CN110121533A

CN110121533A - 聚酯树脂组合物、粘接剂和层叠体

Info

Publication number: CN110121533A
Application number: CN201880005500.0A
Authority: CN
Inventors: 小野胜则; 浅井文雄; 奥村麻子
Original assignee: Japan Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Japan Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2038-02-05
Also published as: CN110121533B; JP6416450B1; JPWO2018143446A1; WO2018143446A1; TW201835149A; TWI737890B

Abstract

本发明提供一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(A)100质量份、硅烷偶联剂(B)0.1～5质量份和异氰酸酯化合物(C)1～5质量份，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为－20℃～30℃，熔点为110～150℃。

Description

聚酯树脂组合物、粘接剂和层叠体

技术领域

本发明涉及一种对聚酯膜、金属具有优异的粘接性、能够适用作挠性扁平线缆用的粘接剂的聚酯树脂组合物。

背景技术

迄今为止，在电子设备的内部布线等中广泛使用将截面为扁平状的导电体用电绝缘性合成树脂膜呈三明治状被覆而成的挠性扁平线缆(以下，有时称为FFC)，实现了布线作业的效率化。

构成FFC的电绝缘性合成树脂膜一直以来利用聚酯膜，另外，作为用于将该电绝缘性合成树脂膜与导电体粘接的粘接剂，从绝缘性、耐久性以及与作为基材的电绝缘性合成树脂膜的粘接性的方面考虑，使用聚酯系树脂。

另外，具有薄、轻、不易误布线等特征的FFC由于在汽车领域中实现部件的模块化、车内空间的扩大，因此在各种布线、部件等中的应用不断增加，逐渐向驾驶室、车顶内部布线等固定布线、转向、倒车监视器等可动部布线等中应用。

此外，FFC随着轻量化和高功能化的需求提高，期待拓展到作为更严苛的使用环境的发动机室中。对于发动机室中使用的部件，当然要求耐热性，还要求也可耐受侵入到发动机室中的水、在沿岸附近行驶时侵入的盐分的影响的耐盐水性。对于FFC用的粘接剂，也要求即便受到水、盐分的影响也不易产生粘接强度降低的耐盐水性。

然而，仍未提出由具有这样的耐热性、耐盐水性优异的性能的聚酯树脂组合物构成的粘接剂。专利文献1、2中公开的含有聚酯树脂和固化剂的粘接剂组合物的目的在于提高粘接强度，并未考虑耐盐水性，在盐水喷雾处理后粘接力大幅降低，耐盐水性并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/129278号

专利文献2：日本特开2008-150443号公报

发明内容

本发明解决上述问题点，其课题在于提供一种聚酯树脂组合物，其特别是对聚酯膜、金属的粘接性优异，能够适用作电子设备的内部布线等中使用的FFC用的粘接剂，具有高温气氛下的粘接力高、耐热性优异、盐水喷雾处理后的粘接力的降低小、耐盐水性优异的性能。

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨为以下的(1)～(8)。

(1)一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(A)100质量份、硅烷偶联剂(B)0.1～5质量份和异氰酸酯化合物(C)1～5质量份，

聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为－20～30℃，熔点为110～150℃。

(2)根据(1)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂(A)含有对苯二甲酸60～90mol％和碳原子数4～15的脂肪族二羧酸10～50mol％作为酸成分，含有1,4-环己烷二甲醇25～55mol％作为二元醇成分。

(3)根据(1)或(2)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，硅烷偶联剂(B)具有氨基、环氧基、异氰酸酯基中的任一者作为末端基团。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，异氰酸酯化合物(C)在分子内具有2个以上的异氰酸酯基。

(5)一种粘接剂，其特征在于，含有上述(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物。

(6)一种层叠体，其特征在于，包含含有上述(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物的层。

本发明的聚酯树脂组合物由于是在特定的聚酯树脂中含有特定量的硅烷偶联剂和异氰酸酯化合物而成的，因此，特别是对聚酯膜、金属的粘接性优异，并且粘接后具有如下的粘接性：高温气氛下的粘接力高，耐热性优异，即便实施盐水喷雾处理，粘接力的降低也小，耐盐水性优异。因此，使用本发明的聚酯树脂组合物作为粘接层的FFC等产品的耐热性和耐盐水性优异，即便在严苛的环境下使用，也不易产生剥离、接触不良等问题。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(A)、硅烷偶联剂(B)、异氰酸酯化合物(C)。

