WO2020218114A1 - 樹脂組成物、ボンディングフィルム、樹脂組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム - Google Patents

樹脂組成物、ボンディングフィルム、樹脂組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム Download PDF

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acid
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祐弥 沖村
雅弘 鳥居
平川 真
成志 山田
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東亞合成株式会社
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    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a polyester polyurethane resin composition as an effective member for manufacturing a wiring board. Further, it has a bonding film in which the resin composition is attached to a release film, a laminate with a resin composition layer in which the resin composition is attached to a base film, and a layer formed by curing the resin composition.
  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding film that is preferably attached to a laminate, a flexible printed wiring board, or the like to shield electromagnetic noise generated from an electric circuit.
  • Flexible printed wiring boards can be mounted three-dimensionally and at high density even in a limited space, so their applications are expanding.
  • related products of flexible printed wiring boards have been diversified, and the demand for them has been increasing.
  • Examples of such related products include a flexible copper-clad laminate in which a copper foil is bonded to a polyimide film, a flexible printed wiring board in which an electronic circuit is formed on the flexible copper-clad laminate, and a flexible printed wiring board and a reinforcing plate.
  • a flexible printed wiring board with a reinforcing plate There are a flexible printed wiring board with a reinforcing plate, a flexible copper-clad laminate, a multilayer plate in which flexible printed wiring boards are laminated and joined, and the like.
  • an adhesive is usually used.
  • Patent Document 1 describes (A) a solvent-soluble polyamide resin that is solid at 25 ° C., (B) a phenoxy resin, (C) an epoxy resin that does not contain a halogen atom, and (D) a structure represented by the following general formula (1).
  • the epoxy resin (C) is an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule, and the content of the phenoxy resin (B) is the polyamide resin (C).
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (D) is 5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the phenoxy resin (B).
  • a halogen-free flame retardant adhesive composition is described.
  • Patent Document 2 contains two or more carboxyl groups in the molecule, has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, and has a molecular weight of 1,500 to 10,000 per carboxyl group.
  • a laminate characterized in that the curable resin composition is laminated on at least one side of a polyimide film, a polyester film, or a metal foil, and the curable resin composition of the laminate are cured.
  • a laminate that is laminated on a metal foil (including a metal circuit) is described.
  • Patent Document 3 contains a carboxyl group, an acid value (unit: equivalents / 10 6 g) is 100 to 1000, number average molecular weight of 5.0 ⁇ 10 3 or more 1.0 ⁇ 10 5 It contains a polyurethane resin (a) having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, an epoxy resin (b) containing a nitrogen atom, and an epoxy resin (c) having a dicyclopentadiene skeleton. Described is a resin composition for an adhesive in which the blending ratio of the resin (b) is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less of the entire epoxy resin contained in the resin composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5846290
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-125724
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-84005
  • An object to be solved by the present invention is to provide a resin composition having excellent conductivity even after long-term (1,000 hours) storage in a high temperature and high humidity environment (85 ° C. 85% RH). ..
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a bonding film using the resin composition, a laminate with a resin composition layer, a laminate, or an electromagnetic wave shielding film.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • ⁇ 2> With respect to the total amount of the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyamide resin (C) in the resin composition, and the imidazole silane compound (E) which may be contained as an optional component.
  • the content of the organic filler (D) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyamide resin (C) in the resin composition, and the imidazole silane compound which may be contained as an optional component.
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which further contains the imidazole silane compound (E).
  • the content of the imidazole silane compound (E) is relative to the total amount of the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), the polyamide resin (C) and the imidazole silane compound (E) in the resin composition.
  • the resin composition according to ⁇ 5> which is 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the number average molecular weight of the polyester polyurethane resin (A) is 10,000 to 80,000, and the molecular weight per urethane bond in the polyester polyurethane resin (A) is 200 to 8,000.
  • the total amount of the diamine components constituting the polyamide resin (C) is 100 mol%
  • one of ⁇ 1> to ⁇ 11> containing 20 mol% or more of piperazine as the diamine component is 100 mol%
  • the resin composition described. ⁇ 13> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which further contains a metal filler (F).
  • the content of the metal filler (F) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyamide resin (C) in the resin composition, and the imidazole silane compound which may be contained as an optional component.
  • the resin composition according to ⁇ 13> which is 10 parts by mass to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (E).
  • ⁇ 15> The resin composition according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, wherein the metal filler (F) is a conductive filler.
  • the resin comprising a resin composition layer composed of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> and a release film in contact with at least one surface of the resin composition layer.
  • a bonding film in which the composition layer has a B-stage shape The resin comprising the resin composition layer composed of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> and the base film in contact with at least one surface of the resin composition layer.
  • An electromagnetic wave shielding film having a resin composition layer composed of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having excellent conductivity even after long-term (1,000 hours) storage in a high temperature and high humidity environment (85 ° C. 85% RH). Further, according to the present invention, it is possible to provide a bonding film using the resin composition, a laminate with a resin composition layer, a laminate, or an electromagnetic wave shielding film.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "process” is included in the present term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • (meth) acrylic means both acrylic and / or methacrylic.
  • the hydrocarbon chain may be described by a simplified structural formula omitting the symbols of carbon (C) and hydrogen (H). The contents of the present invention will be described in detail below.
  • the resin composition of the present invention contains a polyester polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and a polyamide resin (C).
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition, more preferably as a polyimide or metal adhesive adhesive composition, and as an adhesive composition for bonding polyimide and metal. It can be used particularly preferably.
  • the present inventors have found that the conventional resin composition does not have sufficient conductivity after long-term storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the detailed mechanism is unknown because it contains three kinds of resins, polyester polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and polyamide resin (C). It has been found that these three types of resins act in concert with each other and complement each other to provide a resin composition having excellent conductivity even after long-term storage in a high temperature and high humidity environment.
  • the resin composition of the present invention contains three kinds of resins, polyester polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and polyamide resin (C), to improve adhesiveness and solder heat resistance. Is also excellent.
  • the resin composition of the present invention contains three types of resins, polyester polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and polyamide resin (C), and thus has high adhesive strength to polyimide and metal. It has excellent conductivity at the initial stage and after soldering, and also has excellent heat resistance.
  • polyester polyurethane resin (A) and the like are also referred to as “component (A)” and the like.
  • the resin composition of the present invention contains a polyester polyurethane resin (A).
  • the polyester polyurethane resin (A) may be a resin having two or more ester bonds and two or more urethane bonds, but is preferably a resin having a polyester chain and two or more urethane bonds.
  • the polyester polyurethane resin (A) is preferably a resin obtained by at least reacting a polyester polyol, a polyisocyanate, and a chain extender as a raw material thereof, and the polyester polyol, the polyisocyanate, and the diol compound are mixed. It is more preferable that the resin is at least reacted.
  • the polyester portion of the polyester polyurethane resin (A) is preferably formed from an acid component and an alcohol component.
  • the acid component a polyvalent carboxylic acid compound is preferable, and a dicarboxylic acid compound is more preferable.
  • a sulfocarboxylic acid compound or the like can also be used.
  • aromatic acid is preferably mentioned.
  • the alcohol component a polyhydric alcohol compound is preferable, and a diol compound is more preferable.
  • the polyester portion may be formed of a hydroxycarboxylic acid compound.
  • the aromatic acid is 30 among the total acid components from the viewpoint of adhesiveness, heat resistance and moisture heat resistance. It is preferably mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and particularly preferably 60 mol% or more.
  • aromatic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Also, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and / or theirs.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid.
  • sulfoterephthalic acid 5-sulfoisophthalic acid
  • 4-sulfophthalic acid 4-sulfonaphthalene-2,7
  • Aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group such as a metal salt or ammonium salt or a sulfonic acid base, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4 , 4-Bis (p-hydroxyphenyl) Valeric acid and other aromatic oxycarboxylic acids and the like can be mentioned.
  • the acid component preferably contains terephthalic acid and / or isophthalic acid, and is particularly preferably terephthalic acid and / or isophthalic acid.
  • the acid component may be a derivative of an acid compound such as an ester at the time of resin synthesis.
  • Other acid components include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its acid anhydride, succinic acid, and adipic acid. , Adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids.
  • an aliphatic diol compound an aliphatic diol compound, an alicyclic diol compound, an aromatic-containing diol compound, an ether bond-containing diol compound and the like are preferably mentioned.
  • aliphatic diol compounds are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane.
  • Diol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, dimethylol heptane, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • alicyclic diol compounds include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and ethylene of hydrogenated bisphenol A.
  • Examples thereof include oxide adducts and propylene oxide adducts.
  • aromatic-containing diol compounds include paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, bisphenol A, and ethylene of bisphenol A.
  • Examples thereof include glycols obtained by adding 1 to several mols of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols such as an oxide adduct and a propylene oxide adduct.
  • Examples of the ether bond-containing diol compound include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, neopentyl glycol propylene oxide adduct, and the like. .. Among these diols, diols having side chains such as neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol are preferable because of their compatibility with epoxy resins and polyamide resins and their solution stability. ..
  • the diol component constituting the polyester polyurethane resin (A) preferably contains a diol having a side chain from the viewpoint of compatibility with epoxy resin, polyamide resin and the like and solution stability.
  • the chain extender constituting the polyester polyurethane resin (A) may contain a diol having a side chain.
  • the polyester polyurethane resin (A) contains polyester polyol, polyisocyanate, and a diol having a side chain as raw materials thereof from the viewpoints of compatibility with epoxy resin, polyamide resin, and the like, solution stability, and conductivity. It is more preferable that the resin is obtained by at least reacting.
  • a hydroxycarboxylic acid compound having a hydroxy group and a carboxy group in the molecular structure can also be used as a polyester raw material, and 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenyl alcohol, p.
  • examples thereof include -hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid.
  • a branched skeleton as a component constituting the polyester portion of the polyester polyurethane resin (A), if necessary.
  • Peripheral% trifunctional or higher polycarboxylic acids and / or polyols may be copolymerized.
  • the introduction of a branched skeleton increases the terminal group concentration (reaction point) of the resin, and a cured layer having a high crosslink density can be obtained.
  • trifunctional or higher functional polycarboxylic dians examples include trimellitic acid, trimesic acid, ethyleneglucolbis (anhydrotrimerite), glycerol tris (anhydrotrimerite), trimellitic anhydride, and pyromerit anhydride.
  • PMDA oxydiphthalic dianhydride
  • BTDA 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride
  • 2'-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be used.
  • trifunctional or higher functional polyols examples include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol it is preferably 0.1 mol% to 5 mol%, more preferably 0.1 mol, based on the total acid component or the total polyhydric alcohol component. It is preferable to copolymerize in the range of% to 3 mol%.
  • Acid addition can be performed.
  • a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, or a polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight is lowered due to ester exchange, so it is preferable to use an acid anhydride.
  • Acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), and oxydiphthalic dianhydride.
  • ODPA 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate dianhydride
  • 6FDA 4,2'-bis [(dicarboxyphenoxy) Phenyl]
  • Compounds such as propane dianhydride (BSAA) can be used. Acid addition can be carried out directly in a bulk state after polycondensation of polyester, or by solubilizing and adding polyester.
  • the reaction in the bulk state is fast, but gelation may occur if a large amount of acid is added, and the reaction is at a high temperature, so care must be taken such as blocking oxygen gas to prevent oxidation. is there.
  • acid addition in a solution state has a slow reaction, but a large amount of carboxy groups can be stably introduced.
  • the polyisocyanate used in the production of the polyester polyurethane resin (A) is one of diisocyanates, its dimer (uretdione), its trimer (isocyanurate, triol adduct, burette), or two of them.
  • the above mixture may be used.
  • diisocyanate component 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy -4,4'-biphenylenediocyanate, 1,5-naphthalenedenedis isocyanate, 2,6-naphthalenedenedis isocyanate, 4,4'-diisocyanide diphenyl ether, m-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanide methylcyclohexane, 1,4-diisocyane Examples thereof include -tomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexane, 4,4'-diisocyanatecyclohexyl
  • a chain extender may be used if necessary.
  • the chain extender include diol compounds already described as constituents of the polyester moiety, compounds having one carboxy group and two hydroxy groups such as dimethylolpropionic acid and trimethylolbutanoic acid.
  • a diol compound is preferable from the viewpoint of conductivity, a diol compound having a side chain is more preferable, and a diol compound having a branched chain is particularly preferable.
  • the diol compound having a side chain is selected from the group consisting of neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethylolpropionic acid from the viewpoint of conductivity. It is preferable to contain at least one compound, and at least one compound selected from the group consisting of neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethylol. It is particularly preferable to include propionic acid.
  • the method for producing the polyester polyurethane resin (A) is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polyester polyol, the polyisocyanate, and if necessary, the chain extender may be charged together in the reaction vessel, or may be charged separately.
  • the ratio of the functional group of the isocyanate group / hydroxy group is preferably 0.9 or more with respect to the total hydroxyl value of the polyester polyol and the chain extender in the system and the total isocyanate group of the polyisocyanate.
  • the reaction is carried out at 1 or less, more preferably 0.98 or more and 1.02 or less, and particularly preferably 1. Further, this reaction can be produced by reacting the isocyanate group in the presence or absence of an inert solvent.
  • the solvent examples include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic carbonation.
  • Hydrogen-based solvents benzene, toluene, xylene, etc.
  • mixed solvents thereof can be mentioned, but ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the reaction device is not limited to the reaction can provided with the stirring device, and a mixing and kneading device such as a kneader and a twin-screw extruder can also be used.
  • catalysts used in ordinary urethane reactions such as tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stanas octoate, etc.), lead-based Catalysts (red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.)
