JP2000248047A - 変性エポキシ樹脂および塗料用組成物 - Google Patents
変性エポキシ樹脂および塗料用組成物Info
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- JP2000248047A JP2000248047A JP11056392A JP5639299A JP2000248047A JP 2000248047 A JP2000248047 A JP 2000248047A JP 11056392 A JP11056392 A JP 11056392A JP 5639299 A JP5639299 A JP 5639299A JP 2000248047 A JP2000248047 A JP 2000248047A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低粘度で良好な反応性を有する変性エポキシ
樹脂、及び密着性、加工性、耐食性、耐薬品性などに優
れた塗膜が得られる塗料用及び接着剤用の変性エポキシ
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂とアルキル置換アセトアセテ
ート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシル基
の一部又は全てをアセトアセチル基に置換したことを特
徴とする、変性エポキシ樹脂、及び該変性エポキシ樹脂
と硬化剤を含有する塗料用組成物。
樹脂、及び密着性、加工性、耐食性、耐薬品性などに優
れた塗膜が得られる塗料用及び接着剤用の変性エポキシ
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂とアルキル置換アセトアセテ
ート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシル基
の一部又は全てをアセトアセチル基に置換したことを特
徴とする、変性エポキシ樹脂、及び該変性エポキシ樹脂
と硬化剤を含有する塗料用組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度で良好な反
応性を有する変性エポキシ樹脂及び密着性、加工性、耐
食性、耐薬品性などに優れた塗膜が得られる、塗料用及
び接着剤用の変性エポキシ樹脂組成物に関する。
応性を有する変性エポキシ樹脂及び密着性、加工性、耐
食性、耐薬品性などに優れた塗膜が得られる、塗料用及
び接着剤用の変性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂は耐食性、密着
性、耐薬品性、可撓性等に優れているため塗料用樹脂と
して広く利用されている。このようなエポキシ樹脂塗料
としては、一般に、固形のエポキシ樹脂を適当な溶剤に
溶解した溶液に各種フィラー、硬化剤等を混合したもの
が用いられる。一般に広く用いられているビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂は、通常、キシレン、トルエン等
の毒性の強い有機溶剤に溶解して使用されている。しか
しながら、近年省資源、省エネルギーあるいは環境公害
等の面から、塗料の製造において、より少ない溶剤の使
用が求められている。また、塗装作業性の改善のため、
塗料の低粘度化の要求が強まっている。
性、耐薬品性、可撓性等に優れているため塗料用樹脂と
して広く利用されている。このようなエポキシ樹脂塗料
としては、一般に、固形のエポキシ樹脂を適当な溶剤に
溶解した溶液に各種フィラー、硬化剤等を混合したもの
が用いられる。一般に広く用いられているビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂は、通常、キシレン、トルエン等
の毒性の強い有機溶剤に溶解して使用されている。しか
しながら、近年省資源、省エネルギーあるいは環境公害
等の面から、塗料の製造において、より少ない溶剤の使
用が求められている。また、塗装作業性の改善のため、
塗料の低粘度化の要求が強まっている。
【０００３】しかし、通常使用されているビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂では、溶剤量を減少すると粘度が
高くなりすぎて満足すべき塗料が得られなくなり、粘度
を低下させるために低分子量のエポキシ樹脂を用いると
加工性及び乾燥性が劣る問題があった。又、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をモノフェノー
ルまたは脂肪族モノカルボン酸で変性することにより粘
度を低下させることが知られているが、この場合、硬化
反応に必要なエポキシ基の数が減少し、十分な架橋密度
が得られず塗膜の硬度、耐溶剤性、耐食性等の物性が低
下する問題があった。
ルＡ型のエポキシ樹脂では、溶剤量を減少すると粘度が
高くなりすぎて満足すべき塗料が得られなくなり、粘度
を低下させるために低分子量のエポキシ樹脂を用いると
加工性及び乾燥性が劣る問題があった。又、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をモノフェノー
ルまたは脂肪族モノカルボン酸で変性することにより粘
度を低下させることが知られているが、この場合、硬化
反応に必要なエポキシ基の数が減少し、十分な架橋密度
が得られず塗膜の硬度、耐溶剤性、耐食性等の物性が低
下する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂系の塗料の上記問題点を解決し、その特徴である優れ
た諸物性を維持しつつ、低粘度で良好な反応性を有する
変性エポキシ樹脂、及び密着性、加工性、耐食性、耐薬
品性などに優れた塗膜が得られる塗料用及び接着剤用変
性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。
脂系の塗料の上記問題点を解決し、その特徴である優れ
た諸物性を維持しつつ、低粘度で良好な反応性を有する
変性エポキシ樹脂、及び密着性、加工性、耐食性、耐薬
品性などに優れた塗膜が得られる塗料用及び接着剤用変
性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
現状に鑑み、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂とアルキ
ル置換アセトアセテート類を反応させて、エポキシ樹脂
中のヒドロキシル基をアセトアセチル基に置換して得ら
れる変性エポキシ樹脂を用いると、上記目的を達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は次
の各発明を包含する。