首先，对本发明中的聚酯树脂(A)进行说明。

聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度需要为－20～30℃，其中，优选为－10～20℃。如果聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度小于－20℃，则常温下的弹性模量降低，因此聚酯树脂组合物对金属的粘接力不足。另一方面，如果聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度超过30℃，则室温附近的弹性模量变高，树脂本身变得过硬，聚酯树脂组合物对被粘物未表现出粘接性。

另外，聚酯树脂(A)的熔点需要为110～150℃，其中，优选为120～140℃。聚酯树脂(A)的熔点小于110℃或不具有熔点时，聚酯树脂组合物在高温气氛下的粘接力降低。另一方面，如果聚酯树脂(A)的熔点超过150℃，则聚酯树脂组合物在层压时的流动性降低，粘接力降低。

为了使聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度和熔点为上述范围，优选聚酯树脂(A)的组成如下。

首先，对于二元醇成分而言，将二元醇成分的合计量设为100mol％时，优选含有25～55mol％的1,4-环己烷二甲醇，其中，更优选含有35～45mol％。1,4-环己烷二甲醇的含量小于25mol％时，聚酯树脂(A)的熔点降低，如之前的段落所说明的那样，聚酯树脂组合物有时在高温气氛下的粘接力降低。另一方面，如果1,4-环己烷二甲醇的含量超过55mol％，则聚酯树脂(A)虽然熔点变高，但如之前的段落所说明的那样，聚酯树脂组合物有时在层压时的树脂流动性降低，粘接力降低。

作为聚酯树脂(A)中的除1,4-环己烷二甲醇以外的其它二元醇成分，可举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族二元醇，聚乙二醇、三乙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇，对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、双酚A、2,5-萘二醇、使环氧乙烷加成于这些二元醇而得的二元醇等芳香族二元醇。其中，优选乙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、聚四亚甲基二醇。

作为除二元醇以外的多元醇，可举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。

对于聚酯树脂(A)的酸成分而言，将酸成分的合计量设为100mol％时，优选含有60～90mol％的对苯二甲酸，其中，更优选含有70～80mol％。如果对苯二甲酸的含量超过90mol％，则聚酯树脂(A)有时溶解性降低。另一方面，对苯二甲酸的含量小于60mol％时，由于聚酯树脂(A)的结晶性下降，熔点降低，因此聚酯树脂组合物有时在高温气氛下的粘接力降低。

另外，对于聚酯树脂(A)的酸成分而言，将酸成分的合计量设为100mol％时，优选含有10～50mol％的碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸，其中，优选含有20～40mol％。如果碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸的含量超过50mol％，则聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度变低，高温下的弹性模量降低，因此聚酯树脂组合物有时粘接力不足。另一方面，碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸的含量小于10mol％时，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度变高，室温附近的弹性模量变高，因此聚酯树脂组合物有时粘接力降低。

作为碳原子数为4～15的脂肪族二羧酸，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸等，其中，可单独使用或者并用2种以上使用。其中，优选己二酸和癸二酸。

作为聚酯树脂(A)中的除了对苯二甲酸、碳原子数4～15的脂肪族二羧酸以外的其它酸成分，可举出间苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物。

作为除二羧酸以外的多元羧酸，可举出丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸和它们的酯形成性衍生物等。

另外，本发明的聚酯树脂(A)优选具有如后所述的羟值和酸值。

聚酯树脂(A)的羟值优选3～20mgKOH/g，其中，优选5～11mgKOH/g。聚酯树脂(A)的羟值小于3mgKOH/g时，与异氰酸酯化合物(C)的反应未充分进行，因此聚酯树脂组合物有时粘接力、耐热性差。另一方面，如果聚酯树脂(A)的羟值超过20mgKOH/g，则固化收缩变大，因此聚酯树脂组合物有时粘接力降低。

