JP4765323B2 - 変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ硬化物性にも優れた変性エポキシ樹脂組成物、及び変性エポキシ樹脂組成物の製造方法に関するもので、特に塗料、土木、接着用途に好適な変性エポキシ樹脂組成物とその製造方法を提供する。

従来から、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性、可撓性等に優れているため塗料、土木、接着などで幅広く利用されている。このような分野では一般にビスフェノール型エポキシ樹脂と有機ポリアミン系硬化剤を主成分とする常温硬化型材料が多く使用されているが、樹脂粘度が高く作業性が悪かったり、冬季に要求される低温速硬化性に劣っていたり、硬化物の物性等が不充分であるなどの問題があった。
上記の問題を解消する目的でエポキシ樹脂骨格中の遊離水酸基をアセトアセチル化することより低粘度でかつ硬化速度を速める提案（特許文献１）がされているが、低粘度の変性樹脂を得るには原料エポキシ樹脂に低分子量の液状エポキシ樹脂を使用する必要があり、このような低分子量エポキシ樹脂の骨格中には必然的に遊離水酸基が少なく官能基となるアセトアセチル基を多く導入することができない。この結果低温での硬化性は満足できるものではなかった。
また、多価アルコール中の遊離水酸基をアセトアセチル化した化合物を反応性希釈剤としてエポキシ樹脂に混合し、低粘化と低温硬化性を向上させた樹脂が提案（特許文献２）されているが、エポキシ基とアセトアセチル基の硬化反応の差異により希釈剤成分の部分硬化が起こり硬化（物）が不均一で、機械的物性が劣る欠点があった。
また、脂肪族モノ又は多価アルコールのグリシジル化合物中の遊離水酸基をアセトアセチル化した化合物を反応性希釈剤として芳香族エポキシ樹脂に混合して低温硬化性と塗膜物性を改良する提案（特許文献３）があるが、低温硬化性の改善は十分とはいえず、また低粘度化の点でも満足できるものではなかった。
特開昭４８−２５０９９号公報 米国特許第５０２１５３７号公報 特開平１１−３１５１９０号公報

エポキシ樹脂の粘度を低くして作業性を向上させ、低温硬化速度を良好にして冬季の使用が容易となるエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明はこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて使用する脂肪族ポリオールをそれぞれアセト酢酸エステル類と反応させてエポキシ樹脂中と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて使用する脂肪族ポリオール中にバランスよくアセトアセチル基を導入する事により低粘度で各種アミン系硬化剤と良好な反応性を示し低温でも優れた硬化性と機械物性を有する変性エポキシ樹脂組成物が得られる事を見出したものである。
すなわち本発明は、
「１）（ａ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び（ｃ）脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールからなる変性エポキシ樹脂組成物。
２）（ａ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対し、（ｂ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物１０質量部〜７０質量部配合し、（ｃ）脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール１質量部〜４０質量部配合した、変性エポキシ樹脂組成物。
３）ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする、１項又は２項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
４）変性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が０．１〜２．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、１項ないし３項のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
５）ビスフェノール型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール化合物の混合物を脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類と反応させることを特徴とする、１項ないし４項のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
６）脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類がアセト酢酸ターシャリーブチルであることを特徴とする、５項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
７）１項ないし４項のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物にアミン系硬化剤を配合してなる変性エポキシ樹脂組成物。」
に関する。
本発明でいうエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂のことである。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ硬化物性にも優れた塗料、土木、接着用途に好適な変性エポキシ樹脂組成物に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。本明細書で述べる遊離水酸基とは、“分子骨格内の水酸基”との意である。
本発明のアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の単核多価フェノール型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹、等の芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。又、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型等の芳香族エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、二塩基酸等のエステル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のエステル型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。特に好ましいエポキシ樹脂としては、数平均分子量が２００〜１０００のエポキシ樹脂で、さらに好ましくは２００〜５００の液状エポキシ樹脂であり、中でもビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂が低粘度と反応性、及び入手の容易さから特に望ましい。数平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂ではアセト酢酸エステル化後の変性エポキシ樹脂組成物を低粘度に仕上げることが困難となるが、これら数平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂でもキシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等により溶剤カットされたタイプ、又はエマルジョン化されたタイプのエポキシ樹脂については本発明を適応することが可能である。

