JP2008297405A - ポリエステル樹脂及び感圧式接着剤組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂及び感圧式接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 タック、基材との密着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れた接着剤層を形成し得る感圧式接着剤組成物、および該感圧式接着剤組成物を用いてなる積層体を提供すること。
【解決手段】 芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)を含有する、水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)を含むジオール(B)、及び一分子中に水酸基少なくとも1個とカルボキシル基2個とを有するオキシジカルボン酸(C)の反応により得られる、ガラス転移温度が−80〜0℃、側鎖に水酸基を有する、ポリエステル樹脂(D1)。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種被着体との接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れた感圧式接着剤組成物に使用することができるポリエステル樹脂に関するものであり、特に光学部材の積層に好適な前記ポリエステル樹脂を含む感圧式接着剤組成物およびそれを用いてなる積層体に関するものである。
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、リアプロジェクションディスプレイ(RPJ)、ELディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ(FPD)が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。例えば、これらFPDは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されたりする。
LCDを構成する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
また、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)などが使用されている。
さらにFPDを表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されることがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
前記表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるものであるから、感圧式接着剤は、まず透明性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている。
ところで、前記した種々のフィルムのうち偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系やシクロオレフィン系の保護フィルムで挟んだ3層構造を呈する。各層を構成する材料の特性故に、そもそも熱や湿度によって、偏光フィルムは伸縮による顕著な寸法変化を生ずる。
また近年では、光学部材の接着処理おいて、光を有効利用するという観点から、光学部材と被着体との間における屈折率差に基づく界面反射の抑制が求められ、光学部材の屈折率と被着体の屈折率との中間の屈折率を有する感圧接着剤層(以下、「接着剤層」と略す場合もある。)の使用が有利であることが知られている。ちなみに界面での屈折率差が大きいと全反射を生じる入射角が小さくなり、光の有効利用度を低下させる。
しかしながら従来のアクリル系樹脂を用いた接着剤層の屈折率は、1.46前後であるのに対して、光学部材を形成する材料の屈折率は、例えばガラスで1.52前後、メタクリル系樹脂で1.51前後、ポリカーボネート系樹脂で1.54前後、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂で1.60前後であるため、両者の屈折率の差が大きく、また例えばガラスからなる光学部材とメタクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂、あるいはPET樹脂からなる光学部材とを接着する際に、前記した中間の屈折率を得ることもできない。
従って、偏光フィルムを液晶セル用のガラス部材に貼着するためのアクリル系感圧式接着剤は、偏光フィルム自体の寸法変化を抑えることや、接着剤層の屈折率をより高めることが求められる。
このために、感圧式接着剤層自体を硬くしたり、接着強さを大きくしたりすることによって、比較的小さい寸法の変化、あるいは比較的短期間の寸法の変化を抑制することはできる。また芳香環含有の単量体を使用したり、芳香族化合物や硫黄原子を含む化合物、あるいは無機化合物を使用したりすることである程度の屈折率向上は可能である。
しかし、近年の液晶パネルの大画面化に伴い、偏光フィルムのサイズも大型化し、偏光フィルムの熱変形量が増大するようになった。従来の感圧式接着剤を使用した場合、接着剤層に残る貼着時の応力の緩和が十分ではないので、偏光フィルムのひずみに接着剤層が十分には追随できず、その結果、大型液晶パネルを高温に曝したり、高湿度に曝したりすると、偏光フィルムの変色や透明性の低下を引き起こしたり、偏光フィルムが大型液晶セルのガラス基板から剥がれたり、偏光フィルムに応力集中が生じ、大型液晶パネルに光漏れが生じたり、あるいは揮発性ガスを発生するという問題もある。
また、液晶パネルを長期にわたって使用する間にも偏光フィルムは寸法変化し、その応力が接着剤層に蓄積されることとなる。応力が接着剤層に蓄積され続けると、偏光フィルムと液晶セル用ガラス部材間の接着力の分布が不均一となる。そして、長期間の使用中に特に偏光フィルムの周縁部に応力が集中し、その結果液晶素子の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりするなどの液晶素子表面に色むら・白ヌケが発生する。
また、液晶セル用のガラス面に偏光フィルムを貼り付けて積層体とした後、検品工程において、積層工程でのエアーや粉塵の巻き込み等のあるものについては、ガラスセル面から偏光フィルム等を剥がして、もう一度新しい偏光フィルム等を貼り直すことが行われる。
しかし、貼着後一般に積層体は、接着性促進のために高温下で一定時間保管し、その後検査されるので、その間に剥離強度が高くなり過ぎ、偏光フィルム等を剥ぎ取り難いばかりでなく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不十分である。
上記したように、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを積層するために使用する感圧式接着剤には、良好な光学特性(透明性)、耐熱性及び耐湿熱性、良好な応力緩和性、屈折率の制御性、再剥離性等が求められる。そして、位相差フィルムや各種ディスプレイのカバーフィルムを積層するための感圧式接着剤にも同様の性能が求められる。
これら種々の要求に対して、従来、様々な感圧式接着剤が提案されてきた。
例えば、アクリル系樹脂を主剤とする種々の感圧式接着剤が知られている(特許文献1〜5参照)。
また、アクリル系樹脂にポリステルやポリウレタンを併用する感圧式接着剤も知られている(特許文献6〜9参照)。
しかし、アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂とは相溶性が悪く、アクリル系樹脂に対し、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を少量混合する程度であれば透明性をさほど損なうことはないが、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を多く混合しようとすると、感圧式接着剤自体が白化したり、分離したりする。偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着するための感圧式接着剤には、極めて高度な透明性が要求される。そして、上記のような、相溶性の悪い感圧式接着剤を用いて偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着しようとしても、接着剤層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。
ところで、耐薬品性、加工性の良さから、繊維、塗料の他、食品包装用積層体形成用や金属板とプラスチックフィルムとの積層用をはじめとする感圧式接着剤以外の接着剤(以下、単に接着剤という)等の様々な技術分野では、従来からポリエステル系接着剤が使用されてきた。しかし、感圧式接着剤の技術分野では、ポリエステル系感圧式接着剤は講学上検討されたことはあったようであるが、実務上はほとんど検討されてなく、アクリル系感圧式接着剤がその大部分を占めていた。
感圧式接着剤は、感圧式接着シートを形成するために用いられる。
感圧式接着シートの基本的積層構成は、シート状基材/感圧式接着剤層/剥離シートのような片面感圧式接着シート、あるいは剥離シート/感圧式接着剤層/シート状基材/感圧式接着剤層/剥離シートのような両面感圧式接着粘着シートである。使用時に、剥離シートが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、接着剤とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
アクリル系樹脂は、付加重合により形成されるので、数十万以上の分子量のものを簡単に形成することができる。一方、ポリエステル系樹脂は重縮合により形成されるので、そのような高分子量のものを形成することは事実上無理である。ポリエステル系樹脂の場合、縮合と分解とが平衡状態に達してしまうと、分子量はもはやそれ以上大きくはならないからであり、反応条件を変え、さらに縮合を進めようとすると劣化との競合となるからである。
従って、タックを有しつつ、凝集力を発現するためには、分子量が比較的大きく、凝集力を発現しやすいアクリル系樹脂を主剤とし、その主剤に対して、比較的少量の硬化剤を用い、タックを発現させやすいアクリル系感圧式接着剤が好適であるといえる。一方、比較的分子量の小さいポリエステル系樹脂は、比較的多量の硬化剤でしっかり架橋させ、接着性能を発現するための接着剤に好適であるといえる。
また、ポリエステル系樹脂の原材料は、アクリル系樹脂の原材料に比して高価である。さらに重縮合反応は逐次反応なので付加重合に比して、分子量を大きくするためには必然的に長時間を要する。その結果、ポリエステル系樹脂は、アクリル系樹脂に比して高価となる。
