TWI381004B - A thermosetting resin composition and a hardened product thereof - Google Patents

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Kazuyoshi Yoneda
Masao Arima
Shouji Minegishi
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Description

熱硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關適於與基材之密合性、耐折性、低翹曲性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性等均良好之可撓性被膜形成之熱硬化性樹脂組成物及由其硬化物所成之保護膜、絕緣材料，適用於印刷配線板之製造，特別是，可撓性印刷配線板之製造、膠帶載體封裝製造所使用之焊接光阻、層間絕緣膜等之保護膜、絕緣層、或液晶顯示器之背光、資料顯示用之顯示器等所使用之場致發光面板之背面電極用保護膜、手機、手錶、汽車音響等之顯示面板保護膜、IC、超LSI密封材料等。
作為可撓性印刷配線板、膠帶載體封裝之製造所使用之焊接光阻者，一般使用如：以稱為被覆薄膜之聚醯亞胺薄膜黏合於模型之塑模進行打洞後，使用黏著劑貼附之型態、形成具可撓性之被膜的紫外線硬化型、熱硬化型之焊接光阻油墨藉由網版印刷之塗佈型態、形成具可撓性被膜之液狀光焊接光阻油墨之型態。
惟，被覆薄膜中，有與銅箔之追隨性的問題存在，無法形成高精密度之模型。另外，紫外線硬化型焊接光阻油墨及液狀光焊接光阻油墨中，與基材之聚醯亞胺之密合性不良，且無法充分取得可撓性。甚至，焊接光阻油墨之硬化收縮及硬化後的冷卻收縮大而產生翹曲之問題存在。
又，作為先行技術之熱硬化型焊接光阻油墨者，有：特公平5-75032號(專利文獻1)所揭示之環氧樹脂與以二鹼酸酐為必須成份之環氧樹脂系光阻油墨組成物，而調整賦予可撓性於所形成之被膜時，卻產生與基材聚醯亞胺之密合性不良，降低耐鍍敷性、壓力向化試驗耐性(PCT耐性)以及焊接耐熱性之問題點。
因此，於特開2006-117922號(專利文獻2)中，被揭示有：含有(A)1分子中具有2個以上之羧基，且具有以聚碳酸酯二醇(a)與聚異氰酸酯(b)反應所形成之胺基甲酸乙酯鍵之聚胺基甲酸乙酯、及(B)熱硬化性成份之熱硬化性樹脂組成物。藉由使用與熱硬化性成份之環氧樹脂組成後之該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂後，可解決該先行技術之焊接光阻油墨之問題點，惟，焊接耐熱性等之特性中，尚有待改良之問題存在。
[專利文獻1]特公平5-75032號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開2006-117922號公報(申請專利範圍)
因此，本發明之目的係為解決前述之先行技術之問題點，提供一種適於與基材之密合性、耐折性、低翹曲性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性等均良好之可撓性被膜形成之熱硬化性樹脂組成物，進而提供一種於較低成本下，由其硬化物所成之保護膜、形成絕緣層之印刷配線板，特別是可撓性印刷配線板、膠帶載體封裝等構件、或製品。
為達成該目的，本發明提供一種其特徵為含有(A)使用具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物所得之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂、與(B)熱硬化性化合物的熱硬化性樹脂組成物。又，本說明書中，「芳香環」係指苯環及含其之縮合環之意。
理想之形態者，該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)係使(a)具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物，與(b)1分子中具有2個以上之醇性羥基之化合物，及(c)1分子中具有1個醇性羥基之化合物進行反應所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。更佳者，該1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)係具有1個以上之酚性羥基。特別理想者，該具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)為脂肪族異氰酸酯化合物(含脂環異氰酸酯化合物)，更佳者為支鏈狀脂肪族異氰酸酯化合物。
理想形態者，該熱硬化性化合物(B)為環氧樹脂，且進一步含有(C)硬化促進劑者更佳。更可含有無機及/或有機塡料，必要時亦可含有有機溶媒。
本發明更提供使該熱硬化性樹脂組成物硬化所成之硬化物，於該硬化物面之部分或全部進行被覆之印刷配線基板。
本發明之熱硬化性樹脂組成物其特徵為具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物，較佳者為脂肪族異氰酸酯化合物(含脂環異氰酸酯化合物)，特別是含有使用支鏈狀脂肪族異氰酸酯化合物取得之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)者，因此，該硬化物具有低翹曲性，良好的耐折性，同時亦具良好的相反特性的焊接耐熱性。一般，胺基甲酸乙酯樹脂藉由胺基甲酸乙酯鍵之強凝聚力而易結晶化，而其結晶化程度依其所使用異氰酸酯化合物之種類為芳香族異氰酸酯>脂肪族異氰酸酯>支鏈狀脂肪族異氰酸酯。本發明者之研究，其詳細內容不明，而結晶化的程度出現與環氧樹脂等之熱硬化性樹脂之熱硬化反應後之翹曲及耐折性之狀況呈一致。亦即，胺基甲酸乙酯鍵之結晶性與硬化物之翹曲、耐折性有關，藉由降低結晶性後，證明可賦予低翹曲之硬化物。甚至，即使使用先行技術之具有不傾向低翹曲化之高性能的高度玻璃轉移點(Tg)之多官能環氧樹脂等，仍出現低翹曲性、良好的耐折性，同時熱硬化時，含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之羧基產生熱硬化性化合物(B)之官能基，如：引起與環氧樹脂之環氧基的交聯反應，故可提昇焊接耐熱性。