  • tin-based catalysts trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stanas octoate, etc.
  • lead-based Catalysts red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.
  • Amine-based catalysts triethylamine, tributylamine, morpholine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, etc.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester portion of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 40 ° C. to 150 ° C., preferably 45 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. More preferably, it is more preferably 50 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably 60 ° C. to 70 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 30 ° C. to 150 ° C., preferably 40 ° C. to 140 ° C. from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. Is more preferable, and 50 ° C. to 120 ° C. is particularly preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, from the viewpoint of conductivity and heat resistance. More preferably, it is more preferably 20,000 to 60,000, and particularly preferably 25,000 to 50,000.
  • the values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin in the present invention can be obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight per urethane bond in the polyester polyurethane resin (A) is preferably 100 to 15,000, more preferably 200 to 8,000, from the viewpoint of conductivity and heat resistance. It is particularly preferably 300 to 2,000.
  • the acid value of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 0 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, more preferably 0.1 mgKOH / g to 20 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesiveness and conductivity. , 0.1 mgKOH / g to 5 mgKOH / g is particularly preferable.
  • the acid value of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 20 mg / KOH / g or less, and particularly preferably 5 mg KOH / g or less, from the viewpoint of heat resistance.
  • the acid value is determined by neutralizing and titrating the sample with a potassium hydroxide benzyl alcohol solution using a phenolphthalein solution as an indicator.
  • the polyester polyurethane resin (A) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and 2,000 to 40, from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is more preferably 000, further preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 30,000.
  • the resin composition of the present invention may contain the polyester polyurethane resin (A) alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyester polyurethane resin (A) is preferably 5% by mass to 90% by mass, preferably 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition from the viewpoint of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is more preferably% to 80% by mass, further preferably 20% by mass to 75% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the content of the polyester polyurethane resin (A) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyamide resin (C) in the resin composition from the viewpoints of adhesiveness, conductivity and heat resistance.
  • it is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, based on the total amount of the imidazole silane compound (E) which may be contained as an optional component. , 30% by mass to 70% by mass is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention contains an epoxy resin (B).
  • the epoxy resin (B) is a component that imparts adhesiveness, heat resistance in a cured portion after adhesion, and the like.
  • the epoxy resin (B) in the present invention includes not only a high molecular compound having an epoxy group but also a low molecular compound having an epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin (B) is preferably 2 or more.
  • epoxy resin (B) examples include orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and succinic acid diglycidyl ester.
  • Glycidyl esters such as adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester; diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomers, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butane Didiol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, polyglycidyl ether of sorbitol, poly of polyglycerol Glycidyl ethers such as glycidyl ether; novolak type epoxy resins such as phenol novolac epoxy
  • the epoxy resin (B) preferably contains a bisphenol A type epoxy resin and / or a novolak type epoxy resin from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the epoxy resin (B) preferably contains a compound having three or more epoxy groups in one molecule in order to exhibit high heat resistance after curing.
  • the cross-linking reactivity with the polyester urethane resin (A) and the polyamide resin (C) becomes higher than when an epoxy resin having two epoxy groups is used, and sufficient heat resistance is obtained. can get.
  • the content of the compound having three or more epoxy groups in one molecule of the epoxy resin (B) is preferably 15% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin (B). , 20% by mass or more is more preferable, and 25% by mass or more is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain the epoxy resin (B) alone or in combination of two or more.
  • the content of the epoxy resin (B) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), the polyamide resin (C), and the polyamide resin (C) in the resin composition from the viewpoints of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 2% by mass to 40% by mass, and 3% by mass, based on the total amount of the imidazole silane compound (E) which may be contained as an optional component. It is particularly preferably% to 20% by mass.
  • the resin composition of the present invention contains a polyamide resin (C).
  • the polyamide resin (C) is a component that imparts adhesiveness, flexibility of a cured product, and the like.
  • the polyamide resin (C) is preferably solid at 25 ° C.
  • the polyamide resin (C) is not particularly limited as long as it is a resin soluble in an organic solvent described later, and specific examples thereof include a copolymerized polyamide resin obtained by polycondensation of dibasic acid and diamine, in the molecule. Examples thereof include a modified polyamide resin in which an N-alkoxymethyl group is introduced into the amide bond of the above.
  • the copolymerized polyamide resin is a condensed resin obtained by using a dibasic acid and a diamine as a monomer, and is preferably a resin obtained by using two or more kinds of dibasic acids and two or more kinds of diamines. is there.
  • the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and sodium 5-sulfoisophthalate.
  • diamine examples include hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, p-diaminomethylcyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylenediamine, piperazine, and isophoronediamine. It is preferable to include piperazine in the diamine component for the reason of improving adhesiveness.
  • the content thereof is preferably 1.0 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more, when the total amount of the diamine components constituting the polyamide resin (C) is 100 mol%.
  • the copolymerized polyamide resin contains a structural unit derived from an aliphatic dibasic acid and a structural unit derived from an alicyclic diamine, it is excellent in solubility in a solvent. Further, even if the adhesive composition containing such a copolymerized polyamide resin is stored for a long period of time, there is almost no increase in viscosity and good adhesiveness to a wide range of adherends is exhibited, which is preferable.
  • the copolymerized polyamide resin may appropriately contain a structural unit derived from aminocarboxylic acid, lactams and the like.
  • aminocarboxylic acid include 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid and the like
  • lactams include ⁇ -. Caprolactam, ⁇ -laurolactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone and the like can be mentioned.
  • the copolymerized polyamide resin may appropriately contain a structural unit derived from polyalkylene glycol for the purpose of imparting flexibility.
  • polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. Can be mentioned.
  • the structural unit derived from the polyalkylene glycol may be contained alone or in two or more kinds.
  • the copolymerized polyamide resin is, for example, nylon 6 / nylon 66 copolymer, nylon 6 / nylon 6-10 copolymer, nylon 6 / nylon 66 / nylon 6-10 copolymer, nylon 6 / nylon 66 / nylon.
  • the modified polyamide resin was made into an alcohol-soluble nylon resin by adding formaldehyde and alcohol to the unmodified polyamide resin and introducing an alkoxymethyl group into the nitrogen atom constituting the amide bond.
  • modified polyamide resins obtained by alkoxymethylating 6-nylon, 66-nylon and the like.
  • the introduction of the N-alkoxymethyl group contributes to a decrease in melting point, an increase in flexibility, and an improvement in solubility in a solvent, and the introduction rate is appropriately set according to the purpose.
  • the amine value of the polyamide resin (C) is not particularly limited. Generally, when the amine value of the polyamide resin is high, the reaction between the amino group and the epoxy group is quick, and good curability can be obtained by heat treatment in a short time, but on the other hand, the polyamide resin (C) and the epoxy resin Immediately after the mixing of (B), the reaction gradually proceeds, and the viscosity of the composition increases significantly or gels. Therefore, by selecting the amine value of the polyamide resin (C), both curability and stability can be achieved at the same time.
  • the preferable range of the amine value of the polyamide resin (C) is 1 mgKOH / g to 6 mgKOH / g.
  • the melting point of the polyamide resin (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 ° C. to 220 ° C., more preferably 70, from the viewpoint of solubility in a solvent and heat resistance of the cured product. It is in the range of ° C to 180 ° C.
  • Examples of the solvent for dissolving the polyamide resin (C) include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • Alcohols such as diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylen; methyl acetate, ethyl acetate, Examples thereof include esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain the polyamide resin (C) alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyamide resin (C) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), the polyamide resin (C), and the polyamide resin (C) in the resin composition from the viewpoints of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and 30% by mass, based on the total amount of the imidazole silane compound (E) that may be contained as an optional component. It is particularly preferably% to 70% by mass.
  • the contents of the polyester polyurethane resin (A) and the polyamide resin (C) in the resin composition are the polyester polyurethane resin (A) and the epoxy resin in the resin composition from the viewpoints of adhesiveness, conductivity, and heat resistance. It is preferably 50% by mass to 98% by mass, preferably 70% by mass or more, based on the total amount of (B), the polyamide resin (C), and the imidazole silane compound (E) which may be contained as an optional component. It is more preferably 97% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 95% by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an organic filler (D) from the viewpoint of the extensibility, conductivity, and moisture and heat resistance of the obtained cured product.
  • organic filler (D) include (meth) acrylic resin particles, polybutadiene particles, nylon fine particles, polyolefin particles, polyester particles, polycarbonate particles, polyvinyl alcohol particles, polyvinyl ether particles, polyvinyl butyral particles, silicone rubber particles, and polyurethane particles. , Phenolic resin particles, polytetrafluorinated ethylene particles and the like.
  • the organic filler has an effect of enhancing the compatibility of the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyamide resin (C) when dissolved. Further, from the viewpoint of further improving the compatibility and liquid stability of these resins, silicone particles, polybutadiene particles, (meth) acrylic resin particles, or polyurethane particles are particularly preferable.
  • the average particle size of the organic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, from the viewpoint of coatability and coat thickness adjustability.
  • the resin composition of the present invention may contain the organic filler (D) alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic filler (D) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), the polyamide resin (C), and the polyamide resin (C) in the resin composition from the viewpoints of adhesiveness, conductivity, and curability.
  • the total amount of the imidazole silane compound (E) that may be contained as an optional component is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass. It is particularly preferably 10 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably contains the imidazole silane compound (E) from the viewpoint of conductivity and adhesiveness.
  • the imidazole silane compound (E) is a compound having one or more imidazole ring structures and one or more silane structures, and is presumed to act as a curing agent for the epoxy resin (B).
  • the imidazole silane compound (E) is preferably a compound having one imidazole ring structure and one silyl group from the viewpoint of conductivity and adhesiveness.
  • a compound represented by the following formula (E) or an acid adduct thereof is preferably mentioned from the viewpoint of conductivity and adhesiveness.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an aryl group, and each of the groups may have a substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, at least one of R 3 is an alkyl group, the alkyl group may have a substituent
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 5 represents an alkylene group or a group in which a part of the alkylene group is substituted with at least one of the formulas (E2) to (E5).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydroxy group
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 8 and R 9 are independent of each other.
  • Hydrogen atom, alkyl group or aryl group, each group may have a substituent
  • the wavy line portion represents the bonding position with another structure.
  • the adhesiveness to a metal, particularly a gold-plated copper foil is improved. This is because the silane structure and the imidazole ring structure show high affinity with both the gold interface and the polyamide resin (C), and it is presumed that the interaction improves the adhesiveness. Furthermore, since the imidazole ring structure can also react with the epoxy resin (B), it is presumed that this adhesiveness improving effect can be maintained even in the reflow step described later.
  • the imidazole silane compound (E) is preferably a compound having an imidazole ring structure as the first functional group and an alkoxysilyl group as the second functional group in one molecule.
  • the imidazole ring in the imidazole ring structure may have a substituent such as a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups, the preferable number of carbon atoms is 1 to 3.
  • Examples of the imidazole ring structure constituting the imidazole silane compound (E) include an imidazole ring structure, a 2-alkylimidazole ring structure, a 2,4-dialkylimidazole ring structure, and a 4-vinylimidazole ring structure.
  • the alkoxysilyl group and the imidazole ring structure are alkylene groups or groups in which a part of the alkylene group is substituted with at least one of the formulas (E2) to (E5). It is preferable that they are bonded via.
  • the alkylene group for R 5 in formula (E) is preferably from 1 to 10, more preferably 3-7.
  • the imidazole silane compound (E) can be preferably synthesized by, for example, reacting the imidazole compound with a 3-glycidoxyalkylsilane compound or the like. Further, the imidazole silane compound (E) may be a silanol compound produced by hydrolysis of an alkoxysilyl group, a polyorganosiloxane compound produced by a dehydration condensation reaction of the silanol compound, or a mixture thereof. Good.
  • the acids added to the compound represented by the formula (E) include acetic acid, lactic acid, salicylic acid, benzoic acid, adipic acid, phthalic acid, citric acid, tartrate acid, maleic acid, trimellitic acid, phosphoric acid and isocyanuric acid. And so on. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the imidazole silane compound (E) is more preferably a compound represented by the following formula (E6) or formula (E7) or an acid adduct thereof from the viewpoint of conductivity and adhesiveness. ..
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an aryl group, and each of the groups has a substituent.
  • R 3 and R 4 may each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, at least one of R 3 is an alkyl group, the alkyl group may have a substituent, and n is. represents an integer of 1 ⁇ 3, R 5 'represents an alkylene group, R 6 represents a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group for R 5 'in formula (E6) and formula (E7) is preferably from 1 to 10, more preferably 3-7.
  • imidazole silane compound (E) examples include 1- (2-hydroxy-3-trimethoxysilylpropoxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxy-3-triethoxysilylpropoxypropyl) imidazole, 1- (2).
  • the compound represented by the formula (E6) or the formula (E7) or an acid adduct thereof is preferable because it has good heat resistance and good solubility in a solvent, and therefore, the compound represented by the formula (E6).
  • Acid adducts are more preferred.
  • the compounds represented by the formula (E6) are imidazole compounds such as imidazole, 2-alkyl imidazole, 2,4 dialkyl imidazole, and 4-vinyl imidazole, and 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane and 3-glycidoxy. It can be preferably obtained by reacting with a 3-glycidoxypropylsilane compound such as propyldialkoxyalkylsilane or 3-glycidoxypropylalkoxydialkylsilane. Of these, particularly preferred is a reaction product of imidazole and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the compound represented by the formula (E7) can be preferably obtained by reacting the imidazole compound with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or the like.
  • the resin composition of the present invention may contain the imidazole silane compound (E) alone or in combination of two or more.
