CN105793355A - 聚酯树脂组合物以及粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种不需要特殊装置和基材，粘合性、耐湿热性、耐腐蚀性优异的聚酯树脂组合物以及使用其的粘合剂组合物。聚酯树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为15℃以下、酯基浓度为8500～11000当量/106g的聚酯树脂(A)以及聚异氰酸酯(B)，满足下述(1)～(2)。(1)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的60℃下的储能模量为4.8×106Pa以下，(2)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的200℃下的储能模量为2.0×105Pa以上。

Description

聚酯树脂组合物以及粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合性、耐湿热性、耐腐蚀性优异的聚酯树脂组合物以及使用其的粘合剂组合物。具体更详细地，涉及建材、家电制品等中使用的铝复合膜或装饰板材用的粘合剂组合物。
背景技术
家电的外包装或建材等各种塑料膜与铝等金属箔的复合，主要使用溶剂型的2液型干式复合粘合剂。2液型干式复合粘合剂是指，以末端具有羟基的聚氨酯、聚酯为主剂，与具有和该羟基相反应的异氰酸酯基的固化剂混合而使用的粘合剂，进一步地，为了提高湿热性等耐久特性，还提议有添加环氧化合物的方案。
但是，将以往的2液型干式复合粘合剂用于电冰箱的外包装或整体浴室的内部装修中所使用的装饰钢板用装饰板材时，由于塑料膜有透湿性，所以有因调料或热水等的影响而在高温高湿条件下粘合剂劣化的问题。特别是经过长时间的使用，调料或热水等透过塑料膜，或者积累在端部从而促进了膜和粘合剂的劣化，层叠界面上发生剥离或膨胀等问题。劣化进一步进展的话，存在水分或食品、调料腐蚀装饰板材的铝箔，产生的锈浮在装饰面上使设计性变差的问题。
针对上述课题，例如专利文献1中开发了一种处方，其中，为了降低透湿性，通过氧化硅或者氧化镁而设置无机物的防湿层。但是，该处方中，存在为了设置无机物的透湿层需要真空蒸镀，从而有必要使用专用的大型设备的问题。
此外例如专利文献2还提案有以下的装饰板材：设置透明树脂膜作为金属箔的背衬层，通过使用具有与金属箔尽可能接近的线膨胀系数的透明树脂膜，不会因腐蚀而产生金属表面的色调变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-42343号公报
专利文献2：专利4616634号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献2的方法中，特殊的制造和基材是必需的，而且不得不采用复杂的工艺，不能承受实际应用。本发明中可以提供不需要特殊装置和基材，粘合性、耐湿热性、耐腐蚀性优异的聚酯树脂组合物以及使用其的粘合剂组合物。
解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明人等深入研究，提案了下述发明。即本发明为下述内容。
一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂(A)以及聚异氰酸酯(B)，所述聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度在15℃以下，酯基浓度为8500～11000当量/106g，满足下述(1)～(2)。
(1)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的60℃下的储能模量为4.8×106Pa以下，
(2)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的200℃下的储能模量为2.0×105Pa以上。
所述聚酯树脂组合物，优选相对于聚酯树脂(A)100质量份，含有1.5～20质量份的聚异氰酸酯(B)。
进一步地，优选相对于聚酯树脂(A)100质量份，含有0～45质量份的环氧树脂(C)。
优选湿热试验后的凝胶分数在50％以上。
所述聚异氰酸酯(B)优选为缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯或者脲基甲酸酯型型六亚甲基二异氰酸酯。
所述环氧树脂(C)优选为双酚A型环氧树脂。
含有所述聚酯树脂组合物的粘合剂组合物。
用所述粘合剂组合物粘合的铝箔或者铝蒸镀层与塑料膜的层叠体。
含有所述层叠体的装饰板材。
发明效果
本发明的聚酯树脂组合物，因其粘合性、耐湿热性、耐腐蚀性优异，适宜用作铝复合膜用的粘合剂。特别是适宜于要求高设计性的建材或家电中使用的装饰板材用途。
