KR20000069209A - 산 작용성 및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지 - Google Patents
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Abstract
(a) 8 내지 16 개 범위의 탄소 원자를 함유하는 알칸 디카복실산 (A')의 소량 분획과 임의로 혼합된 적어도 하나의 1,4-디카복실사이클로헥산 (A),
(b) 3급 지방족 카복실 그룹과 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 (B),
(c) 임의로, 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 하나의 디올 화합물 (C), 및 임의로
(d) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 (D') 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 화합물 (D")을 화합물 (A+A'):B:C:D':D"의 몰 비 X+Y+1:Y:X:M:N (여기에서, M+N은 0 내지 2의 범위이고, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 [2-(M+N)] 내지 8의 범위임)으로 100 내지 225 ℃의 온도에서, 반응 혼합물에 초기에 존재하는 본질적으로 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지 반응시켜 수득할 수 있는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지; 폴리에스테르 수지로부터 유도된 폴리글리시딜에스테르; 및 적어도 하나의 폴리에스테르 수지 및/또는 적어도 하나의 폴리글리시딜에스테르 수지를 포함하는 코팅 조성물.
Description
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판과 에피클로로하이드린의 고체 반응 산물을 기제로 하는 분말 코팅 조성물이 이미 오랫동안 알려져 있었다. 이러한 조성물을 기제로 하여 제조된 경화 제품은 가수분해에 대해 내성이 있지만, 이는 단지 낮은 자외선 내성을 나타내고, 따라서 높은 옥외 내구성을 요하는 적용, 예를 들면, 건물 부품 또는 자동차 탑코팅에는 적합하지 않다.
양질의 옥외 내구성 코팅 및 성형 조성물에 사용될 수 있는 트리글리시딜에스테르가 유럽 특허원 제447360호 (EP-A-447,360)에 기재되어 있다. 트리카복실산 부가물 전구체에 존재하는 말단 카복실 작용의 제 2의 성질로 인하여, 형성된 글리시딜에스테르의 가수분해 및/또는 수지 골격내 하나 이상의 에스테르 그룹의 가수분해를 피하기 위해서 이러한 트리카복실산 부가물의 글리시드화 동안 강한 알칼리성 조건이 피해져야 한다. 결과적으로, 생성된 트리글리시딜에스테르는 상대적으로 높은 수준의 가수분해 가능한 염소를 함유하고/하거나 독성 문제를 야기할 수 있는 저분자량 가수분해 산물을 함유할 것이다.
높은 수준의 가수분해 가능한 염소는 헥사하이드로프탈산 무수물과 디메틸올프로피온산의 2:1 부가물의 글리시드화에 관한 EP-A-447,360의 실시예 2에 반영되어 있다. 수득된 산물은 1.5 %의 염소 함량을 갖는다. 이러한 높은 수준의 잔존하는 염소는 일반적으로 코팅 조성물에 바람직하지 않다. 또한, EP-A-447,360에 보고된 트리글리시딜에스테르가 액체라는 사실로 인하여, 이들은 분말 코팅 조성물에 적용될 수 없다.
옥외 내구성 분말 코팅을 위한 가장 통상적으로 사용되는 시스템은 폴리에스테르/트리글리시딜이소시아뉴레이트 (TGIC)이다. 그러나, 건강 및 안전성의 이유로, TGIC의 사용은 의심스러워 보인다. TGIC는 상대적으로 독성이고 (래트 경구 LD500.4 g/kg) 에임즈 돌연변이 유발성 시험에 따라 돌연변이 유발성으로 표시된다.
유럽 특허 제0634434A2호로부터,
(a) 하나의 일작용성 1급- 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A' 및/또는 하나의 1급- 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A";
(b) 2 개의 방향족 또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 B 또는 이의 무수물;
(c) 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 C; 및
(d) 3급 지방족 카복실 그룹 및 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 D를 화합물 A':A":B:C:D의 몰 비 M:N:X+Y+1:X:Y (여기에서, M+N은 2이고, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 2-N 내지 8의 범위임)로 100 내지 240 ℃의 온도에서 반응 혼합물에 초기에 존재하는 본질적으로 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지 반응시킴에 의한 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지의 제조방법이 공지되어 있다.
바람직한 성분 (b)로서 헥사하이드로프탈산 무수물이 기재되고 예시된다.