  • the content of the imidazole silane compound (E) is the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), the polyamide resin (C) and the imidazole silane compound (C) in the resin composition from the viewpoint of conductivity and adhesiveness. It is preferably 0.05% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 1% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of E). Is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal filler (F) from the viewpoint of conductivity and heat resistance.
  • a metal filler (F) metal particles made of a conductive metal such as gold, platinum, silver, copper or nickel or an alloy thereof are preferably mentioned. Further, particles in which a metal or resin is used as a core and the coating layer thereof is made of a highly conductive material, instead of particles having a single composition, are also preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • the nucleolus is preferably made of at least one material selected from the group consisting of nickel, silica, copper and resin, and more preferably made of a conductive metal or an alloy thereof.
  • the coating layer is preferably a layer made of a material having excellent conductivity, and is preferably a layer made of a conductive metal or a conductive polymer.
  • the conductive metal include gold, platinum, silver, tin, manganese, indium and the like, and alloys thereof.
  • the conductive polymer include polyaniline and polyacetylene. Among these, silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the particles composed of the core and the coating layer preferably have a coating layer at a ratio of 1 part by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the core, and 5 parts by mass. It is more preferable to have a coating layer in a proportion of about 30 parts by mass.
  • the particles composed of the nucleolus and the coating layer are preferably particles in which the coating layer completely covers the nucleolus.
  • part of the nucleolus may be exposed. Even in such a case, if the conductive substance covers 70% or more of the surface area of the nucleolus, it is easy to maintain the conductivity.
  • the shape of the metal filler (F) is not limited as long as the desired conductivity can be obtained. Specifically, for example, spherical, flake-shaped, leaf-shaped, dendritic-shaped, plate-shaped, needle-shaped, rod-shaped, or grape-shaped are preferable.
  • the average particle size of the metal filler (F) is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and storage stability. preferable.
  • the average particle size of the particles in the present disclosure is determined by measuring each conductive fine particle powder with a tornado dry powder sample module using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device LS 13320 (manufactured by Beckman Coulter). The average particle size of the D50 average particle size obtained, and the integrated value of the particles was 50%, was used. The refractive index was set to 1.6.
  • the average particle size of the metal filler (F) can also be obtained from an average value of about 20 particles randomly selected in an enlarged image (about 1,000 to 10,000 times) of an electron microscope.
  • the average particle size is also preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the metal filler (F) has a major axis direction and a minor axis direction (for example, rod-shaped particles)
  • the average particle diameter is calculated from the length in the major axis direction.
  • the resin composition of the present invention may contain the metal filler (F) alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal filler (F) is the total of the polyester polyurethane resin (A), the epoxy resin (B) and the polyamide resin (C) in the resin composition from the viewpoints of conductivity, heat resistance and storage stability.
  • the amount is preferably 1 part by mass to 500 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 350 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain additives other than the above-mentioned components.
  • additives include thermoplastic resins other than those mentioned above, tackifiers, flame retardants, curing agents, curing accelerators, coupling agents, heat aging inhibitors, leveling agents, defoaming agents, and inorganic fillers.
  • a solvent or the like can be contained to such an extent that the function of the resin composition is not affected.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polyurethane resin, polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl resin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • tackifier examples include kumaron-inden resin, terpene resin, terpene-phenol resin, rosin resin, pt-butylphenol-acetylene resin, phenol-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, petroleum hydrocarbon resin, and the like. Examples thereof include hydrogenated hydrocarbon resins and terpene resins. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant may be either an organic flame retardant or an inorganic flame retardant.
  • organic flame retardant include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and carbamate polyphosphate.
  • Isocyanuric acid compounds triazole compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, urea and other nitrogen-based flame retardants; silicone compounds, silane compounds and other silicon-based flame retardants.
  • Inorganic flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide; tin oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, etc.
  • Metal oxides such as molybdenum oxide and nickel oxide; zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc borate, hydrated glass and the like can be mentioned. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is a component for forming a crosslinked structure by reaction with the epoxy resin (B), and is, for example, an amine-based curing agent such as an aliphatic diamine, an aliphatic polyamine, a cyclic aliphatic diamine, and an aromatic diamine.
  • an amine-based curing agent such as an aliphatic diamine, an aliphatic polyamine, a cyclic aliphatic diamine, and an aromatic diamine.
  • Polyamidoamine-based curing agents aliphatic polyvalent carboxylic acids, alicyclic polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids and their acid anhydrides and other acid-based curing agents; basics such as dicyandiamides and organic acid dihydrazides.
  • Examples thereof include an active hydrogen-based curing agent; a polymercaptan-based curing agent; a novolak resin-based curing agent; a urea resin-based curing agent; and a melamine resin-based curing agent. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic diamine-based curing agent include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, polymethylenediamine, polyetherdiamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine. And so on.
  • Examples of the aliphatic polyamine-based curing agent include diethylene triamine, iminobis (hexamethylene) triamine, trihexatetramine, tetraethylenepentamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, and methylimino. Examples thereof include bispropylamine.
  • cyclic aliphatic diamine-based curing agent examples include mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-ethylaminopiperazin, 3, Examples thereof include 9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and a hydrogenated product of m-xylylenediamine.
  • aromatic diamine-based curing agent examples include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, and metaxylylenediamine.
  • Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and the acid anhydride-based curing agent include succinic acid, adipic acid, dodecenyl succinic anhydride, polyazipic acid anhydride, polyazelineic acid anhydride, and polysevacinic acid anhydride.
  • Examples of the alicyclic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and acid anhydride-based curing agent include methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylhymic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and trialkyltetrahydrophthalic acid. , Methylcyclodicarboxylic acid and their acid anhydrides and the like.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid-based curing agent and the acid anhydride-based curing agent examples include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol glycol bistrimeric acid, glycerol tristrimeric acid and their substances. Acid anhydride and the like can be mentioned.
  • polymercaptan-based curing agent examples include mercaptoized epoxy resin and mercaptopropionic acid ester.
  • novolak-based curing agent examples include phenol novolac-based curing agents and cresol novolak-based curing agents.
  • the content of the curing agent is such that the functional group equivalent is 1 molar equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the functional group equivalent is 1 molar equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • it is preferably set to be in the range of 0.2 molar equivalent to 2.5 molar equivalent, and more preferably in the range of 0.4 molar equivalent to 2.0 molar equivalent.
  • the curing accelerator is a component used for the purpose of accelerating the reaction of the epoxy resin (B), and includes a tertiary amine-based curing accelerator, a tertiary amine salt-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, and the like. Can be used. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine-based curing accelerator examples include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N'-.
  • examples thereof include dimethylpiperazine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene and the like.
  • examples include novolak resin salt and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene, formate, octylate, p-toluenesulfonate, o-phthalate, phenol salt or phenol novolac resin salt. Be done.
  • imidazole-based curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-methyl-4-ethyl imidazole, 2-phenyl imidazole, and 2-phenyl-.
  • the content of the curing accelerator is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B) from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the range is from 10 parts by mass, particularly preferably from 2 to 5 parts by mass.
  • Examples of the coupling agent include vinyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and N.
  • heat antiaging agent examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl and n-octadecyl-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propione.
  • Phenol-based antioxidants such as methane; dilauryl-3,3'-thiodipropionate , Dimyristyl-3,3'-dithiopropionate and other sulfur-based antioxidants; trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and other phosphorus-based antioxidants, etc. Be done. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • inorganic filler examples include powders made of calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, carbon black, talc, silica and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing a polyester polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), a polyamide resin (C), and other components, if necessary. Since the resin composition of the present invention is preferably used in the state of a solution or a dispersion, it preferably contains a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diacetone alcohol.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diacetone alcohol.
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene; methyl acetate, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Esters such as 3-methoxybutyl acetate; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention is a solution or a dispersion containing a solvent, coating on the adherend and formation of the resin composition layer can be smoothly performed, and a resin composition layer having a desired thickness can be obtained. It can be easily obtained.
  • the solvent has a solid content concentration of preferably 3% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of workability including coating film forming property. It is used so as to be in the range of 50% by mass.
  • a suitable adherend according to the resin composition of the present invention comprises a polymer material such as a polyimide resin, a polyetheretherketone resin, a polyphenylene sulfide resin, an aramid resin, or a liquid crystal polymer; a metal material such as copper, aluminum, or stainless steel. It is an object.
  • the shape of the adherend is not particularly limited. Then, two members made of the same material or different materials as an adherend can be adhered to each other by the resin composition of the present invention to produce an integrated composite product.
  • products having an adhesive resin composition layer such as the following coverlay film and bonding sheet, can be manufactured.
  • the laminate with a resin composition layer of the present invention is a laminate having a resin composition layer composed of the resin composition of the present invention, and the resin composition layer composed of the resin composition of the present invention and the resin composition layer. It is preferable that the resin composition layer is provided with a base film in contact with at least one surface of the above, and has a B-stage shape.
  • the B-stage shape of the resin composition layer means a semi-cured state in which a part of the resin composition layer begins to cure, and a state in which the curing of the resin composition layer further progresses by heating or the like. Is.
  • the resin composition layer made of the resin composition of the present invention is preferably a layer in which at least a part of the solvent is removed from the resin composition of the present invention.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a cured layer formed by curing a resin composition composed of the resin composition of the present invention, and a cured layer formed by curing the resin composition of the present invention and the cured layer. It is preferable to provide a base film in contact with at least one surface of the above.
  • the laminate with the resin composition layer of the present invention and the laminate of the present invention preferably have a base material, and more preferably have a layer made of the resin composition of the present invention on the base material.
  • the base material is not particularly limited, and a known base material can be used. Further, the base material is preferably a film-like base material (base material film).
  • the base film is preferably a resin film, more preferably a polyimide film or an aramid film, and particularly preferably a polyimide film.
  • the polyimide film or aramid film is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties, and may be a film composed of only a polyimide resin or an aramid resin, a film containing the resin and an additive, or the like.
  • a surface treatment may be applied to the side on which the resin composition layer is formed.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 125 ⁇ m.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention containing a solvent is applied to the surface of a base film such as a polyimide film to form a resin composition layer. After that, by removing at least a part of the solvent from the resin composition layer, a laminate having a B-stage resin composition layer can be produced.
  • the drying temperature at the time of removing the solvent is preferably 40 ° C. to 250 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C.
  • the drying is carried out by passing the laminate coated with the resin composition through a furnace in which hot air drying, far-infrared heating, high-frequency induction heating and the like are performed.
  • the laminate with the resin composition layer of the present invention may further have a releasable film on the surface of the resin composition layer for storage or the like.
  • a releasable film known ones such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, silicone releasable paper, polyolefin resin coated paper, polymethylpentene (TPX) film, and fluororesin film are used.
  • the thickness of the B-stage resin composition layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the base film and the resin composition layer is selected depending on the application, but the base film tends to be thinner in order to improve the electrical characteristics.
  • the preferable thickness of the base film is the same as the preferable thickness of the base film described above.
  • the ratio (A / B) of the thickness (A) of the resin composition layer to the thickness (B) of the base film is 1 or more and 10 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 1 or more and 5 or less. Further, it is preferable that the thickness of the resin composition layer is thicker than the thickness of the base film.
  • the method for producing the laminate of the present invention is, for example, the same as in the case of the laminate with the resin composition layer of the present invention after coating the surface of the base film with the resin composition of the present invention containing a solvent. Then, the surface of the formed resin composition layer and the adherend are brought into surface contact with each other, and laminating, for example, thermal laminating at 80 ° C. to 150 ° C. is performed. Next, a method in which the laminate (base film / resin composition layer / adherend) is heat-bonded and then the resin composition layer is cured by aftercure to form a cured layer is preferable.
  • the conditions for heat crimping are not particularly limited as long as they can be crimped, but are preferably 150 ° C.
  • the conditions for aftercure are not particularly limited, but are preferably 100 ° C. to 200 ° C. and 30 minutes to 4 hours.
  • the thickness of the cured layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, further preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the adherend is not particularly limited, and the above-mentioned ones can be mentioned. Among them, a metal adherend is preferably mentioned, a copper foil or a plated copper foil is more preferably mentioned, and a gold-plated copper foil is particularly preferable. Further, the shape and size of the adherend are not particularly limited, and known ones can be used.
  • a flexible copper-clad laminate can be mentioned. That is, the flexible copper-clad laminate of the present invention has a cured layer obtained by curing the resin composition composed of the resin composition of the present invention, and the polyimide film or the aramid film and the resin composition of the present invention are cured. It is preferable that the cured layer and the copper foil are laminated. In the flexible copper-clad laminate of the present invention, the cured layer and the copper foil may be formed on both sides of a polyimide film or an aramid film. Since the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to an article containing copper, the flexible copper-clad laminate of the present invention is excellent in stability as an integrated product.
  • the structure of the polyimide film or the aramid film is the same as that of the polyimide film or the aramid film in the coverlay film of the present invention described above.
  • the thickness of the cured layer is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the copper foil is not particularly limited, and electrolytic copper foil, rolled copper foil and the like can be used. Further, the copper foil may be plated with a known metal or alloy such as gold or silver.
  • One embodiment of the laminate with the resin composition layer of the present invention includes a bonding film, an electromagnetic wave shielding film, a coverlay film and the like, which will be described later.
  • the bonding film of the present invention has a resin composition layer made of the resin composition of the present invention, and is formed on at least one surface of the resin composition layer made of the resin composition of the present invention and the resin composition layer. It is preferable that the resin composition layer is provided with a release film in contact and has a B-stage shape.
