KR20090033108A - 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 포함하는 보호막이나 절연층을 형성한 연성 인쇄 배선판 등을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 (A) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지와, (B) 열경화성 화합물을 함유한다. 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지로서는, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a), 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 화합물이나 분지 지방족 이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)의 반응에 의해 얻어진 우레탄 수지가 바람직하다.
열경화성 수지 조성물, 이소시아네이트기, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 열경화성 화합물, 지방족 이소시아네이트 화합물, 분지 지방족 이소시아네이트 화합물, 알코올성 히드록실기, 페놀성 히드록실기, 우레탄 수지

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물을 포함하는 보호막이나 절연 재료에 관한 것으로서, 인쇄 배선판의 제조, 특히 연성 인쇄 배선판의 제조나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 보호막이나 절연층, 또는 액정 디스플레이의 백라이트나 정보 표시용의 디스플레이 등에 사용되는 전계 발광 패널의 배면 전극용 보호막이나, 휴대 전화, 시계, 카스테레오 등의 표시 패널의 보호막, IC나 초LSI 밀봉 재료 등에 유용하다.
연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트로서는, 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형으로 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 자외선 경화형, 열경화형의 솔더 레지스트 잉크를 스크린 인쇄에 의해 도포하는 타입이나, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 액상 포토 솔더 레지스트 잉크의 타입이 이용되고 있다.
그러나, 커버레이 필름에는 동박과의 추종성에 문제가 있기 때문에, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 없다. 한편, 자외선 경화형 솔더 레지스트 잉크 및 액상 포토 솔더 레지스트 잉크로는, 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나쁘고, 또한 충분한 가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 솔더 레지스트 잉크의 경화 수축 및 경화 후의 냉각 수축이 크기 때문에 휘어짐이 생기게 되어 문제로 되어있다.
또한, 종래의 열경화형 솔더 레지스트 잉크로서는, 일본 특허 공고 (평)5-75032호(하기 특허 문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같은 에폭시 수지와 이염기산 무수물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지계 레지스트 잉크 조성물이 있는데, 형성되는 피막에 가요성을 부여하도록 조정한 경우, 기재의 폴리이미드와의 밀착성이 나빠져서, 내도금 성, 압력솥 테스트 내성(PCT 내성) 및 땜납 내열성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 일본 특허 공개 제2006-117922호(하기 특허 문헌 2)에서는, (A) 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 또한 폴리카보네이트디올 (a)와 폴리이소시아네이트 (b)의 반응으로 형성되는 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄, 및 (B) 열경화성 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 열경화성 성분으로서의 에폭시 수지와 조합하여 이러한 카르복실기 함유 우레탄 수지를 이용함으로써, 상기한 종래의 솔더 레지스트 잉크의 문제점은 해결할 수 있지만, 땜납 내열성 등의 특성에 있어서 아직 개량하여야 할 점이 남겨져 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)5-75032호 공보(특허청구범위)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보(특허청구범위)
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 이에 의해 비교적 저비용으로 그의 경화물을 포함하는 보호막이나 절연층을 형성한 인쇄 배선판, 특히 연성 인쇄 배선판이나, 테이프 캐리어 패키지 등의 부품 또는 제품을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지와, (B) 열경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「방향환」이란 벤젠환 및 그것을 포함하는 축합환을 의미한다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)는, (a) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, (b) 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지이다. 보다 바람직하게는, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)는 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는다. 