具体实施方式
<聚酯树脂(A)>
本发明中使用的聚酯树脂(A)，优选以多元羧酸成分与多元醇成分为共聚成分的聚酯，更优选以二羧酸成分与二醇成分为共聚成分。
作为构成聚酯树脂(A)的二羧酸成分，没有特别限定，举例有芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或者脂环族二羧酸芳香族，特别优选将芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸并用。
芳香族二羧酸的共聚量，当羧酸成分的总量为100摩尔％时，优选50摩尔％以上，更优选60摩尔％以上。太少的话，酯基浓度变得过高而不能得到耐湿热性优异的聚酯树脂(A)。此外，优选90摩尔％以下，更优选80摩尔％以下。过多的话，60℃时的储能模量变得过大，对基材的粘合性下降。
作为芳香族二羧酸的具体例，没有特别限定，举例有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，2’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸等，这些可以单独使用也可以两种以上并用。尤其是从耐湿热性方面出发，优选使用其中的对苯二甲酸、间苯二甲酸。
对于脂肪族二羧酸没有特别限定，优选使用碳原子数4以上10以下的脂肪族二羧酸。脂肪族二羧酸的更优选的碳原子数为5以上，进一步优选碳原子数6以上。此外，碳原子数更优选10以下。通过使用所述范围的碳原子数的脂肪族二羧酸，可期待得到酯基浓度良好的聚酯树脂(A)。脂肪族二羧酸的共聚量，以羧酸成分的总量为100摩尔％时，优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。此外，优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。太少的话，60℃时的储能模量变得过大而对基材的粘合性下降。过多的话，酯基浓度变得过高，不能得到耐湿热性优异的聚酯树脂(A)。
作为脂肪族二羧酸的具体例，没有特别限定，举例有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸等，这些可以单独使用也可以两种以上并用。从可获得性方面出发，特别优选其中的己二酸、癸二酸。
脂环族二羧酸的共聚量，以羧酸成分的总量为100摩尔％时，优选50摩尔％以下，更优选40摩尔％以下，更优选30摩尔％以下，特别优选20摩尔％以下，最优选10摩尔％以下，即使为0摩尔％也可以。过多的话，不能得到耐湿热性优异的聚酯树脂。作为脂环族二羧酸的具体例，没有特别限定，举例有1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、二聚酸等。这些可以单独使用也可以两种以上并用。从可获得性方面出发，特别优选使用其中的1，4-环己烷二羧酸。
以赋予聚酯树脂(A)酸值和支链为目的，可以使用多元羧酸酐。通过赋予酸值和支链，可期待提高其与聚异氰酸酯(B)的反应性，提高对铝等基材的粘合性。作为多元羧酸酐，没有特别限定，可举例苯酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、三脱水偏苯三酸甘油酯等芳香族多元羧酸酐；富马酸酐、马来酐酸、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐等脂肪族多元羧酸酐；六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐等脂环族多元羧酸酐。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
所述多元羧酸酐之中，与脂肪族多元羧酸酐和脂环族多元羧酸酐相比，芳香族多元羧酸酐具有更高的酸值和支链赋予效果，故而优选。其中，优选偏苯三酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、三脱水偏苯三酸甘油酯，从可获得性方面出发，更优选偏苯三酸酐。
作为支链的赋予方法，没有特别限定，有将3个官能团以上的多元羧酸酐作为聚酯树脂(A)的共聚物成分，与其他多元羧酸和多元醇一起经由脱水酯化工序聚合的方法。作为酸值的赋予方法，没有特别限定，举例有聚酯树脂(A)聚合之后，接着向系统内投入3个官能团以上的多元羧酸酐而赋予酸值的方法。多元羧酸酐的共聚量，以羧酸成分的总量为100摩尔％时，优选5摩尔％以下，更优选2摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下。过多的话，薄膜等的力学物性下降，此外聚合中有出现凝胶化的可能性。
