KR20230113299A - 수지 조성물, 본딩 필름, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 및 전자파 차폐 필름 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 이용한 본딩 필름, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 또는 전자파 차폐 필름.

Description

수지 조성물, 본딩 필름, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 및 전자파 차폐 필름

본 발명은, 폴리이미드 필름이나 금속에 대한 접착력이 높고, 경화물이 내열성 및 내습열성을 가지며, 액안정성이나 가공성이 우수한 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판이나 빌드업법 다층 프린트 배선판을 제조하기 위한 효과적인 부재로서의 폴리에스테르폴리우레탄계 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 이형 필름에 점착한 본딩 필름, 상기 수지 조성물을 기재 필름에 점착한 수지 조성물층 부착 적층체, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 층을 갖는 적층체 및 플렉시블 프린트 배선판 등에 점착하여, 전기 회로로부터 발생하는 전자 노이즈를 차폐하는 용도에 적합하게 이용되는 전자파 차폐 필름에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 배선판은, 한정된 공간에서도 입체적 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 그 용도가 확대되고 있다. 그리고, 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화 등에 수반하여, 플렉시블 프린트 배선판의 관련 제품은 다양화되고, 그 수요가 증대되고 있다. 이러한 관련 제품으로서는, 폴리이미드 필름에 구리박을 접합한 플렉시블 구리 피복 적층판, 플렉시블 구리 피복 적층판에 전자 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합한 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 접합한 다층판 등이 있고, 예를 들어 플렉시블 구리 피복 적층판을 제조하는 경우, 폴리이미드 필름과 구리박을 접착시키기 위해서, 일반적으로 접착제가 사용된다.

종래의 접착제 조성물, 또는 종래의 적층체로서는, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, (A) 25℃에서 고체인 용제 가용성 폴리아미드 수지, (B) 페녹시 수지, (C) 할로겐 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지, 및 (D) 하기 일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 인계 난연제를 함유하고, 상기 에폭시 수지(C)는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이고, 상기 페녹시 수지(B)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대해 100 내지 450질량부이고, 상기 에폭시 수지(C)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지(A) 및 상기 페녹시 수지(B)의 합계 100질량부에 대해 1 내지 60질량부이고, 상기 인계 난연제(D)의 함유량은, 상기 폴리아미드 수지(A) 및 상기 페녹시 수지(B)의 합계 100질량부에 대해 5 내지 100질량부인 것을 특징으로 하는 할로겐 프리 난연성 접착제 조성물이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 포함하고, 수평균 분자량이 5,000 내지 100,000이면서, 카르복실기 1개당 분자량이 1,500 내지 10,000인 폴리에스테르계 중합체(a), 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지(b), 에폭시 수지 경화 촉진제(c)를 함유하고, 5℃에서 5개월 이상의 기간 열가소성을 유지할 수 있는 경화성 수지 조성물이 폴리이미드계 필름, 또는 폴리에스테르계 필름 또는 금속박의 적어도 한 면에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체, 및 해당 적층체의 경화성 수지 조성물이 경화되어, 금속박(금속의 회로를 포함함) 상에 적층되어 있는 적층체가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 카르복실기를 함유하고, 산가(단위: 당량/10⁶g)가 100 이상 1000 이하이고, 수평균 분자량이 5.0×10³ 이상 1.0×10⁵ 이하이고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이상 70℃ 이하인 폴리우레탄 수지(a), 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지(b), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(c)를 함유하고, 상기 수지(b)의 배합 비율이 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 전체의 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 접착제용 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 제5846290호 공보 일본 공개특허공보 2005-125724호 일본 공개특허공보 2010-84005호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 얻어지는 경화물이 고온 고습 환경 하(85℃, 85%RH)에 있어서 장기(1,000시간) 보관 후 및 냉열 사이클 시험(예를 들어, -40℃/125℃를 1,000사이클) 후의 어느 시험 후에도, 도전성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 수지 조성물을 이용한 본딩 필름, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 또는 전자파 차폐 필름을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

<1> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 함유하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 조성물.

<2> 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)를 더 함유하는 <1>에 기재된 수지 조성물.

<3> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에서의 우레탄 결합 1개당 분자량이 200 내지 8,000인 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.

<4> 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 그리고 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대하여, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량이 10질량% 내지 90질량%이고, 또한 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량이 5질량% 내지 70질량%인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<5> 무기 필러(E)를 더 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<6> 유기 필러(F)를 더 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<7> 상기 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물이, 지환식 구조를 갖는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<8> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분이 탄소수 5 내지 32의 탄화수소기를 가지는 디올 화합물을 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<9> 상기 탄소수 5 내지 32 의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물이, 지환식 구조 또는 2개 이상의 측사슬을 갖는 디올 화합물을 함유하는 <8>에 기재된 수지 조성물.

<10> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)가, 수평균 분자량이 8,000 내지 30,000인 폴리에스테르 구조를 갖는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 함유하는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<11> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 수평균 분자량이 10,000 내지 80,000인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<12> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가가 0.1mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<13> 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도가 30℃ 내지 150℃인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<14> 에폭시 수지(B)의 함유량이, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 1질량부 내지 30질량부인 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<15> 에폭시 수지(B)가, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<16> 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량이, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 1질량부 내지 100질량부인 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<17> 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)가, 산가를 갖는 폴리아미드 수지, 및 산 변성된 폴리올레핀 구조를 갖는 수지 중 적어도 일부를 포함하는 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<18> 금속 필러(G)를 더 함유하는 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<19> 금속 필러(G)의 함유량이, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 그리고 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 350질량부인 <18>에 기재된 수지 조성물.

<20> 금속 필러(G)가 도전 필러인 <18> 또는 <19>에 기재된 수지 조성물.

<21> <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 이형 필름을 구비하는 본딩 필름.

<22> <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 상기 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층, 또는, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 상기 수지 조성물층, B 스테이지 상태의 수지 조성물층 또는 경화층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하는 수지 조성물층 부착 적층체.

<23> <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 구비하는 적층체.

<24> 구리박과, <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 기재를 구비하는 플렉시블 구리 피복 적층판.

<25> 구리 배선과, <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 피복재를 구비하는 플렉시블 플랫 케이블.

<26> <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 상기 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층, 또는, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 갖는 전자파 차폐 필름.

본 발명에 의하면, 얻어지는 경화물이 고온 고습 환경 하(85℃, 85%RH)에 있어서 장기(1,000시간) 보관 후 및 냉열 사이클 시험(예를 들어, -40℃/125℃를 1,000사이클) 후에도 도전성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물을 이용한 본딩 필름, 수지 조성물층 부착 적층체, 적층체 또는 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "내지"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

본 발명에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

본 발명에서 용어, "공정"은 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구분될 수 없는 경우에도 공정의 소기 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.

본 발명에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.

또한, 본 발명에 있어서, 2 이상의 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.

또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 모두 또는 어느 하나를 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서의 화합물의 일부에 있어서, 탄화수소 사슬을 탄소(C) 및 수소(H)의 기호를 생략한 간략 구조식으로 기재하는 경우도 있다.

이하에서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다.

(수지 조성물)

본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.

본 발명의 수지 조성물은, 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 폴리이미드 접착용 또는 금속 접착용 접착제 조성물로서 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 폴리이미드와 금속의 접착용 접착제 조성물로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

　종래의 수지 조성물은, 얻어지는 경화물이 고온 고습 환경 하 및 냉열 사이클 시험 후에는, 도전성이 충분하지 않은 것을 본 발명자들은 발견하였다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 2종의 수지를 함유하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함함으로써, 상세한 기구는 불분명하지만, 이들 2종의 수지가 서로 협주적으로 작용하고, 또한, 서로 보완하고, 나아가, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함하기 때문에, 수지의 소수성이 향상되고, 내습성이 향상되기 때문에, 얻어지는 경화물이 고온 고습 하에서도 도전성이 우수하고, 또한 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 수지 성분에 의한 응력 완화 효과에 의해, 냉열 사이클 시험 후에도, 도전성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 2종의 수지를 함유하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에서의 우레탄 결합 1개당 분자량이 200 내지 8,000이며, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함함으로써, 난연성, 초기 및 땜납 처리 후의 도전성이 우수하고, 또한 내열성도 우수하다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서는, "폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)" 등을 "성분(A)" 등이라고도 한다.

<폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)>

본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 함유하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는 2 이상의 에스테르 결합과 2 이상의 우레탄 결합을 갖는 수지이면 되지만, 폴리에스테르 사슬과 2 이상의 우레탄 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 그 원료로서 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 사슬 연장제를 적어도 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하고, 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 디올 화합물을 적어도 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에서의 폴리에스테르 부분은 산 성분과 알코올 성분으로 형성되는 것이 바람직하다.

산 성분으로서는, 다가 카르복실산 화합물이 바람직하고, 디카르복실산 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 산 성분으로서는, 술포카르복실산 화합물 등도 사용할 수 있다. 또한, 산 성분으로서는, 방향족산을 바람직하게 들 수 있다.

