JP2004528423A - 高官能性ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】高官能性ポリマーの提供
【解決手段】式Ｉ
【化１】

［式中、Ｑは１００ないし２５０００の重量平均分子量Ｍ_wを有する脂肪族ポリオールのｎ価残基を表わし、ｎは２ないし５１２の整数を表わし、
Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、
Ａはｍ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表わし、ｍは２ないし４の整数を表わし、及びＹは−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂又はＲ₃（式中、Ｚは直接結合、炭素原子数２ないし１０のアルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−又は−（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_k−を表わし、ｋは１ないし２０の整数を表わし、Ｒ₂は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし、Ｒ₃はα−炭素原子にハロゲン又はニトロ置換基を少なくとも一つ有する炭素原子数２ないし１０のアルケニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン、ニトロ、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシ置換基を少なくとも一つ有するフェニル基、又はハロゲン、ニトロ、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシ置換基を少なくとも一つ有するナフチル基を表わす。）を表わし、
Ｔは水素原子を表わすか、又はＹと同様の意味を表わす。］で表わされる化合物は、接着剤組成物のための強化剤として使用される得り、かつ高い破断及び衝撃靭性の生成物をもたらし得る。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２個の末端反応性エステル基又はエーテル基を含む高官能性ポリマー、これら化合物の調製方法、これら化合物を含む硬化性組成物及び該硬化性組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
密集的に充填された、高官能性化合物は、高性能プラスチックへの適用のために、かなり興味深いものである。高い破壊及び衝撃靱性、高い伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性の特性が求められている。
【０００３】
それらのゲル化傾向の為にポリエポキシドから誘導される高官能性ポリマーの調製は一般に容易ではない。
【０００４】
国際出願ＷＯ ００／７７０６６号公報には、多官能価ヒドロキシ化合物とビス−脂環式エポキシドを反応させ、硬化性組成物に有用な脂環式エポキシドを含む反応生成物を生成する方法が記載されている。特別な不均質触媒が反応を促進させるために必要とされている。反応の後、触媒は濾過によって除去される。
【特許文献１】
国際出願ＷＯ ００／７７０６６号公報
【発明の開示】
【０００５】
現在、低粘度を有する末端反応性エステル基又はエーテル基を含む高官能性ポリマーは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物と過剰のポリエポキシドとの反応及びこうして得られた中間体と不飽和酸、アルコール又はフェノールとのその後の反応により得られ得ることが発見されている。
【０００６】
本発明において、第１加工段階において、現場で、可溶性の触媒が使用可能であり、その結果、適当な塩基の失活により、促進される反応量を制御し得ることが特に発見された。
【０００７】
更に、失活された触媒及びいかなる少数の残存奪活剤化合物も、その後の硬化性組成物中での反応生成物の使用を阻害しない。
【０００８】
このように、ここで記載された方法は、濾過の必要がないために、従来の方法を簡単にする。更に、より巧みな反応制御がある。
【０００９】
したがって、本発明は、式Ｉ
【化７】

［式中、Ｑは１００ないし２５０００の重量平均分子量Ｍ_wを有する脂肪族ポリオールのｎ価残基を表わし、ｎは２ないし５１２の整数、特に都合良くは少なくとも３を表わし、
Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、
Ａはｍ価の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基を表わし、ｍは２ないし４の整数を表わし、及びＹは−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂又はＲ₃（式中、Ｚは直接結合、炭素原子数２ないし１０のアルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−又は−（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_k−を表わし、ｋは１ないし２０の整数を表わし、Ｒ₂は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし、Ｒ₃はα−炭素原子にハロゲン又はニトロ置換基を少なくとも一つ有する炭素原子数２ないし１０のアルケニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン、ニトロ、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシ置換基を少なくとも一つ有するフェニル基、又はハロゲン、ニトロ、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシ置換基を少なくとも一つ有するナフチル基を表わす。）を表わし、
Ｔは水素原子を表わすか、又はＹと同様の意味を表わす。］で表わされる化合物を与える。
【００１０】
都合が良いことに、Ｒ₂又はＲ₃がアルケニル基を表わす場合、二重結合は、末端二重結合である。
【００１１】
基Ｑは、多官能価アルコールから誘導される。好ましいポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのようなポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、分子あたり少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル基より誘導される分子あたり少なくとも３つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも１つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子である。
【００１２】
特にｎが少なくとも３を表わす場合、ポリオールの多少のヒドロキシル基も未反応で残っているものも本発明の範囲内である。
【００１３】
樹状高分子は、例えば米国特許第５，４１８，３０１号明細書及び第５，６６３，２４７号明細書から良く知られており、そして部分的には商業上入手可能である（例えば、パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社により提供されるボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ））。ハイパーブランチ及び樹状高分子（デンドリマー）は、一般的に樹状構造を有する三次元的に非常に枝分かれした分子として記載され得る。デンドリマーは非常に対称的であり、一方では、ハイパーブランチと呼称される類似の高分子はある程度は非対称であり得るが、非常に枝分かれした樹状構造を維持している。デンドリマーは、ハイパーブランチ高分子の単分散変種であると言われ得る。ハイパーブランチ及び樹状高分子は通常、１つ又はそれ以上の反応部位を有する開始剤又は核及び多数の周囲に枝分かれした層及び更に鎖停止分子の層からなる。層は通常、世代と呼ばれ、その呼称は下記で使用する。
【００１４】
好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランから又は分子あたり８ないし２５６のヒドロキシル基を含み、及び５００ないし２５０００の重量平均分子量Ｍ_wを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子から誘導される。
【００１５】
さらに、式中、Ｒ₁が水素原子を表し、ｍは２を表わし、Ａは式ＩＩａないしＩＩｄ
【化８】

