JP2008106078A - 絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムに対する接着性と、低反り性、折り曲げ性、低タック性、難燃性を併せ持つ絶縁材料用樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜８０mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたはポリオール化合物
（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られる、酸価が３〜８０mgKOH／ｇである水酸基を有するウレタンプレ
ポリマー（f）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組
成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁層として用いられる、絶縁材料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリイミド類やポリエステル類を基材としたフレキシブル配線基板などに用いられる絶縁材料用樹脂組成物、およびこれを用いて形成されるフレキシブルプリント配線基板に関する。

近年ではプリント配線基板は、求められる最終製品、環境、コストに伴い、様々な形態の物が用いられるようになっており、その特性も高機能化に伴い、高レベルのものが要求されている。その中でもフレキシブル基板が利用される用途は近年増加の傾向にあり、多種多様な製品に内包されるプリント配線基板は、ポリイミドを基材としたもの、ポリエステルを基材としたもの等、その用途・性能によって使い分けがなされている。

一般的に、フレキシブル配線基板の構成としては、基材層、導体層、絶縁層の順に積層したものが挙げられるが、近年の配線の高密度化により、前記絶縁層の上にさらに導体層を設けたような多層構造化されたものもある。この場合の導体層を被覆する絶縁層は、導体間を絶縁したり、導体自体を様々な環境から守る等、プリント配線基板の一構成要素として重要な機能を担っている。また前記絶縁層は、最終製品の燃焼時における安全上の観点より難燃性の機能が求められる場合が多い。その他の特性として、高いフレキシブル性、絶縁信頼性、耐熱性などが求められる。

例えば、ポリエチレンテレフタレートを基材とするフレキシブル基板用の絶縁材料にはハロゲンを含む絶縁材料が用いられている。ハロゲンを含む絶縁材料は特に難燃性が良好な材料であり、絶縁材料としての特性も優れているため、難燃性が求められる絶縁材用途に於いて好ましく用いられている。しかし近年では環境問題の見地より、難燃性材料はハロゲンを使用しない方向に推移しつつあるが、現在のところハロゲンを使用せずに難燃性を満足し、その他の物性を両立するような絶縁材料はない。
特開昭６０―１５８２７３号公報

本発明は、ハロゲン系の材料を用いずとも高い難燃性を発現し、且つフレキシブル性、基材への密着性、表面タック性等に優れた絶縁材料用樹脂組成物、およびその組成物を用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明は、酸価３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物であって、
前記ウレタン（Ｘ）が、
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたは、
ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（f）である
絶縁材料用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびウレタンプレポリマー(f)１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することを特徴とす
る上記絶縁材料用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、さらに、充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする上記絶縁材料用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびウレタンプレポリマー(f)１００重量部に対し、充填剤（Ｃ）０．１〜２００重量部を含有することを特徴とする
上記絶縁材料用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、フレキシブルプリント配線基板の構成において、上記絶縁材料用樹脂組成物を絶縁層に用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線基板に関する。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、ハロゲンを用いずに高い難燃性を付与し、且つフレキシブル性、表面処理無しでの基材への密着性を併せ持つため、絶縁材料用樹脂組成物としての提供、または前記した絶縁材料用樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板の提供が可能となった。

まず、本発明の絶縁材料用樹脂組成物について説明する。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、ウレタン（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物であり、ウレタン（Ｘ）の酸価が、３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。

ウレタン（Ｘ）としては、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたはウレタンプレポリマー(f)がある。

絶縁材料用樹脂組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。

また、ウレタンプレポリマー（f）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネー
ト（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させ、末端に水酸基が存在する状態で得られる、
ポリオール化合物（ａ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。

ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ

ペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５
〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。

上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたはウレタンプレポリマー（ｆ）の耐熱性、機械特性、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたはウレタンプレポリマー（ｆ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムやポリエステルフィルムへの接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、耐熱性が低下する傾向がある。

上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたはウレタンプレポリマー（f）の性能が失われ
ない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。

有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア

ネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。

ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。

ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｆ）を得る際の条件は、水酸基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．８／１〜０．９９／１の範囲内であることが好ましい。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。

ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、

および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことができない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、絶縁材料用樹脂組成物中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し、絶縁材料用樹脂組成物の可使時間を低下させる。

ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。

水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｆ）の重量平均分子量は５０００〜１０００００の範囲が好ましい。

また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）の酸価は、３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、絶縁材料用樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、硬化性が低下するとともにタック性が増し、耐溶剤性が発現しない。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、絶縁材料用樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムへの密着強度が低下し、また硬化収縮により被着体の反りの原因となる場合がある。

ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。

グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。

脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。

また、本発明の絶縁材料用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。

環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。

フェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、下記化１に示すものが例としてあげられる。

エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。また、上記化１に示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂で、Ａがビフェニレン、またはフェニレン骨格を有するものは、難燃性が向上するために用いることが好ましい。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）、及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が５重量部より少ないと、硬化性が低下し、タックが発生する場合がある。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムに対する接着性が低下する傾向がある。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物には、流動性制御、タック性等の目的で充填剤（Ｃ）を添加することができる。

充填剤（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の絶縁材料用樹脂組成物に好適に用いられる。

充填剤（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及びウレタンプレポリマー（ｆ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及びまたはウレタンプレポリマー（ｆ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等、脂肪族または芳香族ジメチルウレアなどのジアルキルウレア類が使用できる。また、ウレタンプレポリマー（ｆ）は水酸基を有するため、イソシアネート、ブロックイソシアネートにて架橋してもよい。

硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。

硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。

また、下記化２に示す構造を有する硬化剤のうち、Ｒがビフェニレン、またはフェニレン骨格を有するものを用いた場合、難燃性が向上するために用いることが好ましいが、前記硬化剤と、特にエポキシ樹脂として、上記化１に示したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂で、Ａがビフェニレン、またはフェニレン骨格を有するものとを組み合わせた場合には、さらに 難燃性が向上するために好ましい。

これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムに対する接着性を劣化させない範囲で、樹脂、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。

耐熱安定剤を併用することで、より優れた耐ハンダ性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。

また本発明の組成物に、ポリｐビニルフェノールを添加すると難燃性が向上するために好ましく、また銀回路を保護する絶縁材料として用いた際に、銀のイオンマイグレーションを抑制する効果が発現するために、用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂の硬化剤としても機能するために好ましい。

本発明の絶縁材料用樹脂組成物には求められる難燃性のレベルに応じて難燃剤を添加しても良い。難燃剤の種類としては、従来既知の物を使用できるが、ポリリン酸塩類、ホスフィン類、ホスファゼン類等があげられる。特にポリリン酸塩の表面をメラミンにてコーティングしたものは、吸水性が低いために本願発明の絶縁材用途において好ましい。また、ホスフィン類、ホスファゼン類は加水分解を受けにくいため、絶縁材用途において好ましい。ホスフィン類の例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。

絶縁材料用樹脂組成物は、各種基材の少なくとも片面に、従来公知の方法、例えば、スクリーン印刷、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で絶縁材料用樹脂組成物層を塗布後、通常４０〜１６０℃で乾燥することにより製造される。また、絶縁層の乾燥膜厚は、十分な各種性能を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

最後に、本発明を用いたフレキシブルプリント配線基板について説明する。

フレキシブルプリント配線基板は、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線基板に、本発明の絶縁材料用樹脂組成物を絶縁層として被覆し、乾燥、硬化して固着させたものである。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」「％」は、「重量部」「重量％」を表す


［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１（固形分：３０％）を得た。
［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）３４５．

