JPH11116895A

JPH11116895A - 缶用塗料樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11116895A
Application number: JP9297796A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Otsuki; 和芳大月
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】金属との密着性が良好であり、さらに折曲げ
加工生に優れ、特に耐酸性の要求される缶用塗料として
の樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）イミド酸を含む酸成分とアルコー
ル成分とを反応させて得られ、分子鎖中にイミド結合を
有するポリエステル系樹脂であって、該ポリエステル系
樹脂に対する上記イミド酸含有量が30〜60重量％の範囲
であり、また、全アルコール／全酸の当量比が1.5 〜2.
0 の範囲にあるポリエステル系樹脂および（Ｂ）アルキ
ルチタネート類を必須成分とし、（Ａ）のポリエステル
系樹脂100 重量部に対して、（Ｂ）のアルキルチタネー
ト類を 0.5〜5 重量部の割合に配合してなる缶用塗料樹
脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルイミ
ド樹脂を有効成分とし、缶内面をコーティングする塗料
であって、特に耐酸性の要求される毛染め薬剤用や塩素
系洗剤用等の金属缶に好適に適用され、耐酸性、耐レト
ルト性、密着性、加工性に優れた缶用塗料樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】缶内面用の塗料には、ポリ塩化ビニル系
樹脂やエポキシフェノール系樹脂が多く使用されている
が、ポリ塩化ビニル系樹脂は缶材質である金属との密着
性が不十分であるため、缶内面を予めエポキシ樹脂等で
処理してコーティングする必要があり、塗装工程が複雑
になる欠点があった。

【０００３】また、缶内容物のムース化の傾向が強くな
るに従い、毛染め用薬剤や塩素系洗剤を中心とした酸性
度の高い内容物を入れる容器についても、金属缶化の要
求が高くなっている。このような耐酸性の要求される分
野においては、上記のエポキシフェノール系樹脂が使用
され、またポリアミドイミド樹脂あるいはポリエステル
系樹脂が検討されている。しかし、エポキシフェノール
系樹脂やポリアミドイミド樹脂は、ネッキング加工等の
折曲げ加工時に剥離や塗膜割れが起こる欠点があり、ま
た、一般的なポリエステル系樹脂においては耐酸性が十
分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、金属との密着性、耐
酸性、折曲げ加工性に優れ、毛染め用薬剤や塩素系洗剤
に好適な缶用塗料樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物を用いることによって、上記目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成したものである。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）イミド酸を含む酸
成分とアルコール成分とを反応させて得られ、分子鎖中
にイミド結合を有するポリエステル系樹脂であって、該
ポリエステル系樹脂に対する上記イミド酸含有量が30〜
60重量％の範囲であり、また、全アルコール／全酸の当
量比が1.5 〜2.0 の範囲にあるポリエステル系樹脂およ
び（Ｂ）アルキルチタネート類を必須成分とし、（Ａ）のポリエステル系樹脂100 重量
部に対して、（Ｂ）のアルキルチタネート類を 0.5〜5
重量部の割合に配合してなることを特徴とする缶用塗料
樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明に使用する（Ａ）分子鎖中にイミド
結合を有するポリエステル系樹脂は、例えば次の一般式
で示されるイミド酸を用いて得られる。

【０００９】

【化１】（但し、Ｒは2 価の有機基を表す）一般式化１に示されるイミド酸は、例えばジアミン又は
ジイソシアネート1 モルに対して無水トリメリット酸2
モルを反応させることにより得られる。この際使用され
るジアミンとしては、例えば 4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン等が挙げられるが、耐酸性の観点から
芳香族ジアミンが好ましい。ジイソシアネートとして
は、特に制限はなく、芳香族ジイソシアネート、例え
ば、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トル
イジンジイソシアネート等が好ましい。イミド酸の製法
に特に制限はないが、例えばジアミンと無水トリメリッ
ト酸の反応は、クレゾール、フェノール、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の極性溶剤の存在下に120 〜250 ℃の温度で
行われる。イミドの生成はイミド酸生成時に発生する水
の流出により確認できる。イミド酸の使用量は、耐酸
性、加工性の点から（Ａ）ポリエステル系樹脂に対して
30〜60重量％に制限される。イミド酸使用量が30重量％
未満であると耐酸性に劣り、60重量％を超えると塗膜が
硬くなり加工性に劣り好ましくない。