알코올 성분으로서는 다가 알코올 화합물이 바람직하고, 디올 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 부분은, 히드록시카르복실산 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분을 구성하는 전체 산 성분의 합계량을 100몰% 로 했을 때, 접착성, 내열성 및 내습열성의 관점에서, 상기 전체 산 성분 중, 방향족산이 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

방향족산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 예로 들 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산, 그들의 금속염, 그들의 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐아세트산, 6-히드록시-2-나프토산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등의 방향족 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성의 관점에서, 산 성분으로는 테레프탈산, 및/또는 이소프탈산을 포함하는 것이 바람직하고, 테레프탈산, 및/또는 이소프탈산인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 산 성분은, 수지 합성 시에 있어서는, 에스테르 등의 산 화합물의 유도체여도 된다.

또한, 그 밖의 산 성분으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산 무수물 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

한편, 다가 알코올 성분은, 지방족 디올 화합물, 지환족 디올 화합물, 방향족 함유 디올 화합물, 에테르 결합 함유 디올 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.

지방족 디올 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다.

지환족 디올 화합물의 예로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

방향족 함유 디올 화합물의 예로서는, 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1 내지 수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예로 들 수 있다.

에테르 결합 함유 디올 화합물의 예로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

이들 디올 중에서도, 네오펜틸글리콜이나 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 측사슬을 갖는 디올이 에폭시 수지, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지 등과의 상용성 및 용액 안정성의 이유로 바람직하다.

즉, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분은, 에폭시 수지, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지 등과의 상용성 및 용액 안정성의 관점에서, 측사슬을 갖는 디올을 포함하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 에폭시 수지, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지 등과의 상용성, 용액 안정성 및 도전성의 관점에서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 상기 사슬 연장제로서, 측사슬을 갖는 디올을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 에폭시 수지, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지 등과의 상용성, 용액 안정성 및 도전성의 관점에서, 그 원료로서 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 측사슬을 갖는 디올을 적어도 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.

측사슬을 갖는 디올에 있어서의 측사슬은, 바람직하게는 알킬기이고, 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 중 어느 것이어도 된다. 이는, 이후에 기재되는 측사슬을 갖는 디올에 있어서도 마찬가지이다.

측사슬을 갖는 디올로서는, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 2,2-디메틸올프로피온산 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 또는 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 디올 성분으로 적어도 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분은, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 또는 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 탄소수 5 내지 32의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 5 내지 16의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 7 내지 12의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 탄소수 5 내지 32 의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물은, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 또는 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 지환식 구조 또는 2개 이상의 측사슬을 갖는 디올 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 2개 이상의 측사슬을 갖는 디올 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2개의 측사슬을 갖는 디올 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 탄소수 5 내지 32의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물은 폴리에스테르 부분을 구성하는 디올 성분이어도 되고, 폴리우레탄 부분을 구성하는 디올 성분이어도 되지만, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 또는 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 폴리우레탄 부분을 구성하는 디올 성분인 것이 바람직하다.

또한, 분자 구조 중에, 히드록시기와 카르복실기를 갖는 히드록시카르복실산 화합물도 폴리에스테르 원료로서 사용할 수 있고, 5-히드록시이소프탈산, p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐알코올, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐아세트산, 6-히드록시-2-나프토산, 4,4-비스(p-히드록시페닐)발레르산 등을 예로 들 수 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분을 구성하는 성분으로서, 필요에 따라 분지 골격을 도입할 목적으로, 폴리에스테르 부분을 구성하는 전체 산 성분 혹은 전체 다가 알코올 성분에 대하여, 0.1몰% 내지 5몰% 정도의 3작용 이상의 폴리카르복실산류 및/또는 폴리올류를 공중합해도 된다. 특히 경화제와 반응시켜 경화층을 얻는 경우, 분기 골격을 도입함으로써, 수지의 말단기 농도(반응점)가 증가하여, 가교 밀도가 높은 경화층을 얻을 수 있다. 그 경우의 3관능 이상의 폴리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 트리메스산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA) 등의 화합물 등을 사용할 수 있다. 한편, 3관능 이상의 폴리올의 예로는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다. 3관능 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올을 사용하는 경우에는, 전체 산 성분 혹은 전체 다가 알코올 성분에 대해, 바람직하게는 0.1몰% 내지 5몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 3 몰% 의 범위에서 공중합하는 것이 좋다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리에스테르 부분에는 필요에 따라 카르복실기를 도입할 목적으로 폴리에스테르 부분을 구성하는 전체 산 성분 또는 전체 다가 알코올 성분에 대하여 0.1몰% 내지 10몰% 정도의 산 부가를 행할 수 있다. 산 부가에 모노카르복실산, 디카르복실산, 다관능 카르복실산 화합물을 사용하면 에스테르 교환에 의해 분자량의 저하가 일어나기 때문에, 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 오르토프탈산, 2,5-노보넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA) 등의 화합물을 사용할 수 있다.

산 부가는, 폴리에스테르 중축합 후, 벌크 상태에서 직접 행하는 방법과, 폴리에스테르를 용액화하여 부가하는 방법이 있다. 벌크 상태에서의 반응은 속도가 빠르지만 다량으로 산 부가를 행하면 겔화가 일어나는 경우가 있고, 또한 고온에서 반응하게 되므로, 산소 가스를 차단하여 산화를 방지하는 등의 주의가 필요하다. 한편, 용액 상태에서의 산 부가는, 반응은 느리지만, 다량의 카르복실기를 안정적으로 도입할 수 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리우레탄 부분은 디이소시아네이트 성분으로 적어도 구성된다.

또한, 상기 디이소시아네이트 성분은 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함한다. 여기서, 탄화수소기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 등의 비반응성의 결합으로 치환되어도 된다. 디이소시아네이트 성분에 있어서의 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 양은, 통상적으로 70몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이상이며, 100몰%여도 된다.

또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 폴리우레탄 부분은 디이소시아네이트 성분 이외에 1관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 성분으로 구성되어 있어도 된다.

상기 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물에 있어서의 탄화수소기의 탄소수로는, 얻어지는 경화물의 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서 8 내지 12인 것이 바람직하고, 8 내지 10인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물은, 얻어지는 경화물의 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 지환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는 접착성의 관점에서 폴리에스테르 부분 1몰 당량에 대해 디이소시아네이트 성분이 5몰 당량 내지 50몰 당량인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 접착성의 관점에서, 폴리에스테르 부분 1몰 당량에 대해, 우레탄 결합이 10몰 내지 100몰 당량 존재하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 그 이량체(우레트디온), 그 삼량체(이소시아누레이트, 트리올 부가물, 뷰렛) 등의 1종, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 디이소시아네이트 성분으로는 디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, m-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 메틸렌비스(4-시클로헥실디이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 투명성, 얻어지는 경화물의 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 지방족 또는 지환족의 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 지환족 디이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 입수의 용이성 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 메틸렌비스(4-시클로헥실디이소시아네이트) 또는 노보난디이소시아네이트가 바람직하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 제조함에 있어서, 필요에 따라 사슬 연장제를 사용해도 된다.

사슬 연장제로서는 폴리에스테르 부분의 구성 성분으로서 이미 기재한 디올 화합물이나, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 1개의 카르복실기와 2개의 히드록시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 사슬 연장제로서는, 도전성의 관점에서, 디올 화합물이 바람직하고, 측사슬을 갖는 디올 화합물이 보다 바람직하고, 분기 사슬을 갖는 디올 화합물이 특히 바람직하다.

측사슬을 갖는 디올 화합물로서는, 도전성의 관점에서, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 및 2,2-디메틸올프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 네오펜틸글리콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물과, 2,2-디메틸올프로피온산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

사슬 연장제로서 폴리아미노 화합물을 사용해도 되지만, 일 실시형태에 있어서는, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는 우레아 결합을 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 상기 사슬 연장제를 한번에 반응 용기에 투입해도 되고, 나누어 투입해도 된다. 어느 쪽이든 계 내의 폴리에스테르폴리올 및 사슬 연장제의 수산기가의 합계와, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 합계에 대하여, 이소시아네이트기/히드록시기의 관능기의 비율이 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이상 1.02 이하, 특히 바람직하게는 1로 반응시킨다. 또한 이 반응은, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재 하 또는 비존재 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 용매로서는, 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있지만, 환경 부하의 저감의 관점에서, 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤이 바람직하다. 반응 장치로서는, 교반 장치가 구비한 반응 캔에 한정되지 않고, 니더, 2축 압출기와 같은 혼합 혼련 장치도 사용할 수 있다.