（式中、Ｘは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表
す。）で表される式Ｉで表される化合物が好ましい。
【００１６】
さらに好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｒ₁が水素原子を表し、ｍは３又は４
を表わし、及びＡは式ＩＩＩａ
【化９】

で表される３価基又は式ＩＩＩｂ
【化１０】

で表される４価基を表すものである。
【００１７】
さらに好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｙが−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂（式中、Ｚは直接結合、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−又は−（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_k−を表わし、そしてｋは１ないし４の整数を表わす。）を表すものである。
【００１８】
特に、Ｙは−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂（式中、Ｒ₂はビニル基又は１−メチルエテニル基を表わす。）を表わす。
【００１９】
式中、Ｙがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す式Ｉで表わされる化合物が特に好ましい。
【００２０】
さらに好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｔが、アクリロイル基、メタクリロイル基、又は特に水素原子を表すものである。
【００２１】
金属トリフラート触媒及び塩基奪活剤を用いた、二官能価アルコールと二官能価エポキシ化合物の反応は、欧州特許公開第４９３９１６号公報に記載されている。驚くべきことに、我々は、同様の合成方法が、多官能価（＞２）アルコールと２又は多官能価エポキシドを反応させて高分子量エポキシ樹脂を得、そしてさらに不飽和カルボン酸、アルコール及びフェノールと反応させて式Ｉで表される高官能性ポリマーを得ることまで拡張でき得ることを発見した。高官能性エポキシデンドリマー化合物を得ようとした従来技術が報告されているが、これらは成功していない。
【００２２】
本発明は、反応条件の注意深いコントロール及び出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物の比が、ゲル化を引き起こさないように十分高いことを確実にすることの組合せにより高官能性を達成した。
【００２３】
したがって、本発明はまた、
上記で定義した式Ｉで表わされる化合物の調製方法であって、Ｑ及びｎは上記で定義されるとおりである化合物Ｑ−（ＯＨ）_nを、式ＩＶ
【化１１】

（式中、Ａ、Ｒ₁及びｍは上記に定義されたとおりである。）で表わされる化合物と、ヒドロキシ当量あたり１．５、好ましくは少なくとも２．１ないし１５．０のエポキシ当量が存在するような量で元素の周期表（ＩＵＰＡＣ １９７０年協定に従う）のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート塩の存在下で反応させ、所望により望ましい量の変性が達成された時に前記トリフラート塩触媒を失活すること、及びその後にこうして得られたエポキシ基を含む中間体を、式Ｙ−Ｈ又はＹ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは上記に定義されたとおりである。）で表わされる化合物と、前記中間体のエポキシ基のモルあたり化合物Ｙ−Ｈが少なくとも１モル存在するような量で反応させることを含む方法を提供する。
【００２４】
原則的には、ヒドロキシル基とエポキシ基のモル比が１：２でのポリオール、特にジオールとポリエポキシ化合物、特にジエポキシ化合物、例えばポリテトラヒドロフランとビスフェノールＡジグリシジルエーテル間の反応の結果は、米国特許第５１０９０８９号明細書に記載された通り、１：２付加物である。しかしながら我々は、実際に、これらモル比において実施された反応から生じる生成物は、相当の割合で不要なアドバンス物質を含むので、これを避けるために、特にジオールとジエポキシ化合物を反応させる場合には、ヒドロキシル基あたり１：２、有利には少なくとも１：２．１、及び好ましくは少なくとも１：２．５の過剰な割合でエポキシ化合物を使用する必要性があることを発見した。
【００２５】
従って、本発明はまた、
上記に定義した式Ｉの化合物の調製方法であって、Ｑ及びｎは上記で定義されるとおりである化合物Ｑ−（ＯＨ）_nを、式ＩＶ
【化１２】

