JPS6345688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温での硬化性および基材への密着
性の優れた硬化物を形成することのできる新規に
して有用なる硬化性樹脂組成物に関する。 これまでにも、常温ポリアミン硬化型の樹脂組
成物としてはエポキシ樹脂―ポリアミン系、ポリ
（メタ）アクリレート―ポリアミン系およびエポ
キシ樹脂―ポリ（メタ）アクリレート―ポリアミ
ン系などが知られており、就中、エポキシ樹脂―
ポリアミン系のものは機械的、熱的、化学的およ
び電気的諸性質が優れているために、これらの性
質を利用して接着剤、塗料または注型品などとし
て広く利用されている。 しかしながら、上記のこれらの組成物は低温、
とくに10℃以下で硬化させる場合には、硬化に長
時間を要することから作業性が低下し、しかも金
属、木材およびガラスなどの基材に対する密着性
が不十分であるという難点がある。 しかるに、本発明者らは上述した如き欠点の存
在に鑑み、低温での硬化性および基材への密着性
にすぐれた硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意研究
した結果、一般式 〔但し、式中のＹはｎ＋１価の有機基を、Ｘは
アルキレンカーボネート基、エポキシ基またはア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基を、Ｒは
水素原子またはメチル基を表わすものとし、ｎは
１〜20なる整数であるものとする。〕 アミンやポリアミドの如き、１分子当り２個以
上のアミノ基を有する化合物に対して極めて反応
性が高く、さらには基材への密着性も良好なるこ
とを見出して、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は前記一般式〔〕で示され
る化合物(A)と、１分子当り２個以上のエポキシ基
を有する化合物(B)および／または１分子当り２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物(C)
と、１分子当り２個以上のアミノ基を有する化合
物(D)とを必須の成分として含んで成る硬化性樹脂
組成物を提供するものであり、かかる構成になる
本発明組成物の特長としては、アルキレンカーボ
ネート基とポリアミンやポリアミドとの反応性が
エポキシ基や（メタ）アクリロイル基とそれらと
の反応性に比べて高く、かかる反応性の差は、と
りわけ低温において顕著なることであり、さらに
このアルキレンカーボネート基とポリアミンやボ
リアミドとの反応時にはウレタン結合および水酸
基が生成されることから、硬化時の収縮による応
力が緩和され、接着強度および衝撃強度などにも
すぐれ、とくに基材に対する接着力が大なること
である。 本発明組成物を構成する上記化合物(A)とは、
（）１分子当り２個以上のアルキレンカーボネ
ート基を有する化合物、（）１分子当り１個以
上のアルキレンカーボネート基と１個以上のエポ
キシ基を有する化合物、または（）１分子当り
１個以上のアルキレンカーボネート基と１個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を指称
するものである。 ここにおいて、上記化合物（）の代表的なも
のとしては、下記一般式で示される化合物などが
ある。 〔但し、式中のR₁はポリイソシアネート化合
物の残基を、R₂は多塩基酸の残基を、R₃はポリ
ヒドロキシ化合物の残基を、R₄はポリエポキシ
化合物からエポキシ基を除いた残基を表わすもの
とし、ｎは前出の通りであるものとする。〕 そのうち、まず〔―１〕に属する化合物とし
ては例えばアルキレンカーボネートとグリセリン
とから得られるグリセリルカーボネートとさらに
ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
るものであり、ポリイソシアネート化合物として
はトリレンジイソシアネート、メタフエニレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート
などであり、さらには前記ポリイソシアネート化
合物と低分子量ポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリアルキレンポリオール、ポリブタジエ
ンポリオールもしくはアクリルポリオールの如き
ポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られる末
端イソシアネート基を有するプレポリマーなどが
あり、これらのポリイソシアネート化合物を単独
であるいは混合して用いることができる。 次に、式〔―２〕に属する化合物としては例
えばグリセリルカーボネートと多塩基酸の低級ア
ルキルエステル、酸無水物または塩化物とを反応
させて得られるものであり、多塩基酸の低級アル
キルエステル、酸無水物あるいは酸塩化物として