【００１０】（Ａ）ポリエステル系樹脂の酸成分として
は、前記のイミド酸の他に、テレフタル酸、イソフタル
酸又はその誘導体であるジメチルテレフタル酸、ジメチ
ルイソフタル酸等が挙げられる。また、アルコール成分
としては、2 価以上のアルコール、例えば、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,6-シクロヘキサンジメタ
ノール等の2 価アルコール、また、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリス−2-ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の3 価
アルコールが挙げられる。

【００１１】分子鎖中にイミド結合を有するポリエステ
ル系樹脂の製造には、イミド酸を含む酸成分とアルコー
ル成分との当量比として、全アルコール／全酸が1.5 〜
2.0に制限される。当量比が1.5 未満であるとアルコー
ル成分が不足し、かつ均一反応が行われないために生成
樹脂の機能が低下する。また、2.0 を超えると、アルコ
ール成分が過多となり、生成樹脂の機能例えば耐熱性や
耐酸性が悪くなる。

【００１２】酸成分とアルコール成分との加熱反応は、
実質的にエステル反応、エステル交換反応が生じる条件
であればよく、特に制限されるものではない。例えば、
テトラアルキルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫ジラウ
レート等のエステル化触媒の微量の存在下に120 〜240
℃の温度で行われる。また、粘度に合わせてクレゾー
ル、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒の共存
下にて合成を行ってもよい。

【００１３】本発明に使用される（Ｂ）アルキルチタネ
ート類は、上記ポリエステル系樹脂に対して、改質剤と
して、残存水酸基間の架橋剤として使用され、例えばテ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ（2-エチル）オクチルチタネート等が挙げら
れる。

【００１４】本発明に使用される（Ａ）ポリエステル系
樹脂と（Ｂ）アルキルチタネート類の混合比は、（Ａ）
／（Ｂ）＝100 ／（0.5 〜5 ）（重量比）であることが
好ましい。（Ａ）ポリエステル樹脂に対して（Ｂ）アル
キルチタネート類の割合が、0.5 重量％未満であると、
折り曲げ加工時に塗膜が剥がれてしまう問題があり好ま
しくない。また、（Ｂ）アルキルチタネート類の割合が
5 重量％を超えると、ポリエステル系樹脂とアルキルチ
タネート類との相溶性が悪くなり、塗膜性が低下し好ま
しくない。

【００１５】本発明の缶用塗料樹脂組成物は、（Ａ）ポ
リエステル系樹脂と（Ｂ）アルキルチタネート類との樹
脂分を5 〜50重量％含有し、溶剤を95〜50重量％の割合
で含有させることが望ましい。溶剤には、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤およ
び、またはキシレン、ナフサ系溶剤が使用される。

【００１６】本発明の缶用塗料樹脂組成物は、（Ａ）の
ポリエステル系樹脂と（Ｂ）のアルキルチタネート類と
を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度にお
いて、また必要に応じて、チタン化合物、ポリイソシア
ネートジェネレータ、有機酸金属塩、アルコキシ変性ア
ミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、ポ
リスルホン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等を、樹
脂分に対して0.1 〜25重量％の割合で含有させることが
できる。また、酸化チタン、シリカ等の無機顔料、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リ
ン酸およびそのエステル化物等の硬化触媒、表面平滑
剤、消泡剤、分散剤等の添加剤を添加配合して製造する
ことができる。

【００１７】

【作用】本発明の缶用塗料樹脂組成物は、（Ａ）のポリ
エステルイミド系樹脂に（Ｂ）のアルキルチタネート類
を配合することにより、密着性と耐酸性に優れ、折り曲
げ加工性にも優れた缶用塗料樹脂組成物を得ることがで
きた。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によって説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例および比較例において「部」とは
「重量部」を意味する。

