TWI427118B

TWI427118B - 有機矽改質聚酯樹脂之組成物與形成方法

Info

Publication number: TWI427118B
Application number: TW100120655A
Authority: TW
Inventors: Hsueh Tso Lin; Kuan Ching Chen; Dick Zhong
Original assignee: Grand Tek Advance Material Science Co Ltd
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2014-02-21
Also published as: CN102827375A; CN102827375B; TW201249923A

Description

有機矽改質聚酯樹脂之組成物與形成方法

本發明係關於水溶性有機矽改質聚酯樹脂，更特別關於其形成方法與組成物。

有機矽改質聚酯，因為具有良好的耐熱性、耐溶劑性、硬度、耐候性及與色粉具有良好的相容性，因此廣泛使用在耐熱塗料，不黏塗料、裝飾塗料及室外耐候塗料，尤其是不黏塗料，有機矽一聚酯經常被用來作為不黏塗料的黏著劑，如用在烤蛋糕膜具的不沾塗料或是炊具的外塗耐熱塗料。

近來隨著環保意識高升，水性塗料、粉體塗料逐漸取代溶劑型塗料，目前市場上水性不黏塗料或是耐熱塗料主要是以聚四氟乙烯乳液為主，也有少量以聚苯硫醚(PPS)或聚醚碸(PES)或聚醚醚酮(PEEK)或聚醯胺醯亞胺(PAI)為黏著劑添加聚四氟乙烯微粉或PFA微粉，成為一種水性的不黏塗料或是耐熱塗料。上述塗料之烘烤溫度需要380℃以上之烤溫，因此耗能。此外，這些塗料因烤溫高，或是與色粉的相溶性不好，因此顏色及光澤均受到限制，無法多樣化。有機矽改質聚酯的烤溫只要260-280℃，且與色粉具有良好的相容性，因此有機矽改質聚酯做成的塗料，顏色及光澤可以多樣化，可以增加塗膜的美觀。目前的國內市場，以有機矽改質聚酯為主的塗料，均是以油性為主，在市場上並未有水性不黏塗料是以有機矽改質聚酯作為黏著劑的耐熱塗料。

美國專利US 4035332種教導一種水性的有機矽改質聚酯的方法，主要是用具有酸價10-150的聚酯，與矽烷氧或低分子量的有機矽樹脂中間體，在無溶劑的狀況下先形成有機矽樹脂改質聚酯，再加入如二乙二醇單丁醚等與水可互溶的溶劑及胺類如二甲基乙醇胺，形成水可溶的有機矽改質聚酯。此專利主要的缺點為使用矽氧烷及低分子量的有機矽樹脂來改質聚酯所形成的樹脂，其耐熱度及皮膜硬度會比較差，由實施例中可知其硬化後的皮膜鉛筆硬度只有H。

本發明一實施例提供一種水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，包括：30至90重量份的聚酯樹脂；70至10重量份的有機矽樹脂；10至60重量份的極性溶劑；13至30重量份的酸酐化合物；以及10至30重量份之胺類化合物。

本發明另一實施例提供一種水溶性有機矽改質聚酯樹脂的形成方法，包括：取多元醇與多元酸反應，形成聚酯樹脂；取30至90重量份的該聚酯樹脂、70至10重量份的有機矽樹脂、與0.01至0.5重量份的觸媒，進行共聚縮合之脫水及/或脫醇反應，形成有機矽改質聚酯樹脂；將13至30重量份的酸酐化合物與有機矽改質聚酯樹脂反應，形成酸化之有機矽改質聚酯樹脂；以及將10至30重量份之胺類化合物與酸化之有機矽改質聚酯樹脂反應，形成水溶性有機矽改質聚酯樹脂。

