JP4893088B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
以上のような問題を解決すべく、常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒の研究が非特許文献1および特許文献1のように行われている。しかしながら、これまで開発された熱潜在性触媒においては、熱潜在性が必ずしも高いとはいえず、特に室温では全く活性を示さず、100〜140℃といった比較的低温で顕著な活性を示す熱潜在性触媒は無かった。さらには、熱潜在性触媒の多くは工業的に生産することが難しく、製造コストが高いものが多かった。
一方、従来よりガソリンや灯油等の石油製品中に含まれる銅などの金属を除去する目的で、N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロパン等のサレン化合物の添加がなされている(非特許文献2)。サレン化合物は特定の金属と安定かつ不活性な錯体を形成するために、サレン化合物を添加すると石油製品の金属による劣化が抑えられることが知られている。しかしながら、上記のように不活性であると考えられてきたサレン錯体が、特定の条件下でルイス酸活性を発現することは知られていなかった。さらには、特定のサレン化合物と特定の金属種の組み合わせにより、サレン錯体が常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒となりうることに関しての検討はこれまでに報告されていない。
また、本発明によれば、保存安定性と硬化特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
1.熱潜在性触媒
本発明に用いる熱潜在性触媒は、下記式(1)で表されるものである。
上記式(1)において、Mは亜鉛、ジルコニウム、またはチタンであり、好ましくは亜鉛、またはチタンである。本発明においては、分子サイズやルイス酸性強度等が適しているため、上記式(1)におけるMとして亜鉛、ジルコニウム、チタンが用いられる。
本発明において、サレン化合物(A)と金属塩(B)との反応は0〜60℃という比較的低温で進行し、反応時間1〜8時間で比較的高収率で熱潜在性触媒(サレン錯体)を得ることができる。
本発明において用いられるサレン化合物(A)は、下記式(3)で表されるものである。
上記式(3)において、フェノール性水酸基に対してオルト位の置換基であるR2とR3に関しては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または前記式(2)で表される基であり、好ましい構造は場合によって異なる。熱潜在性触媒の触媒効果をより少量の触媒添加で得たい場合には、有効成分重量比率を向上させるために、R2またはR3を水素原子または炭素数1〜5のアルキル基とすることが好ましい。熱潜在性触媒を極性の高い系で用いる場合には、溶解性を向上させるためにR2またはR3を上記式(2)で表される基とすることが好ましいが、この場合にはR1、R2、R3およびR4のn2の合計数値が25を超えないことが有効成分重量比率および非吸湿性の観点から好ましい。
本発明において用いられるサレン化合物(A)は、下記式(5)のように、安価で入手性の良いジアミン化合物(a1)とアルデヒド化合物(a2)とを反応させることにより得ることができる。ジアミン化合物(a1)とアルデヒド化合物(a2)との反応は0〜80℃という低温で進行し、反応時間1〜8時間において高収率でサレン化合物を得ることができる。
本発明において用いられる金属塩(B)は、下記式(4)で表されるものである。
上記式(4)において、Xはハロゲン原子、炭素数2〜6のアルコキシ基、炭素数2のアシルオキシ基、好ましくは炭素数2〜6のアルコキシ基または炭素数2のアシルオキシ基が挙げられる。また、n3は1〜4の整数であり、Mの価数により決定する値である。
上記式(4)においてXが塩素である金属塩は比較的容易に入手できるが、Xが炭素数2〜6のアルコキシ基、炭素数2のアシルオキシ基である金属塩は、Xが塩素である金属塩より配位子交換反応により合成することができる。その際の合成方法は特に限定されるものではないが、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物と金属との反応、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物と金属の酸化物や水酸化物との反応、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物のアルカリ金属塩と水溶性金属塩との反応等を利用した、複分解法、溶融直接法、半溶融直接法湿式直接法、固相直接法、溶媒直接法等が例として挙げられる。以上の合成法の中でも、反応速度や生成物分離の容易さの観点から複分解法および半溶融直接法が好ましい例として挙げられる。合成法によって得られる金属塩の溶剤への溶解性等の性質が異なることがある。
本発明に用いる熱潜在性触媒は常温ではルイス酸触媒活性を有しないため、ルイス酸により触媒される熱硬化性樹脂と組み合わせると、ポットライフに優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬化性樹脂としては、代表的にエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂(ウレタン樹脂等)、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、N−フェニルマレイミド−スチレン交互共重合体、芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中で、本発明に用いる熱潜在性触媒がより好ましく用いられるのはエポキシ樹脂である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記熱潜在性触媒を0.01〜10重量%、ヘミアセタールエステル基含有化合物を29〜70重量%、エポキシ基含有化合物を29〜70重量%含有する。
