EP1579032A2 - Hydrophob-hydrophile verbindungen zum behandeln von metallischen oberflächen - Google Patents

Hydrophob-hydrophile verbindungen zum behandeln von metallischen oberflächen

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EP1579032A2
EP1579032A2 EP03785889A EP03785889A EP1579032A2 EP 1579032 A2 EP1579032 A2 EP 1579032A2 EP 03785889 A EP03785889 A EP 03785889A EP 03785889 A EP03785889 A EP 03785889A EP 1579032 A2 EP1579032 A2 EP 1579032A2
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EP
European Patent Office
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group
compounds according
compounds
layer
hydrophilic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03785889A
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English (en)
French (fr)
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Ralf NÖRENBERG
Christian Wulff
Monica Fernandez Gonzalez
Helmut Witteler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate

Definitions

  • the present invention relates to compounds of the general formula XYL- (WZ) ⁇ , in which a hydrophobic and a hydrophilic part of the molecule are linked to one another, and X is an end group which can form strong chemical and / or physical interactions with metal surfaces , Y is an aliphatic hydrocarbon group, L is a linking group, W is a hydrophilic group and Z is another end group.
  • the invention further relates to preparations containing these compounds and the use of the compounds for treating metal surfaces.
  • Protective films and / or corrosion inhibitors are used to slow down or prevent corrosion. While a protective film is permanently applied to the metal, a corrosion inhibitor is usually added to substances, such as liquid mixtures, which would cause or accelerate corrosion when in contact with the metal.
  • a corrosion inhibitor is usually added to substances, such as liquid mixtures, which would cause or accelerate corrosion when in contact with the metal.
  • Technically well-suited systems have to meet a number of other requirements in addition to the corrosion-inhibiting effect. For example, they should be able to be applied evenly to a metal surface and have a good barrier effect against corrosion-stimulating gases and liquids.
  • the components of the protective films or the corrosion inhibitors should be easy, accessible in sufficient quantities and, moreover, should be as inexpensive as possible.
  • corrosion-inhibiting compounds have to meet a number of other requirements.
  • Protective films applied to prevent corrosion often form only one layer in a layer composite.
  • a simple example is a metallic surface which is first coated with a suitable agent for corrosion protection, and then a further coating, such as a varnish, is applied to this layer.
  • Connections used for this purpose must on the one hand have a good anti-corrosion effect. However, they still have to have very good adhesion to both the metallic surface and the additional layer in order to give the composite sufficient strength.
  • Modern automobile bodies or materials for household appliances with a high resistance to rusting through are usually produced in multi-stage processes and have many different layers. They typically consist of a steel sheet which is initially electrochemically or hot-dip galvanized. The galvanized sheet is usually phosphated to improve corrosion protection and to improve the adhesion of other layers. Thereafter, Cr (VI) solutions or other solvents are usually used. solutions treated. Finally, a primer layer made of organic materials is applied. The sheet treated in this way is then coated with one or, more usually, several different layers of lacquer. It would be highly desirable to replace this complicated layer structure with a simpler layer structure with fewer layers, but at least equally good or, preferably, better corrosion protection. It would be particularly desirable to be able to avoid phosphating and aftertreatment and instead to use a single primer layer which also takes over the functions of these layers.
  • EP-A 441 765 and JP-A 06-136014 disclose linear compounds in which a hydrophobic and a hydrophilic part of the molecule are directly linked to one another. They have a COOH group at the hydrophobic end and an R-O group at the hydrophilic end. Applications of these compounds in corrosion protection and other end groups are not disclosed.
  • WO 99/52574 discloses coatings that repel biopolymers, for example for coating reaction vessels.
  • compounds are used in which a hydrophobic part of the molecule, for example a hydrocarbon radical and a hydrophilic part of the molecule, for example a polyoxyalkylene radical, are linked directly to one another.
  • the hydrophobic residue has an end group such as -COOH, -PO (OH) 2 or -SiCl 3 , while the end group on the hydrophilic residue is, for example, a small alkyl group or -OH.
  • the use of the compounds for corrosion protection is not mentioned.
  • JP-A 60-226 117 discloses monoesters of aliphatic dicarboxylic acids with polyglycols and their use for producing electrolytic solutions for capacitors.
  • the connections should continue to be used especially in composite systems. be suitable and can mediate good adhesion between different layers. They should continue to be able to be adapted to various applications in the simplest possible way.
  • X an end group which can form strong chemical and / or physical interactions with metal surfaces, comprising at least one acidic group X 1 or salts thereof or at least one hydrolyzable, Si-containing group X 2 ,
  • Y a hydrocarbon group with 5 to 60 carbon atoms, which comprises essentially identical, linearly linked units
  • L 1 a linear linking group which connects a hydrophobic group Y with a hydrophilic group W, selected from the group of S, -SS-, -CO- O-, -O-CO-, -CO-NR 1 -, -NR 1 -CO-, -O-CO-NR 1 -, -NR 1 -CO-0-, -NR 1 -CO-NR 1 - or -
  • L 2 a branching group which connects a hydrophobic group Y with two hydrophilic groups W, selected from the group of -N ⁇ , -NR 1 -CR 1 ⁇ , -CO- N ⁇ , -NR 1 -CO-N ⁇ , -CO-NR 1 -CR ⁇ ,
  • L 3 a branching group, which is a hydrophobic group Y with three hydrophilic
  • Groups W connects selected from the group of -NR 1 -Cs, -NR 1 -CH 2 -Cs, -0-C--, -O-CHz-C ⁇ , -CO-NR 1 -CH 2 -C- -, -CO-NR 1 -C ⁇ , -CO-NR 1 -CH 2 -Cs, -CO-OC ⁇ or -CO-O-CH 2 -C--,
  • R 1 and R 1 ' each independently represent H or C 1 to C 4 alkyl
  • W a hydrophilic group
  • Z an end group which is a reactive end group Z 1 or a non-reactive end group Z 2 ,
  • the linking group L connects a hydrophobic group Y with n hydrophilic groups W, where n can be 1, 2 or 3.
  • Y is connected to the end group X and W to the end group Z.
  • Group X is an end group that can form strong chemical and / or physical interactions with metal surfaces.
  • the group comprises at least one acidic group X 1 or salts thereof or at least one hydrolyzable, Si-containing group X 2 .
  • the acidic group X 1 is preferably a group selected from the group of -COOH, -S0 3 H, -OSO 3 H, -PO (OH) 2 , -PO (OH) (OR 2 ), -OPO (OH) 2 , -OPO (OH) (OR 2 ) or -CR 3 (NH 2 ) (COOH).
  • the acidic group X 1 is particularly preferably - COOH, -PO (OH) 2 or -OPO (OH) 2 . PO (OH) 2 or -OPO (OH) 2 are very particularly preferred.
  • the radical R 2 is any group which is suitable as an ester group in phosphorus or phosphonic acid esters. It is preferably an unbranched or branched C 1 to C 8 alkyl group which can also have further substituents, in particular OH groups. Examples of suitable R 2 radicals include ethyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl groups.
  • R 3 is preferably H or C 1 to C 6 alkyl, particularly preferably H or a methyl group. It can also be the residues that are typical of naturally occurring ⁇ -amino acids. Examples include the residues characteristic of lysine (- (CH 2 ) 4 -NH 2 ), serine (-CH 2 -OH), cysteine (-CH 2 -SH) or tyrosine (-CH 2 -C 6 H 4 -OH) ,
  • the acidic group X 1 can be present as an acid group. However, it can also be completely or partially neutralized and accordingly be present as a salt.
  • Particularly suitable counterions are alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium or tetraalkylammonium ions, without the invention being intended to be restricted thereto.
  • the Si-containing groups X 2 have hydrolyzable bonds which can react with OH groups on the surface of metals.
  • the groups X 2 can first hydrolyze wholly or partly with water to give -Si (OH) 3 groups, which then react with the surface. The reaction with the surface can of course also take place without such an intermediate stage or via other intermediate stages.
  • the silicon-containing group X 2 is an -SiR 3 group which has Si-R 4 bonds which can be split by water.
  • R 4 can in particular be halogen residues or alkoxy residues act.
  • R 4 is preferably Cl or an -OR 5 radical, R 5 preferably being an unbranched or branched C 1 to C 6 alkyl radical.
  • the end group X is preferably only a group X 1 or a group X 2 , which is in each case directly connected to the aliphatic hydrocarbon group Y. However, it can also be a larger end group which comprises one or more groups X 1 or X 2 . If several groups X 1 or X 2 are present, the end group X preferably comprises either only X 1 or only X 2 groups. However, it is also not excluded for special applications that both X 1 and X 2 are present in an end group. 1 to 3 groups X 1 or X 2 are preferably present in an end group.
  • Suitable end groups X which have a plurality of groups X 1 or X 2 include, in particular, groups which are derived from polyvalent carboxylic acids or polyhydric alcohols. For example, it can be residues derived from malonic acid, citric acid, malic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • polyhydric alcohols include glycol, glycerin or pentaerythrol. The alcohols can also be phosphated and thus groups X with several phosphoric acid or phosphonic acid residues can be obtained.