특히 바람직하게는, 상기 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)는, 지방족 이소시아네이트 화합물(지환식 이소시아네이트 화합물을 포함함), 보다 바람직하게는 분지 지방족 이소시아네이트 화합물이다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 열경화성 화합물 (B)는 에폭시 수지이고, 또한 추가로 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 무기 및/또는 유기 충전재를 함유하는 것도 가능하고, 필요에 따라서 유기 용매를 함유할 수도 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이나, 상기 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판도 제공된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 화합물(지환식 이소시아네이트 화합물을 포함함), 특히 분지 지방족 이소시아네이트 화합물을 이용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하기 때문에, 그의 경화물은 저휘어짐성, 내굴곡성이 우수함과 함께, 상반하는 특성인 땜납 내열성도 우수하다. 일반적으로, 우레탄 수지는 우레탄 결합이 강한 응집력에 의해 결정화되기 쉬운데, 그 결정화의 정도는 이용된 이소시아네이트 화합물의 종류에 따라서 방향족 이소시아네이트> 지방족 이소시아네이트> 분지 지방족 이소시아네이트였다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상세 내용은 분명하지 않지만, 결정화의 정도는 에 폭시 수지 등의 열경화성 수지와의 열경화 반응 후의 휘어짐과 내굴곡성의 상황과 일치하고 있었다. 즉, 우레탄 결합의 결정성은 경화물의 휘어짐이나 내굴곡성과 관계가 있어, 결정성을 저하시킴으로써 저휘어짐의 경화물을 제공하는 것이 분명해졌다. 나아가서는, 종래, 저휘어짐화에는 어울리지 않는 고성능을 갖는 높은 유리 전이점(Tg)의 다관능 에폭시 수지 등을 사용하더라도, 저휘어짐성, 내굴곡성이 우수함과 함께, 열경화시에 카르복실기 함유 우레탄 수지의 카르복실기가 열경화성 화합물 (B)의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으키기 때문에, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 이용되는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)는, (a) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, (b) 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 이 우레탄 수지는 말단 이소시아네이트기가 상기 화합물 (c)로 캡핑되기 때문에, 분자 말단에 미반응된 이소시아네이트 잔기가 없어, 우레탄 수지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)가 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 경우, 얻어지는 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 우레탄 수지의 말단에 페놀성 히드록실기를 갖기 때문에, 열경화성 화합물 (B)의 관능기, 예를 들면 에폭시기 등과의 반응성이 높아져서, 땜납 내열성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기재와의 밀착성, 내굴곡성, 저 휘어짐성, 땜납 내열성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 가요성의 피막 형성에 적합하다.
그 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가요성이 우수한 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트 등의 보호막이나 절연 수지 재료로서 유용하다. 또한, 이러한 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막은 열경화 후에 휘어짐이 없기 때문에, 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지에 대한 부품 또는 칩의 장착이 용이하다. 그 결과, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기한 바와 같은 각종 분야에서, 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 다양한 특성이 우수한 가요성의 보호막을 저비용으로 양호한 생산성으로 형성할 수 있다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A), 보다 바람직하게는, (a) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, (b) 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)를 열경화성 화합물 (B)와 함께 포함하는 열경화성 수지 조성물은, 열경화시에 이 카르복실기가 열경화성 화합물 (B)의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으켜, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 일반적으로 수지의 가교 밀도가 낮아 질수록, 형성되는 피막의 가요성이 증대하고, 열경화 후의 피막의 휘어짐은 적어진다. 그러나, 가교 밀도가 낮아지면, 얻어지는 피막의 땜납 내열성, 도금 내성, 내약품성 등의 특성도 저하되기 쉬워진다. 본 발명에서는, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지를 이용함으로써, 우레탄 수지의 결정성을 저하시킬 수 있고, 그 결과, 휘어짐이나 내굴곡성이 요구되는 연성 기판용 솔더 레지스트에 사용하는 것이 곤란하였던, 고성능을 갖는 높은 유리 전이점(Tg)의 에폭시 수지나 다관능 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 가능해져, 저휘어짐성을 유지하면서, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있었다.