３部、ジメチロールブタン酸１０．７部、イソホロンジイソシアネート５１．１部、カルビトールアセテート９４．５部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにカルビトールアセテート３１０．５部を加えて、Ｍｗ＝３０，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液ｆ−１を得た（固形分：５０．１％）。
［合成例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４２．１部、ジメチロールブタン酸３３．４部、イソホロンジイソシアネート６５．７部、シクロヘキサノン３５部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにシクロヘキサノン１１５部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９部、２−プロパノール８０部、シクロヘキサノン７５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、シクロヘキサノン４５部で希釈し、Ｍｗ＝２３，０００、酸価＝８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２（固形分：３０％）を得た。
［合成例４］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４２．１部、ジメチロールブタン酸３３．４部、イソホロンジイソシアネート６５．７部、シクロヘキサノン３５部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにシクロヘキサノン１１５部を加えて水酸基を有する、Ｍｗ＝１６，０００、酸価＝８９ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンプレポリマー溶液ｆ−２（固形分：４８．５％）を得た。

なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株
）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
［実施例］
表１に示す配合で、それぞれ実施例１〜５、比較例１〜２の絶縁材料用樹脂組成物を調整した。上記組成物を、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚み７５ミクロン）上に、乾燥後の膜厚が１５ミクロンになるように片面に塗布、８０℃のオーブンにて３０分乾燥し、さらに１５０℃の熱風オーブンにて、１時間硬化させて評価試験片とした。

＊１：ＪＥＲ１０３１Ｓ：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン （株）製、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／ｅｑ）
＊２：ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ−５０Ｆ：東ソー・シリカ株式会社製シリカ
＊３：ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ６０：Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ ｌｂｅｒｉｃａ Ｃｏｍｅｒｃｉａｌ，Ｓ．Ａ．製メラミンコートポリリン酸アンモニウム
＊４：ＤＩＣＹ−７：ジャパンエポキシレジン （株）製 微粉砕ジシアンジアミド
＊５：Ｕ−ＣＡＴ ３５０２Ｔ：サンアプロ株式会社製 芳香族ジメチルウレア
＊６：ＮＣ３０００Ｈ：日本化薬社製 フェノールアラルキル型エポキシ
＊７：マルカリンカーＭ Ｓ−１：丸善石油化学株式会社製 ポリｐビニルフェノール
［評価項目］
・密着性の評価：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、１０×１０の碁盤目テープ剥離試験を行った。テープ剥離後の残ったマス数（最大１００）／１００で密着性を表す。
・反りの評価：評価試験片を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、２５℃の４０％の恒温恒湿環境下に２４時間放置した。試験片を平滑な台上に静置し、端面と台との距離（ｍｍ）を測
定した。
・タック性：評価試験片の塗布面同士を合わせ、６０℃で２４時間、２００ｇ／ｃｍ²の
加重をかけたのち、塗膜同士の剥離度合を３段階で評価した。
○：全く貼りつき感無し（タック無し）、△：やや貼りつき感を感じる（タック中）、
×：貼りつく（タック大）
折り曲げ性：評価試験片を１８０度折り曲げ、塗膜の割れ等を視覚的に確認した。
難燃性：ＵＬ９４垂直燃焼法に基づき、燃焼試験を行った。なお本評価については、基材の両面に絶縁材料用樹脂組成物の厚み１５μｍの硬化塗膜を設けた試験片を使用した。

表１に示した評価結果より、実施例にあげた絶縁材料用樹脂組成物は、優れた密着性、反り、タック性、折り曲げ性、難燃性を満足し、フレキシブル配線基盤用の絶縁材料としての重要な項目を満たすものであった。一方、比較例にあげた組成物は、上記用途にて重要な項目となる未処理基材への密着性、折り曲げ性、および反りで劣り、実用性を考慮した場合、その利用は難しいといえる。

Claims (5)

1. 酸価３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物であって、
   前記ウレタン（Ｘ）が、
   ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびまたは、
   ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（f）である
   絶縁材料用樹脂組成物。
2. ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびウレタンプレポリマー(f)１００重量部に対
   し、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の絶縁材料用樹脂組成物。
3. さらに、充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の絶縁材料用樹脂組成物。
4. ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、およびウレタンプレポリマー(f)１００重量部に対
   し、充填剤（Ｃ）０．１〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項３記載の絶縁材料用樹脂組成物。
5. フレキシブルプリント配線基板の構成において、請求項１〜４いずれか記載の絶縁材料用樹脂組成物を絶縁層に用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線基板。