TW200902484A - Hydroxyl-terminated or carboxylic acid-terminated reactive monomer compositions, their preparation and their use - Google Patents

Hydroxyl-terminated or carboxylic acid-terminated reactive monomer compositions, their preparation and their use Download PDF

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Description

200902484 九、發明說明： 【韻' 明所屬技彳标領域^】 本專利申請案聲稱擁有2007年1月12日提出之美國專 利臨時申請案號60/880,332以及2007年3月29日提出之 5 60/920,599的權利。 本發明一般係關於具有複數個活性、功能性基團的新 颖活性單體組成物，例如羥基基團或羧酸基團的其一或兩 者。本發明特別係關於具有至少一個封端(接近單體端）活性 基團以及，視需要從一至三個内部（遠離單體端）活性基團的 10活性單體組成物。該活性單體組成物包含根據總活性單體 組成物重量至少70%重量比（70重量％)之活性單體與至少 一個終端活性基團以及至少一個内部活性基團和根據總活 性單體組成物重量具有至少一個終端活性基團和無内部活 性基團之高至30重量％活性單體的混合物。本發明亦係關 15於製備該活性單體組成物的方法，特別指衍自可再生原材 料來源的活性單體組成物例如天然油或來自基因改造植物 之油的不飽和種籽或植物油。本發明進一步係關於使用此 類活性單體組成物作為固化塗料組成物，特別指固化粉末 塗料組成物。 2〇 【負tf才支袖^】 美國專利（USP) 5,744,531及其專利合作條約申請副 本、W097/49772 (Kerr等人共同）揭示含有至少一種特殊種 類之/3 (beta)-經基虎隨胺固化劑加上能與固化劑交聯之可 電解聚合物的陰離子電鍍組成物。該固化劑包括有機根其 200902484 (a)含有從8至60個碳原子(C8〜C6G) ; (b)係衍自經取代或未 經取代脂族、脂環族或芳族烴基；以及(c)結合至n個經 基烷醯胺基團’ η為從1至4的整數。Kerr等人在有或無催化 劑之下藉由羧酸酯混合物之低級烷基(例如，曱基）酯與 5 羥基烷基胺的反應製備/5 -羥基烷醯胺固化劑。該可電解聚 合物可為酸功能基化聚合物’例如乾性油或半乾性油脂肪 酸與二羧酸或酐的反應產物或加成物。舉例性酸功能基化 聚合物包括酸功能基化丙烯酸聚合物、聚苯乙烯聚合物、 聚酯聚合物、環氧聚合物，或其組合。羥基烷醯胺固化 10 劑的實例包括：N,N-(2-羥乙基）十二酸醯胺；n，N-(2-羥乙 基）椰油酸醯胺；N,N-(2-羥乙基）_12-羥基硬脂酸酸胺； N，N-(2-羥乙基）硬脂酸醯胺；雙[ν,Ν-二（2-羥乙 基）]-2-[CH3CH(CH)15]琥珀酸醯胺；雙[ν，Ν-二（2-羥乙 基）]-2-[CH3(CH)16]琥珀酸醯胺；雙[Ν，Ν-二（2-羥乙 15 基)]-2-[CH3(CH)13]琥珀酸醯胺；[(CH2)18(COOH)2]的雙 [N，N-二(2-羥乙基)]醯胺；雙[Ν,Ν-二（2-羥乙基)]花生酸醯 胺；雙[Ν,Ν-二（2-羥乙基）]雙體醯胺；以及二聚酸 [(CH)8(CH2)24(CH3)2(COOH)2]的雙[Ν,Ν-二（2-羥乙基）]醯 胺。 2〇 USP 5,216,090(Merritt等人）述及一種可反應混合物的 熱固性粉末組成物，其含有羧酸基團之聚酯或丙烯酸、含 有脂肪酸羥基烷醯胺基團材料和/9-羥基烷醯胺固化劑。 USP 4，101,606(Cenci等人）述及作為固化劑的万-羥基 烷醯胺聚合物，其為用於含有一或多個羧基或酐功能基的 6 200902484 聚合物。舉例性yS-羥基烷醯胺聚合物包括雙[Ν,Ν-二（yS-羥 乙基)]馬來酸醯亞胺；雙[Ν,Ν-二（冷-羥乙基)]富馬酸醯亞 胺；雙[Ν,Ν-二（/3-羥乙基)]檸康酸醯亞胺；雙[Ν,Ν-二（/3-羥乙基)]蘋果酸醯亞胺；以及雙[Ν,Ν-二（/3-羥乙基)]曱基延 5 胡索酸醯胺。 歐洲專利（ΕΡ) 0 698 645(Hoppe等人）宣稱一種用於製 備熱可固化、無環氧化物塗料粉末的方法，其係藉由共擠 壓羧基封端聚酯和/3 -羥基烷醯胺與每分子至少兩種/5 -羥 基烷醯胺基團及/或雙功能和多功能/3 -羥基烷醯胺的混合 10 物。 WO 94/03 545(Stanssens等人）述及具有羥基烷醯胺交 聯劑的粉末塗料組成物。該交聯劑包含組合至少兩種含有 万-羥基烷醯胺基團的化合物，各化合物具有一種不同/3-羥基烷醯胺的功能性。一化合物具有至少三種的/3-羥基烷 15 醯胺功能性以及其他化合物具有不超過三種的/5 -羥基烷 醯胺功能性。 0 471 409(Schippers等人)係關於粉末塗料組成物， 其包含具有一或多種游離缓基團的聚合物以及含有一或多 種冷-羥基烷醯胺基團的化合物。 20 塗料配方或組成物的改良具有持續性的需要。所欲的 改良係根據一或多種環境上的接受度，例如極低和較佳為 無毒性、成本、可再生資源的選擇，以及物理性能（例如， 塗料柔韌性、韌度、黏附性、硬度、耐濕性或抗蝕性）。 USP 5312889(Frische等人)於第1欄第23〜28行揭示“可 200902484 製造自活性脂肪酸(例如，油酸、亞麻仁酸）的天然脂肪和油 類及其知生物的羥基脂肪酸，或羥基脂肪酸或胺基脂肪酸 在技術上特別適合用於製造特別指聚合物和塑料的有用產 品。根據第2攔第52〜57行“含胺基脂肪酸殘基...係利用已 5知化學方法獲得自不飽和脂肪酸酯，例如藉由加入齒化氫 如氮漠酸的雙鍵以及處化物後續氨的親核取代反應”。 USP 6，174,948(Thames等人）的第1攔第12〜21行係關於 含有乙烯醚、乙烯酯或衍自半-及/或非乾性油之長鏈烯烴單 體之丙烯基酯的新穎乳膠或乳膠組成物，其製造方法，以 10及此類組成物於基本上具有無揮發性有機成分(VOCs)及強 化應用和性能特性的塗料、黏著劑和墨水。根據第5攔第5〜9 行，半乾性油的舉例性實例包括紅花子油、癸花油、大豆 油和煙籽油，非乾性油的舉例性實例包括棉籽油、椰子油、 菜油、蓖麻油和甘藍油。，948的第16欄第36〜43行中述及較 15佳的起始材料包括脂肪酸的經取代或未經取代乙烯酯、脂 肪醇的乙烯醚，以及脂肪醇或脂肪胺的丙稀酸酯和丙烯醯 胺。此類起始材料的代表性實例包括，但不侷限於油酸的 乙烯酯、丙浠酸油烯基酯、丙烯酸油烯基曱酯、丙烯醯胺 油烯基酯 '曱基丙烯醯胺油烯基酯，以及油烯基醚乙烯 20酯。，948的實例1為存在三乙胺之下烯丙醯氯和油醇(oleyl alcohol)反應而產生丙烯酸油烯基曱酯。，948的實例2類似實 例1，但是以曱基烯丙醯氯取代烯丙醯氯。，948的實例8利 用實例2的丙烯酸油烯基酯於紫外線固化配方。 USP 6,245,829(Meij等人)述及輕射固化組成物，其包含 8 200902484 具有/3-經基燒酿胺基團之單-或多價叛酸酯的化合物，其中 該羧酸酯係衍自α -乙烯化不飽和羧酸。根據第2欄第 47〜50行可藉由/3 -羥基烷醯胺與不飽和氯化羧酸、酐或酯 的反應製備此類組成物。第3欄第42〜48行指出固化後該製 5 備自此類組成物的塗料具有許多所欲性質舉例如良好化學 性能（而ί溶劑、酸、驗和潮濕）、良好光學性能和外觀、良好 機械性能(例如硬度、彈性、黏附性、耐磨性、強度和财用 性）、良好熱穩定性和良好财氣候性。 【發明内容】 10 遍用於此專利說明，出現於此章節、於其後章節或專 利說明書中他處的定義具有與初定義相同的意義。因此， “烴基”指單價直鏈或支鏈、飽和或不飽和主要為具有從1至 60個碳原子(C广Qo)的烴基團。“亞烴基，’指多價直鏈或支 鏈、飽和或不飽和主要為具有1至60個碳原子（CpQo)的烴 15 基團。 “脂肪酸”指主要為具有多於8個碳原子的脂族酸。 “脂肪酸酯”指主要為具有多於8個碳原子的脂族酯。 當此處陳述範圍如從2至10的範圍時，除非特別指明將 其排除否則包栝該範圍的兩個端點（例如，2和1〇)。 20 本發明的第一態樣為以式I為代表的羥基封端單體。 200902484
式i 式I中，R1為亞烴基團；R2為氫或烴基團；R3為無或亞 烴基團；R4為亞烴基團；R8為氫(H)、烴基團或以式II為代 5 表的基團：
-R4-OH
式II 其中R4如上述所定義；以及m、η和〇為獨立的0或1但其 條件為m、η和〇的總和大於0。 10 本發明的第二態樣包含羥基封端單體組成物，該組成 物包含第一態樣之羥基封端單體混合一定量之以式I為代 表的第二經基封端單體，其中m、η和〇的總和為0。 本發明的第三態樣為一種可固化組成物，該組成物包 含第一態樣的羥基封端單體或第二態樣之羥基封端單體組 15 成物、羧酸封端單體以及，選擇性地，除了第一態樣之羥 基封端單體或第二態樣之羥基封端單體組成物之外的其一 或兩者羥基烷醯胺，以及多功能環氧樹脂。 本發明第四態樣包含一種活性單體組成物，該組成物 包含以式III為代表的醯胺羧酸： 10 200902484
式III 基團 5 基團 其tR1為亞煙基團；R2為氫或烴基團；r3為無或亞煙 ’ R4為亞煙基目；R5為氫、烴基團或以式IV為代表的
-R4-0-R6 式IV 其中R4如上述所定義；以及R6為式V之基團： 0
II
-C-R7-COOH 10 ,
