JP2001131270A - 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂 - Google Patents
酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬度、可撓性、硬化時の流延性、及び塗料組
成物に適用されたときに耐食性と組み合せた優れた耐久
性のさらに改良されたバランス有するカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 ａ）例えば、1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸； ｂ）１つのヒドロキシル基及び１つの３級脂肪族カルボ
キシル基を含有する化合物； ｃ）場合により、ジオール化合物； ｄ）場合により、ジヒドロキシモノカルボン酸化合物；
および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン又はテトラヒ
ドロキシアルカンを、特定の反応条件下に反応させる。
成物に適用されたときに耐食性と組み合せた優れた耐久
性のさらに改良されたバランス有するカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 ａ）例えば、1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸； ｂ）１つのヒドロキシル基及び１つの３級脂肪族カルボ
キシル基を含有する化合物； ｃ）場合により、ジオール化合物； ｄ）場合により、ジヒドロキシモノカルボン酸化合物；
および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン又はテトラヒ
ドロキシアルカンを、特定の反応条件下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシル官能性
ポリエステル樹脂、該樹脂の製造方法、該カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂をグリシジル化して得られるポ
リグリシジルエステル樹脂、及び塗料組成物、特に該カ
ルボキシル官能性ポリエステル樹脂又は該ポリグリシジ
ルエステル樹脂を含有する塗料組成物、および該塗料組
成物を用いて得られる硬化生成物に関する。
ポリエステル樹脂、該樹脂の製造方法、該カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂をグリシジル化して得られるポ
リグリシジルエステル樹脂、及び塗料組成物、特に該カ
ルボキシル官能性ポリエステル樹脂又は該ポリグリシジ
ルエステル樹脂を含有する塗料組成物、および該塗料組
成物を用いて得られる硬化生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,2-ビス-(4-ヒドロキシルフェニル)プ
ロパンとエピクロロヒドリンとの固体反応生成物をベー
スとする粉体塗料組成物は既に長い間公知である。これ
らの組成物をベースとして製造される硬化生成物は耐加
水分解性であるが、低い耐紫外線を示し、従って、建築
部材又は自動車のトップコートのような高度な屋外耐久
性が要求される用途には適していない。
ロパンとエピクロロヒドリンとの固体反応生成物をベー
スとする粉体塗料組成物は既に長い間公知である。これ
らの組成物をベースとして製造される硬化生成物は耐加
水分解性であるが、低い耐紫外線を示し、従って、建築
部材又は自動車のトップコートのような高度な屋外耐久
性が要求される用途には適していない。
【０００３】良好な品質の屋外耐久性塗料及び成形組成
物に使用することができるトリグリシジルエステルはヨ
ーロッパ特許出願 447360A（EP-A-447,360）に開示され
ている。これらのトリカルボン酸付加物先駆体中に存在
する末端カルボキシル官能基の無水半エステルの性質の
ために、形成されたグリシジルエステルの加水分解及び
／又は樹脂骨格中の１種以上のエステル基の加水分解を
避けるために、該トリカルボン酸付加物の強いアルカリ
性条件を避けなければならない。従って、結果として、
生成されたトリグリシジルエステルは比較的高いレベル
の加水分解可能な塩素を含有し、及び／又は優れた安定
性を有する水性塗料（第１３回アテネ国際会議；175
頁）から導かれうるような毒性問題を引き起こすかもし
れない低分子量の加水分解生成物を含有する。
物に使用することができるトリグリシジルエステルはヨ
ーロッパ特許出願 447360A（EP-A-447,360）に開示され
ている。これらのトリカルボン酸付加物先駆体中に存在
する末端カルボキシル官能基の無水半エステルの性質の
ために、形成されたグリシジルエステルの加水分解及び
／又は樹脂骨格中の１種以上のエステル基の加水分解を
避けるために、該トリカルボン酸付加物の強いアルカリ
性条件を避けなければならない。従って、結果として、
生成されたトリグリシジルエステルは比較的高いレベル
の加水分解可能な塩素を含有し、及び／又は優れた安定
性を有する水性塗料（第１３回アテネ国際会議；175
頁）から導かれうるような毒性問題を引き起こすかもし
れない低分子量の加水分解生成物を含有する。
【０００４】高いレベルの加水分解可能な塩素は、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物とジメチロールプロピオン酸の
２：１付加物のグリシジル化に関するEP-A-447,360の実
施例２に示されている。得られた生成物は１．５％の塩
素含量を有する。このような高いレベルの残存塩素は塗
料組成物においては一般に望ましくない。また、EP-A-4
47,360に報告されているトリグリシジルエステルが液体
であるという事実のため、該エステルは粉体塗料組成物
に適用することができない。
サヒドロフタル酸無水物とジメチロールプロピオン酸の
２：１付加物のグリシジル化に関するEP-A-447,360の実
施例２に示されている。得られた生成物は１．５％の塩
素含量を有する。このような高いレベルの残存塩素は塗
料組成物においては一般に望ましくない。また、EP-A-4
47,360に報告されているトリグリシジルエステルが液体
であるという事実のため、該エステルは粉体塗料組成物
に適用することができない。
【０００５】例えば、国際特許出願 WO 96/11238 は、
脂環式核を有するエポキシ樹脂が、硬化されたときに脆
い塗膜しか与えない不利益を有するということを、この
特定の領域の硬化可能な塗料の分野の当業者に教示し
た。この脆さは、しばしば接着性の劣化に導くので、該
エポキシ樹脂を塗料用途には不適当にしていた。
脂環式核を有するエポキシ樹脂が、硬化されたときに脆
い塗膜しか与えない不利益を有するということを、この
特定の領域の硬化可能な塗料の分野の当業者に教示し
た。この脆さは、しばしば接着性の劣化に導くので、該
エポキシ樹脂を塗料用途には不適当にしていた。
【０００６】（ａ）１つの１官能性１級又は２級ヒドロ
キシル基を含有する少なくとも１つの化合物Ａ'、及び/
又は少なくとも１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び
１つの３級脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも
１つの化合物Ａ"； （ｂ）２つの芳香族又は２級脂肪族カルボキシル基を含
有する少なくとも１つの芳香族又は脂環式ジカルボン酸
化合物Ｂ、又はそれらの無水物； （ｃ）独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも１つのジオール化合物Ｃ；および （ｄ）１つの３級脂肪族カルボキシル基、及び独立して
１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２つの
脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なくとも１つのジヒ
ドロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；を、化合物Ａ'：
Ａ"：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比がＭ：Ｎ：(Ｘ＋Ｙ＋１)：
Ｘ：Ｙ（式中Ｘは２〜８の範囲であり、Ｙは２−Ｎから
８の範囲である）で、反応混合物中に最初に存在するよ
うな本質的に全ての非３級カルボキシル基が反応される
まで、１００℃〜２４０℃の温度で反応させることによ
る、線状３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂の製造方法は、ヨーロッパ特許出願 064434 A2から公
知である。
キシル基を含有する少なくとも１つの化合物Ａ'、及び/
又は少なくとも１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び
１つの３級脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも
１つの化合物Ａ"； （ｂ）２つの芳香族又は２級脂肪族カルボキシル基を含
有する少なくとも１つの芳香族又は脂環式ジカルボン酸
化合物Ｂ、又はそれらの無水物； （ｃ）独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも１つのジオール化合物Ｃ；および （ｄ）１つの３級脂肪族カルボキシル基、及び独立して
１級又は２級ヒドロキシル基であることができる２つの
脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なくとも１つのジヒ
ドロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；を、化合物Ａ'：
Ａ"：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比がＭ：Ｎ：(Ｘ＋Ｙ＋１)：
Ｘ：Ｙ（式中Ｘは２〜８の範囲であり、Ｙは２−Ｎから
８の範囲である）で、反応混合物中に最初に存在するよ
うな本質的に全ての非３級カルボキシル基が反応される
まで、１００℃〜２４０℃の温度で反応させることによ
る、線状３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂の製造方法は、ヨーロッパ特許出願 064434 A2から公
知である。
【０００７】さらに、この特許出願には、適当な塩基及
び任意の触媒の存在下、前記の３級線状脂肪族カルボキ
シル官能性ポリエステルと過剰のエピハロヒドリンの反
応により得られるポリグリシジルエステル樹脂が開示さ
れている。好ましくは、ポリエステルはエピハロヒドリ
ンと反応される。特定の線状ポリエステル及びそれから
導かれる対応するポリグリシジルエステルの双方は粉体
塗料組成物用の硬化剤に使用されている。
び任意の触媒の存在下、前記の３級線状脂肪族カルボキ
シル官能性ポリエステルと過剰のエピハロヒドリンの反
応により得られるポリグリシジルエステル樹脂が開示さ
れている。好ましくは、ポリエステルはエピハロヒドリ
ンと反応される。特定の線状ポリエステル及びそれから
導かれる対応するポリグリシジルエステルの双方は粉体
塗料組成物用の硬化剤に使用されている。
【０００８】線状の３級脂肪族カルボキシル官能性ポリ
エステル及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂は、ヨー
ロッパ特許出願 072099 A2 から公知である。これらの
ポリエステルは、 （ａ）２つの芳香族及び／又は２級脂肪族カルボキシル
基を含有する少なくとも１つの芳香族及び／又は脂環式
カルボン酸化合物Ａ、又はそれらの混合物； （ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基である
ことができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少
なくとも１つのヒドロキシル化合物Ｂ； （ｃ）少なくとも１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも１つのヒドロキシル置換カルボン酸化合物Ｃ；およ
び （ｄ）場合により、１つのカルボキシル基を含有する少
なくとも１つのカルボン酸化合物Ｄを、化合物Ａ：Ｂ：
Ｃ：Ｄのモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｘ：Ｙ：Ｚ（式中Ｘは
２〜８の範囲であり、Ｙは２〜８の範囲であり、Ｚは０
〜２の範囲である）で反応させて得られる。これらのポ
リエステル樹脂は粉体塗料の製造用の適当な硬化剤と共
に使用されるか、或いはグリシジルエステルに変換し、
粉体塗料の製造に使用される適当な硬化剤と組み合せて
使用することができる。
エステル及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂は、ヨー
ロッパ特許出願 072099 A2 から公知である。これらの
ポリエステルは、 （ａ）２つの芳香族及び／又は２級脂肪族カルボキシル
基を含有する少なくとも１つの芳香族及び／又は脂環式
カルボン酸化合物Ａ、又はそれらの混合物； （ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基である
ことができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少
なくとも１つのヒドロキシル化合物Ｂ； （ｃ）少なくとも１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも１つのヒドロキシル置換カルボン酸化合物Ｃ；およ
び （ｄ）場合により、１つのカルボキシル基を含有する少
なくとも１つのカルボン酸化合物Ｄを、化合物Ａ：Ｂ：
Ｃ：Ｄのモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｘ：Ｙ：Ｚ（式中Ｘは
２〜８の範囲であり、Ｙは２〜８の範囲であり、Ｚは０
〜２の範囲である）で反応させて得られる。これらのポ
リエステル樹脂は粉体塗料の製造用の適当な硬化剤と共
に使用されるか、或いはグリシジルエステルに変換し、
粉体塗料の製造に使用される適当な硬化剤と組み合せて
使用することができる。
【０００９】カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、そ
れから導かれるエポキシ官能性ポリエステル樹脂、及び
これらのポリエステル化合物を含有する塗料組成物は、
WO98/42768から公知となっている。
れから導かれるエポキシ官能性ポリエステル樹脂、及び
これらのポリエステル化合物を含有する塗料組成物は、
WO98/42768から公知となっている。
【００１０】カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、
【００１１】
【化７】
【００１２】（ｂ）各々独立して１級又は２級ヒドロキ
シル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル基
を含有する少なくとも１つのジオール化合物Ｂ； （ｃ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、
及び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であるこ
とができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少な
くとも１つのジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｃ；お
よび （ｄ）場合により、１つのトリヒドロキシアルカン（Ｄ
１）又はテトラヒドロキシアルカン（Ｄ２）を、化合物
（Ａ１＋Ａ２）：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：Ｄ２のモル比がＸ＋Ｙ
＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：Ｙ：Ｚ：Ｑ（式中、Ｘは１〜８
の範囲であり、Ｙは０〜８の範囲であり、Ｚは０〜４の
範囲でり、Ｑは０〜３の範囲であり、Ｐは１〜５、好ま
しくは１〜３であり、最も好ましくは１に等しい）で、
反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒドロキ
シル基が反応されるまで、１００℃〜２４０℃、好まし
くは１８０℃〜２１０℃の温度で反応させて得られる。
シル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル基
を含有する少なくとも１つのジオール化合物Ｂ； （ｃ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、
及び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であるこ
とができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少な
くとも１つのジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｃ；お
よび （ｄ）場合により、１つのトリヒドロキシアルカン（Ｄ
１）又はテトラヒドロキシアルカン（Ｄ２）を、化合物
（Ａ１＋Ａ２）：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：Ｄ２のモル比がＸ＋Ｙ
＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：Ｙ：Ｚ：Ｑ（式中、Ｘは１〜８
の範囲であり、Ｙは０〜８の範囲であり、Ｚは０〜４の
範囲でり、Ｑは０〜３の範囲であり、Ｐは１〜５、好ま
しくは１〜３であり、最も好ましくは１に等しい）で、
反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒドロキ
シル基が反応されるまで、１００℃〜２４０℃、好まし