聚酯树脂(A)的酸值，可以是0当量/106g以上，优选0.5当量/106g以上，更优选1当量/106g以上，进一步优选5当量/106g以上。另一方面，优选200当量/106g以下，更优选180当量/106g以下，进一步优选160当量/106g以下，特别优选140当量/106g以下。过高的话，聚酯树脂(A)会被水解，从而耐湿热性下降。
作为构成本发明中使用的聚酯树脂(A)的多元醇成分，没有特别限定，举例有脂肪族二醇、芳香族二醇或者脂环族二醇、特别优选使用脂肪族二醇。
脂肪族二醇可以是直链状的脂肪族二醇、支链状的脂肪族二醇的任一项。作为脂肪族二醇，没有特别限定，优选碳原子数2以上、10以下的二醇。脂肪族二醇的更优选的碳原子数在2以上。优选碳原子数9以下，更优选碳原子数8以下，进一步优选碳原子数7以下，特别优选碳原子数6以下。脂肪族二醇的共聚量，二醇成分的总量为100摩尔％时，优选40摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，进一步优选60摩尔％以上，进一步更优选70摩尔％以上，特别优选80摩尔％以上，最优选90摩尔％以上，也可以是100摩尔％。脂肪族二醇的共聚量太少的话，玻璃化转变温度上升，柔韧性下降，所以对铝等基材的粘合性下降。
脂肪族二醇的具体例，没有特别限定，举例有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等，这些可以单独使用也可以两种以上并用。特别优选使用其中的乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
作为脂环族二醇，没有特别限定，举例有环己二醇、环己烷二甲醇、氢化苯二甲醇等。作为芳香族二醇，没有特别限定，举例有苯二甲醇等。
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(以下称为Tg)需在15℃以下。更优选玻璃化转变温度在14℃以下，进一步优选13℃以下，特别优选12℃以下。玻璃化转变温度过高的话，柔韧性下降从而粘合性下降。对下限没有特别限定，优选-10℃以上，更优选-5℃以上。
本发明中的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热仪(SII社、DSC-200)测定的。具体地，将大约5mg样品(试料)置于铝压盖型容器中并密封，用液态氮将其冷却直至-50℃，接着以20℃/分升温至150℃。该过程所得到的吸热曲线中，以吸热峰出现前的基线与朝向吸热峰的切线的交点的温度，作为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)。
聚酯树脂(A)的酯基浓度需在8500当量/106g以上、11000当量/106g以下。优选酯基浓度在8600当量/106g以上，更优选8700当量/106g以上，进一步优选8800当量/106g以上，特别优选8900当量/106g以上，最优选9000当量/106g以上。此外，优选10900当量/106g以下，更优选10800当量/106g以下，进一步优选10700当量/106g以下，特别优选10600当量/106g以下，最优选10500当量/106g以下。酯基浓度过低的话，与聚异氰酸酯(B)的反应性不充分而粘合性下降，过高的话则聚酯树脂(A)被水解而耐湿热性下降。
本发明中的酯基浓度的单位，用每1t聚酯树脂(A)的当量数来表示，是根据聚酯树脂(A)的组成及其共聚合比算出来的值。
聚酯树脂(A)的数均分子量优选5000以上，更优选6000以上，进一步优选7000以上，特别优选8000以上，最优选10000以上。此外，优选50000以下，更优选45000以下，进一步优选40000以下，特别优选35000以下，最优选30000以下。数均分子量低于5000时，作为粘合剂的机械性能不足，不能得到对铝等基材的充分地粘合性、加工性、耐湿热性。数均分子量高于50000时，将本粘合剂溶解于溶剂中使用时，溶液粘度变得过高，出现了不能实际使用等问题。
<聚异氰酸酯(B)>
本发明中使用的聚异氰酸酯(B)，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的，没有特别限定，考虑到耐气候性方面，优选脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯。聚异氰酸酯化合物的具体例，没有特别限定，举例有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下称为HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯基醚、1，5-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、以及使用其的多官能化的化合物，或者使用上述异氰酸酯对多元醇改性后的化合物等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，作为适用的例子，可举例作为脂肪族聚异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环族聚异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯。进一步优选具有缩二脲结构的缩二脲型的HDI聚异氰酸酯或具有脲基甲酸酯结构的脲基甲酸酯型HDI聚异氰酸酯。通过使用具有这样的结构的聚异氰酸酯，可期待在高温时的粘合强度变高。