式V 其中R7為亞烴基團；以及m、η和〇為獨立的〇或丨但其條 件為m、η和〇的總和大於〇。 本發明第五態樣包含一種可固化樹脂組成物，該可固 化樹脂組成物包含第四態樣的活性單體組成物、多功能環 15氧樹脂以及，選擇性地，具有一封端羧酸基團的單體，該 單體為除了該活性單體組成物之外的單體，以及一種固化 促進劑。 本發明第六悲樣為製備具有封端欺酸基團之活性單體 的方法，該方法包含反應羧酸酐與下列至少一種： 11 200902484 種開環環氧化油
(a)以式VI為代表的_ (b) 乂式VII為代表的一種開環環氧化脂肪酸醋或開環 環氧化脂肪酸
其中R為氫或烴基團；R9為氫或烴基團；11和1)為〇或從 1〜20範圍内的正整數；a、b、cn'bg'h + j'k 10和1為獨立的〇或卜其條件為a、b、c、d、e、f、卜响的 總和或j、k和1的總和大於〇 ;以及x為： Ο R10~~°一 或 R”—I—Ο— 其中R10為獨立的氫、羥基烴基團或烴基團；以及Rll 為獨立的氫或烴基團；或 15 (c)蓖麻油和多元醇之間的醇解反應產物。 一種與第六態樣有關的態樣包含藉由第六態樣之方法 製備的活性單體。 12 200902484 本發明第七態樣為一種可固化組成物，其包含藉由第 六態樣之方法製備的活性單體、一種多功能環氧樹脂，以 及，選擇性地，其一或兩者具有封端羧酸基團的單體，該 單體不同於藉由第六態樣之方法製備的活性單體，以及一 5 種固化促進劑。 本發明第八態樣為一種塗料組成物，該塗料組成物包 含本發明任何第三、四或七態樣之可固化組成物，或第四 態樣之活性單體組成物或藉由第六態樣製備的活性單體。 根據此類組成物的粉末塗料可用於各種的應用中包括建築 10 用鋁材的塗料；家用或辨公像倶和用於此類傢倶之硬體的 塗料；建築產品如拱腹、壁腳板、壁板、門和窗框以及衛 生器具的塗料；電器設備如變壓器或發電機的塗料；機械 工具或物料架的塗料；設備如洗衣機、乾燥機、熱水器、 空氣致冷機和爐子的塗料；汽車零件的塗料，特別指車前 15 蓋底面以及内部支撐架和輪緣的塗料；以及濾油器和用作 為車體的低表面漆/抗刮塗料；以及用於一般金屬器具如盒 子、玩具、沖壓機、框件、家庭健身組和運動設備的塗料。 如上所述，第一態樣的羥基封端單體可表示為式I。
式I 13 20 200902484 式I中，R1為亞烴基團；R2為氳或烴基團；R3為無或亞 烴基團；R4為亞烴基團；R8為氫(H)、烴基團或以式II為代 表的基團： -r4-〇h
5 式II 其中R4如上述所定義；以及m、η和0為獨立的0或1但其 條件為m、η和〇的總和大於0。 此類羥基封端單體的舉例性實例包括Ν,Ν-(2-羥乙 基)-12-羥基硬脂酸醯胺；Ν，Ν-(2-羥乙基)-12-羥曱基硬脂酸 10 醯胺；N,N-(2-羥乙基)-12-羥甲基硬脂酸醯胺；N,N-(2-羥乙 基)-9,12-羥甲基硬脂酸醯胺；N,N-(2-羥乙基)-9,12,15-羥曱 基硬脂酸醯胺；以及11-羥基十一醯胺。 第二態樣的羥基封端單體組成物為至少兩種以上述以 式I為代表之不同單體的混合物。其一單體具有m、η和〇大 15 於0的總和以及另一單體具有m、η和〇等於0的總和。具有 m、η和〇之總和等於0的舉例性實例為Ν，Ν-(2-羥乙基)硬脂 酸醯胺。羥基封端單體組成物的含量較佳為大於或等於 70%重量比（重量％)，更佳為大於或等於75重量％以及又更 佳為大於或等於90重量％，在根據總組成物重量的各實例 20 中該單體具有m、η和〇大於0的總和。 第三態樣的可固化組成物包括第一態樣之單體或第二 態樣之單體組成物混合羧酸封端單體。該可固化組成物選 擇性包括兩種附加成分的其一或兩者。一種附加成分為不 同於第一態樣之單體或第二態樣之單體組成物之任何成分 14 200902484 5 10 15 20 的經基賴。當存在時，__封解體内各實例的竣 酸(-COOH)當量此經基醯胺的含量為從5至95重量％，較户 為買25至75重量％，更佳為從25至5〇重量n附加成: 為多功能環氧樹脂。當存在時，根據魏封端單體内各實 例的M(-C〇〇H)當量該多功能環氧樹脂的含量為從5至 95«% ’較佳為從25至75重量％ ’更佳為從25至5〇重量 %。缓酸封端單體的功Μ該可固化組成物的主要固化成 分。 適合的叛酸封端單體包括獲得自藉由反應本發明第一 和第二態樣之經基封端單體與軒例如馬來酸酐、坡⑽ 酐、酞酸酐、順-⑽·四氫酞酸酐、苯四羧酸二二 和苯偏三酸酐(trimellitk anhydride)。更佳的魏封端时 包括衍生自玻賴肝、順_U，3細氫㈣針、^體 U，4,5-苯四㈣二酐者。㈣封端單體最佳為合併二 和1,2,4,5-苯四綾酸二酐。 次軒 羥基醯胺附加成分當選自下列的_，◎、， 基）環己醯胺、N,N，N，，N，·四（2_經乙基）己二:乙 职心’-四(2老乙基)__時可獲得滿意的效果= 基酸胺較佳為選自N，N，N，,N，nf乙基）己 : N,N扉，-四㈣乙基)琥^ 四（2-羥乙基）己二醯胺。 ，N - 衣乳Μ月曰車乂k為選自具有從15〇至侧環氧化物卷田 的多功能雙盼二縮水甘_。該環氧樹脂更佳 = 從150至應魏化物當量Μ舰细二齡甘油 15 200902484 佳為具有從150至1000環氧化物當量的多功能雙酚二縮水 甘油醚。 第四態樣的活性單體組成物包含以式III為代表的醯胺 羧基：
式III 其中R1為亞烴基團；R2為氫或烴基團；R3為無或亞烴 基團；R4為亞烴基團；R5為氫、烴基團或以式IV為代表的 基團： 10 -r4-〇-r6
式IV 其中R4如上述所定義；以及R6為式V之基團： 0 II 7
-C-R7-COOH
式V 15 其中R7為亞烴基團；以及m、η和〇為獨立的0或1但其條 件為m、η和〇的總和大於0。 屬於式III之構造的舉例性醯胺羧酸包如上所述者。 此類醯胺羧酸當結合多功能環氧樹脂及選擇性地結合 其一或兩者不同於該醯胺羧酸和具有一封端羧酸基團之單 16 200902484 體以及固化促進劑可構成第五態樣的可固化樹脂組成物。 僅包含醯胺羧酸和多功能環氧樹脂之可固化組成物根 據羧酸封端單體内各實例的羧酸(-COOH)當量該多功能環 氧樹脂的含量為從80至120重量％，較佳為從90至11〇重量 5 %，更佳為從％至1〇5重量％。該多功能環氧樹脂可為任何 上述經鐘定者。 當該可固化樹脂組成物包括不同於醯胺緩酸之單體及 具有終端羧酸基團時’根據該可固化組成物内各實例之環 氧基團當量該單體的含量為從5至95重量％，較佳為從25至 10 75重量％，更佳為從25至50重量％。 舉例性的單體包括羧酸封端聚酯。該單體較佳為選自 URALAC™ P5271 和URALAC™ 5998。 該可固化樹脂組成物當含有固化促進劑時，根據可固 化組成物的重量該固化促進劑的含量為從〇1至5 〇重量 15 %，較佳為從0·1至2·0重量％，更佳為從(^丨至！ 〇重量％。 舉例性的固化促進劑包括,米嗤琳㈣“如^。一種 較佳的固化促進劑為2-苯基-2-咪唑琳。 根據第六態樣以封端活性基團之活性單體的製備包含 反應叛酸肝與至少一種： 20 (a)以式VI為代表的一種開環環氧化油 17 200902484
式VI (b)以式VII為代表的一種開環環氧化脂肪酸酯或開環 環氧化脂肪酸
其中R2為氫或烴基團；R9為氫或烴基團；η和p為〇或從 1 〜20 範圍内的正整數；a、b、c、d、e、f、g、h'i、j、k 和1為獨立的0或1’其條件為及、|3、（；、（1、6、£'、§、11和1的 10 總和或j、k和1的總和大於〇 ;以及X為： 〇
Ri〇—〇一 或 r11—J__〇_ 其中R1G為獨立的氫、經基烴基團或烴基團；以及Ru 為獨立的氫或烴基團；或 (C)蓖麻油和多元醇之間的醇解反應產物。 15 適合的羧酸酐包括馬來酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、順 -1，2,3,6-四氫酞酸酐、ι，2,4,5-苯四羧酸二酐和苯偏三酸酐， 18 200902484 其中最佳為醜酸軒。 以式VI為代表的開環環氧化油包括開環環氧化大豆油 和開％環氧化亞麻仁油。當開環環氧化油為開環環氧化大 豆油時可產生最佳的活性單體。 5 以式νπ為代表的開環環氧化脂肪酸酯包括開環環氧 化油酸甲醋、開環環氧化亞麻酸乙醋、開環環氧化亞麻仁 油酸乙醋以及開環環氧化十一烯酸甲酉旨。當開環環氧化脂 肪酸酉旨為開環環氧化油酸甲酷時可產生最佳的活性單體。 以式VII為代表的開環環氧化脂肪酸包括開環環氧化 10油、開環環氧化次亞麻油酸、開環環氧化十一稀酸和開 %環氧化10-十一烯酸。當開環環氧化脂肪酸為開環環氧化 油酸時可產生最佳的活性單體。 適合用於製備醇解反應產物的多元醇包括甘醇、丙二 醇、乙二醇和二乙二醇。 15 美國專利申請公告案(USPAP)2002/0〇35282 Α1中揭示 醇解反應，將其相關内容併入於此。通常，此類内容包括 一乙一醇之大丑油的醇解。 USP 3,291，764中述及開環環氧化油的製備方法，將其 相關内容併入於此。通常，此類内容包括開環環氧化大豆 20 油。 當第六態樣之方法使用任何的開環環氧化油、開環環 氧化爿曰肪酸@曰或開ί哀ί衣氧化脂肪酸時，其加工條件包括從 100至140°c的溫度、大氣壓及從2至6小時的反應時間。 本發明第七態樣為一種可固化组成物，其包含第六態 19 200902484 樣的活性單體、多功能環氧樹脂以及選擇性地其 一或二者 不同於第六態樣之活性單體和具有終端羧酸基團的單體以 及固化促進劑。 虽可固化組成物僅包含第六態樣之活性單體及多功能 5 %氧樹脂時，根據羧酸封端單體内各實例的羧酸(-COOH) 田里该多功能環氧樹脂的含量為從80至120重量％，較佳為 攸9〇至110重量％，更佳為從95至105重量％。該多功能環氧 樹脂可為任何上述經鑑定者。 