  • the bonding film of the present invention is also an embodiment of the laminate with the resin composition layer of the present invention, which will be described later.
  • the bonding film of the present invention may have a mode in which a resin composition layer is provided between two releasable films. As the releasable film, a known one as described above is used.
  • the thickness of the releasable film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the bonding sheet of the present invention for example, after coating the surface of the releasable film with the resin composition of the present invention containing a solvent, the above-mentioned laminate with the resin composition layer of the present invention can be produced.
  • a method of drying in the same manner as in the case is preferably mentioned.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention may have a resin composition layer made of the resin composition of the present invention, and may include a base film or a release film in contact with at least one surface of the resin composition layer. Further, the electromagnetic wave shielding film of the present invention preferably has the resin composition layer and a protective layer.
  • the protective layer is not particularly limited as long as it is a layer made of an insulating resin composition, and any known layer can be used. Further, the protective layer may use the resin component used in the resin composition of the present invention. Further, the protective layer may be formed of two or more layers having different compositions and hardnesses.
  • the protective layer includes a curing accelerator, a tackifier, an antioxidant, a pigment, a dye, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a defoamer, a leveling agent, a filler, a flame retardant, and a viscosity adjuster, if necessary.
  • Agents, anti-blocking agents and the like may be included.
  • the thickness of the resin composition layer in the electromagnetic wave shielding film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and connectivity with the ground circuit.
  • a resin composition for a protective layer is coated and dried on one surface of a peelable film to form a protective layer, and the resin composition of the present invention is coated and dried on the protective layer to form a resin composition layer.
  • the method of forming the above can be mentioned.
  • An electromagnetic wave shielding film in a laminated state of a resin composition layer / protective layer / peelable film can be obtained by a manufacturing method as exemplified.
  • conventionally known coating methods such as gravure coating method, kiss coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, blade coating method, roll coating method and knife coating method , Spray coat method, bar coat method, spin coat method, dip coat method and the like.
  • the electromagnetic wave shielding film of the present invention can be adhered onto a printed wiring board by, for example, a heat press.
  • the resin composition layer becomes soft by heating and flows into a gland portion provided on the printed wiring board by pressurization. As a result, the ground circuit and the conductive adhesive are electrically connected, and the shielding effect can be enhanced.
  • ⁇ Polyester synthesis> In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a distillate tube, and a thermometer, 201 parts by mass of dimethyl terephthalate, 86 parts by mass of ethylene glycol, 140 parts by mass of neopentyl glycol, 0.9 parts by mass of trimethylolpropane, and as a catalyst. 0.22 parts by mass of zinc acetate was charged, the temperature was raised while introducing nitrogen, and methanol was distilled off at 150 ° C. to 180 ° C.
  • Polyester polyurethane resin Polyester urethane resins a1 to a7 were obtained by the following methods.
  • Polyester urethane resin a1 A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 600 parts by mass of PES-360HVXM30, 100 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of neopentyl glycol. After raising the temperature to 120 ° C. and distilling 100 parts by mass of a solvent containing water, the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid was charged and dissolved. Then, 34 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and after 30 minutes, 0.2 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added.
  • polyester urethane resin a1 was obtained by diluting with toluene / 2-propanol and adjusting the solid content concentration to 30%.
  • the number average molecular weight of this resin was 36,000 and the acid value was 2 mgKOH / g.
  • Polyester urethane resin a2 to a8 Synthesis was carried out under the same conditions as the polyester urethane resin a1 except that the raw materials polyester, diol and diisocyanate were changed as shown in Table 1, to obtain polyester urethane resins a2 to a8.
  • Epoxy resin (B) The following commercially available products were used. (1) Epoxy resin b1 Bisphenol A novolak type epoxy resin manufactured by DIC Corporation "EPICLON N-865" (trade name) (2) Epoxy resin b2 Bisphenol A type epoxy resin "jER 1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name)
  • Polyamide resin (C) (1) Polyamide resin c1 Polyamide resin c1 was synthesized as follows. A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 65 parts by mass of azelaic acid, 190 parts by mass of dodecanedioic acid, 100 parts by mass of piperazine and 120 parts by mass of distilled water. After raising the temperature to 120 ° C. and distilling water, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 20 ° C./hour, and the reaction was continued for 3 hours to obtain a polyamide resin c1. The amine value of this resin was 4.5 mgKOH / g.
  • Polyamide resin c2 was synthesized as follows. A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydrator and a distillation tube was charged with 485 parts by mass of dimer acid, 100 parts by mass of hexamethylenediamine and 120 parts by mass of distilled water. After raising the temperature to 120 ° C. and distilling water, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 20 ° C./hour, and the reaction was continued for 3 hours to obtain a polyamide resin c2. The amine value of this resin was 4.5 mgKOH / g.
  • Organic filler (D) (1) Organic filler d1 Urethane beads "TK-800T” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (trade name; average particle size 8 ⁇ m) (2) Organic filler d2 Acrylic beads “J-4P” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (trade name; average particle size 2.2 ⁇ m)
  • Metal filler Copper powder "FCC-115A” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. (trade name, particle size distribution, the amount of particles of 45 ⁇ m or less exceeds 90% by mass, the amount of particles of 45 ⁇ m to 63 ⁇ m is less than 10% by mass, 63 ⁇ m The amount of particles of ⁇ 75 ⁇ m is less than 3% by mass.)
  • Carbon Black Carbon Black "MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name, arithmetic mean particle size 24 nm)
  • Solvent A mixed solvent consisting of toluene, methyl isobutyl ketone and 2-propanol (mass ratio 100: 20: 20)
  • Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 The above-mentioned raw materials are added to a flask equipped with a stirrer at the ratio shown in Table 2, and the mixture is stirred under heating at 60 ° C. for 6 hours to add the component (A), the component (B), the component (C), and the component ( A liquid resin composition was produced by dissolving E) and the curing accelerator, and then dispersing the component (D), the component (F), the carbon black and the flame retardant.
  • a coverlay film, a bonding sheet, and adhesive test pieces A and B were prepared as follows.
  • a liquid resin composition is roll-coated on the surface of a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a resin composition layer.
  • a coverlay film having the above was obtained.
  • Adhesive Test Piece A A gold-plated copper foil having a thickness of 35 ⁇ m was prepared. Then, the gold-plated surface was laminated so as to be in contact with the resin composition layer surface of the coverlay film, and laminating was performed under the conditions of 150 ° C., 0.3 MPa, and 1 m / min. The obtained laminate (polyimide film / resin composition layer / gold-plated copper foil) was heated at 150 ° C. and 3 MPa for 5 minutes for pressure bonding, and then further heated at 160 ° C. for 2 hours in an oven. Adhesion test piece A was obtained by after-curing (post-curing).
  • Bonding Sheet A releasable PET film having a thickness of 35 ⁇ m was prepared. Then, the liquid resin composition was roll-coated on the surface so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to obtain a bonding sheet having a resin composition layer.
  • Adhesion Test Piece B A copper circuit pattern is formed on the surfaces of a nickel-plated SUS (stainless steel) 304 plate with a thickness of 300 ⁇ m and a polyimide film with a thickness of 25 ⁇ m, and is formed on the circuit pattern. , A flexible printed wiring board on which a coverlay film having a thickness of 37.5 ⁇ m having a through hole having a diameter of 1 mm was laminated was prepared. First, the nickel-plated surface of the SUS304 plate is laminated so as to be in contact with the resin composition layer surface of the bonding sheet, and laminating is performed under the conditions of 150 ° C., 0.3 MPa, and 1 m / min to form a laminate (SUS).
  • SUS laminate
  • Adhesion test piece B SUS plate / resin composition layer / flexible printed wiring board
  • each adhesive test piece A is gold-plated under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS C 6481 (1996) "Copper-clad laminate test method for printed wiring boards”.
  • the 180 ° peeling adhesive strength (N / mm) when the treated copper foil was peeled off from the polyimide film was measured.
  • the width of the adhesion test piece at the time of measurement was 10 mm.
  • test piece taken out from the solder bath was measured in accordance with JIS C 6481, and the 180 ° peeling adhesive strength (N / cm) when the polyimide film was peeled off from the gold-plated copper foil at 23 ° C.
  • the width of the adhesion test piece at the time of measurement was 10 mm, and the tensile speed was 50 mm / min.
  • connection resistance The connection resistance value between the SUS plate of the adhesion test piece B (SUS plate / resin composition layer / flexible printed wiring board) and the copper foil circuit of the flexible printed wiring board was measured with a resistance value measuring device. As a result, the connection resistance value is "A” if it is less than 0.5 ⁇ , "B” if it is 0.5 ⁇ or more and less than 1 ⁇ , "C” if it is 1 ⁇ or more and 3 ⁇ or less, and “C” if it exceeds 3 ⁇ . It was displayed as "D".
  • connection resistance (V) Conductive (connection resistance) After the soldering treatment, the adhesion test piece B was floated in a solder bath at 260 ° C. for 60 seconds. Then, the connection resistance value between the SUS plate of the adhesion test piece B taken out from the solder bath and the copper foil circuit of the flexible printed wiring board was measured with a resistance value measuring device. As a result, the connection resistance value is "A” if it is less than 0.5 ⁇ , "B” if it is 0.5 ⁇ or more and less than 1 ⁇ , “C” if it is 1 ⁇ or more and 3 ⁇ or less, and “C” if it exceeds 3 ⁇ . It was displayed as "D".
  • connection resistance After a long-term reliability test of conductivity (connection resistance), the adhesion test piece B was left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 1,000 hours. Then, the connection resistance value between the SUS plate of the adhesion test piece B and the copper foil circuit of the flexible printed wiring board was measured with a resistance value measuring device. As a result, the connection resistance value of less than 0.5 ⁇ is "A”, the connection resistance value of 0.5 ⁇ or more and less than 1 ⁇ is "B”, the connection resistance value of 1 ⁇ or more and 3 ⁇ or less is "C”, and the connection resistance value exceeds 3 ⁇ . Is displayed as "D".
  • the unit of the numerical value in each component column in the resin composition composition shown in Table 2 is the mass part.
  • the resin compositions of Examples 1 to 21 are more conductive than the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 even after long-term storage in a high temperature and high humidity environment. It was a resin composition having excellent properties. Further, Comparative Example 2 which does not contain the polyester polyurethane resin (A) has poor moisture and heat resistance, and Comparative Example 3 which does not contain the epoxy resin (B) has poor solder heat resistance and conductivity and contains a polyamide resin (C). In Comparative Example 1, the peel strength was particularly poor, and the solder heat resistance and conductivity were also poor.
  • Example 1 or the like having 10% by mass or more is superior in moisture and heat resistance, and the content of the polyester polyurethane resin (A) is excellent.
  • the peel strength and solder heat resistance of Example 1 and the like having a value of 70% by mass or less were superior to those of Example 2 having a value of 82% by mass.
  • Example 4 and the like having an organic filler (D) content of 40 parts by mass or less are superior in peel strength as compared with Example 6 in which the content of the organic filler (D) is 45 parts by mass.
  • Example 6 in which the content of the organic filler (D) is 45 parts by mass.
  • the addition of urethane filler had better affinity with the resin, and was excellent in conductivity and liquid stability.
  • Example 1 or the like having 0.1% by mass or more is superior in peel strength, moisture heat resistance, and conductivity, and the imidazole silane compound (E) is excellent.
  • the liquid stability of Example 1 and the like having a content of 10% by mass or less was superior to that of Example 10 having a content of 15% by mass.
  • Example 1 Compared with Example 9 in which only the bisphenol A type epoxy resin was blended as the epoxy resin (B), Example 1 and the like containing both the bisphenol A type epoxy resin and the novolac type epoxy resin were superior in conductivity. ..
  • Example 1 Compared to Example 16 in which a7 having a number average molecular weight of 9,000 was used as the polyester polyurethane resin (A), Example 1 and the like using the polyester polyurethane resin (A) having a number average molecular weight of 10,000 or more. It was superior in solder heat resistance and moisture heat resistance. Further, as compared with Example 13 in which a4 having a molecular weight of 160 per urethane bond in the polyester polyurethane resin (A) was used, a polyester polyurethane resin (A) having a molecular weight of 200 to 8,000 per urethane bond was used.
  • Example 1 and the like are superior in liquid stability and moisture and heat resistance, and the peel strength of Example 1 and the like is higher than that of Example 12 using a3 having a molecular weight of 10,700 per urethane bond. , Excellent in solder heat resistance and conductivity. Using polyester polyurethane with a low acid value was superior to polyester polyurethane with a high acid value in terms of solder heat resistance.
  • Example 1 As compared with Example 18 in which the content of the metal filler (F) is 9 parts by mass, Example 1 or the like in which the content of the metal filler is 10 parts by mass to 350 parts by mass is superior in conductivity. Was there. Further, as compared with Example 19 in which the content of the metal filler (F) is 360 parts by mass, Example 1 in which the content of the metal filler is 10 parts by mass to 350 parts by mass is superior in liquid stability. It was.