そこで、長年にわたり、ポリエステル系樹脂は接着剤に適用され、アクリル系樹脂は感圧式接着剤に適用されてきた。
しかし、感圧式接着シートの用いられる分野も多岐にわたり、要求レベルが上がったり、新たな要求が追加されたり、従来のアクリル系感圧式接着剤では種々の要求に十分応えられなくなりつつある。そこで、ポリエステル系樹脂の感圧式接着剤への適用が検討されるようになってきた。
例えば、ダイマー酸と、30mol%以上の側鎖にアルキル基を有するグリコール成分とから形成されるガラス転移温度(Tg)が−60〜0℃のポリエステル樹脂に種々の硬化剤を配合してなる感圧式接着剤が知られている(例えば、特許文献10参照)。しかし、エポキシ樹脂を硬化剤とする場合、その反応には比較的高温、長時間を要する。一方、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる実施例7、8は、主剤として無水トリメリット酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いるので、後述する特許文献12、13と同様の問題点があった。
また、側鎖にメチル基を有するグリコールとカルボン酸とのエステルをポリイソシアネートで連結した単位が繰り返されてなり、かつTgが−40℃以下の脂肪族ポリエステルからなる感圧式接着剤が知られている(例えば、特許文献11参照)。
特許文献11に開示される感圧式接着剤は生分解性を目的とするものであり、脂肪族系ポリエステルの感圧式接着剤なので、タックも得やすく比較的柔軟な感圧式接着剤層を得ることができるが、耐熱性が不十分である。例えば、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを積層するための感圧式接着剤として用いた場合には、貼着後高温下や高温高湿度下に長時間置くと、浮きや剥がれが生じる。
また、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、側鎖に炭化水素基を有するグリコールを含むジオール成分と、3価以上の多価アルコールおよび/または3価以上の多価カルボン酸を重縮合してなるポリエステル系樹脂であって、3価以上の多価アルコールおよび/または3価以上の多価カルボン酸由来の構造部位が、該ポリエステル系樹脂中に0.1〜5モル%含有するポリエステル系樹脂を含有してなることを特徴とする感圧式接着剤が知られている(例えば、特許文献12参照)。
また、芳香族ジカルボン酸10モル%以上50モル%未満を含むカルボン酸成分と、側鎖に炭化水素基を有するグリコール5モル%以上を含む多価アルコール成分とを重縮合してなり、かつ、数平均分子量が5000以上であるポリエスエテル系樹脂を含有してなることを特徴とする感圧式接着剤が知られている(例えば、特許文献13参照)。
特許文献12、13には、ポリエステル系樹脂を主剤とし、ポリエステル系樹脂中の水酸基及び/又はカルボキシル基と架橋剤との反応を利用し、感圧式接着剤層の凝集力を高める旨、開示されている。
架橋剤との反応を担う水酸基及び/又はカルボキシル基は、多官能のアルコールや多官能のカルボン酸成分を利用して導入されるものと参酌される。感圧式接着剤層の凝集力を大きくするためには、ポリエステル系樹脂中のこれら官能基を増やすことが必要と解される。しかし、多官能のアルコールや多官能のカルボン酸成分の水酸基やカルボン酸は、いずれも一級の官能基であるため、エステル化反応途中に部分凝集等の3次元化が引き起こし易く、ゲル化し易い。従って、凝集力向上のための官能基を増やしたくても、なかなか増やせないので、期待したほど、感圧式接着剤層の溶剤不溶解分率(ゲル分率)が上げられず、凝集力を向上できない。
また、エステル化の際にゲル化しなかったとしてもポリエステル系樹脂中に残るこれら官能基は一級であるので、架橋剤との反応性富む。従って、ポリエステル系樹脂に架橋剤を配合した場合、塗工可能な可使時間(ポットライフ)が短かいので、作業性がかなり劣る。
更に、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに適用した場合、形成された感圧式接着剤層に、部分凝集や密度の不均一さに伴う揺らぎ(光学干渉ムラ)が発生する。また貼着後、これら部分凝集等を起点として、発泡やズレ等の現象を引き起こすだけでなく、偏光フィルム等を剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不十分であるため、光学フィルムを貼着するための感圧式接着剤には適さない。
特開平01−066283号公報 特開平10−279907号公報 特開2002−121521号公報 特開2003−013029号公報 特開2002−014225号公報 特開2003−073646号公報 特開2004−002827号公報 特開2004−083648号公報 特開2002−053835号公報 特開平04−328186号公報 特開平11−021340号公報 特開2007−099879号公報 特開2007−045914号公報
本発明は、エステル化反応時の重合安定性に富み、架橋点として利用可能な官能基を多数含むポリエステル樹脂を提供することを目的とし、更に、架橋剤を配合した場合にポットライフの長いポリエステル系感圧式接着剤であって、タック、基材との密着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れる感圧式接着剤層を形成し得るポリエステル系感圧式接着剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、第1の発明は、芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)を含有する、水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)を含むジオール(B)、及び一分子中にカルボキシル基2個と水酸基1個以上とを有するオキシジカルボン酸(C)の反応により得られる、ガラス転移温度が−80〜0℃、側鎖に水酸基を有する、ポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第2の発明は、芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)由来の構造を5〜50mol%含有することを特徴とする第1の発明のポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第3の発明は、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)由来の構造を5〜40mol%含有することを特徴とする第1又は2の発明のポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第4の発明は、オキシジカルボン酸(C)由来の構造を0.1〜10mol%含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第5の発明は、重量平均分子量が2,000〜1,000,000であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第6の発明は、水酸基価が0.1〜50mgKOH/gであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第7の発明は、芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)を含む二塩基酸系成分(A)と、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)を含むジオール(B)とを反応させてなる水酸基を有するポリエステル樹脂(d2)に、一分子中に水酸基を少なくとも1個とカルボキシル基2個とを有するオキシジカルボン酸(C1)を反応させてなるか、ガラス転移温度が−80〜10℃、側鎖に水酸基を有する、ポリエステル樹脂(D1)に関する。
また、第8の発明は、上記いずれかの発明に記載の側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂(D1)に、更に環状エステル化合物(F)が開環付加してなる、前記環状エステル化合物(F)の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル樹脂(D2)に関する。
また、第9の発明は、環状エステル化合物(F)がヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)である、上記発明に記載のポリエステル樹脂(D2)に関する。
また、第10の発明は、上記発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)及び/又は(D2)と、該ポリエステル樹脂(D1)、(D2)と反応し得る反応性化合物(E)とを含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。
また、第11の発明は、反応性化合物(E)がポリイソシアネート化合物(E1)である、上記発明に記載の感圧式接着剤組成物に関する。
また、第12の発明は、第10又は11の発明記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層上に光学部材が積層されてなる積層体に関する。
また、第13の発明は、液晶セル用ガラス部材、第10又は11の発明記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。
本発明により、架橋点として利用可能な官能基を多数含みポリエステルを安定して再現性良く得ることができるようになり、得られたポリエステルからはポットライフの長いポリエステル系感圧生接着剤であって、タック、基材との密着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れる感圧式接着剤層を形成し得るポリエステル系感圧式接着剤を得ることができるようになった。
本発明に用いられる、ガラス転移温度が−80〜0℃、かつ側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂(D1)は、水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)、ジオール(B)、及びオキシジカルボン酸(C1)とを重縮合反応させることにより得ることができる。
本発明に用いられる水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、さらにジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類;