本発明で用いるアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物に用いる鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の直鎖又は分岐の低分子ポリオール、及びこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等とエピクロルヒドリンの縮合反応により得られるグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物は、脂環式ポリオールのグリシジルエーテル化合物に較べて低粘度、入手の容易さ及び経済性の点で有利である。鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特にグリセリン、又はトリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンの縮合反応により得られるグリシジルエーテル化合物が好ましい。
本発明で用いるアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールに用いる脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の直鎖又は分岐の低分子ポリオール、及びこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの脂肪族ポリオールは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特にグリセリン、又はトリメチロールプロパンが好ましい。

アセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂とアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物の比率は特に限定されるものではないがアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂１００質量部に対してアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物１０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部が望ましい。１０質量部以下では粘度、硬化性が不充分であり、７０質量部以上では機械物性は低下するほかに、低粘度、低温硬化性に際だった効果が発現なり、経済性の面からも望ましくない。
また本発明の変性エポキシ樹脂組成物において更にアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールを併用する事が可能である。低粘度、低温硬化性及び機械物性とのバランスを損なわないためにはアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂１００質量部に対してアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール４０質量部以下に留めるのが望ましい。

本発明のアセト酢酸エステル化反応に用いるアセト酢酸エステル類としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ターシャリーブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセトプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸ｎ−プロピル、α−アセトプロピオン酸ｎ−ブチル、α−アセトプロピオン酸イソプロピル、α−アセトプロピオン酸ターシャリーブチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等が挙げられる。特にアセト酢酸ターシャリーブチルは反応速度が速く、かつ副反応が少ないので最も好ましい。
反応に用いるアセト酢酸エステル類の量は特に限定されるものではないが、低粘化を図るとともに架橋部位を増加させて硬化性、機械物性に優れたエポキシ樹脂組成物を得る為には、エポキシ樹脂中に含まれる遊離水酸基と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物中の遊離水酸基をそれぞれ５０モル％以上反応させるのが好ましく、更に望ましくは９０モル％以上反応させるのが好ましい。脂肪族ポリオール中の遊離水酸基についても５０モル％以上反応させるのが好ましく、更に望ましくは９０モル％以上反応させるのが好ましい。

エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、又は脂肪族ポリオールとアセト酢酸エステル類との反応は、窒素ガス等の不活性気体の雰囲気下、８０℃〜１８０℃で０．５時間〜５時間実施するのが好ましく、所望によりエステル交換触媒を用いることもできる。かかる触媒としては、鉛、マンガン、マグネシウム、アンチモン等の金属酸化物、塩化マグネシウム等の金属塩化物、臭化リチウム等の金属臭化物、及び酢酸塩等や有機スズ化合物等で通常アセト酢酸エステル類に対して０．０１〜１質量％程度の割合で使用される。本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中の遊離水酸基、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール中の遊離水酸基とアセト酢酸エステル類がエステル交換反応してアセトアセチル基が導入される。上記の反応においては遊離水酸基とアセト酢酸エステル類との反応にともないアルコール類を生成するためこれを常圧下または減圧下にて回収してもよいし、目的によっては未回収のままで使用してもよい。
本発明に於ける変性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて脂肪族ポリオ−ルをそれぞれアセト酢酸エステル化したものから成るもので、各成分をそれぞれ別々に反応させてアセト酢酸エステル化し、それらを特定の割合で均一混合することにより得ることが可能である。又、エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて脂肪族ポリオ−ルを事前に特定割合で混合しておき、これをアセト酢酸エステル類と同時に反応させてアセト酢酸エステル化する方法も可能であり、後者の方が製造工程の簡略化可能な点で経済的には望ましい。
何れにしても重要なことは、本発明による変性エポキシ樹脂組成物の母体となるエポキシ樹脂骨格中にアセトアセチル基を導入する事である。
これはアミン系硬化剤との反応の際、エポキシ基とアセトアセチル基では反応開始速度に差が生じるため、変性エポキシ樹脂組成物内において優先的に部分的架橋反応が進行して硬化物に歪みが生じる恐れがあるので、エポキシ樹脂骨格中のエポキシ基とアミンとの架橋点、及びエポキシ樹脂骨格中のアセトアセチル基とアミンとの架橋点の両方をバランス良く併せ持つ事により機械的強度に優れた均一な架橋構造を有する硬化物を得るためである。
本発明による変性エポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは２５℃で０．１Ｐａ.ｓ〜２Ｐａ.ｓ、更に好ましくは０．１Ｐａ.ｓ〜１Ｐａ.ｓであり２Ｐａ.ｓ以上では５℃以下の低温雰囲気下での作業性が著しく困難となる。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、脂肪族ポリオール類、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤、ｐ−トルエンスルフォン酸メチル等の硬化促進剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、鉄粉、アルミニウム粉、セメント、石材、木粉、などの充填剤、加硫ゴム、ポリサルファイド等の可とう性付与剤、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、及び顔料類、増粘剤、チキソトロピック剤、各種難燃剤、流れ調整剤、触媒、硬化促進剤、消泡剤、紫外線吸収剤等、常用の添加物を併用することもできる。勿論溶剤型、エマルジョン型エポキ樹脂組成物にも応用する事ができる。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物の硬化に用いられる硬化剤としては、変性ポリアミン類、脂肪族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族アミン類、ポリアミドアミン類、ケチミン類、ウレタンアミン類等、通常使用されるアミン系硬化剤の全てが適用出来る。勿論、これらの各種アダクト品やマンニッヒ変性品、マイケル付加変性品等も適用出来る。これらのアミン系硬化剤は２種類以上を組み合わせても良いし、必要に応じてポリアミド類、酸無水物、イミダゾール類、ヒドラジド、ジシアンジアミド、メルカプタン類、酸末端ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート類等のアミン系硬化剤以外の硬化剤を併用する事も可能である。又、チオシアン酸塩類や第３級アミン類、芳香族エステル類、アクリレート類等の硬化促進剤、パラドデシルフェノール等の減粘剤等も併用できる。
アミン系硬化剤でも骨格が長く分子量の大きなタイプを用いる事により硬化物に可とう性を付与する事も可能である。
これらの硬化剤の中でもメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン類とその変性タイプ、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）等の脂環式ポリアミン類が単体粘度が低く、エポキシ基、及びアセトアセチル基との反応性も良好で速硬化性も高く、硬化物の機械的強度、Ｔｇにも優れるので望ましい。
また、これらの脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類にケチミン類を併用することにより、可使時間を調整するとともに、上記アミン類とアセトアセチル基との硬化反応により生成する水がケチミンと接触してケチミン中のマスキングが外れ、活性な１級アミンとして更にエポキシ基、アセトアセチル基との硬化反応を促すので特に薄膜硬化等においては有効な手段となる。

「実施例、参考例及び比較例」
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、参考例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｇの評価方法は以下の通りで、結果を表１に示す。実施例、参考例及び比較例中の部は全て質量部を示す。
（１）芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量（ＭＮ）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置でＵＶ検出器を使用し、ポリスチレン検量線により求めた。
（２）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（３）樹脂粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（４）硬化性は、５℃雰囲気下で変性エポキシ樹脂の［エポキシ基＋活性基（アセトアセチル基）］／硬化剤＝１／１当量比になるように配合したクリア塗料をガラス板上に３ｍｉ１アプリケーターで塗工し、ＲＣ型ドライングタイムレコーダーにセットし硬化時間を求めた。
硬化剤はメタキシレンジアミンのマンニッヒ変性物（ＭＸＤＡ−マンニッヒ：活性水素当量７６ｇ／ｅｑ）を用いた。
（５）硬化物の機械物性は、上記（３）と同様にクリア塗料を注型後、室温で７日間放置してから試験片を切削し、これをＪＩＳ Ｋ ７１１３、及びＪＩＳ Ｋ ７１１６に準じて測定した。