くは１８０℃〜２１０℃の温度で反応させて得られる。
【００１３】最新の商業的に適用された粉体塗料の使用
に関して、線状３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂及びそのポリグリシジルエステルは優れた屋外
耐久性（ＵＶ安定性）及び硬化された状態における耐加
水分解性の要求を可能にしたが、この性質の組み合せに
ついてのさらなる改良の必要性がまだある。
に関して、線状３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂及びそのポリグリシジルエステルは優れた屋外
耐久性（ＵＶ安定性）及び硬化された状態における耐加
水分解性の要求を可能にしたが、この性質の組み合せに
ついてのさらなる改良の必要性がまだある。
【００１４】一方、エポキシ官能性アクリレートポリマ
ーで硬化された、カルボキシレート化ポリエステル樹脂
から導かれる外装耐久性粉体塗料の市場のための新規な
粉体塗料バインダーは、水性、ハイソリイド及び粉体塗
料シンポジウム（1997年2月5-7日,アメリカ、ニューオ
リンズで開催）において、T.Agawa 及び E.D.Dumainの
「新しい２成分粉体塗料バインダー：TGIC硬化剤代替と
してのポリエステルアクリレートハイブリッド」324-35
3頁で提案されている。
ーで硬化された、カルボキシレート化ポリエステル樹脂
から導かれる外装耐久性粉体塗料の市場のための新規な
粉体塗料バインダーは、水性、ハイソリイド及び粉体塗
料シンポジウム（1997年2月5-7日,アメリカ、ニューオ
リンズで開催）において、T.Agawa 及び E.D.Dumainの
「新しい２成分粉体塗料バインダー：TGIC硬化剤代替と
してのポリエステルアクリレートハイブリッド」324-35
3頁で提案されている。
【００１５】しかしながら、その353頁に示されている
ように、平滑な塗膜、低い硬化温度、及び自動車のトッ
プコート及び屋外建築パネルトップコートのＵＶ耐久性
に匹敵するＵＶ耐久性を与えるために、さらなる改良が
なされなければならない。
ように、平滑な塗膜、低い硬化温度、及び自動車のトッ
プコート及び屋外建築パネルトップコートのＵＶ耐久性
に匹敵するＵＶ耐久性を与えるために、さらなる改良が
なされなければならない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、効率的な手法で、容易にグリシジル化されてポリグ
リシジルエステル樹脂を形成することができる酸官能性
ポリエステル樹脂を提供することにある。目的とする該
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び該ポリグリシ
ジルエステル樹脂は、塗料組成物に適用されたときに、
硬度、可撓性、硬化時の流延性、及び耐食性と組み合せ
た優れた耐久性のバランスの更なる改良をめざした。
は、効率的な手法で、容易にグリシジル化されてポリグ
リシジルエステル樹脂を形成することができる酸官能性
ポリエステル樹脂を提供することにある。目的とする該
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び該ポリグリシ
ジルエステル樹脂は、塗料組成物に適用されたときに、
硬度、可撓性、硬化時の流延性、及び耐食性と組み合せ
た優れた耐久性のバランスの更なる改良をめざした。
【００１７】広範な研究及び実験の結果として、驚くべ
きことに、目的とする前記カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂を見出した。
きことに、目的とする前記カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂を見出した。
【００１８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ａ）
酸部分中に５〜１９の炭素原子を有するα,α-分岐カル
ボン酸のモノグリシジルエステル（Ａ２）の少ないモル
量と混合された、少なくとも１つの下記式の化合物、好
ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(Ａ１)：
酸部分中に５〜１９の炭素原子を有するα,α-分岐カル
ボン酸のモノグリシジルエステル（Ａ２）の少ないモル
量と混合された、少なくとも１つの下記式の化合物、好
ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(Ａ１)：
【００１９】
【化８】
【００２０】式中、ａ≧１であり、Ｒ1及びＲ2は各々１
〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いはＲ
1及びＲ2は一緒になって-ＣＨ-(ＣＨ2)a-ＣＨ-基、シク
ロアルキル基を形成することができる； ｂ）１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び１つの３級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも１つの化合
物Ｂ； ｃ）場合により、各々独立して１級又は２級ヒドロキシ
ル基であることができる２つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない１つのジオール化合物
Ｃ； ｄ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン(Ｅ１)又はテ
トラヒドロキシアルカン(Ｅ２)を、化合物Ａ１：(Ｃ＋
Ａ２)：Ｂ：Ｄ：Ｅ１：Ｅ２のモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：
Ｙ：２：Ｘ：Ｑ：Ｐで（式中Ｘは０〜８の範囲であり、
Ｙは１〜８の範囲であり、Ｑは０〜３の範囲であり、Ｐ
は０〜３の範囲である）、反応混合物中に最初に存在す
る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、１
００℃〜２４０℃の温度で反応させることにより得られ
るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を提供する。
〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いはＲ
1及びＲ2は一緒になって-ＣＨ-(ＣＨ2)a-ＣＨ-基、シク
ロアルキル基を形成することができる； ｂ）１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び１つの３級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも１つの化合
物Ｂ； ｃ）場合により、各々独立して１級又は２級ヒドロキシ
ル基であることができる２つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない１つのジオール化合物
Ｃ； ｄ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン(Ｅ１)又はテ
トラヒドロキシアルカン(Ｅ２)を、化合物Ａ１：(Ｃ＋
Ａ２)：Ｂ：Ｄ：Ｅ１：Ｅ２のモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：
Ｙ：２：Ｘ：Ｑ：Ｐで（式中Ｘは０〜８の範囲であり、
Ｙは１〜８の範囲であり、Ｑは０〜３の範囲であり、Ｐ
は０〜３の範囲である）、反応混合物中に最初に存在す
る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、１
００℃〜２４０℃の温度で反応させることにより得られ
るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】縮合反応の温度は、もし化合物Ｄ
が存在するならば、１８０〜２１０℃の範囲が好まし
い。
が存在するならば、１８０〜２１０℃の範囲が好まし
い。
【００２２】成分Ａ１及びＡ２の初期反応生成物は、１
又は２つの２級ヒドロキシル基を有する付加物となるで
あろうと認識されるであろう。該付加物は予め使用され
た量のジオール成分を部分的に又は完全に置き換えうる
ことが分かった。
又は２つの２級ヒドロキシル基を有する付加物となるで
あろうと認識されるであろう。該付加物は予め使用され
た量のジオール成分を部分的に又は完全に置き換えうる
ことが分かった。
【００２３】本明細書を通して使用される用語「少ない
モル量」とは、Ａ１とＡ２のモル比が２：１〜１０：１
の範囲、好ましくは２：１〜８：１の範囲、より好まし
くは４：１〜６：１の範囲にあることを意味する。
モル量」とは、Ａ１とＡ２のモル比が２：１〜１０：１
の範囲、好ましくは２：１〜８：１の範囲、より好まし
くは４：１〜６：１の範囲にあることを意味する。
【００２４】好ましくは、カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂は、Ｘが０〜２の範囲にあり、Ｙが１〜３範囲
にあり、Ｐが０〜２の範囲にあり、Ｑが０〜２の範囲に
