JP2001131270A - 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂 - Google Patents

酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂

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JP2001131270A JP2000094232A JP2000094232A JP2001131270A JP 2001131270 A JP2001131270 A JP 2001131270A JP 2000094232 A JP2000094232 A JP 2000094232A JP 2000094232 A JP2000094232 A JP 2000094232A JP 2001131270 A JP2001131270 A JP 2001131270A
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ロナルド・ペトルス・クレメンス・ファン・ハーレン
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ペトルス・へラルドゥス・クーイマンス
Wim Van Noort Leo
レオ・ウィム・ファン・ノールト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度、可撓性、硬化時の流延性、及び塗料組
成物に適用されたときに耐食性と組み合せた優れた耐久
性のさらに改良されたバランス有するカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 a)例えば、1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸; b)1つのヒドロキシル基及び1つの3級脂肪族カルボ
キシル基を含有する化合物; c)場合により、ジオール化合物; d)場合により、ジヒドロキシモノカルボン酸化合物;
および e)場合により、トリヒドロキシアルカン又はテトラヒ
ドロキシアルカンを、特定の反応条件下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボキシル官能性
ポリエステル樹脂、該樹脂の製造方法、該カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂をグリシジル化して得られるポ
リグリシジルエステル樹脂、及び塗料組成物、特に該カ
ルボキシル官能性ポリエステル樹脂又は該ポリグリシジ
ルエステル樹脂を含有する塗料組成物、および該塗料組
成物を用いて得られる硬化生成物に関する。
【0002】
【従来の技術】2,2-ビス-(4-ヒドロキシルフェニル)プ
ロパンとエピクロロヒドリンとの固体反応生成物をベー
スとする粉体塗料組成物は既に長い間公知である。これ
らの組成物をベースとして製造される硬化生成物は耐加
水分解性であるが、低い耐紫外線を示し、従って、建築
部材又は自動車のトップコートのような高度な屋外耐久
性が要求される用途には適していない。
【0003】良好な品質の屋外耐久性塗料及び成形組成
物に使用することができるトリグリシジルエステルはヨ
ーロッパ特許出願 447360A(EP-A-447,360)に開示され
ている。これらのトリカルボン酸付加物先駆体中に存在
する末端カルボキシル官能基の無水半エステルの性質の
ために、形成されたグリシジルエステルの加水分解及び
/又は樹脂骨格中の1種以上のエステル基の加水分解を
避けるために、該トリカルボン酸付加物の強いアルカリ
性条件を避けなければならない。従って、結果として、
生成されたトリグリシジルエステルは比較的高いレベル
の加水分解可能な塩素を含有し、及び/又は優れた安定
性を有する水性塗料(第13回アテネ国際会議;175
頁)から導かれうるような毒性問題を引き起こすかもし
れない低分子量の加水分解生成物を含有する。
【0004】高いレベルの加水分解可能な塩素は、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物とジメチロールプロピオン酸の
2:1付加物のグリシジル化に関するEP-A-447,360の実
施例2に示されている。得られた生成物は1.5%の塩
素含量を有する。このような高いレベルの残存塩素は塗
料組成物においては一般に望ましくない。また、EP-A-4
47,360に報告されているトリグリシジルエステルが液体
であるという事実のため、該エステルは粉体塗料組成物
に適用することができない。
【0005】例えば、国際特許出願 WO 96/11238 は、
脂環式核を有するエポキシ樹脂が、硬化されたときに脆
い塗膜しか与えない不利益を有するということを、この
特定の領域の硬化可能な塗料の分野の当業者に教示し
た。この脆さは、しばしば接着性の劣化に導くので、該
エポキシ樹脂を塗料用途には不適当にしていた。
【0006】(a)1つの1官能性1級又は2級ヒドロ
キシル基を含有する少なくとも1つの化合物A'、及び/
又は少なくとも1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び
1つの3級脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも
1つの化合物A"; (b)2つの芳香族又は2級脂肪族カルボキシル基を含
有する少なくとも1つの芳香族又は脂環式ジカルボン酸