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Abstract

ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)を含有する樹脂組成物、並びに、前記樹脂組成物を用いたボンディングフィルム、樹脂組成物層付き積層体、積層体又は電磁波シールドフィルム。

Description

樹脂組成物、ボンディングフィルム、樹脂組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム
 本発明は、ポリイミドフィルムや金属に対する接着力が高く、硬化物が耐熱性及び耐湿熱性を有し、液安定性や加工性に優れた、プリント配線板特にフレキシブルプリント配線板やビルドアップ法多層プリント配線板を製造するための有効な部材としてのポリエステルポリウレタン系樹脂組成物に関する。更には、前記樹脂組成物を離型フィルムに貼着したボンディングフィルム、前記樹脂組成物を基材フィルムに貼着した樹脂組成物層付き積層体、前記樹脂組成物を硬化してなる層を有する積層体、並びにフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールドフィルムに関する。
 フレキシブルプリント配線板は、限られたスペースでも立体的且つ高密度の実装が可能であるため、その用途が拡大しつつある。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、フレキシブルプリント配線板の関連製品は多様化して、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板等があり、例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。
 従来の接着剤組成物、又は、従来の積層体としては、特許文献1~3に記載の方法が知られている。
 特許文献1には、(A)25℃で固体の溶剤可溶性ポリアミド樹脂、(B)フェノキシ樹脂、(C)ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、及び(D)下記一般式(1)で示される構造を有するリン系難燃剤を含有し、前記エポキシ樹脂(C)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、前記フェノキシ樹脂(B)の含有量は、前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して100~450質量部であり、前記エポキシ樹脂(C)の含有量は、前記ポリアミド樹脂(A)及び前記フェノキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して1~60質量部であり、前記リン系難燃剤(D)の含有量は、前記ポリアミド樹脂(A)及び前記フェノキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して5~100質量部であることを特徴とするハロゲンフリー難燃性接着剤組成物が記載されている。
 また、特許文献2には、分子中に2個以上のカルボキシル基を含み、数平均分子量が5,000~100,000、且つカルボキシル基1個当たりの分子量が1,500~10,000であるポリエステル系重合体(a)、分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂(b)、エポキシ樹脂硬化促進剤(c)を含有し、5℃において5ヶ月以上の期間、熱可塑性を保持し得る硬化性樹脂組成物がポリイミド系フィルム、又はポリエステル系フィルム又は金属箔の少なくとも片面に積層されていることを特徴とする積層体、及び該積層体の硬化性樹脂組成物が硬化されて、金属箔(金属の回路を含む)上に積層されている積層体が記載されている。
 また、特許文献3には、カルボキシル基を含有し、酸価(単位:当量/10g)が100以上1000以下であり、数平均分子量が5.0×10以上1.0×10以下であり、ガラス転移温度が-10℃以上70℃以下であるポリウレタン樹脂(a)、窒素原子を含有するエポキシ樹脂(b)、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂(c)、を含有し、前記樹脂(b)の配合比率が、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の0.1質量%以上20質量%以下である接着剤用樹脂組成物が記載されている。
  特許文献1:特許第5846290号公報
  特許文献2:特開2005-125724号公報
  特許文献3:特開2010-84005号公報
 本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下(85℃85%RH)において長期(1,000時間)保管後であっても、導電性に優れる樹脂組成物を提供することである。
 本発明が解決しようとする他の課題は、前記樹脂組成物を用いたボンディングフィルム、樹脂組成物層付き積層体、積層体又は電磁波シールドフィルムを提供することである。
 前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)を含有する樹脂組成物。
<2> 前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が、10質量%~70質量%であり、かつポリアミド樹脂(C)の含有量が、10質量%~70質量%である<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 有機フィラー(D)を更に含有する<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 有機フィラー(D)の含有量が、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量100質量部に対して、5質量部~40質量部である<3>に記載の樹脂組成物。
<5> イミダゾールシラン化合物(E)を更に含有する<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> イミダゾールシラン化合物(E)の含有量が、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、ポリアミド樹脂(C)及びイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、0.1質量%~10質量%である<5>に記載の樹脂組成物。
<7> エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はノボラック型エポキシ樹脂を含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量が、10,000~80,000で、かつポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量が、200~8,000である<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価が、0.1mgKOH/g~20mgKOH/gである<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成するジオール成分が、側鎖を有するジオールを含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> ポリエステルポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が8,000~30,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウレタン樹脂を含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> ポリアミド樹脂(C)を構成するジアミン成分の合計量を100モル%としたときに、前記ジアミン成分として、ピペラジンを20モル%以上含む<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 金属フィラー(F)を更に含有する<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14> 金属フィラー(F)の含有量が、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量100質量部に対して、10質量部~350質量部である<13>に記載の樹脂組成物。
<15> 金属フィラー(F)が、導電フィラーである<13>又は<14>に記載の樹脂組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する離型フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状であるボンディングフィルム。
<17> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状である樹脂組成物層付き積層体。
<18> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化層を備える積層体。
<19> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する電磁波シールドフィルム。
 本発明によれば、高温高湿環境下(85℃85%RH)において長期(1,000時間)保管後であっても、導電性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いたボンディングフィルム、樹脂組成物層付き積層体、積層体又は電磁波シールドフィルムを提供することができる。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する前記複数の物質の合計量を意味する。
 本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。
 更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
(樹脂組成物)
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)を含有する。
 本発明の樹脂組成物は、接着剤組成物として好適に用いることができ、ポリイミド又は金属接着用接着剤組成物としてより好適に用いることができ、ポリイミドと金属との接着用接着剤組成物として特に好適に用いることができる。
 従来の樹脂組成物は、高温高湿環境下において長期保管後では、導電性が十分でないことを本発明者らは見出した。
 本発明者らが鋭意検討した結果、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)の3種の樹脂を含有することにより、詳細な機構は不明であるが、これら3種の樹脂が互いに協奏的に作用し、また、互いに補完し、高温高湿環境下において長期保管後であっても、導電性に優れる樹脂組成物を提供できることを見出した。
 また、本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)の3種の樹脂を含有することにより、接着性、及び、はんだ耐熱性にも優れる。
 特に、本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)の3種の樹脂を含有することにより、ポリイミド及び金属との接着力が高く、初期及びはんだ処理後の導電性に優れ、また、耐熱性にも優れる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 また、本明細書においては、「ポリエステルポリウレタン樹脂(A)」等を「成分(A)」等ともいう。
<ポリエステルポリウレタン樹脂(A)>
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を含有する。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、2以上のエステル結合と2以上のウレタン結合とを有する樹脂であればよいが、ポリエステル鎖と2以上のウレタン結合とを有する樹脂であることが好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、その原料としてポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを少なくとも反応させてなる樹脂であることが好ましく、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、ジオール化合物とを少なくとも反応させてなる樹脂であることがより好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるポリエステル部分は、酸成分とアルコール成分とから形成されることが好ましい。
 酸成分としては、多価カルボン酸化合物が好ましく、ジカルボン酸化合物がより好ましい。また、酸成分としては、スルホカルボン酸化合物等も用いることができる。更に、酸成分としては、芳香族酸が好ましく挙げられる。
 アルコール成分としては、多価アルコール化合物が好ましく、ジオール化合物がより好ましい。
 また、前記ポリエステル部分は、ヒドロキシカルボン酸化合物により形成されていてもよい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のポリエステル部分を構成する全酸成分の合計量を100モル%としたとき、接着性、耐熱性及び耐湿熱性の観点から、前記全酸成分のうち、芳香族酸が30モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、60モル%以上であることが特に好ましい。
 芳香族酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、5-ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5-(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸、スルホテレフタル酸、及び/又は、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、接着性の観点から、酸成分としては、テレフタル酸、及び/又は、イソフタル酸を含むことが好ましく、テレフタル酸、及び/又は、イソフタル酸であること特に好ましい。
 また、前記酸成分は、樹脂合成時においては、エステル等の酸化合物の誘導体であってもよい。
 また、その他の酸成分としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
 一方、多価アルコール成分は、脂肪族ジオール化合物、脂環族ジオール化合物、芳香族含有ジオール化合物、エーテル結合含有ジオール化合物などが好ましく挙げられる。
 脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ-ル、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等を挙げることができる。
 脂環族ジオール化合物の例としては、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
 芳香族含有ジオール化合物の例としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコ-ル、オルトキシレングリコール、1,4-フェニレングリコール、1,4-フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の2つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ1~数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。
 エーテル結合含有ジオール化合物の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 これらジオールの中でも、ネオペンチルグリコールや2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の側鎖を有するジオールが、エポキシ樹脂やポリアミド樹脂等との相溶性及び溶液安定性の理由で好ましい。
 すなわち、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成するジオール成分は、エポキシ樹脂やポリアミド樹脂等との相溶性及び溶液安定性の観点から、側鎖を有するジオールを含むことが好ましい。
 中でも、エポキシ樹脂やポリアミド樹脂等との相溶性、溶液安定性、及び、導電性の観点から、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成する前記鎖延長剤として、側鎖を有するジオールを含むことがより好ましい。すなわち、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、エポキシ樹脂やポリアミド樹脂等との相溶性、溶液安定性、及び、導電性の観点から、その原料としてポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、側鎖を有するジオールとを少なくとも反応させてなる樹脂であることがより好ましい。
 また、分子構造の中に、ヒドロキシ基とカルボキシ基を有する、ヒドロキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニチルアルコール、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸等を例示できる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のポリエステル部分を構成する成分として、必要により分岐骨格を導入する目的で、ポリエステル部分を構成する全酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し、0.1モル%~5モル%程度の3官能以上のポリカルボン酸類及び/又はポリオール類を共重合しても構わない。特に硬化剤と反応させて硬化層を得る場合、分岐骨格を導入することにより、樹脂の末端基濃度(反応点)が増え、架橋密度が高い、硬化層を得ることができる。その場合の3官能以上のポリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸(PMDA)、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、2,2’-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)などの化合物等が使用できる。一方、3官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロ-ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。3官能以上のポリカルボン酸及び/又はポリオ-ルを使用する場合は、全酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し、好ましくは0.1モル%~5モル%、より好ましくは0.1モル%~3モル%の範囲で共重合することがよい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のポリエステル部分には、必要によりカルボキシ基を導入する目的で、ポリエステル部分を構成する全酸成分あるいは全多価アルコール成分に対し、0.1モル%~10モル%程度の酸付加を行うことができる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こるので、酸無水物を用いることが好ましい。
 酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸(PMDA)、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、2,2’-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)などの化合物が使用できる。
 酸付加は、ポリエステル重縮合後、バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に酸付加を行うとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどの注意が必要である。一方、溶液状態での酸付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシ基を安定に導入することができる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の製造に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体(ウレトジオン)、その三量体(イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット)等の一種、又は、それらの二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートジフェニルエーテル、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4-ジイソシアネ-トメチルシクロヘキサン、4,4’-ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4’-ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、透明性の観点からは、脂肪族又は脂環族のジイソシアネートが好ましい。更に入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用してもよい。
 鎖延長剤としては、ポリエステル部分の構成成分として既に記載したジオール化合物や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の1つのカルボキシ基と2つのヒドロキシ基とを有する化合物等が挙げられる。
 中でも、鎖延長剤としては、導電性の観点から、ジオール化合物が好ましく、側鎖を有するジオール化合物がより好ましく、分岐鎖を有するジオール化合物が特に好ましい。
