JP2016026552A - 電極シートおよびそれを用いたセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は従来のセンサー用電極の問題点を克服し、軽量で延伸性、折り曲げ性などの高い接着性、耐久性を発現しながらも、導電性、静電容量などの電気特性に優れた電極シートと、その電極シートを用いた生体センサー、近接センサー、生体インピーダンス測定機の提供を目的とする。
【解決手段】 カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）（ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）である場合を除く。）、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を含むことを特徴とするセンサー用導電層形成材料。
【選択図】 図１

Description

本発明は、日常生活の場面での近接センサー、生体センサーに使用することができる電極シートおよびそれらを使用したセンサーに関する。

近年、消費者の健康に対する意識の高まりから、日常的な健康情報として心拍、体動などの生体情報のセンシングが盛んになっている（特許文献１）。また高齢者社会が進むに伴い、独居高齢者の安否確認が社会問題となっているが、そのための生体情報や、物・エリアとの近接を検知するセンシングシステムが提唱され始めている。
また、測定機器の小型軽量化技術の進化により、身に着けることが可能なウェアラブル機器をはじめとした、持ち運びが可能で容易、簡便に使用することができる端末の開発が盛んになっている。
これらの、生体情報を検知するセンサー部分には一般的には導電性のある電極が用いられる。例えばこれらの電極をウェアラブルな携帯端末に用いるとき、カード、カバン、腕時計、衣服、靴のような、人体の身の回りのものに備わっていることが理想的であり、電極そのものに柔軟性やフレキシブル性が備わっていることが好ましい。
しかしながら、このような事例にこれまで用いられてきた電極は、銅箔やメッシュ状に編み込まれた導電布、銅板等の剛直な電極であり、柔軟性やフレキシブル性に乏しく、折り曲げたり、引っ張ったりすることで、容易に電極が破損したり、人が長時間使用する際に強い違和感を覚えるため、ウェアラブル用途には適していなかった（特許文献１、特許文献２）。
また生活環境において、近接センサーの一例として静電容量式のタッチスクリーンパネルがあげられるが、本様式に用いられる電極は基本的には強直で板状の電極であるため、静電容量式タッチセンサーのような近接センサーの電極を、三次元曲面状や複雑な形状の対象に応用する場合、対象物の形状に沿って設置するのに困難であり、折り曲げによる耐久性がない。

生体センサーとして、特許文献１には、静電容量型電極を用いた筋電の計測装置および計測方法の文献がある。

ウェアラブル端末での電極の事例として、特許文献２があげられる。

特開２００９−２６１７３５号公報 特許第４６５３２００号公報

本発明は従来のセンサー用電極の問題点を克服し、軽量で延伸性、折り曲げ性などの高い接着性、耐久性を発現しながらも、導電性、静電容量などの電気特性に優れた電極シートと、その電極シートを用いた生体センサー、近接センサー、生体インピーダンス測定機の提供を目的とする。

本発明は、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）（ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）である場合を除く。）、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を含むことを特徴とするセンサー用導電層形成材料に関する。

また、本発明は、導電層（Ｘ）を具備する電極シートであって、導電層（Ｘ）が、上記センサー用導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シートに関する。

また、本発明は、さらに、導電層（Ｘ）の少なくとも片面に、絶縁層（Ｙ）を設けて成ることを特徴とする上記センサー用電極シートに関する。

また、本発明は、導電層（Ｘ１）／誘電層（Ｚ）／導電層（Ｘ２）の順に積層されてなる構成を有する電極シートであって、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）のうち少なくとも一方が、上記導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シートに関する。

また、本発明は、さらに、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ１）を設けてなる上記センサー用電極シートに関する。

また、本発明は、導電層（Ｘ３）／誘電層（Ｚ１）／導電層（Ｘ４）／絶縁層（Ｙ２）／導電層（Ｘ５）／誘電層（Ｚ２）／導電層（Ｘ６）の順に積層されてなる構成の電極シートであって、導電層（Ｘ３）、導電層（Ｘ４）、導電層（Ｘ５）および導電層（Ｘ６）の少なくとも１つが、上記導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シートに関する。

また、本発明は、さらに、導電層（Ｘ３）および導電層（Ｘ６）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ３）を設けてなる上記センサー用電極シートに関する。

また、本発明は、上記センサー用電極シートを用いた、静電容量型近接センサーに関する。

また、本発明は、上記センサー用電極シートを用いた、静電容量型生体センサーに関する。

また、本発明は、上記センサー用電極シートを用いた、生体インピーダンス測定機に関する。

本発明による、センサー用導電層形成材料を硬化して成る導電層（Ｘ）は、高い導電性と接着性、耐久性およびフレキシブル性を発現することが可能となった。

本発明により、優れた延伸性、折り曲げ性を発現し高い耐久性を有し、他部材と積層した場合の層間接着力に優れた電極シート、およびそれを用いた静電容量型の生体センサー、近接センサー、生体インピーダンス測定機を提供する。

本発明のセンサー用電極シートの各種態様の断面を示す模式図である。 本発明のセンサー用電極シートの別の態様の断面を示す模式図である。 本発明のセンサー用電極シートの別の態様の断面を示す模式図である。 本発明のセンサー用電極シートの別の態様を示す模式図である。 本発明のセンサー用電極シートの別の態様を示す模式図である。

本発明の導電層（Ｘ）は、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）（以下、熱硬化性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を含むセンサー用導電層形成材料より形成される。
本発明の電極シートは、当該センサー用導電層形材料を硬化せしめて成る、導電層（Ｘ）自体を電極シートとして使用することができる。また他の使用方法として、導電層（Ｘ）、絶縁層（Ｙ）、誘電層（Ｚ）を目的に応じて適宜積層することにより、静電容量型近接センサー、静電容量型生体センサー、生体インピーダンス測定機用の電極シートとして使用することができる。

前記電極シートは導電層形成材料を硬化されてなるが、硬化形態として、シート形成の際に導電層形成材料中の硬化剤（Ｅ）が反応することで硬化する。硬化剤をどの程度の速さで反応させるかで硬化方法は変わる。例えば、仮硬化工程で導電層をいわゆる半硬化状態とし、その後の本硬化工程で、エポキシ樹脂（Ｂ）が反応することで耐久性が得られる硬化方法、または、本硬化工程で硬化剤（Ｅ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ａ）やエラストマー(Ｃ)と硬化反応する硬化方法が挙げられるが、他の硬化方法を任意に採用できることはいうまでもない

＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明において熱硬化性樹脂（Ａ）は、電極シートで使用可能な耐熱性、フレキシブル性、耐久性を発現できる熱硬化性樹脂である。そのため反応性官能基としてカルボキシル基を含むことが必要である。具体的には、ウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂およびフェノール樹脂等が好ましい。これらの中でも耐熱性と加工性の面でウレタンウレア樹脂、エポキシエステル樹脂、およびアクリル樹脂がより好ましい。

熱硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるとエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋が向上し、耐熱性がより向上する。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると電極シートを構成する他の層との接着強度がより向上する。

熱硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜３０００００が好ましい。重量平均分子量が５０００以上になると耐熱性がより向上する。また、３０００００以下になると粘度が低下し、取り扱いがより容易になる。