（式中、Ａ、Ｒ₁及びｍは上記に定義されたとおりである。）で表わされる化合物で、ヒドロキシ当量あたり２以上、特に少なくとも２．１及びより特には少なくとも２．５のエポキシ当量が存在するような割合で、適当な触媒（特に元素の周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート塩）の存在下で処理し、所望又は必要に応じて、前記触媒を失活させ、及びその後に結果として生じた中間体を、式ＹＨ又はＹＯＹ（式中、Ｙは上記に定義されたとおりである。）で表わされる化合物で、前記中間体のエポキシ基のモルあたり化合物ＹＨ又はＹＯＹが少なくとも１モル存在するような割合で処理することを含む方法も提供する。都合良くは、ヒドロキシ当量あたり多くても１５エポキシ当量が、反応の第１段階において存在する。
【００２６】
本発明はまた、上記した反応生成物を提供し、そしてそれは、少なくとも式Ｉで表わされる化合物の大部分、反応生成物の総重量に基づいて、式Ｉで表わされる化合物の都合良くは少なくとも８０％、及び好ましくは少なくとも９５％を含む。所望の比を達成するために必要な反応体の割合は、個々の反応体に依存し、そして日常実験によって決定され得る。
【００２７】
適切なヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）_nは基本的には、分子当り少なくとも２個のヒドロキシ基を含む全てのモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である。例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリトリトール、３，３，５，５−テトラメチロール−４−ヒドロキシピラン、糖アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンと前述のヒドロキシ化合物の１つ又はそれ以上との反応により得られる最大８０００の分子量を有するポリマーがある。
【００２８】
ヒドロキシ末端化された樹状高分子は、更に適当な化合物Ｑ−（ＯＨ）_nである。樹状高分子は、
（Ａ）分子当り少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する中心モノマー又はポリマー核、
（Ｂ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り少なくとも３つの反応部位を有する、少なくとも１つの枝分かれモノマー又はポリマー連鎖延長剤、付加的に
（Ｃ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り２つの反応性部位を有する、少なくとも１つのスペーサーモノマー又はポリマー連鎖延長剤
の反応によって得られ得る。
このような樹状高分子は、例えば米国特許第５，４１８，３０１号明細書及び第５，６６３，２４７号明細書に記載されている。
【００２９】
好ましい脂肪族多ヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）_n（式中、ｎ＞４）の特異な例は、パーストープポリオールズ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｐｏｌｙｏｌｓ）社により製造され、そして商品名ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）デンドリティックポリマーズ（Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）として販売されている樹状ポリオール類の範囲を含む。これらは、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ２０（ＯＨ官能価数＝１６及び分子量１８００）及びボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ３０（ＯＨ官能価数＝３２及び分子量３６００）、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ４０（ＯＨ官能価数＝６４及び分子量７２００）及びボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ５０（ＯＨ官能価数＝１２８及び分子量１４４００）、並びに、アルコキシ基によって置換されたようなアルコール類、並びにそのようなアルコール類に基づいた高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンを含む。
【００３０】
式ＩＶで表される適切なエポキシ化合物は、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、Ｎ−グリシジル化合物類、Ｓ−グリシジル化合物並びに対応するβ−メチルグリシジル化合物類である。
【００３１】
このような樹脂の例として、アルカリ性水酸化物の存在下において、分子当り２個又はそれ以上のカルボキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンを反応させることによって得られるグリシジルエステル類が挙げられる。
【００３２】
このようなジグリシジルエステル類は、脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びリノール酸二量体から；及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸から誘導されてもよい。
【００３３】
このようなトリグリシジルエステルは、脂肪族トリカルボン酸、例えばアコニット酸及びクエン酸から、及び１，２，３ベンゼントリカルボン酸、１，２，４ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５ベンゼントリカルボン酸のような芳香族トリカルボン酸から得られてもよい。
【００３４】
他の例は、アルカリ条件下で、又は択一的に酸触媒の存在下でその後のアルカリ処理において、分子当り少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテルである。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びソルビトールのような非環式アルコール類から；及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びＰ，Ｐ¹−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核から生成されるアルコール類から生成されてもよい。或いは、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール類から、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールアルデヒド及びフルフルアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールそれ自身、及び塩素原子により又は４−クロロフェノール、２−メチルフェノール及び４−第３ブチルフェノールのような９までの炭素原子数を各々含むアルキル基により環中を置換されたフェノールのようなフェノール類から形成されるノボラックのような多核フェノール類から生成されてもよい。
【００３５】
ジ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタンのような少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により得られるもの；及びエチルウレア及び１，３−プロピレンウレアのような環状ウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインを含む。
【００３６】
ジ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００３７】
式ＩＶで表される好ましい化合物は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。
【００３８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３９】
欧州特許公開第４９３９１６号公報で開示されるトリフラート塩はまた、本発明に記載の式Ｉで表される化合物の調製方法の第１段階において、触媒として使用され得る。
【００４０】
好ましくは、ＩＩＡ族の金属トリフラート触媒は、マグネシウムトリフラートであり；ＩＩＢ族の金属トリフラートは、好ましくは亜鉛又はカドミウムトリフラートであり；ＩＩＩＡ族の金属トリフラート触媒は、好ましくはランタントリフラートであり；ＩＩＩＢ族の金属トリフラートは、好ましくは、アルミニウムトリフラートであり；及びＶＩＩＩＡ族のトリフラート触媒は、好ましくは、コバルトトリフラートである。
【００４１】
本発明の方法で使用される金属トリフラート触媒の量は、反応混合物の総重量に基づき、１０ないし５００ｐｐｍの範囲内であり、とりわけ５０ないし３００ｐｐｍである。
【００４２】
ゲル化の回避は、実質的に過剰のエポキシ基が存在するような量で、出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物を使用することを必要とする。この比は、存在するヒドロキシル基及びエポキシ基の両方の出発官能価数によるが、大抵は、ヒドロキシ基：エポキシ基は、１：２．１及び１：１０、とりわけ１：３及び１：５の範囲内である。
【００４３】
一般的に、有機溶媒中に溶液の形態で金属トリフラート触媒を使用することが便利である。適切な溶媒の例は、芳香族炭化水素溶媒；脂環式ケトン、例えばシクロヘキサノンのような脂環式極性溶媒；ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、並びに適当である場合には出発ポリオールとして使用される極性脂肪族溶媒を含む。