本發明一實施例中，取多元醇與多元酸反應形成聚酯樹脂。上述反應為無溶劑之共聚縮合反應，且反應溫度介於200℃至250℃之間的高溫。

多元醇可為三羥基乙烷、三羥基丙烷、甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、異戊四醇、1,6-己二醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、1,4-丁二醇、乙基丁基丙二醇、甲基丙二醇、1,4-環己二甲醇。多元酸包括對苯二酸、間苯二酸、己二酸、或1,4-環己二甲酸。在本發明一實施例中，聚酯樹脂具有9至17重量%之羥基，較佳具有12至16重量%之羥基。可以理解的是，為了使聚酯樹脂具有羥基，需採用具有三個以上羥基之多元醇進行酯化反應，如式1所示。式1所示之反應式僅用以說明共聚縮合反應，並非用以侷限本發明。在其他實施例中，本技藝人士自可採用其他種類的多元醇或多元酸，只要能形成具有羥基之聚酯樹脂即可。

在本發明一實施例中，聚酯樹脂之酸價小於15，較佳小於10。過高的酸價耐熱黃變會比較差。在本發明一實施例中，聚酯樹脂之重均分子量介於500至5000之間。若聚酯樹脂之重均分子量過低，則有機矽改質聚酯的皮膜硬度及耐膜性會比較差。若聚酯樹脂之重均分子量過高，則反應控制不易，容易產生膠化。

反應完成後降溫至180℃左右，再加入極性溶劑溶解聚酯樹脂，以利後續有機矽樹脂之接枝改質步驟。適用於此步驟之極性溶劑不可具有羥基，需與水互溶，沸點需高於140℃。舉例來說，適用於後述可為N-甲基吡咯酮、γ-丁基內酯、或上述之組合。

接著取30至90重量份的上述聚酯樹脂、70至10重量份的有機矽樹脂、與0.01至0.5重量份的觸媒，於130℃至140℃下進行共聚縮合之脫水及/或脫醇反應，形成有機矽改質聚酯樹脂，如式2所示。若有機矽樹脂之比例過高(或聚酯樹脂之比例過低)，則硬化皮膜的強度不夠，或是反應不完全，在範應的過程中，就會導致樹脂膠化。若有機矽樹脂之比例過低(或聚酯樹脂之比例過高)，則耐熱性或不好。式2所示之反應式僅用以說明共聚縮合反應，並非用以侷限本發明。舉例來說，有機矽樹脂接枝於聚酯樹脂之羥基的比例並不限定於式2中的50%。

在本發明一實施例中，有機矽樹脂R¹ _a (R² O)_b SiO_(4-a-b)/2 具有2至7重量%之矽羥基(R² 為H)或13至20重量%之矽烷氧基(R² 為烷基)。在本發明另一實施例中，有機矽樹脂R_n SiO_(4-n)/2 具有2至6重量%之矽羥基(R² 為H)或14至16重量%之矽烷氧基(R² 為烷基)。有機矽樹脂R¹ _a (R² O)_b SiO_(4-a-b)/2 中的a與b之總合介於0至4之間，且b大於0。R¹ 係擇自芳香基如苯基、烷基如甲基、乙基、或丙基、或烯基如乙烯基。R² 係擇自H、或烷基如甲基、乙基、丙基、或丁基。a+b=1時的有機矽樹脂定義為T，a+b=2時的有機矽樹脂定義為D，且a+b=3時的有機矽樹脂定義為M。在本發明一實施例中，T占有機矽樹脂的30至100mole%，D占有機矽樹脂的0至15mole%，且M占有機矽樹脂的0至20mole%。在本發明另一實施例中，T占有機矽樹脂的75至100mole%，D占有機矽樹脂的0至10mole%，且M占有機矽樹脂的0至10mole%。在本發明又一實施例中，T占有機矽樹脂的85至95mole%，且D占有機矽樹脂的5至15mole%。有機矽樹脂之重均分子量約介於800至5000之間。若有機矽樹脂之重均分子量過低，則有機矽樹脂無法完全保護聚酯，導致耐熱性變差。若有機矽樹脂之重均分子量過高，則反應不好控制。上述之有機矽樹脂可為市售商品，比如美國道康寧公司所售之DC-217(純苯基有機樹脂，R¹ 均為苯基且矽羥基(OR² ，R² 為氫)含量為6.0重量%)、德國瓦克公司所售之Silres IC 678(純苯基有機矽樹脂，R¹ 均為苯基且矽甲氧基(OR² ，R² 為甲基)含量為14.0重量%)、德國瓦克公司所售之Silres REN 168(甲基苯基有機矽樹脂，苯基與甲基(R¹ )的莫耳比為1.1:1.0，且矽羥基(OR² ，R² 為氫)含量為4.0至5.0重量%)、或德國瓦克公司所售之Silres H44(甲基苯基有機矽樹脂，苯基與甲基(R¹ )的莫耳比為1:1，且矽羥基(OR² ，R² 為氫)含量為2.0重量%)。值得注意的是，雖然式2反應後之(OR² )官能基的數目為b-1，這只表示有機矽樹脂之(OR² )官能基會與聚酯樹脂之羥基進行1:1的反應，並不代表b的數目必需大於1。