 側鎖を有するジオール化合物としては、導電性の観点から、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、及び、2,2-ジメチロールプロピオン酸よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、ネオペンチルグリコール及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、2,2-ジメチロールプロピオン酸とを含むことが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネート、必要により前記鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール及び鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基/ヒドロキシ基の官能基の比率が、好ましくは0.9以上1.1以下、より好ましくは0.98以上1.02以下、特に好ましくは1で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下に反応させることにより製造することができる。その溶媒としては、エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど)、エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、芳香族炭化水素系溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)及びこれらの混合溶媒が挙げられるが、環境負荷の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
 ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、例えば、錫系触媒(トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど)、鉛系触媒(レッドオレート、レッド-2-エチルヘキソエートなど)アミン系触媒(トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど)等を使用することができる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるポリエステル部分のガラス転移温度(Tg)は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、40℃~150℃であることが好ましく、45℃~120℃であることがより好ましく、50℃~90℃であることが更に好ましく、60℃~70℃であることが特に好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、30℃~150℃であることが好ましく、40℃~140℃であることがより好ましく、50℃~120℃であることが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量(Mn)は、導電性、及び、耐熱性の観点から、5,000~100,000であることが好ましく、10,000~80,000であることがより好ましく、20,000~60,000であることが更に好ましく、25,000~50,000であることが特に好ましい。
 なお、本発明における樹脂の数平均分子量(Mn)、及び、重量平均分子量(Mw)の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得ることができる。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量は、導電性、及び、耐熱性の観点から、100~15,000であることが好ましく、200~8,000であることがより好ましく、300~2,000であることが特に好ましい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価は、接着性、及び、導電性の観点から、0mgKOH/g~50mgKOH/gであることが好ましく、0.1mgKOH/g~20mgKOH/gであることがより好ましく、0.1mgKOH/g~5mgKOH/gであることが特に好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価は、耐熱性の観点からは、20mg/KOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
 本発明における樹脂の酸価の測定方法は、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、試料を水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で中和滴定して酸価を求めるものとする。
 中でも、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、ポリエステル構造の数平均分子量が1,000~50,000であることが好ましく、2,000~40,000であることがより好ましく、3,000~30,000であることが更に好ましく、8,000~30,000であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~75質量%であることが更に好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
<エポキシ樹脂(B)>
 本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂(B)を含有する。
 エポキシ樹脂(B)は、接着性や接着後の硬化部における耐熱性等を与える成分である。本発明におけるエポキシ樹脂(B)には、エポキシ基を有する高分子化合物だけでなく、エポキシ基を有する低分子化合物も含まれる。エポキシ樹脂(B)におけるエポキシ基の数は、2以上であることが好ましい。
 エポキシ樹脂(B)としては、例えば、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル;ビスフェノールAのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;フェノールノボラックエポキシ樹脂、o-クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 また、難燃性を付与した臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールS型エポキシ樹脂等も用いることができる。
 中でも、エポキシ樹脂(B)は、接着性、及び、耐熱性の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
 本発明においては、硬化後における高い耐熱性を発現させるために、エポキシ樹脂(B)は、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いると、エポキシ基が2個のエポキシ樹脂を用いた場合に比べて、ポリエステルウレタン樹脂(A)及びポリアミド樹脂(C)との架橋反応性が高くなり、十分な耐熱性が得られる。
 エポキシ樹脂(B)における1分子中に3個以上のエポキシ基を有する化合物の含有量は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂(B)の全質量に対し、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂(B)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 エポキシ樹脂(B)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、1質量%~60質量%であることが好ましく、2質量%~40質量%であることがより好ましく、3質量%~20質量%であることが特に好ましい。
<ポリアミド樹脂(C)>
 本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(C)を含有する。
 ポリアミド樹脂(C)は、接着性や硬化物の柔軟性等を与える成分である。
 ポリアミド樹脂(C)は、25℃で固体であることが好ましい。
 ポリアミド樹脂(C)は、後述する有機溶剤に可溶な樹脂であれば、特に限定されず、具体例としては、二塩基酸及びジアミンを共重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂、分子中のアミド結合にN-アルコキシメチル基を導入した変性ポリアミド樹脂等が挙げられる。
 前記共重合ポリアミド樹脂は、モノマーとして、二塩基酸及びジアミンを用いて得られた縮合樹脂であり、好ましくは、2種類以上の二塩基酸及び2種類以上のジアミンを用いて得られた樹脂である。前記二塩基酸としては、具体的には、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5-スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記ジアミンとしては、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、p-ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、m-キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
 前記ジアミン成分においてピペラジンを含むと接着性向上の理由から好ましい。その含有量はポリアミド樹脂(C)を構成するジアミン成分の合計量を100モル%としたときに、ピペラジンを1.0モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むことがより好ましい。
 前記共重合ポリアミド樹脂が、特に、脂肪族二塩基酸に由来する構成単位と脂環式ジアミンに由来する構成単位とを含む場合、溶剤への溶解性に優れる。また、このような共重合ポリアミド樹脂を含む接着性組成物を長期間保存しても、粘度の上昇がほとんどなく、広範囲な被着体に対して良好な接着性を示すため、好ましい。
 前記共重合ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタム類等に由来する構成単位を、適宜、含んでもよい。前記アミノカルボン酸としては、具体的には、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、4-アミノメチル安息香酸、4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、ラクタム類としては、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタム、α-ピロリドン、α-ピペリドン等が挙げられる。
 また、前記共重合ポリアミド樹脂は、柔軟性を付与させる目的で、ポリアルキレングリコールに由来する構造単位を、適宜、含んでもよい。前記ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。ポリアルキレングリコールに由来する構造単位は、単独で含まれてよいし、2種以上で含まれてもよい。
 前記共重合ポリアミド樹脂は、例えば、ナイロン6/ナイロン66共重合体、ナイロン6/ナイロン6-10共重合体、ナイロン6/ナイロン66/ナイロン6-10共重合体、ナイロン6/ナイロン66/ナイロン11共重合体、ナイロン6/ナイロン66/ナイロン12共重合体、ナイロン6/ナイロン6-10/ナイロン6-11共重合体、ナイロン6/ナイロン11/イソホロンジアミン共重合体、ナイロン6/ナイロン66/ナイロン6共重合体、ナイロン6/ナイロン6-10/ナイロン12共重合体等の構成を有することができる。
 次に、前記変性ポリアミド樹脂は、未変性ポリアミド樹脂に、ホルムアルデヒドとアルコ-ルとを付加させ、アミド結合を構成する窒素原子にアルコキシメチル基を導入することによってアルコ-ル可溶性ナイロン樹脂としたものである。具体的には、6-ナイロン、66-ナイロン等をアルコキシメチル化した変性ポリアミド樹脂が挙げられる。そして、N-アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶剤への溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じて、導入率が、適宜、設定される。
 ポリアミド樹脂(C)のアミン価は、特に限定されない。一般に、ポリアミド樹脂のアミン価が高いと、アミノ基とエポキシ基との反応が早く、短い時間での加熱処理で良好な硬化性が得られるが、その一方で、ポリアミド樹脂(C)及びエポキシ樹脂(B)の混合直後から、徐々に反応が進み、組成物の粘度が大幅に上昇したりゲル化したりする。そのため、ポリアミド樹脂(C)のアミン価の選択により、硬化性と安定性とを両立させることができる。ポリアミド樹脂(C)のアミン価の好ましい範囲は、1mgKOH/g~6mgKOH/gである。
 また、前記ポリアミド樹脂(C)の融点は、特に限定されないが、溶剤への溶解性、及び、硬化物の耐熱性の観点から、好ましくは50℃~220℃の範囲であり、より好ましくは70℃~180℃の範囲である。
 ポリアミド樹脂(C)を溶解する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(C)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 ポリアミド樹脂(C)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、5質量%~90質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
 前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)及びポリアミド樹脂(C)の含有量は、接着性、導電性、及び、耐熱性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、50質量%~98質量%であることが好ましく、70質量%~97質量%であることがより好ましく、75質量%~95質量%であることが特に好ましい。
<有機フィラー(D)>
 本発明の樹脂組成物は、得られる硬化物の伸び性、導電性、及び、耐湿熱性の観点から、有機フィラー(D)を含有することが好ましい。
 有機フィラー(D)としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂粒子、ポリブタジエン粒子、ナイロン微粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリカーボネート粒子、ポリビニルアルコール粒子、ポリビニルエーテル粒子、ポリビニルブチラール粒子、シリコーンゴム粒子、ポリウレタン粒子、フェノール樹脂粒子、ポリ四弗化エチレン粒子等が挙げられる。
 有機フィラーは、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)と溶解させた場合に、これら樹脂の相溶性を高める効果を見出した。更に、これら樹脂の相溶性や液安定性をより向上させる観点から、シリコーン粒子、ポリブタジエン粒子、(メタ)アクリル樹脂粒子、又は、ポリウレタン粒子が特に好ましい。
 有機フィラー(D)の平均粒子径は、特に限定されないが、塗布性、及び、塗布厚調整性の観点から、0.5μm~50μmであることが好ましく、1μm~30μmであることがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、有機フィラー(D)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 有機フィラー(D)の含有量は、接着性、導電性、及び、硬化性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量100質量部に対して、1質量部~50質量部であることが好ましく、5質量部~40質量部であることがより好ましく、10質量部~20質量部であることが特に好ましい。
<イミダゾールシラン化合物(E)>
 本発明の樹脂組成物は、導電性、及び、接着性の観点から、イミダゾールシラン化合物(E)を含有することが好ましい。
 イミダゾールシラン化合物(E)は、1以上のイミダゾール環構造と1以上のシラン構造とを有する化合物であり、エポキシ樹脂(B)の硬化剤として作用すると推定される。
 イミダゾールシラン化合物(E)は、導電性、及び、接着性の観点から、1つのイミダゾール環構造と1つのシリル基とを有する化合物であることが好ましい。
 また、イミダゾールシラン化合物(E)としては、導電性、及び、接着性の観点から、下記式(E)で表される化合物、又は、その酸付加物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
 式(E)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又はアリール基を表し、前記各基は置換基を有していてもよく、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Rの少なくとも1つはアルキル基であり、前記アルキル基は置換基を有していてもよく、nは1~3の整数を表し、Rはアルキレン基、又は、アルキレン基の一部が、式(E2)~式(E5)の少なくともいずれかで置換されている基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
 式(E2)、式(E3)及び式(E5)中、Rは水素原子又はヒドロキシ基を表し、Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、前記各基は置換基を有していてもよく、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
 イミダゾールシラン化合物(E)、特に前記式(E)で表される化合物を含有すると、金属、特に金メッキされた銅箔に対する接着性が向上する。これは、シラン構造及びイミダゾール環構造が金界面及びポリアミド樹脂(C)のいずれとも高い親和性を示すために、その相互作用により接着性が向上すると推定される。更に、イミダゾール環構造は、エポキシ樹脂(B)とも反応し得るため、後述するリフロー工程でもこの接着性向上作用を維持することができると推定される。
 イミダゾールシラン化合物(E)は、一分子中に第1官能基としてイミダゾール環構造を、第2官能基としてアルコキシシリル基を共に有する化合物であることが好ましい。
 前記イミダゾール環構造におけるイミダゾール環は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していてもよい。
 式(E)において、R、R、R及びRがアルキル基の場合に、その好ましい炭素数は1~3である。
 イミダゾールシラン化合物(E)を構成するイミダゾール環構造としては、イミダゾール環構造、2-アルキルイミダゾール環構造、2,4-ジアルキルイミダゾール環構造及び4-ビニルイミダゾール環構造等が挙げられる。
 イミダゾールシラン化合物(E)において、前記アルコキシシリル基とイミダゾール環構造とは、アルキレン基、又は、アルキレン基の一部が、式(E2)~式(E5)の少なくともいずれかで置換されている基を介して結合されていることが好ましい。
 式(E)のRにおける前記アルキレン基の炭素数は、1~10であることが好ましく、3~7であることがより好ましい。
 イミダゾールシラン化合物(E)は、例えば、イミダゾール化合物と3-グリシドキシアルキルシラン化合物等との反応により好適に合成することができる。
 また、イミダゾールシラン化合物(E)は、アルコキシシリル基の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
 また、式(E)で表される化合物に付加する酸としては、酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸、リン酸及びイソシアヌル酸等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は、2種以上を併せて用いることができる。
 また、イミダゾールシラン化合物(E)としては、導電性、及び、接着性の観点から、下記式(E6)又は式(E7)で表される化合物、又は、その酸付加物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
 式(E6)及び式(E7)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又はアリール基を表し、前記各基は置換基を有していてもよく、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Rの少なくとも1つはアルキル基であり、前記アルキル基は置換基を有していてもよく、nは1~3の整数を表し、R5’はアルキレン基を表し、Rは水素原子又はヒドロキシ基を表す。
 式(E6)及び式(E7)のR5’におけるアルキレン基の炭素数は、1~10であることが好ましく、3~7であることがより好ましい。
 イミダゾールシラン化合物(E)の具体例としては、1-(2-ヒドロキシ-3-トリメトキシシリルプロポキシプロピル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-トリエトキシシリルプロポキシプロピル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-トリプロポキシシリルプロポキシプロピル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-トリブトキシシリルプロポキシプロピル)イミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-トリエトキシシリルプロポキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-トリエトキシシリルプロポキシプロピル)-4-メチルイミダゾール、1-(3-オキソ-4-トリメトキシシリルプロポキシプロピル)イミダゾール、1-(3-トリメトキシシリルプロピルアミノ)イミダゾール等が挙げられる。
 中でも、前記式(E6)又は式(E7)で表される化合物又はその酸付加物は、耐熱性が良好で、溶剤に対する溶解性もよいため、好ましく、式(E6)で表される化合物の酸付加物がより好ましい。
 前記式(E6)で表される化合物は、イミダゾール、2-アルキルイミダゾール、2,4ジアルキルイミダゾール、4-ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物と、3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3-グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3-グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシラン等の3-グリシドキシプロピルシラン化合物とを反応させる等により好適に得ることができる。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾールと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物である。