現状に鑑み、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂とアルキ
ル置換アセトアセテート類を反応させて、エポキシ樹脂
中のヒドロキシル基をアセトアセチル基に置換して得ら
れる変性エポキシ樹脂を用いると、上記目的を達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。本発明は次
の各発明を包含する。
【０００６】(1) エポキシ樹脂とアルキル置換アセトア
セテート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシ
ル基の一部又は全てをアセトアセチル基に置換したこと
を特徴とする変性エポキシ樹脂。
セテート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシ
ル基の一部又は全てをアセトアセチル基に置換したこと
を特徴とする変性エポキシ樹脂。
【０００７】(2) エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂であることを特徴とする、(1) 項記載の変性
エポキシ樹脂。 (3) エポキシ樹脂が、数平均分子量４００〜１６０００
でヒドロキシル基当量９０〜７００ｇ／ｅｑ．のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする、(1)
項または(2) 項に記載の変性エポキシ樹脂。 (4) エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と脂肪族モノカルボ
ン酸を反応させて得られたものであることを特徴とす
る、(1) 項記載の変性エポキシ樹脂。
ポキシ樹脂であることを特徴とする、(1) 項記載の変性
エポキシ樹脂。 (3) エポキシ樹脂が、数平均分子量４００〜１６０００
でヒドロキシル基当量９０〜７００ｇ／ｅｑ．のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする、(1)
項または(2) 項に記載の変性エポキシ樹脂。 (4) エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と脂肪族モノカルボ
ン酸を反応させて得られたものであることを特徴とす
る、(1) 項記載の変性エポキシ樹脂。
【０００８】(5) エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とモノ
フェノール類を反応させて得られたものであることを特
徴とする、(1) 項記載の変性エポキシ樹脂。 (6) アルキル置換アセトアセテート類が、tert−ブチル
アセトアセテートであることを特徴とする、(1) 項〜
(5) 項のいずれか１項記載の変性エポキシ樹脂。
フェノール類を反応させて得られたものであることを特
徴とする、(1) 項記載の変性エポキシ樹脂。 (6) アルキル置換アセトアセテート類が、tert−ブチル
アセトアセテートであることを特徴とする、(1) 項〜
(5) 項のいずれか１項記載の変性エポキシ樹脂。
【０００９】(7) エポキシ樹脂とアルキル置換アセトア
セテート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシ
ル基の一部又は全てをアセトアセチル基に置換した変性
エポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とする、塗
料用組成物。
セテート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシ
ル基の一部又は全てをアセトアセチル基に置換した変性
エポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とする、塗
料用組成物。
【００１０】(8) 変性エポキシ樹脂が、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とアルキル置換アセトアセテート類を反
応させて得られたものであることを特徴とする、(7) 項
記載の塗料用組成物。 (9) 変性エポキシ樹脂が、数平均分子量４００〜１６０
００でヒドロキシル基当量９０〜７００ｇ／ｅｑ．のビ
スフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする、
(7) 項または(8) 項に記載の塗料用組成物。
型エポキシ樹脂とアルキル置換アセトアセテート類を反
応させて得られたものであることを特徴とする、(7) 項
記載の塗料用組成物。 (9) 変性エポキシ樹脂が、数平均分子量４００〜１６０
００でヒドロキシル基当量９０〜７００ｇ／ｅｑ．のビ
スフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする、
(7) 項または(8) 項に記載の塗料用組成物。
【００１１】(10)変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と
脂肪族モノカルボン酸を反応させて得られたものである
ことを特徴とする、(7) 項記載の塗料用組成物。 (11)変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とモノフェノー
ル類を反応させて得られたものであることを特徴とす
る、(7) 項記載の塗料用組成物。 (12)変性エポキシ樹脂が、アルキル置換アセトアセテー
ト類としてtert−ブチルアセトアセテートを使用して得
られたものであることを特徴とする、(7) 項〜(11)項の
いずれか１項記載の塗料用組成物。
脂肪族モノカルボン酸を反応させて得られたものである
ことを特徴とする、(7) 項記載の塗料用組成物。 (11)変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とモノフェノー
ル類を反応させて得られたものであることを特徴とす
る、(7) 項記載の塗料用組成物。 (12)変性エポキシ樹脂が、アルキル置換アセトアセテー
ト類としてtert−ブチルアセトアセテートを使用して得
られたものであることを特徴とする、(7) 項〜(11)項の
いずれか１項記載の塗料用組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ等のビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、二
塩基酸等のエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式型エポキシ樹
脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、等を挙げる
