TWI410470B - 接著劑組成物、其製造方法及使用接著劑組成物之積層體 - Google Patents

接著劑組成物、其製造方法及使用接著劑組成物之積層體 Download PDF

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Description

接著劑組成物、其製造方法及使用接著劑組成物之積層體
本發明係關於以聚酯樹脂作為主體之接著劑組成物、其製造方法、及使用該接著劑組成物所製造之積層體；尤其係關於與各種被著體之接著性、耐熱性、耐濕熱性及透明性皆優異且在光學構件之積層方面可適合作為感壓接著劑使用的接著劑組成物、其製造方法、以及使用於各種光學裝置等之製造方面利用接著劑組成物的積層體。
近年來，由於電子學的飛躍進步，液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、背投影顯示器(RPJ)、EL顯示器、發光二極體顯示器等各種平面顯示器(FPD)係以作為顯示裝置而使用於廣泛範圍之領域。此等FPD，不僅是如同個人電腦之顯示器或液晶電視般固定於屋內來使用，亦可如汽車導航用顯示器等搭載於車輛並以移動狀態來使用。
於此等顯示裝置，一般係使用因應用途之各種薄膜，例如用於防止從外界光源而來之反射的抗反射薄膜、或是用於防止顯示裝置之表面受損傷的保護薄膜(protect film)等，例如，在構成LCD之液晶單元(liquid crystal cell)用構件中，積層有偏光薄膜或相位差薄膜(phase difference film)。
此外，FPD不僅是利用作為顯示裝置，亦可在其表面設置觸控面板之機能而利用做為輸入裝置。於觸控面板，亦有使用保護薄膜、抗反射薄膜或ITO蒸鍍樹脂薄膜等。
如此之薄膜，係經由感壓接著劑黏貼於被著體上而使用於顯示裝置。顯示裝置所使用之感壓接著劑，由於首先要求其透明性優異，故一般係使用以丙烯酸系樹脂作為主劑的感壓接著劑。
然而，在上述之各種薄膜中，偏光薄膜係呈現以三乙酸纖維素系或環烯烴系之保護薄膜將聚乙烯醇系偏光片之兩面夾住而成的3層結構。因此，於偏光薄膜，因為構成各層之材料之特性，而產生由伴隨著溫度或濕度的變化之伸縮所造成的顯著的尺寸變化。
另外，近年來，從有效利用光的觀點來看，尋求藉由光學構件與被著體之折射率差所致之界面反射的抑制。已知由於2層之界面之折射率差為大，則產生全反射之入射角變小，且光之有效利用度降低，故在光學構件之接著處理方面，使用具有光學構件之折射率與被著體之折射率的中間折射率的感壓接著劑來形成接著劑層係為有利。
然而，使用以往之丙烯酸系樹脂的接著劑層的折射率為1.46左右，相對於此，形成光學構件之材料之折射率，例如玻璃時為1.52左右、甲基丙烯酸系樹脂時為1.51左右、聚碳酸酯時為1.54左右、聚對酞酸乙二酯(PET)系樹脂時為1.60左右，故兩者之折射率差為大。此外，例如，在將由玻璃所成之光學構件、與由甲基丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯系樹脂或是PET樹脂所成之光學構件進行接著時，亦無法獲得兩者之中間之折射率。
所以，為了將偏光薄膜使用丙烯酸系感壓接著劑黏貼 於液晶單元用的玻璃構件上，必須抑制偏光薄膜本身之尺寸變化、或更加提高接著劑層之折射率。
可藉由使感壓接著劑層本身變硬、或是使接著強度增大，而使尺寸變化比較小、或是使尺寸變化抑制為較短期間。此外，可藉由使用含有芳香環之單體、或是使用芳香族化合物或含有硫原子之化合物或無機化合物，而將折射率提高某種程度。
但是，隨著近年來液晶面板之大畫面化，偏光薄膜之尺寸亦大型化，且偏光薄膜之熱變形量亦變得增大。因此，當使用以往之感壓接著劑時，殘留於接著劑層之黏貼時之應力未被充分緩和，接著劑層無法充分追隨偏光薄膜之歪曲。因此，以大型液晶面板暴露於高溫或高濕度之結果而言，引起偏光薄膜之變色或透明性降低、偏光薄膜從液晶單元之玻璃基板剝離，造成應力集中於偏光薄膜而使液晶面板產生漏光、或是產生揮發性氣體等問題。
另外，液晶面板歷經長期使用之期間，偏光薄膜亦產生尺寸變化，而其應力蓄積於接著劑層。應力持續蓄積於接著劑層，則偏光薄膜與液晶單元用玻璃構件之間的接著力分布變得不均勻。然後，在長期間之使用中，應力特別集中於偏光薄膜之周緣部，結果，液晶元件之周緣部變得比中央更亮或更暗，或是在液晶元件表面產生顏色不均、白點。
此外，經將偏光薄膜等貼附於液晶單元用之玻璃面而成的積層體的檢查成品步驟中，對於有捲入積層時之空氣 或粉塵者，將偏光薄膜等剝離而重新貼上新的偏光薄膜等。
然而，黏貼後的積層體，一般而言，為了提高接著性而在高溫下保管一定時間後再檢查，因此，在那段期間中，不僅是剝離強度變高而難以剝取偏光薄膜等，再剝離性亦降低而使得在剝離後產生殘留黏糊。
如上所述，對於用以使偏光薄膜積層於液晶單元用玻璃構件的感壓接著劑，係要求具有良好之光學特性(透明性)、耐熱性及耐濕熱性、良好之應力緩和性、折射率之控制性、再剝離性等。對於用以將相位差薄膜或各種顯示器之覆蓋膜予以積層的感壓接著劑，亦要求同樣之性能。
針對此等種種要求，從以前到現在，已提案有各式各樣之感壓接著劑。例如，關於含有丙烯酸系樹脂與交聯劑之感壓接著劑的發明，係揭示於下述文獻1至4。
具體而言，依據下述文獻1，已知一種感壓接著劑，其係由以烷基碳數為1至12之(甲基)丙烯酸之烷基酯作為主成分的丙烯酸系樹脂所成者，並且，該感壓接著劑係由含有15重量%以下之重量平均分子量10萬以下之樹脂成分、且含有10重量%以上之重量平均分子量100萬以上之聚合物成分的丙烯酸系樹脂所成者。
另外，在下述文獻2中，記載一種偏光板用感壓接著劑，其係由重量平均分子量為100萬以上之高分子量(甲基)丙烯酸系共聚物100重量份、重量平均分子量為3萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸系共聚物20至200重量份、以及多官能性化合物0.005至5重量份所成者。
再者，在下述文獻3中，提案一種偏光薄膜用感壓接著劑，其係由具有反應性官能基之重量平均分子量100萬至200萬之高分子量丙烯酸系樹脂、玻璃轉移溫度(Tg)為0℃至-80℃之重量平均分子量3萬至10萬之低分子量丙烯酸系樹脂、以及具有可與該等形成交聯結構之官能基的多官能性化合物所成者。
此外，依據下述文獻4，已知一種以丙烯酸系共聚物作為成分且折射率經調控的感壓接著劑，其中，該丙烯酸系共聚物係以含有芳香環之單體作為共聚合成分，且該含有芳香環之單體成分的共聚合比率為全單體成分的40至90重量%。
另外，在下述文獻5中，記載一種折射率經調控的感壓接著劑，其係於丙烯酸系感壓接著劑40至90重量%中含有增黏劑樹脂(tackifier resin)10至60重量%並可控制折射率的感壓接著劑。
藉由將上述之丙烯酸系樹脂作為感壓接著劑使用，而可抑制接著層之發泡或偏光板從液晶單元的浮起剝離。然而，由於無法吸收、緩和因偏光板之尺寸變化而造成之應力，且應力集中於偏光板之周緣部，故液晶顯示裝置之周緣部與中央部之明亮度不同，而無法解決在液晶顯示裝置表面產生顏色不均、白點之問題。再者，為了調整接著劑層之折射率，於該丙烯酸系樹脂中必須大量地與芳香族成分共聚合或混合，故接著性之透明性降低，或是因初期黏著(tack)之降低而產生少量的浮起或變得容易剝離。又，若 在高溫下或高濕度下保管一定時間，則亦有著色、或是接著物性與折射率之平衡受損而使液晶顯示裝置中之圖像對比度及可視性降低等問題。
在感壓接著劑中，除了含有丙烯酸系樹脂與交聯劑的丙烯酸系感壓接著劑以外，亦有併用丙烯酸系樹脂與聚酯樹脂或聚胺酯樹脂(polyurethane resin)者。
例如，依據下述文獻6，已知一種感壓接著劑，其係將玻璃轉移溫度(Tg)為-60至-5℃之黏彈性樹脂與玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃以下之聚胺酯系樹脂等彈性樹脂混合而成。
另外，在下述文獻7中，記載一種感壓接著劑，其含有：丙烯酸系樹脂100重量份、含胺基之聚胺酯系樹脂10至50重量份。
再者，在下述文獻8中，揭示一種感壓接著劑，其含有：丙烯酸系樹脂、以及含羥基之聚胺酯系樹脂。
此外，在下述文獻9中，提案一種感壓接著劑，其含有：丙烯酸系樹脂、以及聚己內酯等聚酯系樹脂。
如此混合複數種樹脂而得到的感壓接著劑，一般係認為能相互彌補各樹脂之缺點而提高與被著體之接著性、或提升折射率等，改善各種性能。但是，實際上，丙烯酸系樹脂與聚酯樹脂或聚胺酯樹脂的相溶性差，若對於丙烯酸系樹脂只混合少量之聚酯樹脂或聚胺酯樹脂，並不損害到透明性，但若混合大量之聚酯樹脂或聚胺酯樹脂，則造成感壓接著劑本身之白化或分離。用以將偏光薄膜等黏貼於 液晶單元用之玻璃上的感壓接著劑，由於要求極高之透明性，故若使用如前述之相溶性差之感壓接著劑來將偏光薄膜等黏貼於液晶單元用之玻璃上，則有在接著劑層產生相分離或搖動等問題。
另一方面，在下述文獻10中，揭示一種感壓接著劑，其係由二聚酸(dimer acid)與30莫耳%以上之在側鏈具有烷基之二醇成分的共聚合聚酯樹脂所構成，且其玻璃轉移溫度(Tg)係在-60至0℃之範圍。
又，在下述文獻11中，記載一種感壓接著劑，其含有由下列者所合成之重量平均分子量1萬以上之聚酯：以聚碳酸酯二醇作為必須的二元醇成分、以碳數2至20之脂肪族或脂環族之烴基當作分子骨架之二羧酸作為必須的二羧酸成分。
在下述文獻12中，揭示一種感壓接著劑，其含有：在主鏈具有聚內酯(polylactone)結構且重量平均分子量為1萬以上之生物分解性聚酯。
此外，依據下述文獻13，已知一種感壓接著劑，其係由下述成者；在側鏈具有甲基之二醇與羧酸之酯以聚異氰酸酯予以連結之單元係經重覆、且Tg為-40℃以下的脂肪族聚酯。
就使用此等聚酯系樹脂的感壓接著劑而言，一般認為可改善丙烯酸系樹脂的缺點，尤其是可提升耐熱性或耐濕熱性。然而，實際上，其初期黏著性(tack)太低、或沒有凝聚力等，缺乏作為感壓接著劑所需要之機能。另外，由於 此等之相溶性係不充足，故當使用於偏光薄膜或相位差薄膜等光學薄膜時，在黏著層會產生相分離或摇動、突出之狀況。同時，因為此等狀況，而不僅引起發泡或偏斜等現象，亦會造成黏貼後之剝離強度過度上升、使偏光薄膜等難以剝離，並且在剝離後會殘留黏糊。又，由於再剝離性係不充足，故不適於作為用以黏貼偏光薄膜或相位差薄膜等光學薄膜的感壓接著劑。
另一方面，關於聚酯系樹脂組成物，例如有下述文獻14至16，在文獻14中記載一種改質聚酯樹脂組成物，其具有於線狀聚酯樹脂之側鏈將內酯類予以開環加成聚合的結構。
在文獻15中，揭示一種含有羥基之聚酯樹脂的製造方法，其特徵為將內酯開環加成於藉由使二環氧丙基化合物與二羧酸化合物之聚加成反應所生成之化合物之2級羥基。
在文獻16中，揭示一種內酯接枝共聚物的製造方法，其特徵為將內酯系單體開環加成於藉由使羧酸化合物反應於聚合物中之環氧丙基所產生的羥基。
再者，依據下述文獻17，已知一種含有多羧酸樹脂之樹脂組成物，其係藉由使分子中至少具有2個以上環氧丙基之環氧丙基化合物與多元羧酸的反應物，與多元性羧酸或其酸酐進行反應而獲得。
在下述文獻18中，記載一種含有不飽和基之樹脂，其係藉由使環氧樹脂與含有不飽和基之羧酸或其酸酐的反應 物，與多元羧酸或其酸酐進行反應而獲得。
另外，下述文獻19中，揭示一種接著劑樹脂組成物，其含有：玻璃轉移溫度(Tg)為45至80℃之聚酯樹脂、環氧丙基樹脂、以及未封端(block free)之異氰酸酯。
此外，依據下述文獻20，已知一種接著劑用樹脂組成物，其係以下述者作為主成分：藉由使分子末端具有羥基及/或羧基之聚酯樹脂、環氧丙基樹脂、以及二異氰酸酯化合物進行反應而獲得的樹脂。
此等聚酯系樹脂，由於對廣泛範圍之被著體具有優異之接著性，且具有耐藥品性等之耐久性，故作為塗料用之黏結劑(binder)樹脂或熱熔型接著劑而使用於各種領域中。然而，一般而言，此等由於樹脂之熔融溫度或熔融黏度為高，或是難以溶解於低沸點溶劑中，或是在調配交聯劑時之適用期(pot life)短，故在塗裝時或接著時之作業性不良。另外，由於樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)高，且缺乏初期黏著性(tack)等，故若將熔融或溶解於溶劑之聚酯系樹脂予以塗佈在被著體並冷卻，則有缺乏對於被著體之沾濕性、且變得無法接著等問題。再者，由於黏貼後之剝離強度變得太高，且再剝離性為不充足，故不適合作為感壓接著劑。
文獻1：日本特開平01-066283號公報
文獻2：日本特開平10-279907號公報
文獻3：日本特開2002-121521號公報
文獻4：日本特開2003-013029號公報
文獻5：日本特開2002-014225號公報
文獻6：日本特開2003-073646號公報
文獻7：日本特開2004-002827號公報
文獻8：日本特開2004-083648號公報
文獻9：日本特開2002-053835號公報
文獻10：日本特開平04-328186號公報
文獻11：日本特開平09-263749號公報
文獻12：日本特開平11-158452號公報
文獻13：日本特開平11-021340號公報
文獻14：日本特開平06-025395號公報
文獻15：日本特開平08-165337號公報
文獻16：日本特開平09-077855號公報
文獻17：日本特開2003-107694號公報
文獻18：日本特開2005-352472號公報
文獻19：日本特開平08-199147號公報
文獻20：日本特開平09-208654號公報
本發明之課題係提供一種接著劑組成物、其製造方法及使用接著劑組成物之積層體，該接著劑組成物可形成初期黏著性(tack)、與被著體(亦即基材)之密著性、耐熱性、耐濕熱性及透明性皆優異的接著劑層，且該接著劑組成物可適合使用作為感壓接著劑。
依據本發明之一態樣，可提供一種接著劑組成物，其含有：聚酯樹脂(D)，其為具有聚酯主鏈(I)與從聚酯主鏈(I) 分支之複數側鏈者，前述複數側鏈含有具選自羥基及羧基所成組群之官能基的第1側鏈(II)、以及不具有羥基的第2側鏈(II’)，且前述複數側鏈在前述聚酯樹脂(D)之分子中所占有的比率，依據重量比之平均值為5至80%；以及可與聚酯樹脂(D)交聯的交聯劑(E)；其中，當前述交聯劑(E)對於羥基為可反應時，前述聚酯樹脂(D)之羥基價為50mgKOH/g以下；當前述交聯劑(E)對於羧基為可反應時，前述聚酯樹脂(D)之羥基價為100mgKOH/g以下，酸價為50mgKOH/g以下。
依據本發明之一態樣，提供一種積層體，其具有：光學構件、以及積層於前述光學構件之前述接著劑組成物之層。
再者，液晶單元用構件，係可為光學構件、前述接著劑組成物之層、以及液晶單元用玻璃構件所積層的積層體。
依據本發明之一態樣，提供一種接著劑組成物之製造方法，其具有調製聚酯樹脂(D)之調製步驟，其中，該聚酯樹脂(D)具有聚酯主鏈(I)、與從聚酯主鏈(I)分支之第1側鏈(II)及第2側鏈(II’)，前述第1側鏈(II)具有選自羥基及羧基所成組群之官能基，且前述第2側鏈(II’)具有藉由前述封閉化合物(c)而封閉羥基之結構；其中，前述調製步驟係進行下列反應：藉由二元酸(a-1)與具有2個環狀醚基之化合物(a-2)的開環加成聚合之具有複數羥基的聚酯主鏈的形成反應；藉由環狀酯化合物(b)對於前述聚酯主鏈之羥基的開環加成的側鏈形成反應；以及藉由封閉化合物(c)的 羥基封閉反應。
在上述製造方法中，可在上述封閉反應前先進行上述側鏈形成反應，亦可在上述側鏈形成反應前先進行上述封閉反應。
若要將硬化性樹脂使用作為感壓接著劑，則必須使經硬化之樹脂形成有具備不因加壓而崩解之程度的形狀保持力(亦即適當之堅固度)之層，同時必須對被著體具有親和性，以使樹脂層表面可表現黏著性(tack)。關於此點，與丙烯酸系聚合物之主鏈相比，聚酯之主鏈係因酯基(尤其是羰基鍵結)之極性，所以對於玻璃基板等被著體具有親和性、濕潤性或黏著性，同時因羰基鍵結之剛性，所形成之樹脂層之耐久性及形狀保持性變高，故基本上聚酯可說是有用於作為接著劑素材。另外，亦認為藉由將原料之酸成分及/或醇成分因應需要而變更，則可更加將分極性、親水性或親油性、柔軟性或堅硬性、硬度、耐久性等賦予於聚酯分子。當為了構成如光學組件等精密機器製品而使用感壓接著劑時，必須使因熱或濕度而對製品造成之影響盡可能地更加減少，因此，期望具有例如使接著後之樹脂層因熱或濕度所產生之變化能適度地抑制住被著體之變化，同時並能追隨該被著體之變化等的適應性優良的樹脂特性。為了達成此等要求，將具有從聚酯主鏈分支之多數側鏈之分子結構的聚酯適用於作為感壓接著劑之硬化性樹脂主成分，係為有效。雖然硬化性樹脂分子之側鏈係經由與調配於樹 脂中之交聯劑進行反應並形成交聯而使樹脂硬化，但為了使經硬化之樹脂以作為感壓接著劑而表現黏著性(tack)，則必須使經硬化之樹脂既不失去柔軟性、又具有適當之堅固度，故交聯係限制於側鏈之一部分。未經交聯之側鏈會因與鄰近之聚酯分子之主鏈或側鏈的親和性，而使分子彼此適度地互相束縛，限制分子間的相對移動，同時並以某種程度地將歪斜予以吸收、緩和。亦即，未交聯之側鏈係具有使經硬化之樹脂層對於從外界來之壓力等能具彈性地作用而提高形狀保持性的機能。因此，聚酯分子可說是以具備較多的有某種程度以上長度的柔軟性側鏈為佳。惟，在此等側鏈可為鄰接且規律性地並列的狀態中，由於可能因側鏈之配向而產生結晶化，故以在側鏈間具有適度間隔的分子結構為較佳。
如上述般具有在分子間產生適度束縛之側鏈的聚酯，係可藉由對於在聚酯主鏈上結合有官能基之聚酯分子進行加成反應並將分支側鏈導入官能基而生成。具體而言，例如藉由二羧酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之開環加成聚合而調製出具有2級羥基作為分支用官能基的聚酯(C)，並於該聚酯(C)使酸酐、內酯等環狀酯等進行開環加成，藉此而在聚酯主鏈上經由酯鍵(ester bond)而形成結合有開環結構的分支側鏈。藉由如此之開環加成反應所生成的加成型聚酯的側鏈，係在末端具有羧基或羥基，經由此官能基而可與交聯劑反應。具有酯鍵的側鏈，不僅是聚酯分子間的束縛，即使因羰基鍵結而增強與被著體之親和性，亦可 提升硬化樹脂層之形狀保持性，且表現對被著體之黏著性(tack)。所以，如此之側鏈，係以如上述般以適當間隔從聚酯主鏈分支的側鏈為較佳，且極為有利。尤其是在藉由環狀酯(b)之開環加成而形成側鏈時，形成柔軟性高之側鏈，並且，若使開環加成多工化(multiplexing)，則在環狀酯之開環結構單元之重複者藉由隔介著酯基之聚酯鏈而構成側鏈。此係從提高側鏈對於被著體之親和性及鄰接分子間之親和性的觀點來看，係為較佳，又，藉由側鏈之伸長，亦使對鄰接分子之參與變得容易。為了使側鏈有效地作用，較佳係以具有相當於碳數4個左右以上之直鏈烴基之長度且具有柔軟性的飽和鍵結為主，關於此特點，分支側鏈之形成手法係以環狀酯(尤其是內酯)之開環加成為佳。因此，在本發明中，經硬化之樹脂層係可較佳地表現出作為感壓接著劑之基本特性之形狀保持性及黏著性，而就構成接著劑組成物之硬化性樹脂之主成分而言，係利用具有從聚酯主鏈分支之側鏈的加成型聚酯樹脂(D)。前述從聚酯主鏈分支之側鏈，係具有環狀酯(b)之開環結構單元並同時利用封閉劑(c)的側鏈。
側鏈在前述之聚酯樹脂(D)之分子中所占有的比率(側鏈占有率)，係從使用之原料(二羧酸、二環狀醚化合物、環狀酯及封閉化合物)之重量以平均值大致估算出的比率[=100%×(環狀酯(b)之重量+封閉化合物(c)之重量)/原料總重量]。藉由使此側鏈占有率依據重量比之平均值為5至80%，較佳為7至70%，更佳為10至60%，則可以較佳之 比率具有側鏈，並且經硬化之樹脂對於外部來之壓力等具彈性地作用、形狀保持性為高，以作為感壓接著劑而發揮良好之機能。
交聯之側鏈與未交聯之側鏈的比率(或是交聯度)係可依據調配於聚酯樹脂中之交聯劑之比率而調節，但本發明者等著眼於樹脂中之官能基與作為感壓接著劑之性能降低的關聯性，而發現藉由聚酯樹脂之側鏈的改良而可改善作為感壓接著劑之特性。具體而言，當側鏈具有羥基作為官能基時，若未交聯而殘留之羥基、或未形成側鏈而殘存在聚酯主鏈上之羥基的量為多，則經硬化之樹脂之耐濕熱性降低，因此，在本發明中，係以在側鏈及/或聚酯主鏈上所結合之羥基經封閉化合物(c)所封閉並使羥基價成為預定量以下之聚酯樹脂(D)作為硬化性樹脂之主成分，並將交聯劑(E)調配於此硬化性樹脂中而構成接著劑組成物。將聚酯主鏈上所結合之羥基予以封閉，則形成不具有源自封閉化合物(c)結構之羥基的側鏈。
封閉化合物(c)不僅是藉羥基之封閉而結合著非官能基之基的化合物，亦可為藉封閉而結合著具有羥基以外之官能基之基的化合物，在此情況下，若生成之官能基可使用於交聯，則亦可與能和該官能基反應之交聯劑組合而構成接著劑組成物。亦即，交聯劑(E)之種類，係可依據聚酯樹脂(D)所含有之官能基而適當地變更。就封閉化合物(c)而言，可列舉如矽烷化劑(silylation agent)、酸酐及異氰酸酯化合物，而酸酐及異氰酸酯化合物係不具有羥基之化合 物。當使用酸酐作為封閉化合物(c)時，係以生成羧基代替封閉羥基，此係可利用於交聯。
關於經硬化之樹脂之耐濕熱性的改善，所容許之聚酯樹脂(D)之羥基價係依據接著劑組成物所調配之交聯劑(E)而大致分為2種情形。當所調配之交聯劑係與羥基進行反應時，聚酯樹脂(D)之羥基價若為50mgKOH/g以下，則可抑制耐濕熱性之降低。當羥基與羧基以作為聚酯樹脂(D)之官能基而共存，並且所調配之交聯劑(E)係與羧基進行反應時，聚酯樹脂(D)之羥基價為100mgKOH/g以下。此理由係未定案，但可推測是羧基用之交聯劑具有將羥基配位或結合之性質，並因交聯劑之影響而抑制羥基與外部之作用，藉此而可容許直至100mgKOH/g左右。
藉由如上述之封閉，而在聚酯樹脂(D)之聚酯主鏈所分支出之側鏈上，存在有經交聯之側鏈、以及未經交聯且不具有羥基(經封閉)之側鏈。亦即，本發明之聚酯樹脂(D)為使包含具可交聯之官能基的側鏈(第一側鏈)與不具羥基(經封閉)的側鏈(第二側鏈)之複數側鏈從聚酯主鏈分支而成的聚酯分子，全側鏈之數目之15%以上含有伴隨著酯鍵(羰基鍵結)之環狀酯的開環結構，又以30%以上為更佳。依據封閉之型態，針對第1側鏈及第2側鏈，可分別有含有環狀酯之開環結構者與不含有者。又，若聚酯主鏈上所直接結合之羥基係殘留，則因羥基之結合而容易使聚酯分子凝集成塊狀，接著劑組成物之塗佈加工會變得困難，故為不佳。因此，在本發明中，採用適當之調製方法，以使 原料之聚酯主鏈上所直接結合之羥基實質上全都與環狀酯(b)或封閉化合物(c)進行反應而令殘留羥基成為極少量。基於此見解，全側鏈數係設為相當於主鏈聚酯之2級羥基數者，主鏈聚酯之2級羥基數係相當於原料之環狀醚基數及具有環狀醚之2級羥基數的合計。所以，含有環狀酯之開環結構的側鏈數的比率，係可以主鏈聚酯之2級羥基數作為基準而估算求得。
以下，針對聚酯樹脂(D)之封閉型態加以說明。
依據羥基之封閉型態，而可將聚酯樹脂(D)之分子結構大致區別為以下之型態。第1型態係一種聚酯樹脂(D1)，其中，對聚酯主鏈實質上全部所結合之羥基藉由開環加成而形成側鏈(第1側鏈)，並對所形成之側鏈之至少一部分施行藉由封閉化合物(c)而進行之羥基封閉，以轉換成第2側鏈。第2型態係一種聚酯樹脂(D2)，其中，將聚酯主鏈所結合之羥基之一部分經封閉化合物(c)所封閉並形成第2側鏈，對於殘餘部分之羥基則藉由開環加成而形成側鏈(第1側鏈)。第2型態之聚酯樹脂(D2)係更進一步藉由將第1側鏈之一部分之羥基予以封閉，而成為具有2種類的第2側鏈的第3型態之聚酯樹脂(D3)。從可補整第2型態之聚酯樹脂(D2)之羥基量的觀點來看，第3型態係為有用。另外，當使用酸酐作為封閉化合物(c)時，藉由環狀酯之開環加成而將所形成之側鏈之全部末端羥基加以封閉，且可將羧基利用於交聯。但是，若可與交聯劑反應之官能基為多，則因交聯反應之昂進而使接著劑組成物之適用期變短、且 塗佈加工性降低，故當以酸酐封閉時，係以在羥基價為50mgKOH/g以下之範圍使羥基殘存之方式進行封閉，並組合與羥基反應之交聯劑，或者是再使封閉羧基之化合物進行作用，使酸價降低，並使用羧基用之交聯劑。為了使接著劑組成物之適用期及塗佈加工性良好、並使交聯劑可有效地作用，當交聯劑是與羥基進行反應時，聚酯樹脂(D)之羥基價係以0.1至50mgKOH/g左右為佳，並且當交聯劑是與羧基進行反應時，酸價係以0.1至50mgKOH/g左右為佳，更佳之範圍係各為0.5至30mgKOH/g左右，故無論是在上述任一種封閉狀態，皆能因應所調配之交聯劑之類型，而調整反應條件或原料之調配比率等，以使聚酯樹脂之酸價及羥基價成為適當值。亦即，當交聯劑(E)對於羥基具反應性時，以使聚酯樹脂(D)之羥基價成為50mgKOH/g以下之方式適宜調整封閉化合物(c)及其使用量；當交聯劑(E)對於羧基具反應性時，以使聚酯樹脂(D)之羥基價成為100mgKOH/g以下且酸價成為50mgKOH/g以下之方式適宜調整封閉化合物(c)及其使用量。
聚酯樹脂(D)之調整方法係因應封閉狀態而經適當選擇。在第1至第3型態中之任一型態，聚酯樹脂(D)皆係藉由聚酯主鏈之形成反應、側鏈形成反應、以及羥基之封閉反應的3個反應而生成。
具體而言，聚酯主鏈之形成反應係為二羧酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之聚加成反應。二羧酸(a-1)係具有2個羧基之二元酸化合物(以下，有時亦稱為二元酸(a-1))，而 二環狀醚化合物(a-2)係具有2個環狀醚基之化合物，任一者皆為二官能化合物。雖然亦可使用三官能以上之多官能化合物，但二官能化合物在分子設計上為較易控制。藉由環狀醚基之開環及羧基之加成，而進行聚合並使聚酯主鏈(I)伸張，同時生成直接結合於聚酯主鏈(I)之羥基，因聚合之進行而使羥基增加，而形成具有複數羥基之聚酯主鏈。
側鏈形成反應係為環狀酯(b)對於聚酯主鏈之羥基的開環加成，由於生成側鏈從聚酯主鏈(I)分支之加成型聚酯，並且側鏈具有在聚酯主鏈(I)經由酯鍵而結合之至少一個環狀酯(b)之開環結構單元與末端之羥基，故可作為具有可交聯之官能基的第1側鏈(II)而進行作用。此開環加成，由於若環狀酯(b)相對於羥基之比率越高則其反應性越高，故藉由精研該調製步驟，即可提供側鏈之形成效率更佳的製造方法。
羥基之封閉反應，係為封閉化合物(c)對於藉環狀酯(b)之開環加成所形成側鏈之羥基或聚酯主鏈之羥基的加成反應，因此，形成具有使羥基經封閉化合物(c)所封閉之結構的側鏈，亦即，形成不具有羥基之第2側鏈(II’)。當封閉化合物(c)為酸酐時，形成於末端具有羧基之側鏈，此側鏈亦可使用作為第1側鏈(II)。由於比起聚酯主鏈之羥基，側鏈之羥基具更高之反應性，故在包含聚酯主鏈所直接結合之羥基之封閉的第2及第3實施型態中，係以在側鏈之加成反應前施行羥基之封閉反應為較佳。又，在第1實施型態中，以令聚酯主鏈所直接結合之羥基殘留之方式使少量 之環狀酯(b)反應，若使過量之封閉化合物(c)對於藉環狀酯(b)之開環加成而形成之側鏈之羥基進行反應，則亦可藉由封閉化合物(c)而將聚酯主鏈所直接結合之殘存羥基予以封閉。
以下，分別針對第1至第3封閉型態中之聚酯樹脂(D)之調製方法的詳細內容加以說明。
在第1封閉型態中，較佳為使聚酯主鏈所直接結合之羥基實質上全部藉由環狀酯(b)而形成側鏈，且側鏈之一部分係經封閉化合物(c)所封閉。此等加成型聚酯樹脂(D1)，可依據如下所述之三階段型、擬似二階段型、以及二階段型的三種製造方法而獲得。
三階段型的製造方法，係為藉由下述步驟(1)至(3)的三步驟而階段性地獲得加成型聚酯樹脂(D1)的方法。
步驟(1)：藉由二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(亦即具有2個環狀醚基之化合物)(a-2)的開環加成聚合，而獲得具有使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經酯鍵而交互地重複連結的聚酯主鏈(I)、以及直接連結於該聚酯主鏈(I)的複數羥基之聚酯(B)的步驟。
步驟(2)：對於上述聚酯之聚酯主鏈(I)所直接結合的羥基使環狀酯(b)進行開環加成反應，並藉由形成以環狀酯(b)之開環結構單元所構成之側鏈(II)而獲得加成型聚酯前驅物(C1)的步驟。
步驟(3)：使加成型聚酯前驅物(C1)之側鏈(II)之末端羥基之一部分與封閉化合物(c)進行反應，藉由形成不具有 羥基(經封閉)之側鏈(II’)而減少聚酯樹脂(D1)之羥基價的步驟。
此三階段製造方法，由於可藉由步驟(2)、(3)前後之測定而確認聚合度或羥基價的變化，故在反應條件之調節上為有利。然而，在步驟(2)中，因為使環狀酯(b)加成之羥基，會在步驟(1)最終生成之聚酯中以密集之狀態存在於聚酯中，故生成氫鍵，步驟(1)最終生成之聚酯即變成極高黏度並塊狀化，妨礙步驟(2)之加成反應之效率。就此點而言，以後述之擬似二階段型以及二階段型的製造方法為較有利。
擬似二階段型的製造方法，係為藉由下述步驟(4)至(6)的三步驟而階段性地獲得加成型聚酯樹脂(D1)的方法。
步驟(4)：藉由例如相當於50至70%(重量換算)左右之量的二元酸(a-1)及二環狀醚化合物(a-2)的開環加成聚合而形成聚酯主鏈(I)之一部分，以獲得酸價為5gKOH/g左右之聚酯的步驟；其中，此聚酯具有使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結之聚酯主鏈(I’)、以及直接連結於該聚酯主鏈(I’)之複數羥基，就此點而言，係與步驟(1)之聚酯相同。
步驟(5)：於上述聚酯主鏈(I’)添加環狀酯(b)，使環狀酯(b)於聚酯主鏈(I’)之羥基進行開環加成而形成側鏈(II)，同時藉由殘餘之二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之加成聚合而使聚酯主鏈(I’)伸張並完成主鏈之形成，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)的步驟。
步驟(6)：使加成型聚酯前驅物(C1)之側鏈(II)之末端羥基之一部分與封閉化合物(c)進行反應，獲得具備不具羥基(經封閉)之側鏈(II’)的聚酯樹脂(D1)的步驟。
亦可使上述步驟(4)、(5)成為連續作業步驟。此擬似二階段型的製造方法，由於步驟(4)中之聚酯主鏈形成係於進行中，且步驟(5)中的環狀酯(b)相對於聚酯主鏈(I’)之羥基量的比率變高，故能提升環狀酯(b)之開環加成之反應效率而容易形成側鏈。因此，比起前述之三階段型方法，此擬似二階段型的方法較易於減少殘留在加成型聚酯前驅物(C1)之聚酯主鏈上之未反應羥基。然而，相反地，由於在步驟(5)中所生成之聚酯主鏈(I’)之羥基係亦有助於形成氫鍵，故即使與上述三階段型方法相比為不易變成高黏度，但仍以後述之二階段型方法為更佳。
二階段型的製造方法，係為藉由下述步驟(7)至(8)的二步驟而階段性地獲得加成型聚酯樹脂(D1)的方法。
步驟(7)：將二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)與環狀酯(b)同時反應，使聚加成及開環加成並行，並且使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結的聚酯主鏈(I)、與以經由酯鍵結合於聚酯主鏈(I)之環狀酯(b)之開環結構單元所構成的側鏈(II)並行形成，以獲得加成型聚酯前驅物(C1)的步驟。
步驟(8)：使加成型聚酯前驅物(C1)之側鏈(II)之末端羥基之一部分與封閉化合物(c)進行反應，獲得具備不具羥基(經封閉)之側鏈(II’)的聚酯樹脂(D1)的步驟。
此二階段型的製造方法，由於步驟(7)中之聚酯主鏈形成與側鏈加成係同時進行，環狀酯(b)相對於聚酯主鏈之羥基量的比率會變得極高，故能更加提升環狀酯(b)之開環加成之反應效率。因此，比起前述之擬似二階段型方法，此二階段型方法更易於減少殘留在加成型聚酯前驅物(C1)之聚酯主鏈上之未反應羥基。另外，由於實質上不發生因聚酯主鏈所直接結合之羥基所導致的聚酯分子之結合及塊狀化，故反應系係易於均一化，且反應效率極佳。
亦即，上述三種製造方法之差異，係為當獲得具有聚酯主鏈(I)與側鏈(II)的前驅物加成型聚酯(C1)時，在側鏈(II)之形成開始時之聚酯主鏈(I)之形成度係形成完畢、形成中、未形成中的任一者，且環狀酯(b)之開環加成之反應效率為不同。
其次，針對第2封閉型態中之加成型聚酯樹脂(D2)的製造方法加以說明。
第2封閉型態之加成型聚酯樹脂(D2)中，聚酯主鏈(I)所直接結合之羥基之一部分係經封閉化合物(c)所封閉，而形成不具有羥基(經封閉)之第2側鏈(II’)，並且在殘餘部分之羥基加成含有環狀酯(b)之開環結構單元的第1側鏈(II)。第2側鏈(II’)不含有環狀酯(b)之開環結構單元。於加成型聚酯樹脂(D2)之製造中，在進行環狀酯(b)之開環加成前，先使聚酯主鏈(I)所直接結合之羥基與封閉化合物(c)進行反應。之所以先施行封閉反應，係由於藉環狀酯(b)形成側鏈後的殘餘羥基易因側鏈而阻礙反應，且可在封閉 反應後殘留之故。
第2封閉型態之加成型聚酯樹脂(D2)之製造方法亦與第1封閉型態同樣地，可使用依據藉封閉化合物(c)開始形成第2側鏈(II’)時之聚酯主鏈形成度而不同的三種製造方法來獲得。
三階段型的製造方法，係為藉由下述步驟(9)至(11)的三步驟而階段性地獲得加成型聚酯樹脂(D2)的方法。
步驟(9)：藉由二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)的聚加成，而獲得具有使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結的聚酯主鏈(I)、以及直接連結於該聚酯主鏈(I)的複數羥基之聚酯(B)的步驟。
步驟(10)：對於聚酯主鏈(I)所直接結合之羥基之一部分使封閉化合物(c)進行反應，形成不具有羥基(經封閉)之第2側鏈(II’)，並減少羥基數，而獲得加成型聚酯前驅物(C2)的步驟。
步驟(11)：對於形成有第2側鏈(II’)之加成型聚酯前驅物(C2)之殘留羥基使環狀酯(b)進行反應，藉由形成含有環狀酯(b)之開環結構單元及末端羥基的第1側鏈(II)，而獲得加成型聚酯樹脂(D2)的步驟。
就第2封閉型態之情形而言，在步驟(10)中，藉由使主鏈(I)上直接結合之羥基之一部分與封閉化合物(c)反應而減少羥基，在步驟(11)中，第1側鏈之形成比率係依據步驟(10)之封閉程度而受到控制。
擬似二階段型的製造方法，係為藉由下述步驟(12)至(14)的三步驟而階段性地獲得加成型聚酯樹脂(D2)的方法。
步驟(12)：藉由例如相當於50至70%(重量換算)左右之量的二元酸(a-1)及二環狀醚化合物(a-2)的開環加成聚合而形成聚酯主鏈(I)之一部分，以獲得酸價為5gKOH/g左右之聚酯的步驟；其中，此聚酯具有使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結的聚酯主鏈(I’)、以及直接結合於該聚酯主鏈(I’)之複數羥基，就此點而言，係與步驟(9)之聚酯相同。
步驟(13)：於上述聚酯主鏈(I’)添加封閉化合物(c)，使聚酯主鏈(I’)之羥基與封閉化合物(c)反應而形成第2側鏈(II’)，同時藉由殘餘之二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之聚加成而使聚酯主鏈(I’)伸張並完成主鏈之形成，而獲得加成型聚酯前驅物(C2)的步驟。
步驟(14)：對於加成型聚酯前驅物(C2)之殘留羥基使環狀酯(b)進行開環加成，形成含有環狀酯(b)之開環結構單元及末端羥基的第1側鏈(II)，而獲得加成型聚酯樹脂(D2)的步驟。
亦可使上述步驟(12)、(13)成為連續作業步驟。此擬似二階段型的製造方法，由於步驟(12)中之聚酯主鏈形成係進行中者，而步驟(13)中之聚酯主鏈(I’)之羥基量係比前述之三階段型製造方法為較少，故能使因聚酯主鏈所直接結合之羥基之結合所導致的聚酯塊狀化所造成的阻礙與封閉 化合物(c)之反應的情形變少，環狀酯(b)對於加成型聚酯前驅物(C2)之開環加成之反應效率亦相對性地較佳。
二階段型的製造方法，係為藉由下述步驟(15)至(16)的二步驟而階段性地獲得加成型聚酯樹脂(D2)的方法。
步驟(15)：將二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)與封閉化合物(c’)同時進行反應，使聚加成及封閉反應並行，並且使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結的聚酯主鏈(I)、與由將聚酯主鏈(I)所直接結合之羥基以封閉化合物(c’)封閉而成的結構的第2側鏈(II)並行形成，以獲得加成型聚酯前驅物(C2)的步驟。
步驟(16)：對於加成型聚酯前驅物(C2)之殘留羥基使環狀酯(b)進行開環加成，而獲得具備含有環狀酯(b)之開環結構單元及末端羥基的第1側鏈(II)、以及不具有羥基(經封閉)的第2側鏈(II’)之加成型聚酯樹脂(D2)的步驟。
此二階段型的製造方法，由於步驟(15)中之聚酯主鏈的形成與羥基的封閉係同時進行，實質上不發生因聚酯主鏈所直接結合之羥基所導致的聚酯分子之結合及塊狀化，故反應系係易於均一化，且非常容易進行反應。因此，比起前述之擬似二階段型方法，此二階段型方法之反應效率係更佳。
上述三種製造方法之差異，係為當獲得具有聚酯主鏈(I)與側鏈(II’)的前驅物加成型聚酯(C2)時，在側鏈(II’)的形成開始時之聚酯主鏈(I)之形成度係形成完畢、形成中、 未形成中的任一者。此時，為了防止封閉化合物(c’)所致之側鏈(II’)之伸張比聚酯主鏈(I)之伸張變得更優先，封閉化合物(c’)必須為單官能化合物。
反應中間體之塊狀化而導致的反應系均一性降低，由於大幅影響到反應效率，故關於此點是以擬似二階段型及二階段型的製造方法為較佳。另一方面，為了詳查生成之聚酯樹脂(D)之材料特性及各反應狀況，則以三階段型的製造方法為較適宜。因此，聚酯樹脂(D)的製造方法可因應需要而從上述製造方法中適當選擇。
其次，針對第3封閉型態之加成型聚酯樹脂(D3)的製造方法加以說明。
第3封閉型態之加成型聚酯樹脂(D3)，係經由下述步驟(17)所獲得：使第2封閉型態之加成型聚酯樹脂(D2)再與封閉化合物(c)進行反應，而將加成型聚酯樹脂(D2)中的含有環狀酯(b)之開環結構單元的第1側鏈(II)之末端羥基之一部份予以封閉的步驟(17)。亦即，第3封閉型態的製造方法，係具有第2封閉型態製造方法之三階段型、擬似二階段型或二階段型的任一步驟以及上述步驟(17)。
如此之加成型聚酯樹脂(D3)，具有：使源自二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結的聚酯主鏈(I)、具有環狀酯(b)之開環結構單元及末端羥基的第1側鏈(II)、聚酯主鏈(I)所直接結合之羥基經封閉化合物(c)所封閉之側鏈及前述第1側鏈(II)之末端羥基經封閉化合物(c)所封閉之側鏈的2種的第2側鏈(II’)。
在上述第2及第3封閉狀態中，以使從聚酯主鏈分支之側鏈，亦即使聚酯主鏈可具有之羥基數的約15%以上為含有環狀酯(b)之開環結構單元的方式來調製加成型聚酯樹脂為較佳，更佳為側鏈之羥基總數之30%以上為含有開環結構單元，此點係以可有效發揮源自環狀酯(b)之性質而為更佳。
在上述第1至第3封閉狀態中，使用酸酐作為封閉化合物(c)時，藉由組合對羧基進行交聯反應之化合物作為交聯劑(E)，即可使經封閉之第2側鏈(II’)亦具有作為具官能基之第1側鏈(I)的作用，就羥基價之觀點而言亦可完全地封閉。但是，此時，為了防止因交聯速度之昂進而使適用期或塗佈加工性降低，則必須將樹脂之酸價限制至預定值以下，酸酐之使用量受到限制。因此，藉由併用酸酐以外之封閉化合物(c)而應對。
針對加成型聚酯樹脂(D1)、(D2)、(D3)的製造方法所用之各原料，於下述加以說明。
聚酯主鏈(I)之形成所使用的二元酸(a-1)，可直接使用較低分子量(例如分子量90至500左右)之公知之二羧酸類化合物(a-1-1)，其包括如下述之各種二羧酸、其酸酐及衍生物，可為脂肪族化合物、芳香族化合物及脂環式化合物中之任一種。
就脂肪族二羧酸而言，可列舉如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、順丁烯二酸、氯順丁烯二酸、反丁烯二酸、十二烷二酸、庚二酸、檸康 酸(citraconic acid)、戊二酸、伊康酸(itaconic acid)、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等，可利用此等脂肪族二羧酸及其酸酐。又，亦可利用丁二酸酐之衍生物(甲基丁二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、異丁基丁二酸酐、己基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、苯基丁二酸酐等)、戊二酸酐之衍生物(戊二酸酐、3-烯丙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐等)、順丁烯二酸酐之衍生物(2-甲基順丁烯二酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、丁基順丁烯二酸酐、戊基順丁烯二酸酐、己基順丁烯二酸酐、辛基順丁烯二酸酐、癸基順丁烯二酸酐、十二烷基順丁烯二酸酐、2,3-二氯順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、2,3-二苯基順丁烯二酸酐等)等酸酐衍生物。
就芳香族二羧酸而言，可列舉如鄰酞酸、異酞酸、對酞酸、2,5-二甲基對酞酸、4,4-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、苯基茚滿二羧酸、酞酸酐、4-甲基酞酸酐等，可利用此等芳香族二羧酸及其酸酐等。又，亦可利用六氫酞酸酐之衍生物(3-甲基-六氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐)、四氫酞酸酐之衍生物(1,2,3,6-四氫酞酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、甲基丁烯基-1,2,3,6-四氫酞酸酐等)等酞酸酐衍生物。
就脂環族二羧酸而言，可列舉如二聚酸、六氫對酞酸、六氫異酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸等，可利用此等脂環族 二羧酸及其酸酐等。
再者，可列舉如氯橋酸酐(chlorendic anhydride)、海特酸酐(Het anhydride)、聯苯二羧酸酐、海米克酸酐(Himic anhydride)、內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、1-環戊烯-1,2-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、八氫-1,3-二酮基-4,5-異苯并呋喃二羧酸酐等。