以下、熱硬化性樹脂（Ａ）の１例としてポリウレタンウレア樹脂の合成方法を説明するが、熱硬化性樹脂（Ａ）がポリウレタンウレア樹脂に限定して解釈されないことはいうまでもない。

ポリウレタンウレア樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタンウレア樹脂で有ればよい。ポリウレタンウレア樹脂（ａ）を得る方法の例を次に示す。まず、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ１）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ２）および有機ジイソシアネート（ｂ３）を反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ４）を得る第一の工程。次に得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ４）とポリアミノ化合物（ｂ５）を反応させる第二の工程で得ることができる。前記第二の工程では、必要に応じて反応停止剤を使用できる。

カルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ１）は、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらの中でもジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸は、反応性、溶解性が向上するため好ましい。

カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリブタジエングリコール等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用できる。

前記ポリエーテルポリオールは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフラン等の単独重合体または共重合体などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールは、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸等のジカルボン酸類ならびにこれらの無水物とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール、および環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールは、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させて得られる反応生成物が使用できる。炭酸エステルは、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビ
スフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
これらの中でもポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルジオールがより好ましい。

カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜８０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｎが５００以上になることでポリウレタンポリウレア樹脂（ａ）に適度なウレタン結合を導入できることで接着強度が得易くなる。またまたＭｎが８０００以下になることでウレタン結合間距離が適切になりやすく耐熱性が得易くなる。

有機ジイソシアネート（ｂ３）は、芳香族ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート等が好ましい。
前記芳香族ジイソシアネートは、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ジイシシアネートは、例えばブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂環族ジイソシアネートは、例えばシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。これらは単独または２種以上併用できる

前記第一の工程の反応条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１であることが好ましく、１．２／１〜２／１がより好ましい。また、反応温度は２０〜１５０℃で適宜選択することが好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。

前記第二の工程で使用するポリアミノ化合物（ｂ５）は、鎖延長剤として使用する。具体的には、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、およびジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でもイソホロンジアミンが好ましい。

前記第二の工程で使用できる反応停止剤は、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、およびジエタノールアミン等のジアルカノールアミン、エタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。

前記第二の工程の反応条件は、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｂ５）および反応停止剤(を使用する
場合は)中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．
０５がより好ましい。アミノ基の合計当量が０．５以上になるとポリウレタンウレア樹脂（ａ）をより高分子量にできる。また１．３以上になると導電層形成材料の保存安定性が低下する恐れがある。

ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量が５０００以上になると耐熱性がより向上する。また、２０００００以下になるとセンサー用導電層形成材料の粘度が低下し、取り扱いがより容易になる。

ポリウレタンウレア樹脂の合成は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から適宜選択した溶剤を単独または２種以上使用できる。

前記エステル系溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。

前記ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。

前記グリコールエーテル系溶剤は、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。

前記脂肪族系溶剤は、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。

前記芳香族系溶剤は、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。

前記アルコール系溶剤は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。

前記カーボネート系溶剤は、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。

＜エポキシ（Ｂ）＞
本発明においてエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。その性状は、液状および固形状を問わない。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂等が好ましい。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。

前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、およびテトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。

前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂は、例えばエポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンは、接着強度および耐熱性がより向上するため好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部を配合することが好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。３〜２００重量部を配合すること、より高い耐熱性およびより高い接着強度が得られる。なお前記配合量は、５〜４０重量％が好ましい。

＜エラストマー（Ｃ）＞
本発明においてエラストマー（Ｃ）は、反応性官能基を有するエラストマーである。ここでエラストマーは、弾性体でありブロック共重合体が好ましく、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーおよびスチレンアクリル系エラストマー等が好ましい。前記反応性官能基は、エポキシ樹脂（Ｂ）または硬化剤（Ｅ）の少なくとも一方と反応可能な官能基であれば良い。具体的には、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等が好ましい。

前記スチレン系エラストマーは、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物、およびスチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物ならびにこれらの水素添加物が挙げられる。
前記エチレン系エラストマーは、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、および無定形ポリアルファオレフィン共重合物等が挙げられる。
これらのエラストマーはカルボキシ変性により、カルボキシル基を有することができる。
前記ウレタン系エラストマーは、例えばウレタン−ウレアブロック共重合体、ウレタン−エステルブロック共重合体、ウレタン−アミドブロック共重合体等が挙げられる。
前記ポリアミド系エラストマーは、例えば、ポリエーテルエステル−アミドブロック共重合体、およびポリエステル−アミドブロック共重合体が挙げられる。
前記スチレンアクリル系エラストマーは、例えば、スチレンアクリロ二トリル共重合体、スチレンメタクリル酸等が挙げられる。

エラストマー（Ｃ）は、そのデュロメーターＤ硬さが２５〜４０であることが好ましい。この範囲であることで仮貼り適性および打ち抜き加工性をより向上できる。なおデュロメーターＤ硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７１５５:１９９９に準拠した試験方法で測定できる。

また、エラストマー（Ｃ）は、２５℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ〜５５ＭＰａであることも好ましい。貯蔵弾性率が前記範囲にあれば仮貼り適性および耐熱性がより向上する。なお、エラストマー（Ｃ）の貯蔵弾性率は、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましい。

エラストマー（Ｃ）が酸価を有する場合は、３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

エラストマー（Ｃ）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部を配合することが好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。３〜２００重量部を配合することで、仮貼り適正をより向上できる。

エラストマー（Ｃ）は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−７０〜０℃が好ましい。Ｔｇが−７０℃以上になることで耐熱性がより向上する。また、Ｔｇが０℃以下になること仮貼り適正がより向上する。なおエラストマー（Ｃ）のＴｇは−６５℃〜−５℃がより好ましく、−６０℃〜−１０℃がさらに好ましい。

エラストマー（Ｃ）の反応性官能基は２〜５ｇ／Ｅｑが好ましい。前記範囲であることで耐熱性を維持し易くなる。

エラストマー（Ｃ）は、ポリアミド系エラストマーがより好ましい。また、耐熱性を損なわない範囲であれば、反応性官能基を有さないエラストマーも併用できる。

＜導電性フィラー（Ｄ）＞
本発明において導電性フィラー（Ｄ）は、導電層（Ｘ）に導電性を付与する。具体的には、例えば、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、鉛、亜鉛、鉄およびニッケル等の金属ならびにその合金からなる導電性金属粒子、前記導電性金属の複合粒子、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ等の金属酸化物粒子、ならびにカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバーなどの炭素材料等が挙げられる。前記複合粒子は、銀コート銅粒子、銀コートニッケル粒子、金コート銅粒子、および金コートニッケル粒子等が挙げられる。

導電性フィラー（Ｄ）の形状は、例えば、球状、フレーク状、円状、樹枝状、針状、不定形状等が好ましい。導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましい。なお平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の拡大画像（例えば千倍〜一万倍）から約１０〜２０個程度を平均した数値である。また、導電性フィラー（Ｄ）が長さ方向と横方向で長さが大きく異なる場合は、長さ方向で平均粒子径を算出する。

導電性フィラー（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００〜１０００重量部を配合することが好ましく、３００〜６００重量部がより好ましい。２００〜１０００重量部を配合することで、導電性がより向上する。