另外，聚酯树脂(A)的酸值优选5mgKOH/g以下，其中，优选3mgKOH/g以下。如果聚酯树脂(A)的酸值超过5mgKOH/g，则与异氰酸酯化合物的反应变快，有时溶液稳定性降低。

可以通过变更聚酯树脂(A)的聚合方法、聚合时间等而使聚酯树脂(A)的羟值和酸值为上述的范围。而且，优选使聚酯树脂(A)的特性粘度为0.52～1.00。

本发明中，聚酯树脂(A)和聚酯树脂组合物可以在不损害其特性的范围含有抗氧化剂。例如作为受阻酚系抗氧化剂，可举出1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯等。作为磷系抗氧化剂，可举出3,9-双(对壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三苯氧基膦、亚磷酸异癸酯、亚磷酸异癸基苯酯、亚磷酸二苯基2-乙基己酯、二壬基苯基双(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。作为硫醚系抗氧化剂，可举出4,4’-硫代双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十四烷基硫代)-丙酸酯]、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、双(十三烷基)硫代二丙酸酯。抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本发明中的聚酯树脂(A)可以通过现有公知的聚酯的合成方法而合成。例如可以通过如下操作而得到：将如上所述的酸成分和二元醇成分作为原料，通过常规方法在220～280℃的温度下进行酯化或酯交换反应后，添加缩聚催化剂，在5hPa以下的减压下，在230～280℃、优选240～260℃的温度下进行缩聚反应。进而，也可以通过如下方法而得到：根据目的、用途在通过缩聚反应而得到的聚合物中添加酸成分或二元醇成分，在220～280℃的温度下进行解聚反应。另外，后述的阻燃剂、填充材料也可以在缩聚反应时添加。

接下来，对硅烷偶联剂(B)进行说明。

本发明的聚酯树脂组合物需要相对于聚酯树脂(A)100质量份含有0.1～5质量份的硅烷偶联剂(B)，其中，优选含有0.3～3.5质量份。

通过在上述范围含有硅烷偶联剂(B)，聚酯树脂组合物特别是具有如下性能：与金属表面的密合性提高，对金属的粘接性提高，并且盐水喷雾处理后的粘接力的降低小，耐盐水性优异。

硅烷偶联剂(B)的含量小于0.1质量份时，聚酯树脂组合物对金属的粘接性的提高效果不充分，盐水喷雾处理后的粘接力也大幅降低。另一方面，如果硅烷偶联剂(B)的含量超过5质量份，则聚酯树脂组合物对金属的粘接性的提高效果不充分，盐水喷雾处理后的粘接力也大幅降低。另外，聚酯树脂组合物在高温气氛下的粘接力差。此外，后述的聚酯树脂组合物的溶液的稳定性降低。

硅烷偶联剂(B)优选通式：Y-R-Si-X₃所示的水解性的硅烷化合物。作为Y，例如可举出乙烯基、环氧基、甲基丙烯基、异氰酸酯基、羟基、氨基、巯基。R为直链状、支链状的亚烷基。作为X，例如可举出甲氧基或乙氧基等烷氧基、氯基、乙酰氧基、肟基、异丙烯氧基。多个X可以彼此相同，也可以不同。从能够对聚酯树脂组合物赋予优异的耐盐水性的方面考虑，Y优选环氧基、异氰酸酯基、氨基，其中，更优选耐盐水性的提高效果高的氨基。

作为硅烷偶联剂(B)的具体例，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

作为硅烷偶联剂(B)的市售品，例如可举出信越化学公司制的“KBE-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、“KBM-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、“KBE-9007”(3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)。

接下来，对异氰酸酯化合物(C)进行说明。

本发明的聚酯树脂组合物需要相对于聚酯树脂(A)100质量份含有1～5质量份的异氰酸酯化合物(C)，其中，优选为1.5～3.5质量份。

异氰酸酯化合物(C)的含量小于1质量份时，使聚酯树脂组合物固化的作用不足，因此聚酯树脂组合物对金属的粘接力、盐水喷雾处理后的粘接力差，并且耐热性降低。另一方面，如果异氰酸酯化合物(C)的含量超过5质量份，则聚酯树脂组合物凝胶化，流动性降低，由此，粘接时的作业性降低，并且粘接性差。