あるものを目的としている。
テル樹脂は、Ｘが０〜２の範囲にあり、Ｙが１〜３範囲
にあり、Ｐが０〜２の範囲にあり、Ｑが０〜２の範囲に
あるものを目的としている。
【００２５】このようにして造られた脂肪族カルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂は主鎖にぶら下がった３級カ
ルボキシル基のみを有することができるものと認識され
よう。
ル官能性ポリエステル樹脂は主鎖にぶら下がった３級カ
ルボキシル基のみを有することができるものと認識され
よう。
【００２６】成分（Ｅ１）又は（Ｅ２）の実際の存在に
より、主鎖は線状（Ｅ成分が不存在）又は分岐状（成分
Ｅ１及び／又はＥ２が存在）であろう。
より、主鎖は線状（Ｅ成分が不存在）又は分岐状（成分
Ｅ１及び／又はＥ２が存在）であろう。
【００２７】製造された樹脂の分子量分布及び数平均分
子量は本発明の方法に適用された特定の反応体及び割合
に依存するであろうと当業者には認識されよう。得られ
た樹脂の数平均分子量は５００〜10000、好ましくは200
0〜7000の範囲である。
子量は本発明の方法に適用された特定の反応体及び割合
に依存するであろうと当業者には認識されよう。得られ
た樹脂の数平均分子量は５００〜10000、好ましくは200
0〜7000の範囲である。
【００２８】場合により化合物Ｃ中に存在する３級脂肪
族カルボキシル基は、採用されたエステル化条件下では
特に反応しないが、これらの非末端３級脂肪族カルボキ
シル基及び末端２級脂肪族カルボキシル基のエピハロヒ
ドリンによるグリシジル化は標準のアルカリ条件下で行
うことができ、それにより組成物の全重量当り通常１％
未満、好ましくは０．７％未満の低い加水分解可能な塩
素含量を有するポリグリシジルエステル樹脂を得ること
ができる。
族カルボキシル基は、採用されたエステル化条件下では
特に反応しないが、これらの非末端３級脂肪族カルボキ
シル基及び末端２級脂肪族カルボキシル基のエピハロヒ
ドリンによるグリシジル化は標準のアルカリ条件下で行
うことができ、それにより組成物の全重量当り通常１％
未満、好ましくは０．７％未満の低い加水分解可能な塩
素含量を有するポリグリシジルエステル樹脂を得ること
ができる。
【００２９】本発明の他の観点は、上記に特定したカル
ボキシル官能性ポリエステルのポリグリシジルエステ
ル、及び前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び
／又はそれから導かれる前記ポリグリシジルエステルを
含有する塗料組成物及びさらに特別の粉体塗料組成物及
び液体組成物により、及びこれらの塗料組成物を用いて
得られる硬化生成物により形成されるものと認識される
であろう。
ボキシル官能性ポリエステルのポリグリシジルエステ
ル、及び前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び
／又はそれから導かれる前記ポリグリシジルエステルを
含有する塗料組成物及びさらに特別の粉体塗料組成物及
び液体組成物により、及びこれらの塗料組成物を用いて
得られる硬化生成物により形成されるものと認識される
であろう。
【００３０】脂肪族カルボキシル官能性ポリエステルの
製造法は、一般に慣用のエステル化方法、好ましくは共
沸縮合により、末端２級カルボキシル基が1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸からのみ生じることに注意して、行
うことができる。特に、縮合は、化合物Ａ１及びＡ２
を、その後成分Ｃ(もしあれば)，及びＢ，Ｄ及びＥ（も
しあれば）を反応器に供給し、その後に化合物Ｂの存在
下に３〜８時間、温度を室温から１８０℃〜２４０℃、
好ましくは１８０℃〜２１０℃の範囲の温度に上げ、か
くして反応は開始され、水の連続共沸除去の下で進行す
る。一般に、水の共沸除去は元のヒドロキシル基の少な
くとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が反応
してしまうまで続けられる。当該技術で公知のエステル
化触媒、例えばジブチル錫オキシド、パラトルエンスル
ホン酸、錫オクテート、亜鉛オクテート、及びリチウム
リシノレートをエステル化プロセスに使用することがで
きるが、一般には必要ではない。
製造法は、一般に慣用のエステル化方法、好ましくは共
沸縮合により、末端２級カルボキシル基が1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸からのみ生じることに注意して、行
うことができる。特に、縮合は、化合物Ａ１及びＡ２
を、その後成分Ｃ(もしあれば)，及びＢ，Ｄ及びＥ（も
しあれば）を反応器に供給し、その後に化合物Ｂの存在
下に３〜８時間、温度を室温から１８０℃〜２４０℃、
好ましくは１８０℃〜２１０℃の範囲の温度に上げ、か
くして反応は開始され、水の連続共沸除去の下で進行す
る。一般に、水の共沸除去は元のヒドロキシル基の少な
くとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が反応
してしまうまで続けられる。当該技術で公知のエステル
化触媒、例えばジブチル錫オキシド、パラトルエンスル
ホン酸、錫オクテート、亜鉛オクテート、及びリチウム
リシノレートをエステル化プロセスに使用することがで
きるが、一般には必要ではない。
【００３１】好ましい成分Ａ２として、下記式のアルフ
ァ−分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルが使用さ
れる：
ァ−分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルが使用さ
れる：
【００３２】
【化９】
【００３３】式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は合わせて５〜１
３、好ましくは９〜１１の炭素原子を有するアルキル基
である。
３、好ましくは９〜１１の炭素原子を有するアルキル基
である。
【００３４】成分Ａ２はCARDURA E10 モノグリシジルエ
ステルが好ましい（CARDURAは商標である）。
ステルが好ましい（CARDURAは商標である）。
【００３５】本発明の方法に使用するのに適した成分Ａ
は、２官能性酸、例えばドデカンジオン酸、シクロブタ
ンジカルボン酸、スベリン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの組み合せで
あり、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
は、２官能性酸、例えばドデカンジオン酸、シクロブタ
ンジカルボン酸、スベリン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの組み合せで
あり、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
【００３６】適当な化合物Ｂは、１級又は２級ヒドロキ
シル基を有し且つ１〜６の炭素原子を有し且つ１つの３
級カルボキシル基を有する脂肪族及び脂環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサン-1-メチル-4-ヒドロキシカル
ボン酸、ジメチロールプロピオン酸とシクロヘキサンカ
ルボン酸の１：１モル反応生成物、及びヒドロキシピバ
リン酸（これが好ましい）により形成される。
シル基を有し且つ１〜６の炭素原子を有し且つ１つの３
級カルボキシル基を有する脂肪族及び脂環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサン-1-メチル-4-ヒドロキシカル
ボン酸、ジメチロールプロピオン酸とシクロヘキサンカ
ルボン酸の１：１モル反応生成物、及びヒドロキシピバ
リン酸（これが好ましい）により形成される。
【００３７】本発明の方法に使用するのに適する化合物
Ｂとしては、各々は独立して１級又は２級ヒドロキシル
基を有する２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する分岐
脂肪族-、脂環式-、又は芳香脂肪族化合物、例えばプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ジ
フェニロールプロパン（HDPP）、水素化4,4'-ジヒドロ
キシジフェニル、1,4-シクロヘキサンメチロール、1,4-
ジヒドロキシジシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒ
ドロキシピバレート及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール、又はそれらの混合物があり、HDPPが特に好
ましい。
Ｂとしては、各々は独立して１級又は２級ヒドロキシル
基を有する２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する分岐
