terminal e pelo menos uma parcela reativa interna e até (<) 30% em peso, baseado no peso total de composição de monômero reativo, de um monômero reativo que tem > uma parcela reativa terminal e nenhuma parcela reativa interna. A presente invenção refere-se, também, a processos usados para preparar as composições de monômeros reativos, especialmente, composições de monômeros reativos derivadas de fontes de matérias-primas renováveis tais como óleos insaturados de sementes ou vegetais, ou óleos ocorrendo naturalmente ou óleos provenientes de plantas i, modificadas geneticamente. A presente invenção refere-se

ainda, ao uso de tais composições de monômeros reativos

\

■f 30 como um componente de composições de revestimentos

curáveis, especialmente composições de revestimentos em pó curáveis.

A patente U.S. (USP) 5.744.531 e seu complemento de pedido de tratado de cooperação patente, WO 97/49772 35 (Kerr et al., coletivamente) divulgam composições de eletrorrevestimento aniônico que contêm > de uma classe específica de agentes de cura de beta (β)- hidroxialquilamidas mais um polímero eletrodepositável capaz de reticular com o agente de cura. 0 agente de cura inclui um radical orgânico que (a) contém de 8 a 60 átomos de carbono (C8-C6o) , (b) deriva de um radical de hidrocarboneto alifático, alicíclico ou aromático não- substituído, e (c) se liga a "n" grupos β- hidroxialquilamida, "n" sendo um número inteiro de 1 a 4. USP 5.216.090 (Merritt et al.) ensina uma composição termofixa em pó que compreende uma mistura capaz de reagir de um acrílico ou poliéster contendo grupo ácido carboxílico, um material contendo hidroxialquilamida de ácido graxo e um agente de cura de β-hidroxialquilamida. USP 4.101.606 (Cencil et al.) discute polímeros de β- hidroxialquilamidas como agentes de cura para polímeros que contêm uma ou mais funções carboxi ou anidrido.

A patente européia (EP) 0 698 645 (Hoppe et al. ) reivindica um processo para preparar pós de revestimentos livres de epóxido, curáveis termicamente co-extrudando um poliéster terminado por carboxila e uma β- 20 hidroxialquilamida com pelo menos dois grupos β- hidroxialquilamida por molécula e/ou misturas de β- hidroxialquilamidas difuncionais e polifuncionais.

WO 94/03545 (Stanssens et al.) discute composições de revestimento em pó com um reticulador de 25 hidroxialquilamida. 0 reticulador compreende uma combinação de pelo menos dois compostos que contêm grupos β-hidroxialquilamida, cada composto tendo uma funcionalidade β-hidroxialquilamida diferente.

EP 0 471 409 (Schippers et al.) refere-se a composições de revestimento em pó que compreendem um polímero com um ou mais grupos ácido carboxílico livres e um composto contendo um ou mais grupos β-hidroxialquilamida.

Há necessidade contínua por melhoramentos em composições ou formulações de revestimento. Os melhoramentos desejados situam-se em um ou mais dentre aprovação ambiental, por exemplo toxicidade muito baixa e preferivelmente nenhuma toxicidade, custo, opções de recurso renovável, e desempenho de propriedade física (por exemplo, flexibilidade de revestimento, tenacidade, aderência, dureza, resistência à umidade ou resistência química).

A USP 6.245.829 (Meiji et al.) discute composições curáveis por radiação compreendendo um éster carboxílico mono ou multivalente de um composto contendo grupo β- hidroxialquilamida, no qual o éster carboxílico deriva de um ácido carboxílico a,β-insaturado etilenicamente. 10 Quando usadas do começo ao fim deste relatório descritivo, as definições apresentadas neste parágrafo, em parágrafos posteriores ou em outros lugares no relatório descritivo, têm significados atribuídos a eles onde definidos em primeiro lugar. Conseqüentemente, 15 "hidrocarbila" significa uma parcela de hidrocarboneto predominantemente saturado ou insaturado de cadeia normal ou ramificada monovalente tendo de um a 60 átomos de carbono (Ci-C6O) · "Hidrocarbileno" significa parcela de hidrocarboneto predominantemente saturado ou insaturado 20 de cadeia normal ou ramificada polivalente tendo de um a 60 átomos de carbono (Ci~C6o) ·

"Ácido graxo" significa um ácido predominantemente alifático com mais do que (>) 8 átomos de carbono.

"Éster de ácido graxo" significa um éster predominantemente alifático com mais dó que 8 átomos de carbono.

Quando aqui se declararem faixas,tal como numa faixa de 2 a 10, ambos os pontos extremos da faixa (por exemplo, 2 e 10) estarão incluídos dentro da faixa salvo se contrariamente excluídos especificamente.

Um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição de monômero terminado por hidroxila compreendendo um monômero terminado por hidroxila representado pela Fórmula I.

35 Fórmula I Na Fórmula I, R1 é uma parcela hidrocarbileno; R2 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; R3 é nada ou uma parcela hidrocarbileno; R4 é uma parcela hidrocarbileno; R8 é hidrogênio (H) , uma parcela hidrocarbila, ou uma parcela representada pela Fórmula II:

-R4-OH

Fórmula II

na qual R4 está definido acima; e m, n, e o são, independentemente, 0 ou 1 contanto que a soma de m, n, e o seja maior que zero, misturado com uma quantidade de um segundo monômero terminado por hidroxila representado pela Fórmula I na qual a soma de m, n e o é zero.

Um segundo aspecto é uma composição curável, a composição compreendendo a composição de monômero terminado por hidroxila do primeiro aspecto, um monômero terminado por ácido carboxílico e, opcionalmente, um ou ambos de uma hidroxialquilamida diferente do monômero terminado por hidroxila do primeiro aspecto ou a composição de monômero terminado por hidroxila do segundo aspecto, e uma resina epóxi multifuncional.

Um terceiro aspecto compreende uma composição de monômero reativo, a composição compreendendo uma amida de ácido carboxílico representada pela Fórmula III: R6

\

\

R5

Fórmula III

na qual R1 é uma parcela hidrocarbileno; R2 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; R3 é nada ou uma parcela hidrocarbileno; R4 é uma parcela hidrocarbileno; R5 é H,

uma parcela hidrocarbila, pela Fórmula IV:

ou uma parcela representada

-R4-O-

-Re

na qual R Fórmula V:

Fórmula IV está definido acima e

O

R é uma parcela de

-R7

-COOH

Fórmula V

na qual R7 é uma parcela hidrocarbileno; e m, n, e o são, independentemente, 0 ou 1 contanto que a soma de m, n, e o seja maior que zero.

Um quarto aspecto compreende uma composição de resina curável, a composição de resina curável compreendendo a composição de monômero reativo do terceiro aspecto, uma resina epóxi multifuncional e, opcionalmente, um ou ambos de um monômero tendo uma parcela ácido carboxílico terminal, o monômero sendo um monômero outro que não o da composição de monômero reativo, e um catalisador de cura. Um quinto aspecto é um processo para preparar um monômero reativo com uma parcela ácido carboxílico terminal, o processo compreendendo reagir um anidrido de ácido carboxílico com pelo menos um de: (a) um óleo epoxidado de anel aberto representado pela Fórmula VI 10

15

20

Fórmula VI

(b) um éster de ácido graxo epoxidado de anel aberto ou um ácido graxo epoxidado de anel aberto representado pela Fórmula VII

R9-O'

Fórmula VII

nas quais R2 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; R9 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbil; n e p são 0 (zero) ou um número inteiro positivo dentro de uma faixa de 1-20; a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e 1 são, independentemente 0 ou 1, contanto que a soma de a, b, c, d, e, f, g, h, e i ou a soma de j zero; e X é:

k e 1 seja maior que 0

R

10.

•Ci-

ou

R

11.

-O

nas quais R10 é, independentemente, hidrogênio, uma parcela hidroxil hidrocarbila ou uma parcela hidrocarbila; e R11 é, independentemente, hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; ou (c) um produto de uma reação de alcoólise entre óleo de rícino e um poliol.

Um aspecto relacionado ao quinto aspecto compreende um monômero reativo preparado pelo processo do quinto aspecto.

Um sexto aspecto é uma composição curável compreendendo tal monômero reativo, uma resina epóxi multifuncional, e, opcionalmente, um ou ambos de um monômero tendo uma parcela ácido carboxílico terminal, o dito monômero diferente do monômero reativo produzido pelo processo do sexto aspecto, e um catalisador de cura.

Um sétimo aspecto é uma composição de revestimento, a composição de revestimento compreendendo a composição curável de qualquer um dentre o segundo, quarto ou sexto aspecto ou a composição de monômero reativo do terceiro aspecto ou o monômero reativo preparado pelo quinto aspecto. Revestimentos em pó baseados em tais composições encontram utilidade numa variedade de aplicações incluindo revestimento de alumínio arquitetônico, revestimento de móveis de escritório e domésticos e equipamentos usados para tais móveis, revestimento de produtos de construção tais como intradorsos, faixas decorativas, paredes laterais ou externas, armações de janelas e portas, e guarnições de encanamentos, revestimento de equipamento elétrico tais como transformadores ou geradores, revestimento de ferramentas para máquinas ou cavaletes de paletas, revestimento de máquinas tais como lavadoras, secadoras, aquecedores de água, fornos e refrigeradores de charco, revestimento de peças automotivas, especialmente sob as peças de capota e flanges e cantoneiras internas, bem como filtros de óleo e uso como revestimento de alisadora de primer/antifragmento para carrocerias de veículos, e revestimentos para aplicações metálicas gerais tais como caixas, brinquedos, lâminas, estruturas, conjuntos domésticos de ginástica, e equipamentos de exercícios.

Fórmula I Exemplos ilustrativos de monômeros terminados por hidroxila representados pela Fórmula I incluem N,N-(2- hidroxietil)12-hidroxi-estearamida, N,N-(2-

hidroxietil)12-hidroxi-metil-estearamida, N,N-(2-

hidroxietil)9,12-hidroxi-metil-estearamida, N,N-(2-

hidroxietil)9,12,15-hidroxi-metil-estearamida e 11- hidroxi-undecanoamida.

A composição de monômero terminado por hidroxila do primeiro aspecto é uma mistura de pelo menos dois 10 monômeros diferentes representados pela Fórmula I acima. Um monômero tem uma soma de m, n e o maior que zero e o outro tem uma soma de m, n e o igual a zero. Um exemplo ilustrativo do monômero tendo uma soma de m, n e o igual a zero é N,N-(2-hidroxietil)estearamida. A composição de 15 monômero terminado por hidroxila contém, preferivelmente,

> 70 por cento em peso (% em peso), mais preferivelmente

> 75% em peso e ainda mais preferivelmente > 90% em peso, em cada caso baseado no peso total da composição, do monômero tendo uma soma de m, n e o maior que (>) zero.

Composições curáveis do segundo aspecto incluem a composição de monômero do primeiro aspecto em mistura com um monômero terminado por ácido carboxílico. A composição curável inclui, opcionalmente, um ou ambos dos dois componentes adicionais. Um componente adicional é uma 25 hidroxilamida que difere de qualquer componente da composição de monômero do primeiro aspecto. Quando presente, esta hidroxilamida estará presente numa quantidade de 5% em peso a 95% em peso, preferivelmente de 25% em peso a 75% em peso, mais preferivelmente de 25% 30 em peso a 50% em peso, em cada caso baseado no peso equivalente de ácido carboxílico (-COOH) presente no monômero terminado por ácido carboxílico. Um segundo componente adicional é uma resina epóxi multifuncional. Quando presente, a resina epóxi multifuncional estará 35 presente numa quantidade de 5% em peso a 95% em peso, preferivelmente de 25% em peso a 75% em peso, mais preferivelmente de 25% em peso a 50% em peso, em cada caso baseado no peso equivalente de ácido carboxílico (-COOH) presente no monômero terminado por ácido carboxílico. 0 monômero terminado por ácido carboxílico funciona como um componente curável primário das composições curáveis.

