JP2001131270A - 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂 - Google Patents
酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂Info
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Abstract
成物に適用されたときに耐食性と組み合せた優れた耐久
性のさらに改良されたバランス有するカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 a)例えば、1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸; b)1つのヒドロキシル基及び1つの3級脂肪族カルボ
キシル基を含有する化合物; c)場合により、ジオール化合物; d)場合により、ジヒドロキシモノカルボン酸化合物;
および e)場合により、トリヒドロキシアルカン又はテトラヒ
ドロキシアルカンを、特定の反応条件下に反応させる。
Description
ポリエステル樹脂、該樹脂の製造方法、該カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂をグリシジル化して得られるポ
リグリシジルエステル樹脂、及び塗料組成物、特に該カ
ルボキシル官能性ポリエステル樹脂又は該ポリグリシジ
ルエステル樹脂を含有する塗料組成物、および該塗料組
成物を用いて得られる硬化生成物に関する。
ロパンとエピクロロヒドリンとの固体反応生成物をベー
スとする粉体塗料組成物は既に長い間公知である。これ
らの組成物をベースとして製造される硬化生成物は耐加
水分解性であるが、低い耐紫外線を示し、従って、建築
部材又は自動車のトップコートのような高度な屋外耐久
性が要求される用途には適していない。
物に使用することができるトリグリシジルエステルはヨ
ーロッパ特許出願 447360A(EP-A-447,360)に開示され
ている。これらのトリカルボン酸付加物先駆体中に存在
する末端カルボキシル官能基の無水半エステルの性質の
ために、形成されたグリシジルエステルの加水分解及び
/又は樹脂骨格中の1種以上のエステル基の加水分解を
避けるために、該トリカルボン酸付加物の強いアルカリ
性条件を避けなければならない。従って、結果として、
生成されたトリグリシジルエステルは比較的高いレベル
の加水分解可能な塩素を含有し、及び/又は優れた安定
性を有する水性塗料(第13回アテネ国際会議;175
頁)から導かれうるような毒性問題を引き起こすかもし
れない低分子量の加水分解生成物を含有する。
サヒドロフタル酸無水物とジメチロールプロピオン酸の
2:1付加物のグリシジル化に関するEP-A-447,360の実
施例2に示されている。得られた生成物は1.5%の塩
素含量を有する。このような高いレベルの残存塩素は塗
料組成物においては一般に望ましくない。また、EP-A-4
47,360に報告されているトリグリシジルエステルが液体
であるという事実のため、該エステルは粉体塗料組成物
に適用することができない。
脂環式核を有するエポキシ樹脂が、硬化されたときに脆
い塗膜しか与えない不利益を有するということを、この
特定の領域の硬化可能な塗料の分野の当業者に教示し
た。この脆さは、しばしば接着性の劣化に導くので、該
エポキシ樹脂を塗料用途には不適当にしていた。
キシル基を含有する少なくとも1つの化合物A'、及び/
又は少なくとも1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び
1つの3級脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも
1つの化合物A"; (b)2つの芳香族又は2級脂肪族カルボキシル基を含
有する少なくとも1つの芳香族又は脂環式ジカルボン酸
化合物B、又はそれらの無水物; (c)独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも1つのジオール化合物C;および (d)1つの3級脂肪族カルボキシル基、及び独立して
1級又は2級ヒドロキシル基であることができる2つの
脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なくとも1つのジヒ
ドロキシモノカルボン酸化合物D;を、化合物A':
A":B:C:Dのモル比がM:N:(X+Y+1):
X:Y(式中Xは2〜8の範囲であり、Yは2−Nから
8の範囲である)で、反応混合物中に最初に存在するよ
うな本質的に全ての非3級カルボキシル基が反応される
まで、100℃〜240℃の温度で反応させることによ
る、線状3級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂の製造方法は、ヨーロッパ特許出願 064434 A2から公
知である。
び任意の触媒の存在下、前記の3級線状脂肪族カルボキ
シル官能性ポリエステルと過剰のエピハロヒドリンの反
応により得られるポリグリシジルエステル樹脂が開示さ
れている。好ましくは、ポリエステルはエピハロヒドリ
ンと反応される。特定の線状ポリエステル及びそれから
導かれる対応するポリグリシジルエステルの双方は粉体
塗料組成物用の硬化剤に使用されている。