＜硬化剤（Ｅ）＞
本発明において硬化剤（Ｅ）は、架橋反応によりセンサー用電極シートを形成した際に導電層（Ｘ）を半硬化状態にするために機能できるが、シート形成の際に反応せず本硬化の際に反応するような硬化剤も適宜選択できる。硬化剤（Ｅ）は、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が好ましい。

イソシアネート系硬化剤は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

アミン系硬化剤は、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−メチル−６−メチルアニリン)、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｎ−ブチルベンジルフタル酸等が挙げられる。

アジリジン系硬化剤は、例えばトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤は、例えば２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。

硬化剤（Ｅ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．３〜２０重量部を配合することが好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。０．３〜２０重量部を配合することで、半硬化後にセンサー用導電層形成材料を流動しにくくできるためブロッキングが抑制しやすくなる。

本発明のセンサー用導電層形成材料は、さらに無機フィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。無機フィラー（Ｆ）を含むことで電極シートの耐熱性がより向上する。
無機フィラー（Ｆ）は、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機化合物が挙げられる。これらの中でも、の点から、シリカ、アルミナ、および水酸化アルミニウムは分散性が優れているため好ましい。さらにシリカ表面のシラノール基とハロゲン化シランを反応させた疎水性シリカは、センサー用導電層形成材料の含水率を低減できるためより好ましい。なお本発明において無機フィラー（Ｆ）は、導電性フィラー（Ｄ）を含まない。

無機フィラー（Ｆ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して７〜５０重量部を配合することが好ましく、１５〜４０重量部がより好ましい。７〜５０重量部を配合することで、導電層（Ａ）のＳ（Ｓｔｒｅｓｓ）−Ｓ（Ｓｔｒａｉｎ）曲線による伸び率を適切な範囲にできるため加工性をより向上できる。Ｓ−Ｓ曲線の伸び率下限は、８０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。８０％以上になることで加工性がより向上する。また同上限は３００％以下が好ましく、２５０％以下がより好ましい。

本発明のセンサー用導電層形成材料は、さらにシランカップリング剤（Ｇ）を含むことが好ましい。シランカップリング剤（Ｇ）のアルコキシシリル基が反応することで高温の加工温度でも導電層（Ｘ）に発泡等が発生し難くなるなど耐熱性をさらに向上できる。
シランカップリング剤（Ｇ）は、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が好ましい。

ビニル系シランカップリング剤は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ系シランカップリング剤は、例えば２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノ系シランカップリング剤は、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

イソシアネート系シランカップリング剤は、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤（Ｇ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部を配合することが好ましく、０．７５〜１５重量部がより好ましい。０．５〜２５重量部を配合することで、耐熱性がさらに向上する。

本発明のセンサー用導電層形成材料は、他の任意成分として耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
例えば耐熱安定剤を配合すると樹脂の分解を抑制できるため耐熱性をより向上できる。具体的には、ヒンダートフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、イオウ系化合物等が好ましく、ヒンダートフェノール系化合物がより好ましい。

本発明のセンサー用導電層形成材料は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量％中、（Ａ）が３〜５０重量％、（Ｂ）が３〜５０重量％、（Ｃ）が０．５〜３０重量％、（Ｄ）が４０〜８０重量％および（Ｅ）が０．０２〜５重量％であることが好ましい。

本発明のセンサー用電極シートは、例えば剥離性シートにセンサー用導電層形成材料を塗工して得た半硬化状態のセンサー用導電層形成材料を硬化してなるシートである。前記のように、センサー用導電層形成材料を単独で硬化してセンサー用電極シートとして使用する場合以外は、後述の絶縁層、誘電層とセンサー用導電層形成材料とを積層したのちに、本硬化させても良い。
他層と仮貼りした後に高温加熱により本硬化することで高い接着強度および耐熱性が得られる。半硬化状態のセンサー用導電層形成材料のゲル分率は、６０〜９５％が好ましい。ゲル分率がこの範囲にあることで凝集力が向上し、仮貼り適正および打ち抜き加工性がより向上する。なおゲル分率は６５〜９０％がより好ましい。また、本発明でシートは、フィルム、テープと同義語である。また、半硬化状態とは、エポキシ樹脂が未反応状態であることを意味するためゲル分率０％を排除する意図はない。

前記塗工は、剥離性シートの剥離面に、例えばナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、シルクスクリーン、インクジェット、およびスピンコート等の方法でセンサー用導電層形成材料を塗工し、通常４０〜１５０℃の温度に加熱することで導電層（Ｘ）を形成できる。
導電層（Ｘ）の厚さは、５μｍ〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。

＜絶縁層（Ｙ）＞
絶縁層（Ｙ）は、センサー用絶縁層形成材料から形成されてなり、フレキシブル性で柔軟性に富む。絶縁層（Ｙ）は、導電層（Ｘ）と電気的に外界と絶縁させ、導電層（Ｘ）を物理的に保護する
センサー用絶縁層形成材料が、フィルム・シート状である場合は、その材料をそのまま、若しくは必要に応じて接着剤を介して貼りあわせて用いることができる。
センサー用絶縁層形成材料が、液状である場合は、塗工したのちに乾燥、必要に応じて硬化させて形成した樹脂塗膜などを使用することができる。

センサー用絶縁層形成材料は、具体的には、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタンやポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタンのようなウレタン樹脂、ポリエステルウレタンウレアやポリカーボネートウレタンウレアのようなウレタンウレア樹脂、ポリエステルウレアやポリエーテルウレア、ポリカーボネートウレアのようなウレア樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のようなオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールのようなポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリフェノール樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、アラミド樹脂、セルロース樹脂などの合成樹脂を主成分とし、必要に応じてこれら樹脂を架橋させるための硬化剤やその促進のための触媒、その他塗工性、安定性、耐久性等を付与するための種々の添加剤を含む樹脂組成物、またはそれらを用いた不織布、木綿、絹、麻、ウールなどの天然繊維、ガラス繊維等が挙げられる。

絶縁層（Ｙ）は、導電層（Ｘ）と電気的に外界と絶縁させ、導電層（Ｘ）を物理的に保護するための実用上最適な膜厚で良いが、薄すぎると導電層（Ｘ）の物理的保護や、外界との絶縁性確保が困難となる。また厚すぎるとフレキシブル性が損なわれるため、５μｍ以上、１０００００μm未満であることが好ましい。

以下にセンサー用絶縁層形成材料の一例として、カルボキシル基含有変性エステル樹脂を含むセンサー用絶縁層形成材料について詳細に説明する。
センサー用絶縁層形成材料は、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ３）、および熱硬化助剤（Ｃ３）を含むものであり、これを硬化せしめて絶縁層（Ｙ）となる。
カルボキシル基含有変性エステル樹脂は、ポリオール化合物（ａ３）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）とを反応させてカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を生成し、前記カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）とを反応させて、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）を生成し、さらに、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）に脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させることにより得ることができる。

本発明で用いるポリオール化合物（ａ３）は、２個以上の水酸基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。また、ポリオール化合物（ａ３）としては水酸基を２個含有する化合物が好ましく用いられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５００〜５００００の化合物である。ポリオール化合物（ａ３）としては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが挙げられる。なお、本願において、特に断らない限り、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコール成分のうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコール成分としては、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。

二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。

また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。

リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＰシリーズを用いることができる。そのなかでもＰ−１０４１、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０は絶縁信頼性と耐熱性があるため好ましい。