또한, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)가 추가로 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 경우, 분자 말단에 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지가 얻어진다. 상기 분자 말단에 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지는, 열경화시에 이 페놀성 히드록실기가 열경화성 화합물의 관능기, 예를 들면 에폭시 수지의 에폭시기와 가교 반응을 일으키고, 또한 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)는 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)와, 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 반응 정지제로서도 기능하는 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)의 반응에 의해, 말단에 도입된 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지인 것이 바람직하지만, 이것 이외에도, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)와, 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)의 반응에 의해 얻어지고, 상기 화합물 (b)로서 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 이용하고 분자 측쇄에 페놀성 히드록실기를 도입한 우레탄 수지, 또는 추가로 1 분자 중에 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 이용하고 분자 측쇄에 카르복실기를 도입한 우레탄 수지 등을 포함한다. 후자의 우레탄 수지에 있어서는, 말단 캡핑제(반응 정지제)로서, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 지방족 알코올이나 모노히드록시모노(메트)아크릴레이트 화합물 등의 모노히드록실 화합물이나, 알코올성 히드록실기, 아미노기, 티올기 등의 이소시아네이트기와 부가 반응 또는 축합 반응할 수 있는 관능기를 갖는 모노카르복실산 등, 종래 공지된 각종 반응 정지제를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지 (A)는, 예를 들면 상기 바람직한 우레탄 수지의 경우, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)와, 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있고, 또는 상기 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)와, 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)를 반응시키고, 계속해서 반응 정지제로서 도 기능하는 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)를 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기 다른 우레탄 수지의 경우, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)와, 1 분자 중에 페놀성 히드록실기 및/또는 카르복실기와 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)와, 반응 정지제를 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있지만, 분자량 조정 면에서는, 상기 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)와 상기 화합물 (b)를 반응시키고, 계속해서 반응 정지제를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 반응은 실온 내지 100℃에서 교반·혼합함으로써 무촉매로 진행하지만, 반응 속도를 높이기 위해서 70 내지 100℃로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (a) 내지 (c) 성분의 반응 비율(몰비)로서는, (a):(b)=1:1 내지 2:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, (a+b):(c)=1:0.01 내지 0.5, 바람직하게는 1:0.02 내지 0.3의 비율이 적당하다.
상기 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)로서는, 종래 공지된 각종 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 특정한 화합물에 한정되지 않는다. 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)의 구체예로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분지 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-(수소 첨가)크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 디이소시아네이트인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트인 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물을 사용한 경우, 저휘어짐성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 방향족 디이소시아네이트를 이용할 수도 있다.
다음으로, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b)로서는, 종래 공지된 각종 폴리올을 사용할 수 있고, 특정한 화합물에 한정되지 않지만, 폴리카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 폴리이소프렌계 폴리올, 수소화폴리부타디엔계 폴리올, 수소화이소프렌폴리올, 인 함유 디올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 카르복실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 인 함유 폴리올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리카보네이트디올로서는, 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-1), 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-2), 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-3)을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 및 2개 이상의 알코올 성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-4), 또한 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-5) 등을 이용한 경우, 분자 측쇄에 관능기(페놀성 히드록실기나 카르복실기)를 갖게 할 수 있다. 인 함유 폴리올 (b-6)을 이용한 경우, 우레탄 수지에 난연성을 부여할 수 있다. 이들 화합물 (b-1) 내지 (b-6)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기, 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-1)의 구체예로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
상기, 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-2)의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
상기, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올 (b-3)의 구체예로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
상기, 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-4) 의 구체예로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 도입할 수 있다.
상기, 페놀성 히드록실기 및 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (b-5)의 구체예로서는, 6-히드록시-5-메틸-1,3-벤젠디메탄올, 2,4-디(히드록시메틸)-6-시클로헥실페놀, 3,3'-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸-벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 2-히드록시-5-플루오로-1,3-벤젠디메탄올, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,5-디메틸-3-히드록시메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-시클로헥실-6-히드록시메틸페놀), 2,6-비스[(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2-히드록시-5-에틸-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-4,5-디메틸-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-5-(1-메틸프로필)-1,3-벤젠디메탄올, 4-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-5-시클로헥실-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,6-비스[(4-히드록시-3-히드록시메틸-2,5-디메틸페닐)메틸]-3,4-디메틸페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-히드록시메틸-2,5-디메틸페닐)메틸]-4-시클로헥실페놀, 2-히드록시-1,3,5-벤젠트리메탄올, 3,5-디메틸-2,4,6-트리히드록시메틸페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스(2-메틸-6-히드록시메틸페놀), 2,3,5,6-테트라(히드록시메틸)-1,4-벤젠디올, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(히드록시메틸)페놀] 등을 들 수 있다. 이들 페 놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 페놀성 히드록실기를 도입할 수 있다.