はアジピン酸ジメチル、セバチン酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジメチル、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、アジピン酸クロライドもしくはテ
レフタル酸クロライドなどがあり、これらを単独
であるいは混合して用いることができる。 次いで、式〔―３〕に属する化合物としては
例えばホスゲンとグリセリンとから得られる２，
３―カーボネートプロピルクロロホルメートとポ
リヒドロキシ化合物とを反応させて得られるもの
であり、ポリヒドロキシ化合物としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセリンもしくはトリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエ
ステルポリオール；あるいはアクリルポリオール
などがあり、これらを単独であるいは、混合して
用いることができる。 さらに、式〔―４〕に属する化合物としては
例えば１分子当り２個以上のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて
得られるものであり、ポリエポキシ化合物として
はビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ハロゲ
ン化ビスフエノールＡ、カテコール、レゾルシノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンまた
はビスフエノールＡ、アルキレンオキサイド付加
物などの如きポリヒドロキシ化合物と（β―メチ
ル）エピクロルヒドリンとの反応物であるグリシ
ジルエーテル型ポリエポキシ化合物、ノボラツク
樹脂と（β―メチル）エピクロルヒドリンとの反
応物であるノボラツク型ポリエポキシ化合物、多
価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応物で
あるグリシジルエステル型ポリエポキシ化合物、
更には側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体
などがあり、これらを単独で、あるいは混合して
用いることができる。 次に、前記（）に属する化合物(A)の代表的な
ものとしては、〔―１〕ポリイソシアネート化
合物をグリセリンカーボネートおよび水酸基含有
エポキシ化合物と反応させて得られる化合物、
〔―２〕多塩基酸クロライドをグリセリルカー
ボネートおよび水酸基含有エポキシ化合物と反応
させて得られる化合物、〔―３〕２，３―カー
ボネートプロピルクロロホルメートを水酸基含有
エポキシ化合物と反応させて得られる化合物ある
いは〔―４〕１分子当り２個以上のエポキシ基
を有するポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反
応させ、さらにエポキシ基の一部をエチレンカー
ボネート基に変換せしめた化合物などがある。 このうち、〔―１〕、〔―２〕および〔―
３〕を合成する際に使用される水酸基含有エポキ
シ化合物の代表例としては、グリシドール、グリ
シジルエーテル型ポリエポキシ化合物、グリシジ
ルエステル型ポリエポキシ化合物、さらには前記
ポリヒドロキシ化合物と前記ポリイソシアネート
化合物およびグリシドールとを反応させて得られ
るプレポリマーなどがあり、これらを単独で、あ
るいは混合して用いることができる。 他方、〔―１〕を合成する際に使用されるポ
リイソシアネート化合物、〔―２〕を合成する
際に使用される多塩基酸クロライド、および〔
―４〕を合成する際に使用されるポリエポキシ化
合物の具体例としては、以上に記載された如きも
のが使用できる。 次いで、前記（）に属する化合物(A)の代表的
なものとしては、〔―１〕ポリイソシアネート
化合物をグリセリンカーボネートおよび水酸基含
有（メタ）アクリル化合物と反応させて得られる
化合物、〔―２〕多塩基酸クロライドをグリセ
リルカーボネートおよび水酸基含有（メタ）アク
リル化合物と反応させて得られる化合物、〔―
３〕２，３―カーボネートプロピルクロロホルメ
ートを水酸基含有（メタ）アクリル化合物と反応
させて得られる化合物、〔―４〕１分子当り１
個以上のエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリ
ル基とを有する化合物と二酸化炭素とを反応さ
せ、さらにエポキシ基をアルキレンカーボネート
基に変換せしめた化合物、〔―５〕（メタ）アク
リル酸クロライド、無水物もしくは低級アルキル
エステルをグリセリルカーボネートと反応させて
得られる化合物あるいは〔―６〕隣接水酸基を
もつ（メタ）アクリル化合物をホスゲンまたはク
ロルぎ酸エステルと反応させて得られる化合物な
どがある。 このうち、〔―１〕、〔―２〕および〔―