또한 이러한 출원에 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르를 적합한 염기 및 촉매의 존재하에 과량의 에피할로하이드린과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리글리시딜에스테르 수지가 기재되어 있다. 바람직하게, 폴리에스테르는 에피클로로하이드린과 반응한다. 기재된 선형 폴리에스테르와 이로부터 유도된 상응하는 폴리글리시딜에스테르가 분말 코팅 조성물을 위한 가교결합제와 함께 사용된다.
유럽 특허 출원 제0720997A2호로부터, 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다. 이러한 폴리에스테르 수지가 a) 2 개의 방향족 및/또는 2급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 방향족 및/또는 지환족 카복실산 화합물 A 또는 이의 무수물,
b) 그룹 각각이 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 하이드록실 화합물 B,
c) 그룹 각각이 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 적어도 하나의 3급 지방족 하이드록실 그룹과 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 하이드록실 치환된 카복실산 화합물 C, 및
d) 임의로, 하나의 카복실 그룹을 포함하는 하나의 카복실산 화합물 D를 화합물 A:B:C:D의 몰 비 (X+Y-1):X:Y:Z (여기에서, X는 2 내지 8의 범위이고, Y는 2 내지 8의 범위이며, Z는 0 내지 2의 범위임)로 반응시켜 수득될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 분말 코팅의 생성을 위해 적합한 경화제와 함께 사용될 수 있거나, 적합한 경화제와 배합하여 분말 코팅 생성을 위해 사용될 수 있는 상응하는 글리시딜에스테르로 전환될 수 있다.
선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 이의 폴리글리시딜에스테르가 우수한 옥외 내구성 (UV 안정성) 및 경화 상태에서 가수분해에 대한 내성의 요구에 대한 약간의 진보를 가능하게 하지만, 근대에 경제적으로 적용되는 분말 코팅에서의 용도에 관하여, 이러한 배합의 성질을 추가로 개선할 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 산-작용성만이 3급 지방족 카복실산 작용성을 포함하고 폴리글리시딜에스테르 수지를 형성하기 위해서 쉽게 글리시드화될 수 있는 선형 산 작용성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 폴리글리시딜에스테르 수지는 옥외 내구성 분말 코팅 조성물에 사용되는 경우 상대적으로 환경적으로 친숙한 추가의 개선된 성질을 나타내야 한다.
본 발명은 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지, 수지 제조방법, 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 글리시드화함으로써 수득할 수 있는 폴리글리시딜에스테르 수지, 코팅 조성물, 특히 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 또는 폴리글리시딜에스테르 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 이의 코팅 조성물을 사용하여 수득되는 경화 제품에 관한 것이다.
광범위한 연구 및 실험의 결과로서, 목적하는 선형 산 작용성 폴리에스테르 수지가 놀랍게도 본 발명에 이르러 발견되었다.
따라서, 본 발명은
(a) 8 내지 16 개 범위의 탄소 원자를 함유하는 알칸 디카복실산 (A')의 소량 분획과 임의로 혼합된 적어도 하나의 1,4-디카복실사이클로헥산 (A),
(b) 3급 지방족 카복실 그룹과 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 (B),
(c) 임의로, 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 하나의 디올 화합물 (C), 및 임의로
(d) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 (D') 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 화합물 (D")을 화합물의 (A+A'):B:C:D':D"의 몰 비 X+Y+1:Y:X:M:N (여기에서, M+N은 0 내지 2, 바람직하게 0.5 내지 2, 좀더 바람직하게 1 내지 2의 범위이고, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 [2-(M+N)] 내지 8의 범위임)으로 100 내지 225 ℃의 온도에서, 반응 혼합물에 초기에 존재하는 본질적으로 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지 반응시켜 수득할 수 있는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이렇게 하여 생성된 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지는 이것이 반응 혼합물에 초기에 존재하는 반응물의 3급 카복실 그룹의 양을 기준으로 하여 계산되는 이론적 산 값에 실제로 상응하는 산 값을 갖는 경우 본질적으로 비-3급 카복실 그룹을 함유하지 않는다. 용어 "실제로"는 최대 +/- 5 %, 바람직하게는 최대 3 %의 이론적 값으로부터의 편차를 나타내기 위해서 사용된다. 이것은 표준 알칼리 미터 적정에 의해서 측정된다.