Os monômeros terminados por ácidos carboxílicos apropriados incluem aqueles obtidos reagindo os monômeros terminados por hidroxila do primeiro aspecto desta invenção com anidridos tais como anidrido maleico, 10 anidrido succínico, anidrido ftálico, anidrido cis- 1,2,3,6- tetraidroftálico, di-anidrido de 1,2,4,5-benzeno tetracarboxíIico e anidrido trimelítico. Os monômeros terminados por ácidos carboxílicos mais preferidos incluem aqueles baseados em anidrido succínico, anidrido 15 ftálico, anidrido cis-1,2,3,6-tetraidroftálico, e di- anidrido de 1,2,4,5-benzeno tetracarboxíIico. 0 monômero terminado por ácido carboxílico muito preferido é um baseado numa combinação de anidrido ftálico di-anidrido de 1,2,4,5-benzeno tetracarboxíIico.

Seguem resultados satisfatórios quando o componente adicional de hidroxilamida é selecionado de Ν,Ν,Ν',N'- tetraquis(2-hidroxietil)ciclo-hexanamida, Ν,Ν,Ν',N'-

tetraquis(2-hidroxietil)adipamida e Ν,Ν,Ν',N'-

tetraquis(2-hidroxietil)succinamida. Preferivelmente, a hidroxilamida é selecionada de N,N,N',N'-tetraquis(2- hidroxietil)adipamida e N,N,N',N'-tetraquis(2-

hidroxietil)succinamida, muito preferivelmente de Ν,Ν,Ν',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida. Preferivelmente, a resina epóxi é selecionada de bisfenol 30 glicidil éter multifuncional tendo um peso equivalente de epóxido de 150 a 4000. Mais preferivelmente, a resina epóxi é selecionada de bisfenol glicidil éter multifuncional tendo um peso equivalente de epóxido de 150 a 2600, muito preferivelmente de um bisfenol glicidil 35 éter multifuncional tendo um peso equivalente de epóxido de 150 a 1000.

Amidas de ácidos carboxílicos ilustrativas que caem dentro das estruturas representadas pela Fórmula III incluem aquelas acima descritas.

Tais amidas de ácidos carboxílicos, quando combinadas com uma resina epóxi multifuncional e, opcionalmente, um ou 5 ambos de um monômero que difere da amida de ácido carboxílico e tem uma parcela ácido carboxílico terminal e de um catalisador de cura constituem composições de resinas curáveis do quarto aspecto.

As composições de resinas curáveis que compreendem 10 somente amida de ácidos carboxílicos e uma resina epóxi multifuncional, têm um conteúdo de resina epóxi multifuncional dentro de uma faixa de 80% em peso a 120% em peso, preferivelmente de 90% em peso a 110% em peso, mais preferivelmente de 95% em peso a 105% em peso, em 15 cada caso baseado no peso equivalente de ácido carboxílico (-COOH) presente no monômero terminado por ácido carboxílico. A resina epóxi multifuncional pode ser qualquer uma daquelas acima identificadas.

Quando a composição de resina curável incluir o monômero 20 que difere da amida de ácido carboxílico e tem uma parcela ácido carboxílico terminal, o monômero estará presente numa quantidade de 5% em peso a 95% em peso, preferivelmente de 25% em peso a 75% em peso, mais preferivelmente de 25% em peso a 50% em peso, em cada 25 caso baseado no peso equivalente de parcelas epóxi presentes na composição curável.

Monômeros ilustrativos incluem poliésteres terminados por ácido carboxílico. Preferivelmente, seleciona-se o monômero de URALAC™ P5271 e URALAC™ 5998.

Quando a composição de resina curável incluir um catalisador de cura, o catalisador de cura estará presente numa quantidade de 0,1% em peso a 5,0% em peso, preferivelmente de 0,1% em peso a 2,0% em peso, mais preferivelmente de 0,1% em peso a 1,0% em peso, em cada 35 caso baseado no peso da composição curável.

Catalisadores de cura ilustrativos incluem imidazolinas. Um catalisador de cura preferido é 2-fenil-2-imidazolina. 10

15

A preparação de um monômero reativo com uma parcela reativa terminal de acordo com o quinto aspecto compreende reagir um anidrido de ácido carboxílico com pelo menos um de: (a) um óleo epoxidado de anel aberto representado pela Fórmula VI

O , . /OH

Fórmula VI

(b) um éster de ácido graxo epoxidado de anel aberto ou um ácido graxo epoxidado de anel aberto representado pela Fórmula VII

R2

Fórmula VII

nas quais R2 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; R9 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbil; n e p são 0 (zero) ou um número inteiro positivo dentro de uma faixa

de 1-20; a, b, c, d, e, f,

h,

1 são,

independentemente 0 ou 1, contanto que a soma de a, b, c, d, e, f, g, h, e i ou a soma de j, k e 1 seja maior que zero; e X é:

0

R10—0-

>io

OU

R11—C-

-0-

20

nas quais Riu é, independentemente, hidrogênio, uma parcela hidroxil hidrocarbila ou uma parcela hidrocarbila; e R11 é, independentemente, hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; ou (c) um produto de uma reação de alcoólise entre óleo de rícino e um poliol.

Os anidridos de ácidos carboxílicos apropriados incluem anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido ftálico, anidrido cis-1,2,3,6-tetraidroftálico, di-anidrido de 1,2,4,5-benzeno tetracarboxíIico e anidrido trimelítico, com o anidrido ftálico sendo especialmente preferido.

Os óleos epoxidados de anel aberto representados pela Fórmula VI incluem óleo de soja epoxidado de anel aberto 10 e óleo de linhaça de epoxidado de anel aberto. Os monômeros reativos especialmente preferidos resultando quando o óleo epoxidado de anel aberto é óleo de soja epoxidado de anel aberto.

Ésteres de ácidos graxos epoxidados de anel aberto 15 representados pela Fórmula VII incluem oleato de metila epoxidado de anel aberto, linolenato de metila epoxidado de anel aberto, linoleato de metila epoxidado de anel aberto, linoleato de etila epoxidado de anel aberto e undecenoato de metila epoxidado de anel aberto. Os 20 monômeros reativos especialmente preferidos resultam quando o éster de ácido graxo epoxidado de anel aberto é oleato de metila epoxidado de anel aberto.

Os ácidos graxos de anel aberto representados pela Fórmula VII incluem ácido oléico epoxidado de anel 25 aberto, ácido linoleico epoxidado de anel aberto, ácido undecilênico epoxidado de anel aberto e ácido 10- undecenóico epoxidado de anel aberto. Os monômeros reativos especialmente preferidos resultam quando o ácido graxo epoxidado de anel aberto é ácido oléico epoxidado 30 de anel aberto.

Os polióis apropriados para usar na preparação de um produto de reação de alcoólise incluem glicol, propileno glicol, etileno glicol e dietileno glicol.

A publicação de pedido de patente U.S. (USPAP) 2002/035282 Al divulga reações de alcoólise. Em geral, tais ensinamentos incluem a alcoólise de óleo de soja com dietileno glicol. USP 3.291.764 descreve a preparação de óleos epoxidados de anel aberto.

Quando o processo do quinto aspecto empregar qualquer um dentre óleo epoxidado de anel aberto, éster de acido 5 graxo epoxidado de anel aberto ou um ácido graxo epoxidado de anel aberto, as condições de processo incluirão uma temperatura de IOO0C a 140°C, pressão atmosférica e um tempo de reação dentro de um intervalo de 2 horas a 6 horas.

Quando a composição curável do sexto aspecto compreender somente o monômero reativo do quinto aspecto e a resina epóxi multifuncional, a resina epóxi multifuncional estará presente numa quantidade dentro de uma faixa de 80% em peso a 120% em peso, preferivelmente de 90% em 15 peso a 110% em peso, mais preferivelmente de 95% em peso a 105% em peso, em cada caso baseado no peso equivalente de ácido carboxílico (-COOH) presente no monômero terminado por ácido carboxílico. A resina epóxi multifuncional pode ser qualquer uma daquelas acima 20 identificadas.

Composições curáveis que incluem um monômero que difere daquele do quinto aspecto o fazem numa quantidade dentro de uma faixa de 5% em peso a 95% em peso, preferivelmente de 25% em peso a 75% em peso, mais preferivelmente de 25% 25 em peso a 50% em peso, em cada caso baseado no peso equivalente de parcelas epóxi presentes na composição curável.

Monômeros ilustrativos incluem poliésteres terminados por ácido carboxílico. Os monômeros especialmente preferidos incluem URALAC™ P5271 e URALAC™ 5998.

Quando a composição de resina curável incluir um catalisador de cura, o catalisador de cura estará presente numa quantidade de 0,1% em peso a 5,0% em peso, preferivelmente de 0,1% em peso a 2,0% em peso, mais 35 preferivelmente de 0,1% em peso a 1,0% em peso, em cada caso baseado no peso da composição curável.

Catalisadores de cura ilustrativos incluem imidazolinas. Catalisadores de cura preferidos incluem 2-fenil-2- imidazolina.

USP 3.787.459 (Frankel) divulga um processo para converter óleos vegetais insaturados via hidroformilação em produtos de formila (aldeidos). Os óleos vegetais ilustrativos incluem óleo de soja, óleo de linhaça e óleo de açafroa e seus derivados.

Referências adicionais que discutem hidroformilação incluem USP 4.423.162 (Peerman et al.) (especialmente o 10 Exemplo 34), USP 4.723.047 (Bahrmann et al.), pedido de patente canadense (CA) 2.162.083, WO 2004/096744 (Lysenko et al.), USP 4.496.487 (Peerman et al.), USP 4.216.344 (Rogier), USP 4.304.945 (Rogier) e USP 4.229.562 (Rogier).

Os ensinamentos de Peerman et al. na USP 4.423.162, especialmente aqueles encontrados na coluna 3, linha 50 até a coluna 4, linha 36, são particularmente instrutivos para aqueles procurando praticar hidroformilação redutora. Naquela porção, prepara-se material de partida 20 de monômero de hidroxi éster hidrogenando um éster ou ácido carboxílico insaturado hidroformilado. Podem-se obter ácidos insaturados apropriados dividindo um triglicerídeo em seus respectivos ácidos graxos componentes. Peerman et al. na USP 4.423.162 observa que 25 fontes de ácidos graxos incluem óleos graxos tais como sebo e muitas fontes de plantas particularmente soja, gergelim, açafroa, óleo de sebo e outros materiais semelhantes, mas prefere partir de ácidos graxos que estejam na forma de éster de metila.

Peerman et al. na USP 4.423.162 ensina que a introdução de um grupo hidroximetila pode ser executada rapidamente por um processo de hidroformilação utilizando catalisador de cobalto ou catalisador de ródio, seguido por hidrogenação do grupo formila para obter o grupo 35 hidroximetila por métodos catalíticos ou por redução química. Peerman et al. na USP 4.423.162 também se refere a procedimentos, e incorpora por referência, descritos detalhadamente em USP 4.216.343 (Rogier), USP 4.216.344 (Rogier), USP 4.304.945 (Rogier) e USP 4.229.562 (Rogier).

Óleos de sementes compreendem uma mistura de ácidos graxos saturados e insaturados, ésteres de ácidos graxos ou tanto ácidos graxos como ésteres de ácidos graxos. Um óleo de sementes tipico compreende de > 10% em peso a < 80% em peso de ácidos graxos mono-insaturados, ésteres de ácidos graxos ou tanto ácidos graxos como ésteres de ácidos graxos, de > 1% em peso a < 45% em peso de ácidos graxos di-insaturados, ésteres de ácidos graxos ou tanto ácidos graxos como ésteres de ácidos graxos, de > 1% em peso a < 45% em peso de ácidos graxos tri-insaturados, ésteres de ácidos graxos ou tanto ácidos graxos como ésteres de ácidos graxos, em cada caso baseado no peso total do óleo de sementes.