又，用於本發明理想形態之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)係使(a)具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物與(b)1分子中具有2個以上醇性羥基之化合物與(c)1分子中具有1個醇性羥基之化合物進行反應所得者。該胺基甲酸乙酯樹脂其末端異氰酸酯基係以該化合物(c)進行密封，故於分子末端無未反應之異氰酸酯殘基，可提昇胺基甲酸乙酯樹脂之保存穩定性。又，該1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)為具有1個以上之酚性羥基時，不僅可提昇取得組成物之保存穩定性，因於胺基甲酸乙酯樹脂之末端具有酚性羥基，故可與熱硬化性化合物(B)之官能基，如：與環氧基等之反應性變高，更提昇焊接耐熱性等之特性。
因此，本發明熱硬化性樹脂組成物適於與基材之密合性、耐折性、低翹曲性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性等均良好之可撓性的被膜形成。
故本發明熱硬化性樹脂組成物適用於可撓性良好之可撓性印刷配線板、膠帶載體封裝之製造所使用之焊接光阻等之保護膜、絕緣樹脂材料。又，由該熱硬化性樹脂組成物取得之被膜，於熱硬化後無翹曲，因此對於可撓性印刷配線板、膠帶載體封裝之構件、或晶片的組裝極為容易。其結果，藉由使用本發明之熱硬化性樹脂組成物，可於該各領域中，使密合性、耐折性、低翹曲性、無電解鍍金耐性、焊接耐熱性、電氣絕緣性等各特性均良好之可撓性保護膜以低成本生產性良好下形成。
[發明實施之最佳形態]
本發明者，為解決該課題，進行精密研討後結果發現，使用具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物取得之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)，更佳者使(a)具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物與(b)1分子中具有2個以上醇性羥基之化合物，與(c)1分子中具有1個醇性羥基之化合物進行反應取得之含羥基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)與熱硬化性化合物(B)共同含有之熱硬化性樹脂組成物，於熱硬化時，該羧基與熱硬化性化合物(B)之官能基，如與環氧樹脂之環氧基產生交聯反應，可提昇焊接耐熱性等之特性。一般，樹脂之交聯密度愈低，所形成之被膜可撓性愈大，熱硬化後之被膜翹曲變少。惟，交聯密度變低後，所得被膜之焊接耐熱性、鍍敷耐性、耐藥性等特性亦容易降低。本發明中，藉由使用利用具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物取得之含羧基胺基甲酸乙酯樹脂後，可降低胺基甲酸乙酯樹脂之結晶性，其結果，可使用不易用於被要求翹曲、耐折性之可撓性基板用焊接光阻之具高性能之高度玻璃轉移點(Tg)的環氧樹脂、多官能環氧樹脂等，維持低翹曲性之同時，可提昇焊接耐熱性等之特性。
又，該1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)更具有1個以上酚性羥基時，可取得分子末端具有酚性羥基之胺基甲酸乙酯樹脂。該分子末端中具有酚性羥基之胺基甲酸乙酯樹脂，於熱硬化時，該酚性羥基與熱硬化性化合物之官能基，如與環氧樹脂之環氧基產生交聯反應，更可提昇焊接耐熱性等之特性。
以下，針對本發明熱硬化性樹脂組成物之各成份進行詳細的說明。
首先，本發明之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)係使具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)與1分子中具有2個以上醇性羥基之化合物(b)，以及亦可作為反應停止劑機能之該1分子中具有1個醇性羥基及1個以上酚性羥基之化合物(c)進行反應後，具有導入末端之酚性羥基之胺基甲酸乙酯樹脂者宜，而除此之外，亦可使具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)與1分子中具有2個以上醇性羥基之化合物(b)進行反應取得，作為該化合物(b)者，含有使用具有酚性羥基及2個以上醇性羥基之化合物，於分子側鏈導入酚性羥基之胺基甲酸乙酯樹脂，或進一步使用1分子中具有羧基及2個以上醇性羥基之化合物，於分子側鏈導入羧基之胺基甲酸乙酯樹脂等。後者之胺基甲酸乙酯樹脂中，作為末端密封劑(反應停止劑)者，除可使用該1分子中具有1個醇性羥基及1個以上酚性羥基之化合物(c)之外，亦可使用具有與脂肪族醇，單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等之單羥基化合物、醇性羥基、胺基、硫醇基等之異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應取得之官能基之單羧酸等、先行技術之公知的各種反應停止劑。