  • the end group X is connected to the hydrophobic group Y.
  • Y is a hydrocarbon group with 5 to 60 carbon atoms, which comprises essentially similar units which are linked linearly to one another.
  • the group Y is preferably aliphatic and saturated, but it can also comprise aromatic units. Essentially of the same type should mean that at least 90% of the same type of units are generally used to build up the group.
  • the group is preferably formed from exclusively identical units.
  • the units can be unbranched or have branches. If branches are present, they are preferably CH 3 groups.
  • the linearly linked units which form the group Y are preferably methylene units -CH 2 -, propylene units -CH 2 -CH (CH 3 ) - or isobutylene units -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -.
  • Y is particularly preferably a linear alkyl chain having 8 to 20 C atoms, very particularly preferably having 9 to 15 C atoms.
  • group Y is a polyisobutylene group, it preferably has an average molar mass M n of 150 to 750 g / mol, particularly preferably 400 to 600 g / mol.
  • Polyisobutylene units can in particular also comprise an aromatic unit.
  • the linking group L connects the hydrophobic group Y with the one or more hydrophilic groups W.
  • L 1 is a linear linking group selected from the group of S, -SS-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR 1 -, -NR 1 -CO-, - O-CO-NR 1 -, -NR 1 -CO-0-, -NR 1 -CO-NR 1 - or - NR 1 -.
  • the linking group is preferably -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR 1 -, -NR 1 -CO-, -O-CO-NR 1 -, -NR 1 -CO- 0- or -NR 1 -CO-NR 1 ' - and very particularly preferably around - CO-NR 1 -.
  • L 1 is -CO-O-, -COOH is excluded as end group X.
  • R 1 and R 1 ' are, independently of one another, H or a straight-chain or branched alkyl group, which can optionally also comprise further substituents.
  • R 1 is preferably H or Ci to C alkyl and. very particularly preferably around H or methyl.
  • the group L 2 has a branch. It is used to link a hydrophobic group Y with two hydrophilic groups W.
  • the actual branching is preferably an N atom which binds 2 hydrophilic groups W, while the third bond is connected directly or indirectly to Y.
  • the branching group L 2 is preferably a group selected from the group of -N ⁇ , -NR 1 -CR 1 ⁇ , -CO-N ⁇ , -NR 1 -CO-N ⁇ or - CO-NR 1 -CR 1 ' ⁇ , where R and R 1' have the meaning given above.
  • L 2 is particularly preferably -CO-N ⁇ or CO-NR 1 -CR 1 ' ⁇ .
  • Group L 3 is also branching. It is used to link a hydrophobic group Y with three hydrophilic groups W.
  • the actual branching is preferably a C atom which binds 3 hydrophilic group W, while the fourth bond is directly or indirectly connected to a heteroatom, in particular O or N, which in turn is connected to Y.
  • the branching group L 3 is preferably a group selected from the group of -NR -C--, -NR 1 -CH 2 -C ⁇ , -OC ⁇ , -0-CH 2 -C ⁇ , -CO -NR 1 -CH 2 -C--, -CO-NR 1 -C ⁇ , -CO-NR 1 -CH 2 -C--, -CO-OC ⁇ or -CO-0-CH 2 -C ⁇ .
  • the hydrophilic group W is selected by the person skilled in the art depending on the degree of hydrophilicity desired. These are in particular groups which, in addition to carbon atoms, comprise O and / or N atoms, for example as alcohol, ether or amino groups.
  • the group W is preferably a group comprising C 2 to C alkoxylate units. By selecting the type and number of alkoxylate units, the properties of the group W desired in each case depending on the intended use can be determined by the person skilled in the art.
  • the compounds according to the invention preferably comprise 1 to 10 alkoxylate units, particularly preferably 1 to 5 alkoxylate units. It is known to the person skilled in the art that such alkoxy groups can be obtained, for example, by oxalkylation or starting from technical polyglycols. The values given therefore represent the average number of units ten, whereby the average value does not of course have to be a natural number, but can also be any rational number.
  • the hydrophilic groups W are preferably groups predominantly comprising ethoxylate units. It is known to the person skilled in the art that small amounts of propoxylate or butoxylate units can be used to fine-tune the properties of such groups.
  • the end group Z connected to W can be a reactive end group Z 1 or a non-reactive end group Z 2 .
  • reactive means that the group Z 1 can form bonds with those reactants which are typically used in coatings or lacquers.
  • a group Z 1 can optionally also include several of these groups.
  • R 6 is usually H or a straight-chain or branched Ci to C 6 alkyl group and R 7 is H or CH 3 .
  • Non-reactive groups Z 2 are, in particular, groups which have neither acidic H atoms nor ethylenically unsaturated groups or groups capable of addition.
  • Non-reactive groups are in particular H atoms, alkyl groups or groups in which acidic H atoms are substituted by alkyl groups, such as, for example, ether groups, carboxylic acid ester groups, tertiary amino groups or alkylated carboxamides.
  • the non-reactive group Z 2 is preferably a group selected from the group of -H, -OR 8 , -NR 8 R 9 , -COOR 8 or -CONR 8 R 9 .
  • R 8 and R 9 are, independently of one another, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals, preferably methyl or ethyl groups.
  • Compounds which are particularly suitable for treating metal surfaces have phosphate or phosphonate groups as the end group X 1 , a linear C 8 - to C 2 o -alkyl group as the group Y, a carboxamide group -CO-NH- or a carboxylic acid ester group -CO-O- as the linking group Group L 1 , a hydrophilic group W comprising 1 to 5 ethoxy groups, and H or OCH 3 as end group Z 2 .
  • Suitable starting materials for the compounds according to the invention are ⁇ , ⁇ -bifunctional compounds of the general formula ⁇ -Y- ⁇ .
  • the two functional groups are connected by the hydrocarbon group Y, where Y is the above has defined meaning.
  • the two functional groups can be the same or different.
  • One of the two functional groups forms the end group X or can be used to form the end group.
  • the other functional group forms the linking group L or can be used to form the linking group.
  • the bifunctional compounds can be, for example, co-carboxyalkyl-1-enes, ⁇ -hydroxyalkyl-1-enes or ⁇ -hydroxycarboxylic acids or their cyclic esters.
  • Suitable starting compounds include ⁇ -dec-1-enoic acid or ⁇ -undec-1-enoic acid, 9-hydroxynonanoic acid or ⁇ -caprolactone.
  • ⁇ -Hydroxycarboxylic acids (1) or their cyclic esters (1 ') can be reacted, for example, with methyl-poly-ethylene glycol amines (2) according to the following scheme.
  • a carboxylic acid amide (3) is formed by reacting the hydroxycarboxylic acid (1) with methyl-poly-ethylene glycol amines (2).
  • the hydroxyl group of the carboxylic acid amide can, for example, be reacted with polyphosphoric acid (4).
  • the OH group can also be used to bind other acidic groups X 1 or Si-containing groups X 2 .
  • Compounds with branching groups L 2 or L 3 can be obtained by using other compounds (2 ') which have branches instead of methyl-poly-ethylene glycol amines (2) in the above synthesis scheme.
  • Examples include amines of the general formula HN [(CH 2 -CH 2 -0-) k R 8 ] 2 or H 2 NC- [CH 2 0- (CH 2 -CH 2 -0-) k R 8 ] 3 , where R 8 has the meaning mentioned above.
  • the arms of the connections mentioned can be the same or different. If alcohols (2 ") are used instead of the polyethylene glycol amines (2), compounds are obtained which have an ester group as a linking group.
  • Suitable alcohols are in particular oligo- or polyethylene glycol or derivatives thereof, such as monoethers, or compounds which have more than one oligo - or polyethylene glycol group or derivatives, for example compounds of the general formula HO-CH- [CH 2 0- (CH 2 -CH 2 -0-) k R 8 ] 2 or HO-C- [CH 2 0- (CH 2 -CH 2 -0-) k R 8 ] 3 .
  • Bifunctional compounds ⁇ -Y- ⁇ which have an olefinic group can preferably be used for the synthesis of compounds having phosphonic acid end groups.
  • Examples include ⁇ -carboxyalkyl-1-enes or ⁇ -hydroxyalkyl-1-enes.
  • Dialkyl phosphites can be attached to such olefinic groups by a radical mechanism, as described, for example, by Nifant'ev et al. Russian Journal of General Chemistry, 63, 8, Part 1, 1993, 1201-1205.
  • the phosphonic acid ester group can then be hydrolyzed with suitable acids. This is exemplified in the following synthesis scheme:
  • ⁇ -carboxyalkyl-1-ene (6) is first reacted with a dialkyphosphonic acid ester (7) to give the ⁇ -carboxyalkyl-1-phosphonic acid ester (8), which is hydrolyzed to give the ⁇ -carboxyalkyl-1-phosphonic acid (9).
  • the hydrophilic group W and the end group Z can then be appended to the carboxylic acid function, for example by reaction with ethylene glycol, diethylene glycol, oligo- / polyethylene glycols, alkyl-poly-ethylene glycols, polyethylene glycol amines or alkyl-poly-ethylene glycol amines, and also the branching agents mentioned above Alcohols and amines.