【００４４】
反応の進行の間、変性量（１０ないし１００％）は、反応混合物のエポキシド含有量を測定することにより辿られ得、そして所望量の変性が達成されるやいなや、トリフラート触媒は失活させられ得る。
【００４５】
変性過程が進行すると、２級アルコールが生成される。要求される変性量によって、とりわけ１００％近くでは、２級アルコール群は、反応過程中で重大な役割を担い得、そしていくつかの場合において、エポキシド含有量は、＞１００％の変性が生じ得る場合があり得る。この過程が継続せず、そしてゲル化（又は高粘性生成物）を導かないことを確実にするために、変性量が出発アルコールに基づいて最大１５０％を超えないようにするべきである。
【００４６】
好ましくは、化合物Ｑ−（ＯＨ）_nの初期のヒドロキシル基の１０ないし１００％がエポキシ化された時に、トリフラート塩触媒は失活される。上記したように、転化速度が１００％未満である場合、ヒドロキシル基は残存し得る。
【００４７】
トリフラート塩触媒の失活は、例えばアルカリ金属水酸化物又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物塩の添加により為され得る。択一的に、本発明の方法において使用される金属トリフラート塩触媒は、金属錯体生成剤、例えば８−ヒドロキシキノリンを添加することにより失活され得る。
【００４８】
過程の第２段階、すなわち、エポキシ基を含む中間体への不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物、活性エステル又は活性アルコールの添加は、高温において、好ましくは５０ないし１４０℃、特には８０ないし１１０℃において適当に実施される。反応は、都合良くは、塩基触媒、例えばトリフェニルホスフィンの存在下において実施される。この反応は強い発熱があるので、反応温度が９０℃を超えないことを確実にする為に、酸、無水物、エステル又はアルコールは、好ましくは、バッチ中のエポキシ樹脂に添加される。全てを添加した後、反応混合物は９０ないし１００℃まで加熱され得る。
【００４９】
都合良くは、Ｑ−（ＯＨ）_nと式ＩＶで表わされる化合物の反応によって得られる中間体のエポキシ基のモルあたり、５ｍｏｌまでの、好ましくは０．１ないし２ｍｏｌの、及びより好ましくは０．５ないし１ｍｏｌの式Ｙ−Ｈで表わされる化合物が使用される。
【００５０】
Ｙ−Ｈで表わされる適当な化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸である。
【００５１】
Ｙ−Ｈで表わされる更なる適当な開始化合物は、例えば、トリフルオルエタノールのような活性アルコール、及び４−第３ブチルフェノール等のフェノール類である。
【００５２】
Ｙ−Ｏ−Ｙで表わされる適当な開始化合物は、主として不飽和カルボン酸の無水物、例えばアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物及び桂皮酸無水物である。
【００５３】
本発明は、更に
（ａ）成分（ｂ）と異なるアクリル樹脂及び
（ｂ）請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物
を含む硬化性組成物に関する。
【００５４】
接着剤組成物の成分として既知のアクリレート及びメタクリレートが、成分（ａ）として使用され得る。適当なアクリル樹脂は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基と一緒にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１個含むモノアクリル物質、分子あたり平均して１個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む物質、またはそれらの２つもしくはそれ以上の混合物であり得る。
【００５５】
（ａ）として使用するのに好ましいモノアクリル物質は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、その対応するメタクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート及びそれらの２つ又はそれ以上の混合物；（アクリル酸の高級オリゴマーを１０重量％含むアクリル酸の二量体化によって調製された製品として市販で入手可能である）２−カルボキシエチルアクリレート及び（メタクリル酸の二量体化によって調製され得る）２−カルボキシ−２−メチルエチルメタクリレートのようなカルボキシアクリレート及びカルボキシメタクリレート；及びヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物のカルボキシル基含有付加物を含む。
【００５６】
分子あたり平均して１個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する適当な物質は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸のエステル、又はエポキシ樹脂と、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物のカルボキシル基含有付加物のエステル；上記のようなヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリオール及びポリイソシアネートから誘導されたイソシアネート末端プレポリマーの反応生成物を含む。エポキシ樹脂のエステルの例は、アクリル酸又はメタクリル酸と、分子あたり平均して１個以上のグリシジル基を有する樹脂、好ましくは、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール又はポリプロピレングリコールのような多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はノボラック樹脂のような多価フェノールのポリグリシジルエーテルのエステル、及びこのようなポリグリシジルエーテルと二価アルコール又はフェノールのアドバンス反応生成物を含む。
【００５７】
分子あたり平均して１個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する好ましい物質は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、他のポリオキシアルキレングリコールのような二価アルコールのエステル、及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとビスフェノールＦ又はビスフェノールＡのような多価フェノールの付加物、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパンのような三価アルコールのエステル、これらアルコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、及びエリトリトール、ペンタエリトリトール、キシリトール及びソルビトールのような４個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールのエステルを含む、多価アルコールのポリアクリレート及びポリメタクリレートエステルである。これらポリアクリレート及びポリメタクリレートエステルの多くは、市販で入手可能である。市販で入手できないものは、慣用の方法を用いて、アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させること、又より一般的には、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイル等の誘導体をエステル化することによって容易に調製され得る。
【００５８】
（ａ）として使用するのに特に好ましい物質は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水マレイン酸の付加物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、その対応するメタクリレート及びそれらの２つ又はそれ以上の混合物である。
【００５９】
エポキシ樹脂及び式Ｉで表わされる化合物を含む組成物を硬化することによって得られる架橋生成物は、破壊及び衝撃靱性、伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性に関して優れた特性を示し、及び本発明の他の目的である。
【００６０】
本発明に記載される組成物は、注型用樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形化合物、塗料化合物及び電気及び電子部品の封入系として非常に適切であり、とりわけ接着剤として適切である。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を示し及びそれゆえその範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６２】
実施例：
エポキシドＥ−１の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。５．３モル／ｋｇ（キログラム）のエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（７０．１ｇ）及びポリテトラヒドロフラン６５０（２９．５ｇ）の混合物を真空下、８０℃にて３０分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン６５０中のランタン（ＩＩＩ）トリフラートの５％溶液（０．４ｇ）を添加し、そしてエポキシド含量が３．０モル／ｋｇまで低下するように反応系を１３０℃にて３時間加熱する。トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物の２％溶液（０．４ｇ）を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる。
