JPS61283612A - 耐擦傷性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐擦傷性コーティング組成物、特にプラスチッ
ク成形品等の表面に塗装して１表面の傷つきを防止する
のに適した耐擦傷性コーティング組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、軽量性、加工性、経済性等の利点から、プラスチ
ック成形品が自動車車体の外板部等に多用されるように
なった。これらのプラスチック成形品は無塗装のままで
使用される場合もあるが、多くの場合は美粧および紫外
線や薬品等の作用から素材を保護する目的で塗装が施さ
れている。この場合、プラスチック材料は鋼板に比べて
耐熱性が低く、ヤング率や破断強度も小さいので、通常
の自動車塗装に用いられているアクリルメラミン樹脂塗
料などのように、高い焼付は温度が必要でかつ硬く脆い
塗膜を形成するものは使用できず、低温で硬化し柔軟性
の高い塗膜を形成するポリウレタン樹脂塗料等が使われ
ている。

ところが、ポリウレタン樹脂塗料によって形成される柔
軟な塗膜は摩擦等によって傷つき易いという欠点がある
。一般に自動車では、美観を保つために洗車やワックス
がけが頻繁に行われるが、それによってプラスチック成
形品の塗膜表面に無数の細かな擦り傷がつき、また鋼板
部分に比べてつやの低下や、色落ちなどにより美観が損
われるという問題がある。

プラスチック成形品の表面に塗装して傷つきを防止する
ための高硬度の耐擦傷性コーティング剤としては、例え
ば特開昭５５−１３９４６６号公報に５部分加水分解ポ
リシロキサンとエーテル化メチロールメラミンおよびブ
ロック化ポリイソシアネートからなる有機バインダー混
合物に、水性コロイダルシリカを混合したコーティング
剤が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この種のコーティング剤は、塗装された
プラスチック成形品が一時的に大きな変形を受けるよう
な場合には、硬化した塗膜の弾性が十分でなく、塗膜に
クラックを生じたり、そのさ クラックが原因でプラスチック成形品自体も破壊される
場合があり、また十分な硬さを得るには、１２０℃の温
度で２時間の加熱を必要とするため、自動車車体用のプ
ラスチック成形品の塗装には適当でなかった。

本発明の目的は、一時的に大きな変形を受けてもクラッ
クを生じず、かつ低温で短時間の内に硬化し得る耐擦傷
性コーティング組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、加水分解性シリル基含有ジアミンと有機
ジイソシアネートとを反応させて得た加水分解性シリル
基含有尿素樹脂を有機バインダーとし、これにアルコー
ル性コロイダルシリカをある特定の範囲で混合して用い
れば、前記の目的を完全に達成し得ることを見い出して
本発明をなすにいたったものである。

すなわち本発明は、加水分解性シリル基含有ジアミンと
有機ジイソシアネートとを、イソシアネート基数に対し
てアミノ基数の割合が１．１〜２になる範囲で反応させ
て得た加水分解性シリル基含有尿素樹脂、およびアルコ
ール性コロイダルシリカを有効成分として含み、加水分
解性シリル基含有尿素樹脂の樹脂固形分１００重量部に
対して、アルコール性コロイダルシリカの固体シリカの
量が５〜４０重量部であることを特徴とする耐擦傷性コ
ーティング組成物である。

本発明において使用する加水分解性シリル基含有尿素樹
脂は、加水分解性シリル基含有ジアミンと有機ジイソシ
アネートとを、イソシアネート基数に対するアミノ基数
の割合が１．１〜２になる範囲で反応させた反応生成物
である。

ここで使用する加水分解性シリル基含有ジアミンは、少
なくとも１個の加水分解可能なシリル基を有するジアミ
ンであり、その例をあげると、Ｎ−２−アミノエチル−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミ
ノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン等がある。

有機ジイソシアネートは、実質的に１分子中に２個の遊
離イソシアネート基を有する有轡化合物であり、脂肪族
ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとがある。

脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２
．４−）−リメチルへキサメチレンジイソシアネート、
２，４゜４−トリメチルヘキサメチレンジイソリアネー
ト等のほか、これらの脂肪族ジイソシアネートから誘導
された実質的に１分子中に２個の遊離イソシアネート基
を有する化合物が含まれる。一方、芳香族ジイソシアネ
ートとしては、２．４−トルエンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、メタンフェニレンジイソリ
アネート等のほか、これらの芳香族ジイソシアネートか
ら誘導された実質的に１分子中に２個の遊離イソシアネ
ート基を有する化合物が含まれる。本発明では得られる
塗膜の耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネートおよび
これらから誘導された化合物を用いるのが好適である。

加水分解性シリル基含有ジアミンと有機ジイソシアネー
トとの反応は無溶剤下で行っても良いが。

適当な有機溶剤にどちらか一方の成分を溶解しておき、
温度を０〜４０℃に保ち攪拌しながら、もう一方の成分
を１〜５時間かけて徐々に加える方法によって行うのが
好ましい。好適な有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、セカンダリ−ブタノール等のアルコール
、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が
あげられ、これらは一種または二種以上を混合して使用
し得る。

加水分解性シリル基含有尿素樹脂の製造において、加水
分解性シリル基含有ジアミンと有機ジイソシアネートと
の割合は、イソシアネート基数に対するアミノ基数の割
合が、１．１〜２とすることが必要である。アミノ基数
の割合が１．１未満の場合は、生成物の分子量が大きく
なり過ぎ、溶解性が悪くなるとともに、貯蔵安定性が悪
くなるので実用的でない。またアミノ基数の割合が２を
越える場合は、反応に関与しない加水分解性シリル基含
有ジアミンが残り、十分な硬度が得られず、耐水性も低
下する。

本発明において使用するアルコール性コロイダルシリカ
は、アルコールを含む分散媒に固体シリカがコロイド状
に１０〜４０％程度に分散したものであり、水性コロイ
ダルシリカの固体シリカの表面を疎水化し１分散媒を一
価アルコール、または二価以上の多価アルコール、グリ
コールエーテル等で置換したものである。このようなア
ルコール性コロイダルシリカは市販品が使用でき５例え
ば市販の３０％濃度のアルコール性コロイダルシリカで
ある０３ＣＡＬ　（触媒化成工業（株）製、商品名）　
−１１３２（メタノールゾル）、０５ＣＡＬ−１５３２
（ブタノールゾル）、０５ＣＡＬ−１９３２（ペンタノ
ールゾル）等はそのまま使用でき、また粉末状の０３Ｃ
ＡＰ　（触媒化成工業（株）製。

商品名）−３１０２は適当なアルコールに分散させて使
用できる。本発明において使用し得るアルコール性コロ
イダルシリカは特に制限が無いが、分散媒が炭素数１〜
５のｍ個アルコールであるものが好適である。

本発明の耐擦傷性コーティング組成物は、前記加水分解
性シリル基含有尿素樹脂とアルコール性コロイダルシリ
カとを有効成分として含むものであり、加水分解性シリ
ル基含有尿素樹脂の樹脂固形分１００重量部に対してア
ルコール性コロイダルシリカの固体シリカの量が５〜４
０重量部の割合であることが必要である。固体シリカの
量がｍ　鮨固形分１００重量部に対して５重量部未満の
場合は十分な耐擦傷性が得られず、逆に４０重量部を越
える場合は塗膜が硬くなり過ぎ、屈曲性が低下する。

本発明の耐擦傷性コーティング組成物には、前記の必須
成分のほか、シリコーン樹脂等の表面調整剤、界面活性
剤、揺変性付与剤、スリッピング剤等の添加剤、ならび
に染料、顔料等の着色剤を含み得るが、それらの量は本
発明の効果を損わない範囲に限られ、一般的には全不揮
発分中５重量％以下の量が好ましい。

〔作　用〕

本発明の耐擦傷性コーティング組成物はそのままか、ま
たは適当な有機溶剤で希釈して塗装に用いられる。塗装
の対象となる材料はプラスチックが好ましいが、金属そ
の他のものであってもよい。

塗装方法としては、はけ塗り、ローラー塗り、ディッピ
ング塗装、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗！
、　静電エアスプレー塗装、フローコーター塗装、ロー
ルコータ−塗装など、通常の塗装方法がいずれも好適に
採用し得る。