  • compounds are formed with a carboxamide group (10) or a carboxylic ester group (11) as a linking group.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable for use as corrosion inhibitors.
  • they can be added to products, such as liquid mixtures, which cause or accelerate corrosion in contact with metals. would. Examples include paints, varnishes or cleaning agents.
  • they can also be used in special anti-corrosion formulations.
  • the two end groups X and Z can be adapted for good adhesion, each with one of the materials, in order to obtain a good bond.
  • composites can be obtained from metal foils and plastic foils. Such composites are used in particular for the production of packaging materials.
  • the compounds according to the invention can furthermore be used very particularly advantageously for the production of monomolecular layers on metallic surfaces.
  • compounds are preferably used which have a linearly linking group L.
  • the compounds according to the invention can be used in particular for treating metals or metal surfaces.
  • Treatment is to be understood to mean both operations after the execution of which the compounds according to the invention remain temporarily or permanently on the surface and those in which no compounds remain on the surface. Examples include use as an adhesion promoter, corrosion inhibitor, primer, passivating agent or conversion layer former.
  • the compounds according to the invention can be used as such in the treatment of metals as such. For example, they can be sprayed or poured onto a metallic surface.
  • preparations which comprise at least one of the compounds according to the invention are preferably used for the treatment of metal surfaces.
  • the preparations according to the invention comprise one or more of the compounds according to the invention, a suitable solvent and optionally further components.
  • Suitable solvents are those solvents or solvent mixtures which are capable of dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the compounds according to the invention. It can be organic solvents or water. Mixtures of various organic solvents or mixtures of organic solvents with water can of course also be used. The person skilled in the art makes a suitable selection from the solvents which are possible in principle, depending on the intended use and the type of compound used according to the invention. It is for the professional of course, in the case of compounds which have an end group X 2 , only use solvent mixtures which do not cause premature hydrolysis of the end group.
  • organic solvents examples include hydrocarbons such as toluene, xylene or mixtures such as are obtained, for example, from the refining of crude oil and are commercially available, for example, as petroleum ether, kerosene, Solvesso® or Risella®, ethers such as THF or polyethers such as polyethylene glycol, ether alcohols such as butyl glycol, Hexyl glycol, ether glycol acetates such as butyl glycol acetate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol or propanol. It is also possible to use ethoxylated monohydric or polyhydric alcohols, in particular products derived from C to C 8 alcohols.
  • Preparations which comprise water or a predominantly aqueous solvent mixture are preferred. This should be understood to mean mixtures which comprise at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water.
  • Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol or ethoxylated C 4 - C s t-alcohols.
  • Preparations which comprise water as solvent are particularly preferred.
  • the pH of an aqueous solution is determined by the person skilled in the art depending on the type of application desired. Of course, buffer systems can also be used to fix the pH to a certain value.
  • the amount of the compounds according to the invention dissolved, dispersed, suspended or emulsified in the solvent is determined by the person skilled in the art depending on the type of derivative and on the desired application. As a rule, however, the amount is between 0.1 to 100 g / l, preferably 0.5 to 50 g / l and particularly preferably 1 to 20 g / l, without the invention being intended to be restricted thereto. This information refers to a ready-to-use preparation. Of course, concentrates can also be produced that are only diluted to the desired concentration on site before they are actually used.
  • the preparations according to the invention can also comprise further components.
  • the type and amount of the compounds XYL- (WZ) n according to the invention in the preparation are chosen by the person skilled in the art depending on the desired application. Only one of the connections can be selected or two or more different connections can be selected.
  • the properties desired for the desired application can be determined in particular by the type of the end groups X and Z, the type and length of the hydrocarbon group Y and the type and
  • Length of the hydrophilic group W can be determined. Desired properties can be found adjust this way almost continuously. Furthermore, the properties can of course be controlled by using a mixture of several compounds according to the invention and further components.
  • binder can be any suitable polymeric binders.
  • the type and amount of binder depend on the desired application.
  • Formulations containing polymers are particularly suitable for overcoating.
  • Dispersing aids, emulsifiers or surface-active compounds can also be used.
  • examples include cationic, anionic, zwitterionic or nonionic surfactants, such as, for example, alkyl alkoxylates with ethylene and / or propylene oxide units.
  • the preparations can also comprise further corrosion inhibitors, such as, for example, 1- butynediol, benzotriazole, aldehydes, amine carboxylates or suitable phosphoric acid esters.
  • Fine metal particles can also be used in preparations.
  • Lamels made of Al and / or Zn are particularly preferred as metal particles.
  • Preparations containing such lamellas can also be used as corrosion-preventing coatings.
  • a compound which has only a single ethoxy group as the hydrophilic group W and an OCH 3 group as the end group Z 2 can, for example, also be used to make an aluminum surface hydrophobic. If the hydrophilic group W is extended by further ethoxy groups, the hydrophilic character of the surface increases more and more.
  • a compound which differs from the above only in that it has three ethoxy groups instead of one can already be used for the hydrophilization of aluminum surfaces.
  • Preparations which comprise at least one compound with a reactive end group Z 1 in a mixture with at least one compound with a non-reactive end group Z 2 can be used with particular advantage. Depending on the ratio of Z 1 and Z 2 , for example, the adhesive strength of composites can be specifically adjusted.
  • compositions which comprise both compounds according to the invention and the compounds XYZ described in WO 98/29580, in which two end groups X and Z, which are separated from one another by a single hydrophobic group Y, as additional components.
  • the properties of the coating can be varied particularly elegantly by mixing with the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can ensure the desired hydrophilization of the surface, while the compounds XYZ ensure the attachment of a second lacquer layer.
  • the compounds and / or the preparations of the compounds can be used for the surface treatment of metals of all kinds. Of course, these can also be alloys of different metals.
  • the surface can be largely flat surfaces, for example the surface of sheets, foils, coils and the like. But it can also be the surface of any shaped body. This also includes the surfaces of very fine particles, for example metal powders, metal platelets or metal pigments. It can also be the surface of materials coated with metallic layers.
  • the compounds and / or preparations according to the invention can of course also be used for the treatment of the inner surfaces of hollow bodies. Examples include use as a coolant, in heat exchanger circuits or in heaters.
  • the metal to be treated is preferably one or more selected from the group of zinc, aluminum, magnesium, chromium, iron, nickel, tin or alloys of these metals with one another or with other metals.
  • the compounds or formulations according to the invention are particularly suitable for the treatment of Zn and / or aluminum and of steels or stainless steels.
  • a metal surface is brought into contact with the preparation according to the invention, for example by spraying, dipping, painting or rolling on.
  • the workpiece can be drained to remove excess treatment solution; in the case of sheets, metal foils or the like, however, excess treatment solution can also be squeezed off, for example.
  • the solvent is then removed, for example by increasing the temperature.
  • no-rinse processes in which the treatment solution is dried directly in a drying oven without rinsing immediately after application.
  • the treatment can also include rinsing steps before the removal of the solvent, rinsing steps afterwards and further post-treatment steps ,
  • the compounds according to the invention are furthermore particularly suitable for producing composites which comprise at least one metallic layer, a layer (A) which comprises at least one of the compounds according to the invention and at least one second layer (B).
  • Compounds which have a reactive group Z 1 are preferably used, so that further layers can also be reactively coupled.
  • Layer (A) is arranged between the metal layer and layer (B).
  • layer (A) is a monomolecular layer.
  • the second layer (B) can be, for example, a lacquer layer.
  • the composite can of course also comprise further layers.
  • the metal layer can still be action layer.
  • the metallic layer can also be coated on both sides with a layer (A).
  • the composites according to the invention have excellent adhesion between the metal layer and layer (B).
  • 9-hydroxynonanoic acid was obtained as described by W. Youchu, L. Fuchu, Synthetic Communications 1994, 24 (9), 1265-1269 by ozonating unsaturated fatty acids and working up the reaction mixture. Since the composition of a natural product such as oleic acid is not uniform, mixtures (depending on the starting material used) are often obtained as the product.
  • Methyldiglycolamine 200 g of diethylene glycol monomethyl ether (Fluka) were placed in a 2.5 l stirred autoclave with 700 ml of THF and 100 g of catalyst H1 / 88 (BASF). The mixture is then rendered inert twice with 5 bar nitrogen and then 500 ml of ammonia are added at room temperature. Is then hydrogen is continued at room temperature up to a pressure of 50 bar and heated with stirring to about 200 C C. Upon reaching 200 ° C, the pressure is by hydrogen were to admit increased to 270 bar.
  • Fluka diethylene glycol monomethyl ether
  • Example 1 Amidation of 9-hydroxynonanoic acid with methyl monoglycolamine
  • Example 3 Amidation of 9-hydroxynonanoic acid with methyltriglycolamine The procedure was as in Example 1, except that 16.2 g (0.1 mol) of methyltriglycolamine were used instead of methylmonoglycolamine as starting material.
  • Example 6 Amidation of ⁇ -caprolactone with methyltriglycolamine The procedure was as in Example 4, except that 32.5 g (0.2 mol) of methyltriglycolamine were used as the starting material instead of methylmonoglycolamine.