エステル及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂は、ヨー
ロッパ特許出願 072099 A2 から公知である。これらの
ポリエステルは、 (a)2つの芳香族及び/又は2級脂肪族カルボキシル
基を含有する少なくとも1つの芳香族及び/又は脂環式
カルボン酸化合物A、又はそれらの混合物; (b)各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基である
ことができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少
なくとも1つのヒドロキシル化合物B; (c)少なくとも1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少なく
とも1つのヒドロキシル置換カルボン酸化合物C;およ
び (d)場合により、1つのカルボキシル基を含有する少
なくとも1つのカルボン酸化合物Dを、化合物A:B:
C:Dのモル比が(X+Y+1):X:Y:Z(式中Xは
2〜8の範囲であり、Yは2〜8の範囲であり、Zは0
〜2の範囲である)で反応させて得られる。これらのポ
リエステル樹脂は粉体塗料の製造用の適当な硬化剤と共
に使用されるか、或いはグリシジルエステルに変換し、
粉体塗料の製造に使用される適当な硬化剤と組み合せて
使用することができる。
れから導かれるエポキシ官能性ポリエステル樹脂、及び
これらのポリエステル化合物を含有する塗料組成物は、
WO98/42768から公知となっている。
シル基であることができる2つの脂肪族ヒドロキシル基
を含有する少なくとも1つのジオール化合物B; (c)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、
及び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であるこ
とができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する少な
くとも1つのジヒドロキシモノカルボン酸化合物C;お
よび (d)場合により、1つのトリヒドロキシアルカン(D
1)又はテトラヒドロキシアルカン(D2)を、化合物
(A1+A2):B:C:D1:D2のモル比がX+Y
+2Z+3Q+P:X:Y:Z:Q(式中、Xは1〜8
の範囲であり、Yは0〜8の範囲であり、Zは0〜4の
範囲でり、Qは0〜3の範囲であり、Pは1〜5、好ま
しくは1〜3であり、最も好ましくは1に等しい)で、
反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒドロキ
シル基が反応されるまで、100℃〜240℃、好まし
くは180℃〜210℃の温度で反応させて得られる。
に関して、線状3級脂肪族カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂及びそのポリグリシジルエステルは優れた屋外
耐久性(UV安定性)及び硬化された状態における耐加
水分解性の要求を可能にしたが、この性質の組み合せに
ついてのさらなる改良の必要性がまだある。
ーで硬化された、カルボキシレート化ポリエステル樹脂
から導かれる外装耐久性粉体塗料の市場のための新規な
粉体塗料バインダーは、水性、ハイソリイド及び粉体塗
料シンポジウム(1997年2月5-7日,アメリカ、ニューオ
リンズで開催)において、T.Agawa 及び E.D.Dumainの
「新しい2成分粉体塗料バインダー:TGIC硬化剤代替と
してのポリエステルアクリレートハイブリッド」324-35
3頁で提案されている。
ように、平滑な塗膜、低い硬化温度、及び自動車のトッ
プコート及び屋外建築パネルトップコートのUV耐久性
に匹敵するUV耐久性を与えるために、さらなる改良が
なされなければならない。
は、効率的な手法で、容易にグリシジル化されてポリグ
リシジルエステル樹脂を形成することができる酸官能性
ポリエステル樹脂を提供することにある。目的とする該
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び該ポリグリシ
ジルエステル樹脂は、塗料組成物に適用されたときに、
硬度、可撓性、硬化時の流延性、及び耐食性と組み合せ
た優れた耐久性のバランスの更なる改良をめざした。
きことに、目的とする前記カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂を見出した。
酸部分中に5〜19の炭素原子を有するα,α-分岐カル
ボン酸のモノグリシジルエステル(A2)の少ないモル
量と混合された、少なくとも1つの下記式の化合物、好
ましくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(A1):
〜4の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いはR
1及びR2は一緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シク
ロアルキル基を形成することができる; b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
トラヒドロキシアルカン(E2)を、化合物A1:(C+
A2):B:D:E1:E2のモル比が(X+Y+1):
