JP4893088B2

JP4893088B2 - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4893088B2
Application number: JP2006124781A
Authority: JP
Inventors: 剛遠藤; 祐之小松; 俊伸藤村; 篤佐藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP2007297439A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、より詳しくは、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、ルイス酸触媒が様々な分野において用いられている。特にエポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂組成物においては、より低温短時間で硬化物を得るために金属塩をはじめとするルイス酸触媒が用いられている。しかしながら、ルイス酸触媒を添加した時点より反応が進行するため、ルイス酸触媒を添加することで熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短縮してしまうことが問題となっていた。
以上のような問題を解決すべく、常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒の研究が非特許文献１および特許文献１のように行われている。しかしながら、これまで開発された熱潜在性触媒においては、熱潜在性が必ずしも高いとはいえず、特に室温では全く活性を示さず、１００〜１４０℃といった比較的低温で顕著な活性を示す熱潜在性触媒は無かった。さらには、熱潜在性触媒の多くは工業的に生産することが難しく、製造コストが高いものが多かった。

また、特許文献１または２等に記載のヘミアセタールエステル基含有化合物は熱潜在性を有する硬化剤としてエポキシ樹脂組成物等に用いられる。しかしながら、保護基の解離反応に時間を要するため、低温短時間で硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることが難しかった。保護基の解離反応はルイス酸触媒によって活性化される。したがって、ヘミアセタールエステル基含有化合物を硬化剤とした熱硬化性樹脂組成物を幅広い用途に適応するためには、熱潜在性の高いルイス酸触媒が求められていた。
一方、従来よりガソリンや灯油等の石油製品中に含まれる銅などの金属を除去する目的で、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１,２−ジアミノプロパン等のサレン化合物の添加がなされている（非特許文献２）。サレン化合物は特定の金属と安定かつ不活性な錯体を形成するために、サレン化合物を添加すると石油製品の金属による劣化が抑えられることが知られている。しかしながら、上記のように不活性であると考えられてきたサレン錯体が、特定の条件下でルイス酸活性を発現することは知られていなかった。さらには、特定のサレン化合物と特定の金属種の組み合わせにより、サレン錯体が常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒となりうることに関しての検討はこれまでに報告されていない。

特開平０８−０４１２０８号公報特開平１０−０２５４０６号公報遠藤剛他、高分子、４５巻、１２８−１３１頁（１９９６年）桜井俊男、新版石油製品添加剤、１０４−１１１（１９８６）

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れた潜在性を有する熱潜在性触媒を添加した熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される

（式中のＲ¹およびＲ⁴ は水素原子または下記式（２）で表される基であり、Ｒ²およびＲ³ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または下記式（２）で表される基であり、Ｒ⁵はエチレン基である。式中のＭは亜鉛、ジルコニウム、またはチタンであり、Ｘは炭素数２〜６のアルコキシ基、炭素数２のアシルオキシ基であり、ｎ¹は０〜２の整数である。）

（式中のＲ⁶は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎ²は０〜１２の整数である。）

熱潜在性触媒を０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物を２９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物を２９〜７０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明に用いる熱潜在性触媒は、４０℃以下すなわち室温付近ではルイス酸触媒活性を示さず、高温雰囲気下において優れたルイス酸触媒活性を有する。
また、本発明によれば、保存安定性と硬化特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

以下において本発明を詳しく説明する。
１．熱潜在性触媒
本発明に用いる熱潜在性触媒は、下記式（１）で表されるものである。

上記式（１）において、フェノキシ基に対してパラ位の置換基であるＲ¹とＲ⁴に関しては、水素原子または下記式（２）の構造である。熱潜在性触媒は、４０℃以下でルイス酸触媒活性が著しく抑えられるものであるが、この優れた特性は、Ｒ¹とＲ⁴が適度な電子吸引性を有するために得られると推測される。Ｒ¹とＲ⁴の構造としては、低温での触媒活性の抑制の点から、下記式（２）の構造が好ましい。