前述胺基甲酸乙酯樹脂(A)，例如，為前述較佳之胺基甲酸乙酯樹脂之情形，為將具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)，與1分子中具有2個以上醇性羥基之化合物(b)，與1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)一起混合進行反應亦可，或，將具有未直接鍵結於上述芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)，與1分子中具有2個以上醇性羥基之化合物(b)進行反應，隨後再與具有反應停止劑機能之上述1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)反應亦可。又，為前述其他之胺基甲酸乙酯樹脂之場合，為將具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)，與1分子中具有酚性羥基及/或羧基與2個以上之醇性羥基之化合物(b)，與反應停止劑一起混合進行反應亦可，就分子量調整之觀點而言，以將具有未直接鍵結於上述芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)與上述化合物(b)反應，隨後再與反應停止劑反應者為佳。
該反應係於室溫～100℃下經由攪拌、混合，無觸媒下進行之，而為提昇反應速度，加熱至70～100℃者宜。又，作為該(a)～(c)成份之反應比率(莫耳比)者，(a)：(b)=1：1～2：1者宜，較佳者為1：1～1.5：1、(a+b)：(c)=1：0.01～0.5者宜，較佳者為1：0.02～0.3之比例為理想者。
作為具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)者，可使用先行技術之公知的各種具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物，並未特別限定特定的化合物。作為具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)的具體例者，如：六甲撐基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、三甲基六甲撐基二異氰酸酯等之支鏈狀脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、(o，m，或p)-(氫化)二甲苯基二異氰酸酯、甲撐基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二甲撐基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二甲撐基二異氰酸酯等脂環二異氰酸酯之例。其中又以，脂肪族二異氰酸酯之六甲撐基二異氰酸酯、支鏈狀脂肪族二異酸酯之三甲基六甲撐基二異氰酸酯為較佳。此等具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物可單獨或混合2種以上使用之。使用此等二異氰酸酯化合物時，可取得低翹曲性良好的硬化物。又，在不損及本發明效果之範圍內，亦可使用芳香族二異氰酸酯。
接著，作為具有2個以上醇性羥基之化合物(b)者，可使用先行技術公知之各種聚醇，並未限定特定的化合物，一般可使用如，聚碳酸酯二醇等之聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、聚丁二烯系聚醇、聚異戊二烯系聚醇、氫化聚丁二烯系聚醇、氫化異戊二烯聚醇、含磷二醇、雙酚A系環氧化物加成體二醇、具有羧基及醇性羥基之化合物、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物、含磷聚醇等。作為聚碳酸酯二醇者，如：含有以源於1種或2種以上之直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-1)、含有以源於1種或2種以上之脂環二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-2)、或含有以源於直鏈狀脂肪族二醇與脂環二醇兩者二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-3)之例。又，如：具有羧基及2個以上醇性羥基之化合物(b-4)，更如，使用具有酚性羥基及2個以上醇性羥基之化合物(b-5)等時，可於分子側鏈具有官能基(酚性羥基、羧基)。使用含磷聚醇(b-6)時，可於胺基甲酸乙酯樹脂中賦予難燃性。此等化合物(b-1)～(b-6)可單獨或混合2種以上使用之。
作為該含有以源於1種或2種以上直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-1)之具體例者，如：由1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇、1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇、1,4-丁二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇、3-甲基-1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇、1,9-壬二醇與2-甲基-1,8-辛二醇所衍生之聚碳酸酯二醇等例。
作為該含有以源於1種或2種以上脂環二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-2)之具體例者,如：1,4-環己烷二甲醇所衍生之聚碳酸酯二醇等例。
作為該含有以源於直鏈狀脂肪族二醇與脂環二醇兩者之二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇(b-3)之具體例者，如：1,6-己二醇與1,4-環己二甲醇所衍生之聚碳酸酯二醇等例。
作為該具有羧基及2個以上醇性羥基之化合物(b-4)之具體例者，如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等例。藉由使用具有此等羧基及2個以上醇性羥基之化合物，可於胺基甲酸乙酯樹脂中輕易導入羧基。