우레탄 반응을 촉진시키기 위해서, 통상의 우레탄 반응에서 사용되는 촉매, 예를 들어 주석계 촉매(트리메틸틴라우레이트, 디메틸틴디라우레이트, 트리메틸틴히드록사이드, 디메틸틴디히드록사이드, 스테너스옥토에이트 등), 납계 촉매(올레산납, 납-2-에틸헥소에이트 등), 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센 등) 등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에 있어서의 폴리에스테르 부분의 유리 전이 온도(Tg)는, 접착성, 도전성, 및 내열성의 관점에서, 40℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 45℃ 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 내지 70℃인 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 접착성, 도전성, 및 내열성의 관점에서, 30℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 140℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 내지 70℃인 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 도전성 및 내열성의 관점에서, 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 내지 50,000인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻을 수 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에 있어서의 우레탄 결합 1개당 분자량은 도전성 및 내열성의 관점에서 200 내지 8,000인 것이 바람직하고, 200 내지 5,000인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 2,000인 것이 더욱 바람직하고, 400 내지 1,500인 것이 특히 바람직하고, 700 내지 1,000인 것이 가장 바람직하다.

예를 들어, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에 있어서, 1분자당 40개의 우레탄 결합이 존재하고, 수평균 분자량이 32,000인 경우는, 32,000/40=800이 되고, 우레탄 결합 1개당 분자량은 800이 된다. 이와 같이, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)가, 1분자당 X개의 우레탄 결합을 갖고, 수평균 분자량이 Y인 경우, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에 있어서의 우레탄 결합 1개당 분자량은 Y/X가 된다. 원료 조성으로부터 산출하는 경우에, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 원료인 폴리에스테르폴리올 1몰에 대하여 반응시킨 이소시아네이트기의 몰 수를 "폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에서의 우레탄 결합의 개수"로 간주할 수도 있다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가는, 접착성 및 도전성의 관점에서, 0mgKOH/g 내지 50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 0.1mgKOH/g 내지 5mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 1.0mgKOH/g 내지 5.0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가는, 내열성의 관점에서는, 20mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5.0mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지의 산가의 측정 방법은, 페놀프탈레인 용액을 지시약으로 하여, 시료를 수산화칼륨벤질알코올 용액으로 중화 적정하여 산가를 구하는 것으로 한다.

그 중에서도, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)는, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 수평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 2,000 내지 40,000의 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수평균 분자량이 3,000 내지 30,000의 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 수평균 분자량이 8,000 내지 30,000의 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 수평균 분자량이 15,000 내지 30,000의 폴리에스테르 구조를 가지는 폴리에스테르폴리우레탄 수지가 가장 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.

폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해, 5질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 10질량% 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 내지 75질량%인 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 내지 70질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 및 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대해, 5질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 10질량% 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 내지 70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 내지 70질량%인 것이 특히 바람직하다.

<에폭시 수지(B)>

본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(B)를 함유한다.

에폭시 수지(B)는 접착성이나 접착 후의 경화부에 있어서의 내열성 등을 부여하는 성분이다. 본 발명에 있어서의 에폭시 수지(B)에는, 에폭시기를 갖는 고분자 화합물뿐만 아니라, 에폭시기를 갖는 저분자 화합물도 포함된다. 에폭시 수지(B)에 있어서의 에폭시기의 수는, 2 이상인 것이 바람직하다.

에폭시 수지(B)로서는, 예를 들어, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르; 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그 올리고머, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 페놀노볼락에폭시 수지, o-크레졸노볼락에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 난연성을 부여한 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 에폭시 수지(B)는, 접착성 및 내열성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 경화 후에 있어서의 높은 내열성을 발현시키기 위하여, 에폭시 수지(B)는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 사용하면, 에폭시기가 2개인 에폭시 수지를 사용한 경우에 비해, 폴리에스테르우레탄 수지(A) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 와의 가교 반응성이 높아져, 충분한 내열성이 얻어진다.

에폭시 수지(B)에 있어서의 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 내열성의 관점에서, 에폭시 수지(B)의 전체 질량에 대하여 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(B)를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.

에폭시 수지(B)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 및 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대해, 1질량% 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 2질량% 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 내지 20질량%인 것이 특히 바람직하다.

<카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)>

본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)를 함유하는 것이 바람직하다.

카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)는, 25℃에서 고체인 것이 바람직하다.

카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)는, 후술하는 유기 용제에 가용성인 수지라면 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)는, 얻어지는 경화물의 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 산가를 갖는 폴리아미드 수지, 및 산 변성된 폴리올레핀 구조를 갖는 수지 중 적어도 일부를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 산가를 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

폴리아미드 수지는, 모노머로서, 이염기산 및 디아민을 이용하여 얻어진 축합 수지이고, 바람직하게는 2종류 이상의 이염기산 및 2종류 이상의 디아민을 이용하여 얻어진 수지이다. 상기 이염기산으로서는, 구체적으로는, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-술포이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아민으로서는, 구체적으로는, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, p-디아미노메틸시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m-크실렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지는 블록 공중합체여도 된다.

상기 디아민 성분에 있어서 피페라진을 포함하면 접착성 향상의 이유에서 바람직하다. 그 함유량은 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)를 구성하는 디아민 성분의 합계량을 100몰%로 했을 때, 피페라진을 1.0몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드 수지가, 특히, 지방족 이염기산에 유래하는 구성 단위와 지환식 디아민에 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우, 용제에 대한 용해성이 뛰어나다. 또한, 이러한 폴리아미드 수지를 포함하는 접착성 조성물을 장기간 보존해도 점도의 상승이 거의 없고, 광범위한 피착체에 대하여 양호한 접착성을 나타내기 때문에 바람직하다.

폴리아미드 수지는, 아미노카르복실산, 락탐류 등에서 유래하는 구성 단위를 적절히 포함해도 된다. 상기 아미노카르복실산으로서는, 구체적으로는 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸시클로헥산카르복실산 등을 들 수 있고, 락탐류로서는 ε-카프로락탐산, ω-라우로락탐산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는, 유연성을 부여시킬 목적으로, 폴리알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위를 적절히 포함해도 된다. 상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라히드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜에서 유래하는 구조 단위는 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상으로 포함되어도 된다.

폴리아미드 수지는, 예를 들어, 나일론 6/나일론 66 공중합체, 나일론 6/나일론 6-10 공중합체, 나일론 6/나일론 66/나일론 6-10 공중합체, 나일론 6/나일론 66/나일론 11 공중합체, 나일론 6/나일론 66/나일론 12 공중합체, 나일론 6/나일론 6-10/나일론 6-11 공중합체, 나일론 6/나일론 11/이소포론디아민 공중합체, 나일론 6/나일론 66/나일론 6 공중합체, 나일론 6/나일론 6-10/나일론 12 공중합체 등의 구성을 가질 수 있다.

다음으로, 상기 변성 폴리아미드 수지는, 미변성 폴리아미드 수지에 포름알데히드와 알코올을 부가시키고, 아미드 결합을 구성하는 질소 원자에 알콕시메틸기를 도입함으로써 알코올 가용성 나일론 수지로 한 것이다. 구체적으로는, 6-나일론, 66-나일론 등을 알콕시메틸화한 변성 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 그리고, N-알콕시메틸기의 도입은, 융점의 저하, 가요성의 증대, 용제에 대한 용해성의 향상에 기여하는 것이며, 목적에 따라 도입률이 적절히 설정된다.

폴리올레핀 구조를 갖는 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 구조를 갖는 수지는, 올레핀과 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체여도 되고, 폴리올레핀과 중축합 수지의 블록 공중합체여도 된다. 예를 들어, 폴리올레핀 구조를 갖는 수지는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 수지여도 된다.

그 중에서도, 산 변성된 폴리올레핀 구조를 갖는 수지는, 산 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 구조를 갖는 수지에 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 불포화 카르복실산 무수물을 공중합하는 방법, 수지를 카르복실산 무수물에 의해 변성하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 무수 말레산, 무수 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 무수물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 수지, 디아민에 대하여 이염기산을 과잉으로 반응시켜 얻어지는 산 말단을 갖는 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지에 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지, 원료의 카르복실산 성분으로서, 무수 피로멜리트산 등의 2 이상의 카르복실산 무수물 구조를 갖는 화합물을 사용한 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 산가는, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 적어도 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 0.1mgKOH/g 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 1mgKOH/g 내지 100mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 2mgKOH/g 내지 50mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 5mgKOH/g 내지 30mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.

카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 아민가는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 폴리아미드 수지의 아민가가 높으면, 아미노기와 에폭시기의 반응이 빨라, 짧은 시간에서의 가열 처리로 양호한 경화성이 얻어지지만, 그 한편으로, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 및 에폭시 수지(B)의 혼합 직후부터 서서히 반응이 진행되어, 조성물의 점도가 대폭 상승하거나 겔화하거나 한다. 그러므로, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 아민가의 선택에 의해, 경화성과 안정성을 양립시킬 수 있다. 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 아민가의 바람직한 범위는 1mgKOH/g 내지 6mgKOH/g이다.

또한, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성, 및 경화물의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 내지 220℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 180℃의 범위이다.

카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)를 용해하는 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)를, 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.