上記式（２）において、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基、ｉ−ブチレン基が挙げられる。また、Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。さらに、ｎ²は０〜１２の整数である。熱潜在性触媒の触媒効果をより少量の触媒添加で得たい場合には、有効成分重量比率を向上させるためにｎ²を０〜６とすることが好ましい。熱潜在性触媒を極性の高い系で用いる場合には、溶解性を向上させるためにｎ²を５〜１２とすることが好ましい。ｎ²が１２より大きくなると、有効成分重量比率が小さくなるため、本発明の効果が得られにくくなる上に、熱潜在性触媒が吸湿性を有するようになるため、いくつかの用途で不具合を生じる可能性がある。

上記式（１）において、フェノキシ基に対してオルト位の置換基であるＲ²とＲ³に関しては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または上記式（２）で表される基である。熱潜在性触媒の触媒効果をより少量の触媒添加で得たい場合には、有効成分重量比率を向上させるために、Ｒ²またはＲ³を水素原子または炭素数１〜５のアルキル基とすることが好ましい。熱潜在性触媒を極性の高い系で用いる場合には、溶解性を向上させるためにＲ²またはＲ³を上記式（２）で表される基とすることが好ましいが、この場合にはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数ｎ²の合計が２５を超えないことが有効成分重量比率および非吸湿性の観点から好ましい。

上記式（１）において、Ｒ⁵ はエチレン基である。
上記式（１）において、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、またはチタンであり、好ましくは亜鉛、またはチタンである。本発明においては、分子サイズやルイス酸性強度等が適しているため、上記式（１）におけるＭとして亜鉛、ジルコニウム、チタンが用いられる。

上記式（１）において、Ｘは炭素数２〜６のアルコキシ基、炭素数２のアシルオキシ基であり、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシ基または炭素数２のアシルオキシ基が挙げられる。また、ｎ¹は０〜２の整数であり、Ｍの価数により決定する値である。

本発明の熱潜在性触媒は、サレン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応させて得られるものである。サレン化合物（Ａ）の２つのイミンのＮ原子は、金属塩（Ｂ）の金属に対して配位しているものと考えられる。
本発明において、サレン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応は０〜６０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間で比較的高収率で熱潜在性触媒（サレン錯体）を得ることができる。

この反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。この際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、サレン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とが溶解し、得られる熱潜在性触媒は溶解しない溶剤であることが製造工程上好ましい。このような溶剤としてはメタノールをはじめとしたアルコール類が挙げられる。
本発明において用いられるサレン化合物（Ａ）は、下記式（３）で表されるものである。

上記式（３）において、フェノール性水酸基に対してパラ位の置換基であるＲ¹とＲ⁴に関しては、前記式（２）の構造である。熱潜在性触媒は、４０℃以下の雰囲気下でルイス酸触媒活性が著しく抑えられたものであるが、この効果はＲ¹とＲ⁴が適度な電子吸引性を有するために得られるものである。
上記式（３）において、フェノール性水酸基に対してオルト位の置換基であるＲ²とＲ³に関しては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または前記式（２）で表される基であり、好ましい構造は場合によって異なる。熱潜在性触媒の触媒効果をより少量の触媒添加で得たい場合には、有効成分重量比率を向上させるために、Ｒ²またはＲ³を水素原子または炭素数１〜５のアルキル基とすることが好ましい。熱潜在性触媒を極性の高い系で用いる場合には、溶解性を向上させるためにＲ²またはＲ³を上記式（２）で表される基とすることが好ましいが、この場合にはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のｎ²の合計数値が２５を超えないことが有効成分重量比率および非吸湿性の観点から好ましい。

上記式（３）において、Ｒ⁵ はエチレン基である。
本発明において用いられるサレン化合物（Ａ）は、下記式（５）のように、安価で入手性の良いジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させることにより得ることができる。ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応は０〜８０℃という低温で進行し、反応時間１〜８時間において高収率でサレン化合物を得ることができる。

上記式（５）の反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。この際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とが溶解する溶剤であることが製造工程上好ましい。得られるジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応において好ましく用いられることから、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応においても、メタノールをはじめとしたアルコール類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
本発明において用いられる金属塩（Ｂ）は、下記式（４）で表されるものである。

