CN105829395A - 硅酮改性的聚酯涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的耐候性和耐久性的涂料组合物。所述涂料组合物包含粘合剂体系，所述粘合剂体系包含耐久性聚酯树脂和具有高达约45重量％硅酮含量的硅化聚酯树脂。还提供其至少部分表面上涂覆有所述涂料组合物的涂布制品。

Description

硅酮改性的聚酯涂料
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月19日递交的美国临时申请No.61/918,285和2013年12月17日递交的美国临时申请No.61/917,147的权益，它们中的每一个均通过引用整体并入本文中。
背景
聚合物涂料组合物通常被涂覆到基材上，尤其是金属基材上。出于下述各种原因使用这样的涂料，包括例如为了保护基材免于降解、为了美化基材(例如为了提供颜色、亮度等)和/或为了反射光线。
许多这样的聚合物涂料组合物被涂覆到平面基材上(例如使用卷涂工艺)，随后使其形成最终制品，包括用作外部建筑材料的制品。一般而言，对于要用作外部卷材涂料的涂料组合物来说，该组合物必须展示出长期的户外耐候性、耐久性和改善的耐磨性。涂层还必须在长期暴露于外部条件(包括日光、湿度、雨等)之后维持合适的美学外观(光泽、颜色等)。
热固性硅酮改性的聚酯涂料可用于外部卷材涂料应用。按照惯例，然而，这种涂料虽然最初具有耐候性和耐久性，但在长期暴露于天然气候条件之后展示出耐候性和耐久性显著降低。此外，这种涂料可展示出显著的加工问题，例如增加的固化时间、降低的线速度能力或污染烘箱的趋势。
因此，持续需要如下的热固性硅酮改性卷材涂料，其能够提供降低的固化停留时间和增强的线速度能力，同时具有相等的或提高的耐候性。
概述
在一个实施方式中，本说明书提供由热固性涂料组合物形成的固化涂层，其中所述热固性涂料组合物固化时形成耐候性外部涂层。所述涂料组合物包含粘合剂体系，所述粘合剂体系至少包含第一聚酯树脂和第二聚酯树脂，所述第二聚酯树脂具有多达固体聚合物重量的约45％的硅酮含量。所述涂料组合物可包含其它成分，包括以下之中的一种或多种：(i)交联剂、(ii)催化剂、(iii)颜料、和/或(iv)流平剂。所述组合物形成60°光泽度等级为约5-90的耐候性外部涂层，并且在相当于几年的紫外线或天然日光暴露之后未示出可感知的颜色或外观变化。
在另一个实施方式中，本说明书提供了涂布制品，通常是金属基材，其中至少部分所述基材上布置有由本文所述的涂料组合物形成的固化涂层。
在另一个实施方式中，本发明提供了由金属基材生产制品的方法，其中所述基材的至少部分表面上布置有由本文所述的涂料组合物形成的固化涂层。
附图简介
图1示出了本文所述涂料组合物的一系列SEM图像，其展示出不同量的硅酮、钛、锌等。
定义
除非另外指明，本文中使用的如下术语具有下文提供的含义。
预期在本文所述的涂料组合物中使用的聚酯和其它聚合物树脂的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学物种与不允许取代或不可被取代的化学物种。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中(如在烷氧基中)具有O、N、Si或S原子以及具有羰基或其它常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烃基片段”指仅含氢和碳的未被取代的有机片段。本文中使用的术语“基团”意欲记述特定的片段以及记述含有该片段的更广种类的被取代结构和未被取代结构。
术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的两个不同区域之间形成共价键连接的分子。
当在“涂料涂覆在表面或基材上”的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂料直接或间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂覆于位于基材上的底漆层的涂料构成涂覆在该基材上的涂料。