本发明中异氰酸酯化合物(C)优选在分子内具有2个以上的异氰酸酯基，其中，从耐热性的观点考虑，优选具有3个以上的异氰酸酯基。

作为异氰酸酯化合物(C)的具体例，可举出选自2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯等中的异氰酸酯化合物的单体或者由选自它们中的一种以上的上述异氰酸酯化合物构成的加合物、异氰脲酸酯体、缩二脲体、异氰酸酯异氰脲酸酯体(イソシアイソシアヌレート体)。其中，优选分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰脲酸酯体或具有芳香环的聚异氰酸酯。

作为分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰脲酸酯体即异氰酸酯化合物(C)的市售品，优选旭化成公司制的“TPA-100”(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)，作为具有芳香环的聚异氰酸酯即异氰酸酯化合物(C)的市售品，优选Covestro公司制的DesmodurRFE(三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯)。

如上所述，本发明的聚酯树脂组合物由于是在特定的聚酯树脂中含有特定量的硅烷偶联剂和固化剂而成的，因此特别是对聚酯膜、金属的粘接性优异，并且粘接后具有如下的粘接性：在高温气氛下的粘接力高，耐热性优异，即便实施盐水喷雾处理，粘接力的降低也小，耐盐水性优异。因此，使用本发明的聚酯树脂组合物作为粘接层的FFC等产品的耐热性和耐盐水性优异，即便在严苛的环境下使用，也不易产生剥离、接触不良等问题。

进而，本发明的聚酯树脂组合物优选含有阻燃剂(D)、填充材料(E)。

阻燃剂(D)能够对聚酯树脂组合物赋予阻燃性，优选卤素系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂，其中，更优选卤素系阻燃剂。

作为卤素系阻燃剂，可举出六溴环十二烷、双(二溴丙基)四溴双酚A、双((二溴丙基)四溴双酚S、三(二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴新戊烷)磷酸酯、十溴二苯醚、溴化环氧树脂、双(五溴苯基)乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰)亚胺、亚乙基双(五溴苯基)、聚溴苯基茚满、溴化聚苯乙烯、TBBA聚碳酸酯、溴化聚苯醚、聚五溴苄基丙烯酸酯等溴系化合物，[2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烷二基]双氧基双膦酸四(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-甲基-2-氯乙基)酯、磷酸2,2-双(溴甲基)-3-氯丙基＝双[2-氯-1-(氯乙基)乙基]酯等氯系化合物。

作为氮系阻燃剂，可举出脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、三嗪、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、氰尿酸等含氮杂环化合物、氰化合物、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、脲、硫脲等。

作为磷系阻燃剂，可举出多磷酸盐系、次磷酸盐系、磷酸酯系、缩合磷酸酯系、磷腈系等的阻燃剂。

作为填充材料(E)添加的物质还包括用于提高上述阻燃剂的阻燃性的阻燃助剂、或者抗氧化剂、热稳定剂、颜料等各种添加剂等。作为阻燃助剂，例如可举出三氧化锑、锡酸锌、硼酸锌。作为抗氧化剂，优选受阻酚化合物、磷系抗氧化剂。作为热稳定剂，可举出磷酸等。作为颜料，可举出氧化钛、炭黑等。作为其它填充材料，可举出膨润性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠等。

填充材料(E)可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。

填充材料(E)通过在聚酯树脂组合物中作为填料发挥作用，能够使本发明的聚酯树脂组合物对聚酯膜、金属的粘接力提高。

因此，在使用阻燃剂(D)的情况下，也优选选择具有或不阻碍这样的作用的阻燃剂，其中，优选使用卤素系阻燃剂。

本发明的聚酯树脂组合物中含有阻燃剂(D)、填充材料(E)时，它们的合计量优选为聚酯树脂组合物中的20～80质量％，其中，优选为30～75质量％。

如果它们的含量小于20质量％，则存在作为填料的作用并不充分，聚酯树脂组合物对聚酯膜、金属的粘接力降低的趋势。另一方面，它们的含量超过80质量％时，存在聚酯树脂组合物由于树脂的含有比例变少而对聚酯膜、金属的粘接力降低的趋势。