上記式（４）において、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、またはチタンである。分子サイズやルイス酸性強度等の点から、亜鉛、またはチタン好ましい。
上記式（４）において、Ｘはハロゲン原子、炭素数２〜６のアルコキシ基、炭素数２のアシルオキシ基、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシ基または炭素数２のアシルオキシ基が挙げられる。また、ｎ³は１〜４の整数であり、Ｍの価数により決定する値である。
上記式（４）においてＸが塩素である金属塩は比較的容易に入手できるが、Ｘが炭素数２〜６のアルコキシ基、炭素数２のアシルオキシ基である金属塩は、Ｘが塩素である金属塩より配位子交換反応により合成することができる。その際の合成方法は特に限定されるものではないが、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物と金属との反応、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物と金属の酸化物や水酸化物との反応、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物のアルカリ金属塩と水溶性金属塩との反応等を利用した、複分解法、溶融直接法、半溶融直接法湿式直接法、固相直接法、溶媒直接法等が例として挙げられる。以上の合成法の中でも、反応速度や生成物分離の容易さの観点から複分解法および半溶融直接法が好ましい例として挙げられる。合成法によって得られる金属塩の溶剤への溶解性等の性質が異なることがある。

上記の配位子交換反応は必ずしも金属塩（Ｂ）の段階で行う必要はなく、例えば、前記式（４）においてＸが塩素である金属塩とサレン化合物（Ａ）とを反応させ、配位子が塩素原子である熱潜在性触媒を得た後に、カルボン酸、アルコールまたはフェノール化合物のアルカリ金属塩と反応させ、配位子がアシルオキシ基またはフェノキシ基である熱潜在性触媒を得ることが可能である。
本発明に用いる熱潜在性触媒は常温ではルイス酸触媒活性を有しないため、ルイス酸により触媒される熱硬化性樹脂と組み合わせると、ポットライフに優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬化性樹脂としては、代表的にエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂（ウレタン樹脂等）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン交互共重合体、芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中で、本発明に用いる熱潜在性触媒がより好ましく用いられるのはエポキシ樹脂である。

２．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記熱潜在性触媒を０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物を２９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物を２９〜７０重量％含有する。
本発明において、ヘミアセタールエステル基含有化合物とは、１分子中に２個以上のヘミアセタールエステル基を有する化合物をいう。ヘミアセタールエステル基含有化合物は、カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によって潜在化された化合物であり、特開平０８−０４１２０８号公報等に記載の公知の方法により合成することが出来る。

ヘミアセタールエステル基含有化合物は低温短時間の加熱ではカルボン酸を再生することが難しい。したがって、エポキシ基含有化合物の硬化剤として使用する際には、カルボン酸を再生する反応の触媒であるルイス酸触媒を添加することが望まれる。しかしながら、熱潜在性の無いルイス酸触媒を添加した際には、室温においてもカルボン酸を再生する反応が進行し、十分なポットライフを得ることが難しい。本発明の熱潜在性触媒は潜在性が高いため、ヘミアセタールエステル化合物と組み合わせることによって、ポットライフが長い保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となる。さらには、サレン化合物（Ａ）の塩基性が低いため、ヘミアセタールエステル化合物のカルボキシル基再生反応を阻害することなく、良好な硬化物を得ることができる。

前記のカルボン酸のうち本発明において好適に用いられるものは、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下、トリメリット酸）等の芳香族トリカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡ）などの脂環式トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等の芳香族テトラカルボン酸；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。さらには、グリセリンやポリビニルアルコール等の多価アルコールと無水フタル酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸−３，４−無水物（無水トリメリット酸）等の酸無水物との反応により得られるハーフエステル体も好ましく挙げられる。なお、以上のカルボン酸の中では、硬化性に優れる硬化物が得られることから、ピロメリット酸、トリメリット酸またはＣＨＴＡが、より好適に挙げられる。