作為該具有酚性羥基及2個以上醇性羥基之化合物(b-5)之具體例者,如：6-羥基-5-甲基-1,3-苯二甲醇、2,4-二(羥甲基)-6-環己基苯酚、3,3’-甲撐基雙(2-羥基-5-甲基-苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、4,4’-[1,4-苯撐雙(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、2-羥基-5-氟-1,3-苯二甲醇、4,4’-甲撐基雙(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)、4,4’-甲撐基雙(2,5-二甲基-3-羥基甲基苯酚)、4,4’-環亞己基雙(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)、4,4’-環亞己基雙(2-環己基-6-羥基甲基苯酚)、2,6-雙[2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯酚、2-羥基-5-乙基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-4,5-二甲基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1-甲基丙基)-1,3-苯二甲醇、4-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-環己基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-苯二甲醇、2,6-雙[(4-羥基-3-羥基甲基-2,5-二甲基苯基)甲基]-3,4-二甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3-羥基甲基-2,5-二甲基苯基)甲基]-4-環己基苯酚、2-羥基-1,3,5-苯三甲醇、3,5-二甲基-2,4,6-三羥基甲基苯酚、4,4’,4”-次乙基三(2-甲基-6-羥基甲基苯酚)、2,3,5,6-四(羥甲基)-1,4-苯二醇、4,4’-甲撐基雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]等例。藉由使用具有此等苯酚性羥基及醇性羥基之化合物後，可於胺基甲酸乙酯樹脂中輕易導入苯酚性羥基。
含有以源於該直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇具有低翹曲性、可撓性良好之傾向。且，含有以源於脂環二醇之重覆單位為構成單位之聚碳酸酯二醇具有耐鍍錫性、焊接耐熱性均良好之傾向。由以上觀點視之，此等聚碳酸酯二醇可組合2種以上使用之，或使用含有以直鏈狀脂肪族二醇與脂環二醇之兩者源於二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇。出現低翹曲性、可撓性與焊接耐熱性、耐鍍錫性均極為平均理想時，其直鏈狀脂肪族二醇與脂環二醇之共聚比例以質量比計，為3：7～7：3之聚碳酸酯二醇者宜。
該聚碳酸酯二醇為數平均分子量200～5,000者宜，而其聚碳酸酯二醇含有作為構成單位之源於直鏈狀脂肪族二醇與脂環二醇之重覆單位之直鏈狀脂肪族二醇與脂環二醇之共聚比例以質量比計為3：7～7：3時，其數平均分子量為400～2,000者宜。
作為該雙酚A系環氧化物加成物者，如：雙酚A之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、環氧丁烷加成物等例，其中又以雙酚A之環氧丙烷加成物為較佳者。
作為該含磷之聚醇具體例者如：FC-450(旭電化工業(股份)製)、M-Ester(三光(股份)製)、M-Ester-HP(三光(股份)製)等例。經由使用此含磷之聚醇後，可於胺基甲酸乙酯樹脂中導入磷化合物，可賦予難燃性。
接著，作為具有1個醇性羥基之化合物(c)者，可使用先行技術公知的各種單羥基化合物，並未限定特定的化合物，一般如：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或氧化伸烷基加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、二醇酸、羥基三甲基乙酸等，惟，並未受限於此等。
具有酚性羥基之該1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)係以導入酚性羥基於聚胺基甲酸乙酯為目的所使用者，亦作為聚胺基甲酸乙酯之末端封閉劑之機能，特別是，分子中具有與異氰酸酯反應取得之1個醇性羥基及酚性羥基之化合物者可作為反應停止劑之機能。作為該化合物(c)之具體例者，如：羥甲基苯酚、羥甲基甲酚、羥甲基-二-第三丁基苯酚、p-羥苯基-2-甲醇、p-羥苯基-3-丙醇、p-羥苯基-4-丁醇、羥乙基甲酚、2,6-二甲基-4-羥基甲基苯酚、2,4-二甲基-6-羥甲基苯酚、2,3,6-三甲基-4-羥甲基苯酚、2-環己基-4-羥甲基-5-甲基苯酚、4-甲基-6-羥甲基苯-1,2-二醇、4-(1,1-二甲基乙基)-6-羥甲基苯-1,2-二醇等之羥烷基苯酚或羥烷基甲酚；羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、或羥基苯氧基苯甲酸等之具有含羧基之取代基之苯酚與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之酯化物；雙酚之單環氧乙烷加成物、雙酚之單環氧丙烷加成物、p-羥基苯乙基醇等例，惟，並未受限於此等。此等化合物(c)可單獨或混合2種以上使用之。
