DE3809840C2 - Lagerstabile wäßrige Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere - Google Patents

Lagerstabile wäßrige Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere

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Description

Die Erfindung betrifft wäßrige lagerstabile Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren.
Unter Emulsionen im Sinne der Erfindung werden auch Suspensionen verstanden.
Stabile wäßrige Emulsionen zahlreicher Polymere sind bekannt. S. Paul (Surface Coatings, J. Wiley & Sons, 1985) beschreibt beispielsweise wäßrige Emulsionen von Epoxid-, Polyurethan-, Alkyd- und Polyesterharzen. Wäßrige Emulsionen von funktionellen Acryl- und Methacrylpolymeren beschreibt G. Y. Tilak in "Progress in Organic Coatings", 13 (1985), 333-345. Wichtige funktionelle Gruppen, die bei der anschließenden Härtung der emulgierten (Meth)acrylharze zur Reaktion gebracht werden können, sind beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- und Glycidylgruppen.
Eine interessante funktionelle Gruppe stellt die 2-Oxo-1,3-dioxolan-Gruppe dar. Die Einführung dieser Gruppe gelingt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Kohlendioxid (z. B. DE-OS 35 29 263).
Es sind auch Lösungen cyclocarbonathaltiger Harze in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln bekannt. In der DE-OS 35 29 263 werden cyclocarbonathaltige Epoxidharze beschrieben, die sowohl lösungsmittelfrei als auch gelöst in organischen Lösungsmitteln vorliegen können. Auch cyclocarbonathaltige Acrylpolymere sind bekannt. Den Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 1 088 bilden Cyclocarbonatgruppen enthaltende Polymerisate, die durch Lösungsmittelpolymerisation hergestellt werden.
Wäßrige Emulsionen sind im Gegensatz zu organische Lösungsmittel enthaltenden Polymersystemen besonders umweltfreundlich und werden im verstärkten Maß beispielsweise auf den Gebieten der Beschichtungen, Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen eingesetzt. Die Herstellung von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren in wäßrigen Medien ist daher von großem Interesse.
Die Literaturstelle V. I. Yeliseyeva in I. Piirma (Ed.) "Emulsionspolymerisation", Akademik Press, 1982, S. 247, beschreibt auftretende Schwierigkeiten, die beim Emulgieren in wäßrigen Systemen auftreten. Die Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Monomeren besitzen einen so stark aprotisch-polaren Charakter (s. Hüls AG, Informationsbroschüre "Alkylencarbonate", 1985), daß bisher alle unternommenen Versuche, wäßrige Emulsionen herzustellen, scheiterten, wie es z. B. aus den Ausführungen in der US-Patentschrift 2 967 173 zu entnehmen ist.
Aus dem Stand der Technik ergibt sich, daß die bekannten Methoden zur Herstellung Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere nur auf Polymerisationen in organischen Lösungsmitteln angewendet werden können, jedoch zur Herstellung wäßriger stabiler Emulsionen Cyclocarbonatgruppen enthaltender Polymere ungeeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lagerstabile wäßrige Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren bereitzustellen.
Erfindungsgemäß werden die lagerstabilen wäßrigen Emulsionen erhalten durch Umsetzung von durch Polykondensation bzw. Polyaddition erhaltenen Polymeren. Als solche Polymere eignen sich Epoxid- und Polyurethanharze.
Erfindungsgemäß werden in handelsübliche Epoxidharze (z. B. aus Bisphenol A/Epichlorhydrin erhalten) in bekannter Weise nach dem Verfahren, wie es in der DE-OS 35 29 263 beschrieben wird, 2-Oxo-1,3-dioxolan-Gruppen eingeführt.
Formelschema 1
Die erhaltenen Substanzen II werden mit den üblichen Hilfsmitteln (Emulgatoren, Schutzkolloide usw.) unter Einsatz von Scherkräften in Wasser emulgiert. Die Bis-Cyclocarbonat-Epoxidharze II enthalten eine oder mehrere sekundäre Hydroxylgruppen, die mit einer Dicarbonsäure, z. B. Malein-, Bernstein-, Glutar- bzw. Phthalsäureanhydrid teilweise oder vollständig verestert werden, was durch Formelschema 2 veranschaulicht wird.