本発明に用いられるポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。

一般式（１）
−［−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）

ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。

（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。

ポリカーボネートポリオールにおいて具体的には、クラレ株式会社のクラレポリオールＣシリーズを用いることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎは柔軟性があるため好ましい。また、宇部興産株式会社のエタナコールＵＣ−１００、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（３／１）は耐熱性に優れるため好ましい。

本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコールを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。

本発明に用いるポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

ポリブタジエンポリオールの市販品としては、日本曹達株式会社のNISSSO PB（Gシリーズ）、出光石油化学株式会社のＰｏｌｙ−Ｐｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達株式会社のNISSSO PB（GＩシリーズ）、三菱化学株式会社のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学株式会社製のエポール、クラレ株式会社製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられるポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（２）

（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）

一般式（３）

（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ
は、５以上の整数を表す。）

これらポリオール化合物（ａ３）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール、１，６−ヘキサンジオールのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂としての電気絶縁性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れ、特に好ましい。

本発明において、これらポリオール化合物（ａ３）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。

本発明は、前記ポリオール化合物（ａ３）と脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）とを反応させて得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）中のエステル結合基が、嵩高い置換基で保護されていることを最大の特徴とする。

本発明で用いる脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；水添トリメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物等の三塩基酸以上の脂環式多塩基酸無水物；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族二塩基酸無水物；無水ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の三塩基酸以上の芳香族多塩基酸無水物を挙げることができる。

これら酸無水物基含有化合物（ｂ３）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、ポリオール化合物（ａ３）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を生成する際に、絶縁信頼性に劣るとされているエステル結合基を嵩高い置換基で保護し、この嵩高い置換基で保護されたエステル結合基によって主鎖が構成されるため、従来のポリエステル骨格を主鎖として用いた樹脂に比べ、高い接着性を保持したまま、絶縁信頼性、耐熱性等を著しく向上できることから特に好ましい。また、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等は、ポリオール化合物（ａ３）との反応によってカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。高分子量化により樹脂の凝集力が増大するため、フレキシブル性を保持したまま、塗膜形成後もより耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。

本発明で任意に用いるヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）は、ヒドロキシル基を１個以上有する化合物であるが、前記「ポリオール化合物（ａ３）」に属する化合物を除く化合物であり、その代表例としては、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ３−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ３−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）を挙げることができる。これらは、分子中に、ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基以外の官能基を併有していてもよい。また、単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。

分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ３−１−１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコール；
シクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール；
ベンジルアルコール、フルオレノール、等の芳香族モノアルコール；
フェノール、メトキノン等のフェノール類；
ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコール化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、グリシドールなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコールなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコールを開始剤としたカプロラクトン付加重合物、などのオリゴマー型モノアルコールが挙げられる。

本発明において、これら分子中に１個のヒドロキシル基を有するモノアルコール化合物（ａ３−１−１）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端を封止することができるため、意図的に低分子量のカルボキシル基含有変性エステル樹脂を合成する際など、分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、ヒドロキシル基以外の官能基を併有するヒドロキシル基含有化合物を使用した場合、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、カルボキシル基含有変性エステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。本発明において、ヒドロキシル基の反応性や重合制御を考慮すると、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシドール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましい。

また、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオール化合物（ａ３−１−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。その他、リン原子含有ジオール、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。

また、ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物も挙げられる。ヒドロキシル基以外に、例えば、３級アミノ基を含有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物が挙げられ、また、カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

中でも、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸は、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）と反応させて得られる、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端カルボキシル基の数を増加させることができ、続く１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）との反応において、高分子量化できるという点で本発明では好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等の３級アミノ基含有ジオール化合物を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大し、可撓性を保持したまま、より耐性に優れる強靭な塗膜を形成することができるという点で好ましい。

また、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等の多価アルコール化合物が挙げられる。

本発明において、これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）を用いる場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の末端カルボキシル基の数を増加させることができるため、最終生成物の高分子量化が可能となり、硬化塗膜の耐性を向上することができる。従って本発明において硬化塗膜の耐性をさらに向上する目的で、必要に応じて使用すればよい。これら分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ３−１−３）の中でも、反応制御の面でトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールを使用することが好ましい。

ここで、ポリオール化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ３）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１．００モル、好ましくは０．０５モル〜０．５０モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ３）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ３）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ３）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、１．００モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。

また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を合成する際に、その出発材料を反応させる割合は、ポリオール化合物（ａ３）、および場合により添加するヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）について、これらに含まれるヒドロキシル基の合計を１モルとした場合に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることが好ましく、０．９０モル〜１．１０モルの割合で反応させることがより好ましい。酸無水物基の合計が０．７０モル未満の場合、得られるカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基の量が少なくなり、次の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）との反応工程で、充分
な反応が起こりにくくなり、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量が十分に大きくならない場合がある。また、酸無水物基の合計が１．３０モルより多い場合、次の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ
化合物（ｄ３）と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。

また、０．９０モル〜１．１０モルの範囲内において、１．００モルに近い割合で反応させる場合、次の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３
）との反応工程の途中で上記のような問題が発生しにくくなるため、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量を十分に大きくすることができ、硬化塗膜の耐熱性や屈曲性、密着性を向上することができる。

本発明において、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ３）および溶剤［ならびに場合によりヒドロキシル基含有化合物（ａ３−１）］を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することでカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）を得ることができる。

反応に際しては、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等を使用してもよい。また、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ３）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。

次に、本発明の１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３
）について説明する。本発明で用いる１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（ｄ３）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。

式（１）

式（２）

式（３）

中でも、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）に柔軟性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。

ここで、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）を反応させる割合は、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基を１．０モルとした場合に、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）中のエポキシ基を０．５０モル〜１．５０モルの割合で反応させることが好ましく、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることがより好ましい。カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。また、カルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）のカルボキシル基１．０モルに対し、１分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。

本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコにカルボキシル基含有エステル樹脂（ｃ３）及び１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ３）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。

次に、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）について説明する。本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）は、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）と、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）とを反応させることで得ることができる。

ここで、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）を合成する際に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）を反応させる割合は、側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）中のヒドロキシル基を１．０モルとした場合に、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）中の酸無水物基を０．０５モル〜１．０モルの割合で反応させることが好ましく、０．１０モル〜０．９０モルの割合で反応させることがより好ましい。側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）中の酸無水物基の割合が０．０５モル未満の場合、変性の割合が少なくなりすぎて主鎖への架橋性官能基導入の効果が得られにくい。また、１．０モルより多い場合、余剰の酸無水物基含有化合物が残存し最終塗膜のフレキシブル性や耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。

本発明において、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに側鎖ヒドロキシル基含有変性エステル樹脂（ｅ３）及び、脂環式多塩基酸無水物および芳香族多塩基酸無水物から選ばれる少なくとも１種である酸無水物基含有化合物（ｂ３）、溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することでカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じてや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。

本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性基として機能するカルボキシル基が少なく、硬化後の塗膜に充分な耐性を付与することができない場合がある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の硬度が高くなり、充分な接着強度が得られない場合がある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上し、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する。このように、本発明においてカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で目的に応じて調整することが可能である。