ことができる。又、フエノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのアルキル
フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラックエポキシ樹脂なども用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は１種でも２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。特に好ましいエポキシ樹脂として
は、数平均分子量が４００〜１６０００でヒドロキシル
基当量が９０〜７００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の直
接合成法または間接合成法により得られるエポキシ樹
脂、エポキシ樹脂と脂肪族モノカルボン酸を反応させて
得られたヒドロキシル基導入エポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂とモノフェノール類を反応させて得られたヒドロキ
シル基導入エポキシ樹脂が挙げられる。
ては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ等のビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、二
塩基酸等のエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式型エポキシ樹
脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、等を挙げる
ことができる。又、フエノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのアルキル
フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラックエポキシ樹脂なども用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は１種でも２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。特に好ましいエポキシ樹脂として
は、数平均分子量が４００〜１６０００でヒドロキシル
基当量が９０〜７００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の直
接合成法または間接合成法により得られるエポキシ樹
脂、エポキシ樹脂と脂肪族モノカルボン酸を反応させて
得られたヒドロキシル基導入エポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂とモノフェノール類を反応させて得られたヒドロキ
シル基導入エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１３】ここで用いられる脂肪族モノカルボン酸と
しては、特に限定されるものではないが炭素原子数４〜
３０の脂肪族もしくは動植物油脂肪酸であることが好ま
しく、具体的には、ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、パーサテック酸等が挙げられる。特に安価でかつ安
定的に入手できるトール油脂肪酸、ラウリン酸が好まし
い。
しては、特に限定されるものではないが炭素原子数４〜
３０の脂肪族もしくは動植物油脂肪酸であることが好ま
しく、具体的には、ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、パーサテック酸等が挙げられる。特に安価でかつ安
定的に入手できるトール油脂肪酸、ラウリン酸が好まし
い。
【００１４】ここで用いられるモノフェノール類として
は、特に限定されるものではないが炭素原子数４〜２０
のアルキルフェノールであることが好ましく、具体的に
は、ノニルフェノール、p-tert−ブチルフェノール、ド
デシルフェノール等が挙げられる。これらの脂肪族モノ
カルボン酸及びモノフェノール類は単独でも２種以上を
組み合わせて使用しても良い。
は、特に限定されるものではないが炭素原子数４〜２０
のアルキルフェノールであることが好ましく、具体的に
は、ノニルフェノール、p-tert−ブチルフェノール、ド
デシルフェノール等が挙げられる。これらの脂肪族モノ
カルボン酸及びモノフェノール類は単独でも２種以上を
組み合わせて使用しても良い。
【００１５】本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂中に含まれるヒドロキシル基（２級水酸基、α−グリ
コール基、フェノール等）にアルキル置換アセトアセテ
ート類を反応させて得ることができる。アルキル置換ア
セトアセテート類としては、メチルアセトアセテート、
エチルアセトアセテート、tert−ブチルアセトアセテー
ト、ブチルアセトアセテート等が挙げられる。特にtert
−ブチルアセトアセテートは反応性の面でメチルアセト
アセテート、エチルアセトアセテートのようなエステル
交換反応と異なりアセチルケテンを経てヒドロキシル基
と反応するため反応速度が速く、かつ副反応が少ないの
で最も好ましい。
脂中に含まれるヒドロキシル基（２級水酸基、α−グリ
コール基、フェノール等）にアルキル置換アセトアセテ
ート類を反応させて得ることができる。アルキル置換ア
セトアセテート類としては、メチルアセトアセテート、
エチルアセトアセテート、tert−ブチルアセトアセテー
ト、ブチルアセトアセテート等が挙げられる。特にtert
−ブチルアセトアセテートは反応性の面でメチルアセト
アセテート、エチルアセトアセテートのようなエステル
交換反応と異なりアセチルケテンを経てヒドロキシル基
と反応するため反応速度が速く、かつ副反応が少ないの
で最も好ましい。
【００１６】反応させる量としては特に限定されるもの
ではないが、十分な反応性と低粘度の樹脂を得る為には
これらのアルキル置換アセトアセテート類はエポキシ樹
脂中に含まれるヒドロキシル基の５モル％〜９５モル％
の範囲で反応させるのが好ましい。エポキシ樹脂中に含
まれるヒドロキシル基とアルキル置換アセトアセテート
類との反応は、窒素ガス等の不活性気体の雰囲気下、５
０℃〜２００℃で０．５時間〜５時間、無触媒で実施す
るのが好ましく、また所望によりエステル交換触媒を用
いることもできる。
ではないが、十分な反応性と低粘度の樹脂を得る為には
これらのアルキル置換アセトアセテート類はエポキシ樹
脂中に含まれるヒドロキシル基の５モル％〜９５モル％
の範囲で反応させるのが好ましい。エポキシ樹脂中に含
まれるヒドロキシル基とアルキル置換アセトアセテート