당해분야 기술자들에 있어서 생성된 수지의 분자량 분포 및 수 평균 분자량이 본 발명 방법에 적용되는 특정 반응물 및 비율에 의존할 것임이 이해될 것이다. 화합물 D" 및 B에 존재하는 3급 지방족 카복실 그룹은 사용된 에스테르화 조건 하에서 실제로 반응하지 않고, 동시에 이러한 3급 지방족 카복실 그룹의 에피할로하이드린으로의 글리시드화는 표준 알칼리 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이로 인해 낮은 가수분해 가능한 할로겐 함량을 보통 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하로 함유하는 폴리글리시딜에스테르 수지가 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 양태가 본원에 앞서 기재된 선형 카복실 작용성 폴리에스테르의 폴리글리시딜에스테르에 의해서 및 코팅 조성물, 더욱 상세하게 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및/또는 이로부터 유도된 폴리글리시딜에스테르를 포함하는 분말 코팅 조성물에 의해서 및 이러한 코팅 조성물을 사용함으로써 수득된 경화된 제품에 의해서 형성됨이 이해될 것이다.
선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르의 제조방법은 일반적으로 통상적인 에스테르화 방법에 따라서, 바람직하게는 공비 축합에 의해서 수행될 수 있다. 특히, 축합은 화합물 A 내지 D를 반응기에 동시에 충진시킴으로써 수행되고, 그런 다음 온도를 3 내지 8 시간의 기간 동안 실온으로부터 180 내지 210 ℃로 상승시키고, 이렇게 하여 반응이 개시되고 물의 연속적인 공비 제거 하에서 진행되도록 한다. 일반적으로 물의 공비 제거가 상기에 언급된 바와 같이 이론적인 산 값에 상응하는 산 값을 갖는 반응 산물이 수득될 때까지 계속된다. 당해분야에 공지된 에스테르화 촉매, 예를 들면, 디부틸틴옥사이드, 파라톨루엔설폰산, 티녹토에이트, 진콕토에이트 및 리튬 리시놀리에이트가 에스테르화 공정에 사용될 수 있지만 일반적으로 요구되지 않는다.
8 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 알칸 디카복실산 성분의 분획은 성분 A+A'의 총 중량에 대해 0 내지 25 중량%의 범위이다. 바람직하게는 알칸 디카복실산 성분은 8 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고, 사용되는 경우 가장 바람직하게는 1,10-데칸 디카복실산이 사용된다.
본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르를 위한 출발 물질로서 적합한 화합물 C에는 각각 개별적으로 1급 또는 2급 하이드록시 그룹인 2 개의 지방족 하이드록시 그룹을 함유하는 측쇄 지방족-, 지환족-, 또는 아랄리패틱 화합물, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화 디페닐올프로판 (HDPP), 수소화 4,4'-디하이드록시디페닐, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물이 포함되고; HDPP가 특히 바람직하다.
본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르의 전형적인 예는 디메틸올프로피온산이다.
본 발명의 선형 폴리에스테르를 위한 출발 물질로서 적합한 화합물 D'는 하나의 1급 또는 하나의 2급 하이드록시 그룹을 갖고 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 알콜, 예를 들면, 메탄올, 이소프로판올, 네오펜탄올, 2-부탄올 및 사이클로헥산올이다. 적합한 화합물 D"는 하나의 1급 또는 하나의 2급 하이드록실 그룹을 갖고 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며 추가로 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 갖는 지방족 및 지환족 알콜, 예를 들면, 사이클로헥산-1-메틸-4-하이드록시 카복실산, 디메틸올프로피온산과 사이클로헥산카복실산의 1:1 (몰 비) 반응 산물, 하이드록시피발산 및 각각의 혼합물이 5 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 VERSATIC 5, 9 또는 10 산 (VERSATIC은 상표임) 및 적어도 하나의 이의 글리시딜에스테르를 성분의 1:1 몰 비로 함유하는 고도로 측쇄화된 포화 카복실산 혼합물로부터 유도된 반응 부가물이다.
본 발명의 폴리에스테르의 바람직한 양태에 따라서, 성분 D"는 단독 성분이거나 단독 성분 또는 우세 성분 (D'와 D" 혼합물의 50 중량% 이상)일 수 있거나, 즉, D"의 비율 (N)은 0.5 내지 2의 범위이다.
최종적으로 부가물 화합물 D"에 포함된 2 몰의 VERSATIC 산 혼합물이 동일하거나 상이할 수 있음이 이해될 것이다.