  • Example 7 Phosphating of the Amide from 9-Hydroxynonanoic Acid and Methyl Monoglycolamine
  • the product from Example 1 (20 g, 0.0671 mol) and 0.1 g hypophosphorous acid (50%) were placed in a reaction flask under a nitrogen atmosphere. 9.7 g (0.0839 mol) of polyphosphoric acid (85%) were added within 15 minutes.
  • the reaction mixture warmed to 50 ° C during the addition. After the addition had ended, the mixture was heated further to 75 ° C. and stirred at this temperature for 20 h.
  • the reaction was followed by 1 P NMR analysis
  • Example 8 Phosphating of the amide from 9-hydroxynonanoic acid and methyldiglycolamine
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, except that the product from Example 2 (30 g, 0.0836 mol) and 12.0 g (0.1045 mol) polyphosphoric acid (85%) were used.
  • Example 9 Phosphating of the amide from 9-hydroxynonanoic acid and methyltriglycolamine
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, except that the product from Example 3 (30 g, 0.078 mol) and 11.2 g (0.1045 mol) of polyphosphoric acid (85%) were used.
  • Example 10 Phosphating of the amide from ⁇ -caprolactone and methyl monoglycolamine The procedure was as in Example 7, except that the product from Example 4 (30 g, 0.1586 mol) and 22.9 g (0.1983 mol) of polyphosphoric acid (85%) were used.
  • Example 11 Phosphating the amide from ⁇ -caprolactone and methyldiglycolamine The procedure was as in Example 7, except that the product from Example 5 (30 g, 0.1085 mol) and 15.6 g (0.1983 mol) of polyphosphoric acid (85%) were used.
  • Example 12 Phosphating of the amide from ⁇ -caprolactone and methyltriglycolamine
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, except that the product from Example 6 (30 g, 0.12 mol) and 17.3 g (0.15 mol) of polyphosphoric acid (85%) was used.
  • Example 13 Hydrophobicization of Aluminum A punched, not further surface-treated aluminum plate is immersed in an aqueous solution which contains 0.1% of a 9-methylmonoglycolamido-nonylphosphate and 5% cumene sulfonate. After 20 h, the plate is removed and the contact angle of water is determined using methods known from the literature. One finds a contact angle of 75 °. An untreated metal surface has a contact angle of approx. 60 °.
  • a punched, not further surface-treated aluminum plate is immersed in an aqueous solution which contains 0.1% of a 9-methyltriglycolamido-nonylphosphate and 5% Emulan® HE50 (solubilizer, BASF AG, Ludwigshafen). After 20 h, the plate is removed and the contact angle of water is determined using methods known from the literature. One finds a contact angle of 10 °. An untreated metal surface has a contact angle of approx. 60 °.
  • Example 15 Use for corrosion protection An electrochemically galvanized steel sheet was treated according to the procedure of Example 13 with 6-methyldiglykolamido-hexylphosphate (without cumene sulfonate) (contact angle ⁇ 20 °) and was characterized electrochemically. Static and cyclic electrovolammetry was carried out. A selection of the measured characteristic data is shown in Table 1.
  • the steel sheet was also examined for corrosion resistance using a salt spray test in accordance with DIN 10289.
  • the test was carried out on three samples and two untreated sheets for comparison.
  • the corrosion resistance was rated on a scale from 10 (no corrosion) to 1 (severe corrosion).
  • the evaluations were each carried out after a test period of at least 1 h to 6 h and are summarized in Table 2.

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Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel X-Y-L-(W-Z)n, bei denen eine hydrophober und ein hydrophiler Molekülteil miteinander verknüpft sind, und es sich bei X um eine Endgruppe, die starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen zu Metalloberflächen ausbilden kann, bei Y um eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bei L um eine verknüpfende Gruppe, bei W um eine hydrophile Gruppe und bei Z um eine weitere Endgruppe handelt. Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten und die Verwendung der Verbindungen zum Behandeln von Metalloberflächen.

Description

Hydrophob-hydrophile Verbindungen zum Behandeln von metallischen Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel X-Y-L-(W-Z)π, bei denen ein hydrophober und ein hydrophiler Molekülteil miteinander verknüpft sind, und es sich bei X um eine Endgruppe, die starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen zu Me- talloberflächen ausbilden kann, bei Y um eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bei L um eine verknüpfende Gruppe, bei W um eine hydrophile Gruppe und bei Z um eine weitere Endgruppe handelt. Die Erfindung betrifft weiterhin Zubereitungen, die diese Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung der Verbindungen zum Behandeln von Metalloberflächen.
Die Behandlung metallischer Oberflächen mit geeigneten Mitteln für verschiedenste Anwen- dungszwecke besitzt große wirtschaftliche Bedeutung. Typische Anwendungsbeispiele umfassen Behandlungen zur Verhinderung von Korrosion, zur Hydrophilierung oder Hydrophobierung von Oberflächen oder zur Verbesserung der Haftung mit weiteren Schichten wie beispielsweise Lackschichten.
Zur Verlangsamung oder Verhinderung der Korrosion werden Schutzfilme und/oder Korrosion- sinhibitoren eingesetzt. Während ein Schutzfilm permanent auf das Metall aufgebracht wird, wird ein Korrosionsinhibitor üblicherweise Stoffen, wie beispielsweise flüssigen Mischungen zugesetzt, die bei Kontakt mit dem Metall Korrosion verursachen oder beschleunigen würden. Technisch gut geeignete Systeme müssen neben der korrosionsinhibierenden Wirkung einer Reihe von weiteren Anforderungen genügen. Sie sollten beispielsweise gleichmäßig auf eine Metalloberfläche aufzubringen sein und eine gute Barrierewirkung gegenüber korrosionsstimu- lierenden Gasen und Flüssigkeiten haben. Des Weiteren sollen die Komponenten der Schutzfilme bzw. die Korrosionsinhibitoren leicht, in genügender Menge zugänglich und außerdem möglichst preiswert sein.
Korrosionsinhibierend wirkende Verbindungen müssen aber noch eine Reihe weiterer Anforde- rungen erfüllen. Zur Verhinderung von Korrosion aufgebrachte Schutzfilme bilden häufig nur eine Schicht in einem Schichtenverbund. Ein einfaches Beispiel bildet eine metallische Oberfläche, die zum Korrosionsschutz zunächst mit einem dazu geeigneten Mittel beschichtet wird, und auf diese Schicht anschließend eine weitere Beschichtung wie beispielsweise ein Lack aufgebracht wird. Zu diesem Zwecke eingesetzte Verbindungen müssen einerseits eine gute korrosionsschützende Wirkung aufweisen. Sie müssen aber weiterhin eine sehr gute Haftung sowohl bezüglich der metallischen Oberfläche wie bezüglich der zusätzlichen Schicht aufweisen, um dem Verbund eine ausreichende Festigkeit zu verleihen.
Moderne Automobil-Karosserien oder auch Materialien für Haushaltsgeräte mit einer hohen Beständigkeit gegen Durchrosten werden üblicherweise in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen viele verschiedene Schichten auf. Sie bestehen typischerweise aus einem Stahlblech welches zunächst elektrochemisch oder feuerverzinkt wird. Das verzinkte Blech wird zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und zur Verbesserung der Haftung weiterer Schichten üblicherweise phosphatiert. Danach wird üblicherweise mit Cr(VI)-Lösungen oder anderen Lö- sungen nachbehandelt. Schließlich wird eine Grundierschicht aus organischen Materialien aufgebracht. Das so behandelte Blech wird anschließend mit einer oder -üblicher- mehreren verschiedenen Lackschichten beschichtet. Es wäre überaus wünschenswert, diesen komplizierten Schichtaufbau durch einen einfacheren Schichtaufbau mit weniger Schichten, aber zumindest gleich guter oder bevorzugt besserer Korrosionsschutzwirkung zu ersetzen. Es wäre insbesondere wünschenswert, die Phosphatierung und die Nachbehandlung vermeiden zu können und statt dessen eine einzige Grundierschicht zu verwenden, die Funktionen dieser Schichten mit übernimmt.
Von WO 98/29580 ist vorgeschlagen worden, zur Behandlung von metallischen Oberflächen wässrige Lösungen von Verbindungen des Typs XYZ einzusetzen, wobei es sich bei Y um eine geradkettige, hydrophobe Gruppen, bei X um saure Gruppen wie Carboxylat oder Phosphat und bei Z um verschiedene saure, basische und/oder reaktive Gruppen handelt. X dient zur Anbindung an die metallische Oberfläche und Z zur Anbindung an das Lacksystem. Jedoch ist die Überlackierbarkeit von mit diesen Verbindungen beschichteten metallischen Oberflächen insbesondere bei Verwendung von Wasserbasislacken nicht immer gut. Weiterhin sollte zur optimalen Anbindung an das Lacksystem die Gruppe Z individuell an das jeweilige Lacksystem angepasst werden können. Jedoch lassen sich manche Kombinationen von X und Z chemisch nur ausgesprochen schwierig synthetisieren.