카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 그리고 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대하여, 5질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 5질량% 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 내지 50질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 및 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대해, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량이 10질량% 내지 90질량%이며, 또한 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량이 5질량% 내지 70질량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 1질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 20질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 50질량부 내지 95질량부인 것이 더욱 바람직하고, 70질량부 내지 90질량부인 것이 특히 바람직하다.

또한, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량 이하인 것이 바람직하고, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량보다 적은 양인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 내열성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 그리고 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대하여, 50질량% 내지 98질량%인 것이 바람직하고, 70질량% 내지 97질량%인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 내지 95질량%인 것이 특히 바람직하다.

<이미다졸실란 화합물(D)>

본 발명의 수지 조성물은, 도전성 및 접착성의 관점에서, 이미다졸실란 화합물(D)를 함유하는 것이 바람직하다.

이미다졸실란 화합물(D)은, 1 이상의 이미다졸환 구조와 1 이상의 실란 구조를 갖는 화합물이며, 에폭시 수지(B)의 경화제로서 작용한다고 추정된다.

이미다졸실란 화합물(D)은, 도전성 및 접착성의 관점에서, 하나의 이미다졸환 구조와 하나의 실릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 이미다졸실란 화합물(D)로서는, 도전성 및 접착성의 관점에서, 하기 식(D)으로 표시되는 화합물, 또는 그의 산 부가물을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 1]

식(D) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R³ 중 적어도 하나는 알킬기이며, 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R⁵는 알킬렌기, 또는 알킬렌기의 일부가, 식(D2) 내지 식(D5) 중 적어도 어느 것으로 치환되어 있는 기를 나타낸다.

[화학식 2]

식(D2), 식(D3) 및 식(D5) 중, R⁶은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.

이미다졸실란 화합물(D), 특히 상기 식(D)으로 표시되는 화합물을 함유하면, 금속, 특히 도금된 구리박에 대한 접착성이 향상된다. 이는, 실란 구조 및 이미다졸환 구조가 금속 표면 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 중 어느 것과도 높은 친화성을 나타내기 때문에, 그 상호 작용에 의해 접착성이 향상된다고 추정된다. 또한, 이미다졸환 구조는, 에폭시 수지(B)와도 반응할 수 있기 때문에, 후술하는 리플로 공정에서도 이 접착성 향상 작용을 유지할 수 있는 것으로 추정된다.

이미다졸실란 화합물(D)은, 일 분자 중에 제1 관능기로서 이미다졸환 구조를, 제2 관능기로서 알콕시실릴기를 모두 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 이미다졸환 구조에 있어서의 이미다졸환은, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

식(D)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 알킬기인 경우에, 그 바람직한 탄소수는 1 내지 3 이다.

이미다졸실란 화합물(D)를 구성하는 이미다졸환 구조로서는, 이미다졸환 구조, 2-알킬이미다졸환 구조, 2,4-디알킬이미다졸환 구조 및 4-비닐이미다졸환 구조 등을 들 수 있다.

이미다졸실란 화합물(D)에 있어서, 상기 알콕시실릴기와 이미다졸환 구조는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기의 일부가, 식(D2) 내지 식(D5) 중 적어도 어느 것으로 치환되어 있는 기를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식(D)의 R⁵에 있어서의 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 7인 것이 보다 바람직하다.

이미다졸실란 화합물(D)은, 예를 들어 이미다졸 화합물과 3-글리시독시알킬실란 화합물 등의 반응에 의해 적합하게 합성할 수 있다.

또한, 이미다졸실란 화합물(D)은, 알콕시실릴기의 가수분해에 의해 발생하는 실란올 화합물이어도 되고, 실란올 화합물의 탈수 축합 반응에 의해 발생하는 폴리오르가노실록산 화합물이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.

또한, 식(D)으로 표시되는 화합물에 부가하는 산으로서는, 아세트산, 락트산, 살리실산, 벤조산, 아디프산, 프탈산, 시트르산, 타르타르산, 말레산, 트리멜리트산, 인산 및 이소시아누르산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.

또한, 이미다졸실란 화합물(D)로서는, 도전성 및 접착성의 관점에서, 하기 식(D6) 또는 식(D7)으로 표시되는 화합물, 또는 그의 산부가물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 3]

식(D6) 및 식(D7) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R³ 중 적어도 하나는 알킬기이며, 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R^5'는 알킬렌기를 나타내며, R⁶은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.

식(D6) 및 식(D7)의 R^5'에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 7인 것이 보다 바람직하다.

이미다졸실란 화합물(D)의 구체예로서는, 1-(2-히드록시-3-트리메톡시실릴프로폭시프로필)이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리에톡시실릴프로폭시프로필)이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리프로폭시실릴프로폭시프로필)이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리부톡시실릴프로폭시프로필)이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리에톡시실릴프로폭시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-트리에톡시실릴프로폭시프로필)-4-메틸이미다졸, 1-(3-옥소-4-트리메톡시실릴프로폭시프로필)이미다졸, 1-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)이미다졸 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 식(D6) 또는 식(D7)으로 표시되는 화합물 또는 그의 산 부가물은, 내열성이 양호하고, 용제에 대한 용해성도 좋기 때문에 바람직하고, 식(D6)으로 표시되는 화합물의 산 부가물이 보다 바람직하다.

상기 식(D6)으로 나타내는 화합물은 이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4디알킬이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-글리시독시프로필알콕시디알킬실란 등의 3-글리시독시프로필실란 화합물을 반응시키는 등에 의해 적합하게 얻을 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은, 이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응물이다.

상기 식(D7)으로 표시되는 화합물은 이미다졸 화합물과, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 반응시키는 것 등에 의해 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 이미다졸실란 화합물(D)을 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.

이미다졸실란 화합물(D)의 함유량은, 도전성 및 접착성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B), 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 및 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대하여, 0.05질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 내지 5질량%인 것이 특히 바람직하다.

<무기 필러(E)>

본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 신장성, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 무기 필러(E)를 함유하는 것이 바람직하고, 무기 필러(E) 및 후술하는 유기 필러(F)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 무기 필러(E)는 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 필러, 즉 후술하는 금속 필러(G) 이외의 무기 필러로 한다.

무기 필러(E)로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 탄산칼슘 입자, 산화티탄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화아연 입자, 탈크 입자, 실리카 입자 등의 비도전성 무기 필러나 카본 블랙 입자 등의 도전성 무기 필러를 들 수 있다.

그 중에서도, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서, 탈크 입자, 및 실리카 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 입자가 바람직하고, 탈크 입자가 보다 바람직하다.

무기 필러(E)의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성, 도포성, 및 도포 두께 조정성의 관점에서, 0.001μm 내지 50μm인 것이 바람직하고, 0.005μm 내지 30μm인 것이 보다 바람직하며, 0.01μm 내지 10μm인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 필러의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 LS 13320(Beckman Coulter, Inc. 제조)을 사용하여, 토네이드 드라이 파우더 샘플 모듈에서 필러를 측정하여 얻은 D50 평균 입자 직경이고, 입자의 적산값이 50%인 입도의 직경의 평균 입자 직경을 사용하였다.

본 발명의 수지 조성물은 무기 필러(E)를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 되지만, 얻어지는 경화물의 초기, 땜납 후, 장기 신뢰성 시험 후 및 냉열 사이클 시험 후의 도전성의 관점에서 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 2종 함유하는 것이 보다 바람직하다.

무기 필러(E)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 경화성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 그리고, 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.

<유기 필러(F)>

본 발명의 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 신장성, 도전성 및 내습열성의 관점에서, 유기 필러(F)를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 필러(F)는 통상은 수지를 주성분으로 하고, 비도전성이다.

유기 필러(F)로서는, 예를 들어, (메타)아크릴 수지 입자, 폴리부타디엔 입자, 나일론 미립자, 폴리올레핀 입자, 폴리에스테르 입자, 폴리카보네이트 입자, 폴리비닐알코올 입자, 폴리비닐에테르 입자, 폴리비닐부티랄 입자, 실리콘 고무 입자, 폴리우레탄 입자, 페놀 수지 입자, 폴리사불화에틸렌 입자 등을 들 수 있다.

유기 필러는 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)와 용해시킨 경우에, 이들 수지의 상용성을 높이는 효과를 발견하였다. 또한, 이들 수지의 상용성이나 액 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 실리콘 입자, 폴리부타디엔 입자, (메타)아크릴 수지 입자, 또는 폴리우레탄 입자가 특히 바람직하다.

유기 필러(F)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 도포성 및 도포 두께 조정성의 관점에서, 0.5μm 내지 50μm인 것이 바람직하고, 1μm 내지 30μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 유기 필러(F)를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.

유기 필러(F)의 함유량은, 접착성, 도전성 및 경화성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C) 및 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 내지 20질량부인 것이 특히 바람직하다.

<금속 필러(G)>

본 발명의 수지 조성물은 도전성 및 내열성의 관점에서 금속 필러(G)를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 필러(G)는 통상은 도전성이다.