Exemplos não-limitativos de ácidos graxos insaturados que podem ser obtidos de um estoque de abastecimento de óleo de sementes incluem os ácidos 3-hexenóico 20 (hidrossórbico) , trans-2-heptenóico, 2-octenóico, 2- nonenóico, cis- e trans-4-decenóico, 9-decenóico (caproleico), 10-undecenóico (undecilênico), trans-2- dodecenóico (lindérico), tridecenóico, cis-9-

tetradecenóico (miristoleico), pentadecenóico, cis-9- hexadecenóico(cis-9-palmitoleico), trans-9-

hexadecenóico(trans-9-palmitoleico), 9-heptadecenóico, cis-6-octadecenóico (petrosselinico), trans-6-

octadecenóico (petrosseláidico), cis-9-octadecenóico (oléico), trans-9-octadecenóico (elaídico), cis-11- 30 octadecenóico, trans-ll-octadecenóico (vaccênico), cis-5- eicosenóico, cis-9-eicosenóico (godoleico), cis-11- docosenóico (cetoleico), cis-13-docosenóico (erúcico), trans-13-docosenóico (brassídico), cis-15-tetracosenóico (selacoleico), cis-17-docosenóico (ximênico), e cis-21- 35 triacontenóico (Iumequeico), assim como, os ácidos 2,4- hexadienóico (sórbico), cis-9-cis-12-octadecadienóico (Iinoleico), cis-9-cis-12-cis-15-octadecatrienóico (linolênico), eleoesteárico, 12-hidroxi-cis-9-

octadecenóico (ricinoleico), cis-5-docosenóico, cis-5,13- docosadienóico, 12,13-epóxi-cis-9-octadecenóico

(vernólico), e 14-hidroxi-cis-ll-eicosenóico

(lesquerólico). 0 ácido graxo insaturado mais preferido é o ácido oléico.

Em óleos de sementes, o segmento álcool do éster de ácido graxo é glicerol, um triol. Geralmente, os ésteres de ácidos graxos empregados na preparação de composições de álcool ou aldeído desta invenção são obtidos transesterificando um óleo de sementes com um alcanol inferior. A transesterificação produz a mistura correspondente de ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados do alcanol inferior. Uma vez que os glicerídeos pode ser difíceis de processar e separar, a transesterificação do óleo de sementes com um alcanol inferior, produz misturas que são mais apropriadas para transformações químicas e separação. Tipicamente, o álcool inferior tem de 1 a cerca de 15 átomos de carbono. Os átomos de carbono no segmento álcool podem estar arranjados numa cadeia normal ou numa estrutura ramificada, e podem ser substituídos com uma variedade de substituintes, tais como aqueles anteriormente divulgados aqui acima juntamente com o segmento de ácido graxo, contanto que tais substituintes não interfiram com processamento e aplicações a jusante. Preferivelmente, o álcool é um alcanol de Ci_8 de cadeia normal ou ramificada, mais preferivelmente um alcanol de Ci_4. Ainda mais preferivelmente, o alcanol inferior é selecionado de metanol, etanol e isopropanol. Muito preferivelmente, o alcanol inferior é metanol.

Qualquer método de transesterificação conhecido pode ser apropriadamente empregado, contanto que se obtenha os ésteres produtos do alcanol inferior. A técnica divulga adequadamente transesterificação (por exemplo,

metanólise, etanólise) de óleos de sementes; por exemplo, refere-se à WO 2001/012581, DE 19908978, e BR 953081. Tipicamente, em tais processos contata-se o alcanol inferior com um metal alcalino, preferivelmente sódio, numa temperatura entre 30°C e 100°C, para preparar o alcóxido metálico correspondente. Depois, adiciona-se o 5 óleo de sementes na mistura de alcóxido, e a mistura reagente resultante é aquecida numa temperatura entre 30°C e 100°C até efetuar a transesterificação. A composição transesterificada bruta pode ser separada da mistura reagente por métodos conhecidos na técnica, 10 incluindo por exemplo, separação de fases, extração, e/ou destilação. 0 produto bruto também pode ser separado de co-produtos e/ou descorados usando cromatografia de coluna, por exemplo, com silica-gel. Variações do procedimento acima estão documentadas na técnica.

Se uma mistura de ácidos graxos, em vez de ésteres de ácidos graxos, for desejavelmente empregada como o estoque de abastecimento para esta invenção, então os óleo de sementes selecionado poderá ser hidrolisado para obter a mistura correspondente de ácidos graxos. São bem 20 conhecidos na técnica os métodos para hidrolisar óleos de sementes em seus ácidos graxos constituintes.

Embora a descrição aqui se refira à alternativa para ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos, a descrição não pretende excluir a possibilidade de se usar e obter 25 misturas de ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos. Preferivelmente, num nível prático, as composições compreendem essencialmente ácidos ou essencialmente ésteres; mas como notado também é concebível uma mistura dos mesmos.

Os materiais de partida preferidos incluem ácidos hidroximetil graxos, ésteres de ácidos hidroximetil graxos, óleo de rícino e derivados de óleo de rícino. Os materiais de partida especialmente preferidos incluem aqueles selecionados do grupo consistindo de estearato de 35 hidroximetila, metil estearato de hidroximetila, ácido ricinoleico e ésteres de ácido ricinoleico.

Alcanolaminas preferidas incluem pelo menos uma dentre etanolamina, I,2-propanolamina ou dietanolamina. Óleos vegetais funcionalizados com epóxi apropriados para uso como um primeiro reagente incluem óleo de vernonia, óleo de soja epoxidado, e óleo de linhaça epoxidado. Ácidos graxos epoxidados preferidos apropriados para uso como primeiro reagente incluem ácido undecenóico epoxidado, e ácido oléico epoxidado.

Ésteres de ácidos graxos epoxidados preferidos apropriados para uso como primeiro reagente, incluem oleato de metila epoxidado, 10-undecenoato de metila epoxidado e 9-decenoato de metila epoxidado.

Ácidos carboxílicos preferidos apropriados para uso como segundo reagente incluem ácido acético e ácido fórmico. Álcoois preferidos apropriados para uso como segundo reagente incluem metanol, etanol, propanol e butanol. Catalisadores ácidos incluem referências de troca iônica, preferivelmente uma resina de troca catiônica tal como resina de troca catiônica DOWEX™ MSC-I (The Dow Chemical Company) e ácidos minerais (por exemplo, ácido sulfúrico).

As composições da presente invenção podem incluir um ou mais componentes não-reativos adicionados

convencionalmente nas composições de revestimento. Tais componentes não-reativos incluem, sem limitação, pigmentos, cargas, estabilizadores e solventes.

Os procedimentos analíticos usados para FTIR baseiam-se em métodos-padrão tais como descritos num livro de referência profissional de American Chemical Society (ACS) intitulado "Spectroscopy of Polymers"

("Espectroscopia de polímeros") por Jack L. Koening. Descrevem-se abaixo outros métodos de teste usados aqui. Determina-se a temperatura de transição vítrea (Tg) de revestimento curado via calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando uma taxa de aquecimento programada de IO0C por minuto.

Usa-se um analisador de espessura Fisher Multiscope para determinar a espessura de revestimentos não-magnéticos depositados em substratos ferromagnéticos. 0 Fisher Multiscope inclui uma sonda e opera via indução magnética para indicar a espessura de revestimento após colocar a sonda contra o revestimento e ativar o Multiscope. Os 5 valores de espessura de revestimento aqui relatados representam uma média de 15 medições de espessura de revestimento.

Avalia-se uma amostra dissolvida em piridina via uma titulação potenciométrica usando solução aquosa de 10 hidróxido de sódio (NaOH) 1 normal (N) após a adição de um excesso conhecido de anidrido ftálico em piridina. Avalia-se uma solução polimérica (em acetona) para porcentagem de grupo carboxila (% de COOH) via titulação manual usando solução aquosa de NaOH 0,1 normal (N) como 15 titulante e azul de bromotimol como indicador.

Coloca-se um painel revestido sobre uma superfície horizontal firme. Um operador segura um lápis de dureza conhecida firmemente contra o revestimento ou película num ângulo de 45° e empurra o lápis para longe do corpo 20 do operador num golpe de 6,5 mm (1/4 de polegada). Inicia-se este teste com o lápis de mina mais mole (6B) e continua-se testando com lápis de minas progressivamente mais duras (até 9H) até o golpe fazer com que o lápis corte ou sulque a película ou revestimento. Relata-se a 25 dureza de lápis de revestimento pela dureza da mina daquele lápis imediatamente anterior ao lápis que corta ou sulca o revestimento.

Passa-se a extremidade arredondada ou pena de um martelo de pena esférica de 4,4 kg (duas libras) coberta com 8 30 camadas de gaze embebida em MEK para frente e para trás sobre uma superfície de um painel revestido até o revestimento falhar. Neste teste, usa-se somente peso do martelo e aquela força necessária para guiar a pena de martelo coberta com gaze através do revestimento. Ocorre 35 falha de revestimento por exposição de um substrato de painel embaixo do revestimento. Usa-se sulfato ácido de cobre para verificar exposição de substrato e falha de revestimento. Repete-se o teste duas vezes, determina-se a média aritmética de tal teste e relata-se aquela média como "número de falhas de esfrega dupla de MEK no revestimento".

Mede-se flexibilidade (resistência à fissuração) de revestimentos orgânicos fixados num substrato metálico em folha tendo uma espessura de não mais que 0,8 mm (1/32 de polegada) usando equipamento de teste fornecido por Gardner Lab, Inc. 0 equipamento de teste consiste de um 10 mandril cônico metálico liso de comprimento de 20,3 cm (8 polegadas), um diâmetro final pequeno de 3,2 mm (1/8 de polegada) e um diâmetro de extremidade grande de 38,1 mm (1,5 polegadas), um braço rotatório de flexão de painel, e fixadores de painel, todos montados sobre uma base 15 metálica. Fixa-se um substrato metálico em folha no aparelho e curva-se o substrato revestido até aproximadamente 135° da vertical. Examina-se o substrato metálico revestido próximo da curvatura para fissuras e, se presentes, mede-se comprimento de fissura da 20 extremidade pequena do mandril cônico. Relata-se o comprimento de fissura medido como "distância de falha". Avaliam-se efeitos de deformação de painel revestido sobre o revestimento quando o painel é uma folha de aço livre de estanho de 0,23 mm (0,0089 polegada). Curva-se a 25 folha revestida num mandril de 1,6 mm (1/16 de polegada), depois se aperta a folha curvada com carga de 4,5 kg-m usando um analisador de impacto de "combinação" Garner para obter uma curvatura OT (180°). Avalia-se perda de aderência de revestimento: (a) aplicando fita adesiva 30 sensível à pressão sobre e próximo da curvatura; (b) removendo a fita num movimento rápido e uniforme; (c) imergindo a folha curvada numa solução de ácido clorídrico (HCl) IN que contém 0,03 mol de sulfato de cobre (CuSO4) por um minuto; (d) enxaguando a folha 35 curvada com água e secando com mata-borrão a folha enxaguada; e (e) pelo menos doze horas mais tarde, inspecionando a folha curvada próxima à curvatura OT para fissuração e perda de aderência. Quando presente, mede-se distância de perda de aderência iniciando na curvatura OT e terminando onde parar a perda visível de aderência.

O teste de calorimetria diferencial de varredura (DSC) usa um instrumento de DSC de TA 2 920 equipado com um sistema de resfriamento refrigerado e uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto por uma faixa de temperatura de -60°C a 275°C.

Usa-se um reômetro de placa e cone I.C.I. para avaliar viscosidade de formulação de revestimento e monômero em seis temperaturas: 25°C, 100°C, 125°C, 150°C, 175°C e 200 0C.

Coloca-se 0,2 g de uma formulação em pó sobre uma placa aquecida de cura de curso (Tetrahedron de San Diego, CA) 15 que é aquecida ou a 150°C ou a 204°C. Usa-se um cronômetro para medir o tempo requerido para uma fusão fluida para mudar num termofixo (conhecido diferentemente como um sólido imóvel rígido).

Usa-se uma faca de 11 lâminas para cortar um revestimento curado depositado sobre um painel para produzir três seções hachuradas. Comprime-se firmemente uma tira de fita de mascaramento para seção hachurada, depois se remove rapidamente a fita de mascaramento e se examina o revestimento com uma pente de aumento para determinar, se houver, quanto do revestimento é removido com a fita de mascaramento. Dá-se para o revestimento uma classificação de "aprovado" quando bordas cortadas parecem estar completamente lisas e não se removeu nenhum revestimento de quadrados dentro da seção hachurada. Dá-se para o revestimento uma classificação de "falha" quando pelo menos uma porção do revestimento parece estar ausente próximo às junções de corte ou de porções internas da seção hachurada ou ambos.