除非另外指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)类似地，除非另有声明，指定聚合物种类的术语(例如“聚酯”)的使用旨在包括均聚物和共聚物(例如聚酯-聚氨酯聚合物)二者。
当在化合物的上下文中使用时，术语“不饱和的”是指，含有至少一个不是存在于芳族环中的双键的化合物。
当在本文中使用时，术语“硅酮”是指，聚合的硅氧烷或聚硅氧烷，其是具有通用结构式[R2SiO]n的混合无机-有机聚合物，其中R是取代的或未经取代的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C10芳基等。当在本文中使用时，硅酮是羟基官能的聚硅氧烷或烷氧基官能的聚硅氧烷。
当在本文中使用时，术语“耐久的”是指，抵抗或耐受长期暴露于紫外辐射的涂料。
当在本文中使用时，术语“耐候性的(weatherable)”表示能够抵抗或耐受长期暴露于气候(例如，日光、风、湿度、降水等)的影响的涂料。该术语可与“耐天气的(weathering)”交换使用。虽然该术语不是同延的，但耐久的涂料有可能是耐候性的，反之亦然。
在说明书和权利要求书中出现的术语“包含”及其变体没有限制含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明的实施方式。然而，在相同情况或其它情况下，其它实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方式的表述并不意味着其它实施方式不可用，并且并非意图将其它实施方式排除在本发明的范围之外。
当在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物可理解为是指该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
另外在本文，通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(例如，1-5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如1至5公开1至4、1.5至4.5、1至2等)。
详细描述
在一个实施方式中，本说明书提供由热固性涂料组合物形成的固化涂层，其在作为外部涂层或者作为外部建筑材料上的涂层使用时展示出优异的耐久性和耐候性。涂料组合物通常包含粘合剂体系、交联剂、催化剂、流平剂、一种或多种颜料、和任选的液态载体。粘合剂体系优选地包含耐久的第一聚酯树脂、和具有硅酮骨架的第二聚酯树脂，所述硅酮骨架包含多达约45重量％的硅酮。优选地，涂料组合物至少包含成膜量的粘合剂体系。虽然包含液态载体的涂料组合物目前是优选的，但预期本文所述的组合物可利用其它涂料涂覆技术(例如，粉末涂布、挤出或层压)。
在一个实施方式中，粘合剂体系包含第一聚酯树脂、优选地耐久的聚酯树脂。合适的聚酯包括，例如，通过具有反应性官能团的化合物(例如，具有羟基、羧基、酸酐、酰基或酯官能团的化合物)的反应形成的树脂。已知羟基官能团在恰当条件下与酸、酸酐、酰基或酯官能团反应以形成聚酯键。适用于形成聚酯树脂的合适化合物包括单官能化合物、二官能化合物和多官能化合物。目前优选二官能化合物。合适的化合物包括具有一种类型的反应性官能团的化合物(例如，单官能醇、二官能醇或多官能醇或者单官能酸、二官能酸或多官能酸)以及具有两种或更多种不同类型官能团的化合物(例如，具有酸酐基团和酸基团二者的化合物或者具有醇基团和酸基团二者的化合物等)。
按照惯例，通过二羧酸或酸酐与二羟基官能化合物或二醇的缩合形成来耐久的聚酯树脂。合适的酸包括但不限于，间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。合适的二醇包括但不限于，新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇等。在一个方面，第一聚酯树脂是耐久的聚酯树脂、优选地通过新戊二醇与间苯二甲酸的反应制造的耐久性聚酯树脂。基于粘合剂体系的总重量，粘合剂体系中耐久性聚酯的量为优选地约40-80重量％、更优选地约50-75重量％。