本发明的聚酯树脂组合物能够作为粘接剂使用。作为粘接剂使用时，优选将本发明的聚酯树脂组合物溶解于有机溶剂而使用。有机溶剂只要溶解本发明的聚酯树脂组合物就没有特别限定，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，乙酸乙酯、异佛尔酮、γ-丁内酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂，正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷等脂肪族烃系溶剂，环戊烷、环己烷等脂环族烃类溶剂等，其中，优选二氯甲烷、甲苯、甲乙酮。有机溶剂可以单独使用，或者也可以混合多种使用。

在使聚酯树脂组合物溶解于有机溶剂而得的粘接剂中，聚酯树脂组合物的含量(固体成分浓度)优选为10～40质量％，其中，更优选为20～30质量％。如果聚酯树脂组合物的固体成分浓度高于40质量％，则粘接剂有时溶液稳定性降低，另一方面，固体成分浓度小于10质量％的粘接剂在提高粘接层的厚度时需要增加涂布量、涂布次数，有时作业效率差、生产率降低。

接下来，对本发明的层叠体进行说明。

本发明的层叠体包含含有本发明的聚酯树脂组合物的层(以下，有时称为粘接层)。其中，优选为按照膜层/粘接层/金属层的顺序层叠而得的层叠体，进一步优选为按照膜层/粘接层/金属层/粘接层/膜层的顺序层叠而得的层叠体。

构成膜层的树脂优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，可以为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚烯烃、聚醚砜、聚砜、聚苯乙烯、甲基丙烯酸等树脂。

金属层优选为配置有多个作为导电体的金属线的层，作为构成导电体的金属，可举出铜、铁、铝等，导电体可以为在它们上镀覆锡、锌等而得的导电体，例如马口铁，或者磷酸锌、铬酸盐等化学转化处理品等。

作为制作本发明的层叠体的方法，优选如下方法：将含有本发明的聚酯树脂组合物的粘接剂涂布于膜层和金属层之间，接下来，利用热封、辊粘接、加热压接等现有公知的方法将溶剂除去而使其粘接。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。

实施例中的各特性值的测定、评价方法如下进行。

(1)聚酯树脂的组成

利用日本电子公司制的ECZ400R型NMR装置对¹H-NMR进行测定，由得到的谱图的各共聚成分的质子的峰积分强度比求出。

(2)聚酯树脂的特性粘度(ηinh)

使用乌氏粘度计，将苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(质量比)的混合液作为溶剂，基于以浓度0.5g/dl在温度25℃测得的相对粘度(ηrel)，由下述式算出，由dl/g单位表示。

特性粘度(ηinh)＝ln(ηrel)/c

ηrel：相对粘度，c：浓度(g/dl)

(3)聚酯树脂的酸值

依据JIS K-0070，将试样0.5g溶解于25ml的二烷，将甲酚红作为指示剂，用0.1N-KOH进行滴定。使用该滴定而得的值，将中和所消耗的KOH的mg数换算为每1g聚酯树脂，求出酸值。

(4)聚酯树脂的羟值

依据JIS K-0070，将试样3g加热回流溶解于吡啶50ml，将乙酸酐作为乙酰化溶液，将甲酚红-百里酚蓝作为指示剂，用0.5N的氢氧化钾甲醇溶液进行滴定。使用该滴定而得的值，将用于中和与羟基键合的乙酸所需的KOH的mg数换算为每1g聚酯树脂，求出羟值。

(5)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)

使用Perkin Elmer公司制的差示扫描量热计(Diamond DSC)，以升温速度20℃/min进行测定。

(6)溶液稳定性

使用B型旋转粘度计测定所得到的粘接剂的溶液粘度，以经时变化来评价稳定性。将制备后静置1小时时的粘接剂的溶液粘度设为刚溶解后的粘度1。然后，将粘接剂在23℃下密闭保存24小时，同样使用B型旋转粘度计测定粘接剂的溶液粘度2。按照下述判定基准以2个等级评价粘度2相对于刚溶解后的粘度1的比率。

○：粘度2为粘度1的1.0倍以上且小于1.3倍

×：粘度2为粘度1的1.3倍以上

(7)与镀镍铜的粘接性(与导线的粘接力)