금속 필러(G)로서는 금, 백금, 은, 구리, 니켈 등의 도전성 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 금속 입자를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 단일 조성의 입자가 아니라 금속이나 수지를 핵체로 하고, 그 피복층을 도전성이 높은 소재로 형성한 입자도 비용 절감의 관점에서 바람직하다. 상기 핵체는, 니켈, 실리카, 구리 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재질로 이루어지는 것이 바람직하고, 도전성의 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 피복층은, 도전성이 우수한 재질로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 도전성 금속 또는 도전성 폴리머로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

도전성 금속은, 예를 들어 금, 백금, 은, 주석, 망간 및 인듐 등, 그리고 그 합금을 들 수 있다. 또한, 도전성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성의 면에서, 은이 바람직하다.

상기 핵체와 피복층으로 이루어지는 입자는, 비용 및 도전성의 관점에서, 핵체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 40질량부의 비율로 피복층을 갖는 것이 바람직하고, 5질량부 내지 30질량부의 비율로 피복층을 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 핵체와 피복층으로 이루어지는 입자는, 피복층이 핵체를 완전히 덮고 있는 입자인 것이 바람직하다. 그러나, 실제로는, 핵체의 일부가 노출되는 경우가 있다. 이러한 경우에도 핵체 표면 면적의 70% 이상을 도전성 물질이 덮고 있으면, 도전성을 유지하기 쉽다.

금속 필러(G)의 형상은, 원하는 도전성이 얻어지면 되며, 형상은 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 구 형상, 플레이크 형상, 잎 형상, 나뭇가지 형상, 플레이트 형상, 침 형상, 봉 형상, 또는, 포도 형상이 바람직하다.

금속 필러(G)의 평균 입자 직경은, 도전성 및 저장 안정성의 관점에서, 1μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 3μm 내지 50μm인 것이 보다 바람직하고, 4μm 내지 15μm인 것이 특히 바람직하다.

또한, 금속 필러(G)의 평균 입자 직경은, 전술한 방법 이외에, 전자 현미경의 확대 화상(약 천배 내지 1만배)에 있어서 무작위로 선정한 약 20개의 입자를 평균한 수치로부터 구할 수도 있다. 이 경우의 평균 입자 직경도 1μm 내지 100μm가 바람직하고, 3μm 내지 50μm가 보다 바람직하다. 또한, 금속 필러(G)에 장축 방향과 단축 방향이 있는 경우(예를 들면 봉 형상 입자)는 장축 방향의 길이로 평균 입자 직경을 산출한다.

본 발명의 수지 조성물은 금속 필러(G)를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.

금속 필러(G)의 함유량은, 도전성, 내열성 및 저장 안정성의 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 350질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 내지 50질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 전술한 성분 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다.

다른 첨가제로서는, 전술한 것 이외의 다른 열가소성 수지, 점착 부여제, 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제 및 용제 등을, 수지 조성물의 기능에 영향을 주지 않을 정도로 함유할 수 있다.

상기 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 점착 부여제로서는, 예를 들어 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, p-t-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 석유계 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 테레빈계 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 난연제는 유기계 난연제 및 무기계 난연제 중 어느 것이어도 된다.

유기계 난연제로는, 예를 들어, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 폴리인산구아니딘, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산아미드암모늄, 폴리인산아미드암모늄, 인산카르바메이트, 폴리인산카르바메이트, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다.

또한, 무기계 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화니켈 등의 금속 산화물; 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 붕산아연, 수화유리 등을 들 수 있다.

이들 난연제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 경화제는, 에폭시 수지(B)와의 반응에 의해 가교 구조를 형성하기 위한 성분이며, 예를 들어, 지방족 디아민, 지방족계 폴리아민, 환상 지방족 디아민 및 방향족 디아민 등의 아민계 경화제, 폴리아미드아민계 경화제, 지방족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 및 이들의 산 무수물 등의 산계 경화제; 디시안디아미드나 유기산 디히드라지드 등의 염기성 활성 수소계 경화제; 폴리메르캡탄계 경화제; 노볼락 수지계 경화제; 우레아 수지계 경화제; 멜라민 수지계 경화제 등을 들 수 있다.

이들 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 디아민계 경화제로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

지방족 폴리아민계 경화제로는, 디에틸렌트리아민, 이미노비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리헥사테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 트리(메틸아미노)헥산, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.

환상 지방족 디아민계 경화제로서는, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-에틸아미노피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 메타크실릴렌디아민의 수첨가물 등을 들 수 있다.

방향족 디아민계 경화제로서는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.

지방족 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 숙신산, 아디프산, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바스산 무수물 등을 들 수 있다.

지환식 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 메틸하이믹산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리알킬테트라히드로프탈산, 메틸시클로디카르복실산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 다가 카르복실산계 경화제 및 산 무수물계 경화제로서는, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜글리콜비스트리멜리트산, 글리세롤트리스트리멜리트산 및 그들의 산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리메르캡탄계 경화제로는, 메르캡토화 에폭시 수지, 메르캡토프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.

노볼락계 경화제로서는, 페놀노볼락계 경화제, 크레졸노볼락계 경화제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 상기 경화제를 함유하는 경우, 경화제의 함유량은, 그 관능기 당량이 접착성, 및 내열성의 관점에서, 에폭시 수지(B)의 에폭시기 1몰 당량에 대해, 바람직하게는 0.2몰 당량 내지 2.5몰 당량의 범위, 보다 바람직하게는 0.4몰 당량 내지 2.0몰 당량의 범위가 되도록 설정된다.

상기 경화 촉진제는 에폭시 수지(B)의 반응을 촉진시킬 목적으로 사용하는 성분이며, 제3급 아민계 경화 촉진제, 제3급 아민염계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.

이들 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제3급 아민계 경화 촉진제로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.

제3급 아민염계 경화 촉진제로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 상기 경화 촉진제의 함유량은, 접착성 및 내열성의 관점에서, 에폭시 수지(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 내지 10질량부의 범위, 특히 바람직하게는 2 질량부 내지 5질량부의 범위이다.

또한, 상기 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캡토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 열노화 방지제로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 유황계 산화 방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 필요에 따라, 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 상태에서 바람직하게 사용되는 점에서, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 본 발명의 수지 조성물이 용제를 포함하는 용액 또는 분산액인 경우, 피착체에 대한 도공 및 수지 조성물층의 형성을 원활하게 행할 수 있고, 원하는 두께의 수지 조성물층을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 도막 형성성을 포함하는 작업성 등의 관점에서, 용제는 고형분 농도가 바람직하게는 3질량% 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 10질량% 내지 50질량%의 범위가 되도록 사용된다.

본 발명의 수지 조성물에 의한 적합한 피착체는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아라미드 수지, 액정 중합체 등의 고분자 재료; 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속 재료 등으로 이루어지는 물체이다. 피착체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 피착체로서의 동일 재료 또는 다른 재료로 이루어지는 2개의 부재끼리를 본 발명의 수지 조성물에 의해 접착시켜서 일체화한 복합화물을 제조할 수 있다. 또한, 이하의 커버레이 필름, 본딩 시트 등과 같이 접착성을 갖는 수지 조성물층을 갖는 제품을 제조할 수 있다.

(수지 조성물층 부착 적층체 및 적층체)

본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체는, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 적층체이며, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 상기 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층, 또는, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 상기 수지 조성물층, B 스테이지 상태의 수지 조성물층 또는 경화층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물층이 B 스테이지 상태라는 것은, 수지 조성물층의 일부가 경화하기 시작한 반경화 상태를 말하고, 가열 등에 의해 수지 조성물층의 경화가 추가로 진행되는 상태이다.

또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 상기 수지 조성물층은, 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물로부터 용제의 적어도 일부를 제거한 층인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체 및 본 발명의 적층체는 기재를 갖는 것이 바람직하고, 기재 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 것이 보다 바람직하다.

기재로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 기재를 사용할 수 있다.

또한, 기재로서는, 필름 형상의 기재(기재 필름)인 것이 바람직하다.

기재 필름으로서는, 수지 필름인 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름인 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 필름인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름은, 전기적 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드 수지 또는 아라미드 수지만으로 이루어지는 필름, 그 수지와 첨가제를 함유하는 필름 등으로 할 수 있고, 수지 조성물층이 형성되는 측에는, 표면 처리가 되어 있어도 된다.

상기 기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 3μm 내지 125μm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 조성물층의 두께는, 5μm 내지 50μm인 것이 바람직하고, 10μm 내지 40μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을, 폴리이미드 필름 등의 기재 필름의 표면에 도포하여 수지 조성물층을 형성한 후, 상기 수지 조성물층으로부터 상기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써, B 스테이지 상태의 수지 조성물층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.

상기 용제를 제거할 때의 건조 온도는 40℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 70℃ 내지 170℃인 것이 보다 바람직하다.

건조는, 수지 조성물이 도포된 적층체를, 열풍 건조, 원적외선 가열, 및 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 화로 내를 통과시킴으로써 실시된다.