例えば、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類;
例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類や、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類;
例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、2,2−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、3−アリル無水グルタル酸、2,4−ジメチル無水グルタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、2−メチル無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、4−メチル無水フタル酸、ダイマー酸、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−1,3−ジオキソ−4,5−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。
これらのジカルボン酸類、その酸無水物類、あるいはそれらのエステル化物類は、それぞれを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)は、芳香環及び/または脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)を含むことが重要であり、ポリエステル樹脂(D1)中に該二塩基酸系成分(a1)由来の構造を5〜50mol%含有することが好ましく、10〜35mol%含有することが、接着性、耐熱性、耐湿熱性および透明性に優れたポリエステル樹脂(D1)を得るために、最も好ましい。二塩基酸系成分(a1)由来の構造が5mol%よりも少ないか、あるいは50mol%よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス(特に、タックと凝集力との両立)を確保することが困難であり、また、耐熱性及び耐湿熱性が低下するため、目的とする樹脂が得られにくい。
ジオール(B)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3,5−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数10以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数10以下)、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、3−ブチル−3−エチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール,トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類;
例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4’−メチレンジフェノール、4,4’−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−,及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4’−イソプロピリデンフェノール、1,2−インダンジオール、1,3−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9’−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンあるいはビスフェノールAやビスフェノールF等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
これらのジオール(B)は、それぞれを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるジオール(B)のうち、結晶化を抑制し、接着特性バランス(特に、タックと凝集力との両立)を確保するためには、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)を含有することが重要であり、ポリエステル樹脂(D1)中に該側鎖アルキル基含有ジオール(b1)由来の構造を5〜40mol%含有することが好ましい。側鎖アルキル基含有ジオール(b1)由来の構造が5mol%よりも少ないか、あるいは40mol%よりも多いと、得られるポリエステル樹脂の接着特性バランス(特に、タックと凝集力との両立)を維持することが困難であり、また、耐熱性及び耐湿熱性が低下するため、目的とする樹脂が得られにくい。
側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)としては、特に限定されないが、上述したジオール(B)中、例えば、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、3−ブチル−3−エチル−1,5−ペンタンジオール、1,3,5−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等があげられ、これらを単独でまたは2種以上で用いることができる。
本発明に用いられる、一分子中にカルボキシル基2個と水酸基1個以上とを有するオキシジカルボン酸(C)としては、公知のオキシ酸を好ましく使用することができる。
本発明に用いられる、公知のオキシジカルボン酸(C)としては、例えば、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルコハク酸(別名、シトラマル酸)、2−ヒドロキシプロパン二酸(別名、タルトロン酸)、2,2−ジヒドロキシプロパン二酸、2−ヒドロキシペンタン二酸(別名、2−ヒドロキシグルタル酸)、2,3,4−トリヒドロキシペンタン二酸、2−ヒドロキシブタン二酸(別名、リンゴ酸)、2,2−ジヒドロキシブタン二酸、2,3−ジヒドロキシブタン二酸(別名、酒石酸)、3−[2,3−ジヒドロキシ−3−(ペンチルオキシカルボニル)プロパノイルオキシ]−2−ヒドロキシブタン二酸、2,3−ジヒドロキシヘプタン二酸(別名、2,3−ジヒドロキシピメリン酸)、2,4−ジヒドロキシヘキサン二酸(別名、2,4−ジヒドロキシアジピン酸)、2,5−ジヒドロキシオクタン二酸(別名、2,5−ジヒドロキシスベリン酸)、2,6−ジヒドロキシノナン二酸(別名、2,6−ジヒドロキシレパルギル酸)、2,7−ジヒドロキシデカン二酸(別名、2,7−ジヒドロキシセバシン酸)、2−ヒドロキシシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、3−ヒドロキシシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸等の脂肪族あるいは脂環族のオキシジカルボン酸類;
例えば、4−ヒドロキシフタル酸、3,6−ジヒドロキシフタル酸、4,5−ジヒドロキシフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシピリジン−2,6−ジカルボン酸、3−ヒドロキシ−4-オキソ−4H−ピラン−2,6−ジカルボン酸(別名、メコン酸)、1−ヒドロキシ−2,3−ナフタレンジカルボン酸、2−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸、3−ヒドロキシ−2,5−ピリジンジカルボン酸、(1α,2β,4aα,4bβ,10β)−2,4a,7−トリヒドロキシ−1−メチル−8−メチレンジバ−3−エン−1,10−ジカルボン酸1,4a−ラクトン(別名、ジベレリン酸)等の芳香環あるいはヘテロ環含有系オキシジカルボン酸類等が挙げられる。
本発明に用いられる、公知のオキシジカルボン酸(C)は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
オキシジカルボン酸(C)はカルボキシル基を2個有するので、前述の水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)と同様にCOOH成分として、ジオール(B)と重縮合し、本発明のポリエステル樹脂(D1)を生成する。そして、オキシジカルボン酸(C)由来の水酸基がポリエステル樹脂(D1)の側鎖の水酸基となる。
エステル化反応の際の活性に富むという点で、オキシジカルボン酸(C)中の2個のカルボキシル基は共に一級であることが好ましい。一方、オキシジカルボン酸(C)がエステル化反応の際にOH成分として機能すると、反応の際に三次元反応し易く、ゲル化を生じ易かったり、ゲル化せずにポリエステル樹脂(D1)が得られても部分的に凝集しやすかったりする。そこで、エステル化反応の際にはオキシジカルボン酸(C)が、専らCOOH成分として機能し、OH成分としては機能しないように、オキシジカルボン酸(C)中の水酸基は、二級又は三級であることが好ましい。エステル化反応の活性が低いので、二級又は三級の水酸基を、オキシジカルボン酸(C)は1分子中に1個以上有することができる。
水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)と、ジオール(B)と、一級のカルボキシル基を2個、そして二級又は三級の水酸基を1分子中に1個以上有するオキシジカルボン酸(C)とを重縮合することにより、部分凝集し難く、均一性に富み、良好な流動性を呈するポリエステル樹脂(D1)を得ることができる。さらにこのようなポリエステル樹脂(D1)に後述する反応性化合物(E)を配合した場合、硬化後に凝集力に富む感圧式接着剤層を形成し得るポットライフの比較的長い感圧式接着剤を得ることができる。尚、芳香環を有するオキシジカルボン酸(C)の場合、芳香環に直結するOHは、エステル化反応の活性が低いという点では好ましいが、反応性化合物(E)との反応活性も低い。従って、オキシジカルボン酸(C)の水酸基は、芳香環に直結してはいない、二級又は三級の水酸基であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂(D1)は、オキシジカルボン酸(C)由来の構造を0.1〜10mol%含有することが好ましい。即ち、側鎖に導入される水酸基の量は、オキシジカルボン酸(C)由来の構造に依存する。側鎖に導入された水酸基は、後述の反応性化合物(E)と架橋し感圧式接着剤層を形成し、凝集力、接着性、耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与する。しかし、オキシジカルボン酸(C)によって導入された水酸基が多すぎるとポットライフが短くなる。そこで、感圧式接着剤としてのポットライフと、感圧式接着剤層の性能とのバランスから、オキシジカルボン酸(C)由来の構造は、ポリエステル樹脂(D1)中に0.1〜10mol%であることが好ましい。