 前記式(E7)で表される化合物は、イミダゾール化合物と、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等とを反応させる等により好適に得ることができる。
 本発明の樹脂組成物は、イミダゾールシラン化合物(E)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 イミダゾールシラン化合物(E)の含有量は、導電性、及び、接着性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、ポリアミド樹脂(C)及びイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、0.05質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが特に好ましい。
<金属フィラー(F)>
 本発明の樹脂組成物は、導電性、及び、耐熱性の観点から、金属フィラー(F)を含有することが好ましい。
 金属フィラー(F)としては、金、白金、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属又はその合金からなる金属粒子が好ましく挙げられる。また、単一組成の粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、その被覆層を導電性が高い素材で形成した粒子も、コストダウンの観点から好ましい。前記核体は、ニッケル、シリカ、銅及び樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種の材質からなることが好ましく、導電性の金属又はその合金からなることがより好ましい。前記被覆層は、導電性が優れる材質からなる層であることが好ましく、導電性金属又は導電性ポリマーからなる層であることが好ましい。
 導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、及び、インジウム等、並びにその合金が挙げられる。また、導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも、導電性の面から、銀が好ましい。
 前記核体と被覆層とからなる粒子は、コスト及び導電性の観点から、核体100質量部に対して、1質量部~40質量部の割合で被覆層を有することが好ましく、5質量部~30質量部の割合で被覆層を有することがより好ましい。
 前記核体と被覆層からなる粒子は、被覆層が核体を完全に覆っている粒子であることが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の70%以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。
 金属フィラー(F)の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、又は、ブドウ状が好ましい。
 金属フィラー(F)の平均粒子径は、導電性、及び、貯蔵安定性の観点から、1μm~100μmであることが好ましく、3μm~50μmであることがより好ましく、4μm~15μmであることが特に好ましい。
 なお、本開示における粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS 13320(ベックマン・コールター社製)を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子粉を測定して得たD50平均粒子径であり、粒子の積算値が50%である粒度の直径の平均粒子径を用いた。なお、屈折率の設定は1.6とした。
 なお、金属フィラー(F)の平均粒子径は、電子顕微鏡の拡大画像(約千倍~1万倍)において無作為に選定した約20個の粒子を平均した数値から求めることもできる。この場合の平均粒子径も1μm~100μmが好ましく、3μm~50μmがより好ましく、4μm~15μmが特に好ましい。なお、金属フィラー(F)に長軸方向と短軸方向が有る場合(例えば棒状粒子)は、長軸方向の長さで平均粒子径を算出する。
 本発明の樹脂組成物は、金属フィラー(F)を、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
 金属フィラー(F)の含有量は、導電性、耐熱性、及び、貯蔵安定性の観点から、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)の合計量100質量部に対して、1質量部~500質量部であることが好ましく、10質量部~350質量部であることがより好ましく、10質量部~50質量部であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂剤組成物は、前述した成分以外の他の添加剤を含有していてもよい。
 他の添加剤としては、前述した以外の他の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤及び溶剤等を、樹脂組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。
 前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記粘着付与剤としては、例えば、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、p-t-ブチルフェノール-アセチレン樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、キシレン-ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。
 有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤;メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤;シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。
 また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物;酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物;炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。
 これらの難燃剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することができる。
 前記硬化剤は、エポキシ樹脂(B)との反応により架橋構造を形成するための成分であり、例えば、脂肪族ジアミン、脂肪族系ポリアミン、環状脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びそれらの酸無水物等の酸系硬化剤;ジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素系硬化剤;ポリメルカプタン系硬化剤;ノボラック樹脂系硬化剤;ユリア樹脂系硬化剤;メラミン樹脂系硬化剤等が挙げられる。
 これらの硬化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用することができる。
 脂肪族ジアミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
 脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、イミノビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリヘキサテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ(メチルアミノ)ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
 環状脂肪族ジアミン系硬化剤としては、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4-アミノー3-メチルジシクロへキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-エチルアミノピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、メタキシリレンジアミンの水添物等が挙げられる。
 芳香族ジアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
 脂肪族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、コハク酸、アジピン酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
 脂環式多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロジカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
 芳香族多価カルボン酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールグリコールビストリメリット酸、グリセロールトリストリメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
 ポリメルカプタン系硬化剤としては、メルカプト化エポキシ樹脂やメルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
 ノボラック系硬化剤としては、フェノールノボラック系硬化剤、クレゾールノボラック系硬化剤等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が前記硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、その官能基当量が、接着性、及び、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基1モル当量に対して、好ましくは0.2モル当量~2.5モル当量の範囲、より好ましくは0.4モル当量~2.0モル当量の範囲となるように設定される。
 前記硬化促進剤は、エポキシ樹脂(B)の反応を促進させる目的で使用する成分であり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。
 これらの硬化促進剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用することができる。
 第三アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン等が挙げられる。
 第三アミン塩系硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、o-フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
 イミダゾール系硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチル-4-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、前記硬化促進剤の含有量は、接着性、及び、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは1~10質量部の範囲、特に好ましくは2~5質量部の範囲である。
 また、前記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトシキシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記熱老化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノ-ル、n-オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト〕メタン等のフェノ-ル系酸化防止剤;ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネ-ト、ジミリスチル-3,3’-ジチオプロピオネ-ト等のイオウ系酸化防止剤;トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記無機充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、タルク、シリカ等からなる粉体が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の樹脂組成物は、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、及び、ポリアミド樹脂(C)、並びに、必要に応じ、その他成分を混合することにより調製することができる。
 本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、溶剤を含有することが好ましい。
 溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、イソブチルアルコール、n-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物が溶剤を含む溶液又は分散液であると、被着体への塗工及び樹脂組成物層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの樹脂組成物層を容易に得ることができる。
 本発明の樹脂組成物が溶剤を含む場合、塗膜形成性を含む作業性等の観点から、溶剤は、固形分濃度が、好ましくは3質量%~80質量%、より好ましくは10質量%~50質量%の範囲となるように用いられる。
 本発明の樹脂組成物による好適な被着体は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の高分子材料;銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料等からなる物体である。被着体の形状は、特に限定されない。そして、被着体としての、同一材料又は異なる材料からなる2つの部材同士を、本発明の樹脂組成物により接着させて、一体化した複合化物を製造することができる。また、以下のカバーレイフィルム、ボンディングシート等のように、接着性を有する樹脂組成物層を有する製品を製造することができる。
(樹脂組成物層付き積層体、及び、積層体)
 本発明の樹脂組成物層付き積層体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する積層体であり、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状であることが好ましい。
 本発明において、樹脂組成物層がBステージ状であるとは、樹脂組成物層の一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、樹脂組成物層の硬化が更に進行する状態である。
 また、本発明の樹脂組成物からなる前記樹脂組成物層は、溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、本発明の樹脂組成物が溶剤の少なくとも一部を除去した層であることが好ましい。
 本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物を硬化してなる硬化層を有する積層体であり、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化層と、前記硬化層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備えることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体、及び、本発明の積層体は、基材を有することが好ましく、基材上に本発明の樹脂組成物からなる層を有することがより好ましい。
 基材としては、特に制限はなく、公知の基材を用いることができる。
 また、基材としては、フィルム状の基材(基材フィルム)であることが好ましい。
 基材フィルムとしては、樹脂フィルムであることが好ましく、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムであることがより好ましく、ポリイミドフィルムであることが特に好ましい。
 前記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムは、電気的絶縁性を有するものであれば、特に限定されず、ポリイミド樹脂又はアラミド樹脂のみからなるフィルム、その樹脂と添加剤とを含むフィルム等とすることができ、樹脂組成物層が形成される側には、表面処理が施されていてもよい。
 前記基材の厚さは、特に制限はないが、3μm~125μmであることが好ましい。
 また、前記樹脂組成物層の厚さは、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~40μmであることがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体を製造する方法としては、例えば、溶剤を含む本発明の樹脂組成物を、ポリイミドフィルム等の基材フィルムの表面に塗布して樹脂組成物層を形成した後、前記樹脂組成物層から前記溶剤の少なくとも一部を除去することにより、Bステージ状の樹脂組成物層を有する積層体を製造することができる。
 前記溶剤を除去するときの乾燥温度は、40℃~250℃であることが好ましく、70℃~170℃であることがより好ましい。
 乾燥は、樹脂組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体は、必要に応じて、前記樹脂組成物層の表面に、保管等のため、離型性フィルムを更に有していてもよい。
 前記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
 Bステージ状の樹脂組成物層の厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、5μm~70μmであることがより好ましく、5μm~50μmであることが更に好ましく、10μm~40μmであることが特に好ましい。
 前記基材フィルム及び樹脂組成物層の厚さは用途により選択されるが、電気特性を向上させるために基材フィルムはより薄くなる傾向にある。前記基材フィルムの好ましい厚さとしては、前述した前記基材の好ましい厚さと同様である。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体においては、樹脂組成物層の厚さ(A)と、基材フィルムの厚さ(B)との比(A/B)は、1以上10以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましい。更に、樹脂組成物層の厚さが、基材フィルムの厚さより厚いことが好ましい。
 本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、基材フィルムの表面に、溶剤を含む本発明の樹脂組成物を塗工した後、本発明の樹脂組成物層付き積層体の場合と同様にして乾燥し、次いで、形成した樹脂組成物層の表面と被着体とを面接触させ、ラミネート、例えば、80℃~150℃で熱ラミネートを行う。次いで、この積層体(基材フィルム/樹脂組成物層/被着体)を加熱圧着し、更にアフターキュアにより樹脂組成物層を硬化し硬化層とする方法が好適に挙げられる。
 加熱圧着の条件は、圧着可能であれば、特に制限はないが、好ましくは、150℃~200℃、及び、圧力1MPa~3MPaの条件で1分間~60分間とすることができる。また、アフターキュアの条件は、特に制限はないが、好ましくは100℃~200℃、30分~4時間とすることができる。
 硬化層の厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、5μm~70μmであることがより好ましく、5μm~50μmであることが更に好ましく、10μm~40μmであることが特に好ましい。
 被着体は、特に制限はなく、前述したものが挙げられる。中でも、金属被着体が好ましく挙げられ、銅箔、又は、めっきされた銅箔がより好ましく挙げられ、金めっきされた銅箔が特に好ましく挙げられる。
 また、被着体の形状及び大きさ等についても、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
 また、本発明の積層体の一実施態様としては、フレキシブル銅張積層板が挙げられる。
 すなわち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物を硬化してなる硬化層を有し、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムと、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化層と、銅箔とが積層していることが好ましい。
 発明のフレキシブル銅張積層板において、前記硬化層及び前記銅箔は、ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの両面に形成されていてもよい。本発明の樹脂組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。
 前記ポリイミドフィルム又はアラミドフィルムの構成は、前述した本発明のカバーレイフィルムにおけるポリイミドフィルム又はアラミドフィルムと同様である。
 前記硬化層の厚さは、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~40μmであることがより好ましい。
 また、前記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。
 更に、前記銅箔は、金又は銀等の公知の金属又は合金によりめっきされたものであってもよい。
 本発明の樹脂組成物層付き積層体の一実施態様としては、後述するボンディングフィルム、電磁波シールドフィルム、カバーレイフィルム等が挙げられる。
-ボンディングフィルム-
 本発明のボンディングフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有するものであり、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する離型フィルムとを備え、前記樹脂組成物層が、Bステージ状であることが好ましい。
 また、本発明のボンディングフィルムは、後述する本発明の樹脂組成物層付き積層体の一実施態様でもある。
 なお、本発明のボンディングフィルムは、2枚の離型性フィルムの間に樹脂組成物層を備える態様であってもよい。
 前記離型性フィルムとしては、前述したような公知のものが用いられる。
 前記離型性フィルムの厚さは、20μm~100μmであることが好ましい。