Deixa-se cair um peso padrão (8,8 kg (quatro libras)) de uma distância sobre um penetrador que deforma tanto a película curada como o substrato ou painel embaixo do revestimento ou película curada. O penetrador pode ser colocado ou contra a película curada para impor uma intrusão e avaliar resistência ao impacto direto ou contra a superfície de painel ou substrato oposta àquela sobre a qual o revestimento curado está ligado para impor 5 uma força de extrusão para avaliar resistência a um impacto inverso. Aumenta-se, gradualmente, a distância de queda do peso até atingir uma distância na qual ocorre falha de revestimento. Revestimentos ou películas curadas falham, geralmente, por fissuração, que se torna mais 10 evidente visivelmente quando vista através de uma lente de aumento, especialmente após se aplicar uma solução ácida de sulfato de cobre na película ou revestimento curado após deformação.

Usa-se um medidor de brilho Gardner Micro Tri para executar medidas de brilho espectral em cada um de 20°, 60° e 85° da horizontal, depois se determina e registra uma média para medidas de brilho em cada um de tais ângulos.

Usa-se um instrumento de teste de risco descrito em Surface & Coatings Technology 201 (2006) 2970-2976 e equipado com ponta para riscar para aplicar um risco controlado por instrumento incidente a amostras revestidas usando uma velocidade de risco de 100 mm/s, um comprimento de risco e um carga aplicada crescente de I N a 70 N (Newton) . Imagens de varredura de riscos num foto scanner Epson Perfection™ 4990 numa resolução de 1260 pixel por cm (3200 dpi (pixel por polegada)). Determina- se falha em revestimento de epóxi quando o ponto de carga aplicada no qual a ponta de riscar primeiro penetrar visivelmente o revestimento sobre um painel e tocar uma superfície de painel metálico subjacente.

Os exemplos seguintes ilustram, mas não limitam, a presente invenção. Todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso salvo se declarado contrariamente. 35 Todas as temperaturas estão em °C. Exemplos (Ex.) da presente invenção são designados por algarismos arábicos e os Exemplos Comparativos (Ex. Comp.) são designados por letras maiúsculas do alfabeto. Salvo se aqui declarado diferentemente, "temperatura ambiente" e "temperatura do ar ambiente" são nominalmente de 25°C.

Matérias-primas:

A. Óleo de rícino (Aldrich, número de catálogo 25.985-3).

B. Estearato de 12-hidroximetila (PARACIN™, CasChem de Rutherford Chemicals), purificado por recristalização para prover um ponto de fusão cristalino por DSC de 57°C.

C. Metil estearato de 12-hidroximetila, um produto de hidroformilação redutora (HF) de ésteres de metila de

óleo de girassol.

D. Mistura de ésteres de metila, um produto de HF redutora de ésteres de metila de óleo de soja.

E. 11-hidroxi-undecanoato de metila, um produto obtido por hidroformilação redutora de ésteres de metila de óleo

de soja seguinte à metátese de ésteres de metila de acordo com procedimentos descritos em USP 4.496.487 e depois . purificado por destilação. Análise por cromatografia gasosa (GC) do produto mostra que ele contém 94% em peso, baseado no peso total de produto, de

11-hidroxi-undecanoato de metila.

F. Dietanolamina (DEA) (Aldrich, número de catálogo 39.817-9).

G. Resinas epóxi sólidas (D.E.R™ 663U e D.E.R™ 661, The Dow Chemical Company).

H. Produto de glicerólise de óleo de rícino (FLEXRICIN™ 13, CasChem de Rutherford Chemicals).

I. Modificador de superfície de poli(dimetilsiloxano) (BYK™ 310, BYK Chemie, EUA).

J. Etileno glicol monobutil éter (DOWANOL™ EB, The Dow Chemical Company).

K. Ciclo-hexanona (Aldrich, número de catálogo 39.824-1). L. Poliéster com funcionalidade ácido carboxílico, (URALAC™ 5271, DSM, peso equivalente de hidrogênio titulado de 720).

M. Hidroxialquilamida derivada de ácido adípico e DEA (PRIMID™ XL-552, SEM-PRIMID, valor de hidroxilas relatado de 620-700 mg de hidróxido de potássio por grama (mg de KOH/g)).

N. Óleo de soja epoxidado glicolado (vide Ex. 34 para preparação de óleo de soja epoxidado glicolado).

Ex. 1- Preparação de uma hidroxialquilamida a partir de dietanolamina e 12-hidroxi-estearato de metila Colocam-se 100,5 g (0,32 mol) de 12-hidroxi-estearato de metila, 139,4 g (1,325 mols) de dietanolamina, e 0,13 g (0, 002 mol) de uma solução a 85% em peso de hidróxido de 10 potássio (em metanol) num balão de fundo redondo de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador de refluxo refrigerado a água. Coloca-se o balão numa manta elétrica de aquecimento. Controla-se a temperatura dos conteúdos do balão usando um controlador 15 de temperatura conectado a um par termoelétrico imerso nos conteúdos do balão. Os conteúdos do balão são aquecidos, com agitação, até 110°C, através do qual os conteúdos do balão se tornam uma solução incolor transparente.

Mantém-se a temperatura de IlOcC com agitação contínua de um dia para outro (aproximadamente 14 horas) antes de se retirar uma amostra da solução e submetê-la a análise infravermelha por transformada de Fourier (FTIR). A análise mostra uma quantidade-traço de absorbância de 25 éster indicada por um pequeno pico em 1729 cm-1.

Resfriam-se os conteúdos do balão até uma temperatura de 65°C, depois se adicionam 400 mL de clorofórmio (CHCI3) para produzir uma solução dos conteúdos do balão em CHCI3. Lava-se a solução de CHCI3 quatro vezes com 250 g 30 de uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl) a 5% em peso com separação da solução de CHCl3 da solução aquosa de NaCl para produzir uma solução de CHCl3 lavada.

Seca-se a solução de conteúdos do balão em CHCl3 lavada com sulfato de magnésio anidro para remover água residual e depois separa-se a solução de CHCl3 seca do sulfato de magnésio anidro via filtração.

Submete-se a solução de conteúdos de balão em CHCl3 separada e seca a evaporação rotatória numa temperatura de 60°C e um vácuo de 600 Pa (4,5 mm de Hg) por quatro horas para remover CHCl3 dos conteúdos do balão, deixando assim 1069,6 g (rendimento teórico de 87%) de um produto 5 de reação sólido, isto é, uma cera em temperatura ambiente (nominalmente 25°C).

A análise por FTIR da cera caracteriza a cera como uma hidroxilamida, também conhecida como amida de poliol, com uma estrutura mostrada na Fórmula VIII abaixo

Fórmula VIII. Amida de poliol

Ex. 2- Preparação de uma composição de revestimento usando a hidroxialquilamida do Ex. 1

Coloca-se um moinho de micro-moagem (Bel-Art Products) numa caixa de gelo seco por duas horas e depois se opera o moinho por 1 minuto para combinar 3,56 g da hidroxialquilamida do Ex. 1 e 20 g de uma resina de poliéster carboxilada (URALAC™ P 5271, obtenível comercialmente de DSM) e se produz um pó fino não sinterizado. Dissolvem-se 6,5 g do pó numa mistura 80:20 (volume:volume) de etileno glicol monobutil éter (DOWANOL™ EB, The Dow Chemical Company) e ciclo-hexanona para produzir uma composição ou solução de revestimento. Usa-se uma barra de estiramento BYK-Gardner n° 28 para estirar ou depositar revestimentos da solução de revestimento sobre dois painéis de aço inoxidável livre de estanho de 10,2 cm (4 polegadas) por 30,5 cm (12 polegadas) por 0,76 mm (0,03 polegada). Semelhantemente, usa-se uma barra de estiramento BYK-Gardner n° 48 para estirar revestimentos da solução de revestimento sobre dois painéis aço laminado a frio polido.

Colocam-se os painéis revestidos em forno de convecção de ar forçado aquecido operando numa temperatura de valor prescrito de 204 0C por um período de dez minutos para efetuar a cura da hidroxialquilamida e resina de poliéster carboxilada combinadas. Um medidor de espessura de película Fischerscope mostra que os revestimentos sobre os painéis de aço inoxidável livre de estanho têm uma espessura média de 0,89 x IO-5 m (0,35 milipolegada).

Os revestimentos sobre os painéis de aço laminado a frio têm uma espessura média de 1,16 x IO-5 m (0,459 milipolegada).

Os revestimentos sobre os painéis de aço laminado a frio têm uma dureza de lápis por ASTM D 3363 de H.

O teste de curvatura de cunha dos revestimentos sobre painéis de aço livre de estanho não mostrou nenhuma falha baseada em quatro medições.

Os revestimentos de painel de aço laminado a frio sobre painéis de aço laminado a frio têm as seguintes 15 propriedades físicas: Dureza de lápis (ASTM D 3363)= H; Curvatura de mandril cônico (ASTM D 522-93a)= Nenhuma falha; Aderência de hachurado (ASTM D 3359)= Aprovado; Resistência ao impacto direto (ASTM D 2784)= maior que

1,84 kg-m; Resistência ao impacto indireto (ASTM D 2784)= maior que 1,84 kg-m.

Ex. Comp. A- Preparação de uma composição de revestimento em pó de uma resina epóxi e uma resina de poliéster terminado por ácido carboxílico

Repete-se o Ex. 2 e se opera o moinho por um minuto para 25 preparar um pó de fluxo livre, mas se reduz a quantidade de resina de poliéster carboxilado para 10 g e se substituem 10 g de uma resina epóxi (D.E.R.™ 663U, The Dow Chemical Company) pela hidroxialquilamida do Ex. I. O pó tem tempos de gel de 7,1 min a 150°C e de 1,25 min a 30 204 0C e uma Tg de 80°C.

Combinam-se 7,3 g do pó de fluxo livre, 0, 0365 g de 2- fenil-2-imidazolina, 17,03 g da mistura 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo-hexanona e três gotas de um modificador de superfície de poli(dimetilsiloxano) modificado por 35 poliéster (BYK™ 310, BYK Chemie, EUA) numa garrafa de vidro e coloca-se a garrafa num agitador para promover a dissolução de componentes sólidos. Revestem-se painéis tal como no Ex. 2. Submetem-se os painéis revestidos a teste tal como no Ex. 2 e resumem-se os resultados de testa nas Tabelas 1 e 2 abaixo.

Ex. Comp. B

5 Repete-se o Ex. Comp. A, mas se aumenta a quantidade de resina de poliéster carboxilado para 20 g e substituem-se 2,21 g de uma hidroxilamida (PRIMID™ XL-552, SEM-Primid, valor de hidroxilas de 620 para 700 mg de KOH/g) pela resina epóxi. A mistura em pó tem um tempo de gel a 204°C 10 de 2,3 min e uma Tg de 15°C (pico menor) e 61°C (pico maior).

Ex. 3- Preparação de uma amida poliol de DEA e óleo de ricino

Colocam-se 200,07 g de óleo de ricino e 276, 03 g (2,62 mols) de dietanolamina (DEA) num balão de fundo redondo de 2 L equipado com agitador mecânico e um condensador de refluxo. Coloca-se o balão numa manta de aquecimento elétrica controlada por um controlador de temperatura com um par termoelétrico imerso nos conteúdos do balão. Aquecem-se os conteúdos do balão, com agitação, até uma temperatura de valor prescrito de 120°C e mantém-se aquela temperatura com agitação contínua de um dia para outro (aproximadamente 14 horas). A análise por FTIR de conteúdos do balão mostra uma quantidade-traço de absorbância de éster a 1733 cm"1.