二塩基酸系成分(A)、ジオール(B)及びオキシジカルボン酸(C)の重縮合反応により本発明のポリエステル樹脂(D1)を形成する際、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、触媒を適宜使用することもできる。用いる触媒としては、アンモニア、アミン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫,鉛,チタン,鉄,亜鉛,ジルコニウム,コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
4級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンフタレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドペンタヒドレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムニトレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラ−n−プロピルアンモニウムパールテネート(VII)、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムトリブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムシアノトリヒドロボレート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタンネート、テトラブチルアンモニウムフルオライドトリヒドレート、テトラブチルアンモニウムテトラチオフェネート(IV)、テトラブチルアンモニウムフルオライドヒドレイト、テトラ−n−ブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリブチルアンモニウムビス(2,3−ジメルカプト−2−ブテンジニロリレート−S,S’)ニコレート、テトラ−n−ヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ヘプチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムパークロレート、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
4級ホスホニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムビス(1,2−ベンゼンジチオレート)ニコレート(III)、テトラブチルホスホニウムビス(4−メチル−1,2−ベンゼンジチオレート)ニコレート(III)、テトラブチルホスホニウムビス(4,5−メルカプト−1,3−ジチオール−2−チオネート−S4、S5)ニコレート(III)等を挙げることができる。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類;
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類;
を挙げることができる。
有機錫化合物類としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
有機ジルコニウム化合物類としては、例えば、酢酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
有機チタン化合物類としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
有機鉛化合物類としては、例えば、酢酸鉛、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などを挙げることができる。
有機鉄化合物類としては、例えば、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどを挙げることができる。
有機コバルト化合物類としては、例えば、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルト等を挙げることができる。
有機亜鉛化合物類としては、例えば、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
金属ハロゲン化物類としては、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を挙げることができる。
さらには、三フッ化ホウ素、酢酸マンガン、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。触媒の使用量としては、全反応成分100重量部に対して10重量部以下の量で用いる。0.0001〜1重量部の範囲がより好ましい。10重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、失活していない触媒が残存して負触媒として働き、分解反応を生ずるという不都合を生じる。
本発明のポリエステル樹脂(D1)は、従来から公知のポリエステルの反応方法に従って製造することができる。例えば、以下のような方法で得ることができる。
(1)一段反応:二塩基酸系成分(A)、ジオール(B)、及びオキシジカルボン酸(C)を160〜260℃、好ましくは180〜250℃、より好ましくは200〜250℃で直接エステル化反応し、冷却後、有機溶剤を加えて目的の不揮発に調整して作成する。
(2)二段反応:二塩基酸系成分(A)、ジオール(B)、及びオキシジカルボン酸(C)を160〜260℃、好ましくは180〜250℃で脱水反応やエステル交換反応を行い、その後、5Torr以下の減圧下状態で180〜280℃、好ましくは200〜260℃に加熱して余剰ジオール成分を除去し、冷却後、所定の不揮発分になるように、有機溶剤を加えて調整して作成する。
オキシジカルボン酸(C)は、二塩基酸系成分(A)、ジオール(B)と一緒に最初から反応容器に仕込んでおいても良いし、二塩基酸系成分(A)とジオール(B)の脱水反応やエステル交換反応の後に加えて反応しても良い。
尚、重合温度が上記下限値未満では反応が充分に進行しない。一方重合温度が上限値をこえると分解等の副反応が起こったり、着色し易くなったりして好ましくない。また反応時間は通常1〜60時間程度とすることができる。
本発明のポリエステル樹脂(D1)は、感圧式接着剤層としてバランスの良い接着特性(特に、タックと凝集力との両立)を発揮し得るように、ガラス転移温度(Tg)が−80〜0℃となるように、二塩基酸系成分(A)、ジオール(B)、オキシジカルボン酸(C)の各成分を適宜選択すればよく、好ましくポリエステル樹脂(D1)のガラス転移温度(Tg)が−60〜−10℃となるように各成分を選択することがより好ましい。
ポリエステル樹脂(D1)のガラス転移温度が−80℃未満の場合、該ポリエステル樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移温度が0℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、十分なタックを発現しなかったり、プラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、また、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。
尚、ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量計)を用いて求めた値である。
本発明におけるポリエステル樹脂(D1)の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜1,000,000の範囲にあることが接着性の点で好ましく、8,000〜500,000の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Mwが2,000未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下する。一方、Mwが1,000,000を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので好ましくない。
また本発明におけるポリエステル樹脂(D1)の数平均分子量(Mn)は、1,000〜200,000の範囲にあることが接着性の点で好ましく、2,000〜100,000の範囲にあることがより好ましい。更に分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜50.0の範囲にあることが好ましく、2〜30の範囲にあることがより好ましい。MnやMw/Mnが下限値未満であると、Mwと同様、感圧式接着剤層としての凝集力を発現できずに、耐熱性や耐湿熱性が低下する傾向にある。一方上限値を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が低下し、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので好ましくない。通常、感圧式接着剤の場合は、接着剤とは異なり、Mn/Mwが3以上が好ましい。即ち、Mn/Mwが大きく低分子量成分もある程度含有することによって、感圧式接着シートを作製する際、シート状基材に対する親和性(濡れ生)が向上し、基材密着性が向上する。さらに、形成された感圧式接着シートを被着体に貼着する際、硬化状態にある感圧式接着剤層が低分子量成分由来の硬化した成分を含むことによって、感圧式接着剤層の被着体に対する付着性を向上することができる。
本発明におけるポリエステル樹脂(D1)の水酸基は、0.1〜50mgKOH/gの範囲に制御されていることが好ましく、0.5〜30mgKOH/gの範囲がより好ましい。水酸基価が0.1mgKOH/gよりも低い場合は、後述の反応性化合物(E)との反応点が少なくなり、形成される感圧式接着剤層の凝集力が不足しやすく、偏光フィルム等を剥ぎ取り難いばかりでなく、剥がした後に糊残りが生じたりして、再剥離性が不十分となる。また、水酸基価が50mgKOH/gよりも高くなると、ポットライフが短くなり、塗加工時や接着加工時の作業性を著しく低下させるため好ましくない。
本発明では、オキシジカルボン酸(C)によってポリエステル樹脂(D1)に導入された側鎖の水酸基に、更に環状エステル化合物(F)を開環付加させ、前記環状エステル化合物(F)の開環部を側鎖とし、該開環部側鎖の末端に水酸基を有するポリエステル樹脂(D2)を得ることができる。