在一个实施方式中，粘合剂体系包含第二聚酯树脂、优选地硅酮改性的或者硅化的聚酯树脂。合适的硅化聚酯包括通过硅酮官能化合物与具有其它反应性官能团的化合物(例如，具有羟基、羧基、酸酐、酰基或酯官能团的化合物)的反应形成的那些。合适的硅酮官能化合物包括，例如，通式[R2SiO]n的聚合硅氧烷(又名有机-硅氧烷或有机聚硅氧烷)，其中R通常是C1-C12烷基(优选甲基或乙基)、C1-C12烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、芳基(优选苯基)等。在一个方面，聚合硅氧烷包含反应性官能团，例如，羟基、烷氧基、硅醇基等。
按照惯例，通过反应性有机-硅烷或聚合硅氧烷与具有反应性官能团的聚酯树脂的反应来制造硅化聚酯。具体地，通常通过羟基官能聚酯与羟基官能或烷氧基官能的有机聚硅氧烷的反应来制备硅化聚酯。羟基官能聚酯通常是高度支化的低分子量聚酯或者直链的高分子量聚酯。在缩合反应中，硅氧烷和聚酯以近似化学计算量组合以提供硅化聚酯。
不限于理论，认为硅氧烷和聚酯的反应是缩合反应，其中聚合硅氧烷骨架的羟基官能团通过自缩合反应，从而产生半互穿硅氧烷网络。相比之下，本文所述的硅化聚酯是由羟基官能硅酮(即，羟基官能的聚合硅氧烷，例如分子量(Mn)约为低于约10000(或者Mw低于约15000)，优选地500-3000)和反应性羟基官能化合物(即，二醇，例如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇等)之间的共-缩合反应制备的，从而产生含有硅烷基醚官能团而非硅醇或硅氧烷官能团的聚合物。然后，通过与酸官能化合物(包括但不限于，间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等)反应来酯化所形成的聚合物，从而形成硅化聚酯。硅化聚酯的制备详细描述在与此同时递交的申请人的共同待决申请中。基于粘合剂体系的总重量，粘合剂体系中硅化聚酯的量为优选地约5-60重量％、更优选地约10-55重量％。
在一个实施方式中，涂料组合物还包含交联剂(“crosslinker”或“crosslinkingagent”)。交联剂可用于促进涂料的固化和建立期望的物理性质。当交联剂存在时，其量将因多种因素而异，所述因素包括，例如，预期的最终用途和交联剂的类型。典型地，基于树脂固体的总重量，一种或多种交联剂在涂料组合物中的存在量将高于约0.01重量％、更优选地从约5重量％到约50重量％、甚至更优选地从约10重量％到约30重量％、最优选地从约15重量％到约20重量％。
具有羟基的聚酯可通过羟基固化。合适的羟基反应性交联剂可包括，例如，氨基塑料，其通常是这样的低聚物，所述低聚物是醛类(特别是甲醛)的反应产物；携带氨基或酰胺基(amido)的物质(例如，三聚氰胺、脲、双氰胺、苯并胍胺和甘脲)；封闭异氰酸酯或其组合。
合适的交联剂包括用具有1-4个碳原子的链烷醇改性的氨基塑料。在许多情况下，适合应用氨基塑料的前体例如六羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺，和其它的醚化形式。因此，可以使用多种市售氨基塑料及其前体。合适的商业氨基交联剂包括以下由Cytek以商品名CYMEL出售的那些(例如，CYMEL301、CYMEL303和CYMEL385烷基化三聚氰胺-甲醛树脂或者这些树脂的混合物是有用的)或者由Solutia以商品名RESIMENE出售的那些。