上述反應所用之觸媒可為鈦酸酯化合物如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、或上述之組合。若觸媒之用量過高，則反應不易控制。若觸媒之用量過低，則反應時間長或是需要將合成溫度提高。

在形成有機矽改質聚酯樹脂後，可採用與水互溶或部份互溶之極性溶劑溶解改質後之聚酯樹脂。此時採用的極性溶劑可為醇類如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇顛丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、或上述之組合，或酮類如丙酮，或上述之組合。以30至90重量份的聚酯樹脂與70至10重量份的有機矽樹脂為基準(總合為100重量份)，用以溶解聚酯樹脂與有機矽改質聚酯樹脂之極性溶劑總重約占10至60重量份。

接著將取13至30重量份的酸酐化合物，與上述有機矽改質聚酯樹脂反應，以形成酸化之有機矽改質聚酯樹脂如式3所示。若酸酐化合物之用量過高，則反應物的黏度會變高，造成塗料化以後的操作性不好，此外酸價過高，也會造成樹脂的耐熱性變差。若酸酐化合物之用量過低，則無法提供足夠的酸，無法轉水。上述反應之溫度可介於60℃至140℃之間，較佳介於70℃至130℃之間。上述反應之時間可介於45至120分鐘，較佳介於60至90分鐘。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則酸價會不易控制，酸價會變低，轉水困難。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則反應溫度低，酸酐會不易反應，反應時間長，會有殘留酸酐，樹脂無法變澄清。上述酸酐化合物可為馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、或上述之組合。在本發明之較佳實施例中，酸酐化合物具有兩個或更多個酸酐取代基。可以理解的是，式3中的酸酐化合物僅用以舉例，並非用以侷限本發明。在其他實施例中，本技藝人士自可採用其他種類的酸酐化合物。雖然式3之反應式中，酸酐化合物只與聚酯樹脂進行一對一的反應，但一個酸酐化合物可與兩個以上的聚酯樹脂進行反應，即所謂的交聯反應。未反應之羧酸基將決定酸化之有機矽改質聚酯樹脂的酸價，酸價應控制於50至130之間，更佳介於60至120之間。若酸價過高，則導致成品的耐熱性變差。若酸價過低，則無法轉成水性。

最後將10至30重量份之胺類化合物與酸化之有機矽改質聚酯樹脂反應，形成水溶性有機矽改質聚酯樹脂如式4所示。胺類化合物可將未反應之酸酐取代基閉環形成胺基，並與胺基及未反應之羧酸基形成銨鹽。胺類化合物之用量取決於酸化之有機矽改質聚酯樹脂的酸價。若胺類化合物之用量過高，則PH高，成品的儲安定性變差。若胺類化合物之用量過低，則無法轉水。

胺類化合物包括氨水，一級胺如甲基胺，二級胺如二乙基胺，三級胺如三乙基胺或三丁基胺，醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、或2-胺基2-甲基-1-丙醇，或上述之組合。上述反應之溫度介於室溫至50℃之間，反應之時間介於30分鐘至60分鐘之間。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則反應物的黏度容易變高，甚至膠化。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則不易轉水。經上述反應後，將得pH值介於6.5至9.0，更佳介於6.8至8.5之間的水溶性有機矽改質聚酯樹脂。