将得到的粘接剂涂布(涂布厚度100μm)在PET膜(厚度30μm)上，在150℃下干燥3分钟，进一步在50℃下进行72小时处理，制作在PET膜上层叠有由聚酯树脂组合物构成的厚度30μm的粘接层的层叠体1。

利用层压机(Tester产业公司制SA-1010)以温度180℃、线压40N/cm、速度1.0m/min的条件使镀镍铜线(厚度0.035mm，宽度0.3mm，长度150mm)5根以1～2mm间隔贴合于得到的层叠体1的粘接层面，得到以PET膜/粘接层/镀镍铜线的顺序层叠而成的层叠体2。

使用岛津制作所公司制Autograph AG-2在23℃气氛下以300mm/min的拉伸速度对得到的层叠体2进行试验，测定180°剥离粘接力(剥离粘接力1)。

(8)与盐水喷雾处理后的镀镍铜的粘接力

按照JIS Z2371中规定的方法对与上述(7)同样地制作的层叠体2进行72小时盐水喷雾处理，进行24小时干燥，得到层叠体3。与(7)同样地对层叠体3测定180°剥离粘接力(剥离粘接力2)。

(9)盐水喷雾处理后的剥离粘接力的保持率

由下述式算出盐水喷雾处理后的剥离粘接力的保持率。应予说明，对于剥离粘接力2小于0.01N/0.3mm的层叠体，剥离粘接力的保持率无法算出，在表中记载为“－”。

剥离粘接力的保持率(％)＝〔(剥离粘接力2)/(剥离粘接力1)〕×100

(10)与镀镍铜的粘接性(高温气氛下(85℃))

使用岛津制作所公司制的Autograph AG-2，在85℃气氛下以300mm/min的拉伸速度对与上述(7)同样地制作的层叠体2进行试验，测定180°剥离粘接力。

(11)与聚酯膜的粘接性

使用层压机(Tester产业公司制SA-1010)以温度180℃、线压40N/cm、速度1.0m/min的条件使PET膜(厚度30μm)贴合于与上述(7)同样地制作的层叠体1的粘接层面，得到按PET膜/粘接层/PET膜的顺序层叠而成的层叠体4。

由得到的层叠体4制作25mm宽度的试验片，使用岛津制作所公司制的AutographAG-2，在23℃气氛下，以50mm/min的拉伸速度进行试验，测定T型剥离粘接力。应予说明，将剥离试验中出现材料破坏的试验片设为合格。

作为聚酯树脂组合物的原料，使用下述的物质。

〔聚酯树脂(A-1)〕

在酯化反应器中装入60.4质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯、17.5质量份的对苯二甲酸、29.9质量份的己二酸、33.6质量份的1,4-环己烷二甲醇、42.0质量份的三乙二醇、0.12质量份的Irganox 1010(BASF公司制)，在温度215℃进行4小时酯化反应。将得到的酯化物移送至缩聚反应槽后，添加0.03质量份的钛酸四丁酯作为缩聚催化剂。接着，用90分钟将反应体系内缓慢减压至0.4hPa，在245℃进行7小时缩聚反应，得到玻璃化转变温度为－5℃、熔点140℃的聚酯树脂(A-1)。

〔聚酯树脂(A-2)～(A-17)的合成〕

以成为表1所示的组成的聚酯树脂的方式变更装入到酯化反应器中的成分的量，除此以外，通过与聚酯树脂(A-1)同样的方法得到聚酯树脂。

将得到的聚酯树脂(A-1)～(A-17)的组成和特性值示于表1。

[表1]

〔硅烷偶联剂〕

B-1：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制KBE-903)

B-2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制KBM-403)

B-3：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学公司制KBE-9007)〔异氰酸酯化合物〕

C-1：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯体(旭化成公司制TPA-100)

C-2：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(关东化学公司制)

C-3：2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯[80/20混合物](Tosoh公司制Coronate T-80)

C-4：三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯(Covestro公司制Desmodur RFE)

阻燃剂：双(五溴苯基)乙烷(Albemarble公司制SAYTEX8010)

阻燃助剂：三氧化锑(山中产业公司制)

颜料：氧化钛(富士钛工业公司制)