本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満では、充分な耐熱性及び可撓性が得られない場合がある。また、重量平均分子量が５０００００を超えると、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られ、最終的に得られる塗膜の耐熱性を向上することができ、一方、５０００００に近い値で設計する場合、最終的に得られる塗膜は、密着性や屈曲性に優れる。このように、本発明においてカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で目的に応じて調整することが可能である。

本発明のセンサー用絶縁層形成材料は、前記カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）とエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ３）と熱硬化助剤（Ｃ３）とを含んでなる。ここで、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ３）〔以下、単に「化合物（Ｂ３）」とも表記する。〕について説明する。本発明のセンサー用絶縁層形成材料は、上述したカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）の硬化剤として化合物（Ｂ３）を使用することを特徴とする。

本発明におけるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。

式（４）

式（５）

式（６）

さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６
５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。

特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。

イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。

また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。

ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。

本発明において、化合物（Ｂ３）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ３）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ３）を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ３）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。

次に、本発明の、熱硬化助剤（Ｃ３）について説明する。本発明の熱硬化助剤（Ｃ３）とは、上記化合物（Ｂ３）とカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）とを硬化反応させる際に、硬化反応に直接寄与する化合物、あるいは触媒的に寄与する化合物である。

熱硬化助剤（Ｃ３）として硬化反応に直接寄与する化合物とは、熱により単独で、または水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などと反応しうる官能基を有する化合物を表し、上記化合物（Ｂ３）に属するものは除いたものであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物において好ましく用いられる。具体的には、例えば、シアネートエステル化合物、アジリジン化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルベンジルエーテル樹脂、チオール化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂などが挙げられる。

シアネートエステル化合物としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独もしくは混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル化合物を使用する場合には、必要に応じて金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物およびアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では添加の効果が得られ難く、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなり、硬化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。

アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。

酸無水物基含有化合物としては、酸無水物基含有化合物（ｂ３）をはじめとして分子内に酸無水物基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。酸無水物基含有化合物（ｂ３）以外の酸無水物基含有化合物としては、具体的には、ジカルボン酸無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。酸無水物基含有化合物をさらに詳しく例示すると、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの他、無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製Ｇ,ＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ジメチルテレフタル酸、１，３−ジメチルイソフタル酸、５−スルホ−１，３−ジメチルイソフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。

オキセタン基含有化合物としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１等］、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［東亜合成社製、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１等］、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。ベンゾオキサジン化合物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，６０１０（２００３）記載の「Ｐ−ａ」、「Ｐ−ａｌｐ」、「Ｐ−ａｌａ」、「Ｂ−ａｌａ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７２５７（２００１）記載の「Ｐ−ａｐｐｅ」、「Ｂ−ａｐｐｅ」、四国化成株式会社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。

ビニルベンジルエーテル樹脂としては、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子株式会社製）、米国特許第４１１６９３６号公報、米国特許第４１７０７１１号公報、米国特許第４２７８７０８号公報、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

シトラコンイミド化合物としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有している化合物またはその重合体であり、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルフォンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

ナジイミド化合物としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有している化合物あるいはこれの重合体であって、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ］−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

アリルナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、１，６−ヘキサン−ビス−アリルナジイミド、メタキシリレン−ビス−アリルナジイミドなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、トリシクロデカンエポキシビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

チオール化合物としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートなどがあり、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、およびアセトグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。また、フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール類、およびビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、またはその部分縮合物が挙げられる。具体的には、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ｔ−ブチルフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テトラキスフェノール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂のレゾール型樹脂やノボラック型樹脂が挙げられる。その他、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂のレゾール型樹脂は、耐熱性および硬化性の面で非常に優れており、本発明において好適に用いることができる。

熱硬化助剤（Ｃ３）として硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、３級アミンおよびその塩類、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類を挙げることができ、これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。

具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、およびその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、等のイミダゾール類、およびその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。

これら熱硬化助剤（Ｃ３）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤（Ｃ３）の使用量は、硬化性樹脂組成物の硬化物性を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ３）１００重量部に対して、０．０５重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の架橋速度や架橋密度、凝集力を調節することが可能であり、各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤（Ｃ３）の使用量が０．０５重量部よりも少ないと、その添加効果は得られ難く、また、該使用量が２０重量部よりも多いと、余剰の熱硬化助剤（Ｃ３）が電気絶縁性や接着強度、半田耐熱性を低下させる原因となりやすい。

この他、本発明のセンサー用絶縁層形成材料には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。

難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。

消泡剤、レベリング剤としては、シリコーン系、炭化水素系、アクリル樹脂系の化合物などが挙げられる。

イオン捕集剤としては、無機あるいは有機のイオン交換体が好適に用いられる。詳しくは東亜合成株式会社の無機イオン交換体イグゼや三菱化学株式会社のイオン交換樹脂ダイアイオンが用いられるが、イオン捕集能を有するものであればこれらに限定されない。

本発明により、接着強度、電気絶縁性、耐熱性、屈曲性、加工性、に優れ、特に、保存安定性と加工安定性とを同時に満足し、更に高い接着強度を保持したまま高度な耐熱性を示し、更には、接着強度と電気絶縁性、耐熱性と屈曲性とを両立し得る、センサー用絶縁層形成材料が得られた。これらを硬化して、絶縁層（Ｙ）に好適に用いることができる。

＜誘電層（Ｚ）＞
誘電層（Ｚ）は、２つの導電層（Ｘ）に挟まれる位置に使用され、誘電体として働くことにより、キャパシタ構造のセンサー用電極シートを好適に形成できる。
誘電層（Ｚ）は、フィルム・シート状の樹脂をそのまま、若しくは必要に応じて接着剤を介して貼りあわせたもの、樹脂を含むコーティング剤を塗工したのちに乾燥、必要に応じて硬化させて形成した樹脂塗膜などを使用することができる。
本発明の電極シートは、フレキシブル性及び柔軟性が必要であるため、誘電層（Ｚ）においてもフレキシブルで柔軟性に富むことが要求される。具体的には、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタンやポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタンのようなウレタン樹脂、ポリエステルウレタンウレアやポリカーボネートウレタンウレアのようなウレタンウレア樹脂、ポリエステルウレアやポリエーテルウレア、ポリカーボネートウレアのようなウレア樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のようなオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールのようなポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリフェノール樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン樹脂、アラミド樹脂、セルロース樹脂などを主成分として、必要に応じてこれら樹脂を架橋させるための硬化剤やその促進のための触媒、その他塗工性、安定性、耐久性等を付与するための種々の添加剤を含む樹脂組成物などが挙げられ、必要に応じてこれらの材料を二つ以上混ぜて用いても良い。
その中でも、柔軟性や誘電率を考慮すると、ハロゲンを有しないアクリル系またはオレフィン系のゴム、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、ウレア樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂を主成分とすることが好ましい。

また、誘電層（Ｚ）の膜厚は、０．１μｍ以上、１０００００μｍ 未満であることが好ましく、更には３μｍ以上、５００００μm未満であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、外部からの少しの衝撃で誘電層（Ｚ）が破断しやすくなり、導電層同士がショートするなどして電気特性の安定性確保が困難となり、１０００００μｍ以上であると、電界を安定に誘起することが困難となる。