可固化組成物根據可固化組成物内各實例之環氧基團 10當1其所含有不同於第六態樣之單體的含量同樣為從5至 95重量％’較佳為從25至75重量％，更佳為從25至5〇重量％。 舉例性的單體包括羧酸封端聚酯。最佳的單體包括 URALAC™ P5271 和 URALAC™ 5998。 當可固化樹脂組成物含有固化促進劑時，根據各實例 15的可固化組成物重量該固化促進劑的含量為從0.1至5.0重 量％ ’較佳為從0.1至2.0重量％，更佳為從〇.1至1.〇重量％。 舉例性固化促進劑包括咪唑啉。較佳的固化促進劑包 括2-苯基-2-咪唑啉。 USP 4,243,818(R〇gier)在第5欄第8〜12行述及於存在催 20化劑之下藉由與氫和一氧化碳的反應從不飽和化合物製造 醛的“氫甲醯化作用”’將其内容併入於此以供參考。根# 第5欄第36〜38行的較佳不飽和化合物為油醇，但是亦f崔· 用亞麻醇或次亞麻醇作為不飽和化合物。，818的第9攔第 52〜58行中指出可使用例如稀丙醯氯之鹵化酸將醇轉化成 20 200902484 其對應的不飽和酯（例如，丙烯酸酯或丙烯酸甲酯”當使用 時’足以發生使大於0%之不飽和高至100%此類不飽和之起 始材料功能化或反應的氫甲醯化作用。該氫曱醯化作用較 佳為足以與至少（2)2〇百分比（％)之不飽和，更佳為250% 5 之不飽和以及最佳為280%之不飽和起始材料產生反應。 USP 3,787,459(Frankel)中揭示一種利用氫甲酷化作用 將不飽和植物油材料轉化成甲醯基(醛)產品的方法。舉例性 的植物油材料包括大豆油、亞麻仁油，以及紅花子油和其 衍生物。 10 其他有關氫甲醯化作用的參考資料包括USP 4,423,162 (Peerman等人）(特別指實例34)、USP 4,723,047 (Bahrmann 等人）、加拿大專利申請案（CA) 2,162,083、WO 2004/096744
(Lysenko 等人）、USP 4,496,487 (Peerman 等人）、USP 4,216,344 (Rogier)'USP 4,304,945 (Rogier)^USP 4,229,562 15 (R〇gier)，在法律允許的最大限度内將其内容併入於此。 特別述於第3搁弟50行至第4搁第36行之Peerman等人 的’ 162中給予欲執行還原性氫曱醯化作用者的明確指示。 在該文中，羥基酯單體起始材料的製備可藉由氫甲醯化不 飽和羧酸或酯的氫化。可藉由將三酸甘油酯分裂成其各自 20的脂肪酸成分而獲得適合的不飽和酸。Peerman等人的，162 中提及脂肪酸的來源包括脂肪油例如動物脂肪和大部分的 植物來源特別指大豆、芝麻、向日葵' 妥爾油（tall 〇il)以及 其他類似材料，但是較佳為曱酯型的起始脂肪酸。
Peemrnn等人的，162中介紹一種可利用鈷或铑催化劑 21 200902484 藉由氫曱醯化法輕易地形成經曱基’接著利用催化法或化 學還原法藉由曱醯基的氫化作用而獲得該羥曱基。依此方 法時，Peerman等人於，162中亦推薦詳述於USP 4,216,343 (Rogier)、USP 4,216,344 (Rogier)、USP 4,304,945 (Rogier) 5和usp 4,229,562 (Rogier)中的程序，將其併入於此以供參 考。 種籽油含有飽和及不飽和脂肪酸、脂肪酸酯或兼具有 脂肪酸和脂肪酸酯。根據各實例中總種籽油的重量典型的 種籽油含有從大於約10%重量比至小於約80%重量比的單 10 不飽和脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸和脂肪酸酯，從大於約 1%重量比至小於約45%重量比的三不飽和脂肪酸、脂肪酸 酯或脂肪酸和脂肪酸酯。 可獲得自種籽油原料之適當不飽和脂肪酸的非限制性 實例包括3-己烯酸(hydrosorbic)、反-2-庚烯酸、2-辛烯酸、 15 2-壬稀酸、順-和反-4-癸稀酸、9-癸烯酸(caproleic)、10-十 一稀酸(undecylenic)、反-3-十二稀酸(linderic)、十二稀酸、 順-9-十四烯酸（myristoleic)、十五烯酸、順-9-十六烯酸 (cis-9-palmitoelic)、反-9-十六烯酸(trans-9-palmitoelic)、9-十七烯酸、順-6-十八烯酸(Petroselinic)、反-6-十八烯酸 20 (petroselaidic)、順-9-十八稀酸（〇1士）、反_9-十八稀酸 (elaidic)、順-11-十八烯酸、反-11-十八烯酸(vaccenic)、順 -5-二十稀酸、順-9-二十稀酸(gadoleic)、順_11_'一十一細酸 (cetoleic)、順-13-二十二烯酸(erucic) ' 反-13-二十二烯酸 (bmssidic)、順-15-二十四烯酸(selacholeic)、順-17-二十六 22 200902484 烯酸(ximenic)和順_21_三十烯酸(lumequeic)，以及2,4-己二 稀酸(sorbic)、順_9_順-12-十八碳·一稀酸(linoleic)、順-9-川頁 -12-順-15-十八壤三烯酸(lin〇lenic)、桐油酸(eleostearic)、 12-羥基-順-9-十八烯酸(ricinoleic)、順-5-二十二浠酸、順 5 -5,13-二十二石炭一稀酸、12,13-環氧基-順-9-十八稀酸 (vernolic)和14-經基-順-11-二十烯酸(lesquerolic)。最佳的不 飽和脂肪酸為油酸。 種籽油内的脂肪酸酯之醇鏈段為甘醇、三羥基醇。通 常，該脂肪酸酯係藉由低級烧醇轉酯化種籽油獲得本發明 1〇 的醛或醇組成物。轉酯化作用產生低級烷醇之飽和及不飽 和脂肪酸酯的對應混合物。由於甘油酯不易被處理或分 離’因此利用低級烧醇轉I旨化種軒油所產生混合物更適合 用於化學轉酯化及分離。一般而言，該低級醇具有從i至約 15個礙原子。該醇鏈段内的碳原子可被配置於直鏈或支鏈 15的構造内，以及若此類取代基不影響其處理及下游的應用 時可被例如上文先前所揭示之與脂肪酸鏈段有關的各種取 代基所取代。5亥醇較佳為直鏈或支鏈(^〜8燒醇，更佳為 烷醇。該低級烷醇又更佳為選自甲醇、乙醇和異丙醇。該 低級烷醇最佳為甲醇。 20
若可獲得該低級烷醇的酯化產物時，可利用任何已知 的轉酉旨化法。技術中已揭示適合的種杆油酉旨化法(例如，甲 酵醇解、乙醇醇解）；例如述於w〇 2〇〇1/〇㈣1、DE 199_8和BR 953G81。財，在此轉理巾，在約30至約 刚C的溫度下使該低㈣醇接觸較佳為鈉的驗金屬以製 23 200902484 備對應的金屬烷氧化物。然後，將種籽油加入烷氧化物的 混合物内，及在30至約l〇(TC的溫度下加熱獲得的反應混合 物直至發生轉酯化作用為止。藉由技術中習知的方法包括 例如相分離法、萃取法及/或分餾法從反應混合物分離粗轉 5 酯化組成物。亦可從共產物及/或利用管柱層析法如以矽凝 膠的脫色分離該粗產物。本技述中已詳述上列各種的方法。 若脂肪酸而非脂肪酸酯的混合物被用作為本發明的原 料’則選定的種籽油可被水解以獲得其對應的脂肪酸混合 物。用於將種籽油水解成其脂肪酸成分的方法亦為技術中 10 所習知。 此處的說明雖然指另類的脂肪酸或脂肪酸酯，但是該 說明非擬排除利用和獲得脂肪酸和脂肪酸酯之混合物的可 能性。實務上’該組成物較佳為包含必需酸或必需酯；但 是亦包括所述其之混合物。 15 較佳的烧醇胺包括至少一種乙醇胺、1，2-丙醇胺或二乙 醇胺。 適合用作為第一反應物的較佳環氧功能化植物油包括 佛諾尼油(vemonia oil)、環氧化大豆油，或環氧化亞麻仁油。 適合用作為第-反應物的較佳環氧化脂肪酸包括環氧 20 化十一稀酸和環氧化油酸。 適合用作為第一反應物的較佳環氧化脂肪酸醋包括環 氧化油酸曱酉旨、環氧化10-十一烯酸甲§旨和環氧化9·癸烯酸 甲酯。 適合用作為第二反應物的較佳缓酸包括乙酸和甲酸。 24 200902484 適合用作為第二反應物的較佳醇類包括曱醇、乙醇、 丙醇和丁醇。 較佳的酸催化劑包括離子交換劑，較佳為陽離子交換 樹脂如DOWEX™陽離子交換樹脂MSC-1 (道氏化學公司）和 5 無機酸(例如，硫酸）。 本發明組成物可含有一般被加入塗料組成物内的一或 多種非活性成分。此類非活性成分包括，但不侷限於色素、 充填劑、穩定劑和溶劑。 分析方法 10 用於1?丁1尺的分析方法係根據標準法如述於美國化學協 會(ACS)Jack L. Koening編著標題為“聚合物的光譜_學，，的專 業參考書。下列為用於此處的其他測試方法。 玻璃轉轡谓府rrp 利用每分鐘10°C的程式化加熱速率藉由微差掃描熱量 15計(Dsc)測量固化塗料的玻璃轉變溫度(Tg)。 塗料厚磨 利用Fisher多鏡頭厚度測試機測量沈積於鐵磁基板上 的非磁性塗料。該Fisher多鏡頭包括在探針被置放於塗層及 啟動該多鏡頭之後經由磁誘導顯示塗層厚度的一探針。此 20 處記錄的塗層厚度值代表15次塗層厚度測量的平均值。 %經基（夺_ _ _基數）的測定（ASTM D 4274) 在已加入一已知過量的酞酸酐於吡啶内之後利用1.0 當量（N)氫氧化鈉(NaOH)溶液經由電位滴定測定溶解於吡 啶内的一樣本。 25 200902484 %COOH的測定 利用1.0當量（N)氫氧化鈉溶液作 κ作為滴定劑以及溴百里 酚藍作為指示劑經由人工滴定測定 λ 叫疋—聚合物溶液（於丙酮 内）的羧基百分比(％COOH)。