此等低分子量二羧酸類化合物(a-1-1)可各自單獨或組合2種以上而作為二元酸(a-1)使用。
另外，在本發明中，就二元酸(a-1)而言，可使用比前述低分子量二羧酸類化合物(a-1-1)為更高分子量的二羧酸類化合物，該等例可列舉如下述者。
例如，使前述之低分子量二羧酸類化合物(a-1-1)與後述之多元醇成分(a-1-α)在羧酸過量之條件下反應而獲得的每一分子平均具有約2個羧基的高分子量二羧酸(a-1-2)；使後述之3官能以上之多羧酸類化合物(a-1-β)與多元醇成分(a-1-α)在羧酸過量之條件下反應而獲得的每一分子平均具有約2個羧基的高分子量二羧酸(a-1-3)；以及使前述之低分子量二羧酸類化合物(a-1-1)與後述之多元胺成分(a-1-γ)在羧酸過量之條件下反應而獲得可使用作為二元酸(a-1)的聚醯胺二羧酸(a-1-4)等。
上述高分子量二羧酸(a-1-2、a-1-3)之調製所使用的多元醇成分(a-1-α)，有數平均分子量：約50至500之較低分子量之二元醇類(a-1-α-1)、或數平均分子量：約500至 50,000之較高分子量之多元醇類(a-1-α-2)。
以較低分子量之二元醇類(a-1-α-1)而言，可列舉例如乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基1,8-辛二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧基乙二醇(加成莫耳數為10以下)、聚氧基丙二醇(加成莫耳數為10以下)、丙二醇(propanediol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、環戊二烯二甲醇、二聚二醇(dimer diol)等脂肪族或脂環式二元醇類；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-亞甲基二酚、4,4’-(2-亞降冰片基)二酚(4,4’-(2-norbornylidene)diphenol)、4,4’-二羥基聯酚、鄰-及間-及對-二羥基苯、4,4’-異亞丙基酚、在雙酚加成環氧烷而成的加成型雙酚等芳香族二元醇類等。加成型雙酚之原料雙酚可列舉如雙酚A、雙酚F等，原料環氧烷可列舉如環氧乙烷、環氧丙烷等。
上述較低分子量之二元醇類，可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
以較高分子量之多元醇類(a-1-α-2)而言，可列舉如高分子量聚酯多元醇、高分子量聚醯胺多元醇、高分子量聚碳酸酯多元醇、及高分子量聚胺酯多元醇。高分子量聚碳 酸酯多元醇係藉由使上述較低分子量之二元醇與碳酸酯或光氣進行反應而獲得。
上述高分子量聚酯多元醇的市售品，可列舉例如東洋紡績公司製之Vylon GK640[數平均分子量(以下，亦記載為「Mn」)=18,000，玻璃轉移溫度(以下，亦記載為「Tg」)=79℃，羥基價=5，酸價<4，線形類型]、Vylon GK880(Mn=18,000，Tg=84℃，羥基價=5，酸價<4，線形類型)、Vylon 300(Mn=23,000，Tg=7℃，羥基價=5，酸價<2，線形類型)、Vylon 500(Mn=23,000，Tg=4℃，羥基價=5，酸價<2，線形類型)、Vylon 560(Mn=19,000，Tg=7℃，羥基價=8，酸價<2，分支類型)、以及Vylon 630(Mn=20,000，Tg=75℃，羥基價=5，酸價=1,線形類型)；KURARAY公司製之UE-3600(Mn=20,000，Tg=75℃，羥基價=4，酸價=1)、UE-3690(Mn=14,000，Tg=91℃，羥基價=8，酸價=1)[以上為UNITIKA公司製造]、P1010(Mn=1,000，羥基價=112，酸價<0.5，線形液狀類型)、P2010(Mn=2,000，羥基價=56，酸價<0.5，線形液狀類型)、P4010(Mn=4,000，羥基價=28，酸價<0.5，線形液狀類型)、P5010(Mn=5,000，羥基價=22，酸價<0.5，線形液狀類型)、P6010(Mn=6,000，羥基價=19,酸價<0.5，線形液狀類型)、P4050(Mn=4,000，羥基價=28，酸價<0.5，線形液狀類型)、P6010(Mn=6,000，羥基價=19,酸價<0.5，線形液狀類型)、N4010(Mn=4,000，羥基價=28，酸價<0.5，線形液狀類型)、PNOA4014(Mn=4,000，羥基價=28，酸價<0.5，線形液狀類型)、P2011(Mn=2,000，羥基 價=56，酸價<0.5，線形液狀類型)、以及P4011(Mn=4,000，羥基價=28，酸價<0.5，線形液狀類型)；協和發酵化學公司製之Kyowapol 2000BA(Mn=2,000，羥基價=58，酸價<0.5，線形液狀類型)、以及Kyowapol 5000PA(Mn=5,000，羥基價=22，酸價<0.5，線形液狀類型)等。
上述高分子量聚醯胺多元醇的市售品，可列舉例如富士化成工業公司製之TPAE617(Mn=15,000，Tg=90℃，羥基價=16，酸價=1，線形類型)等。
上述高分子量聚碳酸酯多元醇的市售品，可列舉例如PERSTORP公司製之Oxymer N112(Mn=1,000，Tg=60℃，羥基價=112，酸價<0.5，線形類型)；旭化成化學公司製之PCDL-T5651(Mn=1,000，羥基價=110，酸價<0.05，線形液狀類型)、PCDL-T5652(Mn=2,000，羥基價=56，酸價<0.05，線形液狀類型)、PCDL-T4671(Mn=1,000，羥基價=110，酸價<0.05，線形液狀類型)、以及PCDL-T4672(Mn=2,000，羥基價=52，酸價<0.05，線形液狀類型)；KURARAY公司製之PMHC-1050(Mn=1,000，羥基價=112，酸價<0.5，線形液狀類型)、PMHC-2050(Mn=2,000，羥基價=56，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-1090(Mn=1,000，羥基價=112，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-2090(Mn=2,000，羥基價=56，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-3090(Mn=3,000，羥基價=37，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-4090(Mn=4,000，羥基價=28，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-5090(Mn=5,000，羥基價=22，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-1065N(Mn=1,000，羥基價 =112，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-2065N(Mn=2,000，羥基價=56，酸價<0.5，線形液狀類型)、C-1015N(Mn=1,000，羥基價=112，酸價<0.5，線形液狀類型)、以及C-2015N(Mn=2,000，羥基價=56，酸價<0.5，線形液狀類型)等。
上述高分子量聚胺酯多元醇的市售品，可列舉例如東洋紡績公司製之Vylon UR1350(Mn=30,000，Tg=3℃，羥基價=46，酸價<1，線形類型)、Vylon UR1400(Mn=40,000，Tg=83℃，羥基價=2，酸價<1，線形類型)、Vylon UR3210(Mn=40,000，Tg=-3℃，羥基價=3，酸價<1，線形類型)、Vylon UR5537(Mn=20,000，Tg=34℃，羥基價=17，酸價<1，線形類型)、以及Vylon UR9500(Mn=25,000，Tg=15℃，羥基價=5，酸價<1，線形類型)；三井化學聚胺酯公司製之Takelac E158(羥基價=20，酸價<3)、Takelac E551T(羥基價=30，酸價<3)、以及Takelac A2789(羥基價=10，酸價<2)等。
其他例如聚己內酯二醇、聚(β-甲基-γ-戊內酯)二醇、聚戊內酯二醇等將內酯類開環聚合而獲得的聚酯多元醇等，亦包括於可作為上述高分子量多元醇(a-1-α-2)使用的高分子量二元醇。
在本發明中，上述高分子量多元醇(a-1-α-2)可各自單獨或組合2種以上而使用。另外，亦可與上述低分子量多元醇併用。由於若在此等多元醇類中使用2官能之二元醇，則可獲得接著性、耐熱性、耐濕熱性及透明性優異的感壓式接著劑，故以2官能之二元醇為最佳。
上述高分子量多元醇(a-1-α-2)之分子量，只要是可溶解於所使用之溶媒即無特別限定，以數平均分子量(Mn)為500至50,000之範圍之高分子量多元醇(a-1-3b)為較佳。若使用如此之高分子量多元醇(a-1-3b)，即可獲得密著性、濕潤性優異的感壓式接著劑。更佳為使用1,000至30,000者，最佳為使用1,000至10,000者。高分子量多元醇(a-1-α-2)之數平均分子量(Mn)若小於500，則生成之加成型聚酯樹脂(D1)至(D3)會變得太硬，當調製接著劑組成物並形成感壓式接著薄片時會變得難以顯現初期接著性(黏著性)。此外，若使用含有太硬之加成型聚酯樹脂(D1)至(D3)的感壓式接著劑來將塑膠彼此或玻璃板與塑膠薄膜予以積層，則接著強度會變弱，且如此之積層體在高溫高濕下放置長時間後會變得容易剝離。另一方面，若高分子量多元醇(a-1-α-2)之Mn超過50,000，則加成型聚酯樹脂(D1)至(D3)對於溶媒之溶解性降低，且感壓式接著劑之黏度會上升，故塗佈加工時之處理變得困難，因而不佳。
高分子量多元醇(a-1-α-2)之玻璃轉移溫度(Tg)雖然並無特別限制，但以-70至80℃為佳，更佳為-50至20℃。若玻璃轉移溫度未達-70℃，則接著劑組成物之接著性或凝集力有變得不充分之情形，亦有積層後引起凝集破壞並產生剝離。另一方面，若超過80℃，則塗膜會變得太硬，而無法顯現初期接著性(黏性)，或是會對塗佈加工性造成影響。高分子量多元醇(a-1-α-2)之玻璃轉移溫度，係可藉由適當選擇其原料之多羧酸、多元胺及低分子量多元 醇之種類而調節。此外，亦可使用2種以上不同玻璃轉移溫度之多元醇來調整成適當之玻璃轉移溫度。
高分子量多元醇(a-1-α-2)之羥基價較佳為在5至200mgKOH/g之範圍，更佳為在10至100mgKOH/g之範圍。若羥基價超過200mgKOH/g，則加成型聚酯樹脂(D1)至(D3)會變得太硬，而變得難以顯現初期接著性(黏著性)。若羥基價未達5mgKOH/g，則加成型聚酯樹脂(D1)至(D3)對於溶媒之溶解性降低，且所調製之接著劑組成物的黏度上升，故塗佈加工時之處理變得困難，對加工性等造成障礙。
其次，針對為了使上述高分子量多元醇類(a-1-α-2)反應並獲得高分子量二羧酸類(a-1-3)而使用的3官能以上之多羧酸類(a-1-β)加以說明。
3官能以上之多羧酸類(a-1-β)係以具有酐環者為佳，具有一個酐環之3官能以上之多羧酸類(a-1-β)係可列舉如偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)。具有二個以上酐環之3官能以上之多羧酸類(a-1-β)係可列舉如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,5,6-四羧基環己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、 1,2,4,5-苯四羧酸二酐、乙二醇二(偏苯三甲酸酐)酯、丙二醇二(偏苯三甲酸酐)酯、丁二醇二(偏苯三甲酸酐)酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、萘-1,8：4,5-四羧酸二酐、4,4’-(六氟亞丙基)二酞酸酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基納迪克酸酐(Methyl nadic anhydride)、烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐等。
前述低分子量二羧酸類(a-1-1)及前述多羧酸類(a-1-β) 可各自單獨或組合2種以上而使用於與多元醇(a-1-α)之反應中。作為在與多元醇類(a-1-α)之反應中所用的低分子量二羧酸類(a-1-1)或多羧酸類(a-1-β)，若使用保有一個酐環之環狀酐，即可獲得接著性、耐熱性、耐濕熱性及透明性優異的感壓接著劑，故為較佳。
在本發明中，就聚酯主鏈(I)形成用之二元酸(a-1)而言，比起直接使用低分子量二羧酸(a-1-1)，係以將低分子量二羧酸類(a-1-1)或3官能以上之多羧酸類(a-1-β)先與上述多元醇成分(a-1-α)反應而獲得的較高分子量二羧酸類(a-1-2、a-1-3)為較適用。
若將經高分子量化之二羧酸(a-1-2、a-1-3)作為二元酸(a-1)使用並形成聚酯主鏈(I)，則比起直接使用低分子量二羧酸(a-1-1)之情形，可使因聚加成所產生之聚酯主鏈(I)中之酯鍵間的距離變長，並使二級羥基間亦產生適當之間隔，故可抑制因羥基之結合而造成的聚酯塊狀化，同時使加成型聚酯樹脂(D1)、(D2)之羥基的減少變得容易。若使用如此之加成型聚酯樹脂(D1)、(D2)來調製感壓接著劑組成物，則可維持接著特性之平衡(尤其是黏著性與凝集力的同時成立)。因此，較佳為使用高分子量之二羧酸(a-1-2、a-1-3)作為二元酸(a-1)來形成聚酯主鏈(I)。
可作為二元酸(a-1)使用之聚醯胺二羧酸(a-1-4)，係為將前述低分子量二羧酸類(a-1-1)與多元胺類(a-1-γ)在羧酸過量之條件下縮合而成者，故為在末端具有2個羧基且以醯胺鍵連結而成者。
聚醯胺二羧酸之調製所用之多元胺(a-1-γ)，只要是具有2個以上1級胺基之多元胺，即可無特別限制地使用。
例如，就脂肪族系多元胺而言，可列舉如2,5-二甲基-2,5-六亞甲二胺、烷二胺(menthane diamine)1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌、在分子兩末端之丙烯分支碳結合有胺基的聚丙二醇、丙烯骨架之二胺、Suntechno化學公司製之製品「Jeffamine D230」及「Jeffamine D400」等、丙烯骨架之三胺、Suntechno化學公司製之製品「Jeffamine T403」等、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺、N-胺基乙基哌、1,2-二胺基丙烷、亞胺基雙丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺、H2 N(CH2 CH2 O)2 (CH2 )2 NH2 [Suntechno化學公司製之乙二醇骨架之二胺「Jeffamine EDR148」]等在胺氮上結合有亞甲基的聚醚骨架之二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷(DuPont日本公司製「MPMD」)、間伸茬二胺(Metaxylylene diamine)(DuPont日本公司製「MXDA」)、聚醯胺基胺(三和化學公司製之「X2000」)、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷(三菱瓦斯化學公司製「1,3BAC」)、1-環己基胺基-3-胺基丙烷、3-胺基甲基-3,3,5-三甲基-環己基胺、降冰片烷骨架之二亞甲基胺(三井化學公司製「NBDA」)等。
另外，上述多元胺與酮之反應生成物的酮亞胺(ketimine)係亦可作為多元胺(a-1-γ)而使用於聚醯胺二羧酸之調製中，且就聚合安定性或反應性之調整的觀點來 看，較佳例可列舉如：苯乙酮或苯丙酮、與1,3-雙胺基甲基環己烷的反應物；苯乙酮或苯丙酮、與降冰片烷骨架之二亞甲基胺(NBDA)的反應物；苯乙酮或苯丙酮、與間伸茬二胺的反應物；苯乙酮或苯丙酮、與為乙二醇骨架或丙烯骨架之二胺之Jeffamine EDR148、Jeffamine D230、Jeffamine D400等或是為丙烯骨架之三胺之Jeffamine T403等的反應物等。
上述之多元胺可各自單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在本發明中，為了形成於側鏈位具有羥基之聚酯主鏈(I)而使用的二元酸(a-1)，係可適當從上述低分子量二羧酸類(a-1-1)、高分子量二羧酸(a-1-2、a-1-3)、以及聚醯胺二羧酸(a-1-4)中選擇1種或2種以上而使用。
其次，針對用以形成聚酯主鏈(I)的二環狀醚化合物(a-2)，亦即在分子內具有2個環狀醚基的化合物加以說明。二環狀醚化合物(a-2)係與上述二元酸(a-1)進行聚加成反應，而生成酯鍵與二級羥基。源自上述二元酸(a-1)及二環狀醚化合物(a-2)之結構單元，係經由酯鍵而交互地重複連結，形成聚酯主鏈(I)。二級羥基係直接結合於聚酯主鏈(I)上，參與分支側鏈之形成。
本發明所使用之二環狀醚化合物(a-2)，係可適用含有公知之環氧丙基及/或氧雜環丁基(oxetanyl)之化合物。具有環氧丙基之化合物(亦即環氧丙基化合物)可為脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物中之任一者，亦可為 高分子量之樹脂。
就脂肪族二環氧丙基化合物而言，可列舉如乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、二環氧丙基胺、丁二烯二氧化物、二聚酸之二環氧丙基醚等。
就芳香族二環氧丙基醚化合物而言，可列舉如2,6-二環氧丙基苯基醚、酞酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二環氧丙基醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二環氧丙基醚、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷二環氧丙基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯二環氧丙基醚、2,2-雙(4-(β-羥基丙氧基)苯基)丙烷二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚(resorcinol diglycidyl ether)、聯苯-4,4’-二環氧丙基醚、1,5-二羥基萘二環氧丙基醚、1,6-二羥基萘二環氧丙基醚、2,7-二羥基萘二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚、雙苯氧基乙醇茀二環氧丙基醚等。
就脂環族二環氧丙基醚化合物而言，可列舉如環己烷二甲醇二環氧丙基醚、二環戊二烯二氧化物、3,4-環氧丙基環己基甲基-3,4-環氧丙基環己烷羧酸酯、3,4-環氧丙基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧丙基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、二環二烯醇環氧化物環氧丙基醚、 四氫酞酸二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二環氧丙基醚、雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯等。
就高分子量二環氧丙基樹脂而言，可列舉如雙酚A型高分子量環氧丙基樹脂、雙酚F型高分子量環氧丙基樹脂、或使上述二環氧丙基化合物進行反應而獲得的丙氧基樹脂等。雙酚樹脂系(A型、F型等)之二環氧丙基化合物係具有二級羥基，此二級羥基係與使二元酸(a-1)之羧基聚加成於環狀醚基(環氧丙基)而產生的二級羥基同樣地，作為用以形成側鏈之起點。
就具有氧雜環丁基(oxetanyl)之化合物而言，可列舉如碳酸酯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、伸茬基雙氧雜環丁烷、對酞酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二{1-乙基-(3-氧雜環丁基)}甲基醚等。
上述二環狀醚化合物(a-2)，可單獨或組合2種以上而使用。
其次，針對本發明所使用之環狀酯(b)加以說明。
環狀酯(b)係對於上述聚酯主鏈(I)之側鏈所直接結合之二級羥基進行開環加成反應，而形成加成型聚酯樹脂(D1、D2、D3)之側鏈。此側鏈係經由酯鍵而結合於聚酯主鏈(I)，並含有環狀酯(b)之開環結構單元、以及末端之羥基。側鏈之末端羥基係與後述之交聯劑(E)進行反應，藉此 而使聚酯樹脂(D)硬化，而形成感壓接著劑層。藉由將對於聚酯主鏈(I)之二級羥基反應的環狀酯(b)之量加以調節，即可控制開環酯結構之側鏈之導入量，依據側鏈之導入量，而可確保含有加成型聚酯樹脂(D1)至(D3)之接著劑組成物作為感壓接著劑的接著特性的平衡(尤其是黏著性與凝集力之同時成立)。
如上所述，加成型聚酯樹脂(D1至D3)係可依據三階段型、擬似二階段型、或二階段型的製造方法而獲得，環狀酯(b)之開環加成或封閉化合物(c)之加成開始時的聚酯主鏈(I)之形成反應(聚加成反應)之進行程度係不同。由於聚加成反應已完畢之聚酯係具有多數之羥基，故黏度為高，有羥基彼此的結合或副反應的可能性，並且因與環狀酯(b)或與封閉化合物(c)之均一混合受到阻礙，故反應效率容易降低，且環狀酯(b)或封閉化合物之加成反應受到抑制。因此，與環狀酯(b)或與封閉化合物(c)之反應開始時的羥基量若為較少，則反應效率較佳、反應的進行安定、生成物之均質性提高、不均程度會減少。所以，使聚酯主鏈(I)之形成、與側鏈(II、II’)之形成實質上為同時並行的二階段型製造方法，係由於聚加成反應所生成之羥基會逐次消耗於環狀酯(b)或封閉化合物(c)之加成反應中而經常維持為少量，故比三階段型製造方法為更佳。
本發明中於側鏈之形成所使用的環狀酯(b)，係為由羥基羧酸之羥基與羧酸在分子內或分子間進行脫水縮合而形成環結構的酯，且為包含羥基羧酸之環狀單體、二聚物、 或三聚物以上之多聚物者。
本發明所用之環狀酯(b)，由於沒有限制環的大小，故只要是作為環狀酯(b)前驅物之羥基羧酸(b’)可藉由脫水縮合而形成環，即無特別限制，以脂肪族、脂環式、芳香族及雜環式之羥基羧酸之一種或一種以上作為前驅物的分子內或分子間縮合物係可作為環狀酯(b)使用。以下，例示作為環狀酯(b)前驅物之羥基羧酸(b’)。
就脂肪族羥基羧酸而言，可列舉如乙醇酸(glycolic acid)、乳酸、3-羥丙酸(Hydracrylic acid)、α-羥丁酸、α-羥異丁酸、羥基戊酸、α-羥基己酸、δ-羥基己酸、甘油酸、羥丙二酸(tartronic acid)、蘋果酸、檸檬酸、辛酸、月桂酸、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、α-羥基三十二酸(α-hydroxy dotriacontanoic acid)、α-羥基三十四酸、α-羥基三十六酸、α-羥基三十八酸、α-羥基四十酸(α-hydroxy tetracontanoic acid)、羥基三甲基乙酸、羥基丙酸、6-羥基戊酸、α-羥基庚酸、10-羥基硬脂酸、12-羥基硬脂酸、10-羥基癸酸、12-羥基癸酸、3-羥基十四酸、16-羥基十六酸、15-羥基十五酸、α-羥基二十酸、α-羥基二十二酸、α-羥基二十四酸、α-羥基二十六酸、α-羥基二十八酸、α-羥基三十酸、β-羥基十四酸、二羥甲基丙酸、3,5-二-三級丁基水楊酸等。
就脂環式、芳香族及雜環式羥基羧酸而言，可列舉如水楊酸、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、4-羥基-3-苯基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、4-羥基 -3,5-二甲氧基苯甲酸、4’-羥基-4-羧基聯苯、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸等。
羥基羧酸只要是在一分子內具有羧酸與羥基之有機化合物即可，不受上述例示者所限制。
於本發明中，能作為環狀酯(b)使用之羥基羧酸之環狀單體係可使用內酯，並無特別限制，可列舉例如β-丁內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯(γ-heptanolactone)、γ-辛內酯、δ-辛內酯、ε-辛內酯、ε-己內酯乙交酯(ε-caprolactone glycolide)、三甲基乙內酯(pivalolactone)、7-庚內酯(7-heptanolide)、8-辛內酯、11-十一烷內酯、12-十二烷內酯、15-十五烷內酯、16-十六烷內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-α-丙內酯、α,α-二甲基-β-丙內酯等。
在本發明中，可作為環狀酯(b)使用之羥基羧酸之環狀二聚物，可列舉如乳酸之交酯(lactide)、乙醇酸之乙交酯等。
環狀酯(b)之開環加成，係可對於聚酯主鏈(I)之羥基僅單獨加成一分子，亦可為重複複數分子之開環加成所形成聚合物的加成聚合。若對於聚酯之羥基供給超過當量的環狀酯(b)，則多餘部分之環狀酯(b)加成聚合並使側鏈可伸張。
從藉開環所形成之側鏈的有效性的觀點來看，在環狀酯(b)之單獨加成中，係以構成酯環結構之碳數為4以上的環狀酯(b)為佳。另外，為了使其與聚酯主鏈(I)之羥基效率 良好地進行開環加成反應，係以構成酯環結構之碳數為6至18的環狀單體的內酯類為較佳，又以ε-己內酯為更佳。
其次，針對用以封閉羥基的封閉化合物(c)加以說明。
封閉化合物(c)係為與羥基反應並藉由加成而可封閉羥基的化合物，其係與加成型聚酯前驅物(C1、C2)之側鏈(II)之末端羥基、或聚酯主鏈(I)所直接結合之羥基之一部分進行反應並封閉羥基，同時形成至少構成側鏈之一部分且不具有羥基的第2側鏈(II’)。因此，藉由使用封閉化合物(c)，即可提供羥基量比加成型聚酯前驅物(C1)更少的加成型聚酯樹脂(D1至D3)。亦即，藉由使用封閉化合物(c)，即可控制作為能與交聯劑(E)反應的官能基之羥基量。然後，藉由減少加成型聚酯樹脂(D1至D3)中的羥基，可使調製接著劑組成物並作為感壓接著劑利用時的耐熱性及耐濕熱性提升。
另外，在第2封閉型態中，可與羥基反應之化合物(c)係用於與藉由二元酸(a-1)與具有2個環狀醚基之化合物(a-2)的聚加成反應所生成之聚酯主鏈部(I)中之二級羥基之一部分進行反應，並形成加成型聚酯樹脂(D2)中之側鏈部(II’)。側鏈部(II’)不具有羥基。然後，對於殘留於聚酯主鏈部(I)之二級羥基，使上述環狀酯化合物(b)進行開環加成反應，而形成於末端具有羥基的側鏈部(II)。亦即，藉由封閉化合物(c)，即可調節作為與環狀酯(b)之反應點的聚酯主鏈(I)中之羥基之量，亦即，可調節聚酯主鏈部(I)所結合之側鏈中所占有的具有環狀酯(b)之開環結構單元的側鏈 的比率。因此，可利用於將加成型聚酯樹脂(D2)作為感壓接著劑使用時的接著特性平衡(尤其是黏性與凝集力之同時成立)的調整。
更進一步，封閉化合物(c)亦可用於使加成型聚酯樹脂(D2)中之第1側鏈(II)之末端羥基減少、並獲得第3封閉型態之加成型聚酯樹脂(D3)，該封閉化合物(c)亦具有能將聚酯樹脂之羥基進行最終性地調整的作用。
本發明所使用的封閉化合物(c)，係較佳為例如矽烷化劑(c1)、酸酐(c2)或異氰酸酯化合物(c3)中之任一者，更佳為保有單官能或不具交聯作用之複數官能基的化合物(c’)。封閉化合物(c)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明所使用之矽烷化劑(c1)，可列舉如氫矽烷類(hydrosilane)、烷氧基矽烷類、氯矽烷類、矽烷醇類、矽烷基胺類、或此等之環狀化合物。
以氫矽烷類而言，可列舉如三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三己基矽烷、二乙基甲基矽烷、丁基二甲基矽烷、二甲基苯基矽烷、三苯基矽烷、甲基苯基乙烯基矽烷、五甲基二矽氧烷、烯丙基二甲基矽烷、參(三甲基矽烷氧基)矽烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四矽氧烷、1,3,5,7,9-八苯基環四矽氧烷等保有單官能之Si-H基的氫矽烷類。
以烷氧基矽烷類而言，可列舉如甲氧基三甲基矽烷、甲氧基三乙基矽烷、甲氧基二甲基乙烯基矽烷、二甲基乙氧基乙炔基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、乙氧基三乙基矽烷、 烯丙氧基三甲基矽烷、乙氧基二甲基乙烯基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、1-甲基丙氧基三甲基矽烷、丁氧基三甲基矽烷、異丁氧基三甲基矽烷、三級丁氧基三甲基矽烷、己氧基三甲基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、四氫呋喃甲氧基三甲基矽烷(tetrahydrofurfuryloxy trimethyl silane)、苯氧基三甲基矽烷、環己氧基三甲基矽烷、1-環己烯氧基三甲基矽烷、二甲基乙氧基苯基矽烷、苄氧基三甲基矽烷、甲氧基三丙基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、2-乙基己氧基三甲基矽烷、辛氧基三甲基矽烷、十二烷氧基三甲基矽烷等保有單官能之烷氧基的烷氧基矽烷類。
以氯矽烷類而言，可列舉如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、二甲基丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三級丁基二甲基氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、甲基苯基乙烯基氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、三丙基氯矽烷、二甲基辛基氯矽烷、三丁基氯矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基乙烯基氯矽烷、三苯基氯矽烷、三己基氯矽烷、二甲基十八烷基氯矽烷、三苄基氯矽烷等保有單官能之氯矽烷基的氯矽烷類。
以矽烷醇類而言，可列舉如三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、三苯基矽烷醇等保有單官能之矽烷醇基的矽烷醇化合物。
以矽烷基胺類而言，可列舉如三甲基矽烷基二甲基胺、三甲基矽烷基二乙基胺、二甲基胺基三甲基矽烷、烯 丙基胺基三甲基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽烷基乙醯胺、苯胺基三甲基矽烷、1-三甲基矽烷基吡咯、1-三甲基矽烷基吡咯啶酮、1-三甲基矽烷基咪唑、1-三甲基矽烷基-1,2,4-三唑等保有單官能之矽烷基胺基的矽烷基胺類；如1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷(Hexamethyl Disilazane)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)-N-苯基脲等保有2官能之矽烷基胺基的矽烷基胺類；如1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氮烷等保有3官能以上之環狀矽烷基胺基的矽烷基胺類等。
本發明所用之酸酐(c2)，可列舉例如作為形成前述聚酯主鏈(I)所使用之二元酸(a-1)所例示的低分子量二羧酸類(a-1-1)中的酸酐、或是形成高分子量二羧酸類(a-1-3)所使用的3官能以上的多羧酸類(a-1-β)中的酸酐，又以低分子量二羧酸類(a-1-1)的酸酐為較佳。
另外，當以二階段型製造方法獲得第2封閉型態之加成型聚酯樹脂(D2)時，封閉化合物(c)係以使用矽烷化劑(c1)或異氰酸酯化合物(c3)且為單官能者為較佳。當使用酸酐(c2)作為封閉化合物(c)時，由於酸酐(c2)與二元酸(a-1)相同地進行作用而亦消耗於聚酯主鏈(I)之形成中，故會對分子設計造成障礙。
本發明所使用之異氰酸酯化合物(c3)中，就單官能異氰酸酯化合物而言，可列舉如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異 氰酸十八烷酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸對硝基苯酯、異氰酸2-氯乙酯、異氰酸2,4-二氯苯酯、異氰酸3-氯-4-甲基苯酯、三氯乙醯基異氰酸酯、氯磺醯基異氰酸酯、R-(+)-α-甲基苄基異氰酸酯、S-(-)-α-甲基苄基異氰酸酯、R-(-)-1-(1-萘基)乙基異氰酸酯、R-(+)-1-苯基乙基異氰酸酯、S-(-)-1-苯基乙基異氰酸酯、對-甲苯磺醯基異氰酸酯等。
二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之聚加成反應，只要是使用公知慣用的方法即可。例如，可為下述任一種型態：1)使二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)一起調配並進行反應；2)一邊將二元酸(a-1)緩緩地添加至二環狀醚化合物(a-2)中一邊使其反應，或是一邊將二環狀醚化合物(a-2)緩緩地添加至二元酸(a-1)中一邊使其反應。
在本發明之加成型聚酯樹脂(D1)、(D2)中，藉由二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之聚加成反應所生成的直鏈狀聚酯主鏈(I)，於其末端具有羧基或環狀醚基。
相對於二元酸(a-1)之羧基1莫耳，二環狀醚化合物(a-2)之環狀醚基之莫耳數係在0.5至2.0莫耳之範圍內，又以在0.8至1.2之範圍內為較佳。若相對於羧基1莫耳，環狀醚基之莫耳數少於0.5莫耳或多於2莫耳，則難以提高聚酯主鏈(I)之分子量，而不易獲得具有作為目標感壓接著劑之特性的加成型聚酯樹脂。
當形成聚酯主鏈(I)時，若使用如雙酚型之二環氧丙基 醚化合物等具有2級羥基之二環狀醚化合物(a-2)，則在直鏈狀聚酯主鏈(I)所直接結合之二級羥基中，存在有因環狀醚基之開環加成而產生之羥基、以及二環狀醚化合物(a-2)原本即具有之羥基等2種類。2種類之二級羥基，任一者皆成為與環狀酯(b)或封閉化合物(c)的反應基點，而形成具有環狀酯之開環結構單元與末端羥基的第1側鏈(II)、或經封閉化合物(c)而使羥基被封閉的第2側鏈。此外，經考察得知，比起原本即具有的2級羥基，該藉環狀醚基之開環加成所產生之羥基係更富有與環狀酯(b)或封閉化合物(c)的反應性。
當聚酯主鏈(I)含有多量芳香族基時，雖然所得之加成型聚酯樹脂(D1至D3)之耐熱性會變高，但其硬度亦會增加，而使黏著性難以顯現。另外，若含有多量脂肪族基，則雖然樹脂之生物分解性變高，但耐熱性降低。因此，顧慮到此等問題，作為原料使用的二元酸(a-1)及二環狀醚化合物(a-2)，係因應接著劑組成物之用途，並以使聚酯主鏈(I)之芳香族基及脂肪族基之比率成為較佳的方式而適當選擇。為了使加成型聚酯樹脂(D)良好地顯現耐熱性及黏著性，芳香族基在聚酯樹脂(D)分子中所佔有的比率(芳香環含有率)係以約0.01至60%左右為佳，更佳為1至50%左右(重量比)。樹脂分子中之芳香環之比率，係可使用由所用各原料之分子量、分子量中芳香環所占之質量比率及調配比率而大致計算出的質量(或重量)平均值。
當藉第1封閉型態調製加成型聚酯樹脂(D1)時，相對 於直鏈狀聚酯主鏈(I)所直接結合之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)係以成為0.2莫耳以上之比率來反應為佳，又以成為0.5莫耳以上之比率來反應為較佳，再以成為0.8至60莫耳之範圍內之比率來反應為更佳，尤以成為1.5至40莫耳之範圍內之比率來反應為最佳。
另外，當藉第2封閉型態調製加成型聚酯樹脂(D2)時，相對於直鏈狀聚酯主鏈(I)所直接結合之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)係以成為0.15莫耳以上之比率來反應為佳，又以成為0.3莫耳以上之比率來反應為較佳，再以成為0.4至60莫耳之範圍內之比率來反應為更佳，尤以成為0.7至40莫耳之範圍內之比率來反應為最佳。當藉第2封閉型態調製加成型聚酯樹脂(D2)時，由於封閉化合物(c)會比環狀酯(b)更先反應，故相對於直鏈狀聚酯主鏈(I)所直接結合之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)之量的較佳下限係比藉第1封閉型態調製加成型聚酯樹脂(D1)時變得更小。
若超出上述範圍，則難以獲得能調製出可成為黏著性及凝集力皆滿足之感壓接著劑的接著劑組成物的加成型聚酯樹脂(D)。因此，為了成為如上述之莫耳比率，依據主鏈部形成用的二環狀醚化合物(a-2)之重量，適當調節側鏈形成用的環狀酯(b)之重量。相對於羥基超過該莫耳的份量的環狀酯(b)，係與經開環加成之側鏈的末端羥基反應，而形成以複數之環狀酯分子經開環聚合之聚合物所構成的側鏈(II)。藉由環狀酯(b)之開環所生成之側鏈(II)係於其末端具有羥基，而具有聚酯主鏈部(I)與羥基末端之側鏈部(II)的 加成型聚酯前驅物(C1)係以其羥基價為在50至150mgKOH/g之範圍為佳，又以在50至80mgKOH/g之範圍為更佳。
若將上述加成型聚酯前驅物(C1)之側鏈末端的羥基之一部分與上述封閉化合物(c)反應而轉換成第2側鏈(II’)，則可獲得加成型聚酯樹脂(D1)，其具有聚酯主鏈(I)、羥基末端之第1側鏈(II)、以及於末端不具羥基之第2側鏈(II’)。加成型聚酯樹脂(D1)之羥基價係可調節封閉化合物(c)之使用量而調整成所期望之值，較佳為調整成0.1至50mgKOH/g之範圍，更佳為調整成0.5至30mgKOH/g之範圍。惟，當側鏈具有羧基、且交聯劑(E)與羧基反應時，加成型聚酯樹脂之羥基價係容許至100mgKOH/g左右，又以80mgKOH/g以下為更佳。
依據使用之封閉化合物(c)，亦有加成型聚酯樹脂(D1)之羧基比起加成型聚酯前驅物(C1)變得更多之情形，若封閉化合物(c)為酸酐，則形成具有末端羧基之側鏈。當交聯劑(E)與羥基反應時，酸價可容許至某種程度高之值，但當交聯劑(E)與羧基反應時，則加成型聚酯樹脂(D1)之酸價係以0.1至50mgKOH/g之範圍為佳，更佳為0.5至30mgKOH/g之範圍。
羥基價或酸價若低於0.1mgKOH/g，則交聯劑(E)對於羥基或羧基之反應性差，經硬化之樹脂之凝集力不足，故不僅是經接著之偏光薄膜等之剝離變得困難，剝離後亦產生殘餘黏糊、或是再剝離性變得不充足。另外，羥基價或 酸價若高於50mgKOH/g，則調配有交聯劑(E)之接著劑組成物的適用期變短，塗佈加工時或接著時之作業性明顯下降。此特點係共通於加成型聚酯樹脂(D1至D3)，依據交聯劑(E)之類型(反應於羥基及羧基中之任一者)，關於反應對象之值較佳為調節成0.1至50mgKOH/g，更佳為調節成0.5至30mgKOH/g。
在加成型聚酯樹脂(D2)之製造中，為了調節上述酸價或羥基價，較佳為相對於直鏈狀聚酯主鏈(I)之二級羥基1莫耳，以使可與封閉化合物(c)之羥基反應的官能基成為0.01至0.85莫耳(更佳為0.1至0.7莫耳)的比率與原料進行反應。然後，相對於未反應羥基1莫耳，較佳為以使環狀酯(b)成為0.8至40莫耳(更佳為2.0至20.0莫耳)的比率進行反應，而獲得加成有源自環狀酯(b)之第1側鏈(II)的加成型聚酯樹脂(D2)。
封閉化合物(c)之官能基相對於聚酯主鏈(I)之羥基的比率若未達0.01莫耳，則環狀酯(b)係無論其加成量為多少，加成型聚酯樹脂(D2)之羥基價皆變高。推測此係由於當主鏈直接結合之羥基殘餘多量時，即使大量添加環狀酯(b)，比起環狀酯(b)對於主鏈直接結合之羥基的開環加成，環狀酯(b)更為進行其自身之開環加成，而主鏈直接結合之羥基減少得並不多之故。因為加成型聚酯樹脂(D2)之羥基價變高，故經硬化之樹脂的耐熱性及耐濕熱性變低。另一方面，封閉化合物(c)之官能基相對於聚酯主鏈(I)之羥基的比率若多於0.85莫耳，則幾乎無法藉由環狀酯(b)形成側 鏈(II)，而難以獲得可調製出成為使黏著性及凝集力皆滿足之感壓接著劑的接著劑組成物的加成型聚酯樹脂(D2)。
加成型聚酯前驅物(C1、C2)係如前述，可依據三階段型、擬似二階段型、以及二階段型之任一種製法而獲得，原料之調配比率係與前述相同。當該製法為二階段型時，例如，只要是使二元酸(a-1)、與二環狀醚化合物(a-2)、與環狀酯(b)或與封閉化合物(c)一起調配並反應即可；當該製法為擬似二階段型時，可藉由在使二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之反應的進行中，一邊滴下環狀酯(b)或封閉化合物(c)，一邊使三者反應而獲得。
二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)的聚加成反應係即使無觸媒亦可進行反應，但為了使反應順利進行，亦可適當使用觸媒。就可使用之觸媒而言，可列舉如氨、胺類、四級銨鹽類、四級鏻鹽類、鹼金屬氫氧化物類、鹼土類金屬氫氧化物類、路易斯酸類；含有錫、鉛、鈦、鐵、鋅、鋯、鈷等之有機金屬化合物類；金屬鹵化物類等。若使用四級銨鹽類作為反應觸媒，則可獲得無色至淡黃色之加成型聚酯樹脂(D1)、(D2)，故為較佳。
可作為聚加成反應用觸媒使用的胺類，可列舉例如三乙基胺、吡啶、苯胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、吡咯啶、哌啶、N-甲基哌啶、環己基胺、正丁基胺、二甲基唑啉、咪唑、N-甲基咪唑、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