前記のビニルエーテル化合物としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられる。

本発明において、エポキシ基含有化合物とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。前記のエポキシ基含有化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型またはビキシレノール型のエポキシ樹脂またはそれらの混合物、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびその誘導体、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の芳香族ポリグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種芳香族グリシジルエーテル類の水添または半水添エポキシ樹脂、その他脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル等の脂肪族グリジジルエーテル類（より具体的には、エチレングリコールールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル等）；アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数２〜５０の脂肪族ポリジグリシジルエステル；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，３−エポキシプロピル）エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３級カルボン酸グリシジルエステル等の脂肪族グリジジルエステル類；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数７〜５０の芳香族ジグリシジルエステル；１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変成３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル３−）−スピロ［１，３−ジオン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、アニリンジグリシジルエーテル、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリジジルアミン類；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；その他に、ブタジエンの単独重合体または共重合体のエポキシ基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの重合体等が挙げられる。

以上のエポキシ基含有化合物の中では、硬化性に優れる硬化物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの重合体等がより好適に挙げられる。

〈測定手法〉
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、日本電子（株）製ＥＸ−２７０、ＶａｒｉａｎＩＮＯＶＡ５００（溶媒は, クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ_３）あるいはＤＭＳＯ−ｄ６を用い、化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランのピークを０．００ｐｐｍとした。）にて測定を行い, δおよびＪ値はｐｐｍで表し、^１Ｈおよび^１３Ｃは、２７０ＭＨｚと６７．５ＭＨｚとした。赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓにて測定を行い、値はｃｍ^−１で表した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（株）製ＴＤＡＭＯＤＥＬ３０１を用いた。カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬを用い、測定温度４０℃、ＴＨＦを溶離液とし、ポリスチレンスタンダードを用い検量線を作成後測定した。融点測定は示差走査熱量分析測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）にて測定した。

〈合成例１：サレン化合物Ａ−１の合成〉
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した２口フラスコに、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒドを５．０重量部、ジクロロメタン１０重量部、脱水剤としてモレキュラーシーブス３Ａを加えた。次に滴下ロートにエチレンジアミン１．０重量部、ジクロロメタン５.０重量部を加えた後、氷冷下にて滴下した。滴下終了後、ジクロロメタンを用いて壁面についた２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを洗い流した後、室温にて３ｈ撹拌した。
反応終了後、モレキュラーシーブス３Ａを除去した後、減圧下にて溶媒留去した。得られた残渣は、ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝９／１にて再結晶より精製した。生成物は、濾紙上に濾取し、冷メタノールにて洗浄した。得られた生成物は、減圧下で乾燥させた（乾燥後重量：４．６重量部）。得られた生成物は、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲにて構造を同定した。同定の結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１００℃）：１３．４（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ），８．５８（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．３２（４Ｈ，ｍ，−Ｃ_６Ｈ_４−），７．３１（２Ｈ，ｍ，−Ｃ_６Ｈ_４−），６．８７（４Ｈ，ｍ，−Ｃ_６Ｈ_４−），３．９２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）。
^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１００℃）１６４．３（−ＣＨ＝Ｎ−），１５７．９，１２９．７，１２９．０，１１５．９×２，１１３．８（−Ｃ_６Ｈ_４−），５６．１（−ＣＨ_２−）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν２６３５（−ＯＨ），１６３５（−ＣＨ＝Ｎ−），１５１０（−Ｃ_６Ｈ_５），１４９７（−Ｃ_６Ｈ_５）ｃｍ^−１。
ｍ．ｐ．＝１２６．８−１２７．４℃
以上より、目的とする表１に記載のサレン化合物が得られたことが判明した。