Y:2:X:Q:Pで(式中Xは0〜8の範囲であり、
Yは1〜8の範囲であり、Qは0〜3の範囲であり、P
は0〜3の範囲である)、反応混合物中に最初に存在す
る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、1
00℃〜240℃の温度で反応させることにより得られ
るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を提供する。
が存在するならば、180〜210℃の範囲が好まし
い。
又は2つの2級ヒドロキシル基を有する付加物となるで
あろうと認識されるであろう。該付加物は予め使用され
た量のジオール成分を部分的に又は完全に置き換えうる
ことが分かった。
モル量」とは、A1とA2のモル比が2:1〜10:1
の範囲、好ましくは2:1〜8:1の範囲、より好まし
くは4:1〜6:1の範囲にあることを意味する。
テル樹脂は、Xが0〜2の範囲にあり、Yが1〜3範囲
にあり、Pが0〜2の範囲にあり、Qが0〜2の範囲に
あるものを目的としている。
ル官能性ポリエステル樹脂は主鎖にぶら下がった3級カ
ルボキシル基のみを有することができるものと認識され
よう。
より、主鎖は線状(E成分が不存在)又は分岐状(成分
E1及び/又はE2が存在)であろう。
子量は本発明の方法に適用された特定の反応体及び割合
に依存するであろうと当業者には認識されよう。得られ
た樹脂の数平均分子量は500〜10000、好ましくは200
0〜7000の範囲である。
族カルボキシル基は、採用されたエステル化条件下では
特に反応しないが、これらの非末端3級脂肪族カルボキ
シル基及び末端2級脂肪族カルボキシル基のエピハロヒ
ドリンによるグリシジル化は標準のアルカリ条件下で行
うことができ、それにより組成物の全重量当り通常1%
未満、好ましくは0.7%未満の低い加水分解可能な塩
素含量を有するポリグリシジルエステル樹脂を得ること
ができる。
ボキシル官能性ポリエステルのポリグリシジルエステ
ル、及び前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び
/又はそれから導かれる前記ポリグリシジルエステルを
含有する塗料組成物及びさらに特別の粉体塗料組成物及
び液体組成物により、及びこれらの塗料組成物を用いて
得られる硬化生成物により形成されるものと認識される
であろう。
製造法は、一般に慣用のエステル化方法、好ましくは共
沸縮合により、末端2級カルボキシル基が1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸からのみ生じることに注意して、行
うことができる。特に、縮合は、化合物A1及びA2
を、その後成分C(もしあれば),及びB,D及びE(も
しあれば)を反応器に供給し、その後に化合物Bの存在
下に3〜8時間、温度を室温から180℃〜240℃、
好ましくは180℃〜210℃の範囲の温度に上げ、か
くして反応は開始され、水の連続共沸除去の下で進行す
る。一般に、水の共沸除去は元のヒドロキシル基の少な
くとも90%、より好ましくは少なくとも95%が反応
してしまうまで続けられる。当該技術で公知のエステル
化触媒、例えばジブチル錫オキシド、パラトルエンスル
ホン酸、錫オクテート、亜鉛オクテート、及びリチウム
リシノレートをエステル化プロセスに使用することがで
きるが、一般には必要ではない。
ァ−分岐カルボン酸のモノグリシジルエステルが使用さ
れる:
3、好ましくは9〜11の炭素原子を有するアルキル基
である。
ステルが好ましい(CARDURAは商標である)。
は、2官能性酸、例えばドデカンジオン酸、シクロブタ
ンジカルボン酸、スベリン酸、琥珀酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの組み合せで
あり、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
シル基を有し且つ1〜6の炭素原子を有し且つ1つの3
級カルボキシル基を有する脂肪族及び脂環式アルコー
ル、例えばシクロヘキサン-1-メチル-4-ヒドロキシカル
ボン酸、ジメチロールプロピオン酸とシクロヘキサンカ
ルボン酸の1:1モル反応生成物、及びヒドロキシピバ
リン酸(これが好ましい)により形成される。
Bとしては、各々は独立して1級又は2級ヒドロキシル
基を有する2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する分岐
脂肪族-、脂環式-、又は芳香脂肪族化合物、例えばプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ジ
フェニロールプロパン(HDPP)、水素化4,4'-ジヒドロ
キシジフェニル、1,4-シクロヘキサンメチロール、1,4-
ジヒドロキシジシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒ
ドロキシピバレート及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール、又はそれらの混合物があり、HDPPが特に好
ましい。
の典型的な例はジメチロールプロピオン酸である。
テルの製造のために使用される化合物E1の典型的で且
つ好ましい例はトリメチロールプロパンであり、化合物
E2の好ましい例はペンタエリスリトールである。