將塗層板置於堅固的水平表面。操作者將已知硬度的 緊握錯筆以45。角用力壓向塗層或薄膜然後將錯筆朝遠離 操作者身體方向推開1/4对(6.5毫米）的衝程。以最軟的錯筆 (6B)開始測試然後逐漸增加錯筆芯的硬度（至9h)直至薄膜 H)或塗層可被敍筆切入或挖出時為止。以可使錯筆切入或挖 出該塗層之鉛筆芯的硬度記錄塗料錯筆硬度。 甲乙酮（MEK)雙磨榕一ASTA1法D 5407 通過覆蓋以塗層板表面上來回地浸泡於MEKR 8層紗 布之2磅(4.4公斤（kg))圓頭鎚的圓端或鎚頭直至該塗料失效 15時為止。此試驗中僅利用鍵重量及引導該紗布包覆鎚通過 塗層的力量。當塗層下方露出面板基片時表示發生塗層失 效。利用酸性硫酸銅驗證基板裸露和塗層失效。重複該試 驗兩次’計算該試驗的算數平均以及記錄為“塗層MEK雙磨 擦失效數”。 20 1/8时錐形軸彎曲試驗(ASTM法D 522-93a) 利用供應自Gardner Lab.公司的測試設備測定附著至 具有厚度不超過1/32吋(0.8毫米）金屬板基片之有機塗層的 撓性(抗斷裂）。該測試設備由全部固定於一金屬基座上的8 吋(20.3公分)長度之平滑金屬錐形軸、1/8吋(3.2毫米）的小末 26 200902484 端直徑和1.5吋(38.1毫米）的大末端直徑、旋轉板彎曲臂，和 樣板爽所構成。將塗層金屬板基片爽入該儀器内然後從約 135°垂直方向彎曲該塗層基片。檢查接近彎折斷裂的該塗 層金屬基片以及，若發生時，測量從錐形軸之小末端的斷 5裂長度。將該測得的斷裂長度記錄為“失效距離，，。 楔入彎曲試驗 塗層中當該金屬板為無錫0.0089叶(0.23毫米）鋼板時 評估塗層板變形的效應。彎曲該塗層板成1/16吋（16毫米） 心軸’然後利用Garner “Coverall”衝擊試驗機以40吸碑(5.5 10公斤米（kg_m))負載撞擊該彎曲板而獲得〇Τ彎折點（18〇。）。 評估塗層黏著力的喪失，其藉由：（a)於或接近彎折處貼上 壓敏膠帶；（b)均勻和快速地撕除膠帶；（幻將該彎折板於含 有0.03莫耳硫酸銅(cus〇4)的！當量（1N)鹽酸(HC1)溶液内浸 泡1分鐘，（d)以水清洗該彎折板然後將其吹乾；以及(^)在 15至少12小時之後，檢查該彎折板之接近0T彎折點的裂痕及 黏著力喪失。若存在時，測量開始於〇τ彎折點的黏著力喪 失距離以及黏著力消失之可視喪失的終點。 微差掃描熱詈 利用配備冷藏冷卻系統的ΤΑ儀DSC 2920及在從-6〇t 20至275 c的溫度範圍以每分鐘l〇t的加熱速率進行微差掃 描熱量計(DSC)試驗。 黏度測定對溫磨 利用ICI錐板粘度計測量單體和塗層配方在六種溫 .度：25C、loot、125°C、15(TC、175。(：和20(TC 下的黏度。 27 200902484
建議的經庠 PCT#A 將0.2克的粉末配方置於加熱至15〇七或2〇4它的衝擊 固化加熱板(加州聖地亞哥的日面體)上。利用碼錶測量溶化 液體變成熱固性（另外稱為硬、不流動固體）的所需時間。 5 密荖力（AgIM^J359-90，測詁^ 利用11刃刀割劃沈積於金屬板上的固化塗層而形成交 叉區域。將-條膠帶緊按於各交又區域，然後迅速撕開該 膠帶並且以放大鏡檢查被膠帶移除之塗層的數目。若切割 緣為完全平滑及無交又區域内部方塊之塗層被移除時該塗 H)層被評級為“合格”。若#近切割交界處或交叉區域的内部 至少失去-部分的塗層或二者’則該塗層被評級為“不合 格”。 直機塗料fti共速變立A應的抗性f 擊AgTM A p 2794(直接衝擊和读向播> 15 從一距離落下一標準重量(4碎(8.8公斤）)至一壓痕機上 而使固化膜及固化膜或塗層底下的基片或金屬板產生變 形。該壓痕機可被緊靠置於固化膜以施予可測定對抗直接 衝擊的撞擊力或緊靠於黏著固化塗層之基片縣屬板表面 以施予可測定對抗逆向衝擊的撞擊力。逐漸拉大該重量掉 20落的距離直至達到發生塗層失效的距離時為止 。固化膜或 塗層通常因斷裂而失效，當利用放大鏡觀察特別是在變形 後將酸性硫酸銅溶液塗抹於固化膜或塗層時可更為明顯。 光澤膚（ASTM η ο.、 利用Gardner微三色光澤計可產生分別從水平2〇。、6〇。 28 200902484 和85°的光澤光譜，然後測定和記錄於各角度的平均光澤 度。 抗刮損性(ASTM Γ> 7027-的| 利用如表面和塗yf沒嫁201(2006)第2970〜2976頁中所 5述及配備刮刀尖的到傷測試儀器以每秒100毫米（毫米/秒) 的速度、一刮痕長度及從1牛頓(]^至70牛頓增加負載力施 予塗層樣本控制、可測置的刮痕。在Epson Perfection™ 4990光掃描器上於3200 dpi (每吋晝素)(每公分(cm)126〇畫 素）測定其刮痕影像，當到刀尖初見到穿過金屬板上的塗層 10並觸及底層金屬板表面時的施力負載點記錄環氧化塗層的 失效。 下列為說明本發明的實例’但並非限制性。全部溫度 均為。C。本發明的實例（Ex)均以阿拉伯數字編號以及比較 實例（Comp Ex)均以字母編號。除非此處另有說明，否則“室 15 溫”和“環境溫度”通常均為25。(：。 原材料： A. 蓖麻油（Aldrich，目錄號25,985-3)。 B. 12-¾基硬脂酸曱醋（PARACIN™，Rutherford化學 的CasChem)，藉由再結晶的純化可產生57°C的DSC結晶熔 20 點。 C. 12-羥甲基硬脂酸甲酯，一種癸花油之曱基酯的還 原性氫甲醯化作用（HF)產物。 D. 曱基酯混合物，一種大豆油之甲基酯的還原性hf 產物。 29 200902484 甲酯的還原性 法移位該甲酯 Ε· 11-羥十—酸甲酯—一種藉由大豆油 氫甲醯化作用接著根據USP 4,496,487所述方 然後藉由蒸餾純化所獲得的產物。產物的氣相色譜㈣分 析顯示根據總產物重量其含有9 4重量％的丨1 _羥十一酸曱 5 醋0 F. 二乙醇胺(DEA) (Aldrich,目錄號 39,817 9)。 G. 固體環氡樹脂（D.E.RJM 66311和〇 E R tm 661，道氏 化學公司）。 Η. 1麻油的甘油解產物（FLEXRICINTM丨3， 10 化學的 CasChem)。 L聚二曱基矽氧烷表面改質劑（BYK 310，美國BYK 化學）。 J.乙二醇單丁基酯（DOWANOLtm eb，道氏化學公 司）。 15 κ.環己酮(Aldrich，目錄號39,824-1)。
L. 羧酸功能化聚酯（uralAC™ 5271，DSM , 720的滴 定氫當量）。 M. 衍生自己二酸和 dea(PRIMID™ XL-552，EMS- PRIMID ’每克氫氧化鉀具有620〜700毫克的報導羥基值(mg 2〇 KOH/g))的羥基烷醯胺 N‘糖化環氧化大豆油（請看實例34之糖化環氧化大量 油的製備方法）。 t實施方式;3 實例1 一從二乙醇胺釦12-經基硬脂醅f酯製備經基烧醯胺 30 200902484 將100·5克(g)(〇_32莫耳）12-羥基硬脂酸曱酯、139 4克 (1.325莫耳）二乙醇胺和0.13克(0.002莫耳）的85重量％氫氧 化鉀溶液(於曱醇内）置入配備磁性攪棒和水冷回流冷凝器 的500毫升圓底燒瓶内。將燒瓶置入電熱爐内。利用連接至 5 /文入燒瓶内谷物之熱電偶的溫度控制器控制燒瓶内容物的 溫度。在攪拌下將燒瓶内容物加熱至丨1(rc而使燒瓶内容物 變成透明、無色溶液。 在採取樣本溶液以及進行樣本之富氏轉換紅外光譜 (FTIR)分析之别連續擾摔隔仪（約14小時)使其維持11 〇。〇溫 10度。該分析顯示在1729公分-1具有小尖峰的微量酯吸光度。 使燒瓶内容物冷卻至65°C溫度，然後加入4〇〇毫升(mi) 的氯仿（CHCI3)而產生燒瓶内容物的CHC13溶液。以250克的 5重量％含水氣化納（NaCl)溶液沖洗CHC13溶液四次使 CHCI3洛液與含水氯化鈉溶液分離而產生經沖洗chci3溶 15 液。 以無水硫酸鎂移除殘留水然後經由過濾從無水硫酸鎂 分離該CHCI3溶液的方法乾燥燒瓶内容物的該經沖洗 CHC13溶液。 使經乾燥及分離CHCI3溶液的燒瓶内容物在6〇 溫度 20及4.5毫米（mm)汞柱(Hg)(600帕(Pa))真空下旋轉揮發4小時 以從燒瓶内容物移除CHCI3，因而留下1069.6克（理論產量 87%)的固體反應產物，其在室溫下（通常為25t)為—種蠟。 進行該蠟的FTIR分析確認該蠟為具有下列式vm構造 的一種羥基醯胺，亦稱為醯胺多元醇： 31 200902484
OH CH-^CH2^-CH3 5 式VIII醯胺多元醇 實例2—利用實例1的羥基烷醯胺製備塗料组杰腌 將小型研磨機（Bel-Art產品）置入乾冰盒内2小時然後 5操作研磨機1分鐘以混合3.56克之實例1羥基烷醯胺和2〇克 之羧基化聚酯樹脂（URALAC™ p 5271，供應自DSM)並且 產生細、燒結粉末。將6.5克粉末溶解於80 : 20(體積：體積) 之乙二醇單丁基醚(DOWANOL EB，道氏化學公司）和環己 酮的混合物内而產生塗料溶液或組成物。 〇 利用28號(No)BYK-Gardner抽吸桿將塗料溶液抽取或 沈積塗料於的兩片無錫不銹無錫鋼板上（4吋（ίο.】公分）乘 12吋（30.5公分）乘〇.〇3吋（0.76毫米））。同樣，利用48號 BYK-Gardner抽吸桿將塗料溶液抽取塗料於兩片圓形、冷軋 鋼板上。 5 將塗層板置入設定於204它溫度的加熱、鼓風對流烘箱 内10分鐘以有效固化混合的羥基烷醯胺和羧基化聚酯樹 脂。Fischerscope膜測厚計顯示無錫不銹鋼板上的塗層具有 0.35 mil(0.89xl0-5米（m))的平均厚度。冷軋鋼板上的塗層具 有0.459 mil(l.16x10-5米）的平均厚度。 0 冷軋鋼板上的塗層具有1^的八§丁厘D 3363鉛筆硬度。 無錫鋼板上塗層的楔入彎曲試驗顯示未發生四種測試 的失效。 32 200902484 冷軋鋼板上的冷軋板塗層具有下列的物理性質： 鉛筆硬度(ASTM D 3363) = Η 錐形軸彎曲（ASTM D 522-93a)=無失效 密著力（ASTMD 3359)=通過 5 直接衝擊強度(ASTM D 2784)=大於(>)160吋磅（1.84 公斤米等量公制） 間接衝擊強度(ASTM D 2784)=大於(>)160吋磅（公斤 米等量公制） 比較實例A—從環氣樹脂和羧基封端聚酯樹脂製備粉末塗 10 料組成物 重複實例2及操作研磨機1分鐘以製備流動性粉末，但 將羧基化聚酯樹脂的數量減少至10克及以10克的環氧樹脂 (D.E.R.™ 663U，道氏化學公司）取代實例1的羥基烷醯胺。 該粉末具有在15〇°C之7.1分鐘(min.)和在204°C之1.25分鐘 15 的膠化時間以及80°C的玻璃轉變溫度(Tg)。 於玻璃瓶内混合7.3克之流動性粉末、0.0365克之2-苯 基-2-咪唑啉、17.03克之80 : 20的DOWANOL™ EB :環己 酮混合物以及三滴的聚酯改性聚二甲基矽氧烷表面改質劑 (BYK™ 310，美國BYK化學公司），然後將該玻璃瓶置於振 20 盪機上以促進固體成分的溶解。如實例2塗抹面板。如實例 2進行該塗層板的測試然後將測試結果摘錄於下列的表1和 2 °