就四級銨鹽類而言，可列舉例如溴化四甲基銨、氯化 四甲基銨、三水合氟化四甲基銨、六氟磷酸四甲基銨、氫酞酸四甲基銨、五水合氫氧化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、碘化四甲基銨、硝酸四甲基銨、過氯酸四甲基銨、四氟硼酸四甲基銨、三溴化四甲基銨、溴化苯基三甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、三水合氟化四乙基銨、氫氧化四乙基銨、碘化四乙基銨、過氯酸四乙基銨、四氟硼酸四乙基銨、對甲苯磺酸四乙基銨、溴化四丙基銨、氯化四丙基銨、碘化四丙基銨、氫氧化四丙基銨、過氯酸四丙基銨、氫硫酸四正丙基銨、過釕酸(VII)四正丙基銨、溴化四丁基銨、三溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、碘化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、六氟磷酸四丁基銨、氫硫酸四丁基銨、硝酸四丁基銨、四氫硼酸四丁基銨、四氟硼酸四丁基銨、氰基三氫硼酸四丁基銨、二氟三苯基錫酸四丁基銨、三水合氟化四丁基銨、四丁基銨四硫代酚鹽(IV)(tetrabutylammonium tetrathiophenate(IV))、水合氟化四丁基銨、二氫三氟化四正丁基銨、三氟甲磺酸四正丁基銨、雙(2,3-二巰基-2-丁烯二腈合-S,S’)鎳酸三丁基銨(tributylammonium bis(2,3-dimercapto-2-butenedinitrilato-S,S’)nickelate)、溴化四正庚基銨、氯化四正庚基銨、碘化四正庚基銨、苯甲酸四正己基銨、溴化四正己基銨、氯化四正己基銨、碘化四正己基銨、過氯酸四正己基銨、溴化四辛基銨、溴化四(十八基)銨等。
就四級鏻鹽類而言，可列舉如氯化苄基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯 化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、四氟硼酸四丁基鏻、六氟磷酸四丁基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、苯并三唑酸四丁基鏻、(Tetrabutylphosphonium benzotriazolate)、雙(1,2-苯二硫合)鎳酸(III)四丁基鏻(Tetrabutylphosphonium bis(1,2-benzenedithiolato)nickelate(III))、雙(4-甲基-1,2-苯二硫合)鎳酸(III)四丁基鏻、雙(4,5-二巰基-1,3-二硫醇-2-硫代硫酸-S4 ,S5 )鎳酸(III)四丁基鏻(Tetrabutylphosphonium bis(4,5-dimercapto-1,3-dithiol-2-thionato-S4 ,S5 )nickelate(III))等。
鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物，可列舉如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等鹼土類金屬氫氧化物類。
有機錫化合物類，可列舉如二氯化二丁基錫、氫氧化二丁基錫、二溴化二丁基錫、二(順丁烯二酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(DBTDL，Dibutyltin dilaurate)、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、硫化三丁基錫、氫氧化三丁基錫、乙酸三丁基錫、乙氧基化三乙基錫、乙氧基化三丁基錫、氫氧化二辛基錫、氯化三丁基錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。
有機鋯化合物類，可列舉如乙酸鋯、苯甲酸鋯、環烷酸鋯(zirconium naphthenate)等。
有機鈦化合物類，可列舉如二氯化二丁基鈦、四丁基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯、四乙基鈦酸酯、三氯化丁氧基鈦等。
有機鉛化合物類，可列舉如乙酸鉛、油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等。
有機鐵化合物類，可列舉如2-乙基己酸鐵、乙醯丙酮鐵等。
有機鈷化合物類，可列舉如乙酸鈷、苯甲酸鈷、2-乙基己酸鈷等。
有機鋅化合物類，可列舉如乙酸鋅、乙二酸鋅、環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等。
就金屬鹵化物而言，可列舉如氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)等。
除了上述者以外，三氟化硼、三氯化鋁、氯化鋅、氯化鈦等路易斯酸類亦可使用作為聚加成反應用觸媒。
聚加成反應用觸媒並不受上述舉例者所限定，另外，可僅使用一種，亦可併用二種以上。
上述觸媒之使用量，相對於反應成分100重量份較佳為10重量份以下左右。若使用超過10重量份之量，則有生成物著色、或在環狀酯(b)之開環加成反應時作為負觸媒而進行作用等不良狀況。
聚加成反應係在20至220℃之範圍之溫度中進行，較佳為50至200℃。反應時間通常可為1至60小時左右。可使用溶劑，亦可不使用溶劑。就可使用之溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴系溶劑；二乙基醚、甲氧基甲苯、 二烷等醚系溶劑等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。惟，含有羥基之溶劑係由於使後續之與環狀酯(b)之反應中的反應率大幅下降，故不可使用該種溶劑。
聚酯主鏈(I)之羥基與環狀酯(b)的開環加成反應，係可使用公知之反應條件而進行。具體而言，反應溫度為20至220℃，又以60至180℃為佳。反應時間通常可設為1至30小時左右。另外，雖然可使用觸媒亦可不使用觸媒，但以使用為較佳。就開環加成用之觸媒而言，同樣地可使用二元酸(a-1)與二環狀醚化合物(a-2)之反應中所用的上述聚加成反應用的觸媒。尤其是從加成型聚酯樹脂(D)不易著色之特點來看，以四級銨鹽類較適用於作為觸媒。
使封閉化合物(c)反應於具有末端羥基之第1側鏈(II)而獲得加成型聚酯樹脂(D1、D3)時的觸媒，從反應性及加成型聚酯樹脂(D)不易著色之特點來看，係以四級銨鹽類為較適用。
而在獲得加成型聚酯樹脂(D2)時，因同樣之理由，在各步驟中，亦以四級銨鹽類較適用於作為觸媒。
為了使接著劑組成物能發揮作為感壓接著劑之平衡的良好接著特性(尤其是黏著性與凝集力之同時成立)，加成型聚酯樹脂(D1至D3)係以其玻璃轉移溫度(Tg)為-80至10℃為佳。若加成型聚酯樹脂(D1至D3)之玻璃轉移溫度未達-80℃，則使用聚酯樹脂(D1至D3)所調製之接著劑組成物無法發揮適於感壓接著劑之凝集力，變得易於產生浮起剝離。另一方面，若玻璃轉移溫度超過10℃，則即使 令感壓接著劑接觸於被著體，接著劑層亦無法充足地將被著體濕潤，而有無法獲得充足接著力的可能性。因此，為了可生成Tg較佳為-80至10℃、更佳為-60至-10℃的加成型聚酯樹脂(D1至D3)，在作為二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)及封閉化合物(c)使用之各成分之選擇方面係適當考慮。
從接著性之觀點來看，加成型聚酯樹脂(D1至D3)之重量平均分子量(Mw)係以在2,000至1,000,000之範圍為較佳，又以在8,000至500,000之範圍為更佳。若Mw未達2,000，則無法發揮本發明之加成型聚酯樹脂(D1至D3)特有之凝集力，耐熱性及耐濕熱性降低。另一方面，若Mw超過1,000,000，則含有加成型聚酯樹脂(D1至D3)之接著劑組成物之流動性變不良，而變得難以製作感壓接著薄片。
本發明之接著劑組成物係含有能與上述加成型聚酯樹脂(D1至D3)之官能基反應的交聯劑(E)，藉由與官能基之交聯反應而使加成型聚酯樹脂硬化並形成接著劑層。
本發明所使用之交聯劑(E)，係為於分子內具有能與加成型聚酯樹脂(D1至D3)中之羥基或羧基反應之官能基的化合物，而為了使其作為交聯劑進行作用，係以於分子內具有2個以上能與羥基或羧基反應之官能基的化合物為較適用。就如此之化合物而言，可列舉如多異氰酸酯化合物、多官能矽烷化合物、含有N-羥甲基之化合物、環氧化合物、胺化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、碳二亞胺 (carbodiimide)化合物、唑啉化合物、三聚氰胺化合物及金屬螯合化合物等。此等係在交聯反應後之接著劑組成物之接著性、或是對於被著體或基材之密著性方面為優異。可與羥基反應之交聯劑(E)，係如多異氰酸酯化合物、多官能矽烷化合物、含有N-羥甲基之化合物、胺化合物以及三聚氰胺化合物；可與羧基反應之交聯劑(E)，係如氮丙啶化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳二亞胺化合物及金屬螯合化合物。如上所述，由於依交聯劑(E)之類型，加成型聚酯樹脂(D)之酸價或羥基價係存在有適當範圍，故當加成型聚酯樹脂(D1至D3)之羥基價為0.1至50mgKOH/g時，所組合之交聯劑(E)可為能與羥基及羧基中之任一者反應的類型；若當加成型聚酯樹脂(D1至D3)之羥基價超過50mgKOH/g且為100mgKOH/g以下時，所組合之交聯劑(E)為能與羧基反應的類型；更進一步，從適用期之觀點來看，以加成型聚酯樹脂(D1至D3)之酸價係0.1至50mgKOH/g為較佳。
作為交聯劑(E)使用的多異氰酸酯化合物，係如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯等，可為任一化合物。
芳香族多異氰酸酯係可列舉如1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯(4,4’-toluidine diisocyanate)、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異 氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂肪族多異氰酸酯係可列舉如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，亦即HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、伸十二烷基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族多異氰酸酯係可列舉如ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
脂環族多異氰酸酯係可列舉如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate，亦即IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸甲酯)環己烷等。
亦可使用上述多異氰酸酯化合物的三羥甲基丙烷加成物、或具有三聚異氰酸環之三聚物等。
另外，亦可使用聚苯基甲烷聚異氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate，亦即PAPI)、伸萘基二 異氰酸酯、以及該等之多異氰酸酯改質物等。又，就多異氰酸酯改質物而言，係可使用具有選自碳二亞胺基、脲二酮(Uretedione)基、脲亞胺基、已與水反應之縮二脲(biuret)基、異氰酸基中之任1種或2種以上的改質物。
此外，多元醇與二異氰酸酯的反應生成物係亦可作為多異氰酸酯使用。
於上述多異氰酸酯化合物中，若使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)、伸茬基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：氫化MDI)等無黃變型或難黃變型的多異氰酸酯化合物，則從耐侯性、耐熱性及耐濕熱性之觀點來看，係為特佳。
當使用多異氰酸酯化合物作為交聯劑(E)時，可因應需要而使用公知之觸媒以促進反應。就可使用之觸媒而言，可列舉如三級胺系化合物、有機金屬系化合物等，可單獨使用，亦可組合複數種而使用。
就作為交聯劑(E)使用之環氧化合物而言，可列舉如雙酚A-表氯醇型之環氧系樹脂、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間伸茬基二胺、1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷等。
就作為交聯劑(E)使用之氮丙啶化合物而言，可列舉如N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羰基化物)(亦即 N,N’-diphenyl propane-4,4’-bis(1-aziridine carboxide))、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羰基化物)、雙異酞醯基-1-(2-甲基氮丙啶)、氧化三-1-氮丙啶基膦、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羰基化物)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、參-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三、三羥甲基丙烷參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷參[3-(1-氮丙啶基)丁酸酯]、三羥甲基丙烷參[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷參[3-(1-氮丙啶基)-2-甲基丙酸酯]、2,2’-雙羥基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、二苯基甲烷-4,4-雙-N,N’-伸乙基脲、1,6-六亞甲基雙-N,N’-伸乙基脲、2,4,6-(三伸乙基亞胺基)-對稱三、雙[1-(2-乙基)氮丙啶基]苯-1,3-羧酸醯胺等。
作為交聯劑(E)使用之碳二亞胺化合物，係在分子內具有2個以上碳二亞胺基(-N=C=N-)的化合物，可適用公知之聚碳二亞胺、或是於碳二亞胺化觸媒存在下藉由使二異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而生成之高分子量聚碳二亞胺。
生成高分子量聚碳二亞胺之原料異氰酸酯，係可列舉如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯等，可使用此等中之1種或2種以上之混合物。
以碳二亞胺化觸媒而言，可列舉如1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、以及此等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物。
以可獲得之高分子量聚碳二亞胺之市售品而言，可列舉如日清紡積股份公司製之Carbodilite系列。其中，由於Carbodilite V-01、03、05、07、09在與有機溶劑之相溶性方面為優異，故為較佳。
作為交聯劑(E)使用之唑啉化合物，係以在分子內具有2個以上唑啉基之化合物為適用，具體而言，可列舉如2’-亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-伸乙基雙(2-唑啉)、2,2’-伸乙基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-伸丙基雙(2-唑啉)、2,2’-四亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-六亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-八亞甲基雙(2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-對伸苯基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-間伸苯基雙(4-伸苯基雙-2-唑啉)、2,2’-鄰伸苯基雙(2-唑啉)、2,2’-鄰伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-雙(2-唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2’-雙(4-乙基-2-唑 啉)、2,2’-雙(4-苯基-2-唑啉)等。另外，亦可使用如2-異丙烯基-2-唑啉或2-異丙烯基-4,4-二甲基-2-唑啉等與乙烯系單體、與能和乙烯系單體共聚合之其他單體的共聚物。
作為交聯劑(E)使用之金屬螯合化合物，可列舉如使乙醯丙銅或乙醯乙酸乙酯配位於鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬的化合物。
上述交聯劑(E)可單獨使用，亦可組合複數種而使用。
本發明之接著劑組成物係含有作為硬化性樹脂成分之聚酯樹脂(D)與交聯劑(E)，就聚酯樹脂(D)而言，可使用上述加成型聚酯樹脂(D1至D3)。其組成比率係以相對於聚酯樹脂(D)100重量份的交聯劑(E)之量為0.001至20重量份為佳，又以0.01至10重量份為更佳。若交聯劑(E)之使用量超過20重量份，則將所得之接著劑組成物作為感壓接著劑使用時的接著性(濕潤性、附著性)有降低之傾向，樹脂層之凝集力低，反覆使用時之形狀保持性或耐久性差。惟，可因樹脂之硬化而作為接著固定之接著劑使用。另外，若未達0.001重量份，則無法獲得充足之交聯結構，故凝集力降低，且耐熱性及耐濕熱性有降低之傾向。
當其作為感壓接著劑組成物以外之接著劑組成物或塗料組成物時，主劑中之官能基幾乎全與交聯劑(E)反應，而可製成硬化接著層或硬化塗膜。然而，當其作為感壓接著劑組成物時，為了使黏貼時已硬化之感壓接著層能濕潤被著體表面，則必須使已硬化之感壓接著層為一種具有表面 黏著性(黏著性)之半固體狀態。因此，當其作為感壓接著劑組成物時，較佳為使上述加成型聚酯樹脂(D1至D3)中之交聯性官能基(羥基或羧基)之一部分與交聯劑(E)反應，並形成硬化感壓接著層。
加成型聚酯樹脂(D1至D3)中之羥基或羧基與交聯劑(E)之官能基的反應，係可使樹脂三次元交聯並提高形狀保持性，因未交聯之側鏈而使樹脂與各種基材或被著體的密著性提升。更進一步，因以封閉化合物(c)封閉羥基而降低樹脂之羥基價，即使在比以往更嚴厲之條件下亦可使耐熱性及耐濕熱性提升，故可適用於作為光學構件用之感壓接著劑。
於不損及本發明之效果之範圍內，在本發明之接著劑組成物中亦可調配各種樹脂、偶合劑、軟化劑、染料、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候安定劑、增黏劑(tackifier)、可塑劑、填充劑、抗老化劑等。
使用本發明之接著劑組成物，可獲得由接著劑層與薄片狀基材所成之積層體，其係可利用於作為接著薄片。
接著薄片係例如藉由將本發明之接著劑組成物塗佈於各種薄片狀基材並進行乾燥、硬化而獲得。
當塗佈接著劑組成物時，為了提升作業性，亦可添加適當之液狀媒體例如乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮、異丙醇、其他烴系溶媒等有機溶媒或水以調整接著劑組成物之黏度，另外，亦可加熱接著劑組成物以使黏度降低。惟，若水或醇類大量添加，則有引起加成型聚酯樹脂(D1至D3) 與交聯劑(E)之反應抑制的可能性，故必須留意添加量。
就薄片狀基材而言，可列舉如以玻璃紙(cellophane)、塑膠、橡膠、發泡體、棉布、橡膠編織布、樹脂含浸布、玻璃、金屬、木材等素材，成形為具有柔軟性之平坦形狀者。另外，薄片狀基材可為以單獨素材所構成者，亦可為以複數種素材所積層之多層狀者。又，亦可使用將薄片狀基材之表面經剝離處理者。
塑膠製之基材係有各種塑膠薄膜，可列舉如聚乙烯醇薄膜或三乙酸纖維素薄膜；聚丙烯、聚乙烯、聚環烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂之薄膜；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂之薄膜；聚碳酸酯系樹脂之薄膜；聚降冰片烯系樹脂之薄膜；聚芳酸酯系樹脂之薄膜；丙烯酸系樹脂之薄膜；聚苯硫醚樹脂之薄膜；聚苯乙烯樹脂之薄膜；乙烯基系樹脂之薄膜；聚醯胺系樹脂之薄膜；聚醯亞胺系樹脂之薄膜；環氧系樹脂之薄膜等。
將接著劑組成物塗佈於上述薄片狀基材的塗佈方法，並無特別限制，可依據常法並選擇適當之塗佈手段進行。塗佈手段係可列舉如纏線棒、散佈器(applicator)、刷毛、噴霧、輥輪、凹版塗佈器、模具塗佈器、唇狀塗佈器、逗號塗佈器(comma coater)、刀式塗佈器、逆式塗佈器(reverse coater)、旋轉塗佈器等。當接著劑組成物含有有機溶媒或水等液狀媒體時，可藉由於塗佈後乾燥去除液狀媒體而在薄片狀基材上形成接著劑層；當接著劑組成物不含有應去 除之液狀媒體、且因加熱熔融而使黏度為低時，可藉由使熔融狀態之接著劑層冷卻並固化，而形成接著劑層。
乾燥方法並無特別限制，可列舉如利用熱風乾燥、紅外線或減壓的方法。乾燥條件係依據接著劑組成物之硬化型態、膜厚、或使用之溶劑等而不同，但通常以60至180℃左右之熱風加熱為適用。
薄片狀基材上之接著劑層之厚度係以0.1μm至200μm為佳，又以1μm至100μm為更佳。若未達0.1μm，則有無法獲得充足之接著力的情形，而即使超過200μm，接著力等特性亦無法更加提升之情形為多。
使用本發明之接著劑組成物，可提供一種將以接著劑組成物所形成之接著劑層積層於光學構件上而成的積層體，可利用於光學機器或零件之組裝、製造方面。例如，在具有特定光學特性之薄片狀或薄膜狀之光學構件上積層有接著劑層的積層體，係藉由將接著劑層黏貼於液晶單元用玻璃構件上，而可獲得由光學構件/感壓接著劑層/玻璃構件所成之液晶單元用構件。此等可利用於光學機器之製造方面的積層體的光學構件，係可列舉如偏光薄膜、相位差薄膜、橢圓偏光薄膜、抗反射薄膜、提高亮度之薄膜等各種光學薄膜。積層體亦可具有用以保護使用前接著劑層之另一面的經剝離處理之薄片狀基材。
積層體可藉由下述製程而獲得：將接著劑組成物塗佈於經剝離處理之薄片狀基材之剝離處理面並乾燥而形成接著薄片，然後在此接著劑層之表面積層薄片狀之光學構 件；或是在薄片狀之光學構件直接塗佈接著劑組成物並乾燥，然後在接著劑層之表面積層經剝離處理之薄片狀基材之剝離處理面。
從如此操作而獲得之積層體將覆蓋接著劑層表面之經剝離處理之薄片狀基材予以剝離，藉由黏貼於光學構件，而可利用於各種光學機器或零件之組裝、製造方面。
本發明之接著劑組成物係由於以聚酯樹脂所構成，故使用作為感壓接著劑時可提升對於基材、被著體之密著性，並且耐可塑劑性或低溫接著性優異。因此，亦可適用於需求對於如發泡體等基材之密著性的用途。
另外，光學構件用薄膜或玻璃等使用於光學用構件的材料，其折射率為約1.50至1.58左右，若在光學零件等之製造方面所使用的接著劑組成物之硬化後之折射率未達1.45，則與光學薄膜或光學用構件的折射率差變大，當接著劑層設置於光學構件上時，有時會以小角度引起全反射，而降低光之有效利用率。因此，為了減低與光學薄膜或光學用構件的折射率差，則可將接著劑組成物之乾燥及/或硬化後之折射率調整為較佳值係為重要。關於此點，在本發明中，可將聚酯樹脂所含有之芳香族基之比率藉由原料之組合而適當調節，並可藉由調節樹脂之芳香環之含有量而使樹脂之折射率維持於1.45以上。尤其是可容易地調節芳香環導入至主鏈骨架中，並可將接著劑組成物之乾燥及/或硬化後之折射率調整成1.49至1.60之範圍，而可提供折射率為1.50至1.55之範圍的接著劑層。
(實施例)
以下，將本發明之具體實施例與比較例一併說明，但本發明不受限於下述實施例。另外，於下述實施例及比較例中，「份」及「%」係分別表示「重量份」及「重量%」。
《第1封閉型態：使用矽烷化劑(c1)作為封閉化合物(c)》
在下述合成例1至20中，使用矽烷化劑(c1)作為封閉化合物(c)以調製聚酯樹脂。合成例1至6係依據三階段型製造方法、合成例7係依據擬似二階段型製造方法、合成例8至18係依據二階段型製造方法而調製，而合成例19及20係在二階段型製造方法中省略環狀酯(b)或封閉化合物(c)。
[以三階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例1) <步驟(1)：聚酯主鏈之形成>
將攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管設於聚合槽而構成聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌槽內之二元酸溶液一邊升溫至100℃。其次，於攪拌中之二元酸混合物，藉由滴下裝置而將二環狀醚化合物之混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊每隔8小時加入觸媒5.5份，共加入2次後，再使其熟成24小時，然後添加1307份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應。
此反應溶液係獲得淡黃色透明、且其不揮發成分60.5重量%、黏度20,000mPa．s、酸價0.5mgKOH/g、羥基價155mgKOH/g、玻璃轉移溫度60℃、重量平均分子量50,000之聚酯樹脂(B)溶液。
<步驟(2)：環狀酯(b)之開環加成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌樹脂溶液一邊升溫至100℃。其次，於攪拌中之樹脂溶液中，藉由滴下裝置而將環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其熟成12小時，然後添加66份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而獲得加成有環狀酯(b)之加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。
此反應溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分60.2重量%、黏度15,000mPa．s、酸價0.05mgKOH/g、羥基價74mgKOH/g、玻璃轉移溫度-10℃、重量平均分子量150,000之樹脂之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
<步驟(3)：藉由矽烷化劑(c1)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液、矽烷化劑(c1)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌加成型聚酯前驅物(C1)溶液一邊升溫至100℃。其次，於攪拌中之溶液中，藉由滴下裝置而將上述矽烷化劑(c1)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其熟成8小時，然後添加3份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)溶液。
此反應溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.3重量%、黏度為18,000mPa．s，該樹脂(D1)之側鏈含有率為53重量%、芳香環含有率為約17重量%，並且其酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為160,000。
(合成例2)
將合成例1之步驟(1)中所用之二元酸(a-1)變更成異酞酸830份，並將二環狀醚化合物(a-2)變更成新戊二醇二環氧丙基醚1449份，且在步驟(2)中使用以乙酸乙酯調整不揮發成分濃度至約60重量%之聚酯樹脂(B)溶液200份，除此以外與合成例1同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分濃度為60.0重量%、黏度為9,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-30℃、重量平均分子量為80,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例3)
將合成例1之步驟(1)中所用之二環狀醚化合物(a-2)變更成1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯670份及雙酚A二環氧丙基醚1385份，且在步驟(2)中使用以乙酸乙酯調整不揮發成分濃度至約60重量%之聚酯樹脂(B)溶液224份，除此以外與合成例1同樣地操作進行調製，以乙酸乙酯調整不揮發成分濃度至約60重量%，而獲得淡黃色透明、且其黏度為8,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為12mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-40℃、重量平均分子量為65,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.7莫耳之比率。
(合成例4)
將合成例1之步驟(1)中所用之二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚茀二環氧丙基醚(大阪瓦斯化學股份公司製之BPFG，分子量462.5，環氧價3.89(eq/Kg))3203份，且在步驟(2)中使用以乙酸乙酯調整不揮發成分濃度至約60重量%之聚酯樹脂(B)溶液315份，除此以外與合成例1同樣地操作進行調製，以乙酸乙酯調整不揮發成分濃度至約60重量%，而獲得淡黃色透明、且其黏度為18,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為11mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為150,000。又，在上述配方中， 相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
(合成例5)
將合成例1之步驟(2)中所用之環狀酯(b)變更成δ-戊內酯100份，且在步驟(3)中使用步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分60.0重量%)200份，除此以外與合成例1同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為9,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.5mgKOH/g、羥基價為12mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-30℃、重量平均分子量為110,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.7莫耳之比率。
(合成例6)
將合成例1之步驟(3)中所用之矽烷化劑(c1)變更成三甲基矽烷醇18份，除此以外與合成例1同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為13,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.0mgKOH/g、羥基價為15mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為160,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
[以擬似二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例7) <步驟(4)(5)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌二元酸溶液一邊升溫至100℃。再使其反應8小時，而獲得酸價為5(mgKOH/g)以下之聚酯主鏈(I’)。
其次，一邊攪拌上述反應物，一邊藉由滴下裝置而將 環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再攪拌8小時，添加四氫硼酸四丁基銨6.6份並使其熟成8小時，然後添加1400份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分59.8重量%、黏度30,000mPa．s，上述前驅物(C1)係酸價0.02mgKOH/g、羥基價92mgKOH/g、玻璃轉移溫度-15℃、重量平均分子量200,000之樹脂。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.6莫耳之比率。
<步驟(6)：藉由矽烷化劑(c1)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(5)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分59.8重量%)、矽烷化劑(c1)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於攪拌中之溶液，藉由滴下裝置而將上述矽烷化劑(c1)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下 完畢後，再一邊攪拌一邊使其熟成6小時，然後添加5份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為35,000mPa．s，該樹脂(D1)之側鏈含有率為53重量%、芳香環含有率為約17重量%，並且其酸價為0.02mgKOH/g、羥基價為8.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為220,000。
[以二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例8)
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
<步驟(7)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃，添加四氫硼酸四丁基銨2.0份以起始反 應。一邊攪拌混合物，一邊每隔8小時添加一次四氫硼酸四丁基銨2.0份，共添加2次，進行合計24小時之反應及熟成，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
<步驟(8)：藉由矽烷化劑(c1)而進行之封閉反應>
在前述加成型聚酯前驅物(C1)溶液中，添加乙酸乙酯：650份、作為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷：245份，使其熟成6小時。然後，添加乙酸乙酯300份並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.4重量%、黏度為15,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為0.4mgKOH/g、羥基價為6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為150,000。
(合成例9)
將合成例8所使用之觸媒變更成溴化四丁基銨，除此之外與合成例8同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為9,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.8mgKOH/g、羥基價為10mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為120,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例10)
將合成例8之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成丁二酸：322份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成新戊二醇二環氧丙基醚：678份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：456份、將作為觸媒之硝酸四丁基銨每次使用2份共使用3次、將步驟(8)所用之矽烷化劑(c1)變更成甲氧基三甲基矽烷：118份、並調整乙酸乙酯之量，除此以外與合成例8同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為約60重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為12mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-35℃、重量平均分子量為80,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.6莫耳之比率。
(合成例11)
將合成例8所使用之觸媒變更成四丁基鈦酸酯，除此之外與合成例8同樣地操作進行調製，而獲得黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為8,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為25mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為110,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例12)
將合成例8所使用之觸媒變更成氧化二丁基錫，除此之外與合成例8同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色半透 明、且其不揮發成分為60.3重量%、黏度為8,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為2.5mgKOH/g、羥基價為40mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為125,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例13)
將合成例8之步驟(7)所使用之環狀酯(b)之重量變更成644份，除此之外與合成例8同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為11,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.4mgKOH/g、羥基價為0.05mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為180,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例14)
將合成例8之步驟(7)所使用之環狀酯(b)之重量變更成16份、並將乙酸乙酯之量從650份變更成100份，除此之外與合成例8同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為7,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.8mgKOH/g、羥基價為57.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為120,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀 酯(b)成為約0.03莫耳之比率。
(合成例15)
分別將合成例8之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成己二酸：102份及異酞酸：66份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：380份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：285份、並將觸媒於反應開始時之使用量及進行中追加量各自變更成0.2份，除此以外與合成例8同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成於100℃進行24小時。其次，就步驟(8)而言，加入為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷：65份與乙酸乙酯100份並使熟成4小時後，加入乙酸乙酯：90份並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為59.5重量%、黏度為3,000mPa．s。該樹脂(D1)之酸價為78mgKOH/g、羥基價為20mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為40,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.1莫耳之比率。
(合成例16)