脂肪族-、脂環式-、又は芳香脂肪族化合物、例えばプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ジ
フェニロールプロパン（HDPP）、水素化4,4'-ジヒドロ
キシジフェニル、1,4-シクロヘキサンメチロール、1,4-
ジヒドロキシジシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒ
ドロキシピバレート及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール、又はそれらの混合物があり、HDPPが特に好
ましい。
【００３８】本発明の方法に使用するのに適する成分Ｄ
の典型的な例はジメチロールプロピオン酸である。
の典型的な例はジメチロールプロピオン酸である。
【００３９】本発明の分岐カルボキシル官能性ポリエス
テルの製造のために使用される化合物Ｅ１の典型的で且
つ好ましい例はトリメチロールプロパンであり、化合物
Ｅ２の好ましい例はペンタエリスリトールである。
テルの製造のために使用される化合物Ｅ１の典型的で且
つ好ましい例はトリメチロールプロパンであり、化合物
Ｅ２の好ましい例はペンタエリスリトールである。
【００４０】上記したように、本発明の方法により得ら
れる脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、当
該技術において公知の方法、例えば適当な塩基及び場合
により触媒組成物の存在下に過剰のエピハロヒドリンと
反応させることにより容易にポリグリシジルエステルへ
転換させることができる。最も慣用的にはエピクロロヒ
ドリンが使用される。
れる脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、当
該技術において公知の方法、例えば適当な塩基及び場合
により触媒組成物の存在下に過剰のエピハロヒドリンと
反応させることにより容易にポリグリシジルエステルへ
転換させることができる。最も慣用的にはエピクロロヒ
ドリンが使用される。
【００４１】驚くべきことには、最初に製造されたカル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂の特定の分子構造によ
り、改良された相分離がつぎのグリシジル化反応中に得
られることが分かり、該反応は初期に認められる蝋質の
外観なしで容易に行うことができ且つ得られたエポキシ
官能性ポリエステル樹脂中に十分に低い、例えば8000mg
/kg未満の加水分解可能な塩素になっていることが見出
された。さらに、これらの骨格の分子ミクロ構造は、組
成物に合体された場合に、屋外耐久性、（特に未処理表
面に直接塗付される塗料及び低加水分解塩素による）耐
食性、耐加水分解性、硬化条件下での改良された流延
性、硬化塗膜の良好な硬度及び可撓性の優れた組み合せ
を与えることが分かった。
ボキシル官能性ポリエステル樹脂の特定の分子構造によ
り、改良された相分離がつぎのグリシジル化反応中に得
られることが分かり、該反応は初期に認められる蝋質の
外観なしで容易に行うことができ且つ得られたエポキシ
官能性ポリエステル樹脂中に十分に低い、例えば8000mg
/kg未満の加水分解可能な塩素になっていることが見出
された。さらに、これらの骨格の分子ミクロ構造は、組
成物に合体された場合に、屋外耐久性、（特に未処理表
面に直接塗付される塗料及び低加水分解塩素による）耐
食性、耐加水分解性、硬化条件下での改良された流延
性、硬化塗膜の良好な硬度及び可撓性の優れた組み合せ
を与えることが分かった。
【００４２】特定のポリエステル構造を有する成分を含
有する塗料の耐加水分解性は、水溶性カチオン又はアニ
オン性電着樹脂系へポリエステル樹脂を使用することに
関して、特に重要であると認識されるであろう。
有する塗料の耐加水分解性は、水溶性カチオン又はアニ
オン性電着樹脂系へポリエステル樹脂を使用することに
関して、特に重要であると認識されるであろう。
【００４３】さらに、特定のポリエステル樹脂構造につ
いて、高価でない成分（例えば、CARDURAエステル）が
より高価なジオール成分と部分的に又は完全に置き換え
て使用され、コストの節約ができる。
いて、高価でない成分（例えば、CARDURAエステル）が
より高価なジオール成分と部分的に又は完全に置き換え
て使用され、コストの節約ができる。
【００４４】Ｙが１〜２の範囲にあり、Ｘが同時に０〜
１の範囲にあり、Ｐが０〜２の範囲にあり、Ｑが０〜２
の範囲にある本発明のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂から導かれるポリグリシジルエステル樹脂は、優れ
た屋外耐久性及び（低加水分解可能な塩素含量による）
優れた耐食性を組み合せる最も好ましい組成物を与えう
ることが分かった。最も好ましくは、Ｘ＝０、Ｙ＝１．
５、Ｐ＝０及びＱ＝０のポリグリシジルエステル樹脂が
使用される。
１の範囲にあり、Ｐが０〜２の範囲にあり、Ｑが０〜２
の範囲にある本発明のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂から導かれるポリグリシジルエステル樹脂は、優れ
た屋外耐久性及び（低加水分解可能な塩素含量による）
優れた耐食性を組み合せる最も好ましい組成物を与えう
ることが分かった。最も好ましくは、Ｘ＝０、Ｙ＝１．
５、Ｐ＝０及びＱ＝０のポリグリシジルエステル樹脂が
使用される。
【００４５】本発明の硬化可能な塗料組成物は、架橋す
る樹脂を上記に特定した本発明のカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂に、又は該カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂をグリシジル化することにより得られるポリグ
リシジルエステル樹脂に加えることにより製造すること
ができる。
る樹脂を上記に特定した本発明のカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂に、又は該カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂をグリシジル化することにより得られるポリグ
リシジルエステル樹脂に加えることにより製造すること
ができる。
【００４６】本発明の塗料組成物に使用される架橋化合
物の量は、通常、架橋化合物の、又はカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基の、又は
ポリグリシジルエステル中に存在するエポキシ基の反応
性基に等しい量を与えるような量であろう。
物の量は、通常、架橋化合物の、又はカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基の、又は
ポリグリシジルエステル中に存在するエポキシ基の反応
性基に等しい量を与えるような量であろう。
【００４７】本発明のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂と組み合せて使用される適当な架橋樹脂は、例えば
屋外耐久性エポキシ樹脂、例えば本発明のポリグリシジ
ルエステル樹脂、ヨーロッパ特許出願公告 518,408に記
載のα,α'-ジ分岐ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、及びヨーロッパ特許出願公告 366,205に記載のアル
ファ炭素原子の各々に２つのアルキル置換基を有するポ
リカルボン酸ベースのポリグリシジルエステルである。
樹脂と組み合せて使用される適当な架橋樹脂は、例えば
屋外耐久性エポキシ樹脂、例えば本発明のポリグリシジ
ルエステル樹脂、ヨーロッパ特許出願公告 518,408に記
載のα,α'-ジ分岐ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、及びヨーロッパ特許出願公告 366,205に記載のアル
ファ炭素原子の各々に２つのアルキル置換基を有するポ
リカルボン酸ベースのポリグリシジルエステルである。
【００４８】本発明のポリグリシジルエステル樹脂と組
み合せて使用するのに適した架橋樹脂は、例えば本発明
の（対応する）酸官能性ポリエステル樹脂であり、固体
のポリ酸、例えばセバシン酸、1,12-ドデカンジオン
酸；ポリアゼラインポリ無水物のような無水物；酸官能
性ポリエステル、例えば１モルのトリメチロールプロパ
ンと３モルのヘキサヒドロ無水フタール酸の反応生成
物、1,6-ヘキサンジオールと過剰モルの1,12-ドデカン
ジオン酸との反応生成物、４モルの1,10-ドデカンジカ
ルボン酸、１．４９モルのヘキサンジオール、０．４７
モルの1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン及び
０．２７モルのペンタエリスリトールの反応生成物、４
モルの1,10-ドデカンジカルボン酸、１．２モルのヘキ
サンジオール、０．４５モルのトリメチロールプロパ
ン、０．２９モルのペンタエリスリトール及び０．２１
モルのジメチロールプロピオン酸の反応生成物、及び１
モルのヘキサメトキシメチルメラミンと３モルのヒドロ