合适的交联剂还可包括封闭型异氰酸酯，例如，如美国专利号5,246,557中所述。封闭型异氰酸酯是这样的异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已经与保护剂或封闭剂反应以形成衍生物，所述衍生物在加热后将解离以移除保护剂或封闭剂并释放反应性异氰酸酯基团。适用于聚异氰酸酯的封闭剂的一些实例包括脂族、脂环族或芳烷基一元醇、羟胺和酮肟。目前优选的封闭型聚异氰酸酯在约160℃的温度下解离。催化剂的存在对于提高释放的聚异氰酸酯和含活性氢的化合物(例如，羟基官能聚酯)之间的反应的速率是优选的。催化剂可以是任何合适的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。
合适的交联剂还包括未封闭异氰酸酯。未封闭异氰酸酯是具有与脂族、脂环族、芳基、芳脂族和/或芳族片段相连的游离异氰酸酯基团的二官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯。实例包括但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯环己烷、3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
在一些实施方式中，紫外线固化交联剂或电子束固化交联剂可以是合适的。合适的此类交联剂的实例可以包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者其混合物。
可通过本领域技术人员已知的常规方法来生产本文所述的涂料组合物。在一个实施方式中，通过使用聚合助剂或加工助剂(例如，催化剂)来制备涂料组合物。合适的加工助剂包括但不限于，金属催化剂(例如，草酸亚锡、氯化亚锡、丁基锡酸、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯)、抗氧化剂(例如，对苯二酚、单叔丁基-对苯二酚、苯醌、1，4-萘醌、2，5-二苯基-对苯醌或者对叔丁基邻苯二酚)、未封闭的和封闭的酸催化剂(例如，二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸、磷酸酯、及其混合物或组合)、和它们的混合物。在一个优选的方面，使用封闭的对甲苯磺酸(pTSA)作为催化剂来制备本文所述的涂料组合物。催化剂的量取决于反应物的量和性质，但基于树脂固体的总重量，优选地最多约5重量％、更优选地最多约2重量％。
优选地，通过在交联剂的存在下将耐久性聚酯树脂与硅化聚酯共混来制造本文所述的涂料组合物。在一个实施方式中，共混过程在液体载体、优选地一种溶剂或溶剂混合物、优选地贝壳杉脂丁醇值(Kb)为约50或者更高的一种溶剂或者溶剂共混物中进行。合适的极性溶剂包括，例如，酮类(例如，丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等)、酯类(例如，二烷基酯(例如，二甲酯、二异丁酯等)、长链乙酸酯等)、醇类、氯代烃类、酯-醚类(例如，乙二醇醚-酯类、3-乙氧基丙酸乙酯、从Eastman商购的EEP等)、及其组合或混合物。在一个优选的方面，极性溶剂是酮和酯的共混物，并且基于组合物的总重量，以最多约15重量％、优选地约5重量％-10重量％的量存在。
在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含一种或多种颜料。在一个方面，颜料优选地分散在硅化聚酯组分中或者三聚氰胺交联剂中。在另一方面，可商购的色浆可被使用或者与其它颜料组合并掺入涂料组合物中以获得期望的颜色或色调。
在一个实施方式中，颜料可分散在共混聚合物中。共混聚合物包括，例如，饱和聚酯、脂族聚氨酯分散体等。在一个方面，相较于第一聚酯树脂或硅化聚酯，共混树脂具有较大的颗粒尺寸和较低的成本，并且可被用作第一聚酯树脂的部分替代物，或者用来影响特定的涂层性质，例如，柔韧性。
在一个优选的方面，颜料分散在硅化聚酯树脂组分中，并且基于组合物的总重量，以最多约60重量％、优选地20重量％-50重量％的量存在。
在一些实施方式中，涂料组合物的颜料：粘合剂重量比为优选地至少0.02∶1至约1.4∶1。在某些实施方式中，颜料：粘合剂重量比不超过约1.4∶1。
本领域已知的其它添加剂可包含在本文所述的涂料组合物中。这些添加剂包括但不限于消光剂、流动或粘度调节剂、蜡和/或可包含或分散在涂料组合物中的其它粘合剂。