聚异氰酸酯(B)，相对于聚酯树脂(A)100质量份，优选1.5质量份以上。更优选2质量份以上，进一步优选2.5质量份以上，特别优选3质量份以上，最优选3.5质量份以上。此外，优选20质量份以下，更优选19质量份以下，进一步优选18质量份以下，特别优选17质量份以下，最优选16质量份以下。太少的话，不能与聚酯树脂(A)进行充分地反应，耐湿热性下降。过多的话，涂膜变硬，湿热条件下不能跟随基材的变化，基材与粘合剂组合物之间出现了空隙。因此腐蚀成分浸入，耐腐蚀性下降。
<聚酯树脂组合物>
本发明的聚酯树脂组合物是包含所述聚酯树脂(A)与聚异氰酸酯(B)，且满足：(1)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的60℃下的储能模量为4.8×106Pa以下，(2)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的200℃下的储能模量为2.0×105Pa以上的组合物。此外，聚酯树脂组合物中，后述的环氧树脂(C)在不损害本发明的特征的范围内可以配入添加剂等。此外，可以溶解于溶剂中。
对所述(1)进行说明。对于聚酯树脂组合物来说，使用该聚酯树脂组合物制作25μm的薄膜时，该薄膜的动态粘弹性拉伸方法10Hz下的60℃下的储能模量需在4.8×106Pa以下。优选的储能模量在3.5×106Pa以下。通过60℃时的储能模量在4.8×106Pa以下，可以发挥出高温湿热条件下(60℃95％RH)的耐腐蚀性(耐酸、耐碱、耐酱油、耐盐水)、耐湿热性。过高的话，由聚酯树脂组合物得到的粘合剂组合物或粘合剂层变硬，不能跟随高温湿热条件下的因酸等导致的基材的变化，因而耐腐蚀性有下降倾向。另一方面，下限没有特别限定，优选2.0×106Pa以上，进一步优选2.5×106Pa以上。
对所述(2)进行说明。对聚酯树脂组合物来说，当用该聚酯树脂组合物制作25μm的薄膜时，该薄膜的动态粘弹性拉伸方法10Hz下的200℃下的储能模量需在2.0×105Pa以上。优选储能模量在5.0×105Pa以上。通过200℃下的储能模量在2.0×105Pa以上，由聚酯树脂组合物得到的粘合剂组合物可以发挥出耐湿热性。过低的话，不能保持杯突加工(Erichsen)时的变形，最终产生了剥离而体现不出耐湿热性。另一方面，上限没有特别限定，优选9.0×105Pa以下。
本发明中可以使用的溶剂，只要是可以溶解聚酯树脂组合物的没有特别限制，例如可以使用甲苯、二甲苯、四甲基苯、SOLVESSO150、SOLVESSO200、四氢化萘等芳香族烃类，萘烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯类，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-乙基己醇等醇类，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮等酮类，(二)乙二醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、二恶烷、乙醚、四氢呋喃等醚类，乙酸酯溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类的各种溶剂，这些溶剂中可以单独或者组合两种以上使用。
在这里，腐蚀物质是指与金属相接触时产生化学反应，基材溶解时生成腐蚀产物，基材的厚度减少、开孔的物质。作为本发明中的腐蚀物质，没有特别限定，可举例含有水、盐水、碱成分的物质、含有酸成分的物质、酱油等。本发明对于这样的腐蚀物质可以发挥出优异的耐腐蚀性，尤其是对酱油体现出优异的耐腐蚀性。
<薄膜>
所述薄膜是指按照以下顺序而得的所得物。即用敷料器将所述聚酯树脂组合物涂抹在聚丙烯膜(厚度50μm)的非电晕表面，使干燥后的膜厚为25μm。涂抹之后，在大约120℃下干燥大约1分钟，使溶剂挥发。干燥后，在25℃、湿度30％RH以下的环境下进行7天的老化，使聚酯树脂组合物固化。固化后，将聚酯树脂组合物层从聚丙烯膜上剥离而得到膜厚25μm的膜作为薄膜。