本発明の耐擦傷性コーティング組成物は、室温でも空気
中の水分と反応して硬化し得るが、　６０〜１２０℃の
温度で２０−６０分間加熱乾燥するのが好ましく、これ
によって十分な硬度と耐擦傷性を有する透明な塗膜が得
られる。

本発明で得られる耐擦傷性コーティング組成物をプラス
チック成形品の表面に塗装すると、摩擦等によって傷が
つき難くなり、ワックスがけや洗車等によってプラスチ
ック成形品部分の美観が損われるという問題がなくなる
。また本発明の耐擦傷性コーティング組成物は低温かつ
短時間で硬化可能で、硬化した塗膜はプラスチック成形
品が一時的に大きな変形をしても十分耐え得る弾性を有
しており、自動車車体の外板に使用するプラスチック成
形品の表面塗装に有用である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、加水分解性シリル基含有尿素樹脂およ
びアルコール性コロイダルシリカを特定の割合で含むた
め、低温で短時間に硬化して十分な硬度、耐擦傷性、耐
屈曲性、耐湿性および耐候性を有する塗膜が得られ、一
時的に大きな変形を受けてもクラックが生じないという
効果がある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明
する。各例中の部は重量部を示す。

実施例１〜１０ （加水分解性シリル基含有尿素樹脂の製造）表１に示し
た配合により、Ａ−Ｈの８種の加水分解性シリル基含有
尿素樹脂を以下のようにして製造した。まず攪拌機、温
度計および滴下槽を備えたフラスコにアセトン、イソプ
ロパツール、ジメチルホルムアミドおよび加水分解性シ
リル基含有ジアミンを入れて攪拌した。次いでフラスコ
を水浴に浸して冷却し、温度が４０℃を越えないように
しながら１滴下槽から有機ジイソシアネートを３時間か
けて滴下して加えた。滴下完了後、温度を４０℃に保っ
たままさらに１時間攪拌を続け、固形分３０％の加水分
解性シリル基含有尿素樹脂溶液を得た。

（塗料化および塗装） 表２に示した配合により耐擦傷性コーティング剤を製造
した。すなわちディシルバー容器に、加水分解性シリル
基含有尿素樹脂、アルコール性コロイダルシリカ、およ
び表面調整剤としてシリコーン樹脂溶液ＢＹＫ−３００
（西ドイツ、ＢＹＫ−マリンロッド社製、商品名）を入
れ、高速で５分間攪拌して混合し、耐擦傷性コーティン
グ剤を得た。得られた耐擦傷性コーティング剤をイソプ
ロパツール：アセトンが１：１の混合溶剤にて、２０℃
の温度でフォードカップ＆４を用いて測定した粘度が１
５秒になるように希釈し、自動車部品用ポリウレタン成
形品（鬼怒用ゴム（株）製品）に、乾燥膜厚が１０〜１
５μとなるようにエアースプレー塗装した。次いで塗装
された自動車部品用ポリウレタン成形品を熱風循環式乾
燥機に入れ、１００℃の温度で３０分間加熱して乾燥し
た。

得られた塗装品について、耐擦傷性、耐屈曲性および耐
湿性を試験して、表３の結果を得た。

比較例１〜２ 表１に示した配合により、イソシアネート基数に対する
アミノ基数の割合が２．５または１．０であるＸ、Ｙ２
種の加水分解性シリル基含有尿素樹脂を実施例１〜１０
と同様にして製造した。得られた加水分解性シリル基含
有尿素樹脂を用い、表２に示した配合で実施例１〜１０
と同様にして、アルコール性コロイダルシリカと混合し
て塗料化した。

次いで実施例１〜１０と同様にして自動車部品用ポリウ
レタン成形品に塗装し、加熱乾燥した。試験結果を表３
に示した。

比較例３〜４ 加水分解性シリル基含有尿素樹脂Ｂを用いて表２に示し
た配合で、各々シリカの量が樹脂１００部に対して４５
部および３部であるような耐擦傷性コーティング組成物
を実施例１〜１０と同様にして製造した。得られた耐擦
傷性コーティング組成物を実施例１〜１０と同様にして
自動車部品用ポリウレタン成形品に塗装し、加熱乾燥し
た。試験結果を表３に示した。