最後將上述水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物加入適當純水，將固含量調至40至50重量%，即得透明黏稠的水溶性塗料。將上述塗料形成於基材上，於高溫下烘烤硬化即可得硬化塗膜。形成方法可為塗佈、噴塗、浸潤、或類似成膜方法，而基材可為金屬、合金、石材、或其他常見之基材材料。舉例來說，基材可為不鏽鋼、鋁、鋁合金、鍍鋁鐵板、或磷化鐵板。經實驗証實，上述硬化塗膜具有良好的硬度、耐熱性、耐溶劑性、於室溫下之鉛筆硬度可達4H、且於180℃下之鉛筆硬度可達2H。

與習知技藝相較，本發明實施例的合成的方法不同。本發明是先用聚酯與有機矽樹脂在NMP或γ-丁內酯的兩性溶劑下反應形成有機矽改質聚酯樹脂後，再導入酸酐，形成帶有酸價的有機矽改質聚酯樹脂。再加入胺化合物中和形成一種鹽類，形成水可溶的有機矽改質聚酯樹脂。

適用於本發明實施例之酸酐，除了偏苯三甲酸酐還可以使用二酐化合物，如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’聯苯四甲酸二酐、或上述的組合物。使用二酐化合物來與有機矽改質聚酯樹脂反應的主要好處在於高溫烘烤時，這些二酐化合物有機會再與有機矽改質聚酯樹脂中的羥基反應，增加樹脂的交聯密著、耐熱性、及皮膜硬度。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

【實施例】

物性測試：在下述實施例中，用以確認塗膜膜厚之測試方法為GB/T 13452.2-92，確認塗膜硬度之測試方法為GB/T 6739-1996，用以確認鉛筆硬度之測試方法為劃百格密著(ASTM D3359)，且用以確認耐丁酮擦拭的測試方法為取棉花沾丁酮以1kg的施力來回擦拭100次，若不見基材表示此塗料耐丁酮擦拭。

實施例1 步驟1(合成聚酯多元醇樹脂)

取1275重量份的三羥甲基丙烷，156重量份的新戊二醇及1304重量份的間苯二甲酸加到具有通氮氣，冷凝管加熱及機械攪拌裝置的5公升反應槽內，將溫度控制在200℃-240℃，待282.8重量份水脫出以後，及將酸價控制在10以下後，將溫度降到180℃時，加入818重量份γ-丁基內酯，溶解聚酯多元醇。

步驟2(合成有機矽改質聚酯樹脂)

取400重量份步驟1合成的聚酯多元醇、128.5重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres H44)、0.8重量份的鈦酸四異丙酯、及73重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管，加熱裝置及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應4小時可脫出約3.0重量份的水後，降溫進行步驟3反應。

步驟3(酸化有機矽改質聚酯樹脂)

將步驟2的產物降溫到95℃後，加入70重量份的偏苯三甲酸酐(見式5)，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，則得酸價為90，再加入40重量份的二乙二醇單丁醚。

步驟4(水可溶的有機矽改質聚酯樹脂)

將步驟3所得的產物在室溫加入75重量份的二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘後，再加入300重量份的水，得到一個透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯25℃的黏度為1000cps，PH=6.8，固份為45%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上後，經過280℃烘烤10-15分鐘成膜。室溫下的皮膜硬度為4H，180℃的熱硬度為2H。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例2

取400重量份之實施1的步驟1所合成的聚酯多元醇，128.5重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres H44)、0.8重量份的鈦酸四異丙酯、及73重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應4小降溫到95℃後，加入80重量份的鄰苯二甲酸酐(見式6)，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，則得酸價為80，再加入73重量份的二乙二醇單丁醚。在室溫加入64重量份的二甲基乙醇胺及7.0重量份的氨水(25%)，攪拌30分鐘後，再加入256重量份的純水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為1850 cps，PH=7.2，固份為45%。

將上述水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘成膜。此膜於室溫的皮膜硬度為3H，180℃的熱硬度為HB。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例3