Modifica-se a recuperação de produto aumentando a adição de CHCl3 para um kg, muda-se a solução aquosa de lavagem para alíquotas de 400 g de uma solução a 2% em peso de NaCl e mudam-se as condições de evaporação rotatória para 30 duração de cinco horas e 306, 6 Pa (2,3 mm de Hg) . Evaporou-se o filtrado por rotação, durante 5 horas a 60°C e 306, 6 Pa (2,3 mm de Hg) para remover o CHCl3. O produto final é um líquido em temperatura ambiente e tem uma porcentagem de OH de 12,56. Análises por FTIR e NMR 35 de 1H apóiam a estrutura de ricinolamida triol dada abaixo. I Y ii / ν_ T ι ,

I HO—CH2CH2^N—C—^CH^-CH =CH —CH2-CH-^CH2-J-CH3

Amida poliol (ricinolamida triol)

Ex.4- Esterificação de anidrido da ricinolamida triol do Ex. 3

Colocam-se 232,7 g (1,717 equivalentes de OH) da amida poliol do Ex. 3 num balão de fundo redondo equipado tal como no Ex. 3 e aquecem-se os conteúdos até uma temperatura de valor prescrito de 900C antes de se adicionar no balão 18,73 g de di-anidrido piromelítico ( PMDA ou di-anidrido 1, 2, 4,5-benzeno tetracarboxílico; 0,172 equivalente) com agitação continua numa taxa de agitação de 400 rpm. Após completar a adição de PMDA, adicionam-se 228,89 g de anidrido ftálico (1,545 equivalentes) no balão, com agitação contínua, e aumenta- se a temperatura de valor prescrito para 135°C e mantêm- se os conteúdos naquela temperatura por aproximadamente três horas ou até que o conteúdo de carboxila (-COOH) , determinado por titulação, atinja um nível estável ou consistente.

Derramam-se os conteúdos do balão sobre folha fina de 20 alumínio, depois se coloca a folha fina de alumínio e seus conteúdos num freezer (-15°C) para solidificar os conteúdos, partem-se os conteúdos em nacos e se colocam os nacos numa garrafa, e coloca-se de novo a garrafa e seus conteúdos no freezer até a necessidade de uso 25 adicional ou teste.

0 conteúdo do balão ou resina tem uma % de COOH de 15,4% quando comparada a uma % de COOH teórica de 16,1%. Análise por FTIR dos conteúdos de frasco mostra uma quantidade residual de absorção de carbonila de anidrido 30 em 1852 cm-1. A resina tem uma viscosidade (reômetro de placa e cone) de 0,6 Pa.s (600 cP) a 150°C e de 0,15 Pa.s (150 cP) a 200°C. A resina tem também uma Tg de 6°C.

Ex. 5

Usa-se a mesma aparelhagem do Ex. 2 e um tempo de moagem de um minuto, mas se reduz o tempo na caixa de gelo seco para 45 minutos, prepara-se uma mistura moída de 15,76 g (0,0204 equivalente) da mesma resina epóxi do Ex. Comp. B e 6,0 g da resina preparada no Ex. 4. Aquece-se a mistura 5 moida em temperatura ambiente usando um soprador de ar para produzir um pó fino de fluxo livre que tem uma Tg de 12°C e um tempo de gel, a 204°C, de 1,7 min.

Coloca-se 1 g do pó num conjunto de panela de alumínio, a panela num forno de convecção de ar forçado operando numa 10 temperatura de valor prescrito de 204°C por 11 minutos para efetuar reticulação ou cura da resina para prover uma resina polimérica reticulada. Análise por DSC da resina curada mostra uma primeira Tg de 63°C. Uma segunda análise por DSC da mesma resina curada mostra uma segunda 15 Tg de 73°C. A segunda Tg é maior que a primeira Tg, muito provavelmente como resultado de reticulação ou cura adicional.

Ex. 6

Convertem-se 19,7 g (0,0254 equivalente) da mesma resina 20 epóxi do Ex. 5, 7,5 g (0, 0255 equivalente) da resina preparada no Ex. 4 e 0,54 g de 2-fenil-2-imidazolina num pó fino de fluxo livre usando a mesma aparelhagem e procedimento do Ex. 5. O pó tem um tempo de gel a 204 °C de 1,0 minuto e uma Tg de 12 °C. Após cura como no Ex. 5, 25 a resina polimérica reticulada transparente tem uma Tg de 79°C para uma primeira análise por DSC e de 78°C para uma segunda análise por DSC da mesma resina polimérica reticulada. Os técnicos habilitados compreendem que medidas de DSC têm um erro experimental de +/- 3°C.

Ex. 7

Preparam-se painéis revestidos usando o procedimento do Ex. Comp. A, mas com o pó do Ex. 6, em vez daquele do Ex. Comp. A, sem nenhuma 2-fenil-2-imidazolina adicional e um tempo a 204°C de 11 minutos em vez de 10 minutos. Vide a 35 Tabela 1 para espessura de revestimento e resultados de teste de propriedades de revestimento.

Ex. 8 Repete-se o Ex. 4 com mudanças para esterificar amida poliol do Ex. 3 com anidrido maleico (MAH) em vez de PMDA. As mudanças incluem reduzir a adição de amida poliol para 227,14 g (1,673 equivalentes de OH), reduzir 5 a taxa de agitação para 350 rpm, aquecer os conteúdos de balão a 50°C antes de se adicionar 164, 02 g de MAH, aumentando a temperatura de conteúdo de balão após adição de MAH para 100°C, e após três horas a 100°C, derramar os conteúdos dos balão numa garrafa em vez de usar o 10 procedimento do Ex. 4 que envolve verter sobre uma folha fina de alumínio, congelar, quebrar em nacos e subseqüentemente armazenar num freezer.

Os conteúdos de balão ou resina têm uma % de COOH de 18,8% comparada a uma % de COOH teórica de 19,3%. Análise por FTIR dos conteúdos do balão mostra uma quantidade residual de absorção de carbonila de anidrido em 1849 min-1.

A resina tem uma viscosidade (reômetro de placa e cone) de 1,1 Pa.s (1100 cP) a 150°C e uma Tg de -19°C.

2 0 Ex. 9

Repete-se o Ex. 7, mas, muda-se os conteúdos do balão para 1,86 g (0,0073 equivalente) da resina do Ex. 8, 5,67 g (0,0073 equivalente) da mesma resina epóxi usada no Ex. Comp. A, 17,57 g da mistura 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo- 25 hexanona notada no Ex. Comp. A e três gotas do modificador de superfície de poli(dimetilsiloxano) modificado por poliéster notado no Ex. Comp. A. Vide as Tabelas 1 e 2 para propriedades de revestimento.

Ex. 10

Combinam-se 5,66 g (0,0229 equivalente) da resina do Ex. 8, 17,67 g (0,229 equivalente) da mesma resina epóxi usada no Ex. 9 e 60 mL de tolueno anidro num balão de fundo redondo de 100 mL equipado com agitação mecânica, uma camada de nitrogênio, um condensador e um controlador 35 de temperatura. Aquecem-se os conteúdos do balão até uma temperatura de IOO0C e mantém-se aquela temperatura por um período de três horas para produzir um produto de "estágio B" diluído. Submete-se o produto de estágio B diluído a evaporação rotatória por quatro horas a 60°C e 600 Pa (4,5 mm de Hg) para remover tolueno e produzir um produto de estágio B essencialmente não-diluído que tem 5 uma % de COOH de 2,99. A % de COOH traduz uma descoberta que 32,2% de COOH presente na resina reage ou forma estágio B com a resina epóxi. 0 produto em estágio B tem uma viscosidade de placa e cone de 4,5 Pa. s (4500 cP) . Uma primeira análise por DSC do produto em estágio B 10 mostra uma Tg de 23°C seguido por uma liberação de calor de 5 J/g com temperaturas de início e de pico de 1530C e 178°C, respectivamente. Uma segunda varredura por DSC do mesmo produto em estágio B (o produto que passou através da primeira análise por DSC) mostra uma Tg de 69°C. Tal 15 como no Ex. 5, um aumento na Tg representa muito provavelmente uma quantidade adicional de cura ou reticulação.

Ex. 11

Repete-se o Ex. 9, mas se substituem 9 g (0,0078 20 equivalente) do produto em estágio B do Ex. 10 pela resina do Ex. 8 e pela resina epóxi. Mudam-se os conteúdos da garrafa para 1,86 g (0,0073 equivalente) da resina do Ex. 8, 5,67 g (0, 0073 equivalente) da mesma resina epóxi usada no Ex. Comp. A, 17,57 g da mistura 25 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo-hexanona notada no Ex. Comp. A e três gotas do modificador de superfície de poli(dimetilsiloxano) modificado por poliéster notado no Ex. Comp. A. Vide as Tabelas 1 e 2 para propriedades de revestimento.

Ex. 12

Repete-se o Ex. 8 com várias mudanças. Primeiro, reduz-se a quantidade de amida poliol para 25 g (0,1846 equivalente de OH). Segundo, substituem-se 18,59 g (0,1846 equivalente de COOH) de anidrido succínico por 35 todo o MAH. Terceiro, muda-se o tamanho do balão para 50 mL. Quarto, adiciona-se 0,14 g de 2-metil-imidazol no balão após aumentar a temperatura dos conteúdos de balão para IOO0C. Quinto, manter a temperatura dos conteúdos do balão em IOO0C por aproximadamente 2,75 horas até a % de COOH atingir um nível estável como no Ex. 4. 0 produto tem uma % de COOH de 20,36 e uma viscosidade (reômetro de placa e cone) a 150°C de 0,05 Pa.s (50 cP).

Ex. 13

Repete-se o Ex. 9 com várias mudanças. Primeiro, substitui-se 1,86 g (0,0084 equivalente de COOH) do produto do Ex. 12 pelo produto do Ex. 8. Segundo, 10 aumenta-se a quantidade de resina epóxi para 6,5 g (0,0084 equivalente de epóxi) e a quantidade da mistura 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo-hexanona para 19,5 g. Vide as Tabelas 1 e 2 para propriedades de revestimento curado. Ex. 14

Repete-se o Ex. 9 com várias mudanças para esterificar a hidroxialquilamida do Ex. 1. Primeiro, muda-se o tamanho do balão para 50 mL e os conteúdos de balão para 25,8 g (0,194 equivalente de OH) da amida poliol do Ex. 14, 25,86 g (0,175 equivalente) de anidrido ftálico, 2,12 g 20 (0,0194 equivalente) de PMDA. Os conteúdos de balão ou resina têm uma % de COOH de 15,84% quando comparada a uma % de COOH teórica de 16,23%. A resina tem uma viscosidade (reômetro de placa e cone) de 1,0 Pa. s (1000 cP) a 150°C e uma Tg de 6°C.

Ex. 15

Repete-se o Ex. 5 com mudanças para preparar um pó moído incluindo a resina do Ex. 14. Primeiro, coloca-se o moinho numa caixa de gelo seco por 0,5 hora em vez de 45 minutos, aumenta-se o tempo de moagem de um minuto para 30 dois minutos e mudam-$e os materiais que estão sendo moídos para 15,0 g (0,0194 equivalente) da mesma resina epóxi do Ex. 5, 5,51 g (0,0194 equivalente) do pó moído do Ex. 17, e 0,41 g de 2-f enil-2-imidazolina (URALAC™ 5271, DSM) . O pó tem um tempo de gel, a 204°C, de 0,8 35 minuto.

Converte-se 1,03 g do pó numa resina polimérica reticulada transparente usando o mesmo processo do Ex. 5. 10

15

20

25

A análise por DSC da resina curada mostra uma Tg de 83°C. Ex. 16

Repete-se o Ex. 7, mas substitui-se a resina do Ex. 14 pela resina do Ex. 4. Vide as Tabelas 1 e 2 para propriedades de revestimento curado.

Repete-se o Ex. 1, com mudanças para preparar uma amida poliol a partir de DEA e metil estearato de 12- hidroximetila. Muda-se o balão para um balão de fundo redondo de 2 L e os conteúdos do balão para 400 g (1,217 mols) de metil estearato de 12-hidroximetila (um produto de hidroformilação redutora usando ésteres de metila de óleo de girassol como um material-base) , 511 g (4,86 mols) de DEA e 0,915 g (0,014 mol) da solução a 85% de KOH em metanol. Análise por FTIR antes de resfriamento para 50°C, em vez de 65°C como no Ex. 14, e a recuperação de produto mostra uma quantidade-traço de absorbância de éster em 1729 cm-1. Vide ensinamentos acima citados, especialmente USP 4.496.487 (Peerman et al.) e USP 4.423.162 (Peerman et al.), ambas anteriormente aqui incorporadas por referência, para procedimentos de hidroformilação redutora.