れる脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、当
該技術において公知の方法、例えば適当な塩基及び場合
により触媒組成物の存在下に過剰のエピハロヒドリンと
反応させることにより容易にポリグリシジルエステルへ
転換させることができる。最も慣用的にはエピクロロヒ
ドリンが使用される。
ボキシル官能性ポリエステル樹脂の特定の分子構造によ
り、改良された相分離がつぎのグリシジル化反応中に得
られることが分かり、該反応は初期に認められる蝋質の
外観なしで容易に行うことができ且つ得られたエポキシ
官能性ポリエステル樹脂中に十分に低い、例えば8000mg
/kg未満の加水分解可能な塩素になっていることが見出
された。さらに、これらの骨格の分子ミクロ構造は、組
成物に合体された場合に、屋外耐久性、(特に未処理表
面に直接塗付される塗料及び低加水分解塩素による)耐
食性、耐加水分解性、硬化条件下での改良された流延
性、硬化塗膜の良好な硬度及び可撓性の優れた組み合せ
を与えることが分かった。
有する塗料の耐加水分解性は、水溶性カチオン又はアニ
オン性電着樹脂系へポリエステル樹脂を使用することに
関して、特に重要であると認識されるであろう。
いて、高価でない成分(例えば、CARDURAエステル)が
より高価なジオール成分と部分的に又は完全に置き換え
て使用され、コストの節約ができる。
1の範囲にあり、Pが0〜2の範囲にあり、Qが0〜2
の範囲にある本発明のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂から導かれるポリグリシジルエステル樹脂は、優れ
た屋外耐久性及び(低加水分解可能な塩素含量による)
優れた耐食性を組み合せる最も好ましい組成物を与えう
ることが分かった。最も好ましくは、X=0、Y=1.
5、P=0及びQ=0のポリグリシジルエステル樹脂が
使用される。
る樹脂を上記に特定した本発明のカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂に、又は該カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂をグリシジル化することにより得られるポリグ
リシジルエステル樹脂に加えることにより製造すること
ができる。
物の量は、通常、架橋化合物の、又はカルボキシル官能
性ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基の、又は
ポリグリシジルエステル中に存在するエポキシ基の反応
性基に等しい量を与えるような量であろう。
樹脂と組み合せて使用される適当な架橋樹脂は、例えば
屋外耐久性エポキシ樹脂、例えば本発明のポリグリシジ
ルエステル樹脂、ヨーロッパ特許出願公告 518,408に記
載のα,α'-ジ分岐ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、及びヨーロッパ特許出願公告 366,205に記載のアル
ファ炭素原子の各々に2つのアルキル置換基を有するポ
リカルボン酸ベースのポリグリシジルエステルである。
み合せて使用するのに適した架橋樹脂は、例えば本発明
の(対応する)酸官能性ポリエステル樹脂であり、固体
のポリ酸、例えばセバシン酸、1,12-ドデカンジオン
酸;ポリアゼラインポリ無水物のような無水物;酸官能
性ポリエステル、例えば1モルのトリメチロールプロパ
ンと3モルのヘキサヒドロ無水フタール酸の反応生成
物、1,6-ヘキサンジオールと過剰モルの1,12-ドデカン
ジオン酸との反応生成物、4モルの1,10-ドデカンジカ
ルボン酸、1.49モルのヘキサンジオール、0.47
モルの1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)-プロパン及び
0.27モルのペンタエリスリトールの反応生成物、4
モルの1,10-ドデカンジカルボン酸、1.2モルのヘキ
サンジオール、0.45モルのトリメチロールプロパ
ン、0.29モルのペンタエリスリトール及び0.21
モルのジメチロールプロピオン酸の反応生成物、及び1
モルのヘキサメトキシメチルメラミンと3モルのヒドロ
キシピバリン酸及びアミンタイプの硬化剤の反応生成物
である。カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とそれか
ら誘導されるポリグリシジルエステルの組み合せが最も
好ましい。
への使用に適する当該技術において公知の触媒及び場合
により他の添加剤を含有することができる。
びホスホニウム塩;金属塩/化合物、例えば第1錫(II)
オレエート;塩基性化合物、例えばイミダゾール;及び
3級アミン、例えばジアザビシクロウンデセンである。
当り0.1重量%〜2重量%の範囲であろう。
硬化温度は、塗料系に関連して適用される慣用の時間及
び温度である。
なカルボキシル官能性ポリエステルの製造法により形成
されるものと認識されよう。
9の炭素原子を有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリ
シジルエステル(A2)の少ないモル量と混合された、少
なくとも1つの下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸(A1):
1〜4の炭素原子を有するアルキル基を表わし、或いは