比較實例B 重複比較實例A，但將叛基化聚醋樹脂的數量增加至20 33 200902484 克及以2.21克之羥基醯胺（primidtm xl_552，
Pnrmd，每克氫氧化鉀具有62〇〜毫克的經基值㈣ KOH/g))取代環氧樹脂。該粉末推合物具有在綱。c之2 3分 鐘的膝化時間以及丨叫姆)和抓（主峰）的玻璃轉變溫 5 度(Tg)。 實例從DEA和蓖氣迪醯胺多元！ 將200.07克之萬麻油和276 〇3克(2 62莫耳)之二乙醇胺 (DEA)置入配備機械授棒和回流冷凝器的研圓底燒觀内。 將燒瓶置入配備浸入燒瓶内容物之熱電偶的溫度控制器所 1〇控制的電熱爐内。在授拌下將燒槪的内容物加熱至12代的 預設溫度，然後持續授拌隔夜(約14小時）以維持該温度。燒 瓶内容物的FTIR分析顯示在1733公分-,具有微量的醋吸光 度。 藉由CHC13加入量增加至丄公斤㈣，將含水清洗溶液 15改變成400克等量的2重量％氯化鈉溶液以及將旋轉蒸發條 件改變成5小時和2.3毫米汞柱(306.6帕）的方法收集改性產 物。濾過物在60°C和2.3毫米汞柱下旋轉蒸發5小時以移除 CHC!3。終產物在室溫下為液體以及具有12 56的％ 〇H。 FUR和1H NMR分析證明其具有下列的莲麻油酸醯胺三醇 20 構造。 酿胺多元醇（蓖麻油酸醯胺三醇） (ΗΟ—七 CH —CH24h 如分 CH3 34 200902484 實例4 一實例3之蓖麻油酸醯胺_的酐酯化祚 在以每分鐘400轉（rpm)之持續攪拌速度下將丨&乃克 苯均四酸二針(PMDAW，2,4,5-h^n〇.172f4) 加入燒瓶之前將實例3之232.7克（1.717€^當量）的醯胺多 5元醇置入500毫升如貫例3配備的圓底燒瓶内，然後將燒瓶 内容物加熱至90 C的設定溫度。在完成pmDa的加入之 後，將228.89克的酞酸酐（1.545當量）在持續攪拌下加入燒 瓶然後將設定溫度提高至135°C並維持内容物溫度約3小 時直至滴定時其叛基(-COOH)含量達到穩定或一致的程 10 度。 將燒瓶内容物倒於銘箔上，然後將|呂箔和其内容物置 入冷凍庫（-15°C)内以固化内容物，將内容物搗成碎塊及將 碎塊置入燒瓶内，並將燒瓶和其内容物置回冷凍庫直至進 一步使用或測定時為止。 15 該燒瓶内容物或樹脂與16.1%的理論％ COOH比較具 有15.4%的％ COOH。燒瓶内容物的FTIR分析顯示具有在 1852公分-1之甲醯基酐吸光度的殘留量。該樹脂具有在15〇 °C之600釐泊（0.6帕秒)和在200°C之150釐泊（0.15帕秒）的黏 度。該樹脂亦具有6°C的玻璃轉變溫度(Tg)。 2〇 實例5 利用如實例2中相同的設備及1分鐘的研磨時間，但是 將乾冰盒内的時間減少至45分鐘，製備15.76克(0.0204當量) 與比較實例B相同之環氧樹脂和6.0克製備自實例4之樹脂 的研磨混合物。利用吹風機將該研磨混合物加熱至室溫而 35 200902484 產生具有12°C之Tg及在204。(：下1.7分鐘之膠化時間的細、 流動性粉末。 將1克的粉末置入鼓風對流烘箱的鋁盤内於2〇4。(：的設 定溫度下11分鐘使樹脂有效交聯或固化而產生透明、交聯 5的聚合物樹脂。固化樹脂的DSC分析顯示63。(3的第一玻璃 轉變溫度。第二玻璃轉變溫度高於第一玻璃轉變溫度，其 最可能的原因為額外的固化或交聯。 實例6 利用與實例5相同的設備和程序將19.7克(0.0254當量） 10 與實例5相同的環氧樹脂、7.5克(0.0255當量）製備於實例4 的樹脂和0.54克的2-苯基-2-咪唑啉轉化成細、流動性粉 末。該粉末在204°C具有1.0分鐘的膠化時間及12°C的Tg。 在如實例5被固化之後，該透明、交聯聚合物樹脂在第一 DSC分析時具有79°C及在第二DSC分析時具有78°C之Tg的 15 相同交聯聚合物樹脂。熟練的工匠瞭解DSC測定具有±3°C 的實驗誤差。 實例7 利用比較實例A的方法但以實例6而非比較實例A的粉 末，不加入2-苯基-2-咪唑啉以及在204°C為11分鐘而非10 20 分鐘的時間製備塗層板。測定結果的塗層厚度和塗層的性 能請看表1。 實例8 以馬來酐（ΜΑΗ)而非PMDA酯化實例3之醯胺多元醇 重複實例4。其差異包括將醯胺多元醇加入量減少至227.14 36 200902484 克（1.673 OH €里）’报拌速度降低至350 rpm，在加入164.02 克ΜΑΗ之前將燒瓶内容物加熱至5〇t，加aMAH2後將燒 瓶内容物溫度提高至1〇〇。〇，在1〇〇。(：加熱3小時之後，將燒 飯的内容物倒入倒入瓶内而非如實例4倒於鋁箔上的步 5驟，冷凍、搗成碎塊然後儲藏於冷凍庫内。 燒瓶的樹脂内容物與19.3%的理論％ COOH比較具有 18.8%的％ COOH。燒瓶内容物的ftir分析顯示具有在丨849 公分-1之甲醯基酐吸光度的殘留量。 該樹脂具有在丨5〇 〇c之44〇釐泊（cps)(丨丨帕秒（pa.s乃的 10黏度以及-19°C的玻璃轉變溫度(Tg)。 實例9 重複實例7，但將燒瓶内容物換成丨86克(〇 〇〇73當量）
之來自實例8的樹脂、5.67克(0.0073當量）之用於比較實例A 的相同環氧樹脂、17.57克述於比較實例a中之80 : 20的 15 DOWAN〇Ltm EB :環己酮混合物，以及三滴之述於比較實 例A的聚酯改性聚二甲基矽氧烷表面改質劑。塗層的性能請 看表1和2。 實例10 在配備機械授棒、氮塾、冷凝器和溫度控制器的1〇〇 20毫升圓底燒瓶内混合5.66克（0.0229當量）來自實例8的樹 脂、17.67克(0,229當量）用於實例9的相同環氧樹脂，以及6〇 毫升的無水甲苯。將燒瓶内容物加熱至1〇(rc然後使該溫度 維持3小時而產生經稀釋“B-階段，，產物。將該經稀釋B-階段 產物在6(TC以及4.5毫米汞柱(600帕）下旋轉揮發4小時以移 37 200902484 除甲苯而產生具有2.99之％ COOH的實質上未稀釋B階段產 物。該％ COOH可與樹脂内32.2%的COOH或與B階段的環 氧樹脂反應。B階段產物具有4500 cps(4.5 Pa.s)的錐和板黏 度。B階段產物的第一 DSC分析顯示具有23°C的Tg接著分別 5 具有153°C和178°C之起始和尖峰溫度的5焦耳/克放熱。相 同B階段產物(通過第一 DSC分析的產物）的第二DSC掃描顯 示具有69C的Tg。如同實例5，Tg的增加極可能是因為額外 的固化或交聯數量。 實例11 1〇 重複實例9，但以實例10的9克(0.0078當量）之B階段產 物取代實例8的樹脂和環氧樹脂。將燒瓶内容物改變成1.86 克(0.0073當量）之取自實例8的樹脂、5.67克(0.0073當量）之 用於比較實例A的相同環氧樹脂、17.57克述於比較實例A 中之80 : 20的DOWANOLtm EB :環己酮混合物，以及三滴 15 之述於比較實例A的聚酯改性聚二曱基矽氧烷表面改質 劑。塗層的性能請看表1和2。 實例12 以數項改變重複實例8。第一，將醯胺多元醇數量減少 至25克(0.1846 OH當量）。第二，以 18.59克(0.1846 COOH當 2〇 量）之琥珀酸酐取代全部的ΜΑΗ。第三，將燒瓶大小改變成 50毫升。第四，在燒瓶内容物溫度提高至l〇〇°C之後將0.14 克的2-甲基咪唑加入燒瓶。第五，使燒瓶内容物溫度在1〇〇 °C維持約2.75小時直至達到如實例4之％ COOH的穩定程 度。該產物具有20.36的％ COOH以及在150°C之50釐泊（0.05 38 200902484