本発明において、ヘミアセタールエステル基含有化合物とは、1分子中に2個以上のヘミアセタールエステル基を有する化合物をいう。ヘミアセタールエステル基含有化合物は、カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によって潜在化された化合物であり、特開平08−041208号公報等に記載の公知の方法により合成することが出来る。
核磁気共鳴スペクトル(NMR)は、日本電子(株)製EX−270、Varian INOVA500(溶媒は, クロロホルム−d(CDCl3)あるいはDMSO−d6を用い、化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランのピークを0.00ppmとした。)にて測定を行い, δおよびJ値はppmで表し、1Hおよび13Cは、270MHzと67.5MHzとした。赤外分光光度計(FT−IR)は、日本分光(株)製FT/IR−470 Plusにて測定を行い、値はcm−1で表した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)は、Viscotek(株)製TDA MODEL301を用いた。カラムは東ソー(株)製TSK−GMHXL、G4000HXL、G3000HXL、G2500HXLを用い、測定温度40℃、THFを溶離液とし、ポリスチレンスタンダードを用い検量線を作成後測定した。融点測定は示差走査熱量分析測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製DSC6200)にて測定した。
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した2口フラスコに、2−ヒドロキシ−5−メトキシベンズアルデヒドを5.0重量部、ジクロロメタン10重量部、脱水剤としてモレキュラーシーブス3Aを加えた。次に滴下ロートにエチレンジアミン1.0重量部、ジクロロメタン5.0重量部を加えた後、氷冷下にて滴下した。滴下終了後、ジクロロメタンを用いて壁面についた2−ヒドロキシ−4−メトキシベンズアルデヒドを洗い流した後、室温にて3h撹拌した。
反応終了後、モレキュラーシーブス3Aを除去した後、減圧下にて溶媒留去した。得られた残渣は、n−ヘキサン/クロロホルム=9/1にて再結晶より精製した。生成物は、濾紙上に濾取し、冷メタノールにて洗浄した。得られた生成物は、減圧下で乾燥させた(乾燥後重量:4.6重量部)。得られた生成物は、1H、13C−NMR、IRにて構造を同定した。同定の結果を以下に示す。
13C NMR(DMSO−d6、100℃)164.3(−CH=N−),157.9,129.7,129.0,115.9×2,113.8(−C6H4−),56.1(−CH2−)。
IR(KBr):ν2635(−OH),1635(−CH=N−),1510(−C6H5),1497(−C6H5)cm−1。
m.p.=126.8−127.4℃
以上より、目的とする表1に記載のサレン化合物が得られたことが判明した。
合成例1と同様にしてA−2、A−3を合成し、生成物の同定を行った。合成条件および同定の結果を表1に示す。
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した2口フラスコに、2−エチルヘキサン酸15重量部、触媒としてリン酸−2−エチルヘキシルエステル0.086重量部を加えた。次に、滴下ロートよりn−プロピルビニルエーテル13重量部を滴下した。滴下終了後、室温にて18時間撹拌し、ヘミアセタールエステル化反応を行った。次に、0.06N;KOH/EtOH溶液を用いて滴定により反応終了を確認後、触媒を固体塩基(Mg6Al2(OH)16CO・4H2O)に吸着させ濾過により除去し、過剰量のn−プロピルビニルエーテルを減圧留去し、その後、2度の減圧蒸留にて精製し目的物を得た(b.p.;7℃/1.5 mmHg)。得られた生成物の構造は、1H、13CNMR、IR、元素分析にて同定を行った。
13CNMR(CDCl3、67.5MHz):δ176.1(−COO−),96.1[−OCH(CH3)O−],70.6(−OCH2−),47.5[−CH(CH2CH3)COO−],31.6(−CH2CH2−),29.4[−CH(CH2CH3)COO−],25.2(−OCH2CH2−),22.5(CH3CH2CH2−),22.3(CH3CH2CH2−),20.6[−OCH(CH3)O−],13.6[−CH(CH2CH3)−],11.5(−OCH2CH2CH3),10.1(CH3CH2−)。
IR(neat):2962,2876,1732,1459,1412,1382,1341,1265cm−1。
ELEM.ANAL.Calcd.forC3H26O3:C,62.79%;H,11.38%.Found:C,62.83%;H,11.33%。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、PMA27重量部、三菱瓦斯化学(株)製トリメリット酸(以下、TMA)を27重量部、n−プロピルビニルエーテルを46重量部加え、攪拌しながら加熱し70℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら6時間攪拌し続けたところ、溶液の酸価0.73mgKOH/gの潜在化された硬化剤溶液(BTMA)が得られた。