Para recuperação de produto, substituem-se 780 g de tolueno pelos 400 mL de CHCI3 usados no Ex. 1 e muda-se o fluido de lavagem para 560 g de solução aquosa a 3% em peso de hidrogeno carbonato de sódio (NaHCOs) . Além de aumentar o tempo de evaporações rotatória para seis horas com um vácuo de 200 Pa. s (1,5 mm de Hg) . O produto, um líquido em temperatura ambiente, pesa 450,3 g (92,1% de rendimento teórico) e tem uma % de OH de 12,092. Análises por FTIR e NMR de 1H apóiam uma amida poliol com uma estrutura tal como mostrada abaixo.

Ex. 17

OH Ex. 18

Repete-se o Ex. 1, com mudanças, para preparar um produto esterificado usando a amida poliol produto do Ex. 17.

Primeiro, mudam-se os conteúdos de balão para 25 g (0,1777 equivalente de OH) da amida poliol produto do Ex. 17 e 17,89 g (0,1777 equivalente de COOH) de anidrido succínico. Segundo, aquecem-se os conteúdos de balão até 100°C, adiciona-se 0,14 g de 2-metil-imidazol e depois 10 mantêm os conteúdos de balão em 100°C até a % de COOH estabilizar (aproximadamente três horas). A resina tem uma % de COOH de 18,44% quando comparada com uma % de COOH teórica de 18,59%, e uma viscosidade (reômetro de placa e cone) de 0,07 Pa.s (70 cP) a 150°C.

Ex. 19

Combinam-se 1,85 g (0,00758 equivalente de COOH) da resina do Ex. 18, 5,86 g (0, 00758 equivalente de epóxi) da mesma resina epóxi do Ex. 5,18 g da mistura 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo-hexanona notada no Ex. Comp. A e três 20 gotas de um modificador de superfície de poli(dimetilsiloxano) modificado por poliéster numa garrafa de vidro usando o procedimento do Ex. Comp. A e preparam-se painéis revestidos, também tal como no Ex. Comp. A. Vide as Tabelas 1 e 2 para propriedades de 25 revestimento.

Exemplo 2 0

Repete-se o Ex. 3 com mudanças para preparar uma amida poliol a partir de DEA e ésteres de metila de óleo de soja hidrof ormilado de modo redutor. Como no Ex. 14 30 acima, vide ensinamentos citados acima, especialmente USP 4.496.487 (Peerman et al.) e USP 4.423.162 (Peerman et al.), ambas anteriormente aqui incorporadas por referência, para procedimentos de hidroformilação redutora. Primeiro, usa-se um balão de fundo redondo de 3 35 L em vez de um balão de fundo redondo de 2 L e mudam-se os conteúdos de balão para 400 g de ésteres de metila de óleo de soja hidrof ormilado de modo redutor e 514,33 g (4,89 mols) de DEA. Segundo, muda-se a temperatura para IlO0C. A análise por FTIR dos conteúdos de balão após aquecimento com agitação tal como no Ex. 3 mostra uma quantidade-traço de absorbância de éster em 17 35 cm-1.

5 Para recuperação de produto, usa-se o procedimento do Ex. 17, mas se aumenta adição de tolueno para 1500 mL, e das quantidades de solução de lavagem para alíquotas de 1000 g. O produto, um semi-sólido em temperatura ambiente tem uma % de OH de 11,59. Análises por FTIR e NMR de 1H 10 sugerem uma estrutura de amida poliol para o produto.

Ex. 21

Repete-se o Ex. 4 com mudanças para esterificar amida poliol do Ex. 20. Primeiro, colocam-se 252,16 g (1,842 equivalentes de OH) da amida poliol do Ex. 20 no balão de 15 fundo redondo em vez da amida poliol do Ex. 3. Segundo, aquece-se os conteúdos de balão a 70°C antes de se adicionar PMDA e muda-se a quantidade de PMDA para 20,09 g (0,184 equivalente). Terceiro, aumenta-se a quantidade de anidrido ftálico para 245,55 g (1,658 equivalentes). O 20 produto tem uma % de COOH de 15,78% contra uma % de COOH teórica de 16,02%, uma viscosidade de placa e cone de 1,1 Pa.s (1100 cP) e uma Tg de 12°C.

Ex. 22

Repete-se o Ex. 6 com mudanças para preparar uma formulação de revestimento em pó baseada no produto do Ex. 21. Primeiro, mudam-se materiais processados com o moinho para 7,63 g (0,00987 equivalente) da mesma resina epóxi do Ex. 6, 2,94 g (0,00988 equivalente) do produto do Ex. 24, e 0,21 g do mesmo 2-fenil-2-imidazolina do Ex. 6. Segundo, aumenta-se o tempo de moagem para dois minutos para prover um pó fino de fluxo livre. A análise por DSC do pó mostra uma endoterma de fusão a 60 °C, seguido por liberação de calor de 66 J/g com respectivas temperaturas de início e de pico de 91°C e 153°C. O pó tem um tempo de gel a 2040C de 0,78 min e uma Tg de 12°C. Após cura tal como no Ex. 5, a resina polimérica reticulada transparente tem uma Tg de 84°C. Ex. 2 3

Repete-se o Ex. 7 para preparar painéis revestidos usando

o pó do Ex. 22. Vide Tabelas 1 e 2 para propriedades de revestimento.

Ex. 24

Repete-se o Ex. 21 com mudanças para esterificar a amida poliol do Ex. 20 usando anidrido maleico (MAH) em vez de PMDA e anidrido ftálico. Primeiro, usam-se 226,68 g (1,640 equivalentes de OH) da amida poliol do Ex. 20 e se 10 aquecem os conteúdos de balão até 60°C, em vez de 70°C. antes da adição de 161,74 g de MAH no balão. Segundo, aquecem-se os conteúdos do balão até 90°C após adição de MAH, em vez de 135 °C como no Ex. 24. O produto é um líquido com uma % de COOH de 18,38% contra uma %de COOH 15 teórica de 19,10%, uma viscosidade de placa e cone a 150 °C de 1,45 Pa.s (125 cps), e uma Tg de -28°C. A análise por FTIR do produto mostra uma quantidade residual de absorção de carbonila de anidrido a 1849 cm-1.

Ex. 25

Colocam-se 1,93 g (0,00783 equivalente de COOH) do produto do Ex. 21, 6,06 g (0,99784 equivalente de epóxi) da mesma resina epóxi do Ex. 5, 0,303 g de 2-fenil-2- imidazolina, 14,13 g da mistura 80:20 de DOWANOL™ 25 EB: ciclo-hexanona notada no Ex. Comp. A e três gotas de um modificador de superfície de poli(dimetilsiloxano) modificado por poliéster numa garrafa de vidro como no Ex. Comp. A e agitam-se os conteúdos da garrafa para dissolver os sólidos tal como no Ex. Comp. A. Preparam-se 30 painéis revestidos, tal como no Ex. 7 e relatam-se os resultados nas Tabelas 1 e 2 abaixo.

Ex. 2 6

Repete-se o Ex. 17, com mudanças, para preparar uma amida poliol a partir de DEA e 11-hidroxi-undecanoato de metila. Primeiro, muda-se o balão para um balão de fundo redondo de I L e os conteúdos do balão para 200 g (0,9426 mol) de 11-hidroxi-undecanoato de metila, 388 g (3,6903 mols) de DEA, 0,62 g (0,009 mol) da mesma solução de KOH a 85% como no Ex. 20. Segundo, aquecem-se os conteúdos do balão até 80°C com agitação para produzir uma solução incolor transparente, e continua a agitação naquela 5 temperatura por 20 horas. A análise por FTIR da solução antes de resfriamento mostra uma quantidade-traço de absorbância de éster em 1729 cm"1. Terceiro, resfria-se a solução até a temperatura ambiente (nominalmente 23°C) e depois se submetem os conteúdos a evaporação rotatória 10 por 3 horas a 60°C e 533, 3 Pa (4 mm de Hg) para remover metanol.

Combinam-se os conteúdos do balão com 4 00 mL de uma solução aquosa de NaCl a 2% em peso e se agitam os conteúdos combinados por três horas. Filtram-se a vácuo 15 os conteúdos combinados com mais 400 mL da solução aquosa de NaCl a 2% em peso. Misturam-se porções sólidas enxaguadas dos conteúdos do balão com 500 mL de solução aquosa de NaCl a 2% me peso nova por três horas e depois se executa filtração a vácuo através de um funil de 20 Büchner de frita de vidro grosso. Enxáguam-se os sólidos filtrados com 800 mL de água desionizada, depois os sólidos são secados em ar por três dias numa cúpula de exaustão de fumos. Misturam-se os sólidos com 650 mL de tolueno por três horas, depois se separam os sólidos do 25 tolueno via filtração a vácuo através do funil de Büchner de frita de vidro grosso. Enxáguam-se os sólidos separados com duas alíquotas separadas de tolueno, e depois se executa evaporação rotatória dos sólidos separados a 70°C até um peso constante. Os sólidos 30 evaporados por rotação ou produto final é um sólido branco que pesa 231,8 g (rendimento teórico de 88%) . Análises por FTIR e NMR de 1H apóiam uma estrutura de amida poliol (triol) como se segue: Ex. 27

Repete-se o procedimento do Ex. Comp. A, mas se aumenta o tempo de moagem para dois minutos, para converter 15 g (0,0208 equivalente de COOH) do poliéster de funcionalidade ácido carboxílico tal como no Ex. Comp. A e 1,96 g (0,0194 equivalente) da amida poliol do Ex. 26 num pó fino de fluxo livre que tem um tempo de gel a 204°C de 1 min 46 s. A análise do pó por DSC mostra endotermas de fusão a 69°C e 79°C seguido por uma liberação de calor de 8,35 J/g com respectivas temperaturas de início e de pico de 180°C e 230°C. Curam- se 1,4 g do pó a 204°C por 11 minutos como no Ex. Comp. A para produzir um polímero curado transparente que tem uma Tg de 56°C numa primeira varredura de DSC e de 65°C numa segunda ou repetida varredura de DSC.

Ex. 28

Repete-se o Ex. 14 com mudanças para esterificar a amida poliol do Ex. 26. Primeiro, colocam-se 17,53 g (0,1733 equivalente de OH) da amida poliol do Ex. 26, 21, 97 g (0,1444 equivalente) de anidrido cis-1,2,3,6- tetraidroftálico, e 3,15 g (0,0289 equivalente) de PMDA no balão de fundo redondo de 50 mL e se aquecem os conteúdos de balão até 120°C antes de se adicionar 0,14 g de 2-metil-imidazol no balão. A agitação continua a 120°C até a % de COOH, determinada como no Ex. 17, estabilizar (aproximadamente duas horas) em 17,2% contra uma % de COOH teórica de 18,2%. Verte-se o conteúdo do balão, um líquido em temperatura ambiente (nominalmente 23°C), numa garrafa. O líquido, também conhecido como um ácido multifuncional, tem uma viscosidade de placa e cone a 150°C de 0,65 Pa.s (650 cps).

Ex. 2 9

Repete-se o procedimento do Ex. 25, mas coloca-se o agitador sobre uma lâmpada de aquecimento, para preparar painéis revestidos a partir de uma combinação misturada de 2,2 g (0, 0077 equivalente de COOH) do ácido multifuncional do Ex. 28, 5,97 g (0,0077 equivalente de epóxi) da mesma resina epóxi tal como no Ex. 25, 18,64 g da mesma mistura 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo-hexanona notada no Ex. Comp. A e três gotas do mesmo modificador de superfície de polissiloxano tal como no Ex. Comp. A.