Pa_s)的黏度(錐板型流變儀）。 實例13 以數項改變重複實例9。第一，以186克(〇〇〇84C〇〇H 虽里）的貫例12之產物取代實例8的產物。第二，將環氧樹 5脂的數量增加至6.5克（0.0084環氧當量）以及將80 : 20的 DOWANOL™ EB :環已酮混合物的數量增加至19 5克。固 化塗層的性能請看表1和2。 實例14 以數項變化重複實例4以酯化實例1的羥基烷醯胺。第 10 一 ’將燒瓶大小改變成50毫升以及將燒瓶内容物改變成 25.8克（0.194 OH當量）之實例14的醯胺多元醇、25.86克 (0.175當量）的酞酸酐、2.12克（0.0194當量）的PMDA。該燒 瓶的内容物或樹脂與16.23%的理論％ COOH比較具有 15.84%的％ COOH。該樹脂具有在i5(TC之1〇〇〇釐泊（1.〇帕 15 秒）的黏度(錐板型流變儀）以及6°C的玻璃轉變溫度(Tg)。 實例15 在改變下重複實例5以製備含有實例14之樹脂的磨碎 粉末。第一，將磨碎機置入乾冰盒内0.5小時而非45分鐘、 將研磨時間從1分鐘增加至2分鐘和將研磨材料改變成15.0 20克（0.0194當量）之如實例5的相同環氧樹脂、5.51克（0.0194 當量）之實例17的磨碎粉末，以及0.41克的2-苯基-2-13米吐琳 (URALAC™ 5271，DSM)。該粉末具有在2〇4°C之〇·8分鐘 的膠化時間。 利用實例5的相同方法將丨.03克粉末轉化成透明、交聯 39 200902484 聚合物樹脂的粉末。固化樹脂的DSC分析顯示具有“它的 Tg。相同固化樹脂的第二DSC分析顯示具有83。(：的Tg。 實例16 重複實例7，但以實例14的樹脂取代實例4的樹脂。固 5 化塗層的性能請看表1和2。 實例17 在改變下重複實例1以從DEA和12-羥曱基硬脂酸甲酯 製備醯胺多元醇。將燒瓶換成2升圓底燒瓶以及將燒瓶内容 物改變成400克（1.217莫耳）的12-羥甲基硬脂酸甲酯（一種利 10用癸知油之甲酯作為基本原料的還原經曱醯化產物）、5 u 克(4.86莫耳）的DEA，以及0.915克(0.014莫耳）之曱醇溶液内 的85% KOH。在冷卻至5(rc而非如實例^的幻乞之前進行 F Ή R分析，其收獲的產物顯示在丨729公分-ί具有微量的酯吸 光度。請看上述教示，特別指USP 4,496,487(Peerman等人) 15和11^ 4,423，162(Peerman等人）中還原羥基曱醯化作用的 程序’已於先前併入於此以供參考。 就收獲產物而言，以780克的曱苯取代用於實例1之4〇〇 宅升的CHCb以及清洗液改變成56〇克之含水3重量％的碳 酸氫鈉(NaHC〇3)溶液。此外在丨.5毫米汞柱(2〇〇帕秒)下將旋 20轉瘵發時間增加至6小時。該產物在室溫下為450.3克的液 體（理論產量為92.1%)以及具有12.〇92的％〇11。FTIR和1Η NMR分析證明其為具有下列構造的醯胺多元醇。 40 200902484
OH HO—CH2CH2
CH^-CH -4CH2^-CH3 CH, 實例18 在改變下重複實例1以利用實例17的醯胺多元醇製備 酯化產物。第一，將燒瓶内容物改變成25克(0.1777 OH當 5 量）之實例17的醯胺多元醇和17.89克(0.1777 COOH當量）的 琥珀酸酐。第二，將燒瓶的内容物加熱至100°C，加入0.14 克的2-曱基σ米唾然後使燒瓶内容物維持在100 C直至％ COOH穩定時為止（約3小時）。該樹脂與18.59%的理論％ COOH比較具有18.44%的％ COOH，以及在150°C之70釐泊 10 (〇.〇7帕秒）的黏度(錐板型流變儀）。 實例19 利用比較實例A的方法於玻璃瓶内混合1.85克(0.00758 COOH當量）之實例18的樹脂、5.86克(0.00758環氧當量）之 實例5的相同環氧樹脂、18克述於比較實例A之80 : 20的 15 DOWANOL™ EB :環己酮混合物以及三滴述於比較實例A 的相同聚矽氧烷表面改質劑，然後亦如比較實例A的方法製 備塗層板。塗層板的性能請看表1和2。 實例20 在改變下重複實例3以從DEA和還原羥甲醯化大豆 20 油甲酯製備醯胺多元醇。如實例14所示，請看上述教示’ 特別指 USP 4,496,487(Peerman 等人）和 USP 4,423，162 41 200902484 (Peerman等人）中還原羥基曱醯化作用的程序，已於先前併 入於此以供參考。第一，利用3升而非2升的圓底燒瓶以及 將燒瓶内容物改變成400克的還原羥曱醯化大豆油曱酯和 514.33克(4.89莫耳）的DEA。第二，將溫度改變成⑽它。在 5如實例3的加熱攪拌之後燒瓶内容物的FTIR分析顯示在 1735公分―1具有微量的酯吸光度。 利用貝例17的方法收獲產物，但增加甲苯加入量至 1500毫升’沖洗液數量至丨〇〇〇克等份。在室溫下為半固體 的產物具有11.59的％ 〇H。FTIR和1H NMR分析證明該產物 10 的醯胺多元醇構造。 實例21 在改變下重複實例4以酯化實例20的醯胺多元醇。第 一’將252.16克（1.842 ΟΗ當量）之實例20的醯胺多元醇置入 圓底燒瓶，而非實例3的醯胺多元醇。第二，在加入PMDA 15 之前將燒瓶内容物加熱至70 °C及將PMDA的數量改變成 20_09克(0.184當量）。第三，將酞酸酐的數量增加至245·55 克（1.658當量）。該產物與16.〇2%的理論％ COOH比較具有 15.78%的％ COOH和在150°C之1100釐泊（1.1帕秒）的錐和 板黏度以及12°C的Tg。 20 實例22 在改變下重複實例6以製備根據實例21之產物的粉末 塗料配方。第一，將以磨碎機處理的材料改變成7.63克 (0.00987當量）之如實例6的相同環氧樹脂、2.94克(0.00988 當量）之實例24的產物，以及0.21克之如實例6的相同2_笨基 42 200902484 -2-咪唑啉。第二，增加研磨時間至2分鐘以產生細、流動性 粉末。粉末的DSC分析顯示在60°C的熔解吸熱，接著分別 具有91°C和153°C之起始和尖峰溫度的66焦耳/克放熱。在 如實例5的固化之後，該透明、交聯聚合物樹脂具有84°C的 5 Tg ° 實例23 重複實例7以製備使用實例2 2之粉末的塗層板。塗層板 的性能請看表1和2。 實例24
10 在改變下重複實例21以利用馬來酐（ΜΑΗ)而非PMDA 和酉太酸酐酯化實例20的醯胺多元醇。第一，使用226.68克 (1.640 ΟΗ當量）之實例20的醯胺多元醇及在將161.74克 ΜΑΗ加入燒瓶之前加熱燒瓶内容物至6〇。〇而非70°C。第 二，在加入ΜΑΗ之後燒瓶内容物加熱至9〇。〇而非實例24的 15 135°C。該產物與19.10%的理論％ COOH比較為具有18.38% 之％(：0011的液體’在150°C之125釐泊（1.45帕秒）的錐和板 黏度，以及-28 C的Tg。產物的FTIR分析顯示具有在1849 公分-1之曱醯基酐吸光度的殘留量。 實例25 2〇 將丨.93克(0_00783 CO〇H當量）之實例21的產物 、6.06 克(0.99784環氧當量）之如實例5的相同環氧樹脂、〇.3〇3克的 2-苯基-2-喃嗤琳、14.13克之8〇 : 2〇述於比較實例a的 DOWAN〇L™ EB :環己酮混合物以及三滴之如比較實例A 的相同聚矽氧烷表面改質劑置入破璃瓶内然後如比較實例 43 200902484 A振盪玻璃瓶内容物以溶解固體。如實例7的方法製備塗層 板以及其結果記錄於下列表丨和2。 實例26 在改變下重複實例17以從DEA和羥十—酸甲酯製 5備醯胺多元醇。第一，將燒瓶改變成1升圓底燒瓶以及燒瓶 内容物改變成200克（0.9246莫耳）的Π_羥十一酸甲酯、388 克(3.6903莫耳）的DEA、0.62克(〇.〇〇9莫耳）之如實例加的相 同85% KOH溶液。第三，在攪拌下將燒瓶内容物加熱至8〇 C而產生透明、無色溶液，然後在該溫度下持續攪拌小 10時。溶液在冷卻之前的FTIR分析顯示在1729公分-,具有微量 的酯吸光度。第三，冷卻該溶液至室溫(23t額定溫度）然後 燒瓶内容物在60X：和4毫米汞柱(533.3帕）之下旋轉蒸發3小 時以移除曱醇。 混合燒瓶内容物與400毫升的含水2重量％氯化鈉 15 (NaC1)溶液以及將該混合内容物攪拌3小時。通過粗玻璃_ 燒結布氏漏斗過濾該混合内容物然後以額外4〇〇毫升含水2 重1% NaCl溶液沖洗混合内容物的固體部分。以毫升的 新鮮2重量％ NaCl溶液將燒瓶内容物的固體部分混合清洗3 小時然後通過粗玻璃-燒結布氏漏斗真空過濾。以8〇〇毫升 2〇的去離子水洗務經過遽固體，然後在通風梅内使該固體空 氣乾燥3天。以650毫升的甲苯與該固體混合3小時然後通過 粗玻璃-燒結布氏漏斗的真空過濾從甲苯分離固體。以兩份 分開等份曱苯洗務該分離固體，然後在7〇七旋轉蒸發該分 離固體至-恒定重量。該旋轉蒸發固體或最終產物為重 44 200902484 231.8克的白色固體(理論產量為88%)。FTIR和1 H NMR分析 證明其具有下列醯胺多元醇（三元醇）的構造：
\ Ο
HO—CHjCH^j-N—C-^CH^OH f 例 2_2 5 重複比較實例A的步驟，但將研磨時間增加至2分鐘以 將15克(〇.0208當量（co〇H當量）)之比較實例A的叛酸功能 化聚酯和1.96克(0.0194當量）之實例26的醯胺多元醇轉化成 在2〇4°C具有1分鐘和46秒之膠化時間的細、流動性粉末。 粉末的DSC分析顯示在69°C和79°C的熔解吸熱，接著分別 1〇 異有180°C和230°C之起始和尖峰溫度的8.35焦耳/克放熱。 如同比較實例A在204°C將1.4克粉末固化11分鐘而產生在 56°C第一次DSC掃描及在65t：重複或第二次掃描之Tg的透 明、固化聚合物。 28 15 以數項變化重複實例14以酯化實例26的醯胺多元醇。 第一，將Π.53克(0.1733 ΟΗ當量）之實例26的醯胺多元醇、 21.97克（0.1444當量）的順_1,2,3,6-四氫酞酸酐，和3.15克 (0.0289當量）的PMDA置入50毫升的圓底燒瓶内然後在將 0.14克之2-曱基咪唑加入燒瓶之前將燒瓶内容物加熱至120 2〇 °C。在12〇°C下持續攪拌直至如同實例17測定的％c〇OH與 18.2%之理論％ COOH比較被穩定化（約2小時)於17.2%時為 土 °將在室溫(23°C額定溫度）下為液體燒瓶内容物倒入瓶 内。亦被稱為多功能酸的該液體在15〇°C具有650釐泊（0.65 45 200902484 帕秒）的錐和板黏度。 實例29 重複實例25的步驟’但將振盪器置於加熱燈底下以從 振盪混合2.2克(0.0077 COOH當量）之實例28的多功能酸、 5 5.97克（0.0077氧氧當量）之如同實例25的相同環氧樹脂、 18.64克述於比較實例A之80 : 20的DOWANOL™ EB :環己 酮混合物以及三滴述於比較實例A的相同聚秒氧1烧表面改 質劑中製備塗層板。