誘電層（Ｚ）の面積や膜厚については、使用用途によってあらかじめ決められていることも多い為、電気特性を向上するためには、比誘電率（εｒ）の値を可能な限り小さくすることで、静電容量を小さくすることが重要となる。誘電層（Ｚ）の比誘電率（εｒ）の値は、使用用途にもよるが、５未満であることが好ましく、３未満であることが好ましい。５以上であると、静電容量（Ｃ）の値が大きすぎて、電界を安定に検出することが困難となる。

また、誘電層（Ｚ）が空気を含むことが好ましい。誘電層（Ｚ）が空気を含むことによって、誘電層（Ｚ）の比誘電率を下げることが可能となり、更に弾力性を付与することもできる。材料としては、誘電層（Ｚ）の主成分に空気を含ませたものが好ましく、これらを用いた発泡塗工シート、ウレタンフォームや発泡スチロールなどが挙げられる。空気を含ませるために、絶縁層にレーザーや荷重によって物理的に穴をあける方法や、延伸法や相分離法等で空孔を作る方法、液状に溶融させて気泡を含ませた状態で塗布し、冷却により気泡を固定させる方法や、発泡材料を含ませる方法などがある。

本発明の電極シートは、本硬化の後に打ち抜き加工により所望の形状に加工する場合もある。この場合、半硬化状態の導電層（Ｘ）は、所定の伸び率範囲であることでさらに良好な打ち抜き加工性が得られる。具体的には、２５℃におけるＳ−Ｓ曲線（応力−ひずみ曲線）から算出される伸び率が５０％〜３００％であることが好ましい。伸び率が５０％以上になることで本硬化後の導電層（Ｘ）が破断し難くなる。また３００％以下になることで打ち抜き不良が生じにくくなる。

本発明の電極シートは、導電層（Ｘ）を使用して、例えば、絶縁層（Ｙ）や誘電層（Ｚ）とを仮貼りしたのち高温で加熱することで半硬化状態の導電層（Ｘ）を本硬化することができる。本硬化により優れた接着強度および耐熱性が得られる。
本硬化の加熱温度は、１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。加熱の際に加圧することができるが、その圧力は、０．２〜１２ＭＰａが好ましく、０．３〜１０ＭＰａがより好ましい。

本発明の導電層（Ｘ）および電極シートは、次に示すような静電容量型の生体センサー、近接センサー、生体インピーダンスを測定機のセンサー電極部分に使用することができる。但し、ここに示す構成例や使用例に限られたものではない。

静電容量型生体センサーの構成例を以下に示す。

静電容量型近接センサーの構成例を以下に示す。

生体インピーダンス測定機の構成例を以下に示す。

図に基づいて、本発明のセンサー用電極シートの種々の態様について説明する。
図１（１）は導電層（Ｘ）のみからなるセンサー用電極シートである。
図１（２）は導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）とからなるセンサー用電極シートであり、請求項３に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。図１（３）は導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）とからなるセンサー用電極シートであり、請求項２に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。
図１（４）は絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）とをこの順序で具備するセンサー用電極シートであり、請求項３に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。図１（５）は２つの導電層（Ｘ）間に誘電層（Ｚ）を具備するものであり、請求項４に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。なお、請求項４では２つの導電層（Ｘ）を（Ｘ１）、（Ｘ２）として区別したが、図１（５）では（Ｘ）として省略する。
図１（６）は２つの導電層（Ｘ）間に絶縁層（Ｙ）を具備するものであり、請求項３に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。

図１（７）は、２つの導電層（Ｘ）間に誘電層（Ｚ）を具備するセンサー用電極シートの片方の導電層（Ｘ）の他面、すなわち誘電層（Ｚ）が接していない面に絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、
図１（８）は、２つの導電層（Ｘ）間に誘電層（Ｚ）を具備するセンサー用電極シートの両方の導電層（Ｘ）の他面に２つの絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、いずれも請求項５に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。なお、請求項５では２つの導電層（Ｘ）を（Ｘ１）、（Ｘ２）として区別したが、図１（７）、（８）では（Ｘ）として省略する。
導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、図１（７）〜（１０）は、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができる。

図２（１１）は３つの導電層（Ｘ）と２つの誘電層（Ｚ）を具備し、２の導電層（Ｘ）の間に誘電層（Ｚ）を具備するものであり、請求項４に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。なお、図２（１）では３つの導電層（Ｘ）、２つの誘電層（Ｚ）の記号上の区別は省略する。
導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、図２（１２）〜（１７）は、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができる。また、絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）という単位に着目すれば、図２（１２）〜（１７）は、請求項４に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うこともできる。

図３（１８）は、絶縁層（Ｙ）の両サイドに、導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）と導電層（Ｘ）とをそれぞれ対称に設けたセンサー用電極シートであり、請求項６に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。請求項６では４つの導電層（Ｘ）を（Ｘ３）〜（Ｘ６）とし、また２つの誘電層（Ｚ）を（Ｚ１）、（Ｚ２）として区別したが、図３（１８）では（Ｘ）、（Ｚ）として省略する。
導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、図３（１８）は、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができる。また、絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）という単位に着目すれば、図３（１８）は、請求項４に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うこともできる。

図３（１９）は、図３（１８）に示すセンサー用電極シートにおける一方の表面層である導電層（Ｘ）上にさらに絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、
図３（２０）は、図３（１８）に示すセンサー用電極シートにおける両方の表面層である導電層（Ｘ）上にさらに絶縁層（Ｙ）を設けたものであり、いずれも請求項７に係るセンサー用電極シートの態様の一例を示す。
記号の省略は図３（１８）の場合と同様であり、導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）という単位に着目すれば、請求項３に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うことができ、絶縁層（Ｙ）と導電層（Ｘ）と誘電層（Ｚ）という単位に着目すれば、請求項４に係るセンサー用電極シートの他の態様と言うこともできる点も、図３（１８）の場合と同様である。

図１〜図３に示す各種態様のセンサー用電極シートは、打ち抜き加工、カッター、はさみ、裁断機などで、所望の種々の大きさ・形状に加工してから、使用することができる。
あるいは、
図１（２）〜図３に示す各種態様のセンサー用電極シートは、硬化前の導電層に対し、絶縁層（Ｙ）や誘電層（Ｚ）を仮積層した後に、打ち抜き加工やカッター、はさみ、裁断機などで、所望の種々の大きさ・形状に加工してから、導電層形成材料を硬化し、導電層（Ｘ）を形成し、することができる。

さらに図４に示す別の態様のセンサー用電極シートについて説明する。
図４（１）は、誘電層（Ｚ）の一方の面に導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）との帯状の積層部を複数設け、誘電層（Ｚ）の他方の面には導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）との帯状の積層部を複数設けたものである。
図４（２）は図４（１）のＡ−Ａ‘で切った場合の断面図、図４（３）は図４（１）のＢ−Ｂ‘で切った場合の断面図、図４（４）は図４（１）を上面側から見た図、図４（５）は図４（１）を下面側から見た図であり、これら図４（２）〜（５）に示すように各面における複数の帯状の積層部は、ほぼ直行するように設けられている。
図４（２）におけるＣ−Ｃ‘で切った場合の断面図は、図１（８）となる。
図４に示す帯状の積層部を複数設けたセンサー用電極シートはそのまま使用することもできるし、帯状部と帯状部との間で切り離し、各小片をセンサー用電極シートして用いることもできる。