본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체는, 필요에 따라, 상기 수지 조성물층의 표면에 보관 등을 위해 이형성 필름을 추가로 갖고 있어도 된다.

상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코팅지, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.

B 스테이지 상태의 수지 조성물층의 두께는, 5μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 5μm 내지 70μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm 내지 50μm인 것이 더욱 바람직하고, 10μm 내지 40μm인 것이 특히 바람직하다.

상기 기재 필름 및 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 선택되지만, 전기 특성을 향상시키기 위해서 기재 필름은 보다 얇아지는 경향이 있다. 상기 기재 필름의 바람직한 두께로는, 전술한 상기 기재의 바람직한 두께와 동일하다.

본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체에 있어서는, 수지 조성물층의 두께(A)와 기재 필름의 두께(B)의 비(A/B)는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물층의 두께가, 기재 필름의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재 필름의 표면에, 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 도공한 후, 본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 경우와 동일하게 하여 건조하고, 이어서, 형성한 수지 조성물층의 표면과 피착체를 면접촉시켜, 라미네이트, 예를 들어, 80℃ 내지 150℃에서 열라미네이트를 행한다. 이어서, 이 적층체(기재 필름/수지 조성물층/피착체)를 가열 압착하고, 추가로 애프터 큐어에 의해 수지 조성물층을 경화하여 경화층으로 하는 방법을 적합하게 들 수 있다.

가열 압착의 조건은, 압착 가능하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 및 압력 1MPa 내지 3MPa의 조건에서 1분간 내지 60분간으로 할 수 있다. 또한, 애프터 큐어의 조건은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 30분 내지 4시간으로 할 수 있다.

경화층의 두께는, 5μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 5μm 내지 70μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm 내지 50μm인 것이 더욱 바람직하고, 10μm 내지 40μm인 것이 특히 바람직하다.

피착체는 특별히 제한은 없고, 전술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 피착체를 바람직하게 들 수 있고, 구리박, 또는, 도금된 구리박을 보다 바람직하게 들 수 있고, 도금된 구리박을 특히 바람직하게 들 수 있다.

또한, 피착체의 형상 및 크기 등에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체의 일 실시양태로는, 플렉시블 구리 피복 적층판을 들 수 있다.

즉, 본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 갖고, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름과, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 구리박이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판에 있어서, 상기 경화층 및 상기 구리박은, 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 양면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 수지 조성물은, 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 우수하므로, 본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판은, 일체화물로서 안정성이 우수하다.

상기 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름의 구성은 전술한 본 발명의 커버레이 필름에서의 폴리이미드 필름 또는 아라미드 필름과 동일하다.

상기 경화층의 두께는 5μm 내지 50μm인 것이 바람직하고, 10μm 내지 40μm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 구리박은 특별히 한정되지 않고, 전해 구리박, 압연 구리박 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 구리박은, 금 또는 은 등의 공지된 금속 또는 합금에 의해 도금된 것이어도 된다.

본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 일 실시양태로서는, 후술하는 본딩 필름, 전자파 차폐 필름, 커버레이 필름 등을 들 수 있다.

- 본딩 필름 -

본 발명의 본딩 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 것이며, 본 발명의 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 이형 필름을 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 본딩 필름은, 후술하는 본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 일 실시양태이기도 하다.

또한, 본 발명의 본딩 필름은, 2매의 이형성 필름 사이에 수지 조성물층을 구비하는 형태여도 된다.

상기 이형성 필름으로는 전술한 바와 같은 공지의 것이 사용될 수 있다.

상기 이형성 필름의 두께는 20μm 내지 100μm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 조성물층의 두께는, 5μm 내지 100μm인 것이 바람직하고, 10μm 내지 60μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 본딩 시트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이형성 필름의 표면에 용제를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 도공한 후, 상술한 본 발명의 수지 조성물층 부착 적층체의 경우와 동일하게 하여 건조하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

- 전자파 차폐 필름 -

본 발명의 전자파 차폐 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 것이며, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 상기 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층, 또는, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전자파 차폐 필름은, 상기 수지 조성물층과 보호층을 갖는 것이 바람직하다.

보호층으로는, 절연성 수지 조성물로 이루어지는 층이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 보호층은, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지 성분을 사용해도 된다. 또한, 보호층은, 조성이나 경도가 상이한 2 이상의 층으로 형성되어 있어도 된다.

또한, 보호층에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 점착성 부여제, 산화 방지제, 안료, 염료, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링제, 충진제, 난연제, 점도 조절제, 블로킹 방지제 등이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 전자파 차폐 필름에 있어서의 수지 조성물층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 도전성 및 그라운드 회로와의 접속성의 관점에서, 3μm 내지 30μm인 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 전자파 차폐 필름의 제조 방법의 구체적 양태에 대하여 설명한다.

예를 들어, 박리성 필름의 한쪽 면에 보호층용 수지 조성물을 코팅 및 건조하여 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 본 발명의 수지 조성물을 코팅 및 건조하여 수지 조성물층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

예시한 바와 같은 제조 방법에 의해, 수지 조성물층/보호층/박리성 필름이라는 적층 상태의 전자파 차폐 필름을 얻을 수 있다.

수지 조성물층 및 보호층을 마련하는 방법으로서는, 종래 공지의 코팅 방법, 예를 들어, 그라비어 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 다이 코팅 방식, 립 코팅 방식, 콤마 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 롤 코팅 방식, 나이프 코팅 방식, 스프레이 코팅 방식, 바 코팅 방식, 스핀 코팅 방식, 딥 코팅 방식 등에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 전자파 차폐 필름은, 예를 들어, 열 프레스에 의해 프린트 배선판 상에 접착시킬 수 있다. 상기 수지 조성물층은 가열에 의해 부드러워지고, 가압에 의해 프린트 배선판 위에 설치된 그라운드부로 유입된다. 이에 의해, 그라운드 회로와 도전성 접착제가 전기적으로 접속되어, 차폐 효과를 높일 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 "부" 및 "%"는, 특별히 언급하지 않는 한, "질량부" 및 "질량%"를 각각 의미한다.

《사용한 원료》

1. 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)

폴리에스테르폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리에스테르로서, 시판품 및 합성품을 사용하였다.

<시판품>

시판품은 TOAGOSEI CO., LTD. 제조의 아론멜트 PES-360HVXM30 및 아론멜트 PES-310S30을 사용했다. PES-360HVXM30 의 수평균 분자량은 20,000, 유리 전이점은 65℃였다. PES-310S30 의 수평균 분자량은 20,000, 유리 전이점은 8℃였다.

<폴리에스테르 수지(PES-1)의 합성>

교반 장치, 질소 도입관, 유출관, 온도계를 구비한 플라스크에, 테레프탈산디메틸 201질량부, 에틸렌글리콜 86질량부, 네오펜틸글리콜 140질량부, 트리메틸올프로판 0.9질량부 및 촉매로서 아세트산아연을 0.22질량부 넣고, 질소를 도입하면서 승온하여 150℃ 내지 180℃에서 메탄올을 유출시킨 후, 이소프탈산 183질량부, 트리메틸올프로판 0.6질량부 및 삼산화안티몬 0.12질량부 첨가하여, 180℃ 내지 210℃에서 물을 유출시킨 후, 이어서 서서히 감압하면서, 230℃에서 200Pa의 감압 하에서 6시간 반응을 계속하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 PES-1은, 수평균 분자량 7,000, 유리 전이점 60℃였다. 핵자기 공명(NMR) 분석에 의한 모노머 조성은 몰비로 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=48/52/43/56이었다. 합성한 폴리에스테르 수지를 180질량부 취하고, 톨루엔 378질량부, 메틸이소부틸케톤 42질량부 첨가하여 폴리에스테르 용액으로 하였다.

<폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 합성>

(1) 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 합성

교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, PES-360HVXM30 600질량부, 톨루엔 100질량부, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 30질량부를 넣었다. 온도를 120℃으로 승온하여 물을 포함하는 용매를 100질량부 유출시킨 후에, 온도를 105℃으로 낮추고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 0.4질량부 넣어 용해시켰다. 그 후, Mitsui Chemicals, Inc. 제조 코스모네이트 NBDI(NBDI)을 42질량부 첨가하고, 30분 후에 디라우린산디부틸주석을 0.2질량부 첨가했다. 소정의 분자량에 도달할 때까지 반응을 계속한 후, 톨루엔/2-프로판올로 희석하여 고형분 농도를 30%로 조정한 폴리에스테르우레탄 수지 a1의 용액을 얻었다. 그 때의 수평균 분자량은 35,000이고, 산가는 2mgKOH/g이었다.

<폴리에스테르폴리우레탄 수지 a2 내지 a12의 합성>

폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 합성법에 관하여, 표 1에 나타내는 폴리에스테르, 디올 및 디이소시아네이트를 표의 질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 폴리에스테르폴리우레탄 수지 a1의 합성법과 동일하게 합성을 행했다.