取400重量份實施1之步驟1所合成的聚酯多元醇，125.8重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres REN 168)，0.8重量份的鈦酸四異丙酯，及73重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應3小降溫到95℃後，加入108重量份的3,3’,4,4’聯苯四甲酸二酐(見式7)，將溫度維持在110℃，攪拌1小時後，則得酸價為58，再加入60重量份的正丁醇。在40℃，加入45重量份的二甲基乙醇胺及8.5重量份的氨水(25%)，攪拌30分鐘後，再加入470重量份的純水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯25℃的黏度為7000 cps，PH=7.6，固份為40%。

(式7)

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘成膜。此膜於室溫下的皮膜硬度為4H，180℃的熱硬度為3H。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例4

取400重量份之實施1的步驟1所合成的聚酯多元醇、125.8重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres REN 168)、0.8重量份的鈦酸四異丙酯、及73重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應3小降溫到95℃後，加入120重量份的3,3’,4,4’二苯甲酮四甲酸二酐(見式8)，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，則得酸價為65，再加入60重量份的正丁醇。在40℃，加入50重量份的二甲基乙醇胺及9.0重量份的氨水(25%)，攪拌30分鐘後，再加入500重量份的純水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為12300 cps，PH=8.0，固份為40%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘成膜。室溫下的皮膜硬度為4H，180℃的熱硬度為3H。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例5

取400重量份的實施1之步驟1所合成的聚酯多元醇、113.9重量份的有機矽樹脂(購自Dow Corning之DC 217)、0.8重量份的鈦酸四異丙酯、及61重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應4小降溫到95℃後，加入70.6重量份的偏苯三甲酸酐(見式5)，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，則得酸價為87，再加入70重量份的乙二醇單丁醚及12重量份的正丁醇。在室溫加入83重量份的二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘後，再加入340重量份的純水，得到一個透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為1000 cps，酸價為PH=7.0，固份為41%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘後成膜。此膜於室溫的皮膜硬度為4H，180℃的熱硬度為2H。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例6

取400重量份之實施1的步驟1所合成的聚酯多元醇、128.5重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres H44)、0.8重量份的鈦酸四異丙酯、及69重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應4小降溫到95℃後，加入59.7重量份的偏苯三甲酸酐及30重量份的均苯四甲酸二酐(見式9)，將溫度維持在110℃，攪拌1小時後，則得酸價為76，再加入60重量份的二乙二醇單丁醚。在30-40℃，加入88重量份的二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘後，再加入400重量份的純水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為8500cps，PH=8.0，固份為40%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘後成膜。此膜於室溫的皮膜硬度為4H，180℃的熱硬度為H。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例7

取150重量份之實施1的步驟1所合成的聚酯多元醇成品、280重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres H44)、0.9重量份的鈦酸四異丙酯、及100重量份的γ-丁基內酯，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應4小降溫到95℃後，加入80重量份的偏苯三甲酸酐，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，則得酸價為102，再加入65重量份的二乙二醇單丁醚及14重量份的正丁醇。在40-50℃，加入85重量份的二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘後，再加入202重量份的純水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為900 cps，PH=6.9，固份為40%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘後成膜。此膜於室溫的皮膜硬度為3H，180℃的熱硬度為F。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例8

取533.3重量份之實施1的步驟1所合成的聚酯多元醇、44重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres H44)、0.8重量份的鈦酸四異丙酯、及50重量份的N-甲基吡咯烷酮，加到具有通氮氣裝置冷凝管，加熱裝置及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在130-140℃，反應4小降溫到95℃後，加入90重量份的偏苯三甲酸酐，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，測得酸價為110，再加入20重量份的丙二醇甲醚。在30-40℃，加入70重量份的二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘後，再加入287重量份的水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為1350 cps，PH=6.7，固份為47%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘後成膜。此膜於室溫的皮膜硬度為3H，180℃的熱硬度為H。至於膜的其他物性如表1所示。

實施例9 步驟1(合成聚酯多元醇樹脂)

取1400重量份的三羥甲基丙烷、307重量份的己二酸、及695.2重量份的間苯二甲酸加到具有通氮氣、冷凝管、及機械攪拌裝置的3公升反應槽內，將溫度控制在200℃-240℃，待220重量份的水脫出以後，及將酸價控制在10以下後，降低溫度以停止反應。