塗層的性能摘錄於下列表1。 實例30 10 在包括以敵酸軒取代四氫酞酸肝的改變下重複實例28 以酯化實例26的醯胺多元醇。第一’將燒瓶内容物改變成 22克（0.2175 OH當量）之實例26的醯胺多元醇、28.99克 (0.196當量）的駄酸酐和2.37克(0.0217當量）的PMDA以及在 攪拌下加熱至135°C，但不添加2-甲基咪唑，直至藉由滴定 15 測定之％ COOH達到穩定化而產生與18.34%的理論％ COOH比較具有17.87%的％ COOH以及在15〇°C下具有2〇〇〇 釐泊（2帕秒）的錐和板黏度。 實例31 在改變下重複實例22以從實例30的酯化醯胺多元醇製 20 備粉末塗料配方。將15克(0.0194環氧當量）之如實例29的相 同環氧樹脂、4.89克(0.0194 COOH當量）之取自實例3〇的酯 化液體和0.1克的2-苯基-2-tf米唾琳置入磨碎機内，將磨碎機 置入乾冰盒内2小時然後將磨碎機的内容物研磨2分鐘。在 以吹風機加溫至室溫之後，經研磨内容物形成在4〇〇。匚具有 46 200902484 43秒膠化時間及13〇CiTg的細、流動性粉末。粉末的DSc 分析亦顯示在60°C的熔解吸熱，接著分別具有ii〇°c和168 C之起始和尖峰溫度的45焦耳/克放熱。固化1.34克的粉末 產生在91°C第一次D S C掃描及在8 9 °C重複或第二次掃描之 5 Tg的透明聚合物。 實例32 利用如實例30的相同設備，將25克之取自蓖麻油的甘 油解產物^1^又111(：拊顶13，€&8(：1^111公司，165.3克的計 算OH當量，約0.1515 OH當量）、15.25克(0.1515 COOH當量） 10的琥珀酸酐和0.14克的2-甲基咪唑置入50毫升的圓底燒瓶 内’將燒瓶内容物加熱至1〇〇。(：及在攪拌下使該溫度維持2 小時。FTIR分析顯示無羥基吸光度的證據。將燒瓶内容物 (液體酐酯化產物或多功能酸）置入瓶内。該内容物與2〇.〇〇/0 的理論％ COOH比較具有18.4%的％ COOH以及在150°C具 15 有30釐泊（0.03帕秒）的錐和板黏度。
實例33 重複實例25的步驟以從振盪混合2.16克(0.0088 COOH 當量）之實例32的多功能酸、4.79克(0.0088環氧當量）之如實 例25的相同環氧樹脂' 16.2克述於比較實例A之相同80 : 20 20的D〇WANOL™ EB :環己嗣混合物以及三滴述於比較實例 A的相同聚石夕氧院表面改質劑中製備塗層板。塗層的性能摘 錄於下列表1。利用#22抽吸桿沈積塗料以及在204°C使塗層 板時間減少至10分鐘。固化之後，該塗層具有0.346 mil 8.79xlCT6米）的厚度、48¾的第二次DSC掃描Tg、0毫米的楔 47 200902484 入弓曲失效’以及25的MEK雙雜失效數。 實例34 又如下方法製備糖化環氧化大豆油。第―，將222克 (3.58莫耳）的乙二醇及4 7克的曱氧化鈉（甲醇内μ重量％溶 5液根據甲敦化鈉和甲醇的合併重量）置入配備電磁擾掉器 的5〇〇毫升三_底燒瓶内。將燒瓶連同其内容物置於電熱 爐上k瓶的頊部，連接具有熱錶(一種溫度控制裝置）的溫 度计具有冷凝器和氮入口的DeanStark分水器以及帶有5〇 克(0.053莫耳）環氧化大豆油（ES〇)的附加漏斗。旋開氮流通 10過氮入口及使水流至冷凝器，然後在2〇分鐘内逐滴加入 ESO之别加熱燒瓶内容物至15〇它的設定溫度。在攪拌下持 續加熱1小時，然後從電熱爐取出燒瓶和其内容物及以醋酸 中和内容物之前（直至試紙顯示内容物開始變為酸性）使其 冷卻至室溫(25。(：額定溫度）然後利用刮膜式蒸發器（WFE) 15收集純化的糖化ESO。WFE的操作條件包括：套管溫度=9〇 C ’冷凝官溫度=33.5 C ;壓力=2.2托(293.3帕（Pa));授摔 速度=530 rpm ;和加入速率=6毫升/分鐘(每分鐘毫升）。 利用實例33的設備和步驟酯化糖化ESO。將22.91克 (0.2147當量）的糖化ESO、28.62克(0.1932當量）的酜酸酐和 20 2.34克的PMDA置入50毫升的圓底燒瓶内然後如實例3〇的 方法處理燒瓶内容物。燒瓶内容物的FTIR分析顯示無羥基 的吸光度，因而認為羥基團已被完全反應。與16.41%的理 論％ COOH比較燒瓶内容物具有16.44%的％ COOH。該燒瓶 内容物在150°C為具有150釐泊（0.15帕秒）之錐和板黏度的 48 200902484 液體。 實例35 利用實例31的設備和實例3丨的改良方法將乾冰盒内的 時間增加至14小時及減少研磨時間至1分鐘而將I]克 5 (0.0155環氧當量）之如實例34的相同環氧樹脂、4 25克 (0.0194 COOH當量）之取自實例34的液體和0 〇8克的2苯基 -2 -咪唑啉轉化成在400。(：具有〇. 7 2分鐘之膠化時間的細粉 末。粉末的DSC分析顯示在13°C和30°C的Tg具有在6〇〇c的 熔解吸熱，接著分別具有lOlt：和167°C之起始和尖峰溫度 10 的58焦耳/克放熱。該粉末被固化成具有7〇。〇之第一道次 DSCTg和76°C之第二道次DSCTg的透明聚合物。 實例36 利用實例33的設備將7.3克之來自實例35的粉末、17.03 克之80 : 20的DOWANOLtm EB :環己酮混合物和三滴之如 15 比較實例A的相同聚矽氧烷表面改質劑轉化成振盪塗料溶 液。使用#46抽吸桿塗佈冷軋鋼板以及#26抽吸桿塗佈無錫 鋼板。固化冷軋鋼板塗層具有0.62 mil 1.57χΐ〇·5米）的厚 度、在8毫米失效的1/8叶轴彎曲評級、無失效的密著力評 級、140/低於10之对碎的衝擊抗力（直接/逆向）評級。該無 20 錫鋼板塗層具有0.389 mil 9·88χ10_6米）的厚度及94毫米的 楔入彎曲失效評級。 49 200902484 表1.冷軋鋼板上固化塗層的性能 實例 編號 催化劑 濃度 (phw) 塗層 厚度 (mils) 1/8吋 轴彎曲 密著力 衝擊抗力 (直接/逆向） (磅） 鉛筆 硬皮 曱乙酮 雙磨擦 A 0.50 0.371 無失效 無失效 >160/>160 2H <25 2 0 0.459 無失效 無失效 >160/>160 Η 25 7 1.99 0.672 無失效 無失效 >160/>160 ΗΒ 50 9 0 0.368 無失效 無失效 >160/>160 3Η 25 11 0 0.866 無失效 無失效 >160/>140 未測 50 13 0 0.416 無失效 無失效 >160/>160 4Η 25 16 2.00 0.604 無失效 無失效 >160/>160 2Η 25 19 0 0.460 未測定 未測定 >160/>160 3Η 50 23 2.00 0.765 無失效 無失效 >160/>160 3Η 75 25 0.38 0.941 11毫米 失效 5%失效 120/80 ΗΒ 25 29 0 0.377 無失效 無失效 >160/>160 2Η 25 備註：phw=重量百分率 表1的資料顯示根據本發明組成物的溶劑-塗抹塗層具 5 有佳至極佳的彈性、韋刃性、黏著力和硬度以及相對比較實 例A具有对溶劑性。 50 200902484 表2.無錫鋼板上固化塗層的性能 實例 催化劑濃度 塗層厚度 楔入彎曲試驗， 編號 (phw) (mils/微米） 毫米失效 A 0.50 0.392/9.96 0 2 0 0.350/8.89 0 7 1.99 0.452/11.48 0 9 0 0.333/8.46 67 11 0 0.866/22 62 13 0 0.303/7.7 0 16 2.00 0.399/10.13 0 19 0 0.392/9.96 17 23 2.00 0.475/12.06 0 25 0.38 0.524/13.31 31 33 0 0.346/8.79 0 表2的資料證明根據本發明（例如，實例2、7、13、16、 2 3和3 3)數種組成物的溶劑-塗抹塗層在楔入彎曲試驗中並 5 未失效，此表示其具有極佳的黏著力、彈性和韌性。實例9、 11、19和25的楔入彎曲試驗中雖然較高於預期值，但其在 實際應用中低於楔入彎曲試驗中的彎曲程度。 51 200902484 表3.根據羧酸功能聚酯和羥基烷醯胺之粉末配方的性能 實例 篇號 催化劑濃度 (phw) 在204°C的膠化時間 (分鐘） 固化配方的 玻璃轉變溫度1 CC) A 0 1.25 80 ~~~~' 5 0 1.7 73 6 2.0 1.0 '—---- 79 15 2.0 0.83 ----- 83 22 2.0 0.78 84 --—» — 31 ----— 0.5 0.72 89 備註1 :配方在2〇4°C的11分鐘後被固化 表3的資料證明根據本發明之酸功能化組成物的固化 5堂層具有類似具有羧酸封端聚酯之比較實例A的Tg。因 此，本發明之酸功能化組成物提供一種可接受的另類羧酸 封端聚酯。由於本發明的酸功能化組成物具有較短的膠化 時間，表示相對羧酸封端聚酉旨具有較高的反應性和更快速 被固化，因而本發明之組成物較優於—般的賴封端聚 1〇酯。因此’使用本發明之組成物可降低成本以及減少對石 化燃料之原材料的依賴性。 52 200902484 表4.羧酸衍生物的黏度 實例編號 在150°C的黏度，cps A & B (URALAC ™ 5271) >4000 4 600 8 440 10 4500 12 50 14 1000 18 70 21 1100 24 125 28 650 30 2000 32 30 34 150 表4的資料顯示本發明之組成物具有遠低於一般羧酸 封端聚酯（比較實例A和B)的黏度。