Formelschema 2
Die durch Formel III wiedergegebenen Cyclocarbonatgruppen enthaltenden, mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierten Epoxidharze lassen sich ggf. unter teilweiser oder vollständiger Neutralisierung mit einer geeigneten Base, gut in die erfindungsgemäßen wäßrigen lagerstabilen Emulsionen überführen.
Solche Emulsionen sind hervorragend als Bindemittel für elektrisch abscheidbare Lacke geeignet.
Eine weitere Gruppe von Polymeren, die sich in lagerstabile wäßrige Emulsionen bzw. Dispersionen durch Emulgieren in Wasser überführen lassen, stellen Cyclocarbonatgruppen enthaltende Polyurethane dar. Diese werden aus Di- oder Polyisocyanaten, 2,2-Dimethylolpropionsäure und cyclocarbonathaltigen monofunktionellen Alkoholen gemäß Formelschema 3 erhalten.
Formelschema 3
Die nach dem Formelschema 3 synthetisierten Oligo- bzw. Polyurethane mit Cyclocarbonatgruppen lassen sich ggf. unter teilweiser oder vollständiger Neutralisierung mit einer geeigneten Base ohne Schwierigkeiten in die erfindungsgemäßen lagerstabilen wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen überführen.
Die erhaltenen wäßrigen lagerstabilen Emulsionen können vorteilhaft zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, darunter auch zur Herstellung elektrisch-abscheidbarer Lacke.
Das Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Emulsionen von Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polymeren nach dem Prinzip der Emulsionspolymerisation kann sowohl ohne Emulgator als auch in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt werden. Geeignet dafür sind zahlreiche, allgemein bekannte Emulgatoren sowohl kationischer, anionischer als auch nichtionischer Natur.
Die Mengen der einzelnen Reaktionskomponenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Erfindung können in breitem Umfang variiert werden, so daß der Polymergehalt der erhaltenen Emulsionen zwischen 5 und 80%, vorteilhaft zwischen 25 und 60%, liegt.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Bei den nachfolgenden Beispielen bedeutet Wasser grundsätzlich volldeionisiertes Wasser.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 250 g eines gemäß DE-OS 35 29 263 aus einem Bisphenol-A-Epoxyharzes mit einem Epoxy-Equivalentgewicht von 500±20 g/mol Epoxid hergestellten cyclocarbonatmodifizierten Epoxyharz in 400 g Methylisobutylketon (MIBK) werden 25 g (0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,3 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl-)phenol zugegeben und 8 h lang bei 70°C gerührt. Nach dieser Zeit waren infrarotspektroskopisch keine Anhydridbanden bei 1850 und 1785 cm⁻¹ mehr nachzuweisen. Diese mittelviskose Lösung wurde unter starkem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 h in 1,2 kg H₂O deion., das 12,7 g (0,125 Mol) Triethylamin und 2,0 g eines Octylphenylpolyethylenglykolethers enthält, eingetropft. Es bildete sich sofort eine opake Emulsion. Danach wurde diese Emulsion auf 50°C erwärmt und unter Vakuum (150 mbar) 978 ml eines MIBK/H₂O Azeotrops abdestilliert. Der Festkörpergehalt (1 h/180°C) dieser Emulsion betrug 30,8 Gewichtsprozent. Die Bestimmung des Cyclocarbonatgehaltes dieser Emulsion ergab, daß 93,7% des ursprünglichen Gehaltes des cyclocarbonatmodifizierten Epoxyharzes erhalten geblieben sind. Die rasterelektronenmiskroskopische Teilchengrößenmessung zeigte, daß die Durchmesser der Latexteilchen zwischen 30 und 400 nm lagen. Diese Emulsion zeigte 18 Monate nach der Herstellung noch keine Anzeichen von Sedimentation oder Flokkulation.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 386 g eines gemäß DE-OS 35 29 263 aus einem Bisphenol-A-Eopxyharz mit einem Epoxy-Equivalentgewicht von 1930±100 g/mol Epoxid hergestellten cyclocarbonatmodifizierten Epoxyharz in 800 g Toluol werden 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,7 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl-)phenol zugegeben und 10 h lang bei 75°C gerührt. Nach dieser Zeit waren infrarotspektroskopisch keine Anhydridbanden mehr nachzuweisen. Diese hochviskose Lösung wurde unter starkem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 h in 1,7 kg H₂O deion., das 101,2 g (1,0 Mol) Triethylamin und 4,3 g eines Octylphenylpolyethylenglykolethers enthält, eingetropft. Es bildete sich sofort eine weiße Emulsion. Danach wurde diese Emulsion auf 50°C erwärmt und unter Vakuum (180 mbar) 1,47 kg eines Toluol/H₂O Azeotrops abdestilliert.