EP-A 441 765 und JP-A 06-136014 offenbaren lineare Verbindungen, bei denen ein hydropho- ber und ein hydrophiler Molekülteil unmittelbar miteinander verknüpft sind. Sie weisen am hydrophoben Ende eine COOH-Gruppe und am hydrophilen Ende eine R-O-Gruppe auf. Anwendungen dieser Verbindungen im Korrosionsschutz sowie andere Endgruppen sind nicht offenbart.
WO 99/52574 offenbart Biopolymere abweisende Beschichtungen, beispielsweise zur Be- Schichtung von Reaktionsgefäßen. Zur Beschichtung werden Verbindungen eingesetzt, bei denen ein hydrophober Molekülteil, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffrest und ein hydrophiler Molekülteil, beispielsweise ein Polyoxyalkylenrest, direkt miteinander verknüpft sind. Der hydrophobe Rest weist eine Endgruppe wie beispielsweise -COOH, -PO(OH)2 oder -SiCI3 auf, während es sich bei der Endgruppe am hydrophilen Rest beispielsweise um eine kleine Al- kylgruppe oder um -OH handelt. Die Anwendung der Verbindungen zum Korrosionsschutz ist nicht erwähnt.
JP-A 60-226 117 offenbart Monoester aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit Polyglykolen sowie ihre Verwendung zum Herstellen von Elektrolytlösungen für Kondensatoren.
Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Verbindungen zur Behandlung von Metalloberflä- chen, insbesondere zum Korrosionsschutz, bereitzustellen, die neben einer sehr guten Korrosionsschutzwirkung eine verbesserte Überlackierbarkeit insbesondere mit Wasserbasislacken aufweisen. Die Verbindungen sollten weiterhin insbesondere für den Einsatz in Verbundsyste- men geeignet sein und gute Haftung zwischen verschiedenen Schichten vermitteln können. Sie sollten weiterhin auf möglichst einfache Art uns Weise an verschiedene Anwendungszwecke angepasst werden können.
Dementsprechend wurden Verbindungen der allgemeinen Formel X-Y-L-(W-Z)n gefunden, wo- bei n für 1 , 2 oder 3 steht und X,Y,L,W und Z die folgende Bedeutung haben:
X: eine Endgruppe, die starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen zu Metalloberflächen ausbilden kann, umfassend mindestens eine saure Gruppe X1 oder Salze davon oder mindestens eine hydrolysierbare, Si-haltige Gruppe X2,
Y: eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 60 C-Atomen, welche im wesentlichen gleichar- tige, linear miteinander verknüpfte Einheiten umfasst,
L: eine verknüpfende Gruppe, wobei es sich bei n=1 um L1, bei n=2 um L2 und bei n=3 um L3 handelt, und L1, L2 und L3 die folgende Bedeutung haben:
L1: eine linear verknüpfende Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe Y mit einer hydrophilen Gruppe W verbindet, ausgewählt aus der Gruppe von S, -S-S-, -CO- O-, -O-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-0-, -NR1-CO-NR1- oder -
NR1-,
L2 : eine verzweigende Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe Y mit zwei hydrophilen Gruppen W verbindet, ausgewählt aus der Gruppe von -N<, -NR1-CR1 <, -CO- N<, -NR1-CO-N<, -CO-NR1 -CR <,
L3: eine verzweigende Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe Y mit drei hydrophilen
Gruppen W verbindet, ausgewählt aus der Gruppe von -NR1-Cs, -NR1-CH2-Cs, -0-C--, -O-CHz-C≡, -CO-NR1 -CH2-C--, -CO-NR1 -C≡, -CO-NR1-CH2-Cs, -CO-O-C≡ oder -CO-O-CH2-C--,
wobei R1 und R1' unabhängig voneinander jeweils für H oder C1 bis C4-Alkyl stehen,
W: eine hydrophile Gruppe, sowie
Z: eine Endgruppe, bei der es sich um eine reaktive Endgruppe Z1 oder um eine nicht reaktive Endgruppe Z2 handelt,
wobei für den Fall, dass es sich bei L1 um -CO-O- handelt, -COOH als erste Endgruppe X ausgeschlossen ist. Weiterhin wurden Zubereitungen zum Behandeln von Metalloberflächen gefunden, die mindestens eine derartige Verbindung enthalten, sowie die Verwendung derartiger Verbindungen zum Behandeln von metallischen Oberflächen, insbesondere zum Korrosionsschutz.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel X-Y-L-(W-Z)n verbindet die verknüpfende Gruppe L eine hydrophobe Gruppe Y mit n hydrophilen Gruppen W, wobei n 1, 2 oder 3 sein kann. Y ist mit der Endgruppe X verbunden und W mit der Endgruppe Z.
Bei der Gruppe X handelt es sich um eine Endgruppe, die starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen zu Metalloberflächen ausbilden kann. Die Gruppe umfasst mindestens eine saure Gruppe X1 oder Salze davon oder mindestens eine hydrolysierbare, Si-haltige Gruppe X2.
Bei der sauren Gruppe X1 handelt es sich bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -S03H, -OSO3H, -PO(OH)2, -PO(OH)(OR2), -OPO(OH)2, -OPO(OH)(OR2) oder -CR3(NH2)(COOH). Besonders bevorzugt handelt es sich bei der sauren Gruppe X1 um - COOH, -PO(OH)2 oder -OPO(OH)2. Ganz besonders bevorzugt sind PO(OH)2 oder -OPO(OH)2.
Bei dem Rest R2 handelt es sich um eine beliebige Gruppe, die als Estergruppe in Phosphoroder Phosphonsäureestern geeignet ist. Bevorzugt handelt es sich um eine unverzweigte oder verzweigte C-i bis C8-Alkyl-Gruppe, die auch noch weitere Substituenten, insbesondere OH- Gruppen, aufweisen kann. Beispiele geeigneter Reste R2 umfassen Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- , 2-Ethylhexyl- oder2-Hydroxyethylgruppen.
Bei R3 handelt es sich bevorzugt um H oder C1 bis C6-Alkyl, besonders bevorzugt um H oder eine Methylgruppe. Es kann sich weiterhin auch um die Reste handeln, die für natürlich vorkommende α-Aminosäuren typisch sind. Beispiele umfassen die für Lysin (-(CH2)4-NH2), Serin (-CH2-OH), Cystein (-CH2-SH) oder Tyrosin (-CH2-C6H4-OH) charakteristischen Reste. Die saure Gruppe X1 kann als Säuregruppe vorliegen. Sie kann jedoch auch ganz oder teilweise neutralisiert sein und dementsprechend als Salz vorliegen. Als Gegenionen kommen insbesondere Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumionen in Frage, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Die Si-haltigen Gruppen X2 weisen hydrolysierbare Bindungen auf, die mit OH-Gruppen an der Oberfläche von Metallen reagieren können. Hierbei können die Gruppen X2 zunächst mit Wasser ganz oder teilweise zu -Si(OH)3-Gruppen hydrolysieren, welche dann mit der Oberfläche reagieren. Die Reaktion mit der Oberfläche kann selbstverständlich auch ohne eine solche Zwischenstufe oder über andere Zwischenstufen ablaufen. Insbesondere handelt es sich bei der Silicium-haltigen Gruppe X2 um eine -SiR 3-Gruppe, die durch Wasser spaltbare Si-R4- Bindungen aufweist. Bei R4 kann es sich insbesondere um Halogen-Reste oder um Alkoxyreste handeln. Bevorzugt handelt es sich bei R4 um Cl oder einen -OR5-Rest, wobei es sich bei R5 bevorzugt um einen unverzweigten oder verzweigten Ci bis C6-Alkylrest handelt.
Bei der Endgruppe X handelt es sich bevorzugt nur um eine Gruppe X1 oder um eine Gruppe X2, die jeweils direkt mit der aiiphatischen Kohlenwasserstoffgruppe Y verbunden ist. Es kann sich jedoch um auch um eine größere Endgruppe handeln, die eine oder mehrere Gruppen X1 bzw. X2 umfasst. Falls mehrere Gruppen X1 oder X2 vorhanden sind, umfasst die Endgruppe X bevorzugt entweder nur X1 oder nur X2-Gruppen. Es ist jedoch für Spezialanwendungen auch nicht ausgeschlossen, dass sowohl X1 als auch X2 in einer Endgruppe vorhanden sind. Bevorzugt sind in einer Endgruppe 1 bis 3 Gruppen X1 bzw. X2 vorhanden. Beispiele geeigneter Endgruppen X, die mehrere Gruppen X1 bzw. X2 aufweisen, umfassen insbesondere Gruppen, die sich von mehrwertigen Carbonsäuren oder mehrwertigen Alkoholen ableiten. Beispielsweise kann es sich um von Malonsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure abgeleitete Reste handeln. Beispiele mehrwertiger Alkohole umfassen Glykol, Glycerin oder Pentaerythrol. Die Alkohole können auch phosphatiert werden und somit Gruppen X mit mehreren Phosphorsäure- oder Phosphonsäureresten erhalten werden.