상기 직쇄상 지방족 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올은, 저휘어짐성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 또한, 지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올은, 내주석 도금성, 땜납 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상 측면에서, 이들 폴리카보네이트디올은 2종 이상을 조합하여 이용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 양쪽의 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 저휘어짐성이나 가요성과, 땜납 내열성이나 내주석 도금성을 균형있게 발현시키기 위해서는, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3의 폴리카보네이트디올을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트디올은 수평균 분자량이 200 내지 5,000인 것이 바람직하지만, 폴리카보네이트디올이 구성 단위로서 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 포함하고, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 경우에는, 수평균 분자량이 400 내지 2,000인 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체로서는, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 부틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가체가 바람직하다.
상기 인 함유 폴리올의 구체예로서는 FC-450(아사히 덴까 고교(주) 제조), M-Ester(산코(주) 제조), M-Ester-HP(산코(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이 인 함유 폴리올을 이용함으로써 우레탄 수지 중에 인 화합물을 도입할 수 있어, 난연성을 부여할 수 있다.
다음으로, 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)로서는, 종래 공지된 각종 모노히드록시 화합물을 사용할 수 있고, 특정한 화합물에 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 상기 각 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화알킬렌 부가물, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 글리콜산, 히드록시피발산 등이 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
페놀성 히드록실기를 갖는, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)는, 폴리우레탄에 페놀성 히드록실기를 도입시킬 목적으로 이용되고, 폴리우레탄의 말단 캡핑제로서도 기능하고, 특히 분자 중에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 1개의 알코올성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물이면 반응 정지제로서 기능한다. 이러한 화합물 (c)의 구체예로서는, 예를 들면 히드록시메틸페놀, 히드록시메틸크레졸, 히드록시메틸-디-t-부틸페놀, p-히드록시페 닐-2-메탄올, p-히드록시페닐-3-프로판올, p-히드록시페닐-4-부탄올, 히드록시에틸크레졸, 2,6-디메틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-디메틸-6-히드록시메틸페놀, 2,3,6-트리메틸-4-히드록시메틸페놀, 2-시클로헥실-4-히드록시메틸-5-메틸페놀, 4-메틸-6-히드록시메틸벤젠-1,2-디올, 4-(1,1-디메틸에틸)-6-히드록시메틸벤젠-1,2-디올 등의 히드록시알킬페놀 또는 히드록시알킬크레졸; 히드록시벤조산, 히드록시페닐벤조산, 또는 히드록시페녹시벤조산 등의 카르복실기 함유 치환기를 갖는 페놀과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등과의 에스테르화물; 비스페놀의 모노에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀의 모노프로필렌옥시드 부가물, p-히드록시페네틸알코올 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 (c)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 500 미만이면 경화막의 신장도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 한편 100,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하될 뿐만 아니라, 용해되더라도 점도가 너무 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커진다.