R1及びR2は一緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シ
クロアルキル基を形成することができる)を、ついで、 b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
トラヒドロキシアルカン(E2)を、同時に又は段階的に
加え、化合物A1:(C+A2):B:D:E1:E2の
モル比が(X+Y+1):Y:2:X:Q:Pで(式中X
は0〜8の範囲であり、Yは1〜8の範囲であり、Qは
0〜3の範囲であり、Pは0〜3の範囲である)混合
し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応されるまで、100℃〜240℃の温
度で反応させることを特徴とするカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂の製造方法に関する。
きは、180℃〜210℃の範囲の温度が好ましい。
て、加水分解可能な塩素含量は従来技術により得られる
ものよりも十分低い値となり、特に塗料が直接金属表面
に接触する場合に、改良された耐食性となしうるものと
認識されよう。
式の化合物を含有する、上記に特定した方法の第1工程
で得られる中間付加物、即ち、成分A1及びA2の反応
生成物に関する:
の範囲はこれらの特定の態様に限定されるものではな
い。
ルの製造(製造例2及び3) 両ポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表1に示したモ
ル量で、Dean andStark分離器、温度調節器、窒素供給
口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。つ
いで、混合物を最初に存在した全てのエポキシ基が本質
的に反応されてしまうまで、150℃に加熱した。反応
混合物の温度を徐々に210℃に上げ、生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。最
初に存在した本質的に全てのヒドロキシル基が反応して
しまうまで、混合物を210℃に保った。このようにし
て形成された酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に
冷却した。
1) このポリエステル樹脂のそれぞれの成分を表1に示した
モル量で、Dean and Stark分離器、温度調節器、窒素供
給口及び攪拌機を備えた丸底ガラス反応器に供給した。
ついで、混合物を150℃に加熱した。生成した水をDe
an and Starkトラップを介して混合物から除去した。反
応混合物の温度は徐々に210℃に上げ、最初に存在し
た本質的に全てのヒドロキシル基が反応してしまうま
で、混合物を210に保った。このようにして形成され
た酸官能性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。
を8モルのエピクロロヒドリン(ECH)及びイソプロピル
アルコール(IPA)及び水に溶解させた。溶液を温度調
節器、攪拌機及び還流凝縮器を備えた3リットルガラス
反応器に供給した。ついで、温度を75℃〜85℃に上
昇させ、0.17モルNaOHの水溶液の最初の徐々の
添加を20分かけて行った。50分間の付加反応の後、
反応器内容物を30分で55℃に冷却し、ついで0.9
4モルNaOHの水溶液の第2の徐々の添加を60分か
けて行った。5分間の付加反応の後、反応内容物を沈降
させ、水性層を有機層から分離した。有機層は真空フラ
ッシュして水、IPA及びECHを除去した。得られた生成物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、有機層を4回水
で洗った後、有機層を真空フラッシュしてメチルイソブ
チルケトンを除去した。このようにして得られたポリグ
リシジルエステルを取り出し、冷却した。製造されたポ
リグリシジルエステル樹脂の特性を表2に示す。
Claims (19)
- 【請求項1】 a)酸部分中に5〜19の炭素原子を有
するα,α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステル
(A2)の少ないモル量と混合された、少なくとも1つ
の下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸(A1): 【化1】 式中、a≧1であり、R1及びR2は各々1〜4の炭素原
子を有するアルキル基を表わし、或いはR1及びR2は一
緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シクロアルキル基
を形成することができる; b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
トラヒドロキシアルカン(E2)を、化合物A1:(C+
A2):B:D:E1:E2のモル比が(X+Y+1):
Y:2:X:Q:P(式中Xは0〜8の範囲であり、Y
は1〜8の範囲であり、Qは0〜3の範囲であり、Pは
0〜3の範囲である)で、反応混合物中に最初に存在す
る本質的に全てのヒドロキシル基が反応されるまで、1
00℃〜240℃の温度で反応させることにより得られ
るカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項2】 成分A1とA2のモル比が2:1〜1