なお、酸価及び全酸当量は、JIS K 0070:1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量500mLの4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを160g仕込み、攪拌しながら加熱して80℃に昇温した。次いで、80℃の温度でグリシジルメタクリレート114重量部、シクロヘキシルメタクリレート86重量部、日本油脂(株)製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルO(;商品名、純度93%)」9重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33gを予め均一混合したもの(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、98℃の温度を7時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量(Mw)32,000、固形分52%、粘度21Pa・s(20℃)および溶液のエポキシ当量520g/molのエポキシ基を有する重合体溶液(PGMA)を得た。
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した2口フラスコに、酢酸亜鉛二水和物0.50重量部、無水メタノール10重量部を加えた。次に、滴下ロートにA−1を0.80重量部、ジクロロメタン10重量部を加えた後、氷冷下にて滴下した。滴下開始後まもなく黄白色の粉末が析出した。滴下終了後、無水メタノールを用いて壁面についたA−1を洗い流した後、室温にて3時間撹拌した。反応終了後、析出した黄白色沈殿を濾紙上に濾取し、酢酸などの生成物を冷メタノールにて洗浄した。得られた生成物は、減圧下で乾燥させた(乾燥後重量:0.89重量部)。得られた生成物をL−1とし、1H、13C−NMR、IR、元素分析にて同定を行った。
13CNMR(DMSO−d6、100℃)168.4(−CH=N−),165.4,132.1,130.2,120.1,116.7,109.6(−C6H4−),53.1(−CH2−)。
IR(KBr):ν1653、1631(−CH=N−),1598(−C6H5)cm−1。
以上より、目的とする表2に記載の熱潜在性触媒が得られたことが判明した。
実施例1と同様にしてL−2、L−3を合成し、生成物の同定を行った。合成条件および同定の結果を表2に示す。
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、触媒を0.02重量部加え、三方コックを付け、脱気と窒素封入を3回繰り返し試験管内を窒素雰囲気下にした。次に、シリンジを用いて、HAEを0.23重量部、グリシジルフェニルエーテルを0.15重量部加え、40℃×24時間および140℃×3時間反応させた。得られた溶液を回収し、1H−NMRにてグリシジルフェニルエーテルの転化率を算出した。また、前記と同様してに調整した試料を30℃にて120日間静置した後、1H−NMRにてグリシジルフェニルエーテルの転化率を算出した。潜在性確認試験の結果を表3に示す。
*2:転化率85mol%以上で合格(○)、85mol%未満で不合格(×)
*3:転化率5mol%未満で合格(○)、5mol%以上で不合格(×)
*4:オクチル酸亜鉛とN−メチルモルホリンの反応物(特開2001−350010号公報記載:LCAT−1)
*5:塩化亜鉛とO,O−ジ−p−メチルベンジルフェニルフォスフォネートの反応物(Macromolecules、33巻,2359頁(2000年)記載)
*6:下記式(8)の金属錯体(Macromolecules、34巻,1518頁(2001年)記載)
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、PGMAを35重量部、BTMAを15重量部、触媒を1重量部加え攪拌した。このようにして得た熱硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度と30℃にて120日間静置した後の粘度の比から保存安定性を評価した。また、前記の熱硬化性樹脂組成物を、ブリキ板にバーコーターで塗布し、150℃、1時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜に対し、アセトンをしみこませたティシュー紙で擦ることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を確認した。結果を表4に示す。
*2:100往復擦っても傷がなければ合格(○)、傷が目視で確認できれば不合格(×)
実施例で得られたL−1〜3に関しては、表3より40℃では触媒活性を有さず、140℃では触媒活性を有する熱潜在性触媒であることが判明した。さらに、表3、4より30℃、120日の保管中に活性が確認されることもなかった。また、ヘミアセタールエステル基含有化合物とエポキシ基含有化合物と潜在性触媒を含む熱硬化性樹脂組成物において、本発明の熱潜在性触媒を用いることで、ポットライフが長く硬化性の良い熱硬化性樹脂組成物が得られることが判明した。
表3、4より、触媒を配合しない場合には、反応が進行しないことが判明し、塩化亜鉛や本発明によらない従来の熱潜在性触媒では、高い潜在性が得られず、ポットライフの短い熱硬化性樹脂組成物しか得られないことが判明した。
Claims (1)
- 下記式(1)で表される
熱潜在性触媒を0.01〜10重量%、ヘミアセタールエステル基含有化合物を29〜70重量%、エポキシ基含有化合物を29〜70重量%含有する熱硬化性樹脂組成物。
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