参考例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（Ｅ８０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／ｅｑ、ＭＮ＝２８２）１００部とグリセリンのポリグリシジルエーテル（ＧＬ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４３ｇ／ｅｑ）４３部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル４０部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収してＥ８０７、及びＧＬ−ＰＧＥ中の遊離水酸基の約９５モル％をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ａを得た。その評価結果を表１に示す。

実施例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０６Ｈ（Ｅ８０６Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／ｅｑ、ＭＮ＝２７３）１００部とグリセリンのポリグリシジルエーテル（ＧＬ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４３ｇ／ｅｑ）３６部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル６０部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０６Ｈ、ＧＬ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル％をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。その評価結果を表１に示す。

実施例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０６Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／ｅｑ、ＭＮ＝２７３）１００部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０ｇ／ｅｑ）３６部、トリメチロールプロパン７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル５７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０６Ｈ、ＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル％をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。その評価結果を表１に示す。

実施例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９ｇ／ｅｑ、ＭＮ＝２８２）１００部とグリセリンのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１４３ｇ／ｅｑ）２０部、トリメチロールプロパン７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル４７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０７、ＧＬ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル％をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。その評価結果を表１に示す。

参考例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコートＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型水添エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２０５ｇ／ｅｑ、ＭＮ＝３８３）１００部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０ｇ／ｅｑ）３６部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル５７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＹＸ４０００、ＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル％をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｅを得た。その評価結果を表１に示す。

実施例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂；エポキシ当量＝７８００ｇ／ｅｑ、ＭＮ＝１００００）１００部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０ｇ／ｅｑ）３０部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル５７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で２時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しエピコート１２５６、ＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル％をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｆを得て、これをシクロヘキサノン／キシレン＝１／１溶媒に溶解し、樹脂濃度を３０ｗｔ％に調整した。
その評価結果を表１に示す。

比較例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２８２）１００部と６部のアセト酢酸ターシャリーブチルを投入し撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０７骨格中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｇを得た。その評価結果を表１に示す。

比較例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２８２）１００部と反応性希釈剤ＹＥＤ２１６（ジャパンエポキシレジン株式会社製、１、６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；エポキシ当量＝１５５g/eq）２７部を投入し撹拌しながら１００℃で１時間均一混合しエポキシ樹脂組成物Ｈを得た。その評価結果を表１に示す。

比較例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０６Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２７３）１００部、トリメチロールプロパン３６部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル１３４部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０６Ｈ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｉを得た。その評価結果を表１に示す。

比較例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０g/eq）３６部、トリメチロールプロパン７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル４８部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性し、これに未変性のエピコート８０６Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２７３）１００部をブレンドし変性エポキシ樹脂組成物Ｊを得た。その評価結果を表１に示す。
表１の通り、本発明により得られた変性エポキシ樹脂組成物は低粘度で、低温硬化性に優れ、硬化物性にも優れており、塗料、土木、接着剤用などにきわめて有効である。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物は低粘度で低温硬化性に優れ、また機械的強度にも優れているので、土木（コンクリート構造物やタイル等の補修用、ポリマーセメント注入用、下水、タンク、容器類のライニング用、ケミカルアンカ用、舗装路面の新設〜補修用、枕木やレール継ぎ目剤などの保線材料用、各種床材用等）、建材（各種パテ用、モルタル用等）接着（家庭用接着剤用、電子部品や車両、船舶、航空機、ロケット等の高性能接着剤用等）に使用される。

Claims (7)

1. （ａ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び（ｃ）脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールからなる変性エポキシ樹脂組成物。
2. （ａ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対し、（ｂ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物１０質量部〜７０質量部配合し、（ｃ）脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール１質量部〜４０質量部配合した、請求項１に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
3. ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
4. 変性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が０．１〜２．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
5. ビスフェノール型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール化合物の混合物を脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類と反応させることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
6. 脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類がアセト酢酸ターシャリーブチルであることを特徴とする、請求項５に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物にアミン系硬化剤を配合してなる変性エポキシ樹脂組成物。