 また、前記樹脂組成物層の厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~60μmであることがより好ましい。
 本発明のボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に、溶剤を含む本発明の樹脂組成物を塗工した後、前述した本発明の樹脂組成物層付き積層体の場合と同様にして乾燥する方法が好ましく挙げられる。
-電磁波シールドフィルム-
 本発明の電磁波シールドフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有し、前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルム又は離型フィルムを備えていてもよい。
 また、本発明の電磁波シールドフィルムは、前記樹脂組成物層と、保護層とを有することが好ましい。
 保護層としては、絶縁性樹脂組成物からなる層であれば特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。また、保護層は、本発明の樹脂組成物に使用される樹脂成分を使用してもよい。更に、保護層は、組成や硬度が異なる2以上の層から形成されていてもよい。
 また、保護層には、必要に応じて硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。
 本発明の電磁波シールドフィルムにおける樹脂組成物層の厚さは、特に制限はないが、導電性、及び、グランド回路との接続性の観点から、3μm~30μmであることが好ましい。
 次に本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法の具体的態様について説明する。
 例えば、剥離性フィルムの一方の面に保護層用樹脂組成物をコーティング及び乾燥し、保護層を形成し、前記保護層上に、本発明の樹脂組成物をコーティング及び乾燥し、樹脂組成物層を形成する方法等を挙げることができる。
 例示したような製造方法により、樹脂組成物層/保護層/剥離性フィルムという積層状態の電磁波シールドフィルムを得ることができる。
 樹脂組成物層及び保護層を設ける方法としては、従来公知のコーティング方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
 本発明の電磁波シールドフィルムは、例えば、熱プレスによってプリント配線板上に接着させることができる。前記樹脂組成物層は、加熱により軟かくなり、加圧により、プリント配線板上に設けられたグランド部に流れ込む。これによって、グランド回路と導電性接着剤とが電気的に接続され、シールド効果を高めることができる。
 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「%」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。
1.原料
1-1.ポリエステル樹脂
 ポリエステルポリウレタンの製造に使用するポリエステルとして、市販品及び合成品を用いた。
<市販品>
 市販品として、東亞合成(株)製のアロンメルトPES-360HVXM30(商品名;数平均分子量20,000)を用いた。
<ポリエステルの合成>
 撹拌装置、窒素導入管、留出管、温度計を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル201質量部、エチレングリコール86質量部、ネオペンチルグリコール140質量部、トリメチロールプロパン0.9質量部及び触媒として酢酸亜鉛0.22質量部を仕込み、窒素を導入しながら昇温し、150℃~180℃でメタノールを留出させた。その後、イソフタル酸183質量部、トリメチロールプロパン0.6質量部及び触媒として三酸化アンチモン0.12質量部を加えて、180℃~210℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧にしながら、230℃で200Paの減圧下で6時間反応を続けた。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量は7,000であった。この合成したポリエステル樹脂を180質量部をとり、トルエン378質量部、メチルイソブチルケトン42質量部を加えてポリエステル溶液(PES-1)とした。
1-2.ポリエステルポリウレタン樹脂
 下記の方法でポリエステルウレタン樹脂a1~a7を得た。
(1)ポリエステルウレタン樹脂a1
 撹拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、PES-360HVXM30を600質量部、トルエン100質量部及びネオペンチルグリコール20質量部を仕込んだ。温度を120℃に昇温して水を含む溶媒を100質量部留出させた後、温度を105℃に下げ、2,2-ジメチロールプロピオン酸0.4質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを34質量部添加し、30分後にジラウリン酸ジブチル錫を0.2質量部加えた。6時間反応を継続した後、トルエン/2-プロパノールで希釈して固形分濃度を30%に調整したポリエステルウレタン樹脂a1の溶液を得た。この樹脂の数平均分子量は36,000で酸価は2mgKOH/gであった。
(2)ポリエステルウレタン樹脂a2~a8
 原料となるポリエステル、ジオール及びジイソシアネートを表1のとおりに変更した以外は、ポリエステルウレタン樹脂a1と同様の条件で合成を行い、ポリエステルウレタン樹脂a2~a8を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
 なお、表1に記載の各成分欄の数値の単位は、質量部である。
1-3.エポキシ樹脂(B)
 下記の市販品を用いた。
(1)エポキシ樹脂b1
 DIC(株)製ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂「EPICLON N-865」(商品名)
(2)エポキシ樹脂b2
 三菱ケミカル(株)製ビスフェノールA型エポキシ樹脂「jER 1055」(商品名)
1-4.ポリアミド樹脂(C)
(1)ポリアミド樹脂c1
 ポリアミド樹脂c1を以下のとおり合成した。
 撹拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、アゼライン酸65質量部、ドデカン二酸190質量部、ピペラジン100質量部及び蒸留水120質量部を仕込んだ。温度を120℃に昇温して水を留出させた後に、20℃/時間の割合で240℃にまで昇温し、3時間反応を継続してポリアミド樹脂c1を得た。この樹脂のアミン価は4.5mgKOH/gであった。
(2)ポリアミド樹脂c2
 ポリアミド樹脂c2を以下のとおり合成した。
 撹拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ダイマー酸485質量部、ヘキサメチレンジアミン100質量部及び蒸留水120質量部を仕込んだ。温度を120℃に昇温して水を留出させた後に、20℃/時間の割合で240℃にまで昇温し、3時間反応を継続してポリアミド樹脂c2を得た。この樹脂のアミン価は4.5mgKOH/gであった。
1-5.有機フィラー(D)
(1)有機フィラーd1
 根上工業(株)製ウレタンビーズ「TK-800T」(商品名;平均粒径8μm)
(2)有機フィラーd2
 根上工業(株)製アクリルビーズ「J-4P」(商品名;平均粒径2.2μm)
1-6.イミダゾールシラン化合物(E)
 1-(2-ヒドロキシ-3-トリメトキシシリルプロポキシプロピル)イミダゾール
1-7.金属フィラー(F)
 福田金属箔粉工業(株)製銅粉「FCC-115A」(商品名、粒度分布において、45μm以下の粒子が90質量%を超える量、45μm~63μmの粒子が10質量%未満の量、63μm~75μmの粒子が3質量%未満の量である。)
1-8.難燃剤
 クラリアント社製ジメチルホスフィン酸アルミニウム「Exolit OP935」(商品名)
1-9.硬化促進剤
 四国化成工業(株)製イミダゾール系硬化促進剤「キュアゾールC11-Z」(商品名)
1-10.カーボンブラック
 三菱ケミカル(株)製カーボンブラック「MA-100」(商品名、算術平均粒径24nm)
1-11.溶剤
 トルエン、メチルイソブチルケトン及び2-プロパノールからなる混合溶媒(質量比=100:20:20)
(実施例1~21、及び、比較例1~3)
 撹拌装置付きフラスコに、前記の原料を表2に示す割合で添加し、60℃加温下で6時間撹拌して、溶剤に成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(E)及び硬化促進剤を溶解させ、次いで成分(D)、成分(F)、カーボンブラック及び難燃剤を分散させることにより、液状樹脂組成物をそれぞれ製造した。
 これらの液状樹脂組成物を用いて、下記のとおりカバーレイフィルム、ボンディングシート、並びに、接着試験片A及びBを作製した。
(1)カバーレイフィルムの作製
 厚さ25μmポリイミドフィルムの表面に、液状樹脂組成物を、乾燥後の厚さが15μmとなるようロール塗布し、120℃で2分間乾燥させて、樹脂組成物層を有するカバーレイフィルムを得た。
(2)接着試験片Aの作製
 厚さ35μmの、金めっきされた銅箔を用意した。そして、この金めっき処理面を前記カバーレイフィルムの樹脂組成物層面に接触するように重ね合わせ、150℃、0.3MPa、1m/分の条件でラミネートを行った。得られた積層体(ポリイミドフィルム/樹脂組成物層/金めっき銅箔)を、150℃、3MPaの条件で5分間加熱して圧着した後、更に、オ-ブンにて160℃で2時間のアフターキュア(後硬化)を行うことにより、接着試験片Aを得た。
(3)ボンディングシートの作製
 厚さ35μm離型性PETフィルムを用意した。そして、その表面に、液状樹脂組成物を、乾燥後の厚さが25μmとなるようロール塗布し、140℃で2分間乾燥させて、樹脂組成物層を有するボンディングシートを得た。
(4)接着試験片Bの作製
 厚さ300μmのニッケルめっきされたSUS(ステンレス鋼)304板、及び、厚さ25μmのポリイミドフィルムの表面に銅の回路パターンが形成されており、回路パターン上に、直径1mmのスルーホールを有する厚さ37.5μmのカバーレイフィルムが積層された、フレキシブルプリント配線板を用意した。初めに、SUS304板のニッケルめっき処理面を前記ボンディングシートの樹脂組成物層面に接触するように重ね合わせ、150℃、0.3MPa、1m/分の条件でラミネ-トを行い、積層体(SUS板/樹脂組成物層/離型性PETフィルム)を得た。その後、離型性PETフィルムを剥がして、露出した樹脂組成物層の表面に、前記フレキシブルプリント配線板を150℃、3MPaの条件で5分間加熱圧着した後、更にオ-ブンにて160℃で2時間のアフタ-キュアを行うことにより、接着試験片B(SUS板/樹脂組成物層/フレキシブルプリント配線板)を作製した。
 これらのカバーレイフィルム、ボンディングシート、並びに、接着試験片A及びBを作製し、下記の(i)~(vii)の評価を行った。結果を表2に示した。
(i)はく離接着強さ(接着力)
 接着性を評価するために、JIS C 6481(1996)「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠し、温度23℃及び引張速度50mm/分の条件で、各接着試験片Aの金メッキ処理した銅箔をポリイミドフィルムから剥がすときの180°はく離接着強さ(N/mm)を測定した。測定時の接着試験片の幅は10mmとした。
(ii)はんだ耐熱性(はんだ時の外観)
 JIS C 6481(1996)に準拠し、下記の条件で試験を行った。
 ポリイミドフィルムの面を上にして、前記接着試験片Aを260℃のはんだ浴に60秒間浮かべ、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、マイクロボイドや膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを「A」、マイクロボイドがわずかに見られたものを「B」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「C」として表示した。
 更に、前記はんだ浴から取出した試験片をJIS C 6481に準拠し、23℃において、ポリイミドフィルムを金めっきされた銅箔から剥がすときの180°はく離接着強さ(N/cm)を測定した。測定時の接着試験片の幅は10mmとし、引張速度は50mm/分とした。
(iii)難燃性
 前記カバーレイフィルムを160℃で2時間加熱硬化させ、UL-94に準拠して難燃性の評価を行った。試験に合格(VTM-0クラス)のものを「A」、不合格のものを「F」として表示した。
(iv)導電性(接続抵抗)
 前記接着試験片B(SUS板/樹脂組成物層/フレキシブルプリント配線板)のSUS板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。その結果、接続抵抗値が、0.5Ω未満のものを「A」、0.5Ω以上1Ω未満のものを「B」、1Ω以上3Ω以下のものを「C」、3Ωを超えたものを「D」として表示した。
(v)導電性(接続抵抗)はんだ処理後
 前記接着試験片Bを260℃のはんだ浴に60秒間浮かべた。その後、はんだ浴から取出した接着試験片BのSUS板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。その結果、接続抵抗値が、0.5Ω未満のものを「A」、0.5Ω以上1Ω未満のものを「B」、1Ω以上3Ω以下のものを「C」、3Ωを超えたものを「D」として表示した。
(vi)導電性(接続抵抗)長期信頼性試験後
 前記接着試験片Bを85℃、85%RHの恒温恒湿槽に1,000時間放置した。その後、接着試験片BのSUS板とフレキシブルプリント配線板の銅箔回路との間の接続抵抗値を抵抗値測定器で測定した。その結果、接続抵抗値が、0.5Ω未満のものを「A」、接続抵抗値が0.5Ω以上1Ω未満のものを「B」、1Ω以上3Ω以下のものを「C」、3Ωを超えたものを「D」として表示した。
(viii)樹脂組成物の貯蔵安定性
 表2に記載の組成を有する実施例1~20、及び、比較例1~3の樹脂組成物を、それぞれガラス瓶に入れ密封し、5℃で所定時間保管し組成物の結晶性を観察した。所定時間保管後、樹脂組成物のゲル化、又は、液分離が確認されたものを貯蔵安定性不良と見なし、評価を行った。なお、評価がFの樹脂組成物であっても、調製後すぐに使用する、又は、低温長期保管を避けることにより、問題なく使用することができる。
<評価基準>
 A:1週間保管しても、ゲル化、又は、液分離が確認されなかった。
 F:1週間未満の保管で、ゲル化、及び/又は、液分離が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 なお、表2に記載の樹脂組成物組成における各成分欄の数値の単位は、質量部である。
 前記表2に示す結果から明らかなように、実施例1~21の樹脂組成物は、比較例1~3の樹脂組成物に比べ、高温高湿環境下において長期保管後であっても、導電性に優れた樹脂組成物であった。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を含有しない比較例2は、耐湿熱性が悪く、エポキシ樹脂(B)を含有しない比較例3は、はんだ耐熱性と導電性が悪く、ポリアミド樹脂(C)を含有しない比較例1は、特に剥離強度が悪く、また、はんだ耐熱性と導電性も悪かった。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が8質量%である実施例3に比べて10質量%以上である実施例1等の方が耐湿熱性に優れ、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が82質量%である実施例2に比べて、70質量%以下である実施例1等のほうが剥離強度及びはんだ耐熱性に優れていた。
 更に、有機フィラー(D)を含有しない実施例1~3や含有量が5質量部未満である実施例7に比べて、有機フィラー(D)の含有量が5質量部以上である実施例4等の方が耐湿熱性及び導電性に優れ、有機フィラー(D)の含有量が45質量部である実施例6に比べて、40質量部以下である実施例4等の方が剥離強度に優れていた。特にウレタンフィラーを加えた方が樹脂との親和性が良好で、導電性及び液安定性に優れていた。
 また、イミダゾールシラン化合物(E)を含まない実施例8に比べて、0.1質量%以上である実施例1等の方が剥離強度や耐湿熱性、導電性に優れ、イミダゾールシラン化合物(E)の含有量が15質量%である実施例10に比べて、10質量%以下である実施例1等の方が液安定性に優れていた。
 エポキシ樹脂(B)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂のみを配合した実施例9に比べて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂の双方を含有する実施例1等の方が導電性に優れていた。
 ポリエステルポリウレタン樹脂(A)として数平均分子量が9,000のa7を用いた実施例16に比較して、数平均分子量が10,000以上のポリエステルポリウレタン樹脂(A)を用いた実施例1等の方がはんだ耐熱性及び耐湿熱性に優れていた。
 また、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量が160のa4を用いた実施例13に比較して、ウレタン結合1個当たりの分子量が200~8,000のものを用いた実施例1等の方が液安定性、耐湿熱性に優れており、ウレタン結合1個当たりの分子量が10,700のa3を用いた実施例12に比較して、実施例1等の方が剥離強度、はんだ耐熱性及び導電性に優れていた。
 高酸価のポリエステルポリウレタンより低酸価のポリエステルポリウレタンを用いた方がはんだ耐熱性に優れていた。
 また、金属フィラー(F)の含有量が9質量部である実施例18に比べて、金属フィラーの含有量が10質量部~350質量部である実施例1等の方が、導電性に優れていた。
 更に、金属フィラー(F)の含有量が360質量部である実施例19に比べて、金属フィラーの含有量が10質量部~350質量部である実施例1の方が液安定性に優れていた。
 2019年4月26日に出願された日本国特許出願第2019-085255号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)、
     エポキシ樹脂(B)、及び、
     ポリアミド樹脂(C)を含有する
     樹脂組成物。
  2.  前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の含有量が、10質量%~70質量%であり、かつポリアミド樹脂(C)の含有量が、10質量%~70質量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  有機フィラー(D)を更に含有する請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  有機フィラー(D)の含有量が、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量100質量部に対して、5質量部~40質量部である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5.  イミダゾールシラン化合物(E)を更に含有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  イミダゾールシラン化合物(E)の含有量が、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、ポリアミド樹脂(C)及びイミダゾールシラン化合物(E)の合計量に対して、0.1質量%~10質量%である請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はノボラック型エポキシ樹脂を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量が、10,000~80,000で、かつポリエステルポリウレタン樹脂(A)におけるウレタン結合1個当たりの分子量が、200~8,000である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)の酸価が、0.1mgKOH/g~20mgKOH/gである請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)を構成するジオール成分が、側鎖を有するジオールを含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11.  ポリエステルポリウレタン樹脂(A)が、数平均分子量が8,000~30,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウレタン樹脂を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12.  ポリアミド樹脂(C)を構成するジアミン成分の合計量を100モル%としたときに、前記ジアミン成分として、ピペラジンを20モル%以上含む請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13.  金属フィラー(F)を更に含有する請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14.  金属フィラー(F)の含有量が、前記樹脂組成物におけるポリエステルポリウレタン樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)及びポリアミド樹脂(C)、並びに、任意成分として含有してもよいイミダゾールシラン化合物(E)の合計量100質量部に対して、10質量部~350質量部である請求項13に記載の樹脂組成物。
  15.  金属フィラー(F)が、導電フィラーである請求項13又は請求項14に記載の樹脂組成物。
  16.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、
     前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する離型フィルムとを備え、
     前記樹脂組成物層が、Bステージ状である
     ボンディングフィルム。
  17.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、
     前記樹脂組成物層の少なくとも一方の面に接する基材フィルムとを備え、
     前記樹脂組成物層が、Bステージ状である
     樹脂組成物層付き積層体。
  18.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化層を備える
     積層体。
  19.  請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を有する電磁波シールドフィルム。
     
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