該含有羥基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量為500～100,000者宜，更佳者為8,000～50,000。其中，重量平均分子量係以凝膠滲透色譜法所測定之聚苯乙烯換算之值。當含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之重量平均分子量未達500時，則損及硬化膜之延伸度，可撓性，以及強度，反之超出100,000則對於溶媒之溶解性降低，即使溶解仍使黏度過高，使用面之受限變大。
該含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之酸價為10～120mgKOH/g之範圍者宜，更佳者為20～80mg/KOH/g。當酸價未達10mgKOH/g時，則與熱硬化性成份之反應性降低，損及耐熱性。反之酸價超出120mgKOH/g時，則將降低硬化膜之耐鹼性、電氣特性等光阻特性。另外，樹脂之酸價係依JIS K5407為基準所測定之值。
本發明熱硬化性樹脂組成物中，作為同時配合該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之熱硬化性化合物(B)者，可適用與含有該羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)之羧基(或進一步與酚性羥基)反應取得之環氧基、1分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基等之環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物，特別以環氧樹脂為最佳。
作為環氧樹脂之具體例者，如：2官能環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等例，多官能環氧樹脂之漆用酚醛型環氧樹脂、苯酚漆用酚醛型環氧樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之漆用酚醛型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚漆用酚醛型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含有胺基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯乙烷樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等例。更佳者如：易於取得高Tg硬化物之環氧樹脂之N-縮水甘油型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲醯乙烷樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂等例，具體例如：四苯酚乙烷型環氧樹脂之GTR-1800(日本化藥(股份)製、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂之HP-7200H(大日本油墨化學工業(股份)製)、具有萘骨架之環氧樹脂之HP-4032D、EXA-7240、EXA-4700、EXA-4770(大日本油墨化學工業(股份)製)、萘酚芳烷基型環氧樹脂之ESN-175(東都化成(股份)製)、具有呫噸骨架之環氧樹脂之EXA-7335(大日本油墨化學工業(股份)製)、雙酚漆用酚醛型環氧樹脂之NC-3000(日本化藥(股份)製)之例，藉由使用此等多官能環氧樹脂、其他之3官能及4官能環氧樹脂等，可提昇焊接耐熱性等之特性。
又，為賦予難燃性，亦可使用氯、溴等鹵素、燐等原子導入其構造之環氧樹脂。
本發明熱硬化性樹脂組成物中，該熱硬化性化合物(B)，可單獨或混合2種以上之混合物使用之。該配合量對於含有該羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份而言，為5～150質量份者宜，較佳者為10～80質量份之比例。未達5質量份時，則熱硬化性樹脂組成物之硬化被膜之焊接耐熱性將不足。反之超出150質量份則將使作為可撓性印刷配線基板(FPC)之絕緣保護膜使用時之各特性、特別是電氣絕緣性出現惡化傾向。
本發明所使用之硬化促進劑(C)係促進熱硬化反應，為進一步提昇密合性、耐藥性、耐熱性等之特性使用之。作為該硬化促進劑之具體例者如，咪唑及其衍生物(如：四國化成工業(股份)製、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；甲基胍胺、苯並鳥糞胺等之鳥糞胺類；二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯碸、二氰基二醯胺、尿素、尿素衍生物、蜜胺、多元醯肼等之聚胺類；此等有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯化物；乙基二胺-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)蜜胺、2,4,6-三(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、m-胺基苯酚等之胺類；聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、苯酚漆用酚醛、烷基苯酚漆用酚醛等之聚苯酚類；三丁膦、三苯膦、三-2-氰基乙膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)鏻溴化物、己癸三丁鏻氯化物等之鏻鹽類；苄基三甲銨氯化物、苯基三丁銨氯化物等之4級銨鹽類；該多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鎏己氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷鹽、chiba.gaigi公司製、grgaquia-261、旭電化(股份)製、Optmer-SP-170等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與甲基胺之等莫耳反應物、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等公知慣用之硬化促進劑或硬化劑類之例。