5 Resumem-se as propriedades de revestimento na Tabela 1 baixo.

Ex. 30

Repete-se o Ex. 28 com mudanças, incluindo substituir anidrido ftálico por anidrido tetraidroftálico, para 10 esterificar a amida poliol do Ex. 26. Primeiro, mudam-se os conteúdos do balão para 22 g (0,2175 equivalente de oH) da amida poliol do Ex. 26, 28, 99 g (0,196 equivalente) de anidrido ftálico e 2,37 g (0,0217 equivalente) de PMDA e se aquece até 135°C com agitação, 15 mas sem nenhuma adição de 2-metil-imidazol, até a % de COOH determinada por titulação estabilizar

(aproximadamente três horas) para produzir um líquido com uma % de COOH de 17,87% contra uma % de COOH teórica de 18,34% e uma viscosidade de placa e cone a 150°C de 2 Pa.s (2000 cps).

Ex. 31

Repete-se o Ex. 22 com mudanças para preparar uma formulação de revestimento em pó proveniente da amida poliol esterificada do Ex. 30. Colocam-se 15 g (0,0194 25 equivalente de epóxi) da mesma resina epóxi como no Ex. 29, 4,89 g (0,0194 equivalente de COOH) do líquido esterificado do Ex. 30, e 0,1 g de 2-fenil-2-imidazolina no moinho, coloca-se o moinho numa caixa de gelo seco por duas horas e depois se moem os conteúdos do moinho por 30 dois minutos. Após aquecimento até temperatura ambiente com soprador de ar, os conteúdos moídos formam um pó fino de fluxo livre que tem um tempo de gel a 400 °C de 43 segundos e uma Tg de 13°C. A análise do pó por DSC mostra também uma endoterma de fusão a 60 °C seguido por uma 35 exoterma de 45 J/g com respectivas temperaturas de início e de pico de IlO0C e 168°C. A cura de 1,34 g do pó produz um polímero transparente com uma primeira Tg de varredura de DSC de 910C e uma segunda Tg de varredura ou repetida de 89°C.

Ex. 32

Usando o mesmo equipamento do Ex. 30, colocam-se 25 g de um produto de glicerólise de óleo de rícino (FLEXRICIN™ 13, CasChem, com peso equivalente de OH de 165,3 g, aproximadamente 0,1515 equivalente de OH), 15,25 g (0,1515 equivalente de COOH) de anidrido succínico e 0,14 g de 2-metil-imidazol no balão de fundo redondo de 50 mL, aquecem-se os conteúdos de balão até IOO0C e mantém-se aquela temperatura, com agitação contínua, por duas horas. A análise por FTIR não mostra nenhuma evidência de absorção de grupo hidroxila. Coloca-se o conteúdo do balão (produto líquido de esterificação de anidrido ou ácido multifuncional) numa garrafa. 0 conteúdo tem uma % de COOH de 18,4% contra uma % de COOH teórica de 20,0% e uma viscosidade de placa e cone, a 150°C, de 0,03 Pa. s (30 cps).

Ex. 33

Repete-se o procedimento do Ex. 25 para preparar painéis revestidos provenientes de uma combinação agitada de 2,16 g (0,0088 equivalente de COOH) do ácido multifuncional do Ex. 32, 4, 79 g (0, 0088 equivalente de epóxi) da mesma resina epóxi do EX. 25, 16,2 g da mesma mistura 80:20 de

2 5 DOWANOL™ EB:ciclo-hexanona notada no Ex. Comp. A e três gotas do mesmo modificador de superfície de polissiloxano tal como no Ex. Comp. A. Resumem-se as propriedades de revestimento na Tabela 1 baixo. Usa-se uma barra de estiramento #22 para depositar revestimentos e reduz-se o 30 tempo de painel revestido a 2040C para 10 minutos. Após cura, os revestimentos têm uma espessura de 8,79 x IO-6 m (0,346 milipolegada), uma segunda Tg de varredura de DSC de 48 °C, uma falha de curvatura de cunha de 0 mm, e um número de falha de dupla esfrega de 25.

Ex. 34

Prepara-se óleo de soja epoxidado glicolado como se segue. Primeiro, colocam-se 222 g (3,58 mols) de etileno glicol e 4,7 g de metóxido de sódio (solução a 25% em peso em metanol, baseado no peso combinado de metóxido de sódio e metanol) num balão de fundo redondo de três gargalos de 500 mL equipado com um agitador magnético.

Coloca-se o balão com seu conteúdo numa manta de aquecimento. Nos gargalos do balão fixam-se um termômetro com Thermowatch (um dispositivo controlador de temperatura) , um coletor Dean Stark com condensador e entrada de nitrogênio, e um funil de adição com 50 g 10 (0, 053 mol) de óleo de soja epoxidado (ESO) . Abre-se um fluxo de nitrogênio através da entrada de nitrogênio e um fluxo de água para o condensador, depois se aquece o conteúdo do balão até uma temperatura de valor prescrito de 150 0C antes de se adicionar o ESO gota a gota por um 15 período de 20 minutos. 0 aquecimento com agitação, prossegue por uma hora, depois se remove o frasco com seu conteúdo da manta de aquecimento e resfria-se até a temperatura ambiente (nominalmente 25°C) antes de neutralizar o conteúdo com ácido acético (até o conteúdo 20 se tornar exatamente ácido indicado por papel de teste de pH) e então, se recupera um ESO glicolado purificado usando um evaporador de película de enxugo (WFE). As condições operacionais de WFE incluem: temperatura de camisa= 90°C; temperatura de palheta fria= 33,5°C; 25 pressão= 293,3 Pa; velocidade de agitação= 530 rpm; e taxa de adição= 6 mL/min.

Usa-se o aparelho e o procedimento do Ex. 33 para esterificar ESO glicolado. Colocam-se 22,91 g (0,2147 equivalente) de ESO glicolado, 28,62 g (0,1932 30 equivalente) de anidrido ftálico e 2,34 g de PMDA num balão de fundo redondo de 50 mL e processa-se o conteúdo do balão como no Ex. 30. Análise por FTIR do conteúdo de balão não revela nenhuma absorção de grupo hidroxila, sugerindo assim reação completa de parcelas hidroxila. A 35 % de COOH de conteúdo de balão é de 16,44% contra uma % de COOH teórica de 16,41%. 0 conteúdo do balão é um líquido que tem uma viscosidade de placa e cone a 150°C de 0,15 Pa.s (150 centipoise).

Ex. 35

Usa-se a aparelhagem do Ex. 31 e modificações do procedimento do Ex. 31 para aumentar o tempo na caída de gelo seco para 14 horas e diminuir o tempo de moagem para

1 minuto, para converter 12 g (0,0155 equivalente de epóxi) da mesma resina epóxi do Ex. 34, 4, 25 g (0,0194 equivalente de COOH) do líquido do Ex. 34 e 0,08 g de 2- fenil-2-imidazolina num pó fino que tem um tempo de gel, 10 a 400°C, de 0,72 minuto. A análise por DSC do pó mostra de 13°C e 30°C com uma endoterma de fusão a 60°C, seguida por uma liberação de calor de 58 J/g e respectivas temperaturas de início e de pico de 101°C e 167°C. O pó cura para um polímero transparente com uma primeira Tg de 15 passe de DSC de 70°C e uma segunda Tg de passe de DSC de 7 6 0C.

Ex. 36

Usa-se a aparelhagem do Ex. 33 para converter 7,3 g do pó do Ex. 35, 17,03 g da mistura 80:20 de DOWANOL™ EB:ciclo- 20 hexanona notada no Ex. Comp. A e três gotas do mesmo modificador de superfície de polissiloxano tal como no Ex. Comp. A numa solução de revestimento agitada. Usa-se uma barra de estiramento #46 para revestir painéis de aço laminado a frio e uma barra de estiramento #2 6 para 25 revestir painéis de aço livres de estanho. Os revestimentos de painéis de aço laminado a frio têm uma espessura de 1,57 x 10”5 m (0,62 milipolegada), uma classificação de falha de curvatura de mandril de 8 mm, uma classificação de aderência de hachurado sem nenhuma 30 falha, uma resistência ao impacto (direta/inversa) menor que 10. Os revestimentos de painéis de aço livre de estanho têm uma espessura de 9,88 x 10”6 m (0,389 milipolegada) e uma classificação de falha de curvatura de 94 mm.

35 Tabela 1. Propriedades de revestimentos curados em

painéis de aço laminado a frio

Ex. Nivel de Espessura Curva¬ Ade¬ Resistên¬ Dureza Esfrega¬ n° catali¬ de reves¬ tura de rên¬ cia ao de delas sador timento mandril cia impacto lápis dupla (phw) (mils) de 1/8 Hachu- (direto/- com polegada rada inverso) metil em libras etil cetona A 0, 50 0, 371 Sem Sem >160/>160 2H <25 falha falha 2 0 0, 459 Sem Sem >160/>160 H 25 falha falha 7 1, 99 0, 672 Sem Sem >160/>160 HB 50 falha falha 9 0 0, 368 Sem Sem >160/>160 3H 25 falha falha 11 0 0, 866 Sem Sem >160/140 não 50 falha falha deter¬ minada 13 0 0,416 Sem Sem >160/>160 4H 25 falha falha 16 2, 00 0, 604 Sem Sem >160/>160 2H 25 falha falha 19 0 0, 460 não não >160/>160 3H 50 deter¬ deter¬ minada minada 23 2,00 0, 765 Sem Sem >160/>160 3H 75 falha falha 0, 38 0, 941 Falha de Falha 120/80 HB 25 11 mm de 5% 29 0 0, 377 Sem Sem >160/>160 2H 25 falha falha Nota: phw= partes por cem partes em peso

Os dados apresentados na Tabela 1 mostram que revestimentos aplicados com solvente baseados nas composições da presente invenção mostram de boa a muito boa flexibilidade, tenacidade, aderência e dureza e, em relação ao Ex. Comp. A, melhor resistência a solvente. Tabela 2. Propriedades de revestimentos curados em painéis de aço livre de estanho_

Ex. Nivel de Espessura de Teste de curvatura n° catalisador revestimento de cunha, mm de (phw) mils/μιη falha A 0, 50 0,392/9,96 0 2 0 0,350/8,89 0 7 1, 99 0,452/11,48 0 9 0 0,333/8,46 67 11 0 0,866/22 62 13 0 0,303/7,7 0 16 2, 00 0,399/10,13 0 19 0 0,392/9,96 17 23 2, 00 0,475/12,06 0 0, 38 0,524/13,31 31 33 0 0,346/8,79 0 Os dados apresentados na Tabela 2 mostram que revestimentos aplicados com solvente baseados e, várias 5 composições representativas da presente invenção (por exemplo, Ex. 2, Ex. 7, Ex. 13, Ex. 16, Ex. 2 3 e Ex. 33) não falham no teste de curvatura de cunha, uma indicação de excelente aderência, flexibilidade e tenacidade. Embora Ex. 9, Ex. 11, Ex. 19 e Ex. 25 tenham valores 10 maiores que os desejados para o teste de curvatura de cunha, eles são úteis em aplicações que não envolvam curvatura ao grau experimento no teste de curvatura de cunha.

Tabela 3. Propriedades de formulações em pó baseadas em poliéster com funcionalidade ácido carboxilico e

hidroxiaIquilamida

Ex. n° Nível de Tempo de gel Temperatura de transição catalisador 0 204 0C vítrea de formulação (phw) (minutos) curada1 (0C) A 0 1,25 80 5 0 1,7 73 6 2,0 1,0 79 15 2,0 CO 83 CO O 22 2,0 0,78 84 31 0,5 0, 72 89 Nota 1: Formulação curada a 2040C por 11 minutos. Os dados apresentados na Tabela 3 demonstram que revestimentos curados baseadas em composições funcionalizadas com ácido da presente invenção têm Tg's semelhantes à do Ex. Comp. A que é baseado em poliéster 5 terminado por ácido carboxilico. Como tal, composições com funcionalidade ácido da presente invenção provêm uma alternativa aceitável para poliésteres terminados por ácidos carboxílicos. Como as composições com funcionalidade ácido da presente invenção têm tempos de 10 gel mais curtos, uma indicação de maior reatividade e cura mais rápida em relação a um poliéster terminado por ácido carboxilico, as composições da presente invenção pode ser preferidas em relação aos poliésteres terminados por ácidos carboxílicos convencionais.