分別將合成例8之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成己二酸：44份及異酞酸：33份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氣丙基醚：760份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：684份、且不使用觸媒，除此以外與合成例8同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成於100℃進行24小 時。其次，就步驟(8)而言，加入為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷：290份與乙酸乙酯：665份並使熟成4小時後，加入乙酸乙酯：142份並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為59.7重量%、黏度為95,000mPa．s。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為33mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-8℃、重量平均分子量為20,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例17)
分別將合成例8之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成癸二酸：101份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成聚乙二醇二環氧丙基醚(環氧乙烷加成莫耳數為：22)：661份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：684份，除此以外與合成例8同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成合計進行24小時。
其次，就步驟(8)而言，加入為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷245份與乙酸乙酯427份並使熟成4小時後，加入乙酸乙酯：300份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為26,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為15mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-90℃、重量平均分子量為300,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀 酯(b)成為約5莫耳之比率。
(合成例18)
分別將合成例8之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成異酞酸：83份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：380份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：342份、且不使用甲苯而只使用乙酸乙酯：200份作為有機溶劑，除此以外與合成例8同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成合計進行24小時。
其次，就步驟(8)而言，加入為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷：245份與乙酸乙酯200份並使熟成4小時後，加入乙酸乙酯300份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.3重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為10mgKOH/g、玻璃轉移溫度為30℃、重量平均分子量為230,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例19)
在合成例8之步驟(7)中不使用環狀酯(b)、且在步驟(8)中將使用之乙酸乙酯之量從650份變更成100份，除此以外與合成例8同樣地進行調製，依據乙酸乙酯之添加量而調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.0重量%、黏度為3,000mPa．s之溶液。此溶液所含有之樹脂，係為具有聚酯主鏈(I)與源自封閉化合物(c)之側鏈的聚酯 樹脂，其酸價為1.5mgKOH/g、羥基價為22mgKOH/g、玻璃轉移溫度為56℃、重量平均分子量為20,000。
(合成例20)
在合成例8之步驟(8)中不使用矽烷化劑(c1)而只添加乙酸乙酯266份，除此以外與合成例8同樣地進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.0重量%、黏度為15,000mPa．s之溶液。此溶液所含有之樹脂，係為具有聚酯主鏈(I)與因環狀酯(b)之加成而生成之側鏈(II)的聚酯樹脂，其酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為93mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為135,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
將合成例1至20所得之各樹脂溶液之外觀、不揮發成分濃度、黏度、以及樹脂之重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價(AV)以及羥基價(OHV)彙總顯示於表1。關於此等項目之評估、測定方法係記載如下。
<溶液外觀>
以目視評估樹脂溶液之外觀。
<不揮發成分濃度(TS)之測定>
秤量樹脂溶液約1g於金屬容器中，以150℃之烘爐乾燥20分鐘，秤量殘餘部分並計算殘率，以作為不揮發成分濃度(固形成分濃度，單位：%)。
<溶液之黏度(Vis)之測定>
將樹脂溶液之溫度維持於25℃，使用B型黏度計(東 京計器公司製)，以12rpm、1分鐘迴轉之條件測定黏度(單位：mPa．s)。
<重量平均分子量(Mw)之測定>
以已溶解於四氫呋喃之樹脂作為試料，藉由使用有東曹股份公司製之GPC(凝膠層析儀)「HPC-8020」的液體層析法，而進行依據分子尺寸差異的分離定量，以聚苯乙烯換算而決定樹脂之重量平均分子量(Mw)。
<玻璃轉移溫度(Tg)之測定>
將「SSC5200 DiscStation」(Seiko Instruments公司製)連接至robot DSC(示差掃描熱量計，Seiko Instruments公司製之「RDC220」)，使用於測定。
秤量試料約10mg於鋁製秤盤中並組合設置於示差掃描熱量計，又以未置入試料之同型鋁製秤盤作為基準，於300℃之溫度加熱5分鐘後，使用液體氮進行急冷處理至-120℃。然後，以10℃/分鐘進行升溫，從升溫時所得到之DSC圖來決定玻璃轉移溫度(Tg，單位：℃)。
<酸價(AV)之測定>
精密地取量試料(聚酯樹脂之溶液：濃度約60%)約1g於共栓三角燒瓶中，添加甲苯/乙醇(容積比：甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml使其溶解。於其中，加入酚酞(phenolphthalein)試液作為指示劑，保持30秒後，以0.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定直至溶液呈現淡紅色為止。
就乾燥狀態之樹脂之值而言，依據下式求得酸價(單位：mgKOH/g)。
酸價(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮發成分濃度/100)
惟，S：試料之採取量(g)
a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之力價
<羥基價(OHV)之測定>
精密地取量試料(聚酯樹脂之溶液：濃度約60%)約1g於共栓三角燒瓶中，添加甲苯/乙醇(容積比：甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml使其溶解。更進一步，準確地添加5ml之乙醯化劑(以吡啶溶解乙酸酐25g並製成容積100ml之溶液)，攪拌約1小時。於其中，加入酚酞試液作為指示劑，保持30秒後，以0.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定直至溶液呈現淡紅色為止。
就乾燥狀態之樹脂之值而言，依據下式求得羥基價(單位：mgKOH/g)。
羥基價(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}S]/(不揮發成分濃度/100)+D
惟，S：試料之採取量(g)
a：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
b：空白實驗之0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
F：0.1N醇性氫氧化鉀溶液之力價
D：酸價(mgKOH/g)
(比較例1)
在合成例1之步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。欲將其塗佈於經剝離處理之聚酯薄膜(以下，稱為「剝離薄膜」)上以獲得感壓接著薄片，但因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法進行塗佈。
(比較例2)
使用合成例1之步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液替代主鏈用聚酯樹脂(B)溶液，除此之外與比較例1進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，與比較例1同樣地，由於接著劑組成物之黏度急速上升，故無法對剝離薄膜進行塗佈。
(實施例1)
在合成例1之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物(第1封閉型態)。
將其塗佈於剝離薄膜上，於100℃使其乾燥2分鐘，藉由形成厚度25μm之接著劑層而獲得接著薄片。
準備以三乙酸纖維素系保護薄膜(以下，稱為「TAC薄膜」)夾住聚乙烯醇(PVA)系偏光鏡之兩面而成的多層構造之偏光薄膜，使上述接著薄片之接著劑層貼合在該偏光 薄膜之單面上，而獲得「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成之積層體。
使所得之積層體於溫度23℃、相對濕度50%之條件下熟成1週，進行接著劑層之反應(暗反應)，而獲得經接著加工之偏光板(積層體)。
(實施例2至6)
分別使用合成例2至6所得之加成型聚酯樹脂(D1)替代合成例1所得之加成型聚酯樹脂(D1)，除此之外與實施例1進行同樣操作，製成經接著加工之偏光板。
(比較例3)
使用合成例7之步驟(4)(5)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液替代合成例1之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液，除此之外與比較例1進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，與比較例1同樣地，由於接著劑組成物之黏度急速上升，故無法對剝離薄膜進行塗佈。
(實施例7)
在合成例7之步驟(6)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物(第1封閉型態)。使用該接著劑組成物並與實施例1進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例8)
使用合成例8之步驟(8)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶 液替代合成例7所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例7進行同樣操作，而獲得接著劑組成物(第1封閉型態)。使用該接著劑組成物並與實施例1進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例9、10)
分別使用合成例9(實施例9)或合成例10(實施例10)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例8所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例8進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例4)
使用合成例19所得之聚酯樹脂溶液替代合成例8所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例8進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。此接著劑組成物雖然可塗佈於剝離薄膜，但因接著劑層不具有黏性(初期接著性)，故無法使用接著劑層於製作積層體。
(比較例5)
使用合成例20所得之聚酯樹脂溶液替代合成例8所得之樹脂溶液，除此之外與實施例8進行同樣操作，而欲獲得接著劑組成物，但因在添加2.5重量份TDI/TMP並仔細攪拌後會急速地增黏，而使流動性變差，故無法製成接著劑組成物。
(比較例6)
使用合成例14所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例8所得之樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例10進行 同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例11、12)
分別將交聯劑(E)從實施例8所使用之TDI/TMP變更成XDI/TMP(伸茬基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份(實施例11)、或變更成HMDI/縮二脲(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲加成物)：2.5重量份(實施例12)，除此之外與實施例8進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例1進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例13至19)
分別使用合成例11至13(實施例13至15)、合成例15至18(實施例16至19)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例8所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例10進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
關於實施例及比較例所得之接著劑組成物的適用期及塗佈加工性，係依據以下之方法評估。將結果示於表2。
另外，針對實施例及比較例所得之偏光板(積層體)，係依據以下之方法評估其塗膜之折射率、黏著性(初期接著性)、耐熱性、耐濕熱性、光學特性及再剝離性。將結果示於表2。
<適用期之評估方法>
對於各實施例及比較例所得之接著劑組成物，每隔1小時測定於25℃之黏度直到10小時為止，並以下述三階段來評估可使用之時間(適用期)。黏度之測定係使用B型 黏度計(東京計器公司製)於12rpm、1分鐘迴轉之條件下進行。
○：「完全沒有問題。到8小時為止之黏度上升率係未達2倍」
△：「確認到少許黏度上升，且至5小時為止之黏度上升率係未達2倍」
×：「確認到急速之黏度上升，未達5小時即已凝膠化。於實用上造成問題」
<塗佈加工性之評估方法>
以使各實施例及比較例所得之接著劑組成物乾燥後之厚度成為25μm之方式調整逗號塗佈器之供給量，並以速度2m/min將該等接著劑組成物塗佈於剝離薄膜上，於100℃之烘爐進行乾燥而形成接著劑層，再黏貼厚度50μm之聚酯薄膜並積層，而製成接著薄片。以目視觀察該塗佈面之狀態，並以三階段作評估。又，對於適用期之評價為「×」者，則不進行塗佈加工及以下之評估。
○：「完全沒有問題」
△：「雖然在塗佈面之端部可確認到少許撓曲或發泡，但於實用上不成問題」
×：「在塗佈面之端部可確認到撓曲、發泡或牽絲，於實用上造成問題」
<塗膜之折射率之評估方法>
將各實施例及比較例所得之接著劑組成物塗佈於剝離薄膜上，於120℃之烘爐進行乾燥而設置厚度25μm之接 著劑層後，再與聚酯薄膜貼合並積層，而製成接著薄片。
然後，以ATAGO公司製之阿貝折射率計「DR-M2」在25℃之環境中照射鈉D線，而測定接著薄片上之接著劑層之折射率。
<光學特性之評估方法>
將各實施例及比較例所得之接著劑組成物塗佈於剝離薄膜上，於120℃之烘爐進行乾燥而設置厚度25μm之接著劑層後，再與厚度50μm之聚酯薄膜貼合。使以剝離薄膜與聚酯薄膜挾持的接著劑層在溫度23℃、相對濕度50%之條件下熟成1週後，除去剝離薄膜，以目視判定接著劑層單體之外觀，同時以日本電色工業股份公司製之測定裝置「NDH-300A」測定HAZE值(霧值)。
○：「於實用上完全沒有問題」
△：「沒有確認到霧狀等情形，HAZE值為1以上且未達3」
×：「確認到少許霧狀，或HAZE值為3以上(於實用上造成問題)」
<黏著性(初期接著性)之評估方法>
將各實施例及比較例所得之接著劑組成物塗佈於剝離薄膜上，於120℃之烘爐進行乾燥而設置厚度25μm之接著劑層後，再與厚度50μm之聚酯薄膜貼合。使以剝離薄膜與聚酯薄膜挾持的接著劑層在溫度23℃、相對濕度50%之條件下熟成1週後，除去剝離薄膜，依據J．Dow式滾球法在23℃、65%RH之條件下測定接著劑層。又，黏性 之評估結果為「×」者，不進行此項之後的評估。
○：「顯現充足之黏性。球值為#8以上」
△：「雖然黏性為弱，但於實用上不成問題。球值為#3至#8」
×：「幾乎沒有黏性，初期接著性不良。球值未達#3」
<耐熱性、耐濕熱性(1)之評估方法>
將經接著加工之偏光板(積層體)剪裁成150mm×80mm之大小，剝去該剝離薄膜，在厚度1.1mm之浮式玻璃(float glass)板之兩面上以使各自之偏光板之吸收軸呈垂直之方式使用積層機進行黏貼。其次，將此經貼附有偏光板之玻璃板在50℃、5大氣壓之條件下於高壓釜內保持20分鐘，使偏光板強力地密著於玻璃板上，而獲得偏光板與玻璃板之積層物。
就耐熱性之評估而言，以目視觀察將上述積層物於120℃放置1000小時後之浮起剝離、偏斜、以及使光透過積層物時之漏光(白點)。
另外，就耐濕熱性之評估而言，以目視觀察將上述積層物於80℃、相對濕度90%中放置1000小時後之浮起剝離、偏斜、以及使光透過積層物時之漏光(白點)。又，「偏斜」係指因偏光板之收縮，而使在黏貼於玻璃板之偏光板的周圍所可觀察到的黏貼位置之改變。
關於耐熱性、耐濕熱性，係依據下述四階段之基準而進行評估。
◎：「完全沒有確認到浮起剝離、白點、偏斜等情形，於 實用上完全沒有問題」
○：「完全沒有確認到浮起剝離、白點等情形，偏斜為未達0.2mm，於實用上完全沒有問題」
△：「雖然確認到少許浮起剝離、白點，但偏斜為0.2mm至未達0.5mm，於實用上沒有問題」
×：「全面性地有浮起剝離、白點等情形，無法作為實用」
<耐濕熱性(2)之評估方法>
以目視觀察上述耐濕熱性(1)試驗前後的經接著加工之偏光板(積層體)之變色(著色)狀態。
○：「完全沒有確認到黃變等變色情形，於實用上完全沒有問題」
△：「雖然確認到少許黃變，但於實用上不成問題」
×：「確認到黃變等之明顯變色，於實用上造成問題」
<再剝離性(重工(rework)性)之評估方法>
將經接著加工之偏光板(積層體)剪裁成25mm×150mm之大小，剝去該剝離薄膜，使用積層機黏貼在厚度1.1mm之浮式玻璃板上，在50℃、5大氣壓之條件下於高壓釜內保持20分鐘，使偏光板強力地密著於玻璃板上。將此試驗片於23℃、相對濕度50%中放置1週後，往180度方向以300mm/分鐘之速度進行拉剝，實施180°剝離試驗，並以目視觀察剝離後之剝離表面之霧狀，以下述三階段來評估。
○：「無霧狀，於實用上完全沒有問題」
△：「雖然可確認到少許霧狀，但於實用上不成問題」
×：「全面性地可確認到接著劑層之轉黏，無法作為實用」
《第1封閉型態：使用酸酐(c2)作為封閉化合物(c)》
在下述合成例21至43中，使用酸酐(c2)作為封閉化合物(c)以調製聚酯樹脂。合成例21及23至27係依據三階段型製造方法、合成例28係依據擬似二階段型製造方法、合成例29至43係依據二階段型製造方法而調製，而合成例22及40係省略環狀酯(b)。
[以三階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例21) <步驟(1)：聚酯主鏈之形成>
將攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管設於聚合槽構成聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌二元酸(a-1)混合物一邊升溫至100℃。其次，於攪拌中之二元酸混合物中，藉由滴下裝置而將二環狀醚化合物(a-2)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊每隔8小時加入觸媒5.5份，共加入2次後，再使其進行合計24小時之反應、熟成，然後添加1307份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，獲得主鏈用聚酯樹脂(B)溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為20,000mPa．s，該樹脂之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為155mgKOH/g、玻璃轉移溫度為60℃、重量平均分子量為50,000。
<步驟(2)：環狀酯(b)之開環加成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌樹脂溶液一邊升溫至100℃。其次，藉由滴下裝置而將環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其進行12小時之反應、熟成，然後添加66份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而製得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為15,000mPa．s，該樹脂之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為74mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為150,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
<步驟(3)：藉由酸酐(c2)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液、酸酐(c2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌加成型聚酯前驅物(C1)溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將酸酐混合物混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其進行8小時之反應、熟成，然後添加5份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為22,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為15.3mgKOH/g、羥基價為65mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為180,000。
(合成例22)
在合成例21中，省略步驟(2)，並在步驟(3)中使用步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分60.2重量%)200份替代步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液，除此以外與合成例21同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為21,000mPa．s之聚酯樹脂之溶液。該溶液中所含有之樹脂的酸價為35mgKOH/g、羥基價為98mgKOH/g、玻璃轉移溫度為60℃、重量平均分子量為60,000。
(合成例23)
分別將合成例21之步驟(1)中所用之二元酸(a-1)變更成異酞酸：830份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成新戊二醇二環氧丙基醚：1449份，且在步驟(2)中使用將所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60 重量%而成的溶液200份，除此以外與合成例21同樣地操作進行調製，以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%，而獲得淡黃色透明、且其黏度為14,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為16.5mgKOH/g、羥基價為68mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-25℃、重量平均分子量為110,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
(合成例24)
將合成例21之步驟(1)中所用之二環狀醚化合物(a-2)變更成1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯：670份及雙酚A二環氧丙基醚：1385份，且在步驟(2)中使用將所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%而成的溶液224份，除此以外與合成例21同樣地操作進行調製，以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%，而獲得淡黃色透明、且其黏度為11,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為16.8mgKOH/g、羥基價為72mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-35℃、重量平均分子量為142,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.7莫耳之比率。
(合成例25)
將合成例21之步驟(1)中所用之二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚茀二環氧丙基醚(大阪瓦斯化學股份公司製之 BPFG，別名為9,9-雙[4-(環氧丙氧基)苯基]-9H-茀，分子量：462.5，環氧價：3.89(eq/Kg))：3203份，且在步驟(2)中使用將所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%而成的溶液315份，除此以外與合成例21同樣地操作進行調製，以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%，而獲得淡黃色透明、且其黏度為35,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為13.2mgKOH/g、羥基價為71mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為165,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例26)
將合成例21之步驟(2)中所用之環狀酯(b)變更成δ-戊內酯：100份，且在步驟(3)中使用將所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%而成的溶液200份，除此以外與合成例21同樣地操作進行調製，以乙酸乙酯調整不揮發成分至約60重量%，而獲得淡黃色透明、黏度為10,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為15.8mgKOH/g、羥基價為70mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-25℃、重量平均分子量為120,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.6莫耳之比率。
(合成例27)
將合成例21之步驟(3)中所用之酸酐(c2)變更成海米 克酸酐(Himic anhydride)：4份，除此以外與合成例21同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為14,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為13.6mgKOH/g、羥基價為65mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為170,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
[以擬似二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例28) <步驟(4)(5)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃。再使其反應8小時，而獲得酸價為5mgKOH/g以下之主鏈(I’)用聚酯樹脂。
其次，藉由滴下裝置而將環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，一邊攪拌一邊於8小時後添加四氫硼酸四丁基銨6.6份，並再使其進行8小時之反應、熟成，然後添加3500份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分59.8重量%、黏度30,000mPa．s，上述前驅物(C1)係酸價0.02mgKOH/g、羥基價92mgKOH/g、玻璃轉移溫度-15℃、重量平均分子量200,000之樹脂。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.5莫耳之比率。
<步驟(6)：藉由酸酐(c2)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(5)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分59.8重量%)、酸酐(c2)、觸媒、以 及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌槽內溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將酸酐混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其進行6小時之反應、熟成，然後添加5份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為30,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為15mgKOH/g、羥基價為62mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為170,000。
[以二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例29)
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
<步驟(7)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃，添加四氫硼酸四丁基銨2.0份以起始反應。一邊攪拌混合物，一邊每隔8小時添加一次四氫硼酸四丁基銨2.0份，共添加2次，進行合計24小時之反應及熟成，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
<步驟(8)：藉由酸酐(c2)而進行之封閉反應>
在前述加成型聚酯前驅物(C1)溶液中，添加乙酸乙酯：500份、作為酸酐(c2)之酞酸酐：56份，使其熟成6小時。然後，添加乙酸乙酯以使不揮發成分成為約60重量%，並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.4重量%、黏度為37,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為11.7mgKOH/g、羥基價為94mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為150,000。
(合成例30)
將合成例29之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成丁 二酸：322份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成新戊二醇二環氧丙基醚：678份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：143份、將添加3次之觸媒變更成硝酸四丁基銨：各2份、將步驟(8)所用之酸酐(c2)變更成丁二酸酐：38份，除此以外與合成例29同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.7重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為19.6mgKOH/g、羥基價為75mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-35℃、重量平均分子量為160,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.2莫耳之比率。
(合成例31)
將合成例29所使用之觸媒變更成溴化四丁基銨，除此之外與合成例29同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為19,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為13.8mgKOH/g、羥基價為88mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為130,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例32)
將合成例29所使用之觸媒變更成四丁基鈦酸酯，除此之外與合成例29同樣地操作進行調製，而獲得黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為9,500mPa．s之加 成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為12.8mgKOH/g、羥基價為85mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為80,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例33)
將合成例29所使用之觸媒變更成氧化二丁基錫，除此之外與合成例29同樣地操作進行調製，而獲得淡黃色半透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為6,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為14.2mgKOH/g、羥基價為80mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為15,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例34)
將合成例29之步驟(8)所使用之作為酸酐(c2)的酞酸酐之重量變更成3份，除此之外與合成例29同樣地操作進行調製，更藉由添加乙酸乙酯，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.8重量%、黏度為50,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為133.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為250,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例35)
將合成例29之步驟(8)所使用之作為酸酐(c2)的酞酸酐之重量變更成285份、並將與酞酸酐一起添加之乙酸乙酯之量變更成237份，除此之外與合成例29同樣地操作進行調製，更藉由添加乙酸乙酯300份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.4重量%、黏度為6,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為80.8mgKOH/g、羥基價為7.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為110,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例36)
分別將合成例29之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成己二酸：102份及異酞酸：66份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：380份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：285份、並將觸媒於反應開始時之使用量及進行中追加量各自變更成0.2份，除此以外與合成例29同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成於100℃進行24小時。其次，就步驟(8)而言，加入為酸酐(c2)之酞酸酐：13份與乙酸乙酯：100份並使熟成4小時後，加入乙酸乙酯：64份並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為59.6重量%、黏度為3,500mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為24.5mgKOH/g、羥基價為9omgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、 重量平均分子量為45,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.1莫耳之比率。
(合成例37)
分別將合成例29之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成己二酸：44份及異酞酸：33份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：760份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：684份、且不使用觸媒，除此以外與合成例29同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成於100℃進行24小時。其次，就步驟(8)而言，加入為酸酐(c2)之酞酸酐65份與乙酸乙酯280份並使熟成4小時後，加入乙酸乙酯377份並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.0重量%、黏度為98,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為2.5mgKOH/g、羥基價為98.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為21,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例38)
分別將合成例29之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成癸二酸：101份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成聚乙二醇二環氧丙基醚(環氧乙烷加成莫耳數為：22)：661份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：684份，除此以外與合成例29同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成合計進行24小時。
其次，就步驟(8)而言，加入為酸酐(c2)之酞酸酐56份與乙酸乙酯500份並使進行6小時之反應、熟成後，再加入乙酸乙酯300份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為27,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為12.2mgKOH/g、羥基價為75mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-90℃、重量平均分子量為350,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約5莫耳之比率。