例えば、あらかじめ得ておいたポリエステル樹脂(D1)と環状エステル化合物(F)とを全量配合してから両者を反応させても良いし、ポリエステル樹脂(D1)に環状エステル化合物(F)を添加しながら反応させても良いし、環状エステル化合物(F)中にポリエステル樹脂(D1)を添加しながら反応させても良い。あるいは、ポリエステル樹脂(D1)の反応途中で、環状エステル化合物(F)を添加して反応させても良い。
環状エステル化合物(F)の開環により、ポリエステル樹脂(D1)の側鎖にエステル結合を導入できる。また付加した開環部末端の水酸基にさらに環状エステル化合物(F)が開環付加し、側鎖を長く高分子量化させることもできる。側鎖にエステル結合が導入されることによって、接着特性(特に、タック)の向上が期待される。
本発明に用いられる環状エステル化合物(F)としては、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)を好ましく使用することができる。
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)としては、特に制限はなく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合物が使用できる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、カプリル酸、ラウリン酸、リシノール酸、α−ヒドロキシドトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、α−ヒドロキシヘキサトリアコンタン酸、α−ヒドロキシオクタトリアコンタン酸、α−ヒドロキシテトラアコンタン酸、ヒドロキシピパリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、6−ヒドロキシペンタン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、10−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、10−ヒドロキシデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、3−ヒドロキシミスチリン酸、16−ヒドロキシヘキサデカン酸、15−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラエイコサン酸、α−ヒドロキシヘキサエイコサン酸、α−ヒドロキシオクタエイコサン酸、α−ヒドロキシトリアコンタン酸、β−ヒドロキシミリスチン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸等が挙げられる。
脂環式、芳香族および複素環式ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、2−オキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−フェニル安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸、4’−ヒドロキシ−4−カルボキシビフェニル、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸は、有機化合物の1分子内にカルボン酸と水酸基とを有するものであれば使用でき、必ずしも上記例示したもののみに限定されるものではない。
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)とは、上記ヒドロキシカルボン酸において、ヒドロキシカルボン酸中の水酸基とカルボン酸との分子内あるいは分子間縮合反応によって得られるものである。すなわち、ヒドロキシカルボン酸の分子内あるいは分子間縮合反応により生成するヒドロキシカルボン酸の環状単量体、二量体または三量体以上の多量体を包含するものである。
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)のうち環状単量体としては、ラクトン類が使用でき、特に制限はないが、例えば、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−オクタノラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、ピバロラクトン、7−ヘプタノリド、8−オクトノリド、11−ウンデカノリド、12−ドデカノリド、15−ペンタデカノリド、16−ヘキサドデカノリド、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−α−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)のうち環状二量体としては、乳酸によるラクチド、グリコール酸によるグリコリド等が挙げられる。
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)は、環の大きさに限定は無いが、ポリエステル樹脂(D1)に含有される側鎖水酸基と効率よく開環付加反応するためには、環内の炭素数が6〜18の範囲である環状単量体のラクトン類が好ましく、ε−カプロラクトンがより好ましい。
これらの環状エステル化合物(F)をポリエステル樹脂(D1)に開環重付加させる際、無触媒でも反応は進行するが、反応をより円滑に進行させるため、ポリエステル樹脂(D1)を得る際に用い得る上記触媒を適宜使用することもできる。触媒は一種のみを用いても、又は二種以上を併用しても良い。
触媒の使用量としては、反応成分100重量部に対して10重量部以下の量で用いる。10重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、開環付加反応の際に負触媒として働くという不都合を生じる。
重付加反応は20〜220℃、好ましくは50〜200℃の範囲の反応温度で行なう。反応時間は通常1〜60時間程度とすることができる。溶剤は用いても用いなくても良い。ここで用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤などであり、これらは単独使用でも2種以上の使用でも良い。ただし、水酸基を含有する溶剤は用いることができない。水酸基を含有する溶剤を用いると後の反応性化合物(E)との反応における反応率が大きく低下する。
上記のようにして得られるポリエステル樹脂(D2)も、感圧式接着剤層としてバランスの良い接着特性(特に、タックと凝集力との両立)を発揮し得るように、ポリエステル樹脂(D1)の場合と同様に、ガラス転移温度(Tg)が−80〜0℃となるように、構成成分を適宜選択すればよく、ポリエステル樹脂(D2)のガラス転移温度(Tg)が−60〜−10℃となるように各構成成分を選択することがより好ましい。
また、本発明におけるポリエステル樹脂(D2)の重量平均分子量(Mw)は2,000〜1,000,000の範囲にあることが接着性の点で好ましく、8,000〜500,000の範囲にあることがより好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(D2)の数平均分子量(Mn)は1,000〜200,000の範囲にあることが接着性の点で好ましく、2,000〜100,000の範囲にあることがより好ましい。
更に分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜50.0の範囲にあることが好ましく、2〜30の範囲にあることがより好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂(D2)の水酸基は、0.1〜50mgKOH/gの範囲に制御されていることが好ましく、0.5〜30mgKOH/gの範囲がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂(D1)、(D2)を感圧式接着剤組成物として使用する場合においては、ポリエステル樹脂(D1)、(D2)中の側鎖の水酸基、好ましくは二級又は三級の水酸基と反応し得る反応性化合物(E)を含有することが重要である。
本発明に用いられる反応性化合物(E)とは、前記したポリエステル樹脂(D1)、(D2)中の水酸基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物であり、このような化合物としては、ポリイソシアネート化合物、多官能シラン化合物、N−メチロール基含有化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物及び金属キレート化合物などが挙げられるが、これらの中でも、ポリエステル樹脂(D1)、(D2)中の水酸基と反応し得る架橋剤として作用するために、ポリエステル樹脂(D1)、(D2)中の水酸基と反応し得る官能基を分子内に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。特にポリエステル樹脂(D1)、(D2)の水酸基価が0.1〜50mgKOH/gである場合には、ポリイソシアネート化合物が、架橋反応後の感圧式接着剤層の被着体への接着性や基材シートに対する密着性に優れていることから好ましく用いられる。
例えば、ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
また上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する3量体等も使用することができる。
さらには、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、またはこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。
また、ポリオールとジイソシアネートとの反応生成物もポリイソシアネートとして使用することができる。
これらポリイソシアネート化合物の内、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:イソホロンジイソシアネート)、キシリレンジイソシネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(別名:水添MDI)等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。
反応性化合物(E)としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。これらは、単独で用いてもよいし、あるいは複数を使用することもできる。