此等硬化促進劑(C)可單獨或混合2種以上使用之。硬化促進劑(C)之使用並未必須步驟，通常為特別促進硬化時，對於該熱硬化性化合物(B)為100質量份時，可使用0.1～25質量份之範圍。若超出25質量份則將由其硬化物之昇華性成份變多而不理想。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係利用混合機，如：分散器、揑合器、3根滾輥混合器、球磨器等使該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)、熱硬化性化合物(B)及必要時之硬化促進劑(C)經由溶解或分散後取得。此時，對於環氧基、酚性羥基而言，亦可使用惰性溶劑。作為該惰性溶劑者為有機溶劑者宜。
有機溶劑係為使該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)、熱硬化性化合物(B)易於溶解或分散，或為調整適於塗佈之黏度而使用。作為有機溶劑者如：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、丁酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、氯仿及氯化甲撐基等例。有機溶劑之配合量可依所期待黏度進行適度調整。
本發明之熱硬化性樹脂組成物於必要時，為提昇與聚醯亞胺等之基材之密合性，可含有公知慣用之氫硫化合物。作為氫硫化合物者如：2-氫硫基丙酸、三羥甲基丙基三(2-硫代丙酸酯)、2-氫硫基乙醇、2-胺基硫代苯酚、3-氫硫基-1,2,4-三唑、3-氫硫基-丙基三甲氧基矽烷等之含氫硫基之矽烷偶合劑等例。此等可各自單獨使用，亦可組合2種以上使用之。該配合量為每100質量份之該含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)時以100質量份以下之範圍者宜。當氫硫基化合物之配合量超出該範圍時，則消耗交聯反應時必要之該環氧樹脂之環氧基(與環氧基反應)，而降低交聯密度為為不理想者。
本發明熱硬化性樹脂組成物中，更於必要時，為提昇密合性、硬度、耐熱性等之特性之目的下，可含有至少1種選自無機塡料、及有機塡料所成群之塡料。作為無機塡料者，如：硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、雲母粉等例，作為有機塡料者如：矽粉、尼龍粉末、氟粉末等例。該塡料中又以二氧化矽其低吸濕性、低體積膨脹性特別良好。二氧化矽不管其熔融、結晶性，此等之混合物亦無妨，特別以偶合劑等進行表面處理之二氧化矽時，可提昇電氣絕緣性故較為理想。塡料之平均粒徑為25μm以下，較佳者為10μm以下，更佳者為3μm以下。此等無機及/或有機塡料之配合量每100質量份之具有該酚性羥基之胺基甲酸乙酯樹脂(A)時，為300質量份以下者宜，較佳者為5～150質量份之比例。塡料之配合量若超出該比例，則將降低硬化被膜之耐折性而不理想。
本發明熱硬化性樹脂組成物中，更於不損及本發明效果之範圍下，亦可添加該成份以外之添加劑、著色劑。作為添加劑者如：石棉、沖積土、膨潤土等增黏劑，作為著色劑者如：酞菁‧藍、酞菁‧綠、碘‧綠、二重氮黃、氧化鈦、碳黑等例。更可於必要時，添加公知慣用之熱聚合停止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、發泡劑、難燃劑、難電防止劑、抗老化劑、抗菌、防黴劑等。
具有如上述組成之熱硬化性樹脂組成物可以簾塗法、滾輥塗層法、噴塗法及浸漬塗層法等先行技術之公知的各種方法塗佈於印刷基板之外，亦可用於乾薄膜或預漬體等各種形態、用途。可依其使用方法、用途進行使用各種溶劑，依不同情況，不僅可使用強溶媒，亦可使用弱溶媒。
又，本發明熱硬化性樹脂組成物係於電路所形成之可撓性印刷配線板、膠帶載體封裝或場致發光面板上經由網版印刷法進行塗佈，如：加熱至120～180℃之溫度，熱硬化後，形成未經由硬化收縮及冷卻收縮而翹曲，對於基材之密合性、耐折性、低翹曲性、無電解鍍金耐性、焊接耐熱性、電氣絕緣性等均良好之焊接光阻膜、保護膜。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，針對本發明進行具體的說明，惟本發明並未受限於下述實施例。另外，以下之「份」及「%」在無特別指示下均代表質量基準。
(合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中，投入具有2個以上醇性羥基之化合物之360g(0.45mol)之由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股份)製、數平均分子量8000)、81.4g(0.55mol)之二羥甲基丁酸、及作為分子量調整劑(反應停止劑)之11.8g(0.16mol)n-丁醇。接著投入作為未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基化合物之151.2g(1.08mol)六甲撐基二異氰酸酯，進行攪拌，同時加熱至60℃為止，停止攪拌，於開始降低反應容器內之溫度時，再度加熱後於80℃下持續攪拌，確定紅外線吸收光譜下異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1)消失，結束反應。接著，添加卡必醇乙酸酯使用固形成份呈50wt%，取得含有稀釋劑之黏稠液體之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆A)。所得含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之固形成份酸價為51.0mgKOH/g。