〈合成例２、３：サレン化合物Ａ−２、Ａ−３の合成〉
合成例１と同様にしてＡ−２、Ａ−３を合成し、生成物の同定を行った。合成条件および同定の結果を表１に示す。

表１中アルデヒド＊１

表１中サレン化合物構造＊２

〈合成例４：ヘミアセタールエステル化合物（ＨＡＥ）の合成〉
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した２口フラスコに、２−エチルヘキサン酸１５重量部、触媒としてリン酸−２−エチルヘキシルエステル０．０８６重量部を加えた。次に、滴下ロートよりｎ−プロピルビニルエーテル１３重量部を滴下した。滴下終了後、室温にて１８時間撹拌し、ヘミアセタールエステル化反応を行った。次に、０．０６Ｎ；ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて滴定により反応終了を確認後、触媒を固体塩基（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）１６ＣＯ・４Ｈ_２Ｏ）に吸着させ濾過により除去し、過剰量のｎ−プロピルビニルエーテルを減圧留去し、その後、２度の減圧蒸留にて精製し目的物を得た（ｂ.ｐ.；７℃／１．５ｍｍＨｇ）。得られた生成物の構造は、^１Ｈ、^１３ＣＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて同定を行った。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ_ｌ３、２７０ＭＨｚ）：δ５．９６［ｑ,１Ｈ,Ｊ＝５．４０Ｈｚ,−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−］,３．６６（ｄｄ,Ｊ＝１１．３Ｈｚ,Ｊ＝１．４０Ｈｚ,１Ｈ,−ＯＣＨ_２−）,３．５７（ｄｄ,Ｊ＝１１．３Ｈｚ,Ｊ＝１．４０Ｈｚ,１Ｈ,−ＯＣＨ_２−）,２．２８［ｓｅｐｔ,１Ｈ,Ｊ＝５．９４Ｈｚ,−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＯＯ−］,１．６７−１．４２（ｍ,６Ｈ,ＣＨ_２）,１．４０［ｄ,３Ｈ,Ｊ＝５．４Ｈｚ,−ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−］,１．３３−１．２６（ｍ,４Ｈ,ＣＨ_２）,０．９２−０．７８（ｍ,９Ｈ,ＣＨ_３）。
^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、６７．５ＭＨｚ）：δ１７６．１（−ＣＯＯ−）,９６．１［−ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−］,７０．６（−ＯＣＨ_２−）,４７．５［−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＯＯ−］,３１．６（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）,２９．４［−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＯＯ−］,２５．２（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）,２２．５（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）,２２．３（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）,２０．６［−ＯＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−］,１３．６［−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−］,１１．５（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）,１０．１（ＣＨ_３ＣＨ_２−）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６２,２８７６,１７３２,１４５９,１４１２,１３８２,１３４１,１２６５ｃｍ^−１。
ＥＬＥＭ.ＡＮＡＬ.Ｃａｌｃｄ.ｆｏｒＣ３Ｈ２６Ｏ３：Ｃ,６２．７９％；Ｈ,１１．３８％.Ｆｏｕｎｄ：Ｃ,６２．８３％；Ｈ,１１．３３％。

〈合成例５：多価ヘミアセタールエステル化合物（ＢＴＭＡ）の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ２７重量部、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）を２７重量部、ｎ−プロピルビニルエーテルを４６重量部加え、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら６時間攪拌し続けたところ、溶液の酸価０．７３ｍｇＫＯＨ／ｇの潜在化された硬化剤溶液（ＢＴＭＡ）が得られた。
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。

〈重合例１：エポキシ基含有重合体（ＰＧＭＡ）の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６０ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート１１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート８６重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」９重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３２，０００、固形分５２％、粘度２１Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（ＰＧＭＡ）を得た。

〈実施例１：熱潜在性触媒（Ｌ−１）の合成〉
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した２口フラスコに、酢酸亜鉛二水和物０．５０重量部、無水メタノール１０重量部を加えた。次に、滴下ロートにＡ−１を０．８０重量部、ジクロロメタン１０重量部を加えた後、氷冷下にて滴下した。滴下開始後まもなく黄白色の粉末が析出した。滴下終了後、無水メタノールを用いて壁面についたＡ−１を洗い流した後、室温にて３時間撹拌した。反応終了後、析出した黄白色沈殿を濾紙上に濾取し、酢酸などの生成物を冷メタノールにて洗浄した。得られた生成物は、減圧下で乾燥させた（乾燥後重量：０．８９重量部）。得られた生成物をＬ−１とし、^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて同定を行った。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００℃）８．４１（２Ｈ,ｓ,−ＣＨ＝Ｎ−）,７．１３（４Ｈ,ｍ,−Ｃ_６Ｈ_４−）,６．６１（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝９．０Ｈｚ,−Ｃ_６Ｈ_４−）,６．４２（２Ｈ,ｍ,−Ｃ_６Ｈ_４−）,３．７１（４Ｈ,ｓ,−ＣＨ_２−）.
^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００℃）１６８．４（−ＣＨ＝Ｎ−）,１６５．４,１３２．１,１３０．２,１２０．１,１１６．７,１０９．６（−Ｃ_６Ｈ_４−）,５３．１（−ＣＨ_２−）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６５３、１６３１（−ＣＨ＝Ｎ−）,１５９８（−Ｃ_６Ｈ_５）ｃｍ^−１。
以上より、目的とする表２に記載の熱潜在性触媒が得られたことが判明した。