此有利於加工處理例如 5 改善混合及基板滲濕度。 實例37—製備混合粉末塗料組成物 將用於實例8的燒瓶及其剩餘内容物（在實例9和10移 除材料之後）置入設定於60°C的烘箱内2小時。從烘箱取出 燒瓶然後將内容物倒於高玻璃盤(45x30x5公分（cm)的長乘 10 寬乘深）上。使該内容物冷卻至室溫(額定25°C)然後將其置 入-109.3°F(-78.5°C)溫度的乾冰容器内1小時使内容物固 化0 53 200902484 從玻璃盤取出固化内容物，將該固化内容擊成碎塊然 後將16.4重量百分率（pbw)的碎塊置入高速混合機(prism Pilot™，Thermo電子公司）内。加入用於比較實例a中之 54.21 pbw的相同環氧樹脂、0 14 pbw之環氧樹脂和咪唑的 5 反應產物(EPI-CUREtm P1 〇 i，Hexioin Specialtwt 學公司） 作為第一催化劑、0.21 pbw之三笨膦(Rh〇dia公司）作為第二 催化劑、27_4 pbw之二氧化鈦色素（Ti_pure® R_7〇6，ex如 Pont de Nemours公司）、1.32 pbw之丙烯酸乙酯/2_丙烯酸乙 基己酯共聚物和二氧化石夕(MODAFLOW® POWDER III樹脂 10改質劑，Cytec Surface Specialties公司）作為流動改性劑， 以及0.49 pbw之苯偶姻（Sigma Aldrich)作為除氣劑。每1〇〇 份除乾冰外之混合機内容物加入20份重量的乾冰。以每分 鐘200轉(rpm)的速度操作混合機，此在以15秒間隔逐漸增 加混合機速度至2300 rpm的立即除氣步驟之前可除去混合 15 内容物的氣體而產生細粉末摻和物。 利用配備三個加熱帶、冷卻輥及結片機和削片機的雙 螺旋混合擠壓機(PRISM™ TSE24PC，Thermo電子公司）將 該細粉末摻和物轉變成壓出物。該加熱帶及其各自的設定 溫度為：充填區=20°C ;中段區=70°C ;和加熱區=90°C。該 2〇 擠壓機的螺旋直徑為24毫米及螺旋轉速為400 rpm。 將固化壓出物擊碎成塊或片狀然後將該塊或片狀壓出 物充填入Hosokawa MIKRO PUL™ ACM-2L研磨機(Micron Powder系統公司）内而產生具有46微米（# m)平均粒徑和在 204°C具有51.4秒平均膠化時間的研磨粉末。 54 200902484 將該研磨粉末靜電喷灑於兩種不同的金屬基板上以產 生兩種唢'霧塗佈基板。使一喷霧塗層基板在丨3〇°c的溫度固 化20分鐘及另一或第二噴霧塗層基板在180。(：的溫度固化 20分鐘。在固化之後，第一喷霧塗層基板具有2.25 mils 5 (5.7x10 5米（m))的塗層厚度、5B的黏性分率（ASTM D 3359)，以及在2〇。為26.8、在60。為76.1和在85。為80.3的 ASTMD 523光澤度。同樣，該第二噴霧塗層基板具有3.19 mils(8.1xl0_5米（m))的塗層厚度、5B的黏性分率(ASTM D 3359)，以及在20。為7.1、在60。為42和在85。為63.9的ASTM D 10 523光澤度。兩種固化、喷霧塗層基板具有無光澤外觀的塗 層以及無法根據ASTM D 522(錐形軸）被評級。第二種固 化、喷霧塗層基板具有淡黃色的塗層。兩種固化、喷霧塗 層基板的直接衝擊試驗具有20吋-磅的ASTM D 2794評 級。MEK雙磨擦試驗證明第一基板具有低於10的塗層雙磨 15 擦失效數以及第二基板為低於1〇〇。兩種塗層具有3H的鉛筆 硬度。 實例38〜41和比赖奮你丨r; 實例37的重複試驗係利用下表5的配方其係用於實例 38和40之實例4的蓖麻油衍生物、用於實例39和41之實例21 20 的大豆油衍生物，以及用於比較實例C的無衍生物。全部含 有一定量的環氧樹脂(DER 663U，道氏化學公司）。比較實 例C和實例38和39包括用於環氧樹脂固化的一定量飽和、缓 基化聚酯樹脂（URALAC™ 5998，DSM塗層樹脂歐洲 B.B.)。各實例38〜41和比較實例c含有28.1重量％之如實例 55 200902484 37的相同二氧化鈦粉末、i.〇重量％之如實例37的相同流動 改質劑、0.4重量％之如實例37的相同除氣劑，以及0.18重 里X)的2-本基-2-咪吐琳(Vestagon®B31，Degussa公司）。各 這些重量％值以及下列表5中所述者係根據總塗料組成物 5的重量。固化條件包括20(TC的溫度以及20分鐘的時間。表 5亦摘錄固化塗層的物理性能測試結果。 表5 實例編遽/ 成分或試驗 比較實例C 實例38 實例39 實例40 實例41 蓖麻油衍生物 M. 11.9 無 18.36 Ml ”》、 大豆油衍生物 無 無 12.0 無 18.66 環氧樹脂 36.2 46.6 46.3 51.95 51.64 聚酯樹脂 34.2 11.9 12.0 無 無 物理性能 膠化時間(秒） 63.5 49.3 26.3 48 18.4 20°光澤度 83.4 43.1 15.9 15.6 1.9 60°光澤度 96.9 91.1 66.3 65.1 10.8 厚度 c (mils/xlO-5 米） 2.02/5.1 2.02/5.1 2.02/5.1 2.15/5.5 2.77/7.0 直接/逆向衝擊 (吋-磅） 120/120 140/140 140/160 120/120 140/60 MEK雙磨擦數 85 85 61 200 50 鉛筆硬度 1 3H 3H 3H 2H 2H 刮痕試驗負載 (N) 53 49 52 66 57 表5的資料認為使用種籽油酸衍生物相對/般羧酸聚 10酯具有較佳的抗刮損性(實例4〇和41相對比較實例C)。"茶資 料亦認為以種籽油酸衍生物代替部分（實例38和39)戒多P (實例4 0和41)的一般羧酸聚酯可減少膠化時間和光澤度 56 200902484 I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 57

Claims (1)

  1. 200902484 十、申請專利範圍： 1. 一種以式I為代表的羥基封端單體
    R2 HO. R8 式I 其中R1為亞烴基團；R2為氫或烴基團；R3為無或亞 烴基團；R4為亞烴基團；R8為氫、烴基團或以式II為代 表的基團： -r4-oh 式II 10 其中R4如上述所定義；以及m、η和〇為獨立的0或1 但其條件為m、η和〇的總和大於0。 2. —種包含如申請專利範圍第1項之羥基封端單體組成物 混合一定量之以式I為代表的第二羥基封端單體的羥基 封端單體組成物，其中m、η和〇的總和為0。 15 3.如申請專利範圍第2項之羥基封端單體組成物，其中如 申請專利範圍第1項之該一定量的羥基封端單體根據總 組成物重量係大於或等於70%重量比。 4.如申請專利範圍第2項之羥基封端單體組成物，其中如 申請專利範圍第1項之該一定量的羥基封端單體根據總 20 組成物重量係大於或等於75%重量比。 58 200902484 5. —種可固化組成物，該組成物包含如申請專利範圍第1 項的羥基封端單體、羧酸封端單體以及，選擇性地，除 了如申請專利範圍第1項之羥基封端單體之外的其一或 兩者經基烧醯胺，以及多功能環氧樹脂。 5 6. —種可固化組成物，該組成物包含如申請專利範圍第2 項的羥基封端單體組成物、羧酸封端單體以及，選擇性 地，除了如申請專利範圍第2項之羥基封端單體之外的 其一或兩者羥基烷醯胺，以及多功能環氧樹脂。 7. —種活性單體組成物，其包含以式III為代表的醯胺羧酸：
    式III 10 R5 其中R1為亞烴基團；R2為氫或烴基圑；R3為無或亞 烴基團；R4為亞烴基團；R5為氫、烴基團或以式IV為代 表的基團： 15 -R4-0-R6 式IV 其中R4如上述所定義；以及R6為式V之基團： 0 II 7 -C-R7-COOH 式V 59 200902484 其中R7為亞烴基團；以及m、n和〇為獨立的0或1但 其條件為m、η和〇的總和大於0。 8. —種可固化樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第7項 的活性單體組成物、多功能環氧樹脂以及，選擇性地， 具有一封端羧酸基團之其一或兩者的單體，該單體為除 了該活性單體組成物之外的單體，以及一種固化促進 9. 一種製備具有封端羧酸基團之活性單體的方法，該方法 包含反應羧酸酐與至少一種： 10 (a)以式VI為代表的一種開環環氧化油
    式VI i (b)以式VII為代表的一種開環環氧化脂肪酸酯或 開環環氧化脂肪酸
    式VII η和p為0 其中R2為氳或烴基團；R9為氫或烴基團 60 15 200902484 或從1〜20範圍内的正整數；a、b、c、d、e、f、g、h、i、 j、k和1為獨立的〇或丨，其條件為a、b、c、d、e、f、g、 匕和1的總和或:i、k和1的總和大於〇 ;以及x為： 〇 t R ii. ·〇--〇 其中R10為獨立的氫、羥基烴基團或烴基團；以及 R為獨立的氫或烴基團；或 (c)蓖麻油和多元醇之間的醇解反應產物。 10 10·”請專利範圍第9項之方法，其中該多元醇係選自由 甘醇丙一醇、乙二醇和二乙二醇所構成的群組。 11·二種猎由如中請專利範圍第9項之方法製成的活性單 15 61 200902484 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    式I 4
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