(合成例2)
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中，投入作為具有2個以上醇性羥基之化合物之360g(0.45mol)之1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股份)製、數平均分子量800)、81.4g(0.55mol)之二羥甲基丁酸、及11.8(0.16mol)之n-丁醇。接著，投入作為未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基化合物之200.9g(1.08mol)三甲基六甲撐基二異氰酸酯，攪拌，同時加熱至60℃停止，於開始降低反應容器內溫度時，再度加熱，於80℃下持續攪拌，確定紅外線吸收光譜下，其異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1)消失，結束反應。接著，添加卡必醇乙酸酯使用形成份為50wt%，取得含有稀釋劑之黏稠液體之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆B)。所得之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之固形成份酸價為49.8moKOH/g。
(合成例3)
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中，投入作為具有2個以上醇性羥基之化合物之360g(0.45mol)之1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股份)製、數平均分子量800)、81.4g(0.55mol)之二羥甲基丁酸、作為1分子中具有1個醇性羥基及1個以上酚性羥基之化合物之22.1g(0.16mol)羥基苯基乙醇。接著，投入200.9g(1.08mol)之作為具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物之三甲基六甲撐基二異氰酸酯，攪拌，同時加熱至60℃後停止，於開始降低反應容器內之溫度時，再度加熱，於80℃下持續攪拌，確定紅外線吸收光譜下，異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1)消失，結束反應。接著，添加卡必醇乙酸酯使用形成份為50wt%，取得於含有稀釋劑之黏稠體末端具有酚性羥基之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆C)。所得之末端具有酚性羥基之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂固形成份之酸價為48.8mgKOH/g。
(比較合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中，投入作為具有2個以上醇性羥基之化合物之360g(0.45mol)之1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股份)製、數平均分子量800)、81.4g(0.55mol)之二羥甲基丁酸、及11.8g(0.16mol)之n-丁醇。接著，投入作為芳香族異氰酸酯之187.9g(1.08mol)之甲苯撐二異氰酸酯，攪拌，同時加熱至60℃後停止，於開始降低反應容器內之溫度時，再度加熱後，於80℃下持續攪拌，確定於紅外線吸收光譜下異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1)消失，結束反應。接著，添加卡必醇乙酸酯使固形成份為50wt%，取得含有稀釋劑之黏稠液體之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆D)。所得含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂之固形成份酸價為49.5mgKOH/g。
(實施例1～8及比較例1、2)
以表1所示之各成份及配合比例，於室溫下，經由3根滾輥混合調製熱硬化性樹脂組成物。以網版印刷於基板上塗佈所得之熱硬化性樹脂組成物為膜厚約20μm，150℃下進行熱硬化60分鐘。
針對該各熱硬化性樹脂組成物之硬化被膜，依下述方法進行評定以下各種特性。其結果示於表2。
(1)密合性
使該實施例1～8及比較例1、2之各熱硬化性樹脂組成物分別於kapton 100EN(東菱Deupoun(股份)製聚醯亞胺薄膜、厚度25μm)，以網版印刷進行全面印刷，150℃下進行熱硬化60分鐘(乾燥膜厚15μm)。使該硬化被膜之密合性經由利用透明膠帶之剝離試驗，確定光阻層是否剝離，依以下基準進行評定。
○：完全未剝離
△：稍有剝離
×：出現剝離
(2)耐折性
使該實施例1～8及比較例1、2之各熱硬化性樹脂組成物分別於kapton 100EN(東菱、Deupoun(股份)製聚醯亞胺薄膜、厚度25μm)，以網版印刷進行全面印刷，150℃下進行熱硬化60分鐘(乾燥膜厚15μm)。將所得硬化被膜折180°彎曲，依以下基準進行評定。
○：於硬化被膜無裂化
△：於硬化被膜稍有裂化
×：於硬化被膜出現裂化
(3)低翹曲性
使該實施例1～8及比較例1、2之各熱硬化性樹脂組成物分別於kapton 100EN(東菱Deupoun(股份)製聚醯亞胺薄膜、厚度25μm)、以網版印刷進行全面印刷，150℃下進行熱硬化60分鐘(乾燥膜厚15μm)。冷卻後，將所得之硬化被膜切取50×50mm，測定4角之翹曲，求出平均值，依以下基準進行評定之。
◎：翹曲未達1mm
○：翹曲為1mm以上、未達4mm