在一个实施方式中，本文所述的组合物包含一种或多种消光剂。合适的消光剂包括，例如，二氧化硅、二氧化硅基材料、或者具有已知提供易分散性的颗粒的其它材料。消光剂的量取决于固化涂层的期望光泽度或反射率。如本文所述，基于组合物中树脂固体的总重量，涂料组合物包含最多约6重量％、优选地1重量％-5重量％的二氧化硅或二氧化硅基消光剂。
在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含一种或多种流动调节剂。这些流动或粘度调节剂通常用于帮助空气释放和改善组合物的流动以允许涂覆到基材上。合适的流动调节剂包括，例如，二氧化硅基化合物、芳族羧酸(例如，未经取代的水杨酸、未经取代的萘甲酸、烷基-或芳烷基-取代的水杨酸、烷基-或芳烷基-取代的萘甲酸等)的金属盐、芳族羟基官能羧酸(例如，2-羟基-3-萘甲酸、烷基取代的2-羟基-3-萘甲酸等)的金属盐等。在一个优选的方面，流动调节剂是二氧化硅基化合物且基于组合物中树脂固体的总重量，以约1重量％、优选地0.01重量％-0.5重量％的量存在。
在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含一种或多种蜡。蜡通常用于在涂覆之前帮助处理涂料组合物，并且还可用于减少或防止固化涂层的磨损。合适的蜡包括，例如，天然存在的蜡(例如，棕榈蜡等)、聚合物蜡(例如，聚乙烯-聚乙酸乙烯酯蜡、聚乙二醇蜡等)等。在一个优选的方面，本文所述的涂料组合物包含聚合物蜡，例如PTFE蜡或聚乙烯蜡且基于组合物中树脂固体的总重量，蜡以最多约15重量％、优选地约1.5重量％-10重量％的量存在。
存在于本文所述涂料组合物中的固体的总量可因多种因素而异，所述因素包括例如，期望的涂覆方法。对于卷材涂料应用，涂料组合物通常包含约30-约65重量％的固体。在一些实施方式中，涂料组合物可包含多达80重量％或者更多的固体。
本发明的优选固化涂料组合物具有优异的粘附性、硬度、柔韧性和耐磨性。特别地，相对于可商购的耐候性涂料，本文所述的固化涂料组合物展示出同样的或改善的耐气候性，连同改善的流动性和平整性以及降低的固化时间。改善的流动性和平整性以及降低的固化时间这些性质的组合允许涂覆者更有效地运行生产线，从而提高生产量。这种性质组合还是意想不到的，因为不同于利用硅化组分制造的常规涂料组合物，本文所述的固化涂料组合物的耐候性不会随时间损失。
在包含硅化聚合物树脂体系的常规涂料组合物中，人们认为当固化期间涂料组合物中的硅酮迁移至涂层表面时，涂层经受自分层过程。表面的硅酮随时间腐蚀以至于涂层不再具有耐候性并且显示出耐擦伤性、耐磨性和耐久性显著降低。此外，表面的硅酮可以与其它配制物组分(交联剂、颜料等)相互作用，从而导致外观随时间变化。例如，TiO2颜料往往以不均匀的方式分布在涂料中，这通过提高摩擦系数而影响涂料的耐磨性。
令人惊讶地，本文所述的涂料组合物提供适合外部使用的耐久且耐候性的卷材涂料，其不显示出自分层或硅酮迁移至表面。不限于理论，人们认为这是因为组合物的硅化树脂组分是通过以下的方法制备的，其中硅化聚酯中的硅酮含量主要是硅烷基醚基团而非常规硅化聚合物树脂中存在的硅醇基团。人们认为这导致组合物中游离羟基占优势从而促进交联，并因此降低了分层和/或硅化聚酯与组合物的其它组分的相互作用的程度。出乎意料地，本文所述的涂料组合物产生显著较少的烘箱污染，其中烘箱污染被认为来源于固化期间硅酮的蒸发。
此外，通过控制树脂的合成和推动与聚合物链段的共缩合而非硅醇基之间的自缩合，产生了更均匀的成品膜。颜料(例如，TiO2)的某些区域将出现在硅化聚合物的硅氧烷链段内。通过保证这些链段完全聚合和掺入多元醇骨架中，可调节TiO2的分布以更加一致和均匀。增强的涂层耐候性将得到维持并产生在耐候性和抗破坏性(耐磨性)这两方面均具有整体较强的耐久性的成品膜。这可在图1中所示的SEM图像中看到。
因此，在一个实施方式中，且与常规硅化聚酯涂料形成对照，当长期暴露于户外时，本文所述的涂料显示出比得上或者甚至优于可商购的硅化聚酯外部卷材涂料的耐久性、耐磨性和耐候性。