Die Endgruppe X ist mit der hydrophoben Gruppe Y verbunden. Bei Y handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 60 C-Atomen, welche im wesentlichen gleichartige, linear miteinander verknüpfte Einheiten umfasst. Die Gruppe Y ist bevorzugt aliphatisch und gesättigt, sie kann jedoch auch aromatische Einheiten umfassen. Im wesentlichen gleichartig soll bedeu- ten, dass zum Aufbau der Gruppe im Regelfalle mindestens 90% gleichartiger Einheiten verwendet werden. Bevorzugt wird die Gruppe aus ausschließlich gleichartigen Einheiten gebildet. Die Einheiten können unverzweigt sei oder Verzweigungen aufweisen. Falls Verzweigungen vorhanden sind, handelt es sich bevorzugt um CH3-Gruppen. Bevorzugt handelt es sich bei den linear verknüpften Einheiten, die die Gruppe Y bilden, um Methylen-Einheiten -CH2-, Propylen- Einheiten -CH2-CH(CH3)- oder Isobutylen-Einheiten -CH2-C(CH3)2-.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Y um eine lineare Alkylkette mit 8 bis 20 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 9 bis 15 C-Atomen.
Falls es sich bei der Gruppe Y um eine Polyisobutylen-Gruppe handelt, weist diese bevorzugt eine mittlere molare Masse Mn von 150 bis 750 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 600 g/mol auf. Polyisobutylen-Einheiten können insbesondere auch noch eine aromatische Einheit umfassen.
Die verknüpfende Gruppe L verbindet die hydrophobe Gruppe Y mit der oder den hydrophilen Gruppen W. Für den Fall, dass n=1 ist, handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um L1, bei n=2 um L2 und bei n=3 um L3. Bei L1 handelt es sich um eine linear verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von S, -S-S-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-0-, -NR1-CO-NR1- oder - NR1-. Bevorzugt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-0- oder -NR1-CO-NR1'- und ganz besonders bevorzugt um - CO-NR1-. Für den Fall, dass es sich bei L1 um -CO-O- handelt, ist -COOH als Endgruppe X ausgeschlossen. Bei R1 und R1' handelt es sich unabhängig voneinander um H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die optional auch noch weitere Substituenten umfassen kann. Bevorzugt handelt es sich bei R1 um H oder Ci bis C -Alkyl und. ganz besonders bevorzugt um H oder Methyl.
Die Gruppe L2 weist eine Verzweigung auf. Mit ihr wird eine hydrophobe Gruppe Y mit zwei hydrophilen Gruppen W verknüpft. Bei eigentlichen Verzweigung handelt es sich bevorzugt um ein N-Atom, welches 2 hydrophile Gruppen W bindet, während die dritte Bindung direkt oder indirekt mit Y verbunden ist. Bei der verzweigenden Gruppe L2 handelt es sich bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -N<, -NR1-CR1 <, -CO-N<, -NR1-CO-N< oder - CO-NR1-CR1'<, wobei R und R1' die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevor- zugt handelt es sich bei L2 um -CO-N< oder CO-NR1 -CR1'<.
Die Gruppe L3 ist ebenfalls verzweigend. Mit ihr wird eine hydrophobe Gruppe Y mit drei hydrophilen Gruppen W verknüpft. Bei der eigentlichen Verzweigung handelt es sich bevorzugt um ein C-Atom, welches 3 hydrophile Gruppe W bindet, während die vierte Bindung direkt oder indirekt mit einem Heteroatom, insbesondere O oder N verbunden ist, welches seinerseits mit Y verbunden ist. Bei der verzweigenden Gruppe L3 handelt es sich bevorzugt um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -NR -C--, -NR1-CH2-C≡, -O-C≡, -0-CH2-C≡, -CO-NR1 -CH2-C--, -CO-NR1 -C≡, -CO-NR1 -CH2-C--, -CO-O-C≡ oder -CO-0-CH2-C≡. Besonders bevorzugt handelt es sich bei L3 um -CO-NR1-Ca, -CO-NR1-CH2-C≡, -CO-0-C= oder -CO-0-CH2-G≡ und ganz besonders bevorzugt um -CO-NR1 -C≡ (Anm.: Das Zeichen „≡" steht hier für 3 Einfachbindun- gen).
Die hydrophile Gruppe W wird vom Fachmann je nach dem Grad der gewünschten Hydrophilie ausgewählt. Es handelt sich insbesondere um Gruppen, die neben C-Atomen O- und/oder N- Atome umfassen, beispielsweise als Alkohol-, Ether oder Aminogruppen. Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe W um eine C2- bis C -Alkoxylateinheiten umfassende Gruppe. Durch die Auswahl von Art und Anzahl der Alkoxylateinheiten können vom Fachmann die je nach der vorgesehenen Verwendung jeweils gewünschten Eigenschaften der Gruppe W bestimmt werden.
Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 10 Alkoxylateinheiten, besonders bevorzugt 1 bis 5 Alkoxylateinheiten. Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Alko- xygruppen beispielsweise durch Oxalkylierung oder ausgehend von technischen Polyglykolen erhältlich sind. Die genannten Werte stehen somit für die durchschnittliche Anzahl von Einhei- ten, wobei der Durchschnittswert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei den hydrophilen Gruppen W um überwiegend Ethoxylateinheiten umfassende Gruppen. Es ist dem Fachmann bekannt, dass man zur Feinsteue ng der Eigen- schatten derartiger Gruppen geringe Mengen von Propoxylat- oder Butoxylateinheiten einsetzen kann.
Bei der mit W verbundenen Endgruppe Z kann es sich um eine reaktive Endgruppe Z1 oder um eine nicht reaktive Endgruppe Z2 handelt. Reaktiv im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Gruppe Z1 Bindungen mit solchen Reaktionspartnern bilden kann, die typischerweise in Be- Schichtungen oder Lacken verwendet werden. Bei der reaktiven Gruppe Z1 handelt es sich insbesondere um eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -SH, -NH2, -NHR6, -CN, - NCO, Epoxy, -CH=CH2, -0-CO-CR7=CH2, -NRβ-CO-CR7=CH2 oder -COOH. Eine Gruppe Z1 kann optional auch mehrere dieser Gruppen umfassen. Bei R6 handelt es sich üblicherweise um H oder eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C6-Alkylgruppe und bei R7 um H oder CH3. Bevorzugt handelt es sich bei sich bei Z1 um OH, -SH, -NH2, -NHR6 oder -COOH und ganz besonders bevorzugt um -OH oder -CH=CH2.
Bei nicht reaktiven Gruppen Z2 handelt es sich insbesondere um Gruppen, die weder acide H- Atome noch ethylenisch ungesättigte Gruppen oder additionsfähige Gruppen aufweisen. Bei nicht reaktiven Gruppen handelt es sich insbesondere um H-Atome, Alkylgruppen oder Grup- pen, bei denen acide H-Atome durch Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise Ether- gruppen, Carbonsäureestergruppen, tertiäre Aminogruppen oder alkylierte Carbonsäureamide. Bevorzugt handelt es sich bei der nicht reaktiven Gruppe Z2 um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -H, -OR8, -NR8R9, -COOR8 oder -CONR8R9. Bei R8 und R9 handelt es sich unabhängig voneinander um geradkettige oder verzweigte C-ι bis C6-Alkylreste, bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen.
Besonders gut zur Behandlung von Metalloberflächen geeignete Verbindungen weisen Phosphat- oder Phosphonatgruppen als Endgruppe X1, eine lineare C8- bis C2o-Alkylgruppe als Gruppe Y, eine Carbonsäureamidgruppe -CO-NH- oder eine Carbonsäureestergruppe -CO-O- als verknüpfende Gruppe L1, eine 1 bis 5 Ethoxygruppen umfassende hydrophile Gruppe W sowie H oder OCH3 als Endgruppe Z2 auf.
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen stehen je nach Art der gewünschten Endgruppen und der verknüpfenden Gruppe mehrere Synthesewege zur Verfügung.
Geeignete Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind α,ω- bifunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel α-Y-ω. Die beiden funktionellen Gruppen sind durch die Kohlenwasserstoff Gruppe Y verbunden, wobei Y die oben definierte Bedeutung hat. Die beiden funktioneilen Gruppen können gleich oder verschieden sein. Eine der beiden funktionellen Gruppen bildet die Endgruppe X oder kann zur Bildung der Endgruppe verwendet werden. Die andere funktionelle Gruppe bildet die verknüpfende Gruppe L oder kann zur Bildung der verknüpfenden Gruppe verwendet werden. Bei den bifunktionellen Verbindungen kann es sich beispielsweise um co-Carboxyalkyl-1-ene, ω-Hydroxyalkyl-1-ene oder ω-Hydroxycarbonsäuren bzw. deren cyclische Ester handeln. Beispiele geeigneter Ausgangsverbindungen umfassen ω-Dec-1-ensäure oder ω-Undec-1-ensäure, 9-Hydroxynonansäure oder ε-Caprolacton. ω-Hydroxycarbonsäuren (1 ) oder deren cyclische Ester (1 ') können beispielsweise mit Methyl-poly-ethylenglykolaminen (2) gemäß dem folgenden Schema umgesetzt werden.