本发明的聚酯树脂组合物，优选湿热试验后的凝胶分数在50％以上。更优选60％以上。通过湿热试验后的凝胶分数在50％以上，可以保持杯突加工时的变形，体现出优异的耐湿热性。湿热试验后的凝胶分数，是指按下述顺序得到的值。即用敷料器将聚酯树脂组合物涂抹在50μm的聚丙烯膜上使干燥后的膜厚为25μm。涂抹后，大约120℃下干燥大约3分钟，使溶剂挥发。干燥后，在25℃、湿度30％RH以下的环境下进行7天的老化，使聚酯树脂组合物固化。之后，使用恒温恒湿机(大和(株)制)对其在60℃、95％RH条件下给予1000小时的环境负荷。按高2.5cm、宽10cm的条状切取聚丙烯膜/聚酯树脂组合物的层叠体来测定重量(其重量为A)，将其在甲苯/甲基乙基酮＝1/1(体积比)的混合溶液中浸渍1小时。浸渍后，取出该层叠体在热风干燥机中干燥1小时，测定重量(其重量为B)。之后，削取该层叠体的聚酯树脂组合物层，测定聚丙烯膜的重量(其重量为C)。以下述式算出的数值作为湿热试验后的凝胶分数(％)。
凝胶分数(％)＝{(B-C)/(A-C)}×100
<环氧树脂(C)>
本发明的聚酯树脂组合物还可以进一步地配入环氧树脂(C)。通过配入环氧树脂(C)，可期待聚酯树脂组合物在湿热环境下的分解受抑制。
环氧树脂(C)的环氧当量，优选300g/eq以上，更优选500g/eq以上，进一步优选700g/eq以上，特别优选900g/eq以上。不足300g/eq时，对固化的帮助较小，不具有粘合性改善的效果。此外，优选3000g/eq以下，更优选2800g/eq以下，进一步优选2600以下，特别优选2400g/eq以下。大于3000g/eq时，最终对基材的粘合性下降。
环氧树脂(C)，相对于聚酯树脂(A)100质量份，优选0质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选5质量份以上，特别优选10质量份以上。此外，优选45质量份以下，更优选44质量份以下，进一步优选43质量份以下。太少的话，不能抑制聚酯树脂组合物在湿热环境下的分解。此外，过多的话，粘合剂层会变得过硬，从而耐腐蚀性下降。
环氧树脂(C)的具体例没有特别限定，可举例如双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油基醚、酚醛清漆缩水甘油醚、双环戊二烯、溴化双酚A二缩水甘油醚等缩水甘油醚型；六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型；异氰尿酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷3，4-环氧环己基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。从与金属的粘合性及提高聚异氰酸酯(B)的反应性方面出发，优选分子内具有羟基的环氧树脂(C)。环氧树脂(C)的分子内具有羟基时，更容易促进其与聚异氰酸酯(B)的交联反应，使更低温下的固化反应变得可能。因此，优选使用其中的双酚A二缩水甘油醚。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物中，可以配入所述聚酯树脂组合物、根据需要的所述环氧树脂(C)、以及在不损害本发明的特征的范围内的作为粘合剂组合物中的添加剂被广泛使用的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可以举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、增塑剂、各种粘性树脂成分等公知的添加剂，这些可以单独或者两种以上并用。
此外，为了控制反应性可以使用固化催化剂。作为催化剂没有特别限定，举例如优选聚异氰酸酯固化用催化剂，更优选锡类或胺类的聚异氰酸酯固化用催化剂。虽没有特别限定，具体地，可举例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二丁基锡、双(马来酸单丁酯)二辛基锡、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷等锡类催化剂；三丁胺、三亚乙基二胺、N′-甲基-N-(2-二甲氨基乙基)哌嗪、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5，6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯、1，2-二甲基咪唑等胺类催化剂。特别优选与游离的多异氰酸酯(freepolyisocyanate)结合时这些叔胺化合物与苯酚等形成盐的。
<粘合剂层>
可以使用本发明中的粘合剂组合物来制作粘合剂层。本发明的粘合剂层是指，将所述粘合剂组合物涂抹在基材1上并干燥，进行老化等使其固化后的粘合剂组合物的层。粘合剂层的优选膜厚在4μm以上，更优选5μm以上。过薄的话，难以发挥出作为粘合剂的效果。此外，优选30μm以下，更优选25μm以下。