化合物B、又はそれらの無水物; (c)独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも1つのジオール化合物C;および (d)1つの3級脂肪族カルボキシル基、及び独立して
1級又は2級ヒドロキシル基であることができる2つの
脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なくとも1つのジヒ
ドロキシモノカルボン酸化合物D;を、化合物A':
A":B:C:Dのモル比がM:N:(X+Y+1):
X:Y(式中Xは2〜8の範囲であり、Yは2−Nから
8の範囲である)で、反応混合物中に最初に存在するよ
うな本質的に全ての非3級カルボキシル基が反応される
まで、100℃〜240℃の温度で反応させることによ
る、線状3級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂の製造方法は、ヨーロッパ特許出願 064434 A2から公
知である。
【0007】さらに、この特許出願には、適当な塩基及
び任意の触媒の存在下、前記の3級線状脂肪族カルボキ
シル官能性ポリエステルと過剰のエピハロヒドリンの反
応により得られるポリグリシジルエステル樹脂が開示さ
れている。好ましくは、ポリエステルはエピハロヒドリ
ンと反応される。特定の線状ポリエステル及びそれから
導かれる対応するポリグリシジルエステルの双方は粉体
塗料組成物用の硬化剤に使用されている。
【0008】線状の3級脂肪族カルボキシル官能性ポリ
エステル及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂は、ヨー
ロッパ特許出願 072099 A2 から公知である。これらの
ポリエステルは、 (a)2つの芳香族及び/又は2級脂肪族カルボキシル
基を含有する少なくとも1つの芳香族及び/又は脂環式
カルボン酸化合物A、又はそれらの混合物; (b)各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基である
ことができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少
なくとも1つのヒドロキシル化合物B; (c)少なくとも1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも1つのヒドロキシル置換カルボン酸化合物C;およ
び (d)場合により、1つのカルボキシル基を含有する少
なくとも1つのカルボン酸化合物Dを、化合物A:B:
C:Dのモル比が(X+Y+1):X:Y:Z(式中Xは
2〜8の範囲であり、Yは2〜8の範囲であり、Zは0
〜2の範囲である)で反応させて得られる。これらのポ
リエステル樹脂は粉体塗料の製造用の適当な硬化剤と共
に使用されるか、或いはグリシジルエステルに変換し、
粉体塗料の製造に使用される適当な硬化剤と組み合せて
使用することができる。
【0009】カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、そ
れから導かれるエポキシ官能性ポリエステル樹脂、及び
これらのポリエステル化合物を含有する塗料組成物は、
WO98/42768から公知となっている。
【0010】カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、
【0011】
【化7】
【0012】(b)各々独立して1級又は2級ヒドロキ
シル基であることができる2つの脂肪族ヒドロキシル基
を含有する少なくとも1つのジオール化合物B; (c)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、
及び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であるこ
とができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少な
くとも1つのジヒドロキシモノカルボン酸化合物C;お
よび (d)場合により、1つのトリヒドロキシアルカン(D
1)又はテトラヒドロキシアルカン(D2)を、化合物
(A1+A2):B:C:D1:D2のモル比がX+Y
+2Z+3Q+P:X:Y:Z:Q(式中、Xは1〜8
の範囲であり、Yは0〜8の範囲であり、Zは0〜4の
範囲でり、Qは0〜3の範囲であり、Pは1〜5、好ま
しくは1〜3であり、最も好ましくは1に等しい)で、
反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒドロキ
シル基が反応されるまで、100℃〜240℃、好まし
くは180℃〜210℃の温度で反応させて得られる。
【0013】最新の商業的に適用された粉体塗料の使用
に関して、線状3級脂肪族カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂及びそのポリグリシジルエステルは優れた屋外
耐久性(UV安定性)及び硬化された状態における耐加
水分解性の要求を可能にしたが、この性質の組み合せに
ついてのさらなる改良の必要性がまだある。
【0014】一方、エポキシ官能性アクリレートポリマ
ーで硬化された、カルボキシレート化ポリエステル樹脂
から導かれる外装耐久性粉体塗料の市場のための新規な
粉体塗料バインダーは、水性、ハイソリイド及び粉体塗
料シンポジウム(1997年2月5-7日,アメリカ、ニューオ
リンズで開催)において、T.Agawa 及び E.D.Dumainの
「新しい2成分粉体塗料バインダー:TGIC硬化剤代替と
してのポリエステルアクリレートハイブリッド」324-35
3頁で提案されている。