図５は、誘電層（Ｚ）上に設ける導電層（Ｘ）と絶縁層（Ｙ）との積層部が帯状ではなく、断片（切片）となっている点が図４の場合と異なる。
図５の場合も、図４の場合と同様、大きいままセンサー用電極シートして用いることもできるし、各断片（切片）を切り離し、各小片をそれぞれセンサー用電極シートして用いることもできる。
なお、図示はしないが、誘電層（Ｚ）の一方の面に設ける積層部を帯状とし、他方の面に設ける積層部を断片（切片）とすることも可能である。

次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表す。

＜重量平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工社製
）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ

［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、Ｍｎ＝２０２９ 保土ヶ谷化学工業社製）１９５．０部、ジメチロールブタン酸６．７０部、イソホロンジイソシアネート４０．８部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２２，０００のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．１1部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１０５，０００、酸価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分２５％であるポリウレタンウレア樹脂Ａ−１の溶液を得た。

［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリオール１００９（ＣＲＯＤＡ社製 水添蒸留ダイマー酸）を１７３．５ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４（ＣＲＯＤＡ社製 ダイマージアミン）を１５７．９ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したことを確認後１１０℃まで加熱し、脱水反応の開始を確認してから、３０分間かけて温度を１２０℃まで加熱した。その後、温度が３０分間で１０℃高くなる速度で加熱を行った。温度が２３０℃に到達した後は、温度を維持して３時間反応を継続した。その後、約２ｋPaの真空下まで減圧した状態を１時間保持した後、冷却した。次いで、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量１２４０００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５８℃のポリアミド樹脂エラストマーＣ−１を得た。

[合成例３]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオール：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸１１．８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が３５％になるよう調整し、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液を得た。本製造例によって得たカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂固形分の酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造例１：センサー用導電層形成材料１の製造例］
ポリウレタンウレア樹脂Ａ−１の溶液４００部、ビスフェノールＡタイプエポキシ６０部（「アデカレジンＥＰ−４１００」、エポキシ当量＝１９０ｇ／Ｅｑ ＡＤＥＫＡ社製）、エラストマーとしてポリアミド樹脂Ｃ−１（ガラス転移温度−５８℃、２５℃における貯蔵弾性率４５ＭＰＡ、酸価４、引張弾性率１１ＭＰＡ）７５部、導電性フィラーとして格体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝粒子（Ｄ₅₀＝１１μｍ、福田金属箔粉工業社製）３００部、硬化剤として、２−メチルイミダゾール３部、無機フィラーとしてシリカ（「ＮｉｐｓｉｌＳＳ−５０Ｆ」 東ソーシリカ社製）２５部、シランカップリング剤としてｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを混合し、導電層形成材料を得た。
このセンサー用導電層形成材料を剥離性シートに塗工して１００℃で２分間乾燥させ、厚さ４０μｍのセンサー用導電層形成材料を得た。センサー用導電層形成材料のゲル分率を後述する方法に従って求めたところ８０％であった。

＜ゲル分率＞
１００メッシュのステンレス金網を幅３０ｍｍ・長さ１００ｍｍに準備し、重量(Ｗ１)を測定した。続いて、センサー用導電層形成材料を幅１０ｍｍ・長さ８０ｍｍの大きさに準備し、前記ステンレス金網でセンサー用導電層形成材料が見えないように包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定した。作製した試験片を室温（２５℃）でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し、１時間放置した。次いで試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定した。そして下算式（１）を用いてゲル分率を算出した。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００[％] 数式（１）

[製造例２：センサー用絶縁層形成材料１の製造例]
ポリウレタンウレア樹脂Ａ−１の溶液４００部、ビスフェノールＡタイプエポキシ６０部（「アデカレジンＥＰ−４１００」、エポキシ当量＝１９０ｇ／Ｅｑ ＡＤＥＫＡ社製）、エラストマーとしてポリアミド樹脂Ｃ−１（ガラス転移温度−５８℃、２５℃における貯蔵弾性率４５ＭＰＡ、酸価４、引張弾性率１１ＭＰＡ）７５部、硬化剤として、２−メチルイミダゾール３部、無機フィラーとしてシリカ（「ＮｉｐｓｉｌＳＳ−５０Ｆ」 東ソーシリカ社製）２５部、シランカップリング剤としてｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを混合し、センサー用絶縁層形成材料を得た。
このセンサー用絶縁層形成材料を剥離性シートに塗工して１００℃で２分間乾燥させ、厚さ４０μｍのセンサー用絶縁層形成材料を得た。

[製造例３：センサー用絶縁層形成材料２の製造例]
合成例２で得られたカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）溶液の固形分１００部に対して、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１０３１Ｓ」）２０部、および、熱硬化助剤としてケミタイトＰＺ（株式会社日本触媒製、多官能アジリジン化合物）１部を混合し、センサー用絶縁層形成材料２を得た。これを剥離性シート上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗工して乾燥させ、センサー用絶縁層形成材料２を得た。

実施例１：電極シート製造例１
製造例１で得られた、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの導電層形成材料１に、絶縁層（Ｙ）として寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１００μｍ、のポリイミドフィルム（デュポン(株)製、カプトン４００Ｈ）を積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つず
つ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。

実施例２：電極シート製造例１−２
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１に、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１を積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する
際の取り出し電極とした。

実施例３：電極シート製造例１−３
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１に、製造例３で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料２を積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する
際の取り出し電極とした。

実施例４：電極シート製造例２
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの導電層形成材料１に、絶縁層（Ｙ）として寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（デュポン(株)製、カプトン４００Ｈ）、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層／導電層形成材料／誘電層／導電層形成材料／絶縁層の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。

実施例５：電極シート製造例２−１
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１に、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１を積層して、センサー用絶縁層形成材料／センサー用導電層形成材料を得た。
誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、センサー用絶縁層形成材料／センサー用導電層形成材料／誘電層／センサー用導電層形成材料／センサー用絶縁層形成材料となるように順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設
置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。

実施例６ 電極シート製造例２−２
実施例５において、センサー用絶縁層形成材料１をセンサー用絶縁層形成材料２に変えた以外は同様にして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。

実施例７ 電極シート製造例３
製造例１で得られた導電層形成材料１に、絶縁層（Ｙ）として寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ１００μｍのポリイミドフィルム（デュポン(株)製、カプトン４００Ｈ）、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００の発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層／導電層形成材料／誘電層／導電層形成材料／絶縁層／導電層形成材料／誘電層／導電層形成材料／絶縁層の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。

実施例８ 電極シート製造例３−１
製造例１で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用導電層形成材料１、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、センサー用絶縁層形成材料１／センサー用導電層形成材料１／誘電層／センサー用導電層形成材料１／センサー用絶縁層形成材料１／センサー用導電層形成材料１／誘電層／センサー用導電層形成材料１／センサー用絶縁層形成材料１の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分加熱をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極とした。

実施例９ 電極シート製造例３−２
実施例８において、センサー用絶縁層形成材料１に変えてセンサー用絶縁層形成材料２を用いた以外は同様にして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお積層の際に１０ｍｍ×３０ｍｍの新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」の銅箔面側の端部を導電層側に正方形の対辺に1つずつ設置し、抵抗測定、静電容量を測定する際
の取り出し電極とした。