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂(D1)、(D2)100重量部に対して、反応性化合物(E)を0.001〜20重量部含有することが好ましく、0.01〜10重量部含有することがより好ましい。反応性化合物(E)の使用量が、20重量部を越えると得られる感圧式接着剤組成物の接着性が低下傾向となり、樹脂層の凝集力が低く、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣り、好ましくない。また0.001重量部未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
ポリエステル樹脂(D1)、(D2)中の水酸基と反応性化合物(E)中の官能基との反応により、樹脂組成物が三次元架橋し、各種基材や被着体との密着性を確保するだけでなく、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性をも向上することができるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
本発明の感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、接着剤層とシート状基材とからなる積層製品(以下、「接着シート」という。)を得ることができる。
例えば、種々のシート状基材に本発明の感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって接着シートを得ることができる。
感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、水酸基を含有する溶剤は用いることができない。水酸基を含有する溶剤を用いると反応性化合物(E)との反応における反応阻害を引き起こす可能性がある。
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。
感圧式接着剤層の厚さは、0.1μm〜200μmであることが好ましく、1μm〜100μmであることがより好ましい。0.1μm未満では十分な接着力が得られないことがあり、200μmを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
本発明の積層体は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の種々の光学特性を持つ、いわゆるシート(前述の通り「フィルム」ともいう)状の光学部材に、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層された状態のものである。感圧式接着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。
本発明の積層体は、
(ア)剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を感圧式接着剤層の表面に積層したり、
(イ)シート状の光学部材に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
このようにして得た積層体から感圧式接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、例えば、感圧式接着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、「シート状の光学部材/感圧式接着剤層/液晶セル用ガラス部材」という構成の液晶セル部材を得ることができる。
本発明の感圧式接着剤は、ポリエステル樹脂で構成されているため、基材への密着性を向上させており、耐可塑剤性や低温接着性に優れ、発泡体の様な基材に対する密着性が必要とされる用途にも、好適に使用される。特に主鎖骨格に芳香環を含有することができるため、該感圧式接着剤組成物の乾燥及び/又は硬化後の屈折率は、1.45以上を維持することが可能である。光学部材用フィルムやガラス等の光学用部材に使用される材料の屈折率は、先に述べたように、1.50〜1.58程度のものであり、感圧式接着剤組成物を乾燥及び/又は硬化させた後の屈折率が1.45未満であると光学フィルムや光学用部材との屈折率差が大きくなる。そのため、例えば、該感圧式接着剤組成物から得られる接着剤層が光学フィルムの一種であるフィルム導光板上に設けられた場合、浅い角度で全反射が起こり、光の有効的な利用性が低下する場合がある。また、光学フィルムや光学用部材との屈折率差を低減するために、本発明の感圧式接着剤組成物の乾燥及び/又は硬化後の屈折率が1.49〜1.60の範囲で制御できることも重要である。特に1.50〜1.55の範囲で制御が可能である。
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
[ポリエステル樹脂(D)の合成]
(合成例1)
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、二塩基酸系成分(A),ジオール(B)及びオキシジカルボン酸(C)をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
[重合槽]
セバシン酸(A) 40.4部
イソフタル酸(a1) 49.8部
1,4−ブタンジオール(B) 14.8部
1,6−ヘキサンジオール(B) 13.0部
ネオペンチルグリコール(b1) 22.9部
2−ヒドロキシブタン二酸(C) 7.4部
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、100℃に昇温した。100℃で1時間保持した後、約8時間かけて徐々に180〜240℃に上げて脱水反応を行った。次いで、酸価が15以下になったら、触媒としてテトラブチルチタネート0.02部を加えて、徐々に減圧し、1〜3トール、260℃で5時間反応を行い、徐々に冷却して、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して反応を終了した。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分50.1重量%、粘度4,200mPa・sであり、ポリエステル樹脂の酸価0.5mgKOH/g、水酸基価10.2mgKOH/g、ガラス転移温度−40℃、数平均分子量28,000、重量平均分子量80,000であった。
(合成例2)
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、二塩基酸系成分(A)及びジオール(B)をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
[重合槽]
セバシン酸(A) 40.4部
イソフタル酸(a1) 49.8部
1,4−ブタンジオール(B) 14.8部
1,6−ヘキサンジオール(B) 13.0部
ネオペンチルグリコール(b1) 22.9部
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、合成例1と同様に脱水反応を行った。次いで、酸価が15以下になったら、徐々に減圧し、1〜3トール、260℃で5時間反応を行い、徐々に冷却して、50℃になったら、オキシジカルボン酸(C)として2−ヒドロキシブタン二酸を7.4部加えて260℃まで昇温し、触媒としてテトラブチルチタネート0.02部を加えて、徐々に減圧し、1〜3トール、260℃で5時間反応を行い、徐々に冷却して、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して反応を終了した。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分50.2重量%、粘度4,500mPa・sであり、ポリエステル樹脂の酸価0.2mgKOH/g、水酸基価11.5mgKOH/g、ガラス転移温度−40℃、数平均分子量27,000、重量平均分子量76,000であった。
(合成例3)
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽及び滴下装置に、二塩基酸系成分(A),ジオール(B)及びオキシジカルボン酸(C)をそれぞれ合成例1と同様の比率で仕込んだ。
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、テトラブチルチタネート0.02部を加えて、攪拌しながら窒素雰囲気下、昇温し、150〜260℃で2.5時間加熱してエステル化反応を行い、次いで徐々に減圧し、0.5時間後に1トールとし、さらに減圧を続けながら1.5時間反応を行い、徐々に冷却して、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して反応を終了した。
この反応溶液は淡黄色透明で不揮発分50.2重量%、粘度4,000mPa・sであり、ポリエステル樹脂の酸価0.8mgKOH/g、水酸基価12.3mgKOH/g、ガラス転移温度−40℃、数平均分子量25,000、重量平均分子量75,000であった。
(合成例4)
合成例1において用いた(A)、(B)及び(C)の代わりに、下記の比率とした以外は合成例1と同様にして反応した。
[重合槽]
ダイマー酸(A) 84.0部
ジメチルテレフタル酸(a1) 29.1部
ジメチルイソフタル酸(a1) 34.9部
エチレングリコール(B) 18.6部
2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(b1) 48.0部
2−ヒドロキシブタン二酸(C) 7.4部
冷却後、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、褐色透明で不揮発分49.6重量%、粘度5,200mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.2mgKOH/g、水酸基価11.3mgKOH/g、ガラス転移温度−20℃、数平均分子量26,000、重量平均分子量76,000であった。
(合成例5)
合成例1において(b1)として用いたネオペンチルグリコールの代わりに、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールを38.0部用いた以外は合成例1と同様に反応し、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.0重量%、粘度4,500mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.9mgKOH/g、水酸基価11.2mgKOH/g、ガラス転移温度−45℃、数平均分子量25,000、重量平均分子量87,000であった。
(合成例6)