キシピバリン酸及びアミンタイプの硬化剤の反応生成物
である。カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とそれか
ら誘導されるポリグリシジルエステルの組み合せが最も
好ましい。
み合せて使用するのに適した架橋樹脂は、例えば本発明
の（対応する）酸官能性ポリエステル樹脂であり、固体
のポリ酸、例えばセバシン酸、1,12-ドデカンジオン
酸；ポリアゼラインポリ無水物のような無水物；酸官能
性ポリエステル、例えば１モルのトリメチロールプロパ
ンと３モルのヘキサヒドロ無水フタール酸の反応生成
物、1,6-ヘキサンジオールと過剰モルの1,12-ドデカン
ジオン酸との反応生成物、４モルの1,10-ドデカンジカ
ルボン酸、１．４９モルのヘキサンジオール、０．４７
モルの1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン及び
０．２７モルのペンタエリスリトールの反応生成物、４
モルの1,10-ドデカンジカルボン酸、１．２モルのヘキ
サンジオール、０．４５モルのトリメチロールプロパ
ン、０．２９モルのペンタエリスリトール及び０．２１
モルのジメチロールプロピオン酸の反応生成物、及び１
モルのヘキサメトキシメチルメラミンと３モルのヒドロ
キシピバリン酸及びアミンタイプの硬化剤の反応生成物
である。カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とそれか
ら誘導されるポリグリシジルエステルの組み合せが最も
好ましい。
【００４９】本発明の塗料組成物はさらに、塗料組成物
への使用に適する当該技術において公知の触媒及び場合
により他の添加剤を含有することができる。
への使用に適する当該技術において公知の触媒及び場合
により他の添加剤を含有することができる。
【００５０】適当な触媒は、例えば４級アンモニウム及
びホスホニウム塩；金属塩/化合物、例えば第１錫(II)
オレエート；塩基性化合物、例えばイミダゾール；及び
３級アミン、例えばジアザビシクロウンデセンである。
びホスホニウム塩；金属塩/化合物、例えば第１錫(II)
オレエート；塩基性化合物、例えばイミダゾール；及び
３級アミン、例えばジアザビシクロウンデセンである。
【００５１】使用される触媒の量は通常、全塗料組成物
当り０．１重量％〜２重量％の範囲であろう。
当り０．１重量％〜２重量％の範囲であろう。
【００５２】本発明の塗料組成物の適当な硬化時間及び
硬化温度は、塗料系に関連して適用される慣用の時間及
び温度である。
硬化温度は、塗料系に関連して適用される慣用の時間及
び温度である。
【００５３】本発明の他の観点は、上記に特定したよう
なカルボキシル官能性ポリエステルの製造法により形成
されるものと認識されよう。
なカルボキシル官能性ポリエステルの製造法により形成
されるものと認識されよう。
【００５４】従って、本発明は、ａ）酸部分中に５〜１
９の炭素原子を有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリ
シジルエステル(Ａ２)の少ないモル量と混合された、少
なくとも１つの下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸(Ａ１)：
９の炭素原子を有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリ
シジルエステル(Ａ２)の少ないモル量と混合された、少
なくとも１つの下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸(Ａ１)：
【００５５】
【化１０】
【００５６】（式中、ａ≧１であり、Ｒ1及びＲ2は各々
１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いは
Ｒ1及びＲ2は一緒になって-ＣＨ-(ＣＨ2)a-ＣＨ-基、シ
クロアルキル基を形成することができる）を、ついで、 ｂ）１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び１つの３級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも１つの化合
物Ｂ； ｃ）場合により、各々独立して１級又は２級ヒドロキシ
ル基であることができる２つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない１つのジオール化合物
Ｃ； ｄ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン(Ｅ１)又はテ
トラヒドロキシアルカン(Ｅ２)を、同時に又は段階的に
加え、化合物Ａ１：(Ｃ＋Ａ２)：Ｂ：Ｄ：Ｅ１：Ｅ２の
モル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｙ：２：Ｘ：Ｑ：Ｐで（式中Ｘ
は０〜８の範囲であり、Ｙは１〜８の範囲であり、Ｑは
０〜３の範囲であり、Ｐは０〜３の範囲である）混合
し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応されるまで、１００℃〜２４０℃の温
度で反応させることを特徴とするカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関する。
１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いは
Ｒ1及びＲ2は一緒になって-ＣＨ-(ＣＨ2)a-ＣＨ-基、シ
クロアルキル基を形成することができる）を、ついで、 ｂ）１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び１つの３級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも１つの化合
物Ｂ； ｃ）場合により、各々独立して１級又は２級ヒドロキシ
ル基であることができる２つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない１つのジオール化合物
Ｃ； ｄ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン(Ｅ１)又はテ
トラヒドロキシアルカン(Ｅ２)を、同時に又は段階的に
加え、化合物Ａ１：(Ｃ＋Ａ２)：Ｂ：Ｄ：Ｅ１：Ｅ２の
モル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｙ：２：Ｘ：Ｑ：Ｐで（式中Ｘ
は０〜８の範囲であり、Ｙは１〜８の範囲であり、Ｑは
０〜３の範囲であり、Ｐは０〜３の範囲である）混合
し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応されるまで、１００℃〜２４０℃の温
度で反応させることを特徴とするカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関する。
【００５７】縮合反応の温度は、化合物Ｄが存在すると
きは、１８０℃〜２１０℃の範囲の温度が好ましい。
きは、１８０℃〜２１０℃の範囲の温度が好ましい。
【００５８】この方法により、特定の出発成分を使用し
て、加水分解可能な塩素含量は従来技術により得られる
ものよりも十分低い値となり、特に塗料が直接金属表面
に接触する場合に、改良された耐食性となしうるものと
認識されよう。
て、加水分解可能な塩素含量は従来技術により得られる
ものよりも十分低い値となり、特に塗料が直接金属表面
に接触する場合に、改良された耐食性となしうるものと
認識されよう。
【００５９】さらに、本発明は、少なくとも１つの下記
式の化合物を含有する、上記に特定した方法の第１工程
で得られる中間付加物、即ち、成分Ａ１及びＡ２の反応
生成物に関する：
式の化合物を含有する、上記に特定した方法の第１工程
で得られる中間付加物、即ち、成分Ａ１及びＡ２の反応
生成物に関する：
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】本発明を下記実施例により説明するが、そ
の範囲はこれらの特定の態様に限定されるものではな
い。
の範囲はこれらの特定の態様に限定されるものではな
い。
【００６３】
【実施例】実施例１ 本発明による線状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
ルの製造（製造例２及び３） 両ポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表１に示したモ
ル量で、Dean andStark分離器、温度調節器、窒素供給
口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。つ
いで、混合物を最初に存在した全てのエポキシ基が本質
的に反応されてしまうまで、１５０℃に加熱した。反応
混合物の温度を徐々に２１０℃に上げ、生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。最