本文所述的涂料组合物在涂覆到基材上并固化时，优选地展示出比得上可商购的卷材涂料的耐久性和耐候性。固化涂层的耐候性可通过监测涂布基材的外观随时间的变化来评估。例如，本文所述的耐候性涂层在60°角度下将展示出约5-约90、更优选地约10-约50、最优选地约20-约40的镜面光泽度(通过手持型光泽度仪来测量)。
在替代性实施方式中，固化涂层的耐候性可通过监测涂布基材的外观或颜色随时间的变化来评估。例如，本文所述的固化涂层可通过本领域已知的加速耐气候性程序来检验。在一个方面，本文所述的耐候性涂层是这样的涂层，其在经过相当于约4年时间的暴露或约1000MJ辐射的加速耐气候性试验中仅显示出微小的颜色变化。
按照惯例，使用两种类型的颜色体系来视觉观察和评估涂料组合物中所含颜料的颜色变化。颜色体系具有至少三个维度以包含所有可能的颜色，并且可以基于预定颜色的特定排列，或者通过在数学上鉴定颜色。数学颜色体系是Hunter颜色体系并基于光源、物体和标准观察者的数学描述。利用分光光度计或类似的设备或仪器来测量物体反射或透射的光。数据可在数学上重现为三维CIE颜色空间。使用Lab方程来计算色差(ΔE)，其中L代表亮度，a代表红色-绿色且b代表黄色-蓝色。使用本领域已知的方程来计算Lab量表上的数量。
因此，在一个实施方式中，如果本文所述的固化涂层在长期外部暴露之后仅显示出微小的颜色变化，则其被视为是耐气候的。在一个方面，颜色变化(ΔE)用色移来表示，其中色移容易通过视觉或仪器手段(例如，利用眼睛或者利用分光光度计)来观察。色移对应于Lab量表的至少一个轴上的特定单位数。在一个方面，对于耐候性的固化涂层，颜色变化(ΔE)小于2、优选地小于1.5、更优选地小于1。
除了耐久性和耐候性之外，本文所述的固化涂层还可展示出其它有用的性能特征例如，铅笔硬度、柔韧性等。
本发明的涂料组合物在多种应用中具有实用性。本发明的涂料组合物可被涂覆例如作为中间涂层、作为顶涂层、或其任意组合。涂料组合物可以通过喷涂、浸涂或刷涂涂覆到片材金属上，诸如其被用于照明器材、建筑金属外皮(例如沟槽板(gutterstock)、百叶窗、壁板和窗框等)，但该涂料组合物特别适于卷涂操作，其中，组合物在片材从卷轴上解绕时被涂覆到片材上，然后随着片材向着收取卷材绕线机移动而被烘干。还可想到，本发明的涂料组合物在各种其它终端应用(包括工业涂料应用，例如家用电器涂料；包装涂料应用；内部或外部钢建筑产品；HVAC应用；农业金属产品；木材涂料等)中也可以具有实用性。在一个优选的实施方式中，本文所述的固化涂层用作用于建筑材料、建筑表皮等的外部涂层。
可由其表面上涂覆本发明的涂料组合物而受益的金属基材的非限制性实例包括热轧钢、冷轧钢、热浸镀锌板、电镀锌板、铝板、锡板、各种等级的不锈钢、和铝-锌合金涂布的钢板(例如GALVALUME钢板)。
涂层通常在约200-500℃、更优选约270-470℃的加热的温度环境下固化或硬化。对于卷涂操作来说，涂层通常被烘烤8秒-25秒至约200-250℃的峰值金属温度(PMT)。
测试方法
除非另有声明，如下测试方法被用在以下实施例中。
加速耐气候性试验
将具有各种不同颜料或颜色的涂料组合物以约0.7密耳(约17-18微米)的干膜厚度(dft)涂覆到0.019英寸(0.0483cm)厚的金属试验板上，所述试验板先前用BONDERITE1455SF预处理(Henkel)、BONDERITE1402W(Henkel)、硫化锌等通过本领域已知的标准方法处理过。将试验板放置在电烘箱中以在232℃(450°F)的峰值金属温度下烘烤板。然后使试验板经受加速耐气候性试验，利用QUV-A方法(Q-Lab，佛罗里达)，其中板暴露于340nm峰值辐照紫外线辐射；或者Q-TRAC体系，其中板暴露于集中的天然日光，以模拟天然气候条件(Q-Lab，佛罗里达)。在QUV-A试验中，使试验板在受控的高温下暴露于交替的UV光和湿气循环持续不同时间段，从250个小时直至约1500个小时。该实验利用特殊的荧光UV灯模拟日光的效果。此外，QUV-A试验方法利用冷凝湿度和/或喷水来模拟露水和雨水在延长的一段时间内的效果。在Q-Trac试验中，利用将日光反射和集中到试验板上的十面镜子的阵列使试验板暴露于集中的日光。利用这种布置，使安装在镜子对面的板经受在南佛罗里达通常经历的辐射的五倍。在这个试验中，在45°暴露角度的约250MJ暴露被视为相当于在南佛罗里达12个月的直接日光暴露(假设试验期间温度和气候条件恒定)。对于这两个试验，在等同于约1500小时暴露(QUV-A)或约5年暴露(Q-Trac)的时段内测量每块板的颜色(L值、a值、b值)，并根据关于每块板得到的ΔE值评估耐候性。