【００１９】実施例１攪拌機、温度計およびリービッヒコンデンサーを取り付
けた4 つ口フラスコにエチレングリコール（以下、ＥＧ
という）83.4部、トリス−2-ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート（以下、ＴＨＥＩＣという）267.0 部、テレフ
タル酸154.3 部および触媒としてテトラブチルチタネー
ト（以下、ＴＢＴという）1.0 部に、還流溶剤としてナ
フサ３号5.0 部を同時に配合した。攪拌しながら徐々に
昇温させると、190 ℃ぐらいからエステル交換に伴う水
が流出し始める。その後、5 時間かけて230 ℃まで徐々
に昇温させ、230 ℃に達したら、Ｎ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰという）181.2 部で希釈した。次に、ジ
アミノジフェニルメタン（以下、ＤＡＭという）132.6
部と、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡという）257.
0 部とを入れ、120 ℃から徐々に昇温させ、180 ℃から
210 ℃まで4 時間かけて反応させた。210 ℃になった
ら、300 ｍｍＨｇで減圧して重合を行った。反応は、熱
板法による280 ℃のゲル時間が22秒になって終了させ、
ポリエステル系樹脂を得た。次に、ＮＭＰ355.1 部で希
釈し、80℃以下で、ＴＢＴ17.9部、キシレン216.1 部、
およびＮＭＰ398.6 部の溶液を滴下しながら加え、本発
明の缶用塗料（ポリエステルイミド樹脂組成物）を得
た。

【００２０】実施例２実施例１と同一の装置を使用し、同様に反応させた。配
合比は以下のとおりである。ＥＧ75.5部、ＴＨＥＩＣ26
7.0 部、ＴＰＡ135.2 部、ＴＢＴ1.0 部、ナフサ３号5.
0 部、ＮＭＰ173.2 部、ＤＡＭ141.5 部、およびＴＭＡ
274.3 部を入れ、120 ℃から徐々に昇温させ、180 ℃か
ら210 ℃まで4 時間かけて反応させた。210 ℃になった
ら、300 ｍｍＨｇで減圧して重合を行った。反応は、熱
板法による280 ℃のゲル時間が22秒になって終了させ、
ポリエステル系樹脂を得た。次に、ＮＭＰ355.1 部で希
釈し、80℃以下で、ＴＢＴ17.9部、キシレン216.1 部、
およびＮＭＰ398.6 部の溶液を滴下しながら加え、本発
明の缶用塗料（ポリエステルイミド樹脂組成物）を得
た。

【００２１】比較例１市販のポリアミドイミド樹脂からなる缶用塗料樹脂組成
物を入手し比較例とした。

【００２２】実施例１〜２および比較例１の缶用塗料樹
脂組成物について、折り曲げ加工性、密着性レトルト試
験、耐酸性について試験した結果を表１に示した。いず
れも本発明のものが優れており、本発明の効果を確認す
ることができた。試験片の作成および試験方法は以下の
ようにして行った。

【００２３】試験片の作成缶用塗料樹脂組成物をアルミニウム板にバーコーター＃
３８にて、1 回塗布し、120 ℃×2 分間、乾燥の後、さ
らにもう1 回塗布し、260 ℃で5 分間加熱硬化させ、膜
厚が10μｍ程度になるようにした。折曲げ加工性試験片を180 度に折り曲げた後、沸騰水中で90分間処理
し、折曲げ加工部をルーペで観察し、塗膜の亀裂の有無
を評価した。○印…亀裂なく良好、×印…亀裂あり。密着性レトルト試験試験片を125 ℃の水蒸気下に30分間処理した後、碁盤目
テープ剥離試験を行った。数値は100 マス中の剥がれた
数を表した。耐酸性試験片に塩酸又は酢酸を滴下し、室温で90分間放置した
後、外観を観察した。 ○印…良好、×印…著しい白化又はブリスターあり。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の缶用塗料樹脂組成物は、金属に対する密着
性、耐酸性、折曲げ加工生に優れており、耐酸性等の要
求される分野の缶用塗料として好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）イミド酸を含む酸成分とアルコー
ル成分とを反応させて得られ、分子鎖中にイミド結合を
有するポリエステル系樹脂であって、該ポリエステル系
樹脂に対する上記イミド酸含有量が30〜60重量％の範囲
であり、また、全アルコール／全酸の当量比が1.5 〜2.
0 の範囲にあるポリエステル系樹脂および（Ｂ）アルキルチタネート類を必須成分とし、（Ａ）のポリエステル系樹脂100 重量
部に対して、（Ｂ）のアルキルチタネート類を 0.5〜5
重量部の割合に配合してなることを特徴とする缶用塗料
樹脂組成物。