粘合剂层，其动态粘弹性拉伸方法10Hz下的60℃下的储能模量优选4.8×106Pa以下，更优选3.5×106Pa以下。通过60℃时的储能模量在4.8×106Pa以下，可以发挥出高温湿热条件下(60℃95％RH)的耐腐蚀性(耐酸、耐碱、耐酱油、耐盐水)、耐湿热性。过高的话，粘合剂层变硬，高温湿热条件下不能跟随酸等引起的基材的变化，因此有耐腐蚀性下降的倾向。另一方面，下限没有特别限定，优选2.0×106Pa以上，进一步优选2.5×106Pa以上。此外，动态粘弹性拉伸方法10Hz下的200℃下的储能模量优选2.0×105Pa以上，优选5.0×105Pa以上。通过200℃下的储能模量在2.0×105Pa以上，可以发挥出粘合剂层的耐湿热性。过低的话，难以发挥出耐湿热性。另一方面，上限没有特别限定，优选9.0×105Pa以下。
<层叠体>
本发明的层叠体是指，所述粘合剂层与基材1的2层层叠体(基材1/粘合剂层)、或者粘合剂层的面上贴合了基材2的3层层叠体(基材1/粘合剂层/基材2)、进一步地在3层层叠体上贴合2层层叠体所得的层叠体(基材1/粘合剂层/基材2/粘合剂层/基材3)。
作为本发明中可以使用的基材1、基材2以及基材3，没有特别限定，举例有金属、塑料、木、布或者纸类。作为金属的材料，没有特别限定，可举例铝、SUS、铜、铁、锌等各种金属、及这些的合金、电镀品等金属板、金属箔或者蒸镀层等。作为塑料，没有特别限定，可举例聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯醇或者聚氨酯等塑料片或者塑料膜。作为布，没有特别限定，除了棉，丝，麻以外，还可举例聚酯等合成纤维等。作为纸类，没有特别限定，可举例优质纸，牛皮纸，卷筒纸，玻璃纸等。
所述基材1、基材2以及基材3可以是相同种类的，也可以不同。此外，可以将由这些中选取的多种基材层叠。作为特别优选的样式，基材1为铝箔、基材2为塑料膜，将该铝箔/粘合剂层/塑料膜的3层层叠体称为铝复合膜。此外，将赋予了设计性的层叠膜称为装饰板材。
<实施例>
以下列举了实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于实施例。此外，实施例中只记载份的地方表示质量份。
聚酯树脂(A)的制造例(a-1)
在装备了温度计、搅拌机、回流冷凝管以及蒸馏管的反应容器中，添加49.8份对苯二甲酸、49.8份间苯二甲酸、58.4份己二酸、35.4份乙二醇、69.3份新戊二醇、60.0份1，4-丁二醇、相对于全部酸成分为0.03摩尔％的钛酸四正丁酯(以下有时略记为TBT)作为催化剂，花费4小时边由160℃升温至240℃边进行酯交换反应。接着对系统内慢慢减压，用20分钟减压至5mmHg，进一步在0.3mmHg以下的真空、260℃下进行90分钟的缩聚反应。氮气气流下，冷却至220℃，投入2份偏苯三酸酐，进行30分钟的反应，得到聚酯树脂(a-1)。得到的聚酯树脂(a-1)的结果在表1中显示。
聚酯树脂(a-2)～(a-8)的制造例
按照聚酯树脂(a-1)的制造例，只是改变原料的种类及配合比率，制造聚酯树脂(a-2)～(a-8)。结果在表1中显示。
[表1]
1.聚酯树脂(A)的组成
通过谐振频率400MHz的1H-NMR测定(质子型核磁共振光谱测定)来确定聚酯树脂(A)的组成以及组成比。测定装置使用VARIAN社制1H-NMR装置400-MR，溶剂使用氘代氯仿。
2.玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热仪(SII社制、DSC-200)来测定。5mg试料(聚酯树脂)置于铝压盖型容器中并密封后作为样品。首先，使用液态氮将试料冷却至-50℃，接着以20℃/分升温至150℃。该过程中得到的吸热曲线中，将吸热峰出现前的基线与朝向吸热峰的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)。
3.酸值(AV)
准确称取0.2g试料(聚酯树脂)溶解于40mL氯仿中，用0.01-N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。指示剂使用酚酞。将测定值换算为每106g试料的当量，其单位为当量/106g。
4.酯基浓度
用每1t聚酯树脂(A)的当量数表示，是根据聚酯树脂(A)的组成及其共聚合比算出来的值。如果聚酯树脂(A)是通过以3个官能团以上的多元羧酸酐作为聚酯树脂(A)的共聚成分，与其他多元羧酸和多元醇一起经由脱水酯化工序进行聚合的方法而得到的话，直接采用该值。另一方面，如果是通过聚酯树脂聚合之后，接着向系统内投入3个官能团以上的多元羧酸酐从而赋予酸值的方法得到的话，则是指付加后(投入3个官能团以上的多元羧酸酐之后)的每1t聚酯树脂的当量数。
5.数均分子量(Mn)