【００６３】
エポキシドＥ−２の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。１３３ｇの８．２モル／ｋｇエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びポリテトラヒドロフラン（ポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）１０００）２００ｇの混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート２．０ｍＬを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が２．２ないし２．４モル／ｋｇまで低下するまで真空下、１４５℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物２．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００６４】
エポキシドＥ−３の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。９８ｇの８．２モル／ｋｇエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び２７０ｇのポリプロピレングリコール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）Ｃ２００）の混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート２．０ｍＬを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が１．５ないし１．６モル／ｋｇまで低下するまで真空下、１４５℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物２．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００６５】
エポキシドＥ−４の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。１０７ｇの８．２モル／ｋｇエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び４０ｇのボルトーンＨ３０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上３２の初期ヒドロキシル基及びおよそ３６００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）の混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート１．２ｍＬを添加し、そして混合物を、１６０℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．２ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００６６】
エポキシドＥ−５の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。２０ｇのボルトーンＨ３０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上３２の初期ヒドロキシル基及びおよそ３６００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）及び５．３モル／ｋｇのエポキシド含量を有する６０．４ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルの混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート１．０ｍＬを添加し、そして混合物を、１６０℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００６７】
エポキシドＥ−６の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。２０ｇのボルトーンＨ２０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上１６の初期ヒドロキシル基及びおよそ１８００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）及び５．３モル／ｋｇのエポキシド含量を有する６２ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルの混合物を真空下、１１０℃にて０．５時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート１．０ｍＬを添加し、そして混合物を、１６０℃にておよそ６ないし８時間加熱する。混合物を１００℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物１．０ｍＬを触媒の奪活剤として添加する。温度を８０℃にてさらに０．５時間維持する。
【００６８】
エポキシドＥ−７の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。５．３モル／ｋｇのエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（６６．３ｇ）及びポリプロピレングリコール７７０（３３．３ｇ）の混合物を真空下、８０℃にて３０分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン６５０中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラート（０．４ｇ）を添加し、そして混合物を、エポキシド含量が２．７モル／ｋｇまで低下するまで１４０℃にて５時間加熱する。テトラメチルアンモニウム水酸化物の２％溶液（０．４ｇ）を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる。
【００６９】
エポキシドＥ−８の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。５．８モル／ｋｇのエポキシド含量を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（５１６ｇ）及びボルトーンＨ２０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上１６の初期ヒドロキシル基及びおよそ１８００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）（８４ｇ）の混合物を真空下、８０℃にて３０分間加熱する。トリプロピレングリコール中の５％ランタン（ＩＩＩ）トリフラートの５％溶液（３．０ｇ）を添加し、そしてその反応混合物を、エポキシド含量が３．７モル／ｋｇまで低下するまで１５０℃にて１１．５時間加熱する。トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物の２％溶液（３．０ｇ）を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら１２０℃において２０分間加熱する。
【００７０】
アクリレートＡ−１の調製
メタクリル酸（２０．９ｇ）、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．１ｇ）及びトリフェニルホスフィン（０．２ｇ）の混合物を、エポキシドＥ−７（１００ｇ）及び２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）の混合物へ、１００℃にて５０分間かけゆっくり添加する。反応混合物を１００℃にて６時間加熱する。その後、更に０．２ｇのトリフェニルホスフィンを添加し、反応混合物を１００℃にて更に３時間加熱す
る。
【００７１】
アクリレートＡ−２ないしＡ−９の調製
アクリル酸又はメタクリル酸の各々と２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．１ｇ）の混合物を、エポキシド、トリフェニルホスフィン（０．３ｇ）及び２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）の混合物へ、９０℃にて６０分間かけゆっくり添加する。その後、反応混合物を９０℃にて６時間加熱する。（メタ）アクリル酸及びエポキシドの量を表１に示す。
【００７２】
アクリレートＡ−１０の調製
メタクリル酸無水物（５．４ｇ）、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．３ｇ）及びテトラメチルアンモニウム水酸化物（０．３ｇ）の混合物を、エポキシドＥ−８（９０ｇ）及び２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）の混合物へ、１００℃にて３０分間かけゆっくり添加する。エポキシド含量が３．２モル／ｋｇまで低下するまで、反応混合物を１００℃にて４時間加熱する。
【００７３】
アクリレートＡ−１１の調製
アクリル酸（１１ｇ）、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．２ｇ）の混合物を、エポキシドＥ−８（８０ｇ）及び２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．１ｇ）の混合物へ、１００℃にて３０分間かけゆっくり添加する。エポキシド含量が１．７モル／ｋｇまで低下するまで、反応混合物を１１０℃にて３時間加熱する。
【表１】