３〕を合成する際に使用される水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物の代表例としては、前記ポリ
ヒドロキシ化合物のモノ（メタ）アクリレート、
前記ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加反応物、フエニルグリシジルエーテルもし
くはブチルグリシジルエーテルなどの１官能エポ
キシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応
物、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートも
しくはβ―メチルグリシジル（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリル酸、安息香酸もしくはステ
アリン酸などの一塩基酸との付加反応物などがあ
り、単独であるいは混合して用いることができ
る。 また、〔―４〕を合成する際に使用される、
エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合
物の代表例としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート、前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基の一
部を（メタ）アクリル酸と付加反応させたもの、
あるいは前記ポリイソシアネート化合物と前記水
酸基含有エポキシ化合物と前記水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物とを反応させて得られるプレ
ポリマーなどがあり、単独で、あるいは混合して
用いることができる。 次いで、〔―６〕を合成する際に使用される
隣接水酸基をもつた（メタ）アクリル化合物の代
表例としては、２，３―ジヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートまたは４，５―ジヒドロキ
シペンチル（メタ）アクリレートなどがあり、単
独であるいは混合して用いることができる。 さらに、〔―１〕を合成する際に使用される
ポリイソシアネート化合物、および〔―２〕を
合成する際に使用される多塩基酸クロライドの具
体例としては、以上に記載された如きものが使用
される。 そして、前記(A)成分としてはそれぞれ前記した
（）、（）あるいは（）なる群から選ばれた
化合物を単独であるいは混合して用いることがで
きる。 また、本発明組成物を構成する前記化合物(B)と
しては、以上に記載された如きポリエポキシ化合
物が挙げられ、他方、前記化合物(C)としては、前
記ポリヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート類；前記ポリエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸との付加反応物類；あるいは前記ポリイソ
シアネート化合物と前記水酸基含有（メタ）アク
リル化合物との付加反応物などが挙げられ、これ
ら(B)または(C)成分はいずれも単独で、あるいは混
合の形で用いることができる。 そして、前記(A)成分とこの(B)および／または(C)
成分との重量比は５：95〜95：５なる範囲である
のが好ましい。 さらに、本発明組成物を構成する前記化合物(D)
として代表的なものには、ポリアミンまたはポリ
アミドがある。このうち、ポリアミンとしては脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複合ポリア
ミン、変性脂肪族ポリアミンまたは複素環ポリア
ミンなどの如き公知慣用のポリアミン類のものか
ら適宜選択されるが、その具体例としてはジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン、フエニレンジアミンもしくはキシリレ
ンジアミン；エポキシ樹脂―ジエチレントリアミ
ン付加物；アミン―エチレンオキサイド付加物；
あるいはオリゴエステル（メタ）アクリレートと
前述した如き各種のポリアミンとの付加物などが
挙げられる。 他方、ポリアミドの具体例としては公知慣用の
ものであればいずれも使用することができるが、
「ラツカマイド」（大日本インキ化学工業(株)製品）、
「トーマイド」（富士化成工業(株)製品）、「サンマイ
ド」（三和化学工業(株)製品）などのポリアミドア
ミン系樹脂がある。 そして、この(D)成分は一種または二種以上の混
合物として使用され、その使用量は前記した(A)成
分と(B)成分および／または(C)成分との合計100重
量部に対して５〜200重量部である。 本発明の組成物には、必要に応じて、ブチルグ
リシジルエーテルもしくは１官能（メタ）アクリ
レートのような反応性希釈剤；あるいは石英粉、
シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水