예를 들면, VERSATIC 10 또는 VERSATIC 9 및 VERSATIC 5 산의 배합이 포함될 수 있거나 2 몰의 VERSATIC 5 또는 2 몰의 VERSATIC 9 산이 반응 부가물에 포함될 수 있다 (1:1).
바람직하게, 반응 부가물 화합물은 고도로 측쇄화된 포화 카복실산, 예를 들면, 상이한 분자 크기의 VERSATIC 산을 함유한다. 좀더 바람직하게, 이로부터 유도된 선형 폴리에스테르의 최적의 분말 코팅 성질을 수득하기 위해서, VERSATIC 5 산과 같이 5 개의 탄소 원자를 갖는 1 몰의 고도로 측쇄화된 카복실산의 반응 부가물 및 CARDURA E10과 같이 10 개의 탄소 원자를 갖는 고도로 측쇄화된 포화 카복실산의 글리시딜에스테르가 사용된다 (CARDURA는 상표임).
범주 D" 화합물의 다른 바람직한 예는 하이드록시피발산이다.
상기에 지적된 바와 같이 본 발명 방법에 따라서 수득할 수 있는 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지는 적합한 염기 및 촉매의 존재하에 과량의 에피할로하이드린과의 반응에 의해 당해분야에 공지된 방법에 따른 폴리글리시딜에스테르 수지로 쉽게 전환될 수 있다. 가장 통상적으로 에피클로로하이드린이 사용된다.
놀랍게도 본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 폴리글리시딜에스테르 수지는 현저하게 개선된 기계적 성질 및 특히 가요성을 나타내는 분말 코팅 조성물을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 폴리글리시딜에스테르 수지의 중합체 성질로 인하여 상대적으로 낮은 수준의 독성이 본 발명에 이르러 우수한 UV 옥외 내구성 및 가수분해 내성과 결합될 수 있음이 이해될 것이다.
X가 3 내지 6의 범위이고, Y가 동시에 2 내지 4의 범위이며, N이 0.5 내지 2의 범위인 수행된 본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지로부터 유도된 이러한 폴리글리시딜에스테르 수지가 옥외 내구성 분말 코팅 조성물에 사용하기에 특히 적합함이 밝혀졌다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 본원에 앞서 기재된 본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 또는 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 글리시드화함으로써 수득할 수 있는 폴리글리시딜에스테르로의 가교결합제의 첨가에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용되는 가교결합제 화합물의 양은 보통 대략 동일한 양의 가교결합 화합물의 반응성 그룹 및 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지에 존재하는 3급 지방족 카복실 그룹 또는 폴리글리시딜에스테르 수지에 존재하는 에폭시 그룹을 제공하기 위한 양일 것이다.
본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지와 배합하여 사용하기에 적합한 가교결합 수지는 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리글리시딜에스테르 수지, 유럽 특허 출원 공개 제518,408호에 기재된 바와 같은 알파, 알파'-이측쇄화 디카복실산의 디글리시딜에스테르 및 유럽 특허 출원 공개 제366,205호에 기재된 바와 같은 각각의 알파 탄소 원자 상의 2 개의 알킬 치환체를 운반하는 폴리카복실산을 기제로 하는 폴리글리시딜에스테르와 같은 옥외 내구성 에폭시 수지이다.
본 발명의 폴리글리시딜에스테르와 배합하여 사용하기에 적합한 가교결합 수지는 예를 들면, 본 발명의 (상응하는) 산 작용성 폴리에스테르 수지; 세박산, 1,12-도데칸디오산과 같은 고체 폴리산; 1,6-헥산디올과 몰 과량의 1,12-도데칸디오산의 반응 산물, 4 몰 1,10-데칸디카복실산, 1.49 몰 헥산디올, 0.47 몰 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)-프로판 및 0.27 몰 펜타에리트리톨의 반응 산물, 4 몰 1,10-데칸디카복실산, 1.2 몰 헥산디올, 0.45 몰 트리메틸올프로판, 0.29 몰 펜타에리트리톨 및 0.21 몰 디메틸올프로피온산의 반응 산물 및 1 몰의 헥사메톡시메틸멜라민과 3 몰의 하이드록시피발산의 반응 산물, 및 아민형 경화제이다.