類との反応は、窒素ガス等の不活性気体の雰囲気下、５
０℃〜２００℃で０．５時間〜５時間、無触媒で実施す
るのが好ましく、また所望によりエステル交換触媒を用
いることもできる。
【００１７】かかる触媒としては、鉛、マンガン、マグ
ネシウム、アンチモン等の金属の酸化物、塩化マグネシ
ウム等の金属塩化物、酢酸塩等や、有機スズ化合物等
で、通常アルキル置換アセトアセテ一ト類に対して０．
０１％〜１％程度の割合で使用される。上記の反応にお
いてはヒドロキシル基とアルキル置換アセトアセテート
類との反応に伴いアルコールを生成するため、これを常
圧下または減圧下にて回収することが好ましい。
ネシウム、アンチモン等の金属の酸化物、塩化マグネシ
ウム等の金属塩化物、酢酸塩等や、有機スズ化合物等
で、通常アルキル置換アセトアセテ一ト類に対して０．
０１％〜１％程度の割合で使用される。上記の反応にお
いてはヒドロキシル基とアルキル置換アセトアセテート
類との反応に伴いアルコールを生成するため、これを常
圧下または減圧下にて回収することが好ましい。
【００１８】又、反応は活性水素基を持たない溶剤中で
実施することもできる。反応に使用できる溶剤として
は、キシレン、トルエン等の芳香族系、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、シェルゾールＡ、ソルベッソ１００等の石油
系溶剤が挙げられる。
実施することもできる。反応に使用できる溶剤として
は、キシレン、トルエン等の芳香族系、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系、シェルゾールＡ、ソルベッソ１００等の石油
系溶剤が挙げられる。
【００１９】本発明の変性エポキシ樹脂は、下記のよう
にエポキシ樹脂中に含まれるヒドロキシル基とアルキル
置換アセトアセテート類が交換反応してアセトアセチル
基が導入される。 Ｅ−ＯＨ＋Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＨ3 →Ｅ−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＨ3 ＋ＲＯＨ （ここで、Ｅはエポキシ樹脂骨格を、Ｒはアルキル基を
表す。）
にエポキシ樹脂中に含まれるヒドロキシル基とアルキル
置換アセトアセテート類が交換反応してアセトアセチル
基が導入される。 Ｅ−ＯＨ＋Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＨ3 →Ｅ−
Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＨ3 ＋ＲＯＨ （ここで、Ｅはエポキシ樹脂骨格を、Ｒはアルキル基を
表す。）
【００２０】本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂に導入されたアセトアセチル基により粘度が低下する
とともに、活性メチレン基とカルボニルケトン基の２つ
の反応点を有するので各種硬化剤と良好な反応性を示
し、密着性、加工性、耐食性、耐薬品性等に優れた塗膜
を得ることができる。
脂に導入されたアセトアセチル基により粘度が低下する
とともに、活性メチレン基とカルボニルケトン基の２つ
の反応点を有するので各種硬化剤と良好な反応性を示
し、密着性、加工性、耐食性、耐薬品性等に優れた塗膜
を得ることができる。
【００２１】本発明の変性エポキシ樹脂に用いられる硬
化剤としては、ポリアミドアミン類、エポキシ樹脂アミ
ンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、芳香
族アミン、第三アミン、ヒドラジド、ジシアンジアミ
ド、イミダゾール、酸無水物、酸末端ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ
樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等の通
常エポキシ樹脂に使用される硬化剤を目的に応じて使用
することができる。これらの硬化剤の中でも、アミン系
硬化剤が室温または低温で硬化できるので好ましい。
化剤としては、ポリアミドアミン類、エポキシ樹脂アミ
ンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、芳香
族アミン、第三アミン、ヒドラジド、ジシアンジアミ
ド、イミダゾール、酸無水物、酸末端ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ
樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等の通
常エポキシ樹脂に使用される硬化剤を目的に応じて使用
することができる。これらの硬化剤の中でも、アミン系
硬化剤が室温または低温で硬化できるので好ましい。
【００２２】本発明の変性エポキシ樹脂組成物には、必
要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、エ
ポキシ樹脂等の樹脂類、モノグリシジルエーテル類、ジ
オクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールター
ル等の反応性または非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭
素繊維、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
カーボンブラック、酸化鉄などの充填剤もしくは顔料、
増粘剤、チキソトロピック剤、着色剤、流れ調整剤、触
媒、硬化促進剤、消泡剤、各種溶剤等の常用の添加物を
併用することもできる。
要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、エ
ポキシ樹脂等の樹脂類、モノグリシジルエーテル類、ジ
オクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールター
ル等の反応性または非反応性の希釈剤、ガラス繊維、炭
素繊維、シリカ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
カーボンブラック、酸化鉄などの充填剤もしくは顔料、
増粘剤、チキソトロピック剤、着色剤、流れ調整剤、触
媒、硬化促進剤、消泡剤、各種溶剤等の常用の添加物を
併用することもできる。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して、
塗料を調整する方法としては、硬化剤成分を除く前記成
分の混合物をロールミル、ボールミル、サンドグライン
ドミル等の分散装置にて混合分散することにより塗料を
調整することができる。これを塗装前に硬化剤と混合