〈実施例２、３：熱潜在性触媒Ｌ−２、Ｌ−３の合成〉
実施例１と同様にしてＬ−２、Ｌ−３を合成し、生成物の同定を行った。合成条件および同定の結果を表２に示す。

〈潜在性確認試験〉
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、触媒を０．０２重量部加え、三方コックを付け、脱気と窒素封入を３回繰り返し試験管内を窒素雰囲気下にした。次に、シリンジを用いて、ＨＡＥを０．２３重量部、グリシジルフェニルエーテルを０．１５重量部加え、４０℃×２４時間および１４０℃×３時間反応させた。得られた溶液を回収し、^１Ｈ−ＮＭＲにてグリシジルフェニルエーテルの転化率を算出した。また、前記と同様してに調整した試料を３０℃にて１２０日間静置した後、^１Ｈ−ＮＭＲにてグリシジルフェニルエーテルの転化率を算出した。潜在性確認試験の結果を表３に示す。

＊１：転化率５ｍｏｌ％未満で合格（○）、５ｍｏｌ％以上で不合格（×）
＊２：転化率８５ｍｏｌ％以上で合格（○）、８５ｍｏｌ％未満で不合格（×）
＊３：転化率５ｍｏｌ％未満で合格（○）、５ｍｏｌ％以上で不合格（×）
＊４：オクチル酸亜鉛とＮ−メチルモルホリンの反応物（特開２００１−３５００１０号公報記載：ＬＣＡＴ−１）
＊５：塩化亜鉛とＯ，Ｏ−ジ−ｐ−メチルベンジルフェニルフォスフォネートの反応物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻，２３５９頁（２０００年）記載）
＊６：下記式（８）の金属錯体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻，１５１８頁（２００１年）記載）

〈熱硬化性樹脂組成物への適用試験〉
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、ＰＧＭＡを３５重量部、ＢＴＭＡを１５重量部、触媒を１重量部加え攪拌した。このようにして得た熱硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度と３０℃にて１２０日間静置した後の粘度の比から保存安定性を評価した。また、前記の熱硬化性樹脂組成物を、ブリキ板にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜に対し、アセトンをしみこませたティシュー紙で擦ることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を確認した。結果を表４に示す。

＊１：粘度上昇率が５％未満で合格（○）、５％以上で不合格（×）
＊２：１００往復擦っても傷がなければ合格（○）、傷が目視で確認できれば不合格（×）
実施例で得られたＬ−１〜３に関しては、表３より４０℃では触媒活性を有さず、１４０℃では触媒活性を有する熱潜在性触媒であることが判明した。さらに、表３、４より３０℃、１２０日の保管中に活性が確認されることもなかった。また、ヘミアセタールエステル基含有化合物とエポキシ基含有化合物と潜在性触媒を含む熱硬化性樹脂組成物において、本発明の熱潜在性触媒を用いることで、ポットライフが長く硬化性の良い熱硬化性樹脂組成物が得られることが判明した。
表３、４より、触媒を配合しない場合には、反応が進行しないことが判明し、塩化亜鉛や本発明によらない従来の熱潜在性触媒では、高い潜在性が得られず、ポットライフの短い熱硬化性樹脂組成物しか得られないことが判明した。

Claims

下記式（１）で表される

（式中のＲ¹およびＲ⁴ は水素原子または下記式（２）で表される基であり、Ｒ²およびＲ³ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または下記式（２）で表される基であり、Ｒ⁵はエチレン基である。式中のＭは亜鉛、ジルコニウム、またはチタンであり、Ｘは炭素数２〜６のアルコキシ基、炭素数２のアシルオキシ基であり、ｎ¹は０〜２の整数である。）

（式中のＲ⁶は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎ²は０〜１２の整数である。）
熱潜在性触媒を０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物を２９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物を２９〜７０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。