상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 산가는 10 내지 120 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 80 mgKOH/g가 더욱 바람직하다. 산가가 10 mgKOH/g 미만이면 열경화성 성분과의 반응성이 저하되어, 내열성을 손상시키는 경우가 있다. 한편, 산가가 120 mgKOH/g을 초과하면 경화막의 내알칼리성, 전기 특성 등의 레지스트로서의 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수지의 산가는 JIS K5407에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)와 함께 배합되는 열경화성 화합물 (B)로서는, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)의 카르복실기(또는 추가로 페놀성 히드록실기)와 반응할 수 있는 에폭시기, 옥세타닐기 등을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지나 옥세탄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있는데, 특히 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들면 2관능 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 다관능 에폭시 수지로서는, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 고Tg의 경화물을 얻기 쉬운 에폭시 수 지로서는, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지인 GTR-1800(닛본 가야꾸(주) 제조), 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지인 HP-7200H(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 HP-4032D, EXA-7240, EXA-4700, EXA-4770(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 나프톨아르알킬형 에폭시 수지인 ESN-175(도토 가세이(주) 제조), 크산텐 골격을 갖는 에폭시 수지인 EXA-7335(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 비페놀노볼락에폭시 수지인 NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조)를 들 수 있고, 이들 다관능 에폭시 수지나 다른 3관능 및 4관능 에폭시 수지 등을 이용함으로써, 땜납 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 난연성 부여를 위해 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그의 구조 중에 도입된 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 열경화성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다. 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 5 내지 150 질량부, 바람직하게는 10 내지 80 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 5 질량부 미만이면 열경화성 수지 조성물의 경화 피막의 땜납 내열성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 150 질량부를 초과하면 연성 인쇄 배선 기판(FPC)의 절연 보호막으로서 사용한 경우의 다양한 특 성, 특히 전기 절연성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 경화 촉진제 (C)는 열경화 반응을 촉진시키는 것이고, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 더 한층 향상시키기 위해서 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체(예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등); 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시아닥트; 3불화 붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오 피릴륨헥사플루오로포스페이트, 시바 가이기사 제조, 이르가큐어-261, 아사히 덴까(주) 제조, 옵티머 SP-170 등의 광양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등의 공지관용의 경화 촉진제 또는 경화제류를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제 (C)의 사용은 필수가 아니지만, 특히 경화를 촉진하고자 하는 경우에는, 상기 열경화성 화합물 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 25 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 25 질량부를 초과하면 그의 경화물로부터의 승화성 성분이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A),열경화성 화합물 (B) 및 필요에 따라서 경화 촉진제 (C)를, 혼합기, 예를 들면 디스퍼, 혼련기, 3축 롤밀, 비드밀 등을 이용하여 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 그 때, 에폭시기나 페놀성 히드록실기에 대하여 불활성의 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 불활성 용제로서는 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제는 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A), 열경화성 화합물 (B)를 용이하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 또는 도공에 적합한 점도로 조정하기 위해서 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에 틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 유기 용제의 배합량은 원하는 점도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 폴리이미드 등의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 공지 관용의 머캅토 화합물을 함유할 수 있다. 머캅토 화합물로서는, 2-머캅토프로피온산, 트리메틸올프로판트리스(2-티오프로피오네이트), 2-머캅토에탄올, 2-아미노티오페놀, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A) 100 질량부당, 10 질량부 이하의 범위가 적당하다. 머캅토 화합물의 배합량이 상기 범위를 넘은 경우, 가교 반응에 필요한 상기 에폭시 수지의 에폭시기를 소비하여(에폭시기와 반응하여) 가교 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서, 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 높일 목적으로, 무기 충전재 및 유기 충전재로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로서는 황산바륨, 탄산칼슘, 티탄산바륨, 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 운모 가루 등을 들 수 있으며, 유기 충전재로서는, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등을 들 수 있다. 상기 충전재 중에서도, 저흡습성, 저부피 팽창성이 특히 우수한 것은 실리카이다. 실리카는 용융 및 결정성을 막론하고, 이들의 혼합물이어도 무방한데, 특히 커플링제 등으로 표면 처리한 실리카의 경우, 전기 절연성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 무기 및/또는 유기 충전재의 배합량은, 상기 페놀성 히드록실기를 갖는 우레탄 수지 (A) 100 질량부당, 300 질량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 150 질량부의 비율이다. 충전재의 배합량이 상기 비율을 넘으면, 경화 피막의 내굴곡성이 저하되 어 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 성분 이외의 다른 첨가제, 착색제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 아스베스토스, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재 등을 들 수 있고, 착색제로서는, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조옐로우, 산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 공지 관용의 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제 등을 첨가할 수 있다.