将试料(聚酯树脂)溶解或者稀释在四氢呋喃中，使树脂浓度为0.5％左右，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制膜过滤器过滤后作为测定用试料。对于测定用试料，以差示折射计为检测器，以四氢呋喃为流动相，通过凝胶渗透色谱法测定分子量。流速为1mL/分、柱温为30℃。色谱柱使用昭和电工制的KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。只是测定用试料在四氢呋喃中不溶解时，使用N，N-二甲基甲酰胺代替四氢呋喃。
表1中，聚酯树脂的共聚成分使用下述的缩略号表示。
TPA：对苯二甲酸残基对苯二甲酸分子量：166.14
IPA：间苯二甲酸残基间苯二甲酸分子量：166.14
AA：己二酸残基己二酸分子量：146.14
SA：癸二酸残基癸二酸分子量：202.25
TMA：偏苯三酸酐残基偏苯三酸酐分子量：192.13
EG：乙二醇残基乙二醇分子量：62.07
2MG：2-甲基-1，3-丙二醇残基2-甲基-1，3-丙二醇分子量：90.12
NPG：新戊二醇残基新戊二醇分子量：104.15
BD：1，4-丁二醇残基1，4-丁二醇分子量：90.12
HD：1，6-己二醇残基1，6-己二醇分子量：118.17
实施例1
在装备有温度计、搅拌机、回流冷凝管的反应容器中，加入100份聚酯树脂(a-3)、270份甲基乙基酮并溶解。之后，加入11份环氧树脂(c-1)并溶解。向该溶液中添加4份聚异氰酸酯(b-2)，得到粘合剂组合物1。结果在表2中显示。
实施例2～8、比较例1～6
按照实施例1，只是改变原料的种类和配合比率，制造粘合剂组合物2～14。结果在表2、3中显示。
[表2]
表2、3中，聚异氰酸酯(B)、环氧树脂(C)使用下述物。
聚异氰酸酯(b-1)：HDI异氰脲酸酯体“日本聚氨酯制CORONATE(注册商标)HX”
聚异氰酸酯(b-2)：HDI缩二脲体“住化拜耳制DESMODUR(注册商标)N3200”
聚异氰酸酯(b-3)：HDI加成体“日本聚氨酯制CORONATE(注册商标)HL”
聚异氰酸酯(b-4)：HDI脲基甲酸酯体“住化拜耳制DESMODUR(注册商标)XP2580”
聚异氰酸酯(b-5)：HDI缩二脲体“旭化成化学社制DURANATE(注册商标)D101”
环氧树脂(c-1)：YD-014(双酚A型环氧树脂、新日铁住金化学社制)
6.层叠体样品的制作
制作下述3种层叠体样品。
<层叠体样品(X)>
用敷料器在50μm的PET膜上涂抹聚酯树脂组合物，使干燥后的膜厚为8μm。涂抹后，大约120℃下干燥大约1分钟，使溶剂挥发。干燥后，使用干式层压机在聚酯树脂组合物的涂抹面上压接铝箔。压接在辊温度60℃、辊负荷3kg/cm、被压接物速度1m/分的条件下进行。接着，在25℃、湿度30％RH以下的环境下进行7天老化，使聚酯树脂组合物固化，得到铝箔/粘合剂层/PET膜的层叠体样品(X)。
<层叠体样品(Y)>
用敷料器在50μm的聚丙烯膜上涂抹聚酯树脂组合物，使干燥后的膜厚为25μm。涂抹后，大约120℃下干燥大约1分钟，使溶剂挥发。干燥后，在25℃、湿度30％RH以下的环境下进行7天的老化，使聚酯树脂组合物固化，得到聚丙烯膜/粘合剂层的层叠体样品(Y)。
<层叠体样品(Z)>
用敷料器在50μm的PET膜上涂抹聚酯树脂组合物，使干燥后的膜厚为8μm。涂抹后，大约120℃下干燥大约1小时，使溶剂挥发。准备2份该样品，其中一份通过干式层压机与铝箔压接。压接在辊温度60℃、辊负荷3kg/cm、被压接物速度1m/分的条件下进行。该铝箔面与另外一份样品的粘合剂层面贴合，通过干式层压机压接，制作PET膜/粘合剂层/铝箔/粘合剂层/PET膜的层叠体。之后，在25℃、湿度30％RH以下的环境下进行7天的老化，得到层叠体样品(Z)。
7.耐湿热性的评价
耐湿热性是根据初期以及湿热后的粘合强度、以及凝胶分数来评价。
8.初期以及湿热后粘合强度
将所述层叠体样品(X)切取为宽25mm的条状，用岛津社制Autograph测定铝箔与PET膜的剥离强度(T型peel剥离、拉伸速度50mm/分)，作为初期的粘合力。此外，使用恒温恒湿机(大和(株)制)对切取为宽25mm的条状的层叠体样品(X)在60℃、95％RH下给予1000小时的环境负荷后，测定铝箔与PET膜的剥离强度(T型peel剥离、拉伸速度50mm/分)，作为湿热后的粘合力。越是初期的粘合力升高、湿热后的粘合力的粘合强度不变化的，则可称之为耐湿热性越良好。此外，测定温度为25±3℃与60±3℃。
粘合强度保持率(％)＝湿热后粘合力/初期粘合力×100
粘合性的评价基准25±3℃、60℃±3℃两种环境下
◎：初期的粘合强度为7N/25mm以上且湿热后的粘合强度保持率为80％以上
○：初期的粘合强度为5N/25mm以上、不足7N/25mm且湿热后的粘合强度保持率为80％以上
△：初期的粘合强度为5N/25mm以上且湿热后的粘合强度保持率为50％以上、不足80％
×：初期的粘合强度不足5N/25mm或者湿热后的粘合强度保持率不足50％