合成例1においてオキシジカルボン酸(C)として用いた2−ヒドロキシブタン二酸の代わりに、2−ヒドロキシプロパン二酸を6.6部用いた以外は合成例1と同様に反応し、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.2重量%、粘度4,400mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.6mgKOH/g、水酸基価12.1mgKOH/g、ガラス転移温度−35℃、数平均分子量24,000、重量平均分子量78,000であった。
(合成例7)
合成例1においてオキシジカルボン酸(C)として用いた2−ヒドロキシブタン二酸(C1)の代わりに、4−ヒドロキシフタル酸を11.1部用いた以外は合成例1と同様に反応し、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.2重量%、粘度4,600mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.7mgKOH/g、水酸基価12.8mgKOH/g、ガラス転移温度−35℃、数平均分子量25,000、重量平均分子量76,000であった。
(合成例8)
合成例1において用いたオキシジカルボン酸(C)として用いた2−ヒドロキシブタン二酸の代わりに、トリメチロールプロパンを7.4部用いた以外は合成例1と同様に反応したが、減圧反応の際に急撃に増粘し、ゲル化したため反応を中止した。
(合成例9)
トリメチロールプロパンを0.5部用いた以外は合成例8と同様に反応し、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.2重量%、粘度9,500mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価1.0mgKOH/g、水酸基価10.8mgKOH/g、ガラス転移温度−40℃、数平均分子量28,000、重量平均分子量135,000であった。
(合成例10)
合成例1において(a1)として用いたイソフタル酸を用いずに、二塩基酸系成分(A)としてセバシン酸を40.4部、及びアジピン酸を43.8部用いた以外は合成例1と同様に反応し、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.0重量%、粘度3,500mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.5mgKOH/g、水酸基価10.2mgKOH/g、ガラス転移温度−45℃、数平均分子量21,000、重量平均分子量65,000であった。
(合成例11)
合成例1において(b1)として用いたネオペンチルグリコールを用いずに、ジオール(B)として、1,4−ブタンジオールを13.9部、1,6−ヘキサンジオールを18.2部、及び1,8−オクタンジオールを29.2部用いた以外は合成例1と同様に反応し、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.1重量%、粘度3,700mPa・sのポリエステル樹脂の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.2mgKOH/g、水酸基価11.3mgKOH/g、ガラス転移温度−45℃、数平均分子量21,000、重量平均分子量72,000であった。
(合成例12)
合成例1において得られたポリエステル樹脂溶液100部に環状エステル化合物(F)としてε−カプロラクトン(F1)を6部加え、更に触媒としてテトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート0.1部を加えて、重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、100℃に昇温し10時間反応した。次いで冷却後、トルエン/酢酸エチル混合溶液(重量比=1/3)に溶解して、淡黄色透明で不揮発分50.1重量%、粘度4,600mPa・sのポリエステル樹脂(D2)の溶液を得た。ポリエステル樹脂の酸価0.1mgKOH/g、水酸基価5.3mgKOH/g、ガラス転移温度−45℃、数平均分子量28,000、重量平均分子量88,000であった。
合成例1〜12より得られた各樹脂溶液につき、溶液の外観、不揮発分、ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)、ガラス転移温度(Tg)、酸価(AV)及び水酸基価(OHV)を以下の方法に従って求め、結果を表1に示した。また、H−NMR、13C−NMR(いずれも日本電子社製:ECX−400)及び誘導体化法を用いた熱分解GC−MS(日本電子社製:DX303HF)により求めた、各ポリエステル樹脂に含まれる各成分由来の構造部位の含有量(mol%)を表2に示す。
《溶液外観》
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
《不揮発分(TS)の測定》
各樹脂溶液約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブンにて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分濃度(固形分)とした(単位:%)。
《溶液粘度(Vis)の測定》
各樹脂溶液を25℃中でB型粘度計(東京計器社製)にて、12rpm、1分間回転の条件で測定した(単位:mPa・s)。
《重量平均分子量(Mw)の測定》
Mwの測定は東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HPC−8020」を用いた。
GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
《ガラス転移温度(Tg)の測定》
ロボットDSC(示差走査熱量計)「RDC220」(セイコーインスツルメンツ社製)に「SSC5200ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して測定した。
アルミニウムパンに試料約10mgを秤量してDSC装置にセットし(リファレンス:試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。)、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg)を算出した(単位:℃)。
《酸価(AV)の測定》
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステル樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
《水酸基価(OHV)の測定》
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステル樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
Figure 2008297405
Figure 2008297405
(実施例1)
合成例1で得られたポリエステル樹脂の溶液(不揮発分:約50%濃度)100重量部に対して、トルエン25部を加え、更に反応性化合物(E)として、TDI/TMP(トルレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体)2.5重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物を得た。これを剥離処理されたポリエステルフィルム(以下、「剥離フィルム」という。)上に乾燥後の厚みが25μmになるように塗工し、100℃で2分間乾燥させ、接着剤層を形成した。
乾燥後、接着剤層に、ポリビニルアルコール(PVA)系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離フィルム/接着剤層/TACフィルム/PVA/TACフィルム」なる構成の積層体を得た。
次いで、得られた積層体を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成(暗反応)させて、接着剤層の反応を進行させ、接着加工した偏光板(積層体)を得た。
(比較例1)
合成例1で得られた樹脂溶液の代わりに、合成例9で得られた樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着加工した偏光板を作製しようとしたが、塗工することはできたものの、塗工面に若干揺らぎが発生した。
(比較例2、3)
合成例1で得られた樹脂溶液の代わりに、合成例10、11で得られた樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着加工した偏光板を作製した。
(実施例2〜8)
合成例1樹脂溶液の代わりに、合成例2〜7、12で得られた樹脂溶液をそれぞれ用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着加工した偏光板を作製した。
(実施例9、10)
実施例1で使用した反応性化合物(E)であるTDI/TMPの代わりに、XDI/TMP(キシリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体)(実施例9)、HMDI/ビュレット(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体)(実施例10)を、それぞれ2.5重量部使用したこと以外は実施例1と同様にして感圧式接着剤組成物を得た。これらを用いて実施例1と同様にして、接着加工した偏光板を作製した。
(比較例4、5)
実施例9,10で使用した合成例1の樹脂溶液の代わりに合成例9で得られた樹脂溶液をそれぞれ用いたこと以外はそれぞれ実施例9,10と同様にして、接着加工した偏光板を作製した。その際表面に若干の揺らぎが発生した。
実施例および比較例で得られた感圧式接着剤組成物のポットライフ及び塗加工性について以下の方法で評価した。結果を表3に示す。
《ポットライフの評価方法》
各実施例および比較例で得られた感圧式接着剤組成物について、25℃で1時間おきに10時間までB型粘度計(東京計器社製)にて、12rpm、1分間回転の条件で粘度を測定し、可使時間(ポットライフ)を3段階で評価した。
○:「全く問題がない。8時間までの粘度上昇率が2倍未満。」
△:「若干粘度上昇が認められ、5時間までの粘度上昇率が2倍未満。」
×:「急激な粘度上昇が認められ、5時間未満でゲル化。実用上問題あり。」