【００７４】
アクリレートＡ−１２の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。５．３モル／ｋｇのエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（９５ｇ）及びボルトーンＨ２０（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）（パーストープ社（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により提供される、分子あたり理論上１６の初期ヒドロキシル基及びおよそ１８００ｇ／モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール）（５ｇ）の混合物を真空下、１２０℃にて３０分間加熱する。トリプロピレングリコール中のランタン（ＩＩＩ）トリフラートの５％溶液（０．５ｇ）を添加し、そしてその反応混合物を、エポキシド含量が４．３モル／ｋｇまで低下するまで、１５０℃にて３時間加熱する。トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物の２％溶液（０．５ｇ）を添加し、そして反応系を真空下において２０分間、１００℃にて加熱する。この溶液へ、アクリル酸（１５．５ｇ）、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（０．３ｇ）及びトリフェニルホスフィン（（０．２ｇ）の混合物を３０分間かけて添加する。エポキシド含量が１．７モル／ｋｇまで低下するまで、反応混合物を１１０℃にて２．５時間加熱する。
【００７５】
適用実施例１
室温において、０．１ｍｍスペーサーとして働くようなバロチーニガラスビーズと一緒に、アクリレートＡ−１１とジエチレントリアミンを化学量論的に混合することによって、接着剤組成物は調製される。その接着剤を、１１４×２５×１．６ｍｍの、脱脂され、クロム酸処理されたＬ１６５アルミニウム片２枚に適用し、一緒にクランプし、２５×１２．５ｍｍの継手を形成させた。オーブンで、６０℃において、２時間、硬化させた後、重ね剪断継手は、堅固な接着を形成する。
【００７６】
適用実施例２
室温において、０．１ｍｍスペーサーとして働くようなバロチーニガラスビーズと一緒に、アクリレートＡ−１２（５０％）、５．３モル／ｋｇのエポキシド含量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（５０％）とジエチレントリアミンを化学量論的に混合することによって、接着剤組成物は調製される。その接着剤を、１１４×２５×１．６ｍｍの、脱脂され、クロム酸処理されたＬ１６５アルミニウム片２枚に適用し、一緒にクランプし、２５×１２．５ｍｍの継手を形成させた。オーブンで、６０℃において、２時間、硬化させた後、重ね剪断継手は、堅固な接着を形成する。
【００７７】
適用実施例３−５
アクリレートＡ−１１を表１に示した光開始剤と混合し、各々の物質の試料を、脱脂され、クロム酸処理されたアルミニウム上へＫ−板（Ｋ−ｂａｒ）塗布（Ｎｏ８、１００ｍｍ）する。塗布したアルミニウムを、１０ｍ／分で動いているコンベヤーベルト上で、Ｄ−電球を用いたフュージョンランプ（ｆｕｓｉｏｎ ｌａｍｐ）下を一度通過させ、不粘着性のフィルムを得る。
【表２】

イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４は、チバ スペシャルティー ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社により提供されるラジカル光開始剤である。
シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ６９７４は、ユニオン カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）社により提供されるカチオン光開始剤である。
【００７８】
適用実施例６
接着剤組成物を配合するために、表３に列挙した組成物を使用する。組成物を調製するために、接着剤と活性剤を１：１の重量比で、接着厚を制御するための０．２ｍｍのバロチーニガラスビーズと一緒に使用する。その接着剤を、１１４×２５×１．６ｍｍの、脱脂され、クロム酸処理されたＬ１６５アルミニウム片２枚に適用し、一緒にクランプし、２５×１２．５ｍｍの継手を形成させた。室温において、７２時間、硬化させた後、接着強さを試験する。
【表３】

ハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）３０は、デュポント ダウ エラストマー（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）社により提供されるクロロスルホン化ポリエチレンである。
パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）ＥＸＬ２６５５は、ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）社により提供されるコアシェルポリマー（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。
ブルカシト（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）５７６は、ライン ケミ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）社により提供される遊離ラジカル促進剤である。

Claims (20)

1. 式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｑは１００ないし２５０００の重量平均分子量Ｍ_wを有する脂肪族ポリオールの
   ｎ価残基を表わし、ｎは２ないし５１２の整数を表わし、
   Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、
   Ａはｍ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表わし、ｍは２ないし４の整数を表わし、及びＹは−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂又はＲ₃（式中、Ｚは直接結合、炭素原子数２ないし１０のアルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−又は−（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_k−を表わし、ｋは１ないし２０の整数を表わし、Ｒ₂は炭素原子数２ないし１０のアルケニル基を表わし、Ｒ₃はα−炭素原子にハロゲン又はニトロ置換基を少なくとも一つ有する炭素原子数２ないし１０のアルケニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン、ニトロ、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシ置換基を少なくとも一つ有するフェニル基、又はハロゲン、ニトロ、アルキル、ハロアルキル又はアルコキシ置換基を少なくとも一つ有するナフチル基を表わす。）を表わし、
   Ｔは水素原子を表わすか、又はＹと同様の意味を表わす。］で表わされる化合物。
2. 式中、Ｑはポリアルキレングリコールのヒドロキシル基除去後の２価残基、トリメチロールプロパンの、エトキシ化トリメチロールプロパンの又はプロポキシ化トリメチロールプロパンのヒドロキシル基除去後の３価残基、ぺンタエリトリトールの、エトキシ化ぺンタエリトリトールの、プロポキシ化ぺンタエリトリトールの、ぺンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンとの反応により得られるポリグリコールのヒドロキシル基除去後の４価残基を表すか、又はＱは、ジペンタエリトリトールの、エトキシ化ジペンタエリトリトールの、プロポキシ化ジペンタエリトリトールの、ジぺンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンとの反応により得られるポリグリコールのヒドロキシル基除去後の６価残基を表すか、又は、Ｑは、分子あたり少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル基から誘導される分子あたり少なくとも３つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも１つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子の残基を表す請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
3. 式中、Ｑはポリエチレングリコールの、ポリプロピレングリコールの又はポリテトラヒドロフランのヒドロキシル基を除去後の２価残基又は分子あたり８ないし２５６のヒドロキシル基を含み及び５００ないし２５０００の重量平均分子量Ｍ_wを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子の残基を表す請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
4. 式中、Ｒ₁は水素原子を表し、ｍは２を表わし、Ａは式ＩＩａないしＩＩｄ
   