(合成例39)
分別將合成例29之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成異酞酸：83份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：380份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：342份，除此以外與合成例29同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成合計進行24小時。
其次，就步驟(8)而言，加入為酸酐(c2)之酞酸酐56份與乙酸乙酯100份並使進行6小時之反應、熟成後，加入乙酸乙酯74份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.5重量%、黏度為13,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為18.5mgKOH/g、羥基價為70.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為30℃、重量平均分子量為250,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例40)
在合成例29之步驟(7)中不使用環狀酯(b)、且在步驟(8)中將與酞酸酐(c2)一起添加之乙酸乙酯之量從500份變更成204份，除此以外與合成例29同樣地進行調製，添加乙酸乙酯100份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.0重量%、黏度為5,000mPa．s之聚酯樹脂溶液。此溶液所含有之樹脂，其酸價為48.5mgKOH/g、羥基價為102mgKOH/g、玻璃轉移溫度為60℃、重量平均分子量為25,000。
(合成例41)
將合成例29之步驟(8)所使用之酸酐(c2)之重量變更成562份，除此之外與合成例29同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.4重量%、黏度為40,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為120mgKOH/g、羥基價為0.02mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為220,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例42)
對於合成例29之步驟(8)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份，再使作為封閉化合物(c)之異氰酸苯酯進行反應，藉此而獲得羥基價從94mgKOH/g減少至9.5mgKOH/g、且不揮發成分為60.2重量%、黏度為37,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
(合成例43)
對於合成例29之步驟(8)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份，再使作為封閉化合物(c)之二乙基甲基矽烷進行反應，藉此而獲得羥基價從94mgKOH/g減少至11.5mgKOH/g、且不揮發成分為59.9重量%、黏度為37,000 mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
將合成例21至43所得之各樹脂溶液之外觀、不揮發成分濃度、黏度、以及樹脂之重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價(AV)以及羥基價(OHV)彙總顯示於表3。
(比較例7)
在合成例21之步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。雖欲將其塗佈於剝離薄膜上以獲得接著薄片，但因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法進行塗佈。
(比較例8)
使用合成例21之步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液，除此之外與比較例7進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。將其塗佈於剝離薄膜上之時，雖然在形成之接著劑層表面產生發泡等現象，但以與實施例1至19同樣之方式操作，獲得「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成之積層體，並進行接著劑層之反應，而得到經接著加工之偏光板(積層體)。然而，由於塗佈面為明顯地不良，故不進行其後之評估。
(實施例20)
在合成例21之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加HBAP(2,2’-雙羥基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯])0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物(第1封閉型態)。
以下，以與實施例1至19同樣之方式操作，製作由「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」所構成之積 層體，並進行接著劑層之反應，而得到經接著加工之偏光板(積層體)。
(比較例9)
使用合成例22所得之加成型聚酯樹脂溶液替代合成例21所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例20進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。雖然其係可塗佈於剝離薄膜上，但由於接著劑層不具有黏著性(初期接著性)，故無法以「TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成來積層於接著劑層。
(實施例21至25)
分別使用合成例22至23所得之樹脂溶液替代合成例21所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例20進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例26)
在合成例28之步驟(6)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加HBAP(2,2’-雙羥基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯])0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物(第2封閉型態)。使用該接著劑組成物並與實施例20進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例27)
使用合成例29所得之加成型聚酯樹脂(D1)替代合成例28所得之加成型聚酯樹脂溶液(D1)，除此之外與實施例26進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組 成物並與實施例26進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例10)
使用合成例40所得之加成型聚酯樹脂溶液替代合成例28所得之加成型聚酯樹脂溶液(D1)，除此之外與實施例27進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。雖然其係可塗佈於剝離薄膜上，但由於接著劑層不具有黏著性(初期接著性)，故無法以「TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成來積層於接著劑層。
(實施例28至35)
分別使用合成例30至33(實施例28至31)及合成例36至39(實施例32至35)所得之加成型聚酯樹脂(D1)替代合成例28所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例26進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例11、12)
分別使用合成例34(比較例11)或合成例35(比較例12)所得之加成型聚酯樹脂(D1)替代合成例28所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例26進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例36至39)
分別使用TGMXDA(N,N,N’,N’-四環氧丙基-間伸茬基二胺)(實施例36)、Carbodilite V-05(日清紡積股份公司製之碳二亞胺系交聯劑)(實施例37)、TMBOX[2,2’-四亞甲基雙(2-唑啉)](實施例38)、或AlAA[參(乙醯丙酮)鋁](實施 例39)0.25重量份替代實施例27所用之交聯劑(E)之HBAP，除此之外與實施例27進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例28進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例40、41)
將實施例21所用之加成型聚酯樹脂(D1)變更成合成例35(實施例40)或合成例41(實施例41)所得之加成型聚酯樹脂(D1)，並使用TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，除此之外與實施例21進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例42、43)
將實施例28所用之加成型聚酯樹脂(D1)變更成合成例42(實施例42)或合成例43(實施例43)所得之加成型聚酯樹脂(D1)，除此之外與實施例28進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例27進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
關於實施例及比較例所得之接著劑組成物的適用期及塗佈加工性，係依據與實施例1至19同樣之方法進行評估。將結果示於表4。
另外，針對實施例及比較例所得之經接著加工之偏光板(積層體)，係依據與實施例1至19同樣之方法進行評估其塗膜之折射率、耐熱性、耐濕熱性、光學特性及再剝離性。將結果示於表4。又，耐熱性之評估試驗中，針對實施例42、43以外之試料係將調整條件從「於120℃放置1000 小時」變更成「於80℃放置1000小時」，除此之外與實施例1至19進行同樣操作。耐濕熱性之評估試驗中，將調整條件從「於80℃、相對濕度90%中放置1000小時」變更成「於60℃、相對濕度90%中放置1000小時」，除此之外與實施例1至19進行同樣操作。針對實施例42、43，則與實施例1至19進行同樣操作。
《第1封閉型態：使用異氰酸酯化合物(c3)作為封閉化合物(c)》
在下述合成例44至63中，使用異氰酸酯化合物(c3)作為封閉化合物(c)以調製聚酯樹脂。合成例44至49係依據三階段型製造方法、合成例50係依據擬似二階段型製造方法、合成例51至61係依據二階段型製造方法而調製，而合成例62及63係省略環狀酯(b)或封閉化合物(c)。
[以三階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例44) <步驟(1)：聚酯主鏈之形成>
將攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管設於聚合槽而構成聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌二元酸混合物一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將二環狀醚化合物混合物耗費1小時以等速滴下。再一邊攪拌一邊每隔8小時加入觸媒5.5份，共加入2次後，再使其進行合計24小時之反應、熟成，然後添加1307份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，獲得主鏈用聚酯樹脂(B)溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為20,000mPa．s，而溶液中所含之樹脂(B)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為155mgKOH/g、玻璃轉移溫度為60℃、重量平均分子量為50,000。
<步驟(2)：環狀酯(b)之開環加成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌樹脂溶液 一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。再一邊攪拌一邊使其進行12小時之反應、熟成，然後添加66份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而製得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為15,000mPa．s，該加成型聚酯前驅物(C1)之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為74mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為150,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
<步驟(3)：藉由異氰酸酯化合物(c3)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液、異氰酸酯化合物(c3)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將異氰酸 酯化合物之混合物耗費1小時以等速滴下。再一邊攪拌一邊使其進行8小時之反應、熟成，然後添加8份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.4重量%、黏度為19,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為170,000。
(合成例45)
分別將合成例44之步驟(1)中所用之二元酸(a-1)變更成異酞酸：830份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成新戊二醇二環氧丙基醚：1449份，且在步驟(2)中使用所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為60.2重量%)200份，除此以外與合成例44同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為9,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為4mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-30℃、重量平均分子量為85,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
(合成例46)
將合成例44之步驟(1)中所用之二環狀醚化合物(a-2)變更成1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯：670份及雙酚A二環氧丙基醚：1385份，且在步驟(2)中使用所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為60.0重量 %)224份，除此以外與合成例44同樣地操作進行調製，添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.9重量%、黏度為9,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為12.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-40℃、重量平均分子量為68,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例47)
將合成例44之步驟(1)中所用之二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚茀二環氧丙基醚(大阪瓦斯化學股份公司製之BPFG，別名為9,9-雙[4-(環氧丙氧基)苯基]-9H-茀，分子量：462.5，環氧價：3.89(eq/Kg))：3203份，且在步驟(2)中使用所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為60.0重量%)315份，除此以外與合成例44同樣地操作進行調製，添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.8重量%、黏度為19,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.5mgKOH/g、羥基價為12mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為160,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例48)
將合成例44之步驟(2)中所用之環狀酯(b)化合物變更 成δ-戊內酯：100份，且在步驟(3)中使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為60.0重量%)200份，除此以外與合成例44同樣地操作進行調製，添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為9,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.8mgKOH/g、羥基價為12.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-30℃、重量平均分子量為115,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.6莫耳之比率。
(合成例49)
將合成例44之步驟(2)中所用之異氰酸酯化合物(c3)變更成對-甲苯磺醯基異氰酸酯(PTSI)：36份，除此以外與合成例44同樣地操作進行調製，添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.3重量%、黏度為13,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為15.4mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為165,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
[以擬似二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例50) <步驟(4)(5)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝 置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃。再使其反應8小時，而獲得酸價為5mgKOH/g以下之主鏈(I’)用聚酯樹脂。
其次，藉由滴下裝置而將環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，一邊攪拌一邊於8小時後添加四氫硼酸四丁基銨6.6份，並再使其進行8小時之反應、熟成，然後添加1400份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反 應，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分59.8重量%、黏度30,000mPa．s，上述前驅物(C1)係酸價0.02mgKOH/g、羥基價92mgKOH/g、玻璃轉移溫度-15℃、重量平均分子量200,000之樹脂。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.1莫耳之比率。
<步驟(6)：藉由異氰酸酯化合物(c3)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(5)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分59.8重量%)、異氰酸酯化合物(c3)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌槽內溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將異氰酸酯化合物之混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其進行6小時之反應、熟成，然後添加4份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂 (D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為36,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為1.0mgKOH/g、羥基價為8.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為225,000。
[以二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例51)
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
<步驟(7)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃，添加四氫硼酸四丁基銨2.0份以起始反應。一邊攪拌混合物，一邊每隔8小時添加一次四氫硼酸四丁基銨2.0份，共添加2次，進行合計24小時之反應及熟成，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)溶液。
<步驟(8)：藉由異氰酸酯化合物(c3)而進行之封閉反應>
在前述加成型聚酯前驅物(C1)溶液中，添加乙酸乙酯：600份、作為異氰酸酯化合物(c3)之異氰酸苄酯：200份，使其熟成6小時。然後，添加乙酸乙酯380份並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為16,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為5.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為160,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例52)
將合成例51所使用之觸媒變更成溴化四丁基銨，除此之外與合成例51同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.3重量%、黏度為9,500mPa．s之加成型聚酯樹脂之溶液。該樹脂之酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為9.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為125,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例53)
分別將合成例51之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成丁二酸：322份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成新戊二醇二環氧丙基醚：678份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯： 143份、將觸媒變更成硝酸四丁基銨、並將步驟(8)中所用之異氰酸酯化合物(c3)變更成異氰酸丁酯：113份，除此以外與合成例51同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.6重量%、黏度為16,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.3mgKOH/g、羥基價為12.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-35℃、重量平均分子量為85,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.2莫耳之比率。
(合成例54)
將合成例51所使用之觸媒變更成四丁基鈦酸酯，除此之外與合成例51同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為9,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為26.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為120,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例55)
將合成例51所使用之觸媒變更成氧化二丁基錫，除此之外與合成例51同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色半透明、且其不揮發成分為60.4重量%、黏度為8,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為41.2mg KOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為130,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
(合成例56)
將合成例51之步驟(7)所用之環狀酯化合物(b)之重量變更成644份，除此之外與合成例51同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.3重量%、黏度為12,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為0.03mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為185,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例57)
將合成例51之步驟(7)所用之環狀酯化合物(b)之重量變更成16份，除此之外與合成例51同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.7重量%、黏度為8,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為58.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為125,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.03莫耳之比率。
(合成例58)
分別將合成例51之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成己二酸：102份及異酞酸：66份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：380份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：285份、且將反應開始後每8小時追加一次共追加2次之四氫硼酸四丁基銨之追加量變更成各0.2份，除此以外與合成例51同樣地操作，進行步驟(7)之於100℃進行24小時的反應，就步驟(8)而言，再加入作為異氰酸酯化合物(c3)之異氰酸苄酯54份與乙酸乙酯並使熟成4小時後，添加乙酸乙酯調整不揮發成分之濃度，並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為59.6重量%、黏度為2,500mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為79.2mgKOH/g、羥基價為20.1mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為38,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.1莫耳之比率。
(合成例59)
分別將合成例51之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成己二酸：44份及異酞酸：33份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：760份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：684份、且不使用觸媒，除此以外與合成例51同樣地操作，進行步驟(7)之於100℃進行24小時的反應，就步驟(8)而言，再加入作為異氰酸酯化合物(c3)之異氰酸苄酯660份與乙酸乙酯600份並使熟成4小時後，添加乙 酸乙酯調整不揮發成分之濃度，並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此反應溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為59.8重量%、黏度為96,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為33.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-8℃、重量平均分子量為22,300。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例60)
分別將合成例51之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成癸二酸：101份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成聚乙二醇二環氧丙基醚(環氧乙烷加成莫耳數：22)：661份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：684份，除此以外與合成例51同樣地操作，進行步驟(7)之24小時的反應、熟成。然後，就步驟(8)而言，加入作為異氰酸酯化合物(c3)之異氰酸苄酯200份與乙酸乙酯500份並使進行6小時之熟成後，添加乙酸乙酯調整濃度，並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.6重量%、黏度為26,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為15.6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-90℃、重量平均分子量為310,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約5莫耳之比率。
(合成例61)
分別將合成例51之步驟(7)中所用之二元酸(a-1)變更成異酞酸：83份、將二環狀醚化合物(a-2)變更成雙酚A二環氧丙基醚：380份、將環狀酯(b)變更成ε-己內酯：342份，除此以外與合成例50同樣地操作，使步驟(7)之反應、熟成進行24小時。然後，就步驟(8)而言，加入作為異氰酸酯化合物(c3)之異氰酸苄酯200份與乙酸乙酯170份並使進行6小時之熟成後，添加乙酸乙酯調整不揮發成分之濃度，並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為59.4重量%、黏度為15,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為10.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為30℃、重量平均分子量為235,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.3莫耳之比率。
(合成例62)
在合成例51之步驟(7)中不使用環狀酯(b)、且在步驟(8)中將與異氰酸酯化合物(c3)一起添加之乙酸乙酯之量從600份變更成200份，除此以外與合成例51同樣地進行調製，添加乙酸乙酯調整不揮發成分之濃度，並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為3,500mPa．s之聚酯樹脂溶液。此溶液所含有之樹脂，其酸價為1.6mgKOH/g、羥基價為22.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為56℃、重量平均分子量為21,000。
(合成例63)
在合成例51之步驟(8)中將乙酸乙酯之量變更成847 份、且不添加異氰酸酯化合物(c3)、並在添加乙酸乙酯後冷卻至室溫，除此以外與合成例51同樣地進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.1重量%、黏度為16,000mPa．s之聚酯樹脂溶液。此溶液所含有之樹脂，其酸價為0.7mgKOH/g、羥基價為94mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為140,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.8莫耳之比率。
針對合成例44至63所得之各樹脂溶液，將該等溶液之外觀、不揮發成分濃度、樹脂之重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價(AV)以及羥基價(OHV)以與合成例1至20同樣之方式評估，彙總顯示於表5。
(比較例13)
在合成例44之步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。然而，雖欲將其塗佈於剝離薄膜上以獲得接著薄片，但因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法進行塗佈。
(比較例14)
使用合成例44之步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液替代主鏈用聚酯樹脂(B)溶液，除此之外與比較例13進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，與比較例13同樣地，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例44)
在合成例44之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯50份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。
使用該接著劑組成物，以與實施例1至19同樣之方式操作，獲得「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成之積層體，並進行接著劑層之反應，而製得經接著加工之偏光板(積層體)。
(實施例45至49)
分別將使用之加成型聚酯樹脂(D1)溶液變更成實施例 45至49所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例44進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例15)
使用合成例50之步驟(5)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液替代合成例44之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例44進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，與比較例13同樣地，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例50)
使用合成例50之步驟(6)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例44之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例44進行同樣操作，而調製接著劑組成物，並製成經接著加工之偏光板。
(實施例51)
使用合成例51所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例50所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例44進行同樣操作，而調製接著劑組成物，並製成經接著加工之偏光板。
(比較例16)
使用合成例62所得之樹脂溶液替代合成例51所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例51進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。雖然其係可塗佈於剝離薄膜上，但由於接著劑層不具有黏著性(初期接著性)，故無法以「TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成來積層於接著劑層。
(比較例17)
使用合成例63所得之樹脂溶液替代合成例51所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例51進行同樣操作，而欲調製接著劑組成物，但在添加TDI/TMP2.5重量份並仔細攪拌後，立刻增黏並使流動性變差，故無法獲得可使用之接著劑組成物。
(實施例52、53)
分別使用合成例52、53所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例51所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例51進行同樣操作，而調製接著劑組成物，並製成經接著加工之偏光板。
(實施例54、55)
分別在實施例54使用伸茬基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(以下，稱為XDI/TMP)2.5份、在實施例55使用六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲加成物(以下，稱為HMDI/縮二脲)2.5份，以替代於實施例51中作為交聯劑(E)使用之TDI/TMP，除此之外與實施例51進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例51進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例56至58、59至62，比較例18)
分別在實施例56至58中使用合成例54至56所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液、在比較例18中使用合成例57所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液、在實施例59至62中使用合成例58至61所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，以替 代合成例51所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例51進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，於比較例18之情形中，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。關於實施例56至58、59至62，則使用該等接著劑組成物並與實施例51進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
關於實施例及比較例所得之接著劑組成物的適用期及塗佈加工性，係依據與實施例1至19同樣之方法進行評估。將結果示於表6。
另外，針對實施例及比較例所得之經接著加工之偏光板(積層體)，係依據與實施例1至22同樣之方法進行評估其塗膜之折射率、耐熱性、耐濕熱性、光學特性及再剝離性。將結果示於表6。
《第1封閉型態：使用聚醯胺二羧酸(a-1-4)作為二元酸(a-1)》
在下述合成例63中調製聚醯胺二羧酸，在合成例64至66中調製使用聚醯胺二羧酸(a-1-4)作為二元酸(a-1)的聚酯樹脂。