【0015】しかしながら、その353頁に示されている
ように、平滑な塗膜、低い硬化温度、及び自動車のトッ
プコート及び屋外建築パネルトップコートのUV耐久性
に匹敵するUV耐久性を与えるために、さらなる改良が
なされなければならない。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、効率的な手法で、容易にグリシジル化されてポリグ
リシジルエステル樹脂を形成することができる酸官能性
ポリエステル樹脂を提供することにある。目的とする該
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び該ポリグリシ
ジルエステル樹脂は、塗料組成物に適用されたときに、
硬度、可撓性、硬化時の流延性、及び耐食性と組み合せ
た優れた耐久性のバランスの更なる改良をめざした。
【0017】広範な研究及び実験の結果として、驚くべ
きことに、目的とする前記カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂を見出した。
【0018】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、a)
酸部分中に5〜19の炭素原子を有するα,α-分岐カル
ボン酸のモノグリシジルエステル(A2)の少ないモル
量と混合された、少なくとも1つの下記式の化合物、好
ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(A1):
【0019】
【化8】
【0020】式中、a≧1であり、R1及びR2は各々1
〜4の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いはR
1及びR2は一緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シク
ロアルキル基を形成することができる; b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
トラヒドロキシアルカン(E2)を、化合物A1:(C+
A2):B:D:E1:E2のモル比が(X+Y+1):
Y:2:X:Q:Pで(式中Xは0〜8の範囲であり、
Yは1〜8の範囲であり、Qは0〜3の範囲であり、P
は0〜3の範囲である)、反応混合物中に最初に存在す
る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、1
00℃〜240℃の温度で反応させることにより得られ
るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を提供する。
【0021】
【発明の実施の形態】縮合反応の温度は、もし化合物D
が存在するならば、180〜210℃の範囲が好まし
い。
【0022】成分A1及びA2の初期反応生成物は、1
又は2つの2級ヒドロキシル基を有する付加物となるで
あろうと認識されるであろう。該付加物は予め使用され
た量のジオール成分を部分的に又は完全に置き換えうる
ことが分かった。
【0023】本明細書を通して使用される用語「少ない
モル量」とは、A1とA2のモル比が2:1〜10:1
の範囲、好ましくは2:1〜8:1の範囲、より好まし
くは4:1〜6:1の範囲にあることを意味する。
【0024】好ましくは、カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂は、Xが0〜2の範囲にあり、Yが1〜3範囲
にあり、Pが0〜2の範囲にあり、Qが0〜2の範囲に
あるものを目的としている。
【0025】このようにして造られた脂肪族カルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂は主鎖にぶら下がった3級カ
ルボキシル基のみを有することができるものと認識され
よう。
【0026】成分(E1)又は(E2)の実際の存在に
より、主鎖は線状(E成分が不存在)又は分岐状(成分
E1及び/又はE2が存在)であろう。
【0027】製造された樹脂の分子量分布及び数平均分
子量は本発明の方法に適用された特定の反応体及び割合
に依存するであろうと当業者には認識されよう。得られ
た樹脂の数平均分子量は500〜10000、好ましくは200
0〜7000の範囲である。
【0028】場合により化合物C中に存在する3級脂肪
族カルボキシル基は、採用されたエステル化条件下では
特に反応しないが、これらの非末端3級脂肪族カルボキ
シル基及び末端2級脂肪族カルボキシル基のエピハロヒ
ドリンによるグリシジル化は標準のアルカリ条件下で行
うことができ、それにより組成物の全重量当り通常1%
未満、好ましくは0.7%未満の低い加水分解可能な塩
素含量を有するポリグリシジルエステル樹脂を得ること
ができる。
【0029】本発明の他の観点は、上記に特定したカル
ボキシル官能性ポリエステルのポリグリシジルエステ
ル、及び前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び
/又はそれから導かれる前記ポリグリシジルエステルを
含有する塗料組成物及びさらに特別の粉体塗料組成物及
び液体組成物により、及びこれらの塗料組成物を用いて
得られる硬化生成物により形成されるものと認識される
であろう。
【0030】脂肪族カルボキシル官能性ポリエステルの
製造法は、一般に慣用のエステル化方法、好ましくは共
沸縮合により、末端2級カルボキシル基が1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸からのみ生じることに注意して、行