   

   （式中、Ｘは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。）
   で表わされる２価基を表す請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
5. 式中、Ｒ₁は水素原子を表し、ｍは３又は４を表わし、及びＡは式ＩＩＩａ
   

   

   で表わされる３価基又は式ＩＩＩｂ
   

   

   で表わされる４価基を表す請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
6. 式中、Ｙは−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂（式中、Ｚは直接結合、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−又は−（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_k−を表わし、そしてｋは１ないし４の整数を表わす。）を表わす請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
7. 式中、Ｙは−Ｚ−ＣＯ−Ｒ₂（式中、Ｒ₂はビニル基又は１−メチルエテニル基を表わす。）を表わす請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
8. 式中、Ｙはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
9. 式中、Ｔは水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物。
10. 請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物の調製方法であって、Ｑ及びｎは請求項１中で定義されるとおりである化合物Ｑ−（ＯＨ）_nを、式ＩＶ
    

    

    （式中、Ａ、Ｒ₁及びｍは請求項１に定義されたとおりである。）で表わされる化合物と、ヒドロキシ当量あたり１．５ないし１５．０のエポキシ当量が存在するような量で、元素の周期表（ＩＵＰＡＣ １９７０年協定に従う）のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート塩の存在下で反応させ、所望により望ましい量の変性が達成された時に前記トリフラート塩触媒を失活すること、及びその後にこうして得られたエポキシ基を含む中間体を、式Ｙ−Ｈ又はＹ−Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは請求項１に定義されたとおりである。）で表わされる化合物と、前記中間体のエポキシ基のモルあたり化合物Ｙ−Ｈ又はＹ−Ｏ−Ｙが少なくとも１モル存在するような量で反応させることを含む方法。
11. 前記トリフラート塩触媒の失活は、アルカリ金属水酸化物又は金属錯体生成剤を添加することにより為される請求項１０記載の方法。
12. 前記トリフラート塩触媒の量は、全組成物に基づき１０ないし５００ｐｐｍの範囲である請求項１０記載の方法。
13. ヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）_n及び式ＩＶで表わされるエポキシ化合物を、ヒドロキシ基：エポキシ基の比が１：１．５及び１：１０の間であるような量で使用することを含む請求項１０記載の方法。
14. 式Ｙ−Ｈ又はＹ−Ｏ−Ｙの化合物の０．１ないし２モルが、Ｑ−（ＯＨ）_nと式ＩＶで表わされる化合物との反応により得られる中間体のエポキシ基のモルあたり使用されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
15. 式中、ｎ及びｍは両方２を表わし、及び第１段階におけるヒドロキシ基：エポキシ基のモル比が１：２以上、有利には、１：少なくとも２．１、及び好ましくは、１：少なくとも２．５である請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 請求項１に定義した式Ｉの化合物の調製方法であって、Ｑ及びｎは請求項１中で定義されるとおりである化合物Ｑ−（ＯＨ）_nを、式ＩＶ
    

    

    （式中、Ａ、Ｒ₁及びｍは請求項１に定義されたとおりである。）で表わされる化合物で、ヒドロキシ当量あたり２以上、特に少なくとも２．１及びより特には少なくとも２．５のエポキシ当量が存在するような割合で、適当な触媒（特に元素の周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ族の金属のトリフラート塩）の存在下で処理し、所望又は必要に応じて、前記触媒を失活させ、及びその後に結果として生じた中間体を、式ＹＨ又はＹＯＹ（式中、Ｙは請求項１に定義されたとおりである。）で表わされる化合物で、前記中間体のエポキシ基のモルあたり化合物ＹＨ又はＹＯＹが少なくとも１モル存在するような割合で処理することを含む方法。
17. 請求項１６の方法による生成物。
18. 式中、ｎ及びｍは両方２を表わす請求項１６に記載の方法又は請求項１７に記載の生成物。
19. （ａ）成分（ｂ）と異なるアクリル樹脂及び
    （ｂ）請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物
    を含む硬化性組成物。
20. 接着剤としての請求項１９記載の組成物の使用。