(合成例63) <聚醯胺二羧酸之合成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別加入作為二元酸之癸二酸：462.7份、壬二酸：430.7份、己二酸：345.1份以及作為二胺之六亞甲二胺：350.9份、間伸茬二胺：410.7份，將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至250℃，添加乙酸鋅：2.0份作為觸媒，一邊進行減壓脫水一邊使其反應10小時。然後使其冷卻，而獲得聚醯胺二羧酸。
此樹脂為淡黃色、且其酸價為39mgKOH/g、胺價為0.26mgKOH/g、重量平均分子量為30,000。
[以三階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] <使用矽烷化劑(c1)作為封閉化合物(c)而成的加成型聚酯樹脂(D1)> (合成例64)
使用合成例63所得之聚醯胺二羧酸：1435份及異酞酸：747份替代合成例1之步驟(1)所得之二元酸(a-1)，除此之外與合成例1之步驟(1)進行同樣操作，而調製主鏈用 聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為60.0重量%)173份，使用其並與合成例1之步驟(2)進行同樣操作及反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.2重量%、黏度為45,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為15mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為180,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約3莫耳之比率。
<使用酸酐(c2)作為封閉化合物(c)而成的加成型聚酯樹脂(D1)> (合成例65)
使用合成例63所得之聚醯胺二羧酸：1435份及異酞酸：747份替代合成例21之步驟(1)所得之二元酸(a-1)，除此之外與合成例20之步驟(1)進行同樣操作，而調製主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為60.0重量%)173份，使用其並與合成例20之步驟(2)進行同樣操作及反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.5重量%、黏度為40,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為16mgKOH/g、羥基價為62mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為170,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約3莫耳之比率。
<使用異氰酸酯化合物(c3)作為封閉化合物(c)的加成型聚酯樹脂(D1)> (合成例66)
使用合成例63所得之聚醯胺二羧酸：1435份及異酞酸：747份替代合成例44之步驟(1)所得之二元酸(a-1)，除此之外與合成例44之步驟(1)進行同樣操作，而調製主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為60.0重量%)173份，使用其並與合成例43之步驟(2)進行同樣操作及反應，添加乙酸乙酯調整濃度，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為60.3重量%、黏度為46,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.4mgKOH/g、羥基價為15.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為185,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約3莫耳之比率。
針對合成例64至66所得之各樹脂溶液，將該等溶液之外觀、不揮發成分、樹脂之重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價(AV)以及羥基價(OHV)以與合成例1至19同樣之方式求得，並將結果彙總顯示於表7。
(實施例63)
在實施例1中，使用合成例64所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例1之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例1進行同樣操作，而調製接著劑組成物，使用該接著劑組成物而製成經接著加工之偏光板。將同樣進行之評估結果顯示於表8。
(實施例64)
在實施例20中，使用合成例65所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例21之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例20進行同樣操作而調製接著劑組成物，使用該接著劑組成物而製成經接著加工之偏光板。將同樣進行之評估結果顯示於表8。
(實施例65)
在實施例44中，使用合成例66所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例44之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例44進行同樣操作而調製接著劑組成物，使用該接著劑組成物而製成經接著加工之偏光板。將同樣進行之評估結果顯示於表8。
《第1封閉狀態：使用高分子量二羧酸(a-1-2)作為二元酸(a-1)》
在下述合成例67至106中，顯示使用由低分子量二羧酸(a-1-1)與各種多元醇(a-1-α)而成之反應生成物高分子量二羧酸(a-1-2)作為二元酸(a-1)時的情形。
[以三階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] (合成例67) <步驟(1)：聚酯主鏈之形成>
將攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管設於聚合槽而構成聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入二元酸(a-1)、多元醇類(a-1-α)、具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃，並進行8小時開環加成反應。其次，於 攪拌時之反應物中，藉由滴下裝置而將二環狀醚化合物(a-2)混合物耗費1小時以等速滴下。，滴下完畢後，再一邊攪拌一邊每隔8小時加入觸媒0.5份，共加入2次後，使其進行合計24小時之反應、熟成，然後添加286份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應。
此溶液係淡黃色透明、其不揮發成分為50.1重量%、黏度為18,000mPa．s，而其中含有酸價為0.07mgKOH/g、羥基價為75.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、重量平均分子量為150,000之主鏈用聚酯樹脂(B)。
<步驟(2)：環狀酯(b)之開環加成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌樹脂溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將環狀酯(b)混合物耗費1小時以等速滴下。再一邊攪拌一邊使其進行12小時之反應、熟成，然後添加10份乙酸乙酯並 冷卻至室溫，結束反應，而製得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為20,000mPa．s，該聚酯前驅物(C1)之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為56.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為160,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
<步驟(3)：藉由異氰酸酯化合物(c3)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液、作為封閉化合物(c)之異氰酸酯化合物(c3)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將封閉化合物(c)之混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其進行8小時之反應、熟成，然後添加19 份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為18,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為25mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為165,000。
(合成例68)
省略合成例67之步驟(2)、並使用步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份替代步驟(3)之加成型聚酯前驅物(C1)溶液、且再將異氰酸苯酯(c)之量變更成27份，除此之外與合成例67同樣操作而進行調製，並添加乙酸乙酯17份，冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為17,000 mPa．s之聚酯樹脂之溶液。該樹脂之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為28mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、重量平均分子量為155,000。
(合成例69)
將合成例67之步驟(3)中所用之封閉化合物(c)變更成矽烷化劑(c1)之二乙基甲基矽烷：23份，除此之外與合成例67同樣操作而進行調製，並添加乙酸乙酯13份，冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為13,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為18.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量 為120,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
(合成例70)
將合成例67之步驟(3)中所用之封閉化合物(c)變更成酸酐(c2)之酞酸酐：34份，除此之外與合成例67同樣操作而進行調製，並添加乙酸乙酯24份，冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為17,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為85.1mgKOH/g、羥基價為16.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為175,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
(合成例71)
將合成例67之步驟(3)中所用之封閉化合物(c)變更成酸酐(c2)之酞酸酐：5份，除此之外與合成例67同樣操作而進行調製，不添加乙酸乙酯，冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.4重量%、黏度為11,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為5.8mgKOH/g、羥基價為51.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為105,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.5莫耳之比率。
[以二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)] <聚酯多元醇之合成> (合成例A)
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入二羧酸、二元醇、以及觸媒。
[聚合槽]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至200℃，一邊脫水，一邊反應至使酸價成為2以下。其次，冷卻至50℃以下並結束反應，而獲得聚酯多元醇。
此聚酯多元醇係淡黃色透明，且樹脂之酸價為0.3mgKOH/g、羥基價為21.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、數平均分子量(Mn)為4，200。
(合成例B)
使用丁二酸354份、己二酸292份、1,4-丁二醇470份替代合成例A中所用之二羧酸及二元醇，除此之外與合成例A同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且樹脂之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為22.3mgKOH/g、玻璃轉 移溫度為-20℃、數平均分子量(Mn)為4,000的聚酯多元醇。
(合成例72) [以二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D1)]
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入低分子量二羧酸類(a-1-1)、多元醇類(a-1-α)、二環狀醚化合物(a-2)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
<步驟(7)：加成型聚酯前驅物(C1)之生成>
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至100℃，使其反應8小時，而獲得為二元酸(a-1)之高分子量二羧酸(a-1-3)。
其次，藉由滴下裝置而將上述混合物耗費1小時以等速滴下。
滴下完畢後，一邊攪拌一邊於8小時後添加四氫硼酸四丁基銨1份，再使其熟成8小時後，添加乙酸乙酯307份並冷卻至室溫，結束反應，而獲得經加成環狀酯化合物(b)之加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為22,000mPa．s，該樹脂(C1)之酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為52.6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為170,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
<步驟(8)：藉由異氰酸酯化合物(c3)而進行之封閉反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(7)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.2%)、單官能異氰酸酯化合物(c3)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於其中，於其中將滴下裝置之混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，一邊攪拌一邊使其進行6小時之反應、熟成，然後添加11份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為19,000mPa．s，該樹脂(D1)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為22.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為170,000。
(合成例73)
使用376份之KURARAY多元醇P4090替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為16,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為20.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為150,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例74)
使用376份之KURARAY多元醇P4011替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為12,000mPa．s之加成型聚酯樹脂 (D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為22.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為110,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例75)
使用376份之KURARAY多元醇P4050替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為18,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.8mgKOH/g、羥基價為21.4mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-25℃、重量平均分子量為140,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例76)
使用478份之Kyowapol 5000PA替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)、且將加入聚合槽中之甲苯之量變更成103份，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，並添加乙酸乙酯350份，而獲得經加成環狀酯化合物(b)之加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發 成分為50.2重量%)500份、且將異氰酸苯酯(c3)之量變更成15份，除此之外與合成例72之步驟(8)進行同樣反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為15,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為19.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為135,000。
(合成例77)
將合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)變更成188份之KURARAY多元醇P6010以及188份之KURARAY多元醇P2010，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為22,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為23.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-25℃、重量平均分子量為170,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例78)
使用658份之TPAE-617替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)、且將加入聚合槽中之甲苯之量變更成152份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣操作而進行調製，並添加乙酸乙酯447份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發 成分為50.0重量%)500份、且將異氰酸苯酯(c3)之量變更成13份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為20,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為22.6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為175,000。
(合成例79)
使用277份之KURARAY多元醇P6010替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)、且將酞酸酐之量變更成11份、將加入聚合槽中之甲苯之量變更成30份、並於聚合槽中添加癸二酸12份作為二羧酸，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣操作而進行調製，並添加乙酸乙酯226份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之樹脂(C1)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將異氰酸苯酯(c3)之量變更成17份，除此之外與合成例72之步驟(8)進行同樣反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為13,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為21.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為120,000。
(合成例80)
使用合成例A製造之聚酯多元醇375份替代合成例72 之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為14,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為19.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為125,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例81)
使用合成例B製造之聚酯多元醇377份替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)，除此之外與合成例72同樣操作而進行調製，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為12,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為13.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-40℃、重量平均分子量為115,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例82)
使用酞酸酐27份替代合成例72之步驟(7)所用之低分子量二羧酸類(a-1-1)、且將加入聚合槽中之甲苯之量變更成78份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯281份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物 (a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之樹脂(C1)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將異氰酸苯酯(c3)之量變更成22份，除此之外與合成例72之步驟(8)進行同樣反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為18.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為142,000。
(合成例83)
使用海米克酸酐(Himic anhydride)30份替代合成例72之步驟(7)所用之低分子量二羧酸類(a-1-1)、且將加入聚合槽中之甲苯之量變更成80份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯282份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將異氰酸苯酯(c3)之量變更成22份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為17,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為16.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為165,000。
(合成例84)
使用雙苯氧基茀二環氧丙基醚(大阪瓦斯化學股份公司製之BPEFG，別名為9,9-雙[2-乙氧基-4-(環氧丙氧基)苯基]-9H-茀，分子量：550.5，環氧價：3.26(eq/Kg))55份替代合成例72之步驟(7)所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成54份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯321份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之樹脂(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將異氰酸苯酯(c3)之量變更成22份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為21,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為15.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為170,000。
(合成例85)
使用1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯20份以及間苯二酚二環氧丙基醚(別名為1,3-伸苯基雙(環氧丙基醚)，分子量為222.2)10份替代合成例72之步驟(7)所用之在分子內具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成46份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯304份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配 方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.7莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為49.8重量%)500份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為11,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為25.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-25℃、重量平均分子量為100,000。
(合成例86)
使用雙酚A系高分子量環氧丙基樹脂「JER1002」(日本環氧樹脂公司製，環氧當量：635(g/eq)，每一分子之平均OH：3.3個)130份替代合成例72之步驟(7)所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成80份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯370份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.5莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將異氰酸苯酯之量變更成25份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為25,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為12.1mgKOH/g、玻璃轉 移溫度為-15℃、重量平均分子量為180,000。
(合成例87)
使用新戊二醇二環氧丙基醚28份替代合成例72之步驟(7)所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成45份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯303份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.1莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為12,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為23.4mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-50℃、重量平均分子量為120,000。
(合成例88)
使用雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(分子量為366.5)100份替代合成例72之步驟(7)所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成80份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯370份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.5莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將異氰酸苯酯之量變更成25份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.5重量%、黏度為19,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為13.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為165,000。
(合成例89)
使用聯苯-4,4’-二環氧丙基醚(別名為4,4’-雙(環氧丙氧基)-1,1’-聯苯，分子量：298.3)30份替代合成例72之步驟(7)所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成44份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯300份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將異氰酸苯酯之量變更成20份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為17.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為145,000。
(合成例90)
使用δ-戊內酯28份替代合成例72之步驟(7)所用之環狀酯(b)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成46份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯304份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為21,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為18.9mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為195,000。
(合成例91)
使用γ-丁內酯24份替代合成例72之步驟(7)所用之環狀酯(b)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成45份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯301份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為22,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1) 之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為24.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為200,000。
(合成例92)
將合成例72之步驟(7)所用之環狀酯(b)之量變更成10份、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成40份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯292份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為32,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.6mgKOH/g、羥基價為48.4mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為290,000。
(合成例93)
將合成例72之步驟(7)所用之環狀酯化合物(b)之量變更成80份、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成63份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯339份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約3.5莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.5重量%)500份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為6,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為3.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-35℃、重量平均分子量為80,000。
(合成例94)
使用為單官能異氰酸酯化合物(c3)之對-甲苯磺醯基異氰酸酯35份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成12份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯13份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為12,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為21.3mgKOH/g、羥基價為14.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為105,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例95)
使用為矽烷化劑(c1)之三甲基氯矽烷19份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成9份，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯10份，而獲得淡黃色透明、且 其不揮發成分為50.1重量%、黏度為12,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為15.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為110,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例96)
使用為矽烷化劑(c1)之三乙基矽烷醇13份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成6份，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯7份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為11,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為17.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為98,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例97)
使用為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷20份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯10份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為9,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為20.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為 -20℃、重量平均分子量為85,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例98)
使用為酸酐(c2)之酞酸酐15份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成12份，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯13份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.5重量%、黏度為15,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為78.5mgKOH/g、羥基價為15.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為160,000。
(合成例99)
使用為酸酐(c2)之酞酸酐2份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)、且於滴下裝置中不加入乙酸乙酯，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯2份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為10,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為6.2mgKOH/g、羥基價為52.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為100,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例100)
使用為酸酐(c2)之海米克酸酐(Himic anhydride)2份替 代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)、且於滴下裝置中不加入乙酸乙酯，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯2份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為11,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為5.2mgKOH/g、羥基價為54.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為95,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例101)