Os dados das Tabelas 1, 2 e 3 demonstram ainda que as composições da presente invenção, baseadas em recursos renováveis (por exemplo, óleos de sementes), provêm desempenho comparável ao dos materiais derivados de petróleo tais como poliésteres terminados por ácidos 20 carboxílicos. Portanto, o uso de composições da presente invenção apresentam oportunidades para reduzir custos e a dependência química de matérias-primas derivadas de petróleo.

Tabela 4. Viscosidades de derivados de ácidos carboxílicos

Exemplo n° Viscosidade @ 150°C, cps AeB (URALAC™ 5271) >4000 4 600 8 440 10 4500 12 50 14 1000 18 70 21 1100 24 125 28 650 30 2000 32 30 34 150 Os dados apresentados na Tabela 4 mostram que composições da presente invenção têm viscosidades muito menores que a de um poliéster terminado por ácido carboxilico (Ex. Comp. A e B) . Isto se traduz em vantagens de processamento tais como melhor misturação e umedecimento de substrato.

Ex. 37 - Preparação de composição de revestimento em pó hibrida

Coloca-se o balão usado no Ex. 8 acima e seu conteúdo remanescente (após remoção do material para Ex. 9 e Ex. 10 10) num forno operando numa temperatura de valor prescrito de 600C por um periodo de duas horas. Remove-se o balão do forno e derrama-se o conteúdo sobre uma bandeja de vidro alta (40 cm de comprimento por 30 cm de largura por 5 cm de profundidade). Permitir que o 15 conteúdo resfrie até temperatura ambiente (nominalmente 25°C) e depois colocá-lo num recipiente com gelo seco tendo uma temperatura de -78,5°C (-109,3°F) por uma hora para solidificar o conteúdo.

Remove-se o conteúdo solidificado da bandeja de vidro, fragmenta-se o conteúdo solidificado em pedaços e colocam-se 16,4 partes em peso (pbw) de pedaços num misturador de alta velocidade (Prism Pilot™, Thermo Electron Corporation). Adicionam-se 54,21 pbw da mesma resina usada no Ex. Comp. A, 0,14 pbw de um produto de reação de uma resina epóxi e um imidazol (EPI-CURE™ P101, Hexoin Specialty Chemicals, Inc.) como um primeiro catalisador, 0,21 pbw de trifenil fosfina (Rhodia Inc.) como um segundo catalisador, 27,4 pbw de pigmento de dióxido de titânio (Ti-Pure® R-706, E.I. du Pont de Nemours & Company), 1,32 pbw de uma mistura de um copolímero de acrilato de etila/acrilato de 2-etil-hexila e dióxido de silício (modificador de MODAFLOW®POWDER III, Cytec Surface Specialties Inc.) como um modificador de fluxo, e 0,49 pbw de benjoim (Sigma Aldrich) como agente de degaseificação. Adicionam-se 20 partes em peso de gelo seco por 100 partes em peso de conteúdos de misturador diferentes de gelo seco. Opera-se o misturador numa velocidade de 200 rpm por 15 segundos, para permitir a degaseificação dos conteúdos da mistura, antes de aumentar gradualmente a velocidade do misturador para 2300 rpm em incrementos de 15 segundos com etapas 5 intermediárias de degaseificação para produzir uma mistura de pó fino.

Usa-se uma extrusora de composição de duas hélices (PRISM™ TSE 24PC, Thermo Electron Corporation) equipada com três zonas de aquecimento, um cilindro de laminação 10 coquilhado, e um descascador e esfoliador de correia para converter a mistura em pó fino num extrudado. As zonas de aquecimento e suas respectivas temperaturas de valores prescritos são: zona de alimentação= 20°C; zona intermediária= 70°C; e zona de aquecimento= 90°C. A 15 extrusora tem um diâmetro de hélice de 24 mm e uma velocidade de hélice de 400 rpm.

Fragmenta-se o extrudado solidificado em pedaços ou flocos, alimentam-se os pedaços ou flocos num moinho Hosokawa MIKRO PUL™ ACM-2L (Micron Powder Systems) para

produzir um pó moido tendo um tamanho médio de partícula de 46 μιη, e um tempo de gel médio a 204 0C de 51,4 segundos.

Pulveriza-se eletrostaticamente uma alíquota de pó moído sobre dois substratos metálicos diferentes para produzir dois substratos revestidos por aspersão. Submete-se um substrato revestido por aspersão a uma temperatura de cura de 130 0C por 20 minutos e o outro ou segundo substrato revestido por aspersão a uma temperatura de cura de 180°C por 20 minutos. Subseqüente à cura, o primeiro substrato revestido por aspersão tem uma espessura de revestimento de 5,7 x IO-5 m (2,25 milipolegadas), uma porcentagem de aderência (ASTM D 3359) de 5B, e valores de brilho por ASTM D 523 de 26,8 a 20°, 76,1 a 60° e 80,3 a 85°. Semelhantemente, o segundo substrato revestido por aspersão tem uma espessura de revestimento de 8,1 x IO'5 m (3,19 milipolegadas), uma porcentagem de aderência (ASTM D 3359) de 5B, e valores de brilho por ASTM D 523 de 7,1 a 20°, 42 a 60° e 63,9 a 85°. Ambos os substratos revestidos por aspersão curados têm revestimentos com uma aparência fosca e produzem uma classificação de falha de acordo com ASTM D 522 (mandril 5 cônico). O segundo substrato revestido por aspersão curado tem um revestimento com uma cor amarelo claro. O teste de impacto direto de ambos substratos revestidos por aspersão curados provê uma classificação por ASTM D 2794 de 20 polegada-libra. O teste de dupla esfrega com 10 MEK provê um número de falhas por dupla esfrega de revestimento menor que 10 para o primeiro substrato e 100 para o segundo substrato. Ambos os revestimentos têm dureza de lápis de 3H.

Ex. 38-41 e Ex. Comp. C Repete-se o Ex. 37 usando formulações mostradas na Tabela abaixo usando o derivado de óleo de rícino do Ex. 4 para o Ex. 38 e Ex. 40, o derivado de óleo de soja do Ex.

21 pra o Ex. 39 e Ex. 41, e nenhum derivado para o Ex. Comp. C. Todas contêm uma quantidade de resina epóxi (DER 20 663U, The Dow Chemical Company) . 0 Ex. Comp. C e os Exemplos 38 e 39 incluem uma quantidade de uma resina poliéster carboxilada saturada usada para cura de resina epóxi (URALAC™ 5998, DSM Coating Resins Europe B.B.), Cada um dos Exemplos 38-41 e Ex. Comp. C contém 28,1% em 25 peso do mesmo pó de dióxido de titânio do Ex. 37, 1,0% em peso do mesmo modificador de fluxo do Ex. 37, 0,4% em peso do mesmo agente de degaseificação do Ex. 37 e 0,18% em peso de 2-fenil-2-imidazolina (VESTAGON® B 31, Degussa Corporation). Cada uma destas % em peso bem como aquelas 30 na Tabela 5 baseiam-se no peso total da composição de revestimento. As condições de cura incluem uma temperatura de 2000C e um tempo de 20 minutos. A tabela 5 resume também resultados de teste de propriedades físicas de revestimentos curados.

35 Tabela 5

Ex ID/Componente ou Ex. Comp Ex 38 Ex 39 Ex 4 0 Ex 41 teste C Derivado de óleo de Nenhum 11,9 Nenhum 18,36 Nenhum ricino Derivado de óleo de Nenhum Nenhum 12, 0 Nenhum 18, 66 soja Resina epóxi 36,2 46, 6 46,3 51, 95 51, 64 Resina de poliéster 34,2 11,9 12, 0 Nenhuma Nenhuma Propriedades fisicas Tempo de gel (s) 63, 5 49,3 26, 3 48 18,4 Brilho de 20° 83, 4 43,1 15, 9 15, 6 1,9 Brilho de 60° 96, 9 91,1 66, 3 65, 1 10,8 Espessura 2,02/5, 1 2,02/5,1 2,02/5,1 2,15/5,5 2,77/7,0 (mils/x IO-5 m) Impacto 120/120 140/140 140/160 120/120 140/160 direto/inverso (in-lb) N0 de dupla esfrega 85 85 61 200 50 com MEK Dureza de lápis 3H 3H 3H 2H 2H Carga de teste de 53 49 52 66 57 penetração (N) Os dados apresentados na Tabela 5 sugerem que o uso de

derivados de ácido de óleo de sementes produz resistência ao risco melhorada em relação à resistência ao risco 5 provida por um poliéster de acido carboxilico convencional (Ex. 40 e 41 em relação ao Ex. Comp. C) . Os dados sugerem também que ocorrem reduções, tanto no tempo de gel como no brilho, com o uso de derivados de ácido de óleo de sementes no lugar de parte (Ex. 38 e 39) ou todo 10 (Ex. 40 e 41) de um poliéster de acido carboxilico convencional.

ψ

Claims (9)

1. Composição de monômero terminado por hidroxila, caracterizado pelo fato de compreender um monômero terminado por hidroxila representado pela Fórmula I <formula>formula see original document page 51</formula> na qual R1 é uma parcela hidrocarbileno; R2 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; R3 é nada ou uma parcela hidrocarbileno; R4 é uma parcela hidrocarbileno; R8 é H, uma parcela hidrocarbila ou uma parcela representada pela Fórmula II: <formula>formula see original document page 51</formula> na qual R4 é tal como acima definido; em, n e o são, independentemente, 0 ou 1 contanto que a soma de m, n e o seja maior que zero em mistura com uma quantidade de um segundo monômero terminado por hidroxila representado pela Fórmula I na qual a soma de m, n e o é zero.

2. Composição de monômero terminado por hidroxila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o monômero terminado por hidroxila tendo a soma de m, n e o maior que zero ser maior ou igual a setenta por cento em peso, baseado no peso total de composição.

3. Composição de monômero terminado por hidroxila, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a quantidade ser maior ou igual a setenta e cinco por cento em peso, baseado no peso total da composição.

4. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender a composição de monômero terminado por hidroxila conforme definida por qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, um monômero terminado por ácido carboxilico e, opcionalmente, um ou ambos dentre uma hidroxialquilamida diferente do monômero conforme definido pela reivindicação 2 e uma resina epóxi multifuncional.

5. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender a composição de monômero terminado por hidroxila conforme definida pela reivindicação 2, um monômero terminado por ácido carboxilico e, opcionalmente, um ou ambos dentre uma hidroxialquilamida diferente do monômero terminado por hidroxila conforme definido pela reivindicação 2 e uma resina epóxi multifuncional.

6. Composição de monômero reativo, caracterizada pelo fato de compreender uma amida de ácido carboxilico representada pela Fórmula III: <formula>formula see original document page 52</formula> Fórmula III na qual R1 é uma parcela hidrocarbileno; R2 é hidrogênio ou uma parcela hidrocarbila; R3 é nada ou uma parcela hidrocarbileno; R4 é uma parcela hidrocarbileno; R5 é H, uma parcela hidrocarbila ou uma parcela representada pela Fórmula IV: <formula>formula see original document page 52</formula> Fórmula IV na qual R4 é tal como acima definido; e R6 é uma parcela de Fórmula V: <formula>formula see original document page 52</formula> Fórmula V na qual R7 é uma parcela hidrocarbileno; em, n e o são, independentemente, 0 ou 1 contanto que a soma de m, n e o seja maior que zero.

7. Composição de resina curável, caracterizada pelo fato de compreender a composição de monômero reativo conforme definida pela reivindicação 6, uma resina epóxi multifuncional e, opcionalmente, um ou ambos dentre um monômero tendo uma parcela ácido carboxilico terminal, o monômero sendo diferente do monômero reativo da composição de monômero reativo conforme definida pela reivindicação 6, e um catalisador de cura.

8. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender a composição curável conforme definida por qualquer uma das reivindicações 5, 6 ou 7.

9. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender a composição de monômero reativo conforme definida pela reivindicação 6.