(D d') (3) (5)
Durch Umsetzung der Hydroxycarbonsäure (1) mit Methyl-poly-ethylenglykolaminen (2) entsteht ein Carbonsäureamid (3). Die Hydroxygruppe des Carbonsäureamids kann beispielsweise mit Polyphosphorsäure (4) umgesetzt werden. Hierdurch entsteht die erfindungsgemäße Verbindung (5), welche eine Phosphorsäuregruppe als Gruppe X1 aufweist und eine Carbonsäurea- midgruppe als verknüpfende Gruppe L1. Die OH-Gruppe kann auch zur Anbindung von anderen sauren Gruppen X1 oder Si-haltigen Gruppen X2 genutzt werden.
Durch Umsetzung von ω-Phosphatoalkylaminen mit Ethylencarbonat lassen sich Verbindungen erhalten, welche eine Phosphorsäuregruppe als Gruppe X1 und eine Urethangruppe als verknüpfende Gruppe L1 aufweisen, wie im folgenden Schema gezeigt
Verbindungen mit verzweigenden Gruppen L2 oder L3 können erhalten werden, indem man im obigen Syntheseschema anstelle Methyl-poly-ethylenglykolaminen (2) andere Verbindungen (2') einsetzt, die Verzweigungen aufweisen. Beispiele umfassen Amine der allgemeinen Formel HN[(CH2-CH2-0-)kR8]2 oder H2N-C-[CH20-( CH2-CH2-0-)kR8]3, wobei R8 die eingangs erwähnte Bedeutung hat. Die Arme der genannten Verbindungen können gleich oder verschieden sein. Setzt man anstelle der Polyethylenglykolamine (2) Alkohole (2") ein, erhält man Verbindungen, die eine Estergruppe als verknüpfende Gruppe aufweisen. Geeignete Alkohole sind insbesondere Oligo- oder Polyethylenglykol bzw. Derivate davon, wie Monoether, oder Verbindungen die mehr als eine Oligo- oder Polyethylenglykolgruppe oder Derivate aufweisen. Als Beispiele seien Verbindungen der allgemeinen Formel HO-CH-[CH20-( CH2-CH2-0-)kR8]2 oder HO-C-[CH20-( CH2-CH2-0-)kR8]3 genannt.
Zur Synthese von Verbindungen mit Phosphonsäureendgruppen können bevorzugt bifunktionel- le Verbindungen α-Y-ω eingesetzt werden, die eine olefinische Gruppe aufweisen. Beispiele umfassen ω-Carboxyalkyl-1-ene oder ω-Hydroxyalkyl-1-ene. An derartige olefinische Gruppen lassen sich nach einem radikalischen Mechanismus Dialkylphosphite anknüpfen, wie beispielsweise von Nifant'ev et al. Russian Journal of General Chemistry, 63, 8, Part 1, 1993, 1201 - 1205 beschrieben. Die Phosphonsäureestergruppe lässt sich anschließend mit geeigneten Säuren hydrolysieren. Dies ist im folgenden Syntheseschema beispielhaft erläutert:
U 1^. YEOEt 'BuOOH II r . OEt HBr, Dioxan ff OH u m>1 O 85-96% o 26-50% Q
(6) (7) (8) (9)
+ Amine
TrVfcP"
(10) (9) (11)
Ein ω-Carboxyalkyl-1-en (6) wird zunächst mit einem Dialkyphosphonsäureester (7) zu dem ω- Carboxyalkyl-1-phosphonsäureester (8) umgesetzt, welcher zu der ω-Carboxyalkyl-1- phosphonsäure (9) hydrolysiert wird. An die Carbonsäurefunktion können anschließend die hydrophile Gruppe W und die Endgruppe Z angehängt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Ehylenglykol, Diethylenglykol, Oligo-/Polyethylenglykolen, Alkyl-poly-ethylenglykolen, Polyethylenglykolaminen oder Alkyl-poly-ethylenglykolaminen, sowie der oben erwähnten ver- zweigenden Alkoholen und Aminen. Je nach Art der eingesetzten Verbindung entstehen Verbindungen mit einer Carbonsäureamidgruppe (10) oder einer Carbonsäureestergruppe (11) als verknüpfender Gruppe. Weitere Synthesevarianten für erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Folgenden schematisch zusammengestellt:
x^rtr NH
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung als Korrosi- onsinhibitoren. Sie können zu diesem Zwecke Produkten, wie beispielsweise flüssigen Mischungen zugesetzt werden, die im Kontakt mit Metallen Korrosion verursachen oder beschleu- nigen würden. Als Beispiele seien Farben, Lacke oder Reinigungsmittel genannt. Sie können aber auch in speziellen Korrosionsschutzformulierungen eingesetzt werden.
Sie eignen sich weiterhin zur Beschichtung oder als Hilfsmittel zur Beschichtung von Substraten aller Art, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen, keramischen Werkstoffen, Glas oder deren Verbundwerkstoffen.
Sie können auch als Haftvermittler eingesetzt werden. Sie eignen sich hier insbesondere zum Zusammenfügen verschiedenartiger Materialien zu Verbunden. Hierzu können die beiden Endgruppen X und Z zur guten Haftung mit jeweils einem der Materialien angepasst werden, um einen guten Verbund zu erhalten. Beispielsweise können Verbünde aus Metallfolien und Kunst- stofffolien erhalten werden. Derartige Verbünde werden insbesondere zur Herstellung von Verpackungsmaterialien verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin ganz besonders vorteilhaft zur Herstellung von monomolekularen Schichten auf metallischen Oberflächen verwendet werden. Hierzu werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die eine linear verknüpfende Gruppe L aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere zum Behandeln von Metallen oder Metalloberflächen verwendet werden. Unter Behandlung sind sowohl solche Operationen zu verstehen, nach deren Durchführung die erfindungsgemäßen Verbindungen temporär oder permanent auf der Oberfläche verbleiben sowie solche, bei denen keine Verbindungen auf der Oberfläche verbleiben. Beispiele umfassen die Verwendung als Haftvermittler, Korrosionsinhibitor, Grundiermittel, Passivierungsmittel oder Konversionsschichtbildner.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Behandlung von Metallen als solche in Substanz eingesetzt werden. Beispielsweise können sie auf eine metallische Oberfläche gesprüht oder gegossen werden. Bevorzugt werden zur Behandlung von Metälloberflächen aber Zubereitungen eingesetzt, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen. Im Regelfalle umfassen die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen, ein geeignetes Lösemittel sowie optional weitere Komponenten.
Geeignete Lösemittel sind solche Lösemittel oder Lösemittelgemische, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu e- mulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der einge- setzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, bei Verbindungen, die eine Endgruppe X2 aufweisen, nur solche Lösemittelgemische einzusetzen, die keine vorzeitige Hydrolyse der Endgruppe bewirken.
Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie z.B. bei der Raffination von Rohöl erhalten werden und z.B. als Petroleumbenzin, Kerosin, Solvesso® oder Risella® kommerziell erhältlich sind, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Butylglykol, Hexylglykol, Etherglykolacetate wie Bu- tylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Es können auch ethoxylierte ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, insbesondere von C bis C8-Alkoholen abgeleitete Produkte. Bevorzugt sind Zubereitungen, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösemittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösemittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol oder ethoxylierte C4 - Cts-Alkohole.
Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die Wasser als Lösemittel umfassen. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung wird vom Fachmann je nach der Art der gewünschten Anmeldung bestimmt. Es können selbstverständlich auch Puffersysteme eingesetzt werden, um den pH- Wert auf einen bestimmten Wert zu fixieren.
Die Menge der im Lösemittel gelösten, dispergierten, suspendierten oder emulgierten erfindungsgemäßen Verbindungen wird vom Fachmann je nach der Art des Derivates und nach der gewünschten Anwendung bestimmt. Im Regelfalle beträgt die Menge aber zwischen 0,1 bis 100 g/l, bevorzugt 0,5 bis 50 g/l und besonders bevorzugt 1 bis 20 g/l, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Diese Angaben beziehen sich auf eine einsatzfertige Zubereitung. Selbstverständlich können auch Konzentrate gefertigt werden, die erst vor dem eigentlichen Einsatz vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus noch weitere Komponenten umfassen. Art und Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen X-Y-L-(W-Z)n in der Zubereitung werden vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt. Es kann nur eine einzige der Verbindungen gewählt werden oder es können zwei oder mehrere voneinander verschiedene Verbindungen ausgewählt werden.
Die für die gewünschte Anwendung gewünschten Eigenschaften können insbesondere durch die Art der Endgruppen X und Z, Art und Länge der Kohlenwasserstoffgruppe Y sowie Art und
Länge der hydrophilen Gruppe W bestimmt werden. Gewünschte Eigenschaften lassen sich auf diese Art und Weise nahezu stufenlos einstellen. Weiterhin können die Eigenschaften selbstverständlich durch Verwendung einer Mischung mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen sowie weiterer Komponenten gesteuert werden.
Bei weiteren Komponenten kann es sich um geeignete polymere Bindemittel handeln. Die Art und Menge des Bindemittels richten sich nach der gewünschten Anwendung.
Polymere enthaltende Formulierungen eignen sich insbesondere zum Überlackieren.