和アルミナ、アスベスト粉末、タールもしくはセ
メントなどの充填剤；さらには各種の無機もしく
は有機の顔料などを添加することができる。本発
明組成物は低温での硬化性にすぐれるものであ
り、通常、かかる組成物の硬化温度は０〜100℃
程度ではあるが、０〜20℃程度の低温においても
十分効果がある。 かくして得られた本発明の硬化性樹脂組成物
は、そのままで、あるいは溶液や乳濁液などの形
で、接着用、塗料用、浸漬用あるいは含浸用とし
て注型、成型、充填その他の用途に供することが
できる。 次に、本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において「部」および「％」と
あるはそれぞれ「重量部」および「重量％」を意
味するものとする。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流式冷却
管を備えた反応容器に、グリセリルカーボネート
236部、酢酸エチル300部およびジブチル錫ジラウ
レート0.10部を仕込み、窒素を流しながら撹拌
し、60℃に加温した。次いで、これに２，４―ト
リレンジイソシアネートと２，６―トリレンジイ
ソシアネートの80／20（重量比）混合物174部を反
応温度が80℃を越えないようにして約80分間を要
して滴下した。さらに、60℃で４時間反応させた
のち、減圧下で酢酸エチルを留去させて淡黄色を
した融点が82℃なる下記の構造を有する付加生成
物を得た。 以下、これを「（Ａ―１）」と略記する。 （Ａ―１）50部を「エピクロン850」（大日本イ
ンキ化学工業(株)製、ビスフエノール型エポキシ樹
脂）50部に溶解させ、さらに「ラツカマイドTD
―966H）（同上社製、塗料用ポリアミド樹脂；キ
シレン―ブタノール混合溶剤による不揮発分60％
溶液）100部、酢酸エチル50部、キシレン30部お
よびメチルエチルケトン20部を加え、よく混合し
て塗料を調製した。 しかるのち、この塗料をブリキ板に膜厚６ミル
で塗布して10℃で４日間乾燥させたのち、塗膜試
験を行なつた。 実施例 ２ 撹拌装置、温度計および二酸化炭素吹込装置を
備えた反応容器に、「エピクロン850」340部、ト
リフエニルホスフイン39部および無水塩化アルミ
ニウム3.3部を仕込み、30℃で撹拌しながら二酸
化炭素を吹込んだ。35時間を経てエポキシ基がエ
チレンカーボネート基に20％変換（オキシラン酸
素の残存量より測定）された処で反応を終了させ
た。次いで、ベンゼン400部に溶解させて水洗を
行ない、減圧下でベンゼンを留去せしめて淡黄色
を呈した高粘度の下記構造を有する反応生成物を
得た（構造式中の組成割合は計算値である）。以
下、これを（Ａ―２）と略記する。 （Ａ―１）および「エピクロン850」の代わり
に（Ａ―２）100部を用いた以外は、実施例１と
同様にして塗料を調製して塗膜試験を行なつた。 実施例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび蒸留ヘツド
を備えた反応容器にアジピン酸146部、ジエチレ
ングリコール212部およびテトライソプロピルチ
タネート0.10部を仕込み、窒素気流下に215℃で
５時間脱水縮合を行なつた。しかるのち、反応系
内を１mmＨｇの減圧にして同温度に１時間保持せ
しめて水酸基価353なる淡黄色液状のオリゴエス
テルを得た。 次に、このオリゴエステル322部に酢酸エチル
600部および２，４―トリレンジイソシアネート
と２，６―トリレンジイソシアネートの80／20
（重量比）混合物348部を加え、80℃で２時間反応
させて末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーを得た。 次いで、これにジブチル錫ジラウレート0.10
部、グリセリルカーボネート118部およびグリシ
ドール74部を追加し、さらに80℃で４時間反応さ
せたのち、減圧下で酢酸エチルを留去せしめて末
端にエチレンカーボネート基とエポキシ基を有す
る高粘度のポリエステルウレタン樹脂を得た。以
下、これを（Ａ―３）と略記する。 しかるのち、この（Ａ―３）の70部を「エピク
ロン850」の30部に溶解させるように変更した以
外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、塗膜
試験を行なつた。 実施例 ４ 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた反応
容器に、グリセリルカーボネート118部、トリエ
チルアミン101部、２，６―ジ―tert―ブチル―
ｐ―クレゾール１部およびクロロホルム400部を
仕込み、０〜10℃に保つて、撹拌しながらアクリ
ル酸クロライド90.5部を１時間かけて滴下し、さ
らにこの温度に２時間保持した。反応終了後、ト
リエチルアミン塩酸塩を過して除去し、次いで