△：翹曲為4mm以上、未達7mm
×：翹曲為7mm以上
(4)無電解鍍金耐性
使該實施例1～8及比較例1、2之各熱硬化性樹脂組成物分別於印刷電路基板(厚度1.6mm)上進行模型印刷，於150℃下進行熱硬化60分鐘取得試驗片(乾燥膜厚15μm)。利用所得試驗片，以後述之步驟進行無電解鍍金，依以下基準，評定無電解鍍金耐性。
○：於硬化被膜無膨脹、剝離、變色
△：於硬化被膜稍有膨脹、剝離、變色
×：於硬化被膜出現膨脹、剝離、變色
無電解鍍金步驟：
1.脫脂：於30℃之酸性脫脂液((股份)日本macdermid製、Metex L-5B之20vol%水溶液)中浸漬試驗片3分鐘。
2.水洗：於流水中，浸漬試驗片3分鐘。
3.軟洗滌：於14.3wt%之過硫酸銨水溶液中室溫下，浸漬試驗片1分鐘。
4.水洗：流水中浸漬試驗片3分鐘。
5.酸浸漬：於10vol%之硫酸水溶液中室溫下，浸漬試驗片1分鐘。
6.水洗：流水中浸漬試驗片30秒～1分鐘。
7.賦予觸媒：於30℃之觸媒液((股份)meltex製、melpletactivator 350之10vol%水溶液)中，浸漬試驗片3分鐘。
8.水洗：流水中浸漬試驗片3分鐘。
9.無電解鍍鎳：於85℃，pH=4.6之鍍鎳液((股份)meltex製、melplate Ni-865M、20vol%水溶液)中浸漬試驗片30分鐘。
10.酸浸漬：於10vol%之硫酸水溶液中室溫下，浸漬試驗片1分鐘。
11.水洗：流水中，浸漬試驗片30秒～1分鐘。
12.無電解鍍金：於85℃、pH=6之鍍金液((股份)meltex製、Owlorectroless UP 15vol%、氰化金鉀3wt%水溶液)中，浸漬試驗片30分鐘。
13.水洗：流水中浸漬試驗片3分鐘。
14.熱水性：於60℃溫水中，浸漬試驗片，充分進行水洗3分鐘後，充分瀝乾水份，乾燥之。
(5)焊接耐熱性
使該實施例1～8及比較例1、2之各熱硬化性樹脂組成物分別於印刷電路基板(厚度1.6mm)上，進行模型印刷，150℃下熱硬化60分鐘(乾燥膜厚15μm)。於所得硬化被膜上塗佈松脂系焊劑，浸漬於260℃之焊料槽，去除焊劑，乾燥後，進行膠帶、剝離試驗，依以下基準，評定硬化被膜之狀態。
○：浸漬10秒仍未剝離
△：於10秒出現剝離，惟浸漬5秒尚無剝離
×：浸漬5秒後，出現硬化被膜剝離
(6)電氣絕緣性
使該實施例1～8及比較例1、2之各熱硬化性樹脂組成物分別於L/S(線/空間)=20/20μm之聚醯亞胺基板(東菱‧Deupoun(股份)製kapton EN、espanex)上作成塗膜，150℃下熱硬化60分鐘(乾燥膜厚15μm)。依以下基準評定所得硬化被膜之電氣絕緣性。
濕潤條件：溫度120℃、濕度85%RH、施加電壓60V、100小時
試驗條件：測定時間60秒、施加電壓60V、室溫下測定
◎：濕潤後之絕緣電阻值1012Ω以上，無銅移動
○：濕潤後之絕緣電阻值未達1012Ω，109Ω以上，無銅移動
△：濕潤後之絕緣電阻值109Ω以下，出現銅移動
×：濕潤後之絕緣電阻值108Ω以下，出現銅移動
由該表2所示之結果證明，由本發明熱硬化性樹脂組成物所形成之硬化被膜對於基材之密合性、耐折性、低翹曲性、無電解鍍金耐性、焊接耐熱性均為良好者。且絕緣信賴性亦呈現良好之結果。特別是，使用利用支鏈脂肪族異氰酸酯化合物所得之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆B及C)之實施例2～4及6～8時，其低翹曲性特別良好，又，使用末端具有酚性羥基之含有羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆C)之實施例3、7、8時，其電氣絕緣性更佳。相較於此，使用利用芳香族異氰酸酯所得之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂(清漆D)之比較例1、2時，其對於基材之密合性、耐折性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性雖沒問題，而低翹曲性卻不良。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)使(a)具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物、與(b)1分子中具有2個以上之醇性羥基之化合物、與(c)1分子中具有1個醇性羥基之化合物進行反應所得之含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂；與(B)熱硬化性化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該1分子中具有1個醇性羥基之化合物(c)為具有1個以上酚性羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)為脂肪族異氰酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該具有未直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基之化合物(a)為支鏈脂肪族異氰酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該熱硬化性化合物(B)為環氧樹脂。
  6. 一種硬化物，其特徵係使該申請專利範圍第1項至第5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物進行硬化所成。
  7. 一種印刷配線基板，其特徵係以該申請專利範圍第1項至第5項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之硬化物，被覆一部份或全部之面。
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