し、吹き付け塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の
塗装手段により塗装し、自然乾燥、強制乾燥により硬化
塗膜が形成される。
塗料を調整する方法としては、硬化剤成分を除く前記成
分の混合物をロールミル、ボールミル、サンドグライン
ドミル等の分散装置にて混合分散することにより塗料を
調整することができる。これを塗装前に硬化剤と混合
し、吹き付け塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の
塗装手段により塗装し、自然乾燥、強制乾燥により硬化
塗膜が形成される。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、部及び％はそれぞれの重量部及び重量％を表
す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、部及び％はそれぞれの重量部及び重量％を表
す。
【００２５】実施例で得られた樹脂の分析方法は以下の
とおりである。 (1) エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３
６に準拠して測定した。 (2) 粘度は、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５
℃で測定した。 (3) ヒドルキシル基当量は、ヒドルキシル基に過剰の塩
化アセチルを反応させてアセチル化した後、水酸化カリ
ウム溶液で滴定した。 (4) ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０型
ＧＰＣ装置でＵＶ検出器を使用した。移動相にはテトラ
ヒドロフランを使用し、流速０．５Ｌ／ｍｉｎ．で測定
した。ＧＰＣカラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌｓ
ｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを１本、Ｈ４０００を２本、Ｈ３０
００を１本、Ｈ２０００を１本用いた。また、分子量は
ポリスチレン検量線により求めた。
とおりである。 (1) エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３
６に準拠して測定した。 (2) 粘度は、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５
℃で測定した。 (3) ヒドルキシル基当量は、ヒドルキシル基に過剰の塩
化アセチルを反応させてアセチル化した後、水酸化カリ
ウム溶液で滴定した。 (4) ＧＰＣ測定は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０型
ＧＰＣ装置でＵＶ検出器を使用した。移動相にはテトラ
ヒドロフランを使用し、流速０．５Ｌ／ｍｉｎ．で測定
した。ＧＰＣカラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌｓ
ｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを１本、Ｈ４０００を２本、Ｈ３０
００を１本、Ｈ２０００を１本用いた。また、分子量は
ポリスチレン検量線により求めた。
【００２６】実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
１００１（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４６６ｇ／ｅ
ｑ、ヒドロキシル基当量＝３８８ｇ／ｅｑ）５００部を
投入し、加熱により溶融し、系内を１００℃に保持し
た。この溶融樹脂に、５０部のtert−ブチルアセトアセ
テートを投入し、攪拌混合しながら１３０℃〜１４０℃
で１時間反応した。その後、同温度で常圧及び減圧に
て、副生成したtert−ブタノール２３ｇを回収し、変性
エポキシ樹脂を得た。この樹脂に１７５部のキシレンを
投入し、均一に混合し変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）
を得た。
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
１００１（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４６６ｇ／ｅ
ｑ、ヒドロキシル基当量＝３８８ｇ／ｅｑ）５００部を
投入し、加熱により溶融し、系内を１００℃に保持し
た。この溶融樹脂に、５０部のtert−ブチルアセトアセ
テートを投入し、攪拌混合しながら１３０℃〜１４０℃
で１時間反応した。その後、同温度で常圧及び減圧に
て、副生成したtert−ブタノール２３ｇを回収し、変性
エポキシ樹脂を得た。この樹脂に１７５部のキシレンを
投入し、均一に混合し変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）
を得た。
【００２７】生成物のヒドロキシル基当量は、５３０ｇ
／ｅｑで、理論的にヒドロキシル基がアセトアセチル基
に置換した値（５３６ｇ／ｅｑ）と略同等であった。原
料に用いたエピコート１００１と変性エポキシ樹脂（Ｂ
−１）のＧＰＣ測定による分子量分布を表すグラフを図
１及び図２に示す。両チャートの比較から、（Ｂ−１）
の変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂とアルキル置換アセ
トアセテートの混合物ではなく、エポキシ樹脂中のヒド
ロキシル基がアセトアセチル基に置換したものであるこ
とが明白である。変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）の性
状を表−１に示す。
／ｅｑで、理論的にヒドロキシル基がアセトアセチル基
に置換した値（５３６ｇ／ｅｑ）と略同等であった。原
料に用いたエピコート１００１と変性エポキシ樹脂（Ｂ
−１）のＧＰＣ測定による分子量分布を表すグラフを図
１及び図２に示す。両チャートの比較から、（Ｂ−１）
の変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂とアルキル置換アセ
トアセテートの混合物ではなく、エポキシ樹脂中のヒド
ロキシル基がアセトアセチル基に置換したものであるこ
とが明白である。変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）の性
状を表−１に示す。
【００２８】実施例２ 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