使用合成例A製造之聚酯多元醇276份替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)、且將丁二酸酐之量變更成11份、將甲苯之量變更成30份、並於聚合槽中添加己二酸5份及異酞酸5份作為二羧酸(a-1-1)，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯226份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
其次，使用所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、並使用為酸酐(c2)之酞酸酐2份替代步驟(8)所用之封閉化合物(c)，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，以乙酸乙酯進行調整，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.4重量%、黏度為14,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1) 之酸價為5.7mgKOH/g、羥基價為58.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為130,000。
(合成例102)
使用合成例B製造之聚酯多元醇377份替代合成例72之步驟(7)所用之多元醇類(a-1-α)、且使用1,4-丁二醇二環氧丙基醚24份替代二環狀醚化合物(a-2)、並將於滴下裝置中加入之乙酸乙酯之量變更成15份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯330份，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)之溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.2莫耳之比率。
其次，使用所得之樹脂(C1)溶液(不揮發成分為50.3重量%)500份、並使用為酸酐(c2)之丁二酸酐2份替代步驟(8)所用之封閉化合物(c)，除此之外與合成例72同樣地進行反應，以乙酸乙酯進行調整，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為9,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為8.3mgKOH/g、羥基價為16.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-45℃、重量平均分子量為90,000。
(合成例103)
將合成例72之步驟(8)所用之異氰酸苯酯(c3)之量變更成30份、並將於滴下裝置中加入之乙酸乙酯之量變更成15份，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯15份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1 重量%、黏度為17,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為0.05mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為155,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例104)
使用為酸酐(c2)之酞酸酐20份替代合成例72之步驟(8)所用之封閉化合物(c)，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯10份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.4重量%、黏度為28,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為86.4mgKOH/g、羥基價為0.02mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為230,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例105)
將合成例72所用之觸媒變更成硝酸四丁基銨，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯以調整，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為17,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為23.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為165,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1 莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
(合成例106)
於合成例72省略觸媒，除此之外與合成例72同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯以調整，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為17,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為26.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為150,000。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約1.4莫耳之比率。
針對合成例67至106所得之各樹脂溶液，將該等溶液之外觀、不揮發成分、樹脂之重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價(AV)以及羥基價(OHV)以與合成例1至19同樣之方式評估，彙總顯示於表9、表10。
(比較例19)
在合成例67之步驟(1)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液：100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。欲將其塗佈於剝離薄膜上以獲得感壓接著薄片，但因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法進行塗佈。
(比較例20)
使用合成例67之步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液，除此之外與比較例16進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，與比較例16同樣地，由於接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例63)
在合成例67之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。將其以使乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於剝離薄膜上，於100℃乾燥2分鐘，而形成接著劑層。
再者，以與實施例1至19同樣之方式操作，獲得「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成之積層體，並進行接著劑層之反應，而得到經接著加工之偏光板(積層體)。
(比較例21)
使用合成例68所得之樹脂溶液替代合成例67之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)，除此之外與實施例63進行同樣操作，而調製接著劑組成物。使用該接著劑組成物以嘗試進行接著加工時，雖然其係可進行塗佈，但由於接著劑層未顯現黏著性(初期接著性)，故無法製作經接著加工之偏光板。
(實施例64、65)
分別使用合成例69(實施例64)或合成例70(實施例65)所得之接著劑溶液替代合成例67之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例67進行同樣操作，而調製接著劑組成物，製成經接著加工之偏光板。
(比較例22)
使用合成例71所得之樹脂溶液替代合成例67之步驟(3)所得之加成型聚酯樹脂(D1)，除此之外與實施例67進行同樣操作，而調製接著劑組成物，並欲製作經接著加工之偏光板。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(比較例23)
使用合成例72之步驟(7)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液替代合成例67之步驟(2)所得之加成型聚酯前驅物(C1)溶液，除此之外與比較例20進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。然而，與比較例20同樣地，因接著劑組成物之黏度急速上升，故不但無法進行塗佈，且在塗佈面上會產生牽絲或撓曲，而無法製成經接著加工之偏光板。
(實施例66)
在合成例72之步驟(8)所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。使用該接著劑組成物並以與實施例63同樣之方式操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例67至92)
分別使用合成例72至98所得之樹脂(D1)溶液替代合成例72之步驟(8)所得之樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例66進行同樣操作而調製接著劑組成物，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例93至97)
分別使用合成例102至106所得之樹脂(D1)溶液替代合成例72之步驟(8)所得之樹脂(D1)，除此之外與實施例66進行同樣操作而調製接著劑組成物，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例24至26)
分別使用合成例99至101所得之樹脂(D1)溶液替代合成例72之步驟(8)所得之樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例66進行同樣操作而調製接著劑組成物，並欲製作經接著加工之偏光板。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例98、99)
分別將實施例66所使用之交聯劑(E)從TDI/TMP變更成XDI/TMP(伸茬基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份(實施例98)、或變更成HMDI/縮二脲(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲加成物)2.5重量份(實施例99)，除此之外與實施例66進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例66進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例100)
在合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加HBAP(2,2’-雙羥基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯])0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例66進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例27、28)
分別使用合成例98或合成例104所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例100進行同樣操作而調製接著劑組成物。此時，雖然接著劑組成物之黏度上升，但仍可進行塗佈，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例101至103)
分別使用合成例100至102所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例100進行同樣操作，調製接著劑組成物，而製成經接 著加工之偏光板。
(實施例104)
在合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TGMXDA(N,N,N’,N’-四環氧丙基-間伸茬基二胺)0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例100進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例29、30)
分別使用合成例98、99所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例104進行同樣操作而調製接著劑組成物。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例105至107)
分別使用合成例100至102所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例104進行同樣操作，調製接著劑組成物，而製成經接著加工之偏光板，並進行評估。
(實施例108)
在合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加為碳二亞胺化合物之「Carbodilite V-05」(日清紡積股份公司製)0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例100進行同樣操作，而製 成經接著加工之偏光板。
(比較例31、32)
分別使用合成例98或99所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例108進行同樣操作而調製接著劑組成物。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例109至111)
分別使用合成例100至102所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例108進行同樣操作，調製接著劑組成物，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例112)
在合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加HMOxz(2,2’-六亞甲基雙(2-唑啉))0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例100進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例33、34)
分別使用合成例98、99所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例112進行同樣操作而調製接著劑組成物。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例113至116)
分別使用合成例100至102所得之樹脂(D1)溶液替代 合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例112進行同樣操作，調製接著劑組成物，而製成經接著加工之偏光板，並進行評估。
(實施例118)
在合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液100重量份中添加異丙醇25份，更進一步，添加AlAA(參(乙醯丙酮)鋁)0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例100進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例35、36)
分別使用合成例98、99所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例118進行同樣操作而調製接著劑組成物。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例119至121)
分別使用合成例100至102所得之樹脂(D1)溶液替代合成例99所得之加成型聚酯樹脂(D1)溶液，除此之外與實施例118進行同樣操作，調製接著劑組成物，使用該接著劑組成物而製成經接著加工之偏光板。
關於實施例及比較例所得之接著劑組成物的適用期及塗佈加工性，係依據與實施例1至19同樣之方法進行評估。將結果示於表11至13。
另外，針對實施例及比較例所得之經接著加工之偏光板(積層體)，係依據與實施例1至22同樣之方法進行評估 其塗膜之折射率、耐熱性、耐濕熱性、光學特性及再剝離性。將結果示於表11至13。
《第2封閉型態：加成型聚酯樹脂(D2)》
在下述合成例107至113中，針對經由三階段之步驟依序進行主鏈(I)之形成、羥基之封閉反應、以環狀酯形成側鏈的加成型聚酯樹脂(D2)的製造方法加以說明。
[以三階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D2)] (合成例107) <步驟(9)：聚酯主鏈(I)之形成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入作為二元酸(a-1)之二羧酸(a-1-1)、於分子內具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌內容物一邊升溫至100℃。其次，於其中，藉由滴下裝置而將二環狀醚化合物(a-2)之混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊每隔8小時加入觸媒0.5份，共加入2次後，使其進行合計24小時之反應、熟成，然後添加1537份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而獲得主鏈用聚酯樹脂(B)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、其不揮發成分為50.1重量%、黏度為18,000mPa．s，而樹脂(B)之酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為175.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、重量平均分子量為150,000。
<步驟(10)：封閉化合物(c)之加成反應>
準備於聚合槽上附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(9)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液、封閉化合物(c)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
主鏈用聚酯樹脂(B)溶液 500份
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於溶液中，藉由滴下裝置而將封閉 化合物(c)之混合物耗費1小時以等速滴下。再一邊攪拌一邊使其進行12小時之反應、熟成，然後添加80份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而製得經封閉化合物(c)加成的聚酯樹脂(C2)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為20,000mPa．s，該樹脂之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為37.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、重量平均分子量為160,000。
<步驟(11)：環狀酯(b)之開環加成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(10)所得之聚酯樹脂(C2)溶液、作為環狀酯(b)之內酯(b-1)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於溶液中，藉由滴下裝置而將環狀酯(b-1)混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，再一邊攪拌一邊使其進行8小時之反應、熟成，然後添加22份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D2)之 溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為18,500mPa．s，該樹脂(D2)之酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為15mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為165,000。
(合成例108)
在合成例107中省略步驟(10)，並在步驟(11)中使用步驟(9)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分50.1重量%)500份替代加成型聚酯樹脂(C2)溶液，且將ε-己內酯(b)之量變更成44份，除此以外與合成例107同樣地操作進行調製，添加乙酸乙酯34份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為17,000mPa．s之聚酯樹脂之溶液。該溶液中所含有之樹脂的酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為77mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、重量平均分子量為155,000。
(合成例109)
使用為二羧酸(a-1-1)之癸二酸1000份及為高分子量聚酯二羧酸(a-1-2)之Vylon GK110(數平均分子量：16,000，酸價：6，東洋紡績公司製)800份替代合成例107中所用之二元酸(a-1)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯265份及甲苯530份，除此以外與合成例107之步驟(9)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2129份，而獲得主鏈用聚酯樹脂(B)溶液。
其次，使用所得之樹脂(B)溶液(不揮發成分為50.2重 量%)500份、且將為封閉化合物(c3)之異氰酸苯酯之量變更成65份，除此以外與合成例107之步驟(10)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯55份並冷卻至室溫，而獲得經封閉化合物(c)加成的聚酯樹脂(C2)溶液。
更進一步，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成23份，除此以外與合成例107之步驟(11)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯13份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為15,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為19.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為135,000。
(合成例110)
使用為二羧酸(a-1-1)之癸二酸310份及為高分子量聚醯胺二羧酸(a-1-2b)之TXM80B(數平均分子量：1,600，酸價：20，富士化成工業公司製)800份替代合成例107中所用之二元酸(a-1)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯260份及甲苯520份，除此以外與合成例107之步驟(9)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2069份，而獲得主鏈用聚酯樹脂(B)溶液。
其次，使用所得之樹脂(B)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為封閉化合物(c3)之異氰酸苯酯之量變更成67份，除此以外與合成例107之步驟(10)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯57份並冷卻至室溫，而獲得經封閉化 合物(c)加成的聚酯樹脂(C2)溶液。
更進一步，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成24份，除此以外與合成例107之步驟(11)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯14份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為1.5mgKOH/g、羥基價為18.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為130,000。
(合成例111)
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入替代合成例107所用之低分子量二羧酸(a-1-1)的低分子量二羧酸(a-1-1)、聚酯多元醇類(a-1-α)、具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌內容物一邊升溫至100℃，進行8小時反應，而獲得作為二元酸(a-1)之高分子量二羧酸(a-1-3)。其次，藉由滴下裝置而將二環狀醚化合物(a-2)之混合物耗費1小時以等速滴下。，滴下完畢後，一邊攪拌一邊每隔8小時加入觸媒0.5份，共加入2次後，使其進行合計24小時之反應、熟成，然後添加1330份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而製成主鏈用聚酯樹脂(B)。
其次，使用所得之樹脂(B)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將為封閉化合物(c3)之異氰酸苯酯之量變更成12份，除此以外與合成例107之步驟(10)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2份並冷卻至室溫，而獲得經封閉化合物(c)加成的聚酯樹脂(C2)溶液。
使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成5份，除此以外與合成例107之步驟(11)同樣地進行反應，不添加乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為15,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為1.2mgKOH/g、羥基價為7.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為135,000。
(合成例112)
使用為矽烷化劑(c1)之二乙基甲基矽烷：77份替代合成例107之步驟(10)所用之封閉化合物(c3)，除此以外與合成例107同樣地進行反應，添加乙酸乙酯67份並冷卻至室溫，而獲得經封閉化合物(c)加成的聚酯樹脂(C2)溶液。
在步驟(11)中，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成33份，除此以外與合成例107同樣地進行反應，添加乙酸乙酯23份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為13,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.05mgKOH/g、羥基價為18.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為120,000。
(合成例113)
使用酞酸酐(c2)112份替代合成例107之步驟(10)所用之封閉化合物(c3)，除此以外與合成例107同樣地進行反應，添加乙酸乙酯102份並冷卻至室溫，而獲得經封閉化合物(c)加成的聚酯樹脂(C2)溶液。
在步驟(11)中，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成31份，除此以外與合成例107同樣地進行反應，添加乙酸乙酯21份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.3重量%、黏度為17,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為85.1mg KOH/g、羥基價為12.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為175,000。
[以擬似二階段型製造方法製造加成型聚酯樹脂(D2)]
在下述合成例114至115中，針對經由擬似二階段型之步驟而獲得加成型聚酯樹脂(D2)的方法加以說明，該方法係生成酸價為5(mgKOH/g)以下之主鏈(I’)，其次，同時進行主鏈(I)之完成與封閉反應，然後，進行側鏈之加成。
(合成例114) <步驟(12)、(13)：經封閉化合物(c)加成之聚酯樹脂(C2)的合成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入作為二元酸(a-1)之二羧酸(a-1-1)、於分子內具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、化合物(c3)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌內容物一邊升溫至100℃，再使其反應8小時，而獲得酸價為5(mgKOH/g)以下之主鏈(I’)用聚酯。
其次，藉由滴下裝置而將異氰酸酯混合物耗費1小時以等速滴下。
滴下完畢後，一邊攪拌一邊於8小時後添加四氫硼酸四丁基銨1份，並再使其進行8小時之反應、熟成，然後添加2081份乙酸乙酯並冷卻至室溫，結束反應，而獲得經化合物(c3)加成的聚酯樹脂(C2)。
此反應液係淡黃色透明、且其不揮發成分50.1重量%、黏度20,000mPa．s，該樹脂(C2)係酸價0.5mgKOH/g、羥基價37.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度40℃、重量平均分子量160,000。
<步驟(14)：環狀酯(b)之加成反應>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入步驟(13)所調製之聚酯樹脂(C2)溶液(不揮發成分50.2重量%)、環狀酯(b)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
步驟(13)所得之
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至100℃。其次，於此溶液中，藉由滴下裝置而將上述環狀酯混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，一邊攪拌一邊使其進行6小時之反應、熟成，然後添加6份乙酸乙酯並冷卻至室溫，而獲得加成型聚酯樹脂(D2)。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分50.3重量%、黏度19,000mPa．s，該樹脂(D2)係酸價0.2mgKOH/g、羥基價16.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度-10℃、重量平均分子量170,000。
(合成例115)
使用為二羧酸(a-1-1)之癸二酸1000份及為高分子量聚酯二羧酸(a-1-2a)之Vylon GK110 800份替代合成例114中所用之二元酸(a-1)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯333份及甲苯666份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2673份，而獲得經化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成 12份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為20,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為22.6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為185,000。
[加成型聚酯樹脂(D2)之二階段合成]
在下述合成例116中，針對加成型聚酯樹脂(D2)之製造方法加以說明，該方法係使主鏈部(I)之形成反應與封閉化合物(c)之加成同時進行，然後藉由環狀酯之開環加成而形成側鏈。
(合成例116) <步驟(15)：調製經封閉化合物(c)加成之聚酯樹脂(C2)>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽及滴下裝置中分別以下述比率加入低分子量二羧酸類(a-1-1)、多元醇類(a-1-α)、於分子內具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、封閉化合物(c)、觸媒、以及有機溶劑。
[聚合槽]
[滴下裝置]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌內容物一邊升溫至100℃，使其反應8小時，而獲得為主鏈部(I)形成用之二元酸(a-1)的高分子量二羧酸(a-1-3)。
其次，藉由滴下裝置而將上述二環狀醚化合物(a-2)及封閉化合物(c)之混合物耗費1小時以等速滴下。滴下完畢後，一邊攪拌一邊每隔8小時添加四氫硼酸四丁基銨0.5份共添加2次，使其進行24小時之反應、熟成後，添加乙酸乙酯1379份並冷卻至室溫，結束反應，而獲得經加成封閉化合物(c)之聚酯樹脂(C2)溶液。
<步驟(16)：環狀酯(b)之開環加成反應>
於聚合槽中添加上述聚酯樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份。以與合成例114之第2階段同樣之條件，將為(b-1)之ε-己內酯：24份、四氫硼酸四丁基銨(觸媒)：0.5份、及乙酸乙酯10份之混合物從滴下槽滴下至前述聚合槽中，使其反應，添加乙酸乙酯14份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)之酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為7.5mgKOH/g、玻 璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為130,000。
[加成型聚酯樹脂(D2)之擬似二階段合成]
在下述合成例117至137中，針對經由擬似二階段型之步驟而獲得加成型聚酯樹脂(D2)的方法加以說明，該方法係獲得酸價為5(mgKOH/g)以下之主鏈(I’)用聚酯，其次，同時進行主鏈(I)之形成與封閉反應，然後，進行側鏈之加成。
(合成例117)
使用雙苯氧基乙醇茀二環氧丙基醚2778份替代合成例114中所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯321份及甲苯642份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2575份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成13份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為21,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為8.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為190,000。
(合成例118)
使用1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯685份及間苯二酚二環氧丙基醚702份替代合成例114中 所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯222份及甲苯444份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1777份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為49.8重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成19份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯9份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為11,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為9.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為一20℃、重量平均分子量為100,000。
(合成例119)
使用雙酚A系高分子量環氧丙基樹脂「JER1002」(日本環氧樹脂公司製)6060份替代合成例114中所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯556份及甲苯1112份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯4446份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成40份，除此以外與合成例114之第二階段之反應步驟 (14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯30份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為25,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為12.1mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為195,000。
(合成例120)
使用新戊二醇二環氧丙基醚526份替代合成例114中所用的於分子內具有2個環狀醚基之化合物(a-2)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯106份及甲苯212份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1042份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為環狀酯(b)之ε-己內酯之量變更成39份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯29份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為12,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為10.4mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-25℃、重量平均分子量為120,000。
(合成例121)
使用雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯960份替代合成例114中所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯192份及甲苯 384份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1530份，而獲得經化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成22份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯12份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.5重量%、黏度為19,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為9.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為175,000。
(合成例122)