うことができる。特に、縮合は、化合物A1及びA2
を、その後成分C(もしあれば),及びB,D及びE(も
しあれば)を反応器に供給し、その後に化合物Bの存在
下に3〜8時間、温度を室温から180℃〜240℃、
好ましくは180℃〜210℃の範囲の温度に上げ、か
くして反応は開始され、水の連続共沸除去の下で進行す
る。一般に、水の共沸除去は元のヒドロキシル基の少な
くとも90%、より好ましくは少なくとも95%が反応
してしまうまで続けられる。当該技術で公知のエステル
化触媒、例えばジブチル錫オキシド、パラトルエンスル
ホン酸、錫オクテート、亜鉛オクテート、及びリチウム
リシノレートをエステル化プロセスに使用することがで
きるが、一般には必要ではない。
【0031】好ましい成分A2として、下記式のアルフ
ァ−分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルが使用さ
れる:
【0032】
【化9】
【0033】式中、R3、R4及びR5は合わせて5〜1
3、好ましくは9〜11の炭素原子を有するアルキル基
である。
【0034】成分A2はCARDURA E10 モノグリシジルエ
ステルが好ましい(CARDURAは商標である)。
【0035】本発明の方法に使用するのに適した成分A
は、2官能性酸、例えばドデカンジオン酸、シクロブタ
ンジカルボン酸、スベリン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの組み合せで
あり、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
【0036】適当な化合物Bは、1級又は2級ヒドロキ
シル基を有し且つ1〜6の炭素原子を有し且つ1つの3
級カルボキシル基を有する脂肪族及び脂環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサン-1-メチル-4-ヒドロキシカル
ボン酸、ジメチロールプロピオン酸とシクロヘキサンカ
ルボン酸の1:1モル反応生成物、及びヒドロキシピバ
リン酸(これが好ましい)により形成される。
【0037】本発明の方法に使用するのに適する化合物
Bとしては、各々は独立して1級又は2級ヒドロキシル
基を有する2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する分岐
脂肪族-、脂環式-、又は芳香脂肪族化合物、例えばプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ジ
フェニロールプロパン(HDPP)、水素化4,4'-ジヒドロ
キシジフェニル、1,4-シクロヘキサンメチロール、1,4-
ジヒドロキシジシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒ
ドロキシピバレート及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール、又はそれらの混合物があり、HDPPが特に好
ましい。
【0038】本発明の方法に使用するのに適する成分D
の典型的な例はジメチロールプロピオン酸である。
【0039】本発明の分岐カルボキシル官能性ポリエス
テルの製造のために使用される化合物E1の典型的で且
つ好ましい例はトリメチロールプロパンであり、化合物
E2の好ましい例はペンタエリスリトールである。
【0040】上記したように、本発明の方法により得ら
れる脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、当
該技術において公知の方法、例えば適当な塩基及び場合
により触媒組成物の存在下に過剰のエピハロヒドリンと
反応させることにより容易にポリグリシジルエステルへ
転換させることができる。最も慣用的にはエピクロロヒ
ドリンが使用される。
【0041】驚くべきことには、最初に製造されたカル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂の特定の分子構造によ
り、改良された相分離がつぎのグリシジル化反応中に得
られることが分かり、該反応は初期に認められる蝋質の
外観なしで容易に行うことができ且つ得られたエポキシ
官能性ポリエステル樹脂中に十分に低い、例えば8000mg
/kg未満の加水分解可能な塩素になっていることが見出
された。さらに、これらの骨格の分子ミクロ構造は、組
成物に合体された場合に、屋外耐久性、(特に未処理表
面に直接塗付される塗料及び低加水分解塩素による)耐
食性、耐加水分解性、硬化条件下での改良された流延
性、硬化塗膜の良好な硬度及び可撓性の優れた組み合せ
を与えることが分かった。
【0042】特定のポリエステル構造を有する成分を含
有する塗料の耐加水分解性は、水溶性カチオン又はアニ
オン性電着樹脂系へポリエステル樹脂を使用することに
関して、特に重要であると認識されるであろう。
【0043】さらに、特定のポリエステル樹脂構造につ
いて、高価でない成分(例えば、CARDURAエステル)が
より高価なジオール成分と部分的に又は完全に置き換え
て使用され、コストの節約ができる。
【0044】Yが1〜2の範囲にあり、Xが同時に0〜
1の範囲にあり、Pが0〜2の範囲にあり、Qが0〜2
の範囲にある本発明のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂から導かれるポリグリシジルエステル樹脂は、優れ
た屋外耐久性及び(低加水分解可能な塩素含量による)
優れた耐食性を組み合せる最も好ましい組成物を与えう
ることが分かった。最も好ましくは、X=0、Y=1.