１００１（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４６６ｇ／ｅ
ｑ、ヒドロキシル基当量＝３８５ｇ／ｅｑ）５００部を
投入し、加熱により溶融し、系内を１００℃に保持し
た。この溶融樹脂に、１００部のtert−ブチルアセトア
セテートを投入して攪拌混合しながら１３０℃〜１４０
℃で１時間反応した。その後、同温度で常圧及び減圧に
て、副生成したtert−ブタノール４６ｇを回収し、変性
エポキシ樹脂を得た。この樹脂に１８５部のキシレンを
投入し、均一に混合して変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−
２）を得た。変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）の性状を表−
１に示す。
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
１００１（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４６６ｇ／ｅ
ｑ、ヒドロキシル基当量＝３８５ｇ／ｅｑ）５００部を
投入し、加熱により溶融し、系内を１００℃に保持し
た。この溶融樹脂に、１００部のtert−ブチルアセトア
セテートを投入して攪拌混合しながら１３０℃〜１４０
℃で１時間反応した。その後、同温度で常圧及び減圧に
て、副生成したtert−ブタノール４６ｇを回収し、変性
エポキシ樹脂を得た。この樹脂に１８５部のキシレンを
投入し、均一に混合して変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−
２）を得た。変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）の性状を表−
１に示す。
【００２９】実施例３ 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）
３００部、ビスフェノールＡ５０．６部、トール油脂肪
酸６７．６部及び触媒としてトリフェニルフォスフィン
０．１５部を投入し、１６０℃まで系内の温度を上げて
４時間反応させ、モノカルボン酸変性エポキシ樹脂を得
た（Ａ−２）。このモノカルボン酸変性エポキシ樹脂
（Ａ−２）に、５４．２部のtert−ブチルアセトアセテ
ートを投入して攪拌混合しながら１３０℃〜１４０℃で
１時間反応した。その後、同温度で常圧及び減圧にて、
副生成したtert−ブタノール２５ｇを回収し、変性エポ
キシ樹脂を得た。この樹脂に７８部のキシレンを投入
し、均一に混合し、変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−３）を
得た。変性エポキシ樹脂（Ｂ−３）の性状を表−１に示
す。
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）
３００部、ビスフェノールＡ５０．６部、トール油脂肪
酸６７．６部及び触媒としてトリフェニルフォスフィン
０．１５部を投入し、１６０℃まで系内の温度を上げて
４時間反応させ、モノカルボン酸変性エポキシ樹脂を得
た（Ａ−２）。このモノカルボン酸変性エポキシ樹脂
（Ａ−２）に、５４．２部のtert−ブチルアセトアセテ
ートを投入して攪拌混合しながら１３０℃〜１４０℃で
１時間反応した。その後、同温度で常圧及び減圧にて、
副生成したtert−ブタノール２５ｇを回収し、変性エポ
キシ樹脂を得た。この樹脂に７８部のキシレンを投入
し、均一に混合し、変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−３）を
得た。変性エポキシ樹脂（Ｂ−３）の性状を表−１に示
す。
【００３０】実施例４ 温度計、攪拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）
３００部、ビスフェノールＡ５０．６部、トール油脂肪
酸６７．６部及び触媒としてトリフェニルフォスフィン
０．１５部を投入し、１６０℃まで系内の温度を上げて
４時間反応させ、モノカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ａ
−２）を得た。この変性樹脂（Ａ−２）に、１０８．４
部のtert−ブチルアセトアセテートを投入し、攪拌混合
しながら１３０℃〜１４０℃で１時間反応した。その
後、同温度で常圧及び減圧にて、副生成したtert−ブタ
ノール５１ｇを回収し、変性エポキシ樹脂を得た。この
樹脂に８４部のキシレンを投入し、均一に混合し、変性
エポキシ樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。変性エポキシ樹脂
（Ｂ−４）の性状を表−１に示す。
置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ株式会社製、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ）
３００部、ビスフェノールＡ５０．６部、トール油脂肪
酸６７．６部及び触媒としてトリフェニルフォスフィン
０．１５部を投入し、１６０℃まで系内の温度を上げて
４時間反応させ、モノカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ａ
−２）を得た。この変性樹脂（Ａ−２）に、１０８．４
部のtert−ブチルアセトアセテートを投入し、攪拌混合
しながら１３０℃〜１４０℃で１時間反応した。その
後、同温度で常圧及び減圧にて、副生成したtert−ブタ
ノール５１ｇを回収し、変性エポキシ樹脂を得た。この
樹脂に８４部のキシレンを投入し、均一に混合し、変性
エポキシ樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。変性エポキシ樹脂
（Ｂ−４）の性状を表−１に示す。
【００３１】実施例５ 実施例１〜４で得られたtert−ブチルアセトアセテート
変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
及び（Ｂ−４）を用い、表−２の配合に従って、３本ロ
ールミルで混練して白色塗料を調製した。得られた白色
塗料に、硬化剤としてトーマイド４４１（富士化成工業
株式会社製；変性ポリアミドアミン、活性水素当量１８
５）を、エポキシ化合物のエポキシ基＋活性基（アセト
アセチル基）／硬化剤＝１／１当量比になるように配合
し、塗料組成物とした。次いで、得られた塗料組成物を
乾燥膜厚８０〜１００ミクロンになるようにバーコータ
ーを使用して金属板上に塗布した。その後２３℃での乾
燥性及び２３℃で７日放置して乾燥硬化させた試験片の
特性を下記のごとく評価した。それらの結果を表−２に
示す。