0:1の範囲にある請求項1記載のカルボキシル官能性
ポリエステル樹脂。 - 【請求項3】 成分A1とA2のモル比が2:1〜8:
1の範囲にある請求項2記載のカルボキシル官能性ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項4】 成分A1とA2のモル比が4:1〜6:
1の範囲にある請求項3記載のカルボキシル官能性ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項5】 Xが0〜2の範囲にあり、Yが1〜3の
範囲にあり、Pが0〜2の範囲にあり、Qが0〜2の範
囲にある請求項1記載のカルボキシル官能性ポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項6】 X=0、Y=1.5、P=0及びQ=0
である請求項1記載のカルボキシル官能性ポリエステル
樹脂。 - 【請求項7】 成分A2が下記式のカルボン酸のモノグ
リシジルエステルである請求項1記載のカルボキシル官
能性ポリエステル樹脂: 【化2】 式中、R3、R4及びR5は、合わせて5〜13、好まし
くは9〜11の炭素原子を有するアルキル基である。 - 【請求項8】 A1が1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
である請求項1〜7のいずれか1項記載のカルボキシル
官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項9】 Bがヒドロキシピバリン酸である請求項
1〜8のいずれか1項記載のカルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項10】 Cが水素化ジフェニロールプロパン
(HDPP)である請求項1〜9のいずれか1項記載のカ
ルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項11】 Dがジメチルプロピオン酸である請求
項1〜10のいずれか1項記載のカルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂。 - 【請求項12】 適当な塩基及び場合により触媒の存在
下に、請求項1〜11のいずれか1項記載のカルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂を過剰のエピハロヒドリンと
反応させて得られるグリシジルエステル官能性ポリエス
テル樹脂。 - 【請求項13】 請求項1〜11のいずれか1項記載の
線状又は分岐鎖の脂肪族カルボキシル官能性ポリエステ
ル樹脂、及び架橋剤を含有する塗料組成物。 - 【請求項14】 請求項12記載のポリグリシジルエス
テル樹脂及び架橋剤を含有する塗料組成物。 - 【請求項15】 架橋剤が請求項1〜11のいずれか1
項記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂である請
求項14記載の塗料組成物。 - 【請求項16】 下記式の中間付加物: 【化3】 【化4】
- 【請求項17】 X=2であり、下記の基: 【化5】 がシクロヘキサン基を形成する請求項16記載の中間付
加物。 - 【請求項18】 Eが9〜11の炭素原子を有する分岐
アルキル残基である請求項16記載の中間付加物。 - 【請求項19】 a)酸部分中に5〜19の炭素原子を
有するα,α-分岐カルボン酸のモノグリシジルエステル
(A2)の少ないモル量と混合された、少なくとも1つの
下記式の化合物、好ましくは1,4-シクロヘキサンジカル
ボン酸(A1): 【化6】 (式中、a≧1であり、R1及びR2は各々1〜4の炭素
原子を有するアルキル基を表わし、或いはR1及びR2は
一緒になって-CH-(CH2)a-CH-基、シクロアルキル
基を形成することができる)を、ついで、 b)1つの1級又は2級ヒドロキシル基及び1つの3級
脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも1つの化合
物B; c)場合により、各々独立して1級又は2級ヒドロキシ
ル基であることができる2つのヒドロキシル基を含有し
且つ芳香族不飽和を含有しない1つのジオール化合物
C; d)場合により、1つの3級脂肪族カルボキシル基、及
び各々独立して1級又は2級ヒドロキシル基であること
ができる2つの脂肪族ヒドロキシル基を含有するジヒド
ロキシモノカルボン酸化合物D;および e)場合により、トリヒドロキシアルカン(E1)又はテ
トラヒドロキシアルカン(E2)を、同時に又は段階的に
加え、化合物A1:(C+A2):B:D:E1:E2の
モル比が(X+Y+1):Y:2:X:Q:Pで(式中X
は0〜8の範囲であり、Yは1〜8の範囲であり、Qは
0〜3の範囲であり、Pは0〜3の範囲である)混合
し、反応混合物中に最初に存在する本質的に全てのヒド
ロキシル基が反応されるまで、100℃〜240℃の温
度で反応させることを特徴とする、カルボキシル官能性
ポリエステルの製造方法。
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EP99203655 | 1999-11-04 |
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