9.湿热试验后的凝胶分数
使用恒温恒湿机(大和(株)制)对所述层叠体样品(Y)在60℃、95％RH下给予1000小时的环境负荷。之后，切取为高2.5cm宽10cm的条状，测定重量(其重量为A)。接着，将该层叠体在甲苯/甲基乙基酮＝1/1(体积比)的混合溶液中浸渍1小时。浸渍后，取出该层叠体用热风干燥机干燥1小时，测定重量(其重量为B)。之后，切取该层叠体的粘合剂层，测定聚丙烯膜的重量(其重量为C)。以下述式中算出的数值作为湿热试验后的凝胶分数(％)。
凝胶分数(％)＝{(B-C)/(A-C)}×100
评价基准◎：湿热试验后的凝胶分数在60％以上
○：湿热试验后的凝胶分数在50％以上、不足60％
×：湿热试验后的凝胶分数不足50％
10.储能模量(E’)的测定
使用动态粘弹性测定装置(アイテイ一计测控制(株)制、DVA200)，在下述条件下，由层叠体样品(Y)剥离粘合剂层，求出粘合剂层中的60℃以及200℃下的储能模量(E’)。
(a)样品：长度15mm(除去夹持端)×宽4mm
(b)测定温度范围：-50～200℃
(c)频率：10Hz
(d)升温速度：4℃/min
评价基准
60℃下储能模量超过4.8×106Pa：×
储能模量4.8×106Pa以下、超过3.5×106Pa：○
储能模量3.5×106Pa以下：◎
200℃下储能模量不足2.0×105Pa：×
储能模量2.0×105Pa以上、不足5.0×105Pa：○
储能模量5.0×105Pa以上：◎
11.加工性的评价
实施了热浸镀锌的0.5mm厚度的钢板，使用棒涂机涂抹粘合剂(东洋纺社制拜伦(注册商标)300/三菱化学社制EPIKOTE(注册商标)1004/日本聚氨酯制CORONATE(注册商标)L＝100/10/6(重量比))至25μm的厚度来设置粘合层，230℃下对该钢板加热3分钟。之后，用橡胶辊在钢板的粘合层上加压粘合所述层叠体样品(Z)，接着用冷却水迅速冷却，得到金属装饰板。用杯突实验机(按照JISB7729-2005)从钢板一侧挤压6mm所得到的样品在60℃、95％RH下给予1000小时的环境负荷后，目测确认层叠体样品(Z)中的PET膜/粘合剂层/铝箔的剥离。
评价基准○：没有剥离
×：有剥离
12.腐蚀性的评价
用Kimwipes(低尘擦拭纸)包住所述层叠体样品(Z)，浸渍在特定的腐蚀物(丸大豆酱油)中，在60℃、95％RH的条件下密闭保管5天后，取出层叠体样品(Z)，目测判断该腐蚀。
评价基准◎：无腐蚀
○：端部有几处被腐蚀
×：全面被腐蚀
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物，粘合性、耐湿热性、耐腐蚀性优异，可以用作与食品真空包装(retort)或建筑材料等铝材料相贴合用的粘合剂。

Claims (9)

1.一种聚酯树脂组合物，其含有聚酯树脂(A)以及聚异氰酸酯(B)，所述聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度在15℃以下，酯基浓度为8500～11000当量/106g，
所述聚酯树脂组合物满足下述(1)～(2)，
(1)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的60℃下的储能模量为4.8×106Pa以下，
(2)用聚酯树脂组合物制作薄膜时，该薄膜的200℃下的储能模量为2.0×105Pa以上。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂(A)100质量份，含有1.5～20质量份的聚异氰酸酯(B)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物中，相对于聚酯树脂(A)100质量份，还含有0～45质量份的环氧树脂(C)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物的湿热试验后的凝胶分数在50％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚酯树脂组合物，聚异氰酸酯(B)为缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯或者脲基甲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求3～5的任一项所述的聚酯树脂组合物，环氧树脂(C)为双酚A型环氧树脂。
7.一种粘合剂组合物，其含有权利要求1～6的任一项所述的聚酯树脂组合物。
8.一种层叠体，是由权利要求7所述的粘合剂组合物所粘合的铝箔或者铝蒸镀层与塑料膜的层叠体。
9.一种装饰板材，其含有权利要求8所述的层叠体。
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