光泽度试验
根据ASTMD523(镜面光泽度标准试验方法)检测本文所述固化涂层的表面光泽度。根据本领域已知的标准方法制备板并使用手持型光泽度仪(BykGardnerUSA，马里兰)在60°角度获得光泽度等级。将这些光泽度等级与在相同角度的黑色玻璃标准物的等级进行比较。短期暴露于天然日光之后，耐久且耐候性的涂层将展示出极小的光泽度变化。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。应当理解，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1：涂料组合物的制备
如下所述来制备涂料组合物(#1到#17)：将25-25重量％的可商购的耐久性聚酯树脂与35-70重量％的(a)可商购的硅化聚酯(对比)或者(b)本文所述的硅化聚酯(发明)，连同12-20重量％的三聚氰胺固化剂组合。利用本领域已知的标准混合技术将树脂和交联剂共混在一起，连同最低水平的流平剂以促进卷涂过程期间空气释放。掺入约2-5重量％的封闭酸催化剂，连同消光剂以提供当利用手持型光泽度仪(BykGardner)以60°角度测量时在35-40之间的光泽度等级。如表1中所示，涂料组合物与一种或多种具有冷屋面评估委员会(CoolRoofRatingCouncil，CRRC)所批准的颜色或色调的颜料组合。还使用可商购的PVDF-基卷材涂料体系和/或可商购的耐久性聚酯树脂制备涂料组合物。利用标准涂覆方法将涂料组合物涂覆在金属板上，并在约200°-250℃的峰值金属温度下烘烤。
表1.涂料组合物
实施例2：性能试验
加速耐气候性试验(Q-Trac)
将实施例1的涂料组合物涂覆在试验板上、烘烤并根据Q-Trac方法以45°暴露角度使其经受加速耐气候性试验。测定不同量的日光暴露(相当于6个月至约5年的暴露)后的颜色变化(ΔE，由观察到的ΔL、Δa和Δb值确定)并将其与在相同条件下检测的标准PVDF或耐久性聚酯涂料的颜色变化进行比较。还测定相同时段后的光泽度保留并将其与在相同条件下检测的标准涂料进行比较。表1中涂料的结果显示于表2和表3中。
表2.1400MJ日光暴露后的涂料颜色变化
表3.1400MJ日光暴露后的光泽度保留
加速耐气候性试验(QUV-A)
将实施例1的涂料组合物涂覆在试验板上、烘烤并根据QUV-A方法使其经受加速耐气候性试验持续相当于约250小时暴露至约1000小时暴露的不同时段。在1000小时暴露时，测定颜色变化(ΔE，由观察到的ΔL、Δa和Δb值确定)并将其与在相同条件下检测的标准PVDF或耐久性聚酯涂料的颜色变化进行比较。类似地，测定1000小时暴露后本发明的涂料和对比涂料的光泽度保留并将其与在相同条件下检测的标准PVDF或耐久性聚酯涂料的光泽度保留进行比较。结果显示于表4和表5中。
表4.1000小时UV暴露后的涂料颜色变化
表5.1000小时UV暴露后的光泽度保留
如表2-5中的数据所示，本文所述的固化涂料展示出比得上，和在某些情况下，优于包含常规硅化聚酯树脂的商业固化涂料和工业标准外部卷材涂料的耐候性和光泽度保留。
尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，本文中找到的教导内容可应用于本发明权利要求书的范围内的其它实施方式。所有专利、专利文献和出版物的全部公开内容通过引用以单独并入的方式并入本文。

Claims (21)

1.由热固性涂料组合物形成的固化涂层，所述组合物包含
粘合剂体系，所述粘合剂体系包含：