使用聯苯-4,4’-二環氧丙基醚1505份替代合成例114中所用之二環狀醚化合物(a-2)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯230份及甲苯460份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1847份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成18份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯8份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為 0.1mgKOH/g、羥基價為11.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為145,000。
(合成例123)
使用對-甲苯磺醯基異氰酸酯1578份替代合成例114中所用之封閉化合物(c)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯305份及甲苯610份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2435份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成14份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯4份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為21,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為80.5mgKOH/g、羥基價為13.9mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為195,000。
(合成例124)
使用作為矽烷化劑(c1)之三甲基氯矽烷864份替代合成例114中所用之化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯254份及甲苯508份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2029份，而獲得經化合物(c1)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為49.7重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成17份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯7份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.8重量%、黏度為18,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為1.5mgKOH/g、羥基價為10.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為165,000。
(合成例125)
使用作為矽烷化劑(c1)之三乙基矽烷醇1056份替代合成例114中所用之化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯268份及甲苯535份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2029份，而獲得經封閉化合物(c1)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為49.8重量%)500份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為14,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。
該樹脂(D2)的酸價為0.8mgKOH/g、羥基價為12.6mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為130,000。
(合成例126)
使用作為矽烷化劑(c1)之六甲基二矽氮烷725份替代 合成例114中所用之化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯244份及甲苯488份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1950份，而獲得經化合物(c1)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為49.6重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成15份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯5份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.9重量%、黏度為12,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為1.1mgKOH/g、羥基價為10.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為110,000。
(合成例127)
使用作為矽烷化劑(c1)之甲氧基三甲基矽烷862份替代合成例114中所用之化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯233份及甲苯466份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1867份，而獲得經封閉化合物(c3)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為49.8重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成14份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯4份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透 明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為12,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.5mgKOH/g、羥基價為8.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為120,000。
(合成例128)
使用作為酸酐(c2)之酞酸酐1184份替代合成例114中所用之封閉化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯276份及甲苯554份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2213份，而獲得經化合物(c2)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成15份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯5份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為16,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為85.5mgKOH/g、羥基價為7.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為145,000。
(合成例129)
使用作為酸酐(c2)之酞酸酐148份替代合成例114中所用之封閉化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯202份及甲苯404份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加 乙酸乙酯1625份，而獲得經封閉化合物(c2)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.2重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成50份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯40份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為13,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為12.5mgKOH/g、羥基價為62.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為140,000。
(合成例130)
使用作為酸酐(c2)之丁二酸酐100份替代合成例114中所用之封閉化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯139份及甲苯278份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2233份，而獲得經封閉化合物(c2)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為50.0重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成49份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯39份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為12,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為13.8mgKOH/g、羥基價為68.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為 -20℃、重量平均分子量為130,000。
(合成例131)
使用作為酸酐(c2)之海米克酸酐(Himic anhydride)164份替代合成例114中所用之封閉化合物(c3)、且將分別加入反應槽及滴下裝置中的溶劑之量變更成乙酸乙酯204份及甲苯408份，除此以外與合成例114之步驟(12)、(13)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯1635份，而獲得經封閉化合物(c2)加成之聚酯樹脂(C2)溶液。
其次，使用所得之樹脂(C2)溶液(不揮發成分為49.7重量%)500份、且將為環狀酯化合物(b)之ε-己內酯之量變更成50份，除此以外與合成例114之步驟(14)同樣地進行反應，添加乙酸乙酯40份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為14,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為10.8mgKOH/g、羥基價為58.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-20℃、重量平均分子量為130,000。
(合成例132)
使用δ-戊內酯14份替代合成例114之步驟(14)中所用之環狀酯(b)，除此以外與合成例114同樣地進行調製，添加乙酸乙酯4份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為20,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為18.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為190,000。
(合成例133)
使用γ-丁內酯12份替代合成例114之步驟(14)中所用之環狀酯(b)，除此以外與合成例114同樣地進行反應，添加乙酸乙酯2份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.2重量%、黏度為21,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.3mgKOH/g、羥基價為19.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為205,000。
(合成例134)
將合成例114所用之觸媒變更成氫硫酸四丁基銨，除此以外與合成例114同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為17,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為15.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為155,000。
(合成例135)
將合成例114所用之觸媒變更成對-甲苯磺酸四丁基銨，除此以外與合成例114同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為18,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為15.8mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為160,000。
(合成例136)
將合成例114所用之觸媒變更成過釕酸四丁基銨，除 此以外與合成例114同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.2mgKOH/g、羥基價為14.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為150,000。
(合成例137)
不使用觸媒，除此以外與合成例114同樣地進行反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.7重量%、黏度為14,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D2)之溶液。該樹脂(D2)的酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為17.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為125,000。
[第3封閉型態：加成型聚酯樹脂(D3)之合成]
在下述合成例138至140中，針對獲得加成型聚酯樹脂(D3)的方法加以說明，該方法係使合成例114所得之加成型聚酯樹脂(D2)中之羥基與封閉化合物(c)進行反應而獲得加成型聚酯樹脂(D3)。
(合成例138)
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入合成例114所製得之羥基16.8mgKOH/g之加成型聚酯樹脂(D2)溶液、封閉化合物(c2)、以及觸媒。
[聚合槽]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌溶液一邊升溫至90℃。再一邊攪拌一邊進行6小時之反應、熟成，然後添加乙酸乙酯2份並冷卻至室溫，結束反應，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.1重量%、黏度為19,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D3)之溶液。該樹脂(D3)之酸價為4.5mgKOH/g、羥基價為12.1mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-10℃、重量平均分子量為180,000。
(合成例139)
將合成例138所用之封閉化合物(c2)變更成異氰酸硬脂酯(c3)4份，除此以外與合成例138同樣地進行反應，添加乙酸乙酯4份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為50.0重量%、黏度為17,500mPa．s之加成型聚酯樹脂(D3)之溶液。該樹脂(D3)的酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為8.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-15℃、重量平均分子量為160,000。
(合成例140)
將合成例138所用之封閉化合物(c2)變更成二甲基辛基氯矽烷(c1)3份，除此以外與合成例138同樣地進行反應，添加乙酸乙酯3份並冷卻至室溫，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.8重量%、黏度為17,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D3)之溶液。該樹脂(D3)的酸價為0.1mgKOH/g、羥基價為9.3mgKOH/g、玻璃轉移溫度為- 15℃、重量平均分子量為165,000。
針對合成例107至140所得之各樹脂溶液，將該等溶液之外觀、不揮發成分、樹脂之重量平均分子量(Mw)、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價(AV)以及羥基價(OHV)以與合成例1至20同樣之方式評估，彙總顯示於表14、表15。
(比較例37)
在合成例107之步驟(9)所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。雖欲將其塗佈於剝離薄膜上以獲得接著薄片，但因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法進行塗佈。
(比較例38)
使用合成例107之步驟(10)所得之加成型聚酯樹脂(C2)溶液，除此之外與比較例19進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。將其塗佈於剝離薄膜上，並經乾燥。乾燥後，欲將「TAC/PVA/TAC」之構成之多層結構的偏光薄膜的單面貼合於接著劑層上。然而，由於接著劑層未顯現黏著性(初期接著性)，故無法貼合。
(實施例122)
在合成例107之步驟(11)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。將該接著劑組成物以使乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於剝離薄膜上，以100℃乾燥2分鐘，而形成接著劑層。
更進一步，以與實施例1至19同樣之方式操作，而獲得「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構 成之積層體，使接著劑層之反應進行，而獲得經接著加工之偏光板(積層體)。
(比較例39)
使用合成例108所得之樹脂溶液替代合成例107之步驟(11)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例122進行同樣操作，而欲製作經接著加工之偏光板。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例123至127)
分別使用合成例109至113所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液替代合成例107之步驟(11)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例122進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例40)
使用合成例114之步驟(13)所得之加成型聚酯樹脂(C2)溶液，除此之外與實施例122進行同樣操作，而欲製作經接著加工之偏光板，但因接著劑組成物之黏度急速上升，故不僅無法進行塗佈，並且於塗佈面上產生牽絲或撓曲，接著劑層又未顯現黏著性(初期接著性)，而無法製作經接著加工之偏光板。
(實施例128)
在合成例114之步驟(14)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5 重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。使用該接著劑組成物，以與實施例122同樣之方式操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例129)
使用合成例115所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液替代合成例114之步驟(14)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例128進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例130)
使用合成例116所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液替代合成例114之步驟(14)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例128進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例131至148)
分別使用合成例117至128及合成例132至137所得之加成型聚酯樹脂(D3)溶液替代合成例114之步驟(14)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例128進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例41至43)
分別使用合成例129至131所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液替代合成例114之步驟(14)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例127進行同樣操作，而欲製作經接著加工之偏光板。然而，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。
(實施例149、150)
分別於實施例149使用XDI/TMP(伸茬基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份、於實施例150使用HMDI/縮二脲(六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲加成物)2.5重量份，替代實施例114中作為交聯劑(E)所用之TDI/TMP，除此之外與實施例128進行同樣操作，而獲得接著劑組成物。使用該接著劑組成物並與實施例128進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(實施例151至153)
分別使用合成例138至140所得之加成型聚酯樹脂(D3)溶液替代合成例114之步驟(14)所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液，除此之外與實施例150進行同樣操作，而製成經接著加工之偏光板。
(比較例44、45)(實施例154至156)
分別在合成例123、128至131所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加HBAP(2,2’-雙羥基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯])0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。然而，在比較例44、45之情形，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。關於實施例154至156，則以與實施例128同樣之方式操作，製成經接著加工之偏光板。
(比較例46、47)(實施例157至159)
分別在合成例123、128至131所得之加成型聚酯樹脂 (D2)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TGMXDA(N,N,N’,N’-四環氧丙基-間伸茬基二胺)0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。然而，在比較例46、47之情形，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。關於實施例157至159，則以與實施例122同樣之方式操作，製成經接著加工之偏光板。
(比較例48、49)(實施例160至162)
分別在合成例123、128至131所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加為碳二亞胺化合物之「Carbodilite V-05」(日清紡積股份公司製)0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。然而，在比較例48、49之情形，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。關於實施例160至162，則以與實施例122同樣之方式操作，製成經接著加工之偏光板。
(比較例50、51)(實施例163至165)
分別在合成例123、128至131所得之加成型聚酯樹脂(D2)溶液100重量份中添加異丙醇25份，更進一步，添加AlAA(參(乙醯丙酮)鋁)0.25重量份作為交聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得本發明之接著劑組成物。然而，在比較例50、51之情形，因接著劑組成物之黏度急速上升，故無法塗佈於剝離薄膜上。關於實施例163至165，則以與實施例122同樣之方式操作，製成經接著加工之偏光板。
關於實施例及比較例所得之接著劑組成物的適用期及塗佈加工性，係依據與實施例1至19同樣之方法進行評估。將結果示於表16、17。
另外，針對實施例及比較例所得之經接著加工之偏光板(積層體)，係依據與實施例1至19同樣之方法進行評估其塗膜之折射率、耐熱性、耐濕熱性、光學特性及再剝離性。將結果示於表17。
(合成例141) <聚酯多元醇之合成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入二羧酸、二元醇、以及觸媒。
[聚合槽]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌混合物一邊升溫至180℃，一邊脫水一邊耗費4小時緩緩降溫至260℃並進行酯化反應，更進一步，為了促進脫水，而一邊滴下30份之茬一邊進行回流，於230℃持續進行反應6小時。其次，冷卻至50℃以下並結束反應，添加乙酸乙酯使不揮發成分成為50%，而獲得聚酯多元醇(a-1-α)之溶液。
此聚酯多元醇係淡黃色透明，且為酸價為22mgKOH/g、羥基價為2.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為40℃、數平均分子量(Mn)為5,000之樹脂。
<步驟(1)：聚酯主鏈之形成>
準備於聚合槽附有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮導入管的聚合反應裝置，並在聚合槽中分別以下述比率加入上述聚酯多元醇(a-1-α)、具有2個環狀醚基 之化合物(a-2)、以及觸媒。
[聚合槽]
將聚合槽內之空氣以氮氣置換後，一邊攪拌內容物一邊升溫至135℃。再使其反應15小時。其次，添加乙酸乙酯將不揮發成分調整至40%，冷卻至室溫並結束反應，而獲得主鏈用聚酯樹脂(B)之溶液。
此溶液係淡黃色透明、且其不揮發成分40.1重量%、黏度3,000mPa．s。該溶液所含有之樹脂係酸價3.8mgKOH/g、羥基價50.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度60℃、重量平均分子量30,000。
<經環狀酯(b)加成之加成型聚酯前驅物(C1)的合成>
將上述所得之主鏈用聚酯樹脂(B)溶液(不揮發成分40.1重量%)100份加入聚合槽中，再添加作為環狀酯(b)之ε-己內酯1.9份、作為觸媒之乙醯丙酮鋅0.02份，於80℃進行反應1小時，再於130℃進行反應8小時，使用甲苯/乙酸乙酯=85/15(重量比)之混合溶劑將濃度調整至使不 揮發成分成為40%，而獲得加成型聚酯前驅物(C1)溶液。此溶液係黏度為3,500mPa．s，且該溶液所含有之樹脂係酸價3.5mgKOH/g、羥基價48.2mgKOH/g、玻璃轉移溫度50℃、重量平均分子量35,000。
(合成例142)
在合成例72之步驟(7)中將所用之環狀酯化合物(b)之量變更成5份、且將加入滴下裝置中之乙酸乙酯之量變更成90份，除此之外與合成例72之步驟(7)同樣地操作進行調製，並添加乙酸乙酯260份，而獲得經環狀酯化合物加成之聚酯樹脂(C1)溶液。又，在上述配方中，相對於源自二環狀醚化合物(a-2)之二級羥基1莫耳，環狀酯(b)成為約0.2莫耳之比率。
其次，使用所得之樹脂(C1)溶液(不揮發成分為50.1重量%)500份、且將為封閉化合物(c)之異氰酸苯酯之量變更成6份，除此之外與合成例72之步驟(8)同樣地進行反應，並添加乙酸乙酯1份，而獲得淡黃色透明、且其不揮發成分為49.8重量%、黏度為15,000mPa．s之加成型聚酯樹脂(D1)之溶液。該樹脂(D1)之酸價為1.5mgKOH/g、羥基價為48.5mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-5℃、重量平均分子量為130,000。
(比較例52、53)
分別在合成例141、142所得之加成型聚酯樹脂之溶液100重量份中添加甲苯25份，更進一步，添加TDI/TMP(伸甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)2.5重量份作為交 聯劑(E)，仔細攪拌，而獲得接著劑組成物。將其以使乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於剝離薄膜上，於100℃乾燥2分鐘，而形成接著劑層。
再者，以與實施例1至19同樣之方式操作，獲得「剝離薄膜/接著劑層/TAC薄膜/PVA/TAC薄膜」之構成之積層體，並進行接著劑層之反應，而得到經接著加工之偏光板(積層體)，同樣地進行評估。將結果表示於表18、19。
如上所述，可知本發明之接著劑組成物在使用作為感壓接著劑使用時，易於調節塗佈加工性、耐熱性、耐濕熱性、光學特性、再剝離性及折射率，而可發揮作為感壓接著劑之優異特性。
相對於此，於各比較例中，作為感壓接著劑之適用期為短，無法塗佈於剝離薄膜上，或是即使可塗佈卻仍無法進行接著加工。
(產業上之可利用性)
本發明之感壓式接著劑組成物，係由於可保持聚酯樹脂特有之凝集力，同時亦可形成由將芳香環或脂環導入主鏈骨架中而成的聚合物，故能顯現丙烯酸系樹脂所無法獲得之接著物性。就其例而言，可列舉如上述之光學積層體之耐熱性、耐濕熱性、光學特性、再剝離性等。尤其是在光學積層體之用途中，就光學特性而言，係相當重視不漏光，而伴隨著近年來顯示器之大型化，對於折射率之控制或重工時之抗靜電等所要求之性能係變得越來越嚴格。所以，因為本發明之接著劑組成物可發揮以往所難以達成的特性，故為非常有展望性。
另外，本發明之接著劑組成物除了可適於作為光學構件用途以外，亦非常適用於作為一般標籤、薄片、或塗料、彈性壁材、塗膜防水材、地板材、增黏劑(tackifier)、接著劑、積層結構體用接著劑、密封劑、成型材料、表面改質用塗佈劑、黏結劑(binder)(磁性紀錄媒體、油墨黏結劑、鑄造黏結劑、燒成磚黏結劑、接枝材(Graft Material)、微 膠囊、玻璃纖維上漿(fiberglass sizing)用等)、胺酯發泡體(硬質、半硬質、軟質)、胺酯RIM、UV．EB硬化樹脂、高固形塗料、熱固型彈性體、微孔(microcellular)、纖維加工劑、可塑劑、吸音材料、阻尼材料(damping material)、界面活性劑、膠塗劑、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝擊性賦予劑、油墨用樹脂、薄膜(積層接著劑、保護膜等)、層合玻璃用樹脂、反應性稀釋劑、各種成型材料、彈性纖維、人工皮革、合成皮革等之原料，或是作為各種樹脂添加劑及其原料等。

Claims (38)

  1. 一種接著劑組成物，含有：聚酯樹脂(D)，其具有聚酯主鏈(I)、與從該聚酯主鏈(I)分支之複數側鏈，且前述複數側鏈係具備具有由羥基及羧基所成組群中選出之官能基的第1側鏈(II)、與不具有羥基的第2側鏈(II’)，且前述複數側鏈在該聚酯樹脂(D)之分子中所占有的比率係依據重量比之平均值為5至80%；以及交聯劑(E)，其係可將前述聚酯樹脂(D)予以交聯；其中，前述第2側鏈具有藉封閉化合物(c)而使羥基被封閉之結構；當前述交聯劑(E)對於羥基為可反應時，前述聚酯樹脂(D)之羥基價為50mgKOH/g以下；當前述交聯劑(E)對於羧基為可反應時，前述聚酯樹脂(D)之羥基價為100mgKOH/g以下，且酸價為50mgKOH/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，前述複數側鏈中含有環狀酯(b)之開環結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，前述第1側鏈及前述第2側鏈兩方皆含有環狀酯(b)之開環結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，前述第1側鏈含有環狀酯(b)之開環結構單元，前述第2側鏈不含有環狀酯(b)之開環結構單元。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項之接著劑組成物，其中，前述交聯劑(E)對於羥基為可反應者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之接著劑組成物，其中，前述第1側鏈具有藉封閉化合物(c)而使羥基被封閉之結構，前述第1側鏈之官能基為羧基，且前述交聯劑(E)對於羧基為可反應者。
  7. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之接著劑組成物，其中，前述環狀酯(b)係構成酯環之碳數為6至18的化合物。
  8. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之接著劑組成物，其中，前述環狀酯(b)為內酯。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之接著劑組成物，其中，前述封閉化合物(c)係包含由矽烷化劑(c1)、酸酐(c2)及異氰酸酯化合物(c3)所成組群中選出之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中，前述矽烷化劑(c1)係包含由氫矽烷、烷氧基矽烷、氯矽烷、矽烷醇及矽烷基胺所成組群中選出之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中，前述酸酐(c2)係包含分子量為90至500之二羧酸(a-1-1)之酸酐。
  12. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中，前述異氰酸酯化合物(c3)係單官能之異氰酸酯化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之接著劑組成 物，其中，前述聚酯主鏈(I)係使二元酸(a-1)及具有2個環狀醚基之化合物(a-2)的各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結者。
  14. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中，前述聚酯主鏈(I)係使二元酸(a-1)及具有2個環狀醚基之化合物(a-2)的各結構單元經由酯鍵而交互地重複連結者。
  15. 如申請專利範圍第13項之接著劑組成物，其中，前述二元酸(a-1)係分子量為90至500之二羧酸(a-1-1)或3官能以上之多羧酸(a-1-2)與多元醇(a-1-α)在酸過量條件下的脫水縮合物。
  16. 如申請專利範圍第14項之接著劑組成物，其中，前述二元酸(a-1)係分子量為90至500之二羧酸(a-1-1)或3官能以上之多羧酸(a-1-2)與多元醇(a-1-α)在酸過量條件下的脫水縮合物。
  17. 如申請專利範圍第15項之接著劑組成物，其中，前述多元醇(a-1-α)係包含由聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及聚醯胺二醇所成組群中選出且數平均分子量為500至50,000之至少一種二元醇。
  18. 如申請專利範圍第16項之接著劑組成物，其中，前述多元醇(a-1-α)係包含由聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及聚醯胺二醇所成組群中選出且數平均分子量為500至50,000之至少一種二元醇。
  19. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之接著劑組成物，其中，前述聚酯樹脂(D)之玻璃轉移溫度為-80至 10℃。
  20. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中，前述聚酯樹脂(D)之玻璃轉移溫度為-80至10℃。
  21. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之接著劑組成物，其中，前述聚酯樹脂(D)之重量平均分子量為2000至1,000,000。
  22. 如申請專利範圍第9項之接著劑組成物，其中，前述聚酯樹脂(D)之重量平均分子量為2000至1,000,000。
  23. 如申請專利範圍第5項之接著劑組成物，其中，前述交聯劑(E)係包含多異氰酸酯化合物。
  24. 如申請專利範圍第6項之接著劑組成物，其中，前述交聯劑(E)係包含由環氧化合物、氮丙啶(aziridine)化合物、碳二亞胺化合物、唑啉化合物及金屬螯合化合物所成組群中選出之至少一種。
  25. 一種積層體，具有：光學構件；以及積層於前述光學構件之申請專利範圍第1項至第24項中任一項之接著劑組成物之層。
  26. 一種液晶單元用構件，其係由光學構件、申請專利範圍第1項至第24項中任一項之接著劑組成物之層以及液晶單元用玻璃構件所積層而成者。
  27. 一種接著劑組成物之製造方法，具有如下述之調製步驟：調製聚酯樹脂(D)之調製步驟，其中，該聚酯樹脂(D)具有聚酯主鏈(I)、從前述聚酯主鏈(I)分支之第1側 鏈(II)以及第2側鏈(II’)，且前述第1側鏈(II)具有由羥基及羧基所成組群中選出之官能基，前述第2側鏈(II’)具有藉封閉化合物(c)而使羥基被封閉之結構；其中，該調製步驟係進行下述反應：藉由二元酸(a-1)與具有2個環狀醚基之化合物(a-2)的開環加成聚合而形成具有複數羥基之聚酯主鏈的聚酯主鏈形成反應；藉由環狀酯化合物(b)對於前述聚酯主鏈之羥基的開環加成而形成側鏈的側鏈形成反應；以及藉由封閉化合物(c)之羥基封閉反應。
  28. 如申請專利範圍第27項之接著劑組成物之製造方法，其中，前述側鏈形成反應係在前述封閉反應之前進行。
  29. 如申請專利範圍第28項之接著劑組成物之製造方法，其中，前述側鏈形成反應係開始於前述聚酯主鏈形成反應之進行途中。
  30. 如申請專利範圍第28項之接著劑組成物之製造方法，其中，前述側鏈形成反應係與前述聚酯主鏈形成反應實質上為同時開始。
  31. 如申請專利範圍第27項之接著劑組成物之製造方法，其中，前述封閉反應係在前述側鏈形成反應之前進行。
  32. 如申請專利範圍第31項之接著劑組成物之製造方法，其中，前述封閉反應係開始於前述聚酯主鏈形成反應之進行途中。
  33. 如申請專利範圍第31項之接著劑組成物之製造方法， 其中，前述封閉反應係與前述聚酯主鏈形成反應實質上為同時開始。
  34. 如申請專利範圍第31項至第33項中任一項之接著劑組成物之製造方法，其中，前述封閉反應亦係在前述側鏈形成反應之後進行者。
  35. 如申請專利範圍第27、28、31中任一項之接著劑組成物之製造方法，其中，於前述調製步驟中，係使用由氨、胺、四級銨鹽、四級鏻鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、路易斯酸、有機金屬化合物及金屬鹵化物所成組群中選出之反應觸媒。
  36. 如申請專利範圍第27、28、31項中任一項之接著劑組成物之製造方法，其中，復具有將交聯劑(E)調配於前述加成型聚酯樹脂(D)中的調配步驟。
  37. 如申請專利範圍第27、28、31項中任一項之接著劑組成物之製造方法，其中，係藉由前述側鏈形成反應而形成前述第1側鏈(II)，並且藉由前述封閉反應從羥基或從前述第1側鏈(II)形成前述第2側鏈(II’)。
  38. 如申請專利範圍第27、28、31項中任一項之接著劑組成物之製造方法，其中，係藉由前述封閉反應，形成第1側鏈(II)及前述第2側鏈(II’)。
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