比較例１ 電極シート製造例４
電極シート製造例１において、絶縁層／導電層の代わりに、新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」を用いて、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層の電極シートとした。なお銅貼り積層板「エスパネックスＭ」は加工して、正方形の対辺に一つずつ、１０ｍｍ×３０ｍｍの抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極を設けた。

比較例２ 電極シート製造例５
電極シート製造例２において、絶縁層／導電層形成材料の代わりに、新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」を用い、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層（エスパネックスＭのポリイミド面）／導電層（エスパネックスＭの銅面）／誘電層（Ｚ）／導電層（エスパネックスＭの銅面／絶縁層（エスパネックスのポリイミド面）の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。なお銅貼り積層板「エスパネックスＭ」は加工して、正方形の対辺に一つずつ、１０ｍｍ×３０ｍｍの抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極を設けた。

比較例３ 電極シート製造例６
絶縁層／導電層形成材料として、新日鐵株式会社製ポリイミド銅貼り積層板「エスパネックスＭ」、絶縁層形成材料として、製造例２で得られた寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのセンサー用絶縁層形成材料１、誘電層（Ｚ）として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの厚さ７００μｍの発泡ホットメルト樹脂（東洋アドレ社製）を用い、絶縁層（エスパネックスＭのポリイミド面）／導電層（エスパネックスＭの銅面）／誘電層（Ｚ）／導電層（エスパネックスＭの銅面／絶縁層（エスパネックスのポリイミド面）／センサー用絶縁層形成材料１／絶縁層（エスパネックスＭのポリイミド面）／導電層（エスパネックスＭの銅面）／誘電層（Ｚ）／導電層（エスパネックスＭの銅面／絶縁層（エスパネックスのポリイミド面）の順に積層し、１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着処理をして、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの、絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層／絶縁層の電極シートを得た。。なお銅貼り積層板「エスパネックスＭ」は加工して、正方形の対辺に一つずつ、１０ｍｍ×３０ｍｍの抵抗測定、静電容量を測定する際の取り出し電極を設けた。

得られた電極シートについて、下記評価について物性評価した。

＜導電層（Ｘ）の静電容量測定方法＞
アジレント・テクノロジー株式会社製デジタルマルチメーター「３４４１０Ａ」を用い、プローブを実施例１〜９、比較例１〜３の電極シートの導電層の一つの取り出し電極と接続し、静電容量を測定した。実施例１で得られた電極シート（後述の折曲げ試験は実施しないで用いた）の導電層側を対極電極として、測定する電極シートの絶縁層側とを対向させて測定した。電極間には誘電体として、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ厚み１００μのポリエステルフィルム（東レ(株)製、テトロンＳ１０）を用いた。

＜導電層（Ｘ）の抵抗値測定方法＞
アジレント・テクノロジー株式会社製デジタルマルチメーター「３４４１０Ａ」を用い、プローブを実施例１〜９、比較例１〜３の電極シートの導電層の正方形の対辺に位置する二つの取り出し電極と接続し、抵抗を測定した。

＜折り曲げ試験＞
実施例１〜９、比較例１〜３で得られた電極シートをＪＩＳＫ７１１３に準拠し、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍの真ん中で、１）１８０度に折り曲げ、折り曲げ部に１ｋｇの錘を５秒間載せた。２）次に、折り曲げ部を元のフラットの状態に戻し、同じ位置に１ｋｇの錘を５秒間載せた。この１）〜２）の作業を、１つのサンプルに対して１０回、３０回、５０回行った。
抵抗値および静電容量測定を行い、それぞれの変化率が、次のときにそれぞれ◎〜×の判定とした。
ただし、ここで言う変化率とは、元の値をａとし、処理後の値をｂとした場合、変化率Ｇ＝（ｂ−ａ）／ａ×１００[％]
を表す。
静電容量の変化率
０％以上〜３０％未満：◎
３０％以上〜６０％未満：○
６０％以上〜１００％未満：△
１００％以上：×

抵抗値の変化率
０％以上〜３０％未満：◎
３０％以上〜６０％未満：○
６０％以上〜１００％未満：△
１００％以上：×

各構成における抵抗値および静電容量測定部位
［実施例１〜３、比較例１］
絶縁層／導電層（抵抗値測定部位1、静電容量測定部位１）
［実施例４〜６、比較例２］
絶縁層／導電層（抵抗値測定部位1、静電容量測定部位１）／誘電層／導電層（抵抗値測定部位２、静電容量測定部位２）／絶縁層
［実施例７〜９、比較例３］
絶縁層／導電層（抵抗値測定部位1、静電容量測定部位１）／誘電層／導電層／絶縁層／導電層／誘電層／導電層（抵抗値測定部位２、静電容量測定部位２）／絶縁層

表に示すように、実施例１〜９は、フレキシブルで柔軟性に富む導電層を有しているために、折り曲げに対して強く耐久性を有し、静電容量変化率、抵抗値変化率が少なく、ウェアラブル用途や、曲面への電極の設置が必要なセンサー、生体情報を検知するセンサーなどのセンサー電極として極めて優れている。一方、比較例１〜３では、導電層がフレキシブル性、耐久性に劣り、折曲げ試験により導電層が破壊されるため、静電容量の変化率が大きく、また電極の劣化により抵抗値が大きく上昇し、ウェアラブル用途や、曲面への電極の設置が必要なセンサー、生体情報を検知するセンサーなどのセンサー電極としては機能が不十分であり、使用に堪えない。

（Ｘ）：導電層
（Ｙ）：絶縁層
（Ｚ）：誘電層

Claims (10)

1. カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）（ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）である場合を除く。）、エポキシ樹脂（Ｂ）、反応性官能基を有するエラストマー（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）を含むことを特徴とするセンサー用導電層形成材料。
2. 導電層（Ｘ）を具備する電極シートであって、導電層（Ｘ）が、請求項１記載のセンサー用導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シート。
3. さらに、導電層（Ｘ）の少なくとも片面に、絶縁層（Ｙ）を設けて成ることを特徴とする請求項２記載のセンサー用電極シート。
4. 導電層（Ｘ１）／誘電層（Ｚ）／導電層（Ｘ２）の順に積層されてなる構成を有する電極シートであって、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）のうち少なくとも一方が、請求項１記載の導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シート。
5. さらに、導電層（Ｘ１）および導電層（Ｘ２）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ１）を設けてなる請求項４記載のセンサー用電極シート。
6. 導電層（Ｘ３）／誘電層（Ｚ１）／導電層（Ｘ４）／絶縁層（Ｙ２）／導電層（Ｘ５）／誘電層（Ｚ２）／導電層（Ｘ６）の順に積層されてなる構成の電極シートであって、導電層（Ｘ３）、導電層（Ｘ４）、導電層（Ｘ５）および導電層（Ｘ６）の少なくとも１つが、請求項１記載の導電層形成材料を硬化してなることを特徴とするセンサー用電極シート。
7. さらに、導電層（Ｘ３）および導電層（Ｘ６）の少なくとも一方の導電層の外側に絶縁層（Ｙ３）を設けてなる請求項６記載のセンサー用電極シート。
8. 請求項２乃至７いずれか記載のセンサー用電極シートを用いた、静電容量型近接センサー。
9. 請求項２乃至７いずれか記載のセンサー用電極シートを用いた、静電容量型生体センサー。
10. 請求項２乃至７いずれか記載のセンサー用電極シートを用いた、生体インピーダンス測定機。

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