선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지와 이로부터 유도된 폴리글리시딜에스테르의 배합이 가장 바람직하다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 당해분야에 공지된 바와 같은 촉매 및 임의로 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 촉매는 예를 들면, 4급 암모늄 및 포스포늄 염; 금속 염/화합물, 예를 들면, 제 1 주석(II) 옥토에이트; 염기성 화합물, 예를 들면, 이미다졸; 및 3급 아민, 예를 들면, 디아자비사이클로/언데센이다.
사용된 촉매의 양은 보통 총 분말 코팅 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 범위일 것이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 적합한 경화 시간 및 경화 온도는 통상적으로 분말 코팅 시스템과 연결하여 적용된 것이다.
그러나, 본 발명은 이의 범위를 이러한 특정 양태로 제한하지 않으면서 하기의 실시예에 의해서 설명된다.
실시예 1
본 발명에 따른 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르와 EP-063434A2에 따른 하나의 비교 폴리에스테르의 제조.
화합물 (A)에서 (F)를 표 1에 표시된 바와 같은 몰 량으로 환류 냉각기, 온도 조절기, 질소 주입구 및 교반기를 갖는 Dean & Stark Trap으로 설비된 둥근바닥 유리 반응기에 충진시킨다.
이어서 혼합물을 30 분 동안 150 ℃로 가열하고 자일렌을 첨가한다 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량%). 반응 혼합물의 온도를 2 시간 후에 210 ℃로 증가시키고 상기에 언급된 바와 같은 이론적인 산 값에 도달할 때가지 210 ℃에서 유지시킨다. 이렇게 하여 형성된 산 작용성 폴리에스테르가 배출되고 실온으로 냉각하도록 한다.
표 1*)0)
폴리에스테르 수지 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | a |
(A) CHCA-1,4 | 9 | 9 | 6 | 7 | 5 | 5 | - |
(B) DMPA | 2 | 3 | 2 | 8 | 3 | 4 | 2 |
(C) HDPP | 6 | 5 | 3 | - | 1 | - | 6 |
(D) HPA | 2 | 2 | 2 | - | 2 | 2 | 2 |
(E) DDA | - | - | - | 2 | - | - | - |
(F) HHPA | - | - | - | - | - | - | 9 |
*) 주어진 수는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 1 내지 5의 제조를 위해 실시예 1의 공정에서 반응기에 충진된 특별한 화합물의 몰 양을 나타낸다.o) 사용된 약자로 나타낸 화학적 화합물은 하기와 같다:HPA: 하이드록시피발산HHPA: 헥사하이드로프탈산 무수물DMPA: 디메틸올프로피온산HDPP: 수소화 디페닐올프로판CHCA-1,4: 1,4-디카복실사이클로헥산DDA: 1,10-데칸 디카복실산 |
실시예 2
폴리글리시딜에스테르 수지 1 내지 3 및 비교 a의 제조.
실시예 1에서 제조된 바와 같은 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 1 내지 3의 1 개의 카복실 그룹 당량과 동등한 양을 8 몰 에피클로로하이드린 (ECH) 및 이소프로필알콜 (IPA)에 용해시킨다. 용액을 온도 조절기, 교반기 및 환류 냉각기가 설비된 3 리터 유리 반응기에 충진시킨다. 이어서 온도를 70 ℃로 상승시킨 다음, 60 분의 시간에 걸쳐서 1.2 mole NaOH의 수용액을 점진적으로 첨가한다. 10 분의 추가 반응 시간 후, 반응기 내용물이 침강하도록 하고 수상을 유기상으로부터 분리한다.
유기상을 물, IPA 및 ECH를 제거하기 위해서 진공 유출시킨다.
생성된 산물을 톨루엔에 용해시키고 유기상을 물로 3 회 세척한 다음 유기상을 톨루엔을 제거하기 위해서 진공 유출시킨다. 이렇게 하여 수득된 글리시딜에스테르를 배출하고 냉각하도록 한다. 제조된 고체 폴리글리시딜에스테르 수지 EP1, EP2, EP3 및 EPa의 특성이 표 2에 제시되어 있다.
EP1 | EP2 | EP3 | EPa | |
EGC [mmol/kg] | 1000 | 1800 | 1400 | 1000 |
Tg(DSC) [℃] | 48 | 11 | 17 | 52 |
실시예 3
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물 PC1 내지 PC3 및 비교 조성물 PCa, PCb 및 PCc.