初に存在した本質的に全てのヒドロキシル基が反応して
しまうまで、混合物を２１０℃に保った。このようにし
て形成された酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に
冷却した。
ルの製造（製造例２及び３） 両ポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表１に示したモ
ル量で、Dean andStark分離器、温度調節器、窒素供給
口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。つ
いで、混合物を最初に存在した全てのエポキシ基が本質
的に反応されてしまうまで、１５０℃に加熱した。反応
混合物の温度を徐々に２１０℃に上げ、生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。最
初に存在した本質的に全てのヒドロキシル基が反応して
しまうまで、混合物を２１０℃に保った。このようにし
て形成された酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に
冷却した。
【００６４】実施例２ 比較の線状脂肪族官能性ポリエステルの製造（製造例
１） このポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表１に示した
モル量で、Dean and Stark分離器、温度調節器、窒素供
給口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。
ついで、混合物を１５０℃に加熱した。生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。反
応混合物の温度は徐々に２１０℃に上げ、最初に存在し
た本質的に全てのヒドロキシル基が反応してしまうま
で、混合物を２１０に保った。このようにして形成され
た酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。
１） このポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表１に示した
モル量で、Dean and Stark分離器、温度調節器、窒素供
給口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。
ついで、混合物を１５０℃に加熱した。生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。反
応混合物の温度は徐々に２１０℃に上げ、最初に存在し
た本質的に全てのヒドロキシル基が反応してしまうま
で、混合物を２１０に保った。このようにして形成され
た酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。
【００６５】
【表１】
【００６６】実施例３ １カルボキシル基当量に等しい量の官能性ポリエステル
を８モルのエピクロロヒドリン(ECH)及びイソプロピル
アルコール（IPA）及び水に溶解させた。溶液を温度調
節器、攪拌機及び還流凝縮器を備えた３リットルガラス
反応器に供給した。ついで、温度を７５℃〜８５℃に上
昇させ、０．１７モルＮａＯＨの水溶液の最初の徐々の
添加を２０分かけて行った。５０分間の付加反応の後、
反応器内容物を３０分で５５℃に冷却し、ついで０．９
４モルＮａＯＨの水溶液の第２の徐々の添加を６０分か
けて行った。５分間の付加反応の後、反応内容物を沈降
させ、水性層を有機層から分離した。有機層は真空フラ
ッシュして水、IPA及びECHを除去した。得られた生成物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、有機層を４回水
で洗った後、有機層を真空フラッシュしてメチルイソブ
チルケトンを除去した。このようにして得られたポリグ
リシジルエステルを取り出し、冷却した。製造されたポ
リグリシジルエステル樹脂の特性を表２に示す。
を８モルのエピクロロヒドリン(ECH)及びイソプロピル
アルコール（IPA）及び水に溶解させた。溶液を温度調
節器、攪拌機及び還流凝縮器を備えた３リットルガラス
反応器に供給した。ついで、温度を７５℃〜８５℃に上
昇させ、０．１７モルＮａＯＨの水溶液の最初の徐々の
添加を２０分かけて行った。５０分間の付加反応の後、
反応器内容物を３０分で５５℃に冷却し、ついで０．９
４モルＮａＯＨの水溶液の第２の徐々の添加を６０分か
けて行った。５分間の付加反応の後、反応内容物を沈降
させ、水性層を有機層から分離した。有機層は真空フラ
ッシュして水、IPA及びECHを除去した。得られた生成物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、有機層を４回水
で洗った後、有機層を真空フラッシュしてメチルイソブ
チルケトンを除去した。このようにして得られたポリグ
リシジルエステルを取り出し、冷却した。製造されたポ
リグリシジルエステル樹脂の特性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 レオ・ウィム・ファン・ノールト オランダ国、1031 セーエム・アムステル ダム、バドフィスウェヒ ３ Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA02 AB01 AB04 AB07 AC02 AD01 AE11 BA07 BA08 BA10 BD07A BD10 BE07 CA02 CA04 CA05 CD03 CE03 EA05 EC10 FC05 FC08 FC16 HA01 HB01 HD01 JB292 JB302 KB02 KB03 KC06 KD02 KE03 KH01 4J036 AK19 BA01 DA01 JA01 JA04 4J038 DB091 DD042 DD121 DD122 GA03 GA07 KA03 NA01 NA03 NA11 NA12
Claims (19)
- 【請求項１】 ａ）酸部分中に５〜１９の炭素原子を有
するα,α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステル
（Ａ２）の少ないモル量と混合された、少なくとも１つ
の下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸(Ａ１)： 【化１】 式中、ａ≧１であり、Ｒ1及びＲ2は各々１〜４の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、或いはＲ1及びＲ2は一
緒になって-ＣＨ-(ＣＨ2)a-ＣＨ-基、シクロアルキル基
を形成することができる； ｂ）１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び１つの３級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも１つの化合
物Ｂ； ｃ）場合により、各々独立して１級又は２級ヒドロキシ
ル基であることができる２つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない１つのジオール化合物
Ｃ； ｄ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン(Ｅ１)又はテ
トラヒドロキシアルカン(Ｅ２)を、化合物Ａ１：(Ｃ＋
Ａ２)：Ｂ：Ｄ：Ｅ１：Ｅ２のモル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：
Ｙ：２：Ｘ：Ｑ：Ｐ（式中Ｘは０〜８の範囲であり、Ｙ
は１〜８の範囲であり、Ｑは０〜３の範囲であり、Ｐは
０〜３の範囲である）で、反応混合物中に最初に存在す
る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、１
００℃〜２４０℃の温度で反応させることにより得られ
るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 成分Ａ１とＡ２のモル比が２：１〜１
０：１の範囲にある請求項１記載のカルボキシル官能性
ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 成分Ａ１とＡ２のモル比が２：１〜８：
１の範囲にある請求項２記載のカルボキシル官能性ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項４】 成分Ａ１とＡ２のモル比が４：１〜６：
１の範囲にある請求項３記載のカルボキシル官能性ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項５】 Ｘが０〜２の範囲にあり、Ｙが１〜３の
範囲にあり、Ｐが０〜２の範囲にあり、Ｑが０〜２の範
囲にある請求項１記載のカルボキシル官能性ポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項６】 Ｘ＝０、Ｙ＝１．５、Ｐ＝０及びＱ＝０