Der Festkörpergehalt (1 h/180°C) dieser Emulsion betrug 36,4 Gew.-%. Die Bestimmung des Cyclocarbonatgehaltes dieser Emulsion ergab, daß 95,2% des ursprünglichen Gehaltes des cyclocarbonatmodifizierten Epoxyharzes erhalten geblieben sind. Die rasterelektronenmikroskopische Teilchengrößenmessung zeigte, daß die Durchmesser der Latexteilchen zwischen 50 und 350 nm lagen. Diese Emulsion zeigte 18 Monate nach der Herstellung noch keine Anzeichen von Sedimentation oder Flokkulation.
Beispiel 3
Eine Lösung aus 120 g eines Polyurethan-Präpolymeren W 790 (70%ige Lösung in Methylethylketon, Isocyanatgehalt: 1,7%; 0,03 g COOH/g Polymeres, Hersteller: Reichhold Chemie AG, Wien) und 450 g wasserfreiem Aceton wird unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt.In die siedende Lösung wird innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 5,5 g Glycerincyclocarbonat und 50 g wasserfreiem Aceton eingetropft. Nach weiteren 2 Stunden werden 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und anschließend am Rückfluß erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen nachzuweisen sind (ca. drei Stunden IR-spektroskopische Kontrolle). Der Festkörpergehalt der modifizierten Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Polyurethan-Lösung beträgt 14,4%. Nach dem Abkühlen auf 40°C wird diese Lösung mit einem Gemisch aus 5,2 g 2-(Dimethylamino)-propanol-2, 1,3 g Wasser und 50 g Aceton versetzt und eine Stunde gerührt. Die erhaltene Polymerlösung wird dann innerhalb einer Stunde in 450 g stark gerührtes und bei 40°C gehaltenes Wasser eingetropft, wobei gleichzeitig im Vakuum (ca. 15 mbar) flüchtige Bestandteile abdestilliert werden. Die opake Dispersion enthält nach zwei Stunden praktisch keine organischen Lösungsmittel. Die cyclocarbonatmodifizierte Polyurethan-Emulsion weist ein Festkörpergehalt von 15,3% auf und ist nach drei Monaten unverändert.
Beispiel 4
In einem 2000-ml-Planschliff-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Gaseinleitrohr wird ein Gemisch aus 266,8 g Isophoronisocyanat (Hüls), 127,5 g Polypropylenglykol 425 (Aldrich), 27 g Butandiol-1,4 und 900 g eines wasserfreien Toluol/Methylisobutylketon (MIBK) 1 : 1-Gemisches unter trockenem N₂ auf 90°C erwärmt und nach vollständiger Homogenisierung 1,5 g Dibutyl-zinndilaurat und 40,3 g feste Dimethylolpropionsäure zugegeben und bei der genannten Temperatur gerührt. Nach 6 h ist der titrimetrisch ermittelte NCO-Gehalt der Reaktionslösung auf 2,04% abgefallen. Nunmehr werden 30 g Butandiol-1,4 zugegeben und nach 2 h 17 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (DIC Tokyo) auf einmal zugesetzt. Nach weiteren 2 h beträgt der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt 0,894%, was dem theoretisch erwarteten NCO-Gehalt entspricht. Nach Zugabe von 35 g Glycerincyclocarbonat in 100 g trockenem MIBK wird noch 2 h bei 90°C gerührt, bis der NCO-Gehalt auf unter 0,01% abgesunken ist. Nach Abkühlung auf 50°C werden 35 g 2-(Dimethylamino)-2-methyl-propanol-1 zur Neutralisation der Säuregruppen zugesetzt und diese Polyurethanlösung innerhalb von 2,5 h in 1,5 l stark gerührtes und 50°C warmes Wasser eingetropft, wobei gleichzeitig im Vakuum (ca. 20 mbar) 1890 g eines Wasser/Lösemittelgemisches abdestilliert wird. Danach enthält die opake Emulsion praktisch kein organisches Lösemittel mehr und weist einen Festkörpergehalt von 49,5 Gew.-% auf. Nach einem Jahr Lagerung bei 25°C konnte noch keine Sedimentation oder Flokkulation beobachtet werden.