5、P=0及びQ=0のポリグリシジルエステル樹脂が
使用される。
【0045】本発明の硬化可能な塗料組成物は、架橋す
る樹脂を上記に特定した本発明のカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂に、又は該カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂をグリシジル化することにより得られるポリグ
リシジルエステル樹脂に加えることにより製造すること
ができる。
【0046】本発明の塗料組成物に使用される架橋化合
物の量は、通常、架橋化合物の、又はカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基の、又は
ポリグリシジルエステル中に存在するエポキシ基の反応
性基に等しい量を与えるような量であろう。
【0047】本発明のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂と組み合せて使用される適当な架橋樹脂は、例えば
屋外耐久性エポキシ樹脂、例えば本発明のポリグリシジ
ルエステル樹脂、ヨーロッパ特許出願公告 518,408に記
載のα,α'-ジ分岐ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、及びヨーロッパ特許出願公告 366,205に記載のアル
ファ炭素原子の各々に2つのアルキル置換基を有するポ
リカルボン酸ベースのポリグリシジルエステルである。
【0048】本発明のポリグリシジルエステル樹脂と組
み合せて使用するのに適した架橋樹脂は、例えば本発明
の(対応する)酸官能性ポリエステル樹脂であり、固体
のポリ酸、例えばセバシン酸、1,12-ドデカンジオン
酸;ポリアゼラインポリ無水物のような無水物;酸官能
性ポリエステル、例えば1モルのトリメチロールプロパ
ンと3モルのヘキサヒドロ無水フタール酸の反応生成
物、1,6-ヘキサンジオールと過剰モルの1,12-ドデカン
ジオン酸との反応生成物、4モルの1,10-ドデカンジカ
ルボン酸、1.49モルのヘキサンジオール、0.47
モルの1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン及び
0.27モルのペンタエリスリトールの反応生成物、4
モルの1,10-ドデカンジカルボン酸、1.2モルのヘキ
サンジオール、0.45モルのトリメチロールプロパ
ン、0.29モルのペンタエリスリトール及び0.21
モルのジメチロールプロピオン酸の反応生成物、及び1
モルのヘキサメトキシメチルメラミンと3モルのヒドロ
キシピバリン酸及びアミンタイプの硬化剤の反応生成物
である。カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とそれか
ら誘導されるポリグリシジルエステルの組み合せが最も
好ましい。
【0049】本発明の塗料組成物はさらに、塗料組成物
への使用に適する当該技術において公知の触媒及び場合
により他の添加剤を含有することができる。
【0050】適当な触媒は、例えば4級アンモニウム及
びホスホニウム塩;金属塩/化合物、例えば第1錫(II)
オレエート;塩基性化合物、例えばイミダゾール;及び
3級アミン、例えばジアザビシクロウンデセンである。
【0051】使用される触媒の量は通常、全塗料組成物
当り0.1重量%〜2重量%の範囲であろう。
【0052】本発明の塗料組成物の適当な硬化時間及び
硬化温度は、塗料系に関連して適用される慣用の時間及
び温度である。
【0053】本発明の他の観点は、上記に特定したよう
なカルボキシル官能性ポリエステルの製造法により形成
されるものと認識されよう。
【0054】従って、本発明は、a)酸部分中に5〜1
9の炭素原子を有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリ
シジルエステル(A2)の少ないモル量と混合された、少
なくとも1つの下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸(A1):
【0055】
【化10】
【0056】(式中、a≧1であり、R1及びR2は各々
1〜4の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いは
1及びR2は一緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シ
クロアルキル基を形成することができる)を、ついで、 b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
トラヒドロキシアルカン(E2)を、同時に又は段階的に
加え、化合物A1:(C+A2):B:D:E1:E2の
モル比が(X+Y+1):Y:2:X:Q:Pで(式中X
は0〜8の範囲であり、Yは1〜8の範囲であり、Qは
0〜3の範囲であり、Pは0〜3の範囲である)混合
し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応されるまで、100℃〜240℃の温
度で反応させることを特徴とするカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関する。
【0057】縮合反応の温度は、化合物Dが存在すると
きは、180℃〜210℃の範囲の温度が好ましい。
【0058】この方法により、特定の出発成分を使用し
て、加水分解可能な塩素含量は従来技術により得られる
ものよりも十分低い値となり、特に塗料が直接金属表面
に接触する場合に、改良された耐食性となしうるものと
認識されよう。
【0059】さらに、本発明は、少なくとも1つの下記
式の化合物を含有する、上記に特定した方法の第1工程
で得られる中間付加物、即ち、成分A1及びA2の反応
生成物に関する:
【0060】
【化11】
【0061】
【化12】
【0062】本発明を下記実施例により説明するが、そ
の範囲はこれらの特定の態様に限定されるものではな
い。
【0063】
【実施例】実施例1 本発明による線状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