填充材料：二氧化硅(日本Aerosil公司制Aerosil R972)

实施例1

在放入有直径2mm的玻璃珠的100mL的玻璃瓶中装入20质量份的聚酯树脂(A-1)、48质量份的二氯甲烷、9.6质量份的甲苯、2.4质量份的甲乙酮，用金属盖密闭后，利用SEIWAGIKEN制高速球磨机(Rocking Mill RM-50)在23℃下用1小时使其完全溶解。

接下来，在上述溶液80质量份中装入10质量份的双(五溴苯基)乙烷作为阻燃剂、7.2质量份的三氧化锑作为阻燃助剂、2质量份的氧化钛作为颜料、0.8质量份的二氧化硅作为填充材料，利用SEIWAGIKEN制高速球磨机(Rocking Mill RM-50)在23℃下用1小时使其分散。

进一步在上述溶液中装入硅烷偶联剂(B-1)0.2质量份、异氰酸酯化合物(C-1)0.62质量份，利用SEIWAGIKEN制高速球磨机(Rocking Mill RM-50)在23℃下搅拌混合30分钟，得到含有聚酯树脂、硅烷偶联剂和异氰酸酯化合物的聚酯树脂组合物的溶液即粘接剂。

实施例2～29、比较例1～14

聚酯树脂的种类、硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物的种类和相对于聚酯树脂100质量份的质量份以及阻燃剂和填充材料的质量份如表2～3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作聚酯树脂组合物的溶液即粘接剂。

将实施例1～29、比较例1～14中得到的聚酯树脂组合物的组成和评价结果示于表2～3。

[表2]

[表3]

由表2～3表明，使用实施例1～29中得到的聚酯树脂组合物而得的粘接剂与金属的粘接力优异，且进行盐水喷雾处理后的粘接力保持率高，耐盐水性优异。

另一方面，比较例1～3的聚酯树脂组合物由于硅烷偶联剂的含量相对于聚酯树脂100质量份小于0.1质量份，因此得到的粘接剂与金属的粘接力差，且盐水喷雾处理后的粘接力保持率差。比较例4的聚酯树脂组合物由于硅烷偶联剂的含量相对于聚酯树脂100质量份超过5质量份，因此得到的粘接剂与金属的粘接力差，并且溶液稳定性差。

比较例5的聚酯树脂组合物由于异氰酸酯化合物的含量相对于聚酯树脂100质量份小于1质量份，因此得到的粘接剂固化不足，高温气氛下的粘接力低，耐热性差，与金属的粘接力差。比较例6～7的聚酯树脂组合物由于异氰酸酯化合物的含量相对于聚酯树脂100质量份超过5质量份，发生凝胶化，因此层压时的流动性降低，与金属的粘接力差。

比较例8的聚酯树脂组合物由于树脂的玻璃化转变温度小于－20℃，因此得到的粘接剂在常温下的弹性模量降低，与金属的粘接力差。比较例9的聚酯树脂组合物由于树脂的玻璃化转变温度超过30℃，因此常温下的弹性模量变高，与金属的粘接力差。

比较例10的聚酯树脂组合物由于不存在树脂的熔点，是非晶性，另外，比较例11的聚酯树脂组合物由于树脂的熔点小于110℃，因此得到的粘接剂均在高温气氛下的粘接力低，耐热性差。

比较例12～14的聚酯树脂组合物由于树脂的熔点均过高，因此在比较例12中，层压时的树脂的流动性降低，粘接力差，在比较例13～14中，不溶解于溶剂，无法得到粘接剂。

Claims

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(A)100质量份、硅烷偶联剂(B)0.1～5质量份和异氰酸酯化合物(C)1～5质量份，

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂(A)含有对苯二甲酸60～90mol％和碳原子数4～15的脂肪族二羧酸10～50mol％作为酸成分，含有1,4－环己烷二甲醇25～55mol％作为二元醇成分。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，硅烷偶联剂(B)具有氨基、环氧基、异氰酸酯基中的任一者作为末端基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，异氰酸酯化合物(C)在分子内具有2个以上的异氰酸酯基。

5.一种粘接剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物。

6.一种层叠体，其特征在于，包含含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物的层。