取700重量份之步驟1所合成的聚酯多元醇、77.7重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres IC 678)、0.1重量份的鈦酸四異丙酯、及104重量份的N-甲基吡咯酮，加到具有通氮氣裝置冷凝管、加熱裝置、及機械攪拌裝置的3公升反應槽，將溫度控制在120-125℃，反應4小降溫到95℃後，加入156.3重量份的偏苯三甲酸酐，將溫度維持在100-105℃，攪拌1小時後，測得酸價為111。在30-40℃，加入142.8重量份的二甲基乙醇胺及22重量份的氨水(25%)，攪拌30分鐘後，再加入850重量份的純水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為800 cps，酸價為PH=7.8，固份為45%。

實施例10

取400重量份之實施例9的步驟1所合成的聚酯多元醇、227重量份的有機矽樹脂(購自Wacker之Silres IC 678)、0.1重量份的鈦酸四異丙酯、及200重量份的N-甲基吡咯酮，加到具有通氮氣裝置冷凝管，加熱裝置及機械攪拌裝置的2公升反應槽，將溫度控制在120-125℃，反應4小降溫到95℃後，加入130重量份的偏苯三甲酸酐，將溫度維持在95-100℃，攪拌2小時後，則得酸價為106，再加入52重量份的正丁醇。在30-40℃，加入130重量份的二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘後，再加入500重量份的水，得到透明黏稠的水可溶有機矽改質聚酯，於25℃的黏度為3100cps，酸價為PH=8.2，固份為45%。

將水可溶的有機矽改質聚酯樹脂噴塗在鋁板上，經過280℃烘烤10-15分鐘後成膜。此膜於室溫下的皮膜硬度為3H，180℃的熱硬度為2H。至於膜的其他物性如表1所示。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，包括：30至90重量份的聚酯樹脂；70至10重量份的有機矽樹脂；10至60重量份的極性溶劑；13至30重量份的酸酐化合物；以及10至30重量份之胺類化合物，其中該酸酐化合物包括偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂係由一多元醇與一多元酸反應而成，該多元醇包括三羥基乙烷、三羥基丙烷、甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、異戊四醇、1,6-己二醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、1,4-丁二醇、乙基丁基丙二醇、甲基丙二醇、或1,4-環己二甲醇，且該多元酸包括對苯二酸、間苯二酸、己二酸、或1,4-環己二甲酸。
如申請專利範圍第1項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂具有9至17重量%之羥基。
如申請專利範圍第1項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，其中該有機矽樹脂具有2至7重量%之矽羥基或13至20重量%之矽烷氧基，其結構如下：R¹ _a (R² O)_b SiO_(4-a-b)/2 ；其中a與b之總合介於0至4之間； b大於0；R¹ 係擇自芳香基、烷基、或烯基；以及R² 係擇自氫或烷基。
如申請專利範圍第4項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，其中a+b=1時的有機矽樹脂為T，且T占有機矽樹脂的30至100mole%；a+b=2時的有機矽樹脂為D，且D占有機矽樹脂的0至15mole%；以及a+b=3時的有機矽樹脂為M，且M占有機矽樹脂的0至20mole%。
如申請專利範圍第1項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，其中該極性溶劑包括N-甲基吡咯酮、γ-丁基內酯、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇顛丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙酮、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂組成物，其中該胺類化合物包括氨水、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或上述之組合。
一種水溶性有機矽改質聚酯樹脂的形成方法，包括：取一多元醇與一多元酸反應，形成一聚酯樹脂；取30至90重量份的該聚酯樹脂、70至10重量份的有機矽樹脂、與0.01至0.5重量份的觸媒，進行共聚縮合之脫水及/或脫醇反應，形成一有機矽改質聚酯樹脂；將13至30重量份的酸酐化合物與該有機矽改質聚酯樹脂反應，形成一酸化之有機矽改質聚酯樹脂；以及將10至30重量份之胺類化合物與該酸化之有機矽改質聚酯樹脂反應，形成一水溶性有機矽改質聚酯樹脂，其中該酸酐化合物包括偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、或上述之組合。
如申請專利範圍第7項所述之水溶性有機矽改質聚酯樹脂的形成方法，其中該觸媒包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、或上述之組合。