표 3에 표시된 모든 성분을 실온에서 혼합한 다음, Buss 단일 스크류 압출기에서 110 ℃에서 용융-블렌딩하다. 압출물을 냉각하고 얇은 조각으로 만들고 미세제분기에서 분쇄한 다음 106 마이크로미터 메쉬를 통하여 분류한다. 분말을 크로메이트 예비처리된 2 mm 두께 알루미늄 판넬에 정전기적으로 분무한다. 코팅된 판넬을 200 ℃에서 15 분 동안 굽는다. 생성된 코팅 (40 내지 60 마이크로미터 두께)은 매우 매끄럽고 경질이며 광택이 나며 양호한 기계적 성질과 양호한 내후성을 나타내며, 즉, SAE J1960 시험 방법을 수행하는 Xenon형 내후도 시험기에서 2000 시간 노출 후 광택에 있어 10 % 이하의 감소를 나타낸다.
글리시딜에스테르 | PC1 | PC2 | PC3 | PCc | PCa | PCb |
EP1 | 638 | 598 | ||||
EP2 | 552 | |||||
EP3 | ||||||
Epa | 592 | 638 | 598 | |||
폴리에스테르 (**) | ||||||
4 | 150 | 150 | ||||
5 | 190 | 190 | ||||
6 | 236 | 196 | ||||
TiO2 | 167 | 167 | 167 | 167 | 167 | 167 |
MODAFLOW () | 10.1 | 10.1 | 10.1 | 10.1 | 10.1 | 10.1 |
벤조인 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
성질 | ||||||
PC1 | PC2 | PC3 | PCc | PCa | PCb | |
경화 30' | 〈-180-200-〉 | 〈-140-160-〉 | 〈-180-200-〉 | |||
경도 | 〈------------------------200---------------------------〉 | |||||
역 충격 (0) | 〉80 | 〉40 | 〉80 | 〈10 | 10 | 〈10 |
(**) | 4 | 5 | 6 | |||
XL1 | XL2 | XL3 | ||||
산 값 [mmol/kg] | 4250 | 3140 | 4220 | |||
Tg (DSC) [℃] | 30 | 56 | 30 | |||
() MODAFLOW (상표)는 아크릴류 기제 유동 보조제이다.(O) Erickson형 304 ISO-TR-6272/1979-DIN-55669에 따라 인치/파운드로 측정. |
Claims (11)
- (a) 8 내지 16 개 범위의 탄소 원자를 함유하는 알칸 디카복실산 (A')의 소량 분획과 임의로 혼합된 적어도 하나의 1,4-디카복실사이클로헥산 (A),(b) 3급 지방족 카복실 그룹과 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 (B),(c) 임의로, 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 2 개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 하나의 디올 화합물 (C), 및 임의로(d) 하나의 일작용성 1급 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 화합물 (D') 및/또는 하나의 1급 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 화합물 (D")을 화합물 (A+A'):B:C:D':D"의 몰 비 X+Y+1:Y:X:M:N (여기에서, M+N은 0 내지 2의 범위이고, X는 2 내지 8의 범위이며, Y는 [2-(M+N)] 내지 8의 범위임)으로 100 내지 225 ℃의 온도에서, 반응 혼합물에 초기에 존재하는 본질적으로 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지 반응시켜 수득할 수 있는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서, M+N이 0.5 내지 2 범위의 값을 갖는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항에 있어서, N이 0.5 내지 2의 범위인 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 D"로서 각각의 혼합물이 5 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 1 몰의 고도로 측쇄화된 포화 카복실산 혼합물과 1 몰의 이의 글리시딜에스테르로부터 유도된 반응 부가물을 포함하는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
- 제 4 항에 있어서, 화합물 D"가 5 개의 탄소 원자를 갖는 1 몰의 고도로 측쇄화된 포화 카복실산과 10 개의 탄소 원자를 갖는 고도로 측쇄화된 포화 카복실산의 글리시딜에스테르의 반응 부가물인 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 3 내지 6의 범위이고 Y가 동시에 2 내지 4의 범위이며, N이 0.5 내지 2의 범위인 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
- 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 적합한 염기의 존재하에 에피할로하이드린과 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜에스테르 수지.
- 제 7 항에 있어서, 에피할로하이드린으로서 에피클로로하이드린이 사용된 폴리글리시딜에스테르 수지.
- 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지와 가교결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물.
- 제 7 항 및 8 항에 청구된 바와 같은 폴리글리시딜에스테르 수지와 가교결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물.
- 제 9 항 및 10 항에 따른 분말 코팅 조성물로 코팅된 제품.
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