《塗加工性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた感圧式接着剤組成物を、剥離処理されたポリエステルフィルムにコンマコーターにて速度2m/minで、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗工し、100℃オーブンにて乾燥させ、厚さ50μmのポリエステルフィルムを貼り合わせて積層させ、感圧式接着シートを作製した。その塗工面の状態について目視にて観察し、3段階で評価した。
○:「全く問題がない。」
△:「塗工面の端部に若干のハジキや発泡が認められるが、実用上問題無し。」
×:「塗工面にハジキ、発泡やスジ引きが認められ、実用上問題あり。」
実施例および比較例で得られた接着加工した偏光板(積層体)について、塗膜の屈折率、耐熱性、耐湿熱性、光学特性、および再剥離性を以下の方法で評価した。結果を表3に示す。
《塗膜の屈折率の評価方法》
実施例および比較例で得られた感圧式接着剤組成物を剥離フィルム上に塗工し、120℃のオーブンにて乾燥して、厚さ25μmの感圧式接着剤層を設けた後、ポリエステルフィルム貼り合わせて積層させ、感圧式接着シートを作製した。
その後、アッベ屈折率計「DR−M2」[ATAGO社製]にて、25℃雰囲気下、ナトリウムD線を照射して、接着シート上の接着剤層の屈折率を測定した。
《光学特性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた感圧式接着剤組成物を、剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して乾燥させ、厚さ25μmの感圧式接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを貼り合わせた。この剥離処理されたポリエステルフィルムに挟持された感圧式接着剤層を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成させた後、両方の剥離処理ポリエステルフィルムを取り除き、感圧式接着剤層単体の外観を目視判定するとともに、HAZEを「NDH−300A」[日本電色工業(株)社製]で測定した。
○:「実用上全く問題がない。HAZE:1未満。」
△:「曇り等は認められない、かつHAZE:1以上3未満。」
×:「若干曇りが認められる、光学干渉ムラが認められる、またはHAZE:3以上。実用上問題がある。」
《耐熱性、耐湿熱性の評価方法》
接着加工した偏光板(積層体)を150mm×80mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がし、厚さ1.1mmのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光板の吸収軸が直交するようにラミネーターを用いて貼着した。続いて、この偏光板が貼り付けられたガラス板を50℃−5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、偏光板をガラス板に強固に密着させ、偏光板とガラス板との積層物を得た。
耐熱性の評価として、上記積層物を120℃で1000時間放置した後の浮きハガレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。
また、耐湿熱性の評価として、上記積層物を80℃、相対湿度90%で1000時間放置した後の浮きハガレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。
耐熱性、耐湿熱性について、下記の3段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
○:「浮きハガレ・白ぬけが全く認められず、実用上全く問題なし。」
△:「若干浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」
×:「全面的に浮きハガレ・白ぬけがあり、実用不可である」
をそれぞれ意味する。
《再剥離性(リワーク性)の評価方法》
接着加工した偏光板(積層体)を25mm×150mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がし、厚さ1.1mmのフロートガラス板にラミネータを用いて貼り付け、50℃5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、偏光板をガラス板に強固に密着させた。この試験片を23℃、相対湿度50%で1週間放置した後に、180度方向に300mm/分の速度で引き剥がす180°ピール試験を実施し、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、3段階で評価した。
○:「曇りがなく、実用上全く問題がない」、
△:「若干曇りが認められるが、実用上問題ない」、
×:「全面的に接着剤層の転着が認められ、実用不可である」
をそれぞれ意味する。
Figure 2008297405
以上のように、本発明の感圧式接着剤組成物は、塗加工性、耐熱性、耐湿熱性、光学特性、再剥離性、及び屈折率の制御性に優れていることが分かる。
これに対して、トリメチロールプロパンを使用する合成例9はポリエステル樹脂の重合安定性が良好ではなく、不均一部分を含有するためか比較例1,4,5の感圧式接着剤組成物は、塗工することはできたものの、光学特性が良くないことが分かる。また、ほとんどの構成成分が脂肪族系である合成例10のポリエステル樹脂を含有する比較例2や、側鎖にアルキル基を有するジオールを構成成分とはしない合成例11のポリエステル樹脂を含有する比較例3の感圧式接着剤組成物は、塗工することはできたものの、耐熱性や耐湿熱性が良くないことが分かる。
本発明の感圧式接着剤組成物は、ポリエステル樹脂特有の凝集力を維持しつつ、主鎖骨格に芳香環や脂環を導入したポリマーを形成することができるため、アクリル系樹脂では得られなかった接着物性を発現させることができる。その例として、本発明の様な光学積層体での耐熱性、耐湿熱性、光学特性、再剥離性等が挙げられる。特に、光学積層体の用途では、光学特性である、光漏れのないことが重要視され、近年のディスプレイの大型化に伴い、屈折率の制御やリワーク時の帯電防止等、その要求性能はますます厳しくなってきている。そこで、本発明の感圧式接着剤組成物は、上述のようにこれまでは困難であった特性を発揮できるため、さらに有用になると考えられる。
また、本発明の感圧式接着剤組成物は、光学部材用途として好適であるほか、一般ラベル・シールのほか、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤ、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー(磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等)、ウレタンフォーム(硬質、半硬質、軟質)、ウレタンRIM、UV・EB硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム(ラミネート接着剤、保護フィルム等)、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。

Claims (13)

  1. 芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)を含有する、水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)を含むジオール(B)、及び一分子中に水酸基少なくとも1個とカルボキシル基2個とを有するオキシジカルボン酸(C)の反応により得られる、ガラス転移温度が−80〜0℃、側鎖に水酸基を有する、ポリエステル樹脂(D1)。
  2. 芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)由来の構造を5〜50mol%含有することを特徴とする請求項1記載のポリエステル樹脂(D1)。
  3. 側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)由来の構造を5〜40mol%含有することを特徴とする請求項1又は2記載のポリエステル樹脂(D1)。
  4. オキシジカルボン酸(C)由来の構造を0.1〜10mol%含有することを特徴とする請求項1ないし3いずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)。
  5. 重量平均分子量が2,000〜1,000,000であることを特徴とする請求項1ないし4いずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)。
  6. 水酸基価が0.1〜50mgKOH/gであることを特徴とする請求項1ないし6いずれかに記載のポリエステル樹脂(D1)。
  7. 芳香環及び/又は脂環構造を有し、水酸基を有しない二塩基酸系成分(a1)を含有する、水酸基を有しない二塩基酸系成分(A)と、側鎖にアルキル基を有するジオール(b1)を含むジオール(B)とを反応させてなる水酸基を有するポリエステル樹脂(d2)に、一分子中に水酸基を少なくとも1個とカルボキシル基2個とを有するオキシジカルボン酸(C)を反応させてなる、ガラス転移温度が−80〜10℃、側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂(D1)。
  8. 請求項1ないし7いずれかに記載の側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂(D1)に、更に環状エステル化合物(F)が開環付加してなる、前記環状エステル化合物(F)の開環部を側鎖とし、該開環部の末端に水酸基を有するポリエステル樹脂(D2)。
  9. 環状エステル化合物(F)がヒドロキシカルボン酸の環状エステル(F1)であることを特徴とする請求項8に記載のポリエステル樹脂(D2)。
  10. 請求項1ないし7いずれかに記載の側鎖に水酸基を有するポリエステル樹脂(D1)及び/又は請求項8もしくは9記載の水酸基を有するポリエステル樹脂(D2)、前記ポリエステル樹脂(D1)、(D2)と反応し得る反応性化合物(E)を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
  11. 反応性化合物(E)がポリイソシアネート化合物(E1)であることを特徴とする請求項10記載の感圧式接着剤組成物。
  12. 請求項10又は11記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層上に光学部材が積層されてなる積層体。
  13. 液晶セル用ガラス部材、請求項10又は11記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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