５％塩酸水溶液と水で順次洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥させたのち、50℃、減圧下でクロロホ
ルムを除去せしめて油状の２，３―カーボネート
プロピルアクリレートを得た。以下、これを（Ａ
―４）と略記する。 しかるのち、この（Ａ―４）の20部を「エピク
ロン850」の80部に溶解させるように変更させた
以外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、塗
膜試験を行なつた。 実施例 ５ 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた反応
容器に、グリセリルカーボネート236部、トリエ
チルアミン222部およびベンゼン600部を仕込んで
０℃に保つた。撹拌しながら、テレフタル酸クロ
ライド203部とベンゼン200部との混合液を１時間
かけて滴下し、さらにこの温度に６時間保持し
た。反応終了後、トリエチルアミン・塩酸塩を
別し、次いで５％塩酸水溶液と水とで洗浄し、硫
酸マグネシウムで一昼夜乾燥させたのち、減圧下
でベンゼンを留去せしめて得られた生成物は淡黄
色の固体であつた。以下、これを（Ａ―５）と略
記する。 しかるのち、この（Ａ―５）の70部を「モノサ
イザーTD―1500A」（大日本インキ化学工業(株)
製、トリメチロールプロパントリアクリレート）
の30部に溶解させるように変更した以外は、実施
例１と同様にして塗料を調製し、塗膜試験を行な
つた。 実施例 ６ 実施例２で得られた（Ａ―２）の50部と「モノ
サイザーTD―1500A」の50部とを混合させた樹
脂を用いた他は、実施例１と同様にして塗料を調
製し、塗膜試験を行なつた。 比較例 １ 「エピクロン850」100部、「ラツカマイドTD
―966H」100部、酢酸エチル50部、キシレン30部
およびメチルエチルケトン20部をよく混合せしめ
て塗料を調製し、塗膜試験を行なつた。

〔試験方法〕

耐沸水性試験：沸騰水に２時間浸漬し、塗膜外観
を目視判定した。 耐アルカリ性試験：５％苛性ソーダ水に168時間
浸漬し、塗膜外観を目視判定した。 耐酸性試験：５％硫酸水溶液に168時間浸漬し、
塗膜外観を目視判定した。 実施例 ７ 実施例１で得られた（Ａ―１）の50部を「エピ
クロン850」の50部に溶解し、「ラツカマイドEA
―631」（大日本インキ化学工業(株)製、接着用ポリ
アミド樹脂）100部および炭酸カルシウム粉末200
部を加え、よく混合して接着剤を調製した。 次いで、本接着剤をアルミニウム板（厚み0.2
mm、硬度1/2Ｈ、硫酸―重クロム酸混液で表面処
理したもの）２枚の間に挾持せしめて10℃で20時
間圧縮した。その後、解圧して10℃に７日間放置
してから引張り試験機にかけて剥離強度および引
張り剪断強度を測定した。 実施例 ８ 実施例１で得られた（Ａ―１）および「エピク
ロン850」の代わりに実施例２で得られた（Ａ―
２）の100部を用いた以外は、実施例７と同様に
して接着剤を調製し、接着性試験を行なつた。 実施例 ９ 実施例３で得られた（Ａ―３）の70部を「エピ
クロン850」の30部に溶解させるように変更した
以外は、実施例７と同様にして接着剤を調製し、
接着性試験を行なつた。 実施例 10 実施例４で得られた（Ａ―４）の20部を「エピ
クロン850」の80部に溶解させるように変更した
以外は、実施例７と同様にして接着剤を調製し、
接着性試験を行なつた。 実施例 11 実施例５で得られた（Ａ―５）の70部を「モノ
サイザーTD―1500A」の30部に溶解させるよう
に変更した以外は、実施例７と同様にして接着剤
を調製し、接着性試験を行なつた。 実施例 12 実施例２で得られた（Ａ―２）の50部と「モノ
サイザーTD―1500A」の50部を混合させた樹脂
を用いた他は、実施例７と同様にして接着剤を調
製し、接着性試験を行なつた。 比較例 ２ 「エピクロン850」100部、「ラツカマイドEA―
631」100部および炭酸カルシウ粉末200部をよく
混合せしめて接着剤を調製し、接着性試験を行な
つた。

【表】 〔測定条件〕 剥離強度は温度25℃で引張り速度
を200mm／分として、引張り剪断強度は温
度25℃で引張り速度を25mm／分として測定
したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 〔但し、式中のＹはｎ＋１価の有機基を、Ｘ
   はアルキレンカーボネート基、エポキシ基また
   はアクリロイル基もしくはメタクリロイル基
   を、Ｒは水素原子またはメチル基を表わすもの
   とし、ｎは１〜20なる整数であるものとする。〕 で示される化合物と、 (B) １分子当り２〜20個のエポキシ基を有する化
   合物、および／または (C) １分子当り２〜20個のアクリロイル基（もし
   くはメタクリロイル基）を有する化合物と、 (D) １分子当り２〜20個のアミノ基を有する化合
   物 とを必須の成分として含んで成る、硬化性樹脂組
   成物。