参考例１ 市販ポリウレタン塗料（日本油脂（株）製、プラグロス
ＮＱ８０００クリヤー）を２０℃で測定した粘度がフォ
ードカップＮα４で２０秒になるように酢酸ブチルで希
釈し、自動車部品用ポリウレタン成形品に乾燥膜厚が１
０〜１５μとなるようにエアースプレーで塗装し、１０
０℃で３０分間加熱乾燥した。このものについて、実施
例１〜１０と同様にして耐擦傷性、耐屈曲性および耐湿
性を試験し、表３に示す結果を得た。

各例中の試験方法は次の通りである。

ＩＳＯ式微少荷重摩耗試験： ＩＳＯ式微式微重荷重摩耗試験機ガ試験機（株）製品）
を用い、摩耗紙として５μアルミナ研摩紙を使用して、
荷重１００ｇで５０回および１００回往復させ、擦り傷
の程度を次の通り３段階評価した。

擦り傷はとんどなし　　　・・・・・・・　Ａかすかに
擦り傷あり　　　・・・・・・・　Ｂ擦り傷がはっきり
わかる・・・・・・・　Ｃマンドレル折曲げ試験ニ ー２０℃の恒温室内で、直径３０ｍｍおよび直径２０ｍ
ｍの円筒に試験片を押しつけて折曲げ、塗膜にクラック
が生じるか否か試べ、次の３段階で評価した。

クラックを生じない　　　　　・・・　Ａ塗膜にのみク
ラックを生じる・・・　Ｂ素材も割れる　　　　　　　
　・・・　Ｃ耐湿試験： ５０℃、９８％Ｒ，Ｈ，の耐湿ボックスに１００時間つ
り下げ、試験前後の外観を比較評価した。

表３の試験結果から明らかなように、本発明の耐擦傷性
コーティング組成物は優れた耐擦傷性と耐屈曲性を備え
ており、耐湿性も良好である。これに対してイソシアネ
ート基数に対するアミノ基数の割合を２．５として製造
した加水分解性シリル基含有尿素樹脂を用いた比較例１
は、耐擦傷性、耐屈曲性、耐湿性のいずれも不十分であ
った。またイソシアネート基数とアミノ基数とを正確に
当量で製造した加水分解性シリル基含有尿素樹脂を用い
た比較例２は、塗膜の性質は良好であるものの、表２に
示したように粘度上昇が早く実用的でない。加水分解性
シリル基含有尿素樹脂の固形分１００重量部に対して固
体シリカの量が４５重量部である比較例３は耐屈曲性が
不十分であり、逆に固体シリカの量が３重量部である比
較例４は耐擦傷性が十分でなかった。市販のポリウレタ
ン塗料を塗装した参考例１は耐擦傷性が劣っていること
がわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加水分解性シリル基含有ジアミンと有機ジイソシ
   アネートとを、イソシアネート基数に対してアミノ基数
   の割合が１．１〜２になる範囲で反応させて得た加水分
   解性シリル基含有尿素樹脂、およびアルコール性コロイ
   ダルシリカを有効成分として含み、加水分解性シリル基
   含有尿素樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、アル
   コール性コロイダルシリカの固体シリカの量が５〜４０
   重量部であることを特徴とする耐擦傷性コーティング組
   成物。
2. （２）加水分解性シリル基含有ジアミンがＮ−２−アミ
   ノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
   −２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメト
   キシシラン、またはＮ−２−アミノエチル−３−アミノ
   プロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲第１
   項記載の耐擦傷性コーティング組成物。
3. （３）有機ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネ
   ート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４
   −トリメチルヘキサメチレンジイソリアネート、２，４
   ，４−トリメチルヘキサメチレンジイソリアネート、２
   ，４−トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
   アネート、メタンフェニレンジイソリアネート、または
   これらから誘導された実質的に１分子中に２個の遊離イ
   ソシアネート基を有する化合物である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の耐擦傷性コーティング組成物。
4. （４）アルコール性コロイダルシリカが炭素数１〜５の
   一価アルコールを分散媒とするものである特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の耐擦傷性コー
   ティング組成物。