[표 1]

상술한 것 이외의 표 1에 기재된 약칭을 이하에 설명한다.

타케네이트 600: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, Mitsui Chemicals, Inc. 제조

HDMI: 메틸렌비스(4-시클로헥실디이소시아네이트), WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. 제조, 상품명 WANNATE(등록상표) HMDI

HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트, Tosoh Corporation 제조, 상품명 HDI

다이머디올: 다이머산을 환원하여 얻어지는 탄소수 36의 디올, Croda Japan K.K. 제조, 상품명 PRIPOL2033

2. 에폭시 수지(B)

하기의 시판품을 사용하였다.

(1) 에폭시 수지 b1

DIC Corporation 제조 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 "EPICLON N-865"(상품명)

(2) 에폭시 수지 b2

Mitsubishi Chemical Corporation 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지 "jER 1055"(상품명)

3. 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)

(1) 폴리아미드 수지 c1의 합성

폴리아미드 수지 c1을 이하와 같이 합성하였다.

교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, 아젤라산 65질량부, 도데칸이산 190질량부, 피페라진 100질량부 및 증류수 120질량부를 넣었다. 온도를 120℃으로 승온하여 물을 유출시킨 후에, 20℃/시간의 비율로 240℃까지 승온시키고, 3시간 반응을 계속하여 폴리아미드 수지 c1을 얻었다. 이 수지의 아민가는 4.5mgKOH/g, 산가는 10.5mgKOH/g이었다.

(2) 폴리아미드 수지 c2의 합성

폴리아미드 수지 c2를 이하와 같이 합성하였다.

교반기, 환류 탈수 장치 및 증류관을 구비한 플라스크에, 다이머산 485질량부, 헥사메틸렌디아민 100질량부 및 증류수 120질량부를 넣었다. 온도를 120℃으로 승온하여 물을 유출시킨 후에, 20℃/시간의 비율로 240℃까지 승온시키고, 3시간 반응을 계속하여 폴리아미드 수지 c2를 얻었다. 이 수지의 아민가는 4.5mgKOH/g, 산가는 10.5mgKOH/g이었다.

(3) 폴리올레핀 수지 c3의 합성

메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한, 프로필렌 단위 80질량% 및 부텐 단위 20질량%로 이루어지는 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 100질량부, 무수 말레산 1질량부, 메타크릴산라우릴 0.3질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.4질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃으로 설정한 2축 압출기를 사용하여 혼련 반응하였다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 수행하고, 잔류하는 미반응물을 제거함으로써, 폴리올레핀 수지 c1을 제조하였다. 폴리올레핀 수지 c1은 중량 평균 분자량이 8만, 산가가 10mgKOH/g이었다. 또한, 폴리올레핀 수지 c1에 있어서의 그래프트 부분의 함유 비율은 1.5질량%이었다.

(4) 폴리올레핀 수지 c4(카르복실기 및 카르복실산 무수물 구조를 갖지 않는 수지)의 합성

메탈로센 촉매를 중합 촉매로 하고, 프로필렌 단위 80질량% 및 부텐 단위 20질량%를 반응시켜, 폴리올레핀 수지 c4를 얻었다. 폴리올레핀 수지 c4는 중량 평균 분자량이 10만이었다.

4. 이미다졸실란 화합물(D)

1-(2-히드록시-3-트리메톡시실릴프로폭시프로필)이미다졸

5. 무기 필러(E)

(1) 무기 필러 e1

NIPPON TALC Co.,Ltd. 제조 탈크 "SG-95"(상품명; 평균 입경 2.5μm)

(2) 무기 필러 e2

에어로실 "R972"(상품명; 평균 입경 16nm, 실리카 입자), Toshin Kasei Co., Ltd.로부터 입수

6. 유기 필러(F)

(1) 유기 필러 f1

Negami Chemical industrial Co., Ltd. 제조 우레탄비즈 "TK-800T"(상품명; 평균 입경 8μm)

(2) 유기 필러 f2

Negami Chemical industrial Co., Ltd. 제조 아크릴 비즈 "J-4P"(상품명; 평균 입경 2.2μm)

7. 금속 필러(G)

FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD. 제조의 구리 분말 "FCC-115A"(상품명, 입도 분포에 있어서, 45μm 이하의 입자가 90질량%를 초과하는 양, 45μm 내지 63μm의 입자가 10질량% 미만인 양, 63μm 내지 75μm의 입자가 3질량% 미만인 양임)

8. 난연제

Clariant 제조 포스핀산 금속염 "Exolit OP935"(상품명)

9. 경화 촉진제

SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 제조 이미다졸계 경화 촉진제 "큐아졸 C11-Z"(상품명)

10. 용제

톨루엔, 메틸이소부틸케톤 및 2-프로판올로 이루어지는 혼합 용매(질량비=100:20:20)

(실시예 1 내지 29, 및 비교예 1)

교반 장치 부착 플라스크에, 상기한 원료를 표 2에 나타내는 비율로 첨가하고, 60℃ 가온 하에서 6시간 교반하여, 용제에 성분(A), 성분(B), 성분(C), 이미다졸실란 화합물, 경화 촉진제를 용해시키고, 무기 필러, 유기 필러, 금속 필러, 난연제를 분산시킴으로써, 액상 접착제 조성물을 제조하였다. 그 후, 이들 모든 액상 접착제 조성물을 사용하여, 커버레이 필름, 본딩 시트, 그리고 접착 시험편 A 및 B 를 제작하고, 하기의 (i) 내지 (ix)의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 커버레이 필름의 제작

두께 25μm 폴리이미드 필름의 표면에 액상 접착제 조성물을 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 롤 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜 접착제층을 갖는 커버레이 필름을 얻었다.

(2) 접착 시험편 A의 제작

FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD. 제조의 두께 35μm의 압연 처리 구리박을 준비했다. 그리고, 경면(鏡面)을 상기 커버레이 필름의 접착제층면에 접촉하도록 중첩하고, 150℃, 0.3MPa, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행하였다. 얻어진 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/구리박)를, 150℃, 3MPa의 조건에서 5 분간 가열하여 압착한 후, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간의 애프터 큐어를 실시함으로써, 접착 시험편 A를 얻었다.

(3) 본딩 시트의 제작

두께 35μm 이형성 PET 필름을 준비하였다. 그리고, 그 표면에, 액상 접착제 조성물과 FUKUDA METAL FOIL & POWDER CO., LTD. 제조 구리 분말 "FCC-115A"를 고형분 수지 전체의 15질량%가 되도록 배합한 혼합물을, 건조 후의 두께가 25μm가 되도록 롤 도포하고, 140℃에서 2분간 건조시켜, 접착제층을 갖는 본딩 시트를 얻었다.

(4) 접착 시험편 B의 제작

두께 300μm의 니켈 도금된 SUS304판, 및 두께 25μm의 폴리이미드 필름의 표면에 구리의 회로 패턴이 형성되어 있고, 회로 패턴 상에 직경 1mm의 스루홀을 갖는 두께 37.5μm의 커버레이 필름이 적층된 플렉시블 프린트 배선판을 준비했다. 처음에, SUS304판의 니켈 도금 처리면을 상기 본딩 시트의 접착제층면에 접촉하도록 중첩하고, 150℃, 0.3MPa, 1m/분의 조건에서 라미네이트를 행하여, 적층체(SUS판/접착제층/이형성 PET 필름)를 얻었다. 그 후, 이형성 PET 필름을 박리하여, 노출된 접착제층의 표면에 플렉시블 프린트 배선판(두께 25μm의 폴리이미드 상에 구리박 회로가 형성되어 있고, 그 구리박 회로 상에 직경 1mm의 스루홀을 갖는 두께 37.5μm의 커버레이 필름이 적층된 배선판)에 150℃, 3MPa의 조건으로 5분간 가열 압착한 후, 추가로 오븐에서 160℃에서 2시간의 애프터 큐어를 행함으로써, 접착 시험편 B(SUS판/접착제층/플렉시블 프린트 배선판)를 제작하였다.

(i) 박리 접착 강도

접착성을 평가하기 위해서, JIS C 6481 "프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법"에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서, 각 접착 시험편 A의 구리박을 폴리이미드 필름으로부터 박리할 때의 180° 박리 접착 강도(N/mm)를 측정하였다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10mm으로 했다. 그 결과, 박리 강도가 0.5N/mm 이상인 것을 "A", 0.35N/mm 이상 0.5N/mm 미만인 것을 "B", 0.35N/mm 미만인 것을 "C"로서 표시하였다.

(ii) 장기 습열 시험 후의 박리 접착 강도

85℃ 85%RH 1,000시간 보관한 후의 접착성을 평가하기 위해, JIS C 6481 "프린트 배선판용 구리 피복 적층판 시험 방법"에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50mm/분의 조건에서, 각 접착 시험편 A의 구리박을 폴리이미드 필름으로부터 박리할 때의 180° 박리 접착 강도(N/mm)를 측정하였다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10mm으로 했다. 그 결과, 초기와 비교하여 박리 강도 감소율이 15% 미만인 것을 "A", 15% 이상 30% 미만인 것을 "B", 30% 이상 50% 미만인 것을 "C", 50% 이상인 것을 "D"로서 표시하였다.