である請求項１記載のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂。 - 【請求項７】 成分Ａ２が下記式のカルボン酸のモノグ
リシジルエステルである請求項１記載のカルボキシル官
能性ポリエステル樹脂： 【化２】 式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、合わせて５〜１３、好まし
くは９〜１１の炭素原子を有するアルキル基である。 - 【請求項８】 Ａ１が1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
である請求項１〜７のいずれか１項記載のカルボキシル
官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項９】 Ｂがヒドロキシピバリン酸である請求項
１〜８のいずれか１項記載のカルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項１０】 Ｃが水素化ジフェニロールプロパン
(ＨＤＰＰ)である請求項１〜９のいずれか１項記載のカ
ルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項１１】 Ｄがジメチルプロピオン酸である請求
項１〜１０のいずれか１項記載のカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂。 - 【請求項１２】 適当な塩基及び場合により触媒の存在
下に、請求項１〜１１のいずれか１項記載のカルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂を過剰のエピハロヒドリンと
反応させて得られるグリシジルエステル官能性ポリエス
テル樹脂。 - 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれか１項記載の
線状又は分岐鎖の脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
ル樹脂、及び架橋剤を含有する塗料組成物。 - 【請求項１４】 請求項１２記載のポリグリシジルエス
テル樹脂及び架橋剤を含有する塗料組成物。 - 【請求項１５】 架橋剤が請求項１〜１１のいずれか１
項記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂である請
求項１４記載の塗料組成物。 - 【請求項１６】 下記式の中間付加物： 【化３】 【化４】
- 【請求項１７】 Ｘ＝２であり、下記の基： 【化５】 がシクロヘキサン基を形成する請求項１６記載の中間付
加物。 - 【請求項１８】 Ｅが９〜１１の炭素原子を有する分岐
アルキル残基である請求項１６記載の中間付加物。 - 【請求項１９】 ａ）酸部分中に５〜１９の炭素原子を
有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステル
(Ａ２)の少ないモル量と混合された、少なくとも１つの
下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸(Ａ１)： 【化６】 （式中、ａ≧１であり、Ｒ1及びＲ2は各々１〜４の炭素
原子を有するアルキル基を表わし、或いはＲ1及びＲ2は
一緒になって-ＣＨ-(ＣＨ2)a-ＣＨ-基、シクロアルキル
基を形成することができる）を、ついで、 ｂ）１つの１級又は２級ヒドロキシル基及び１つの３級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも１つの化合
物Ｂ； ｃ）場合により、各々独立して１級又は２級ヒドロキシ
ル基であることができる２つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない１つのジオール化合物
Ｃ； ｄ）場合により、１つの３級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して１級又は２級ヒドロキシル基であること
ができる２つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物Ｄ；および ｅ）場合により、トリヒドロキシアルカン(Ｅ１)又はテ
トラヒドロキシアルカン(Ｅ２)を、同時に又は段階的に
加え、化合物Ａ１：(Ｃ＋Ａ２)：Ｂ：Ｄ：Ｅ１：Ｅ２の
モル比が(Ｘ＋Ｙ＋１)：Ｙ：２：Ｘ：Ｑ：Ｐで（式中Ｘ
は０〜８の範囲であり、Ｙは１〜８の範囲であり、Ｑは
０〜３の範囲であり、Ｐは０〜３の範囲である）混合
し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応されるまで、１００℃〜２４０℃の温
度で反応させることを特徴とする、カルボキシル官能性
ポリエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99203655 | 1999-11-04 | ||
| EP99203655.8 | 1999-11-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131270A true JP2001131270A (ja) | 2001-05-15 |
Family
ID=8240827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000094232A Pending JP2001131270A (ja) | 1999-11-04 | 2000-03-30 | 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001131270A (ja) |
| AU (1) | AU1855701A (ja) |
| WO (1) | WO2001032740A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2507985C2 (de) * | 1975-02-25 | 1982-05-06 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, fettsäuremodifizierten Polyestern für lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme |
| JPH0488096A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Sanken Kako Kk | 冷凍機用潤滑油 |
| JPH08165452A (ja) * | 1994-12-15 | 1996-06-25 | Nippon Paint Co Ltd | 上塗塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| WO1998023661A1 (en) * | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Acid functional and epoxy functional polyester resins |
| US6201073B1 (en) * | 1996-12-02 | 2001-03-13 | Shell Oil Company | Tertiary carboxyl-functional polyester derived from cyclohexane dicarboxylic acid and dihydroxymono carboxylic acid |
| BR9808045A (pt) * | 1997-03-25 | 2000-03-08 | Shell Int Research | Resinas de poliéster carboxil-funcional, e de poliglicidiléster linear ou ramificado, e , composição de revestimento em pó. |
| JP2000063484A (ja) * | 1998-04-07 | 2000-02-29 | Yuka Shell Epoxy Kk | エポキシ官能性ポリエステル樹脂の低粘度組成物 |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000094232A patent/JP2001131270A/ja active Pending
- 2000-11-02 AU AU18557/01A patent/AU1855701A/en not_active Abandoned
- 2000-11-02 WO PCT/EP2000/010916 patent/WO2001032740A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU1855701A (en) | 2001-05-14 |
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