이상과 같은 조성을 갖는 열경화성 수지 조성물은, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법 및 침지 코팅법 등 종래 공지된 여러가지 방법으로 인쇄 기판에 도포할 수 있는 외에, 드라이 필름 또는 프리프레그 등 다양한 형태 및 용도에 사용할 수 있다. 그 사용 방법이나 용도에 따라 다양한 용제를 사용할 수 있는데, 경우에 따라서는 양용매뿐만 아니라 빈용제를 이용하는 것도 상관없다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 회로 형성된 연성 인쇄 배선판이나 테이프 캐리어 패키지 또는 전계 발광 패널에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 예를 들면 120 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화 수축 및 냉각 수축에 의한 휘어짐이 없고, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 솔더 레지스트막이나 보호막이 형성된다.
이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 되어 있는 것은, 특별한 언급이 없는 한 전부 질량 기준이다.
합성예 1
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 수평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 11.8 g(0.16 mol)을 투입하였다. 다음으로, 방향환에 직결하지 않은 이소 시아네이트기를 갖는 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 151.2 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열한 후 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조(粘稠) 액체의 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 A)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지의 고형분의 산가는 51.0 mgKOH/g이었다.
합성예 2
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 수평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 11.8 g(0.16 mol)을 투입하였다. 다음으로, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 200.9 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열한 후 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비 톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 B)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지의 고형분의 산가는 49.8 mgKOH/g이었다.
합성예 3
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 수평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기 및 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물로서 히드록시페닐에틸 알코올 22.1 g(0.16 mol)을 투입하였다. 다음으로, 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 200.9 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열한 후 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 말단에 페놀성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 C)를 얻었다. 얻어진 말단에 페놀성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 우레탄 수지의 고형분의 산가는 48.8 mgKOH/g이었다.
비교 합성예 1
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 수평균 분자량 800)을 360 g(0.45 mol), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 mol), 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 11.8 g(0.16 mol)을 투입하였다. 다음으로, 방향족 이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트 187.9 g(1.08 mol)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열한 후 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작한 시점에서 재차 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 50 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 D)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지의 고형분의 산가는 49.5 mgKOH/g이었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2
하기 표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율로, 실온에서 3개 롤에 의해 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄로 막두께 약 20 ㎛가 되도록 기판에 도공하고, 150℃에서 60분간 열경화를 행하였다.
Figure 112008067787591-PAT00001
상기 각 열경화성 수지 조성물의 경화 피막에 관해서, 이하와 같은 다양한 특성에 관해서 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 밀착성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100 EN(도레이 듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다(건조 막두께 15 ㎛). 그 경화 피막의 밀착성을, 셀로판 점착 테이프를 이용한 필링 시험에 의한 레지스트층의 박리의 유무로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 전혀 박리 없음
△: 약간 박리 있음
×: 박리 있음
(2) 내굴곡성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100 EN(도레이 듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다(건조 막두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막을 180° 절곡하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 균열이 없는 것
△: 경화 피막에 약간 균열이 있는 것
×: 경화 피막에 균열이 있는 것
(3) 저휘어짐성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 캡톤 100 EN(도레이 듀퐁(주) 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 스크린 인쇄로 전체면 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다(건조 막두께 15 ㎛). 냉각 후, 얻어진 경화 피막을 50×50 mm로 잘라내고, 4각의 휘어짐을 측정하여 평균치를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 휘어짐이 1 mm 미만인 것
○: 휘어짐이 1 mm 이상, 4 mm 미만인 것
△: 휘어짐이 4 mm 이상, 7 mm 미만인 것
×: 휘어짐이 7 mm 이상인 것
(4) 무전해 금도금 내성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켜 시험편을 얻었다(건조 막두께 15 ㎛). 얻어진 시험편을 이용하여, 후술하는 공정에서 무전해 금도금을 행하고, 무전해 금도금 내성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 경화 피막에 부풀어오름, 박리, 변색이 없는 것
△: 경화 피막에 약간 부풀어오름, 박리, 변색이 있는 것
×: 경화 피막에 부풀어오름, 박리, 변색이 있는 것
무전해 금도금 공정:
1. 탈지: 시험편을 30℃의 산성 탈지액((주)닛본 매크더미드제조, 메텍스(Metex)L-5B의 20 vol％ 수용액)에 3분간 침지하였다.
2. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
3. 소프트에치: 시험편을 14.3중량％의 과황산암모늄 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.
4. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
5. 산침지: 시험편을 10 vol％의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.
6. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다.
7. 촉매 부여: 시험편을 30℃의 촉매액((주)멜텍스 제조, 멜플레이트 액티베이터350의 10 vol％ 수용액)에 3분간 침지하였다.
8. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
9. 무전해 니켈 도금: 시험편을 85℃, pH=4.6의 니켈 도금액((주)멜텍스 제조, 멜플레이트 Ni-865 M, 20 vol％ 수용액)에 30분간 침지하였다.
10. 산침지: 시험편을 10 vol％의 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다.
11. 수세: 시험편을 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하였다.
12. 무전해 금도금: 시험편을 85℃, pH=6의 금도금액((주)멜텍스 제조, 오롤렉트롤레스 UP 15 vol％, 시안화금칼륨 3중량％ 수용액)에 30분간 침지하였다.
13. 수세: 시험편을 유수 중에 3분간 침지하였다.
14. 탕세: 시험편을 60℃의 온수에 침지하고, 3분간 충분히 수세한 후, 물기를 잘 빼고 건조시켰다.
(5) 땜납 내열성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 인쇄 회로 기판(두께 1.6 mm) 상에 패턴 인쇄하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다(건조 막두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납 조에 침지하고, 플럭스를 제거하고, 건조시킨 후, 테이프 필링 시험을 행하고, 경화 피막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 10초간 침지해도 박리가 없는 것
△: 10초에서는 박리가 있지만, 5초간 침지해도 박리가 없는 것
×: 5초간 침지한 후, 경화 피막의 박리가 있는 것
(6) 전기 절연성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2의 각 열경화성 수지 조성물을 각각 L/S(라인/스페이스)=20/20 ㎛의 폴리이미드 기판(도레이 듀퐁(주) 제조 캡톤 EN, 에스파넥스) 상에 도막을 제조하고, 150℃에서 60분간 열경화시켰다(건조 막두께 15 ㎛). 얻어진 경화 피막의 전기 절연성을 이하의 기준으로 평가하였다.
가습 조건: 온도 120℃, 습도 85％RH, 인가 전압 60 V, 100시간
시험 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 60 V, 실온에서 측정
◎: 가습 후의 절연 저항치 1012Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음
○: 가습 후의 절연 저항치 1012Ω 미만, 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음
△: 가습 후의 절연 저항치 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음
×: 가습 후의 절연 저항치 108Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음
Figure 112008067787591-PAT00002
상기 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 형성된 경화 피막은, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 저휘어짐성, 무전해 금도금 내성, 땜납 내열성이 우수하였다. 또한, 절연 신뢰성에 있어서도 양호한 결과였다. 특히, 분지 지방족 이소시아네이트 화합물을 사용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 B 및 C)를 이용한 실시예 2 내지 4 및 6 내지 8의 경우, 저휘어짐성이 특히 우수하고, 또한 말단에 페놀성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 C)를 이용한 실시예 3, 7, 8의 경우, 추가로 전기 절연성이 우수하였다. 이것에 비하여, 방향족 이소시아네이트를 사용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지(바니시 D)를 이용한 비교예 1, 2의 경우, 기재에 대한 밀착성, 내굴곡성, 무전해 금도금 내성, 전기 절연성에는 문제없지만, 저휘어짐성이 떨어졌다.

Claims (8)

  1. (A) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하여 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지와, (B) 열경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 우레탄 수지 (A)가, (a) 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, (b) 1 분자 중에 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물과, (c) 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1 분자 중에 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 (c)가 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)가 지방족 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 방향환에 직결하지 않은 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (a)가 분지 지방족 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 화합물 (B)가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 면의 일부 또는 전부가 피복된 인쇄 배선 기판.
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