Beispiel 5
In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 5 g Aerosol 22 (35 Gewichts-% in Wasser) (American Cyanamid) und 125 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden aus getrennten Tropftrichtern 10 ml einer mit Stickstoff begasten Lösung von 0,1 g 2,2′-Azo-bis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid ("Wako Chemicals Co.") in 40 g Wasser und 25 ml eines mit Stickstoff begasten Monomergemisches aus 21 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, 22,7 g Acrylnitril, 21,8 g Styrol und 21,8 g n-Butylacrylat in die Emulgatorlösung zugetropft. Es bildet sich sofort eine Emulsion. Die Temperatur steigt auf 70°C. 25 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation werden die restlichen Mengen der Initiatorlösung und des Monomergemisches über zwei Stunden kontinuierlich zugetropft. Danach wird noch 3 Stunden lang bei 65-70°C polymerisiert. Der Festkörpergehalt der erhaltenen Polymeremulsion beträgt 33,8%, entsprechend einer Polymerausbeute von 97,7%. Es hat sich weniger als 1 g Coagulat am Rührer und an der Gefäßwand abgesetzt.
Beispiel 6
In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 4,4 g Aerosol A 22 (35 Gewichts-% in Wasser) (American Cyanamid) und 125 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur werden aus getrennten Tropftrichtern eine mit Stickstoff begaste Lösung von 1,76 g Ascorbinsäure in 50 g H₂O und ein mit Stickstoff begastes Gemisch von 22,3 g Glycerylcyclocarbonatmethacrylat, 33,1 g n-Butylacrylat, 33,1 g Styrol und 1,16 g tert. Butylhydroperoxid (70% in H₂O) innerhalb von 35 Minuten zu der 50°C warmen Emulgatorlösung zugetropft. Es bildet sich sofort eine Emulsion. Es wird noch zwei Stunden polymerisiert. Die Polymerausbeute beträgt 100% bei einem Feststoffgehalt der stabilen Emulsion von 33,3 Gewichts-%.

Claims (2)

1. Lagerstabile wäßrige Emulsionen mit einem Festkörpergehalt von 5% bis 80%, vorteilhaft 25% bis 60% an emulgierten Polymeren, erhältlich durch Umsetzung der Cyclocarbonatgruppen enthaltenden Derivate handelsüblicher Epoxidharze, hergestellt durch Reaktion von handelsüblichen Epoxidharzen mit CO₂ in Anwesenheit eines Katalysators, mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, anschließender völliger oder teilweiser Neutralisierung der Halbestergruppierungen mit Basen und Emulgierung unter gegebenenfalls Entfernung der Lösungsmittel in Wasser.
2. Lagerstabile wäßrige Emulsionen mit einem Festkörpergehalt von 5% bis 80%, vorteilhaft 25% bis 60% an emulgierten Polymeren, erhältlich durch Umsetzung von Di- und Polyisocyanaten mit 2,2-Dimethylolpropionsäure und cyclocarbonathaltigen monofunktionellen Alkoholen, anschließender völliger oder teilweiser Neutralisierung der Säuregruppierungen mit Basen und Emulgierung in Wasser.
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