(iii) 땜납 내열성(땜납 시의 외관, 땜납 처리 후의 박리 접착 강도)

JIS C 6481(1996)에 준거하여, 하기의 조건으로 시험을 행하였다.

폴리이미드 필름의 면을 위로 하여, 상기 접착 시험편 A를 260℃의 땜납욕에 60초간 띄워, 접착제층의 팽창, 박리 등의 외관 이상의 유무를 육안으로 평가하였다. 그 결과, 마이크로 보이드나 팽창 및 박리 등의 외관 이상이 확인되지 않은 것을 "A", 마이크로 보이드가 약간 보인 것을 "B", 팽창 및 박리 등의 외관 이상이 확인된 것을 "C"로서 표시하였다.

또한, 상기 땜납욕으로부터 취출한 시험편을 JIS C 6481에 준거하여, 23℃에 있어서 폴리이미드 필름을 도금된 구리박으로부터 박리할 때의 180° 박리 접착 강도(N/cm)를 측정하였다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10mm으로 하고, 인장 속도는 50mm/분으로 하였다. 측정 시의 접착 시험편의 폭은 10mm으로 했다. 그 결과, 초기와 비교하여 박리 강도 감소율이 15% 미만인 것을 "A", 15% 이상 30% 미만인 것을 "B", 30% 이상 50% 미만인 것을 "C", 50% 이상인 것을 "D"로서 표시하였다.

(iv) 난연성

상기 커버레이 필름을 160℃에서 2시간 가열 경화시키고, Undewriters Laboratories사가 정하는 UL-94에 준거하여 난연성의 평가를 행하였다. 시험에 합격(VTM-0 클래스)인 것을 "A", 불합격인 것을 "F"로 표시하였다.

(v) 도전성(초기, 접속 저항)

상기 접착 시험편 B(SUS판/접착제층/플렉시블 프린트 배선판)의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 구리박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정하였다. 그 결과, 접속 저항값이 0.3Ω 미만인 것을 "A", 접속 저항값이 0.3Ω 이상 0.5Ω 미만인 것을 "B", 0.5Ω 이상 1Ω 이하인 것을 "C", 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 "D", 3Ω을 초과한 것을 "E"로서 표시하였다.

(vi) 땜납 처리 후의 도전성(땜납 후 도전성, 접속 저항)

상기 접착 시험편 B를 260℃의 땜납욕에 60초간 띄웠다. 그 후, 땜납욕으로부터 취출한 접착 시험편 B의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 구리박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정하였다. 그 결과, 접속 저항값이 0.3Ω 미만인 것을 "A", 접속 저항값이 0.3Ω 이상 0.5Ω 미만인 것을 "B", 0.5Ω 이상 1Ω 이하인 것을 "C", 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 "D", 3Ω을 초과한 것을 "E"로서 표시하였다.

(vii) 장기 신뢰성 시험 후의 도전성 (85℃ 85%RH 1,000 시간 보관 후 도전성, 접속 저항)

상기 접착 시험편 B를 85℃, 85%RH의 항온 항습조에 1,000시간 방치하였다. 그 후, 접착 시험편 B의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 구리박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정하였다. 그 결과, 접속 저항값이 0.3Ω 미만인 것을 "A", 접속 저항값이 0.3Ω 이상 0.5Ω 미만인 것을 "B", 0.5Ω 이상 1Ω 이하인 것을 "C", 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 "D", 3Ω을 초과한 것을 "E"로서 표시하였다.

(viii) 냉열 사이클 시험 후의 도전성 (접속 저항)

상기 접착 시험편 B를 고온(125℃), 저온(-40℃)의 냉열 충격 시험기에 넣고, -40℃에서 30분 유지하고, 그 후, 125℃에서 30분 유지하는 냉열 사이클을 1 사이클로 하여 1,000 사이클 실시한 후, 접착 시험편 B의 SUS판과 플렉시블 프린트 배선판의 구리박 회로 사이의 접속 저항값을 저항값 측정기로 측정하였다. 그 결과, 접속 저항값이 0.3Ω 미만인 것을 "A", 접속 저항값이 0.3Ω 이상 0.5Ω 미만인 것을 "B", 0.5Ω 이상 1Ω 이하인 것을 "C", 1Ω 이상 3Ω 이하인 것을 "D", 3Ω을 초과한 것을 "E"로서 표시하였다.

(ix) 수지 조성물의 저장 안정성

표 1에 기재된 조성을 갖는 실시예 1 내지 29 및 비교예 1의 접착제 조성물(수지 조성물)을 각각 유리병에 넣어 밀봉하고, 5℃에서 소정 시간 보관하여 조성물의 결정성을 관찰하였다. 소정 시간 보관 후, 접착제 조성물의 겔화 또는 액 분리가 확인된 점을 저장 안정성 불량으로 간주하여, 평가를 행하였다.

<평가 기준>

A: 1주간 이상 겔화 또는 액 분리가 확인되지 않았다.

F: 1주간 미만에서 겔화 또는 액 분리가 생겼다.

[표 2]

또한, 표 2에 기재된 수지 조성물 조성에 있어서의 각 성분란의 수치의 단위는 질량부이다.

상기 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 29 의 수지 조성물은, 비교예 1의 수지 조성물에 비해 얻어지는 경화물이 고온 고습 환경 하에 있어서 장기 보관 후 및 냉열 사이클 시험 후의 어느 시험 후에도 도전성이 우수한 수지 조성물이었다.

또한, 실시예 1 내지 29 의 수지 조성물은, 얻어지는 경화물이 초기 박리 접착 강도, 땜납 후의 박리 접착 강도, 장기 신뢰성 시험 후의 박리 접착 강도, 난연성, 초기 도전성, 및 땜납 후의 도전성도 우수한 것이었다.

2020년 10월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-178234호의 개시는, 그 전체가 참조로서 본 명세서에 반영된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 반영되는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조로 반영된다.

Claims (26)

1. 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 및
   에폭시 수지(B)를 함유하고,
   폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디이소시아네이트 성분이 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물을 포함하는,
   수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)를 더 함유하는 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)에 있어서의 우레탄 결합 1개당 분자량이 200 내지 8,000인 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 및 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량에 대해, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 함유량이 10질량% 내지 90질량%이며, 또한 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량이 5질량% 내지 70질량%인 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 필러(E)를 더 함유하는 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 필러(F)를 더 함유하는 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 8 내지 14의 탄화수소기를 갖는 디이소시아네이트 화합물이 지환식 구조를 갖는 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)를 구성하는 디올 성분이 탄소수 5 내지 32의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물을 포함하는 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 32의 탄화수소기를 갖는 디올 화합물이 지환식 구조 또는 2개 이상의 측사슬을 갖는 디올 화합물을 포함하는 수지 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)가, 수평균 분자량이 8,000 내지 30,000인 폴리에스테르 구조를 갖는 폴리에스테르폴리우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 수평균 분자량이 10,000 내지 80,000인 수지 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 산가가 0.1mgKOH/g 내지 20mgKOH/g인 수지 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도가 30℃ 내지 150℃인 수지 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(B)의 함유량이, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 1질량부 내지 30질량부인 수지 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 노볼락형 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)의 함유량이, 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 1질량부 내지 100질량부인 수지 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C)가, 산가를 갖는 폴리아미드 수지, 및 산 변성된 폴리올레핀 구조를 갖는 수지 중 적어도 일부를 포함하는 수지 조성물.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 필러(G)를 더 함유하는 수지 조성물.
19. 제18항에 있어서, 금속 필러(G)의 함유량이, 상기 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르폴리우레탄 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 카르복실기 또는 카르복실산 무수물 구조를 갖는 수지(C), 그리고 임의 성분으로서 함유해도 되는 이미다졸실란 화합물(D)의 합계량 100질량부에 대해 10질량부 내지 350질량부인 수지 조성물.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 금속 필러(G)가 도전 필러인 수지 조성물.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층과, 상기 수지 조성물층의 적어도 한쪽 면에 접하는 이형 필름을 구비하는 본딩 필름.
22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 상기 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층, 또는, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 상기 수지 조성물층, B 스테이지 상태의 수지 조성물층 또는 경화층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하는 수지 조성물층 부착 적층체.
23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 구비하는 적층체.
24. 구리박과, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 기재를 구비하는 플렉시블 구리 피복 적층판.
25. 구리 배선과, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층과, 피복재를 구비하는 플렉시블 플랫 케이블.
26. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층, 상기 수지 조성물을 일부 경화하여 이루어지는 B 스테이지 상태의 수지 조성물층, 또는, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 갖는 전자파 차폐 필름.