ルの製造(製造例2及び3) 両ポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表1に示したモ
ル量で、Dean andStark分離器、温度調節器、窒素供給
口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。つ
いで、混合物を最初に存在した全てのエポキシ基が本質
的に反応されてしまうまで、150℃に加熱した。反応
混合物の温度を徐々に210℃に上げ、生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。最
初に存在した本質的に全てのヒドロキシル基が反応して
しまうまで、混合物を210℃に保った。このようにし
て形成された酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に
冷却した。
【0064】実施例2 比較の線状脂肪族官能性ポリエステルの製造(製造例
1) このポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表1に示した
モル量で、Dean and Stark分離器、温度調節器、窒素供
給口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。
ついで、混合物を150℃に加熱した。生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。反
応混合物の温度は徐々に210℃に上げ、最初に存在し
た本質的に全てのヒドロキシル基が反応してしまうま
で、混合物を210に保った。このようにして形成され
た酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。
【0065】
【表1】
【0066】実施例3 1カルボキシル基当量に等しい量の官能性ポリエステル
を8モルのエピクロロヒドリン(ECH)及びイソプロピル
アルコール(IPA)及び水に溶解させた。溶液を温度調
節器、攪拌機及び還流凝縮器を備えた3リットルガラス
反応器に供給した。ついで、温度を75℃〜85℃に上
昇させ、0.17モルNaOHの水溶液の最初の徐々の
添加を20分かけて行った。50分間の付加反応の後、
反応器内容物を30分で55℃に冷却し、ついで0.9
4モルNaOHの水溶液の第2の徐々の添加を60分か
けて行った。5分間の付加反応の後、反応内容物を沈降
させ、水性層を有機層から分離した。有機層は真空フラ
ッシュして水、IPA及びECHを除去した。得られた生成物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、有機層を4回水
で洗った後、有機層を真空フラッシュしてメチルイソブ
チルケトンを除去した。このようにして得られたポリグ
リシジルエステルを取り出し、冷却した。製造されたポ
リグリシジルエステル樹脂の特性を表2に示す。
【0067】
【表2】
フロントページの続き (72)発明者 レオ・ウィム・ファン・ノールト オランダ国、1031 セーエム・アムステル ダム、バドフィスウェヒ 3 Fターム(参考) 4J029 AA01 AA02 AB01 AB04 AB07 AC02 AD01 AE11 BA07 BA08 BA10 BD07A BD10 BE07 CA02 CA04 CA05 CD03 CE03 EA05 EC10 FC05 FC08 FC16 HA01 HB01 HD01 JB292 JB302 KB02 KB03 KC06 KD02 KE03 KH01 4J036 AK19 BA01 DA01 JA01 JA04 4J038 DB091 DD042 DD121 DD122 GA03 GA07 KA03 NA01 NA03 NA11 NA12

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)酸部分中に5〜19の炭素原子を有
    するα,α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステル
    (A2)の少ないモル量と混合された、少なくとも1つ
    の下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカ
    ルボン酸(A1): 【化1】 式中、a≧1であり、R1及びR2は各々1〜4の炭素原
    子を有するアルキル基を表わし、或いはR1及びR2は一
    緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シクロアルキル基
    を形成することができる; b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
    脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
    物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
    ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
    且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
    C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
    び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
    ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
    ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
    トラヒドロキシアルカン(E2)を、化合物A1:(C+
    A2):B:D:E1:E2のモル比が(X+Y+1):
    Y:2:X:Q:P(式中Xは0〜8の範囲であり、Y
    は1〜8の範囲であり、Qは0〜3の範囲であり、Pは
    0〜3の範囲である)で、反応混合物中に最初に存在す
    る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、1