変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
及び（Ｂ−４）を用い、表−２の配合に従って、３本ロ
ールミルで混練して白色塗料を調製した。得られた白色
塗料に、硬化剤としてトーマイド４４１（富士化成工業
株式会社製；変性ポリアミドアミン、活性水素当量１８
５）を、エポキシ化合物のエポキシ基＋活性基（アセト
アセチル基）／硬化剤＝１／１当量比になるように配合
し、塗料組成物とした。次いで、得られた塗料組成物を
乾燥膜厚８０〜１００ミクロンになるようにバーコータ
ーを使用して金属板上に塗布した。その後２３℃での乾
燥性及び２３℃で７日放置して乾燥硬化させた試験片の
特性を下記のごとく評価した。それらの結果を表−２に
示す。
【００３２】（塗膜性能評価方法） １．乾燥性；塗布後２３℃で放置し、タックの有無を指
触で評価しタックの無くなった時間を評価した。 ２．エリクセン；エリクセン試験機を使用し、その深入
度合いで評価した。 ３．密着性；塗膜の碁盤目粘着テープ剥離試験（２ｍｍ
間隔、２５目）「残存目数／２５」を実施した。 ４．耐食性; 得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００−７，
８に準拠して３００時間塩水噴霧試験を実施した。結果
の評価は次の通りである。 ○：異常無し、△：多少の膨れ及び錆発生、×：著しい
膨れ及び錆発生
触で評価しタックの無くなった時間を評価した。 ２．エリクセン；エリクセン試験機を使用し、その深入
度合いで評価した。 ３．密着性；塗膜の碁盤目粘着テープ剥離試験（２ｍｍ
間隔、２５目）「残存目数／２５」を実施した。 ４．耐食性; 得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００−７，
８に準拠して３００時間塩水噴霧試験を実施した。結果
の評価は次の通りである。 ○：異常無し、△：多少の膨れ及び錆発生、×：著しい
膨れ及び錆発生
【００３３】比較例１ 実施例１で原料に使用したエピコート１００１の７５部
をキシレン２５部で溶解し、エポキシ樹脂溶液（Ａ−
１）を得た。実施例５に記載したのと同様の方法により
塗料組成物を調製し、実施例５と同様の条件で乾燥硬化
して塗装板を作製し、塗膜性能を評価した。
をキシレン２５部で溶解し、エポキシ樹脂溶液（Ａ−
１）を得た。実施例５に記載したのと同様の方法により
塗料組成物を調製し、実施例５と同様の条件で乾燥硬化
して塗装板を作製し、塗膜性能を評価した。
【００３４】比較例２ 実施例３，４で原料として用いたモノカルボン酸変性エ
ポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様に
して塗装板を作製した。これらの性状はまとめて表−１
に、又、塗膜性能評価結果は表−２に示した。
ポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様に
して塗装板を作製した。これらの性状はまとめて表−１
に、又、塗膜性能評価結果は表−２に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】表−１及び表−２から明らかなように、
本発明により得られた実施例１〜４の変性エポキシ樹脂
は比較例１及び比較例２変性前原料エポキシ樹脂に比較
して低粘度であり、実施例５の塗料から得られる塗膜
は、硬化性、密着性、加工性、耐食性ともに優れてい
た。以上の説明から明らかなように、本発明の変性エポ
キシ樹脂は、低粘度で硬化性に優れ、しかも密着性、加
工性、耐食性、耐薬品性に優れた性能を示すものであ
る。また、本発明の変性エポキシ樹脂は常温及び加熱硬
化が可能であり、従って、本発明の変性エポキシ樹脂
は、塗料、接着剤、成型材料、ラミネート材などにきわ
めて有効である。
本発明により得られた実施例１〜４の変性エポキシ樹脂
は比較例１及び比較例２変性前原料エポキシ樹脂に比較
して低粘度であり、実施例５の塗料から得られる塗膜
は、硬化性、密着性、加工性、耐食性ともに優れてい
た。以上の説明から明らかなように、本発明の変性エポ
キシ樹脂は、低粘度で硬化性に優れ、しかも密着性、加
工性、耐食性、耐薬品性に優れた性能を示すものであ
る。また、本発明の変性エポキシ樹脂は常温及び加熱硬
化が可能であり、従って、本発明の変性エポキシ樹脂
は、塗料、接着剤、成型材料、ラミネート材などにきわ
めて有効である。
【図１】未変性エポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャー
トである。
トである。
【図２】変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャート
である。
である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AD01 CA06 CB16 CD23 JA01 4J038 DB001 DB061 DB301 DB341 DB351 GA09 JA75 JB04 JB05 JB07 JB18 JB19 JB32 KA03 MA14 NA03 NA04 NA12 4J040 EC001 EC061 EC291 EC311 GA14 GA15 HB47 HC04 HC05 HC08 HC15 HC16 HC24 KA16 LA01
Claims (8)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂とアルキル置換アセトアセ
テート類を反応させて、エポキシ樹脂中のヒドロキシル
基の一部又は全てをアセトアセチル基に置換したことを
特徴とする、変性エポキシ樹脂。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の変性エ
ポキシ樹脂。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂が、数平均分子量４００〜
１６０００でヒドロキシル基当量９０〜７００ｇ／ｅ
ｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の変性エポキシ樹
脂。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と脂肪族
モノカルボン酸を反応させて得られたものであることを
特徴とする、請求項１記載の変性エポキシ樹脂。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とモノフ
ェノール類を反応させて得られたものであることを特徴
とする、請求項１記載の変性エポキシ樹脂。 - 【請求項６】 アルキル置換アセトアセテート類が、te
rt−ブチルアセトアセテートであることを特徴とする請