第一聚酯树脂；和
第二聚酯树脂，其中基于所述第一聚酯树脂和所述第二聚酯树脂的总重量，所述第二聚酯树脂具有高达约30％的硅酮含量；
约5-15重量％的交联剂；
约0.1-2重量％的催化剂；和
约0.01-0.5重量％的流平剂，
其中所述固化涂层是具有约5-90的60°光泽度等级的耐候性外部涂层，且在至少约1000MJ的直接日光暴露之后展示出小于1个单位的颜色变化(ΔE)。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂的分子量(Mn)小于约10000amu，且其Mw小于约15000。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂的羟基数为至少75。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂是硅酮改性聚酯。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述第二树脂是通过包括下述步骤的方法制造的硅酮改性聚酯：
提供通过至少一种醇与至少一种硅醇的共缩合制备的多元醇；和
通过与至少一种酸官能化合物的反应来酯化所述多元醇，
其中所述反应在钛基催化剂存在下进行。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述第一树脂是耐久性聚酯树脂。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂是氨基塑料树脂交联剂。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂是三聚氰胺固化添加剂。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂是酸催化剂。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂是封闭的对甲苯磺酸。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂是未封闭的对甲苯磺酸。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含颜料。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含颜料，所述颜料分散在所述第二聚酯树脂中。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含颜料，所述颜料分散在所述第一聚酯树脂中。
15.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含颜料，所述颜料分散在共混的聚酯树脂中。
16.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含颜料，所述颜料分散在所述交联剂中。
17.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物还包含约6％-10％的极性溶剂共混物。
18.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中树脂固体的总重量，所述组合物还包含约6％-10％的一种或多种消光剂。
19.权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中树脂固体的总重量，所述组合物还包含约3％-10％的一种或多种蜡。
20.涂布制品，所述涂布制品包含其上布置有由权利要求1所述的组合物形成的固化涂层的金属基材。
21.制造耐久的外部涂层的方法，所述方法包括：
提供金属基材；
将权利要求1所述的涂料组合物涂覆到所述金属基材上；和
固化所述组合物以提供耐久且耐候性的外部涂层。
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