    00℃〜240℃の温度で反応させることにより得られ
    るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。
  2. 【請求項2】 成分A1とA2のモル比が2:1〜1
    0:1の範囲にある請求項1記載のカルボキシル官能性
    ポリエステル樹脂。
  3. 【請求項3】 成分A1とA2のモル比が2:1〜8:
    1の範囲にある請求項2記載のカルボキシル官能性ポリ
    エステル樹脂。
  4. 【請求項4】 成分A1とA2のモル比が4:1〜6:
    1の範囲にある請求項3記載のカルボキシル官能性ポリ
    エステル樹脂。
  5. 【請求項5】 Xが0〜2の範囲にあり、Yが1〜3の
    範囲にあり、Pが0〜2の範囲にあり、Qが0〜2の範
    囲にある請求項1記載のカルボキシル官能性ポリエステ
    ル樹脂。
  6. 【請求項6】 X=0、Y=1.5、P=0及びQ=0
    である請求項1記載のカルボキシル官能性ポリエステル
    樹脂。
  7. 【請求項7】 成分A2が下記式のカルボン酸のモノグ
    リシジルエステルである請求項1記載のカルボキシル官
    能性ポリエステル樹脂: 【化2】 式中、R3、R4及びR5は、合わせて5〜13、好まし
    くは9〜11の炭素原子を有するアルキル基である。
  8. 【請求項8】 A1が1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
    である請求項1〜7のいずれか1項記載のカルボキシル
    官能性ポリエステル樹脂。
  9. 【請求項9】 Bがヒドロキシピバリン酸である請求項
    1〜8のいずれか1項記載のカルボキシル官能性ポリエ
    ステル樹脂。
  10. 【請求項10】 Cが水素化ジフェニロールプロパン
    (HDPP)である請求項1〜9のいずれか1項記載のカ
    ルボキシル官能性ポリエステル樹脂。
  11. 【請求項11】 Dがジメチルプロピオン酸である請求
    項1〜10のいずれか1項記載のカルボキシル官能性ポ
    リエステル樹脂。
  12. 【請求項12】 適当な塩基及び場合により触媒の存在
    下に、請求項1〜11のいずれか1項記載のカルボキシ
    ル官能性ポリエステル樹脂を過剰のエピハロヒドリンと
    反応させて得られるグリシジルエステル官能性ポリエス
    テル樹脂。
  13. 【請求項13】 請求項1〜11のいずれか1項記載の
    線状又は分岐鎖の脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
    ル樹脂、及び架橋剤を含有する塗料組成物。
  14. 【請求項14】 請求項12記載のポリグリシジルエス
    テル樹脂及び架橋剤を含有する塗料組成物。
  15. 【請求項15】 架橋剤が請求項1〜11のいずれか1
    項記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂である請
    求項14記載の塗料組成物。
  16. 【請求項16】 下記式の中間付加物: 【化3】 【化4】
  17. 【請求項17】 X=2であり、下記の基: 【化5】 がシクロヘキサン基を形成する請求項16記載の中間付
    加物。
  18. 【請求項18】 Eが9〜11の炭素原子を有する分岐
    アルキル残基である請求項16記載の中間付加物。
  19. 【請求項19】 a)酸部分中に5〜19の炭素原子を
    有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステル
    (A2)の少ないモル量と混合された、少なくとも1つの
    下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカル
    ボン酸(A1): 【化6】 (式中、a≧1であり、R1及びR2は各々1〜4の炭素
    原子を有するアルキル基を表わし、或いはR1及びR2
    一緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シクロアルキル
    基を形成することができる)を、ついで、 b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
    脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
    物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
    ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
    且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
    C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
    び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
    ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
    ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
    トラヒドロキシアルカン(E2)を、同時に又は段階的に
    加え、化合物A1:(C+A2):B:D:E1:E2の
    モル比が(X+Y+1):Y:2:X:Q:Pで(式中X
    は0〜8の範囲であり、Yは1〜8の範囲であり、Qは
    0〜3の範囲であり、Pは0〜3の範囲である)混合
    し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
    ロキシル基が反応されるまで、100℃〜240℃の温
    度で反応させることを特徴とする、カルボキシル官能性
    ポリエステルの製造方法。
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