求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の変性エポキシ
樹脂。 - 【請求項７】 請求項１〜請求項６に記載された変性エ
ポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種の変性エポキシ
樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする塗料用組成
物。 - 【請求項８】 硬化剤がアミン系硬化剤であることを特
徴とする請求項７記載の塗料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056392A JP2000248047A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 変性エポキシ樹脂および塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056392A JP2000248047A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 変性エポキシ樹脂および塗料用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248047A true JP2000248047A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=13025961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11056392A Pending JP2000248047A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | 変性エポキシ樹脂および塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248047A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677426B2 (en) * | 2001-08-23 | 2004-01-13 | Resolution Performance Products Llc | Modified epoxy resin composition, production process for the same and solvent-free coating comprising the same |
| JP2007191527A (ja) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| KR101111526B1 (ko) | 2008-12-30 | 2012-02-16 | 주식회사 노루홀딩스 | 2액형 에폭시 하도용 도료 및 이의 제조방법 |
| CN105793355A (zh) * | 2013-12-09 | 2016-07-20 | 东洋纺株式会社 | 聚酯树脂组合物以及粘合剂组合物 |
| CN113999369A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-01 | 江苏科技大学 | 一种具有疏水性质的改性环氧树脂及其制备方法和应用 |
| CN114656752A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-24 | 上纬新材料科技股份有限公司 | 一种可降解复合材料、风叶机片及其制备方法 |
| CN115894862A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-04-04 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种低粘度tofa改性环氧树脂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP11056392A patent/JP2000248047A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677426B2 (en) * | 2001-08-23 | 2004-01-13 | Resolution Performance Products Llc | Modified epoxy resin composition, production process for the same and solvent-free coating comprising the same |
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| JPWO2015087761A1 (ja) * | 2013-12-09 | 2017-03-16 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂組成物および接着剤組成物 |
| CN113999369A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-01 | 江苏科技大学 | 一种具有疏水性质的改性环氧树脂及其制备方法和应用 |
| CN113999369B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-11-21 | 江苏科技大学 | 一种具有疏水性质的改性环氧树脂及其制备方法和应用 |
| CN114656752A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-24 | 上纬新材料科技股份有限公司 | 一种可降解复合材料、风叶机片及其制备方法 |
| CN114656752B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-09-05 | 上纬新材料科技股份有限公司 | 一种可降解复合材料、风叶机片及其制备方法 |
| WO2023184762A1 (zh) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 上纬新材料科技股份有限公司 | 一种可降解复合材料、风叶机片及其制备方法 |
| CN115894862A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-04-04 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种低粘度tofa改性环氧树脂及其制备方法 |
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