Weiterhin können Dispergierhilfsmittel, Emulgiermittel oder oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele umfassen kationische, anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside, wie beispielsweise Alkylalkoxylate mit Ethylen- und/oder Propylenoxideinhei- ten. Die Zubereitungen können auch noch weitere Korrosionsinhibitoren umfassen, wie beispielsweise1 Butindiol, Benztriazol, Aldehyde, Amincarboxylate oder geeignete Phosphorsäureester.
Es können auch feine Metallpartikel in Zubereitungen eingesetzt werden. Bevorzugt als Metallpartikel sind insbesondere Lamellen aus AI und / oder Zn. Derartige Lamellen enthaltende Zu- bereitungen können auch als korrosionsverhindemde Überzüge verwendet werden.
Zur Illustration der Feineinstellung von Anwendungseigenschaften seien folgende Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft genannt, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Eine Verbindung, die nur eine einzige Ethoxygruppe als hydrophile Gruppe W sowie eine - OCH3-Gruppe als Endgruppe Z2 aufweist, kann beispielsweise noch zur Hydrophobierung einer Aluminium-Oberfläche verwendet werden. Verlängert man die hydrophile Gruppe W durch weitere Ethoxygruppen, so nimmt der hydrophile Charakter der Oberfläche immer mehr zu. Eine Verbindung, die sich von der genannten nur dadurch unterscheidet, das sie drei Ethoxygruppen aufweist anstelle von einer, kann bereits zur Hydrophilierung von Aluminiumoberflächen verwendet werden. Von besonderem Vorteil können Zubereitungen eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung mit reaktiver Endgruppe Z1 im Gemisch mit mindestens einer Verbindung mit nicht reaktiver Endgruppe Z2 umfassen. Je nach dem Verhältnis von Z1 und Z2 läßt sich beispielsweise die Haftfestigkeit von Verbunden gezielt einstellen.
Es können auch vorteilhaft Zubereitungen eingesetzt werden, die sowohl erfindungsgemäße Verbindungen wie die in WO 98/29580 beschriebenen Verbindungen XYZ, bei der zwei Endgruppen X und Z die durch eine einzige hydrophobe Gruppe Y voneinander getrennt sind, als zusätzliche Komponenten umfassen. Durch Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können besonders elegant die Eigenschaften der Beschichtung variiert werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen für eine gewünschte Hydrophilierung der Oberfläche sorgen, während die Verbindungen XYZ für die Anbindung einer zweiten Lackschicht sorgen. Erfindungsgemäß können die Verbindungen und/oder die Zubereitungen der Verbindungen zur oberflächlichen Behandlung von Metallen aller Art eingesetzt werden. Selbstverständlich kann es sich dabei auch um Legierungen verschiedener Metalle handeln. Bei der Oberfläche kann es sich um weitgehend ebene Oberflächen, also beispielsweise die Oberfläche von Blechen, Fo- lien, Coils und dergleichen handeln. Es kann sich aber auch um die Oberfläche beliebig geformter Körper handeln. Dies beinhaltet auch die Oberflächen sehr feiner Partikel, beispielsweise von Metallpulvern, Metallplättchen oder Metallpigmenten. Es kann sich auch um die Oberfläche von mit metallischen Schichten beschichteten Materialien handeln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder Zubereitungen können selbstverständlich auch zur Behandlung der Innenflächen von Hohlkörpern verwendet werden. Beispiele umfassen die Verwendung als Kühlerschutzmittel, in Wärmetauscherkreisläufen oder in Heizungen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem zu behandelnden Metall um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Magnesium, Chrom, Eisen, Nickel, Zinn oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen. Besonders geeignet sind die erfin- dungsgemäßen Verbindungen bzw. Formulierungen zu Behandlung von Zn und/oder Aluminium sowie von Stählen bzw. Edelstahlen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Behandlung von Metälloberflächen wird eine Me- talloberfläche mit der erfindungsgemäßen Zubereitung in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Lackieren oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen.
Sofern eine temporäre oder dauerhafte Beschichtung erwünscht ist, wird anschließend das Lösemittel entfernt, beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur. Es kann sich dabei um sogenannte „No-rinse" Prozesse handeln, bei der die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird. Selbstverständlich kann die Behandlung aber auch Spülschritte vor dem Entfernen des Lösemittels, Spülschritte danach sowie weitere Nachbehandlungsschritte umfassen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich weiterhin ganz besonders zum Herstellen von Verbunden, welche mindestens eine metallische Schicht, eine Schicht (A), die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen umfasst sowie mindestens eine zweite Schicht (B) umfassen. Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die über eine reaktive Gruppe Z1 verfügen, so dass weitere Schichten auch reaktiv angekoppelt werden können. Schicht (A) ist zwischen der Metallschicht und Schicht (B) angeordnet. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei Schicht (A) um eine monomolekulare Schicht. Bei der zweiten Schicht (B) kann es sich beispielsweise um eine Lackschicht handeln. Der Verbund kann selbstverständlich noch weitere Schichten umfassen. Beispielsweise kann die Metallschicht noch mit einer Vorbe- handlungsschicht versehen sein. Selbstverständlich kann die metallische Schicht auch auf beiden Seiten mit einer Schicht (A) beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Verbünde weisen eine ausgezeichnete Haftung zwischen der Metallschicht und Schicht (B) auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Herstellung der Ausgangsmaterialien:
9-Hydroxynonansäure
9-Hydroxynonansäure wurde wie von W. Youchu, L. Fuchu, Synthetic Communications 1994, 24(9), 1265-1269 beschrieben durch Ozonierung von ungesättigten Fettsäuren und Aufarbei- tung des Reaktionsgemisches erhalten. Da die Zusammensetzung eines Naturproduktes wie Ölsäure nicht einheitlich ist, erhält man häufig (je nach eingesetztem Edukt) Gemische als Produkt.
Methyldiglykolamin 200 g Diethylenglykolmonomethylether (Fluka) wurden mit 700 ml THF und 100 g Katalysator H1/88 (BASF) in einem 2.5 I Rührautoklaven vorgelegt. Danach wird zweimal mit 5 bar Stickstoff inertisiert und anschließend 500 ml Ammoniak bei Raumtemperatur zugegeben. Man gibt anschließend Wasserstoff weiterhin bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 50 bar zu und heizt unter Rühren auf 200 CC. Beim Erreichen von 200 °C wird der Druck durch Wasserstoff- zugäbe auf 270 bar erhöht.
Anschließend rührte man bei 200 °C für 12 Stunden und ließ dann auf 30 °C abkühlen. Nach erneutem Aufheizen auf 40 °C rührte man bei offenem Autoklaven noch 1 h, spülte dann zweimal mit 10 bar Stickstoff und ließ wieder auf Raumtemperatur abkühlen. Der Reaktionsaustrag wird über einen Faltenfilter filtriert, dann gibt man einen Esslöffel Kieselgel und wenig Hyflow hinzu. Es wird einmal geschüttelt und nach 5 min erneut abfiltriert. Die klare farblose Lösung engt man am Rotationsverdampfer im Vakuum bis 50 °C ein. Das Produkt kann ohne weitere Aufreinigung in die folgenden Stufen eingesetzt werden. MethyltriglykolamJn
Es wurde wie beschrieben vorgegangen, nur wurden 200 g Triethylenglykolmono- methylether (Fluka) anstelle von Diethylenglykolmonomethylether eingesetzt.
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
I Verknüpfung des hydrophoben und des hydrophilen Molekülteiles
Beispiel 1 : Amidierung von 9-Hydroxynonansäure mit Methylmonoglykolamin
24.1 g (0.1 mol) 9-Hydroxynonansäure (OH-Zahl: 79, Säurezahl: 233 mg KOH/g, Ein- satz nach Säurezahl) und 0.5 g ortho-Phosphorsäure (85%) wurden vermischt und unter Stickstoff-Atmosphäre auf 100 °C erwärmt. 7.5 g (0.1 mol) Methylmonoglykolamin (Merck) wurden innerhalb von 15 min zugetropft und anschließend wurde auf 150 °C erwärmt. Entstehendes Reaktionswasser wurde unter Durchleiten von Stickstoff über eine Destillationsbrücke abgetrennt. Nach 36 h Reaktionszeit wurde auf Zimmer- temperatur abkühlen lassen und der Reaktionsaustrag ohne weitere Aufarbeitung in der nächsten Stufe verwendet.
Beispiel 2: Amidierung von 9-Hydroxynonansäure mit Methyldiglykolamin
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden 13,6 g (0,1 mol) Methyldiglykolamin anstelle von Methylmonoglykolamin als Ausgangsmaterial eingesetzt.
Beispiel 3: Amidierung von 9-Hydroxynonansäure mit Methyltriglykolamin Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur wurden 16,2g (0,1 mol) Methyltriglykolamin anstelle von Methylmonoglykolamin als Ausgangsmaterial eingesetzt.
Beispiel 4: Amidierung von ε-Caprolacton mit Methylmonoglykolamin
22.8 g (0.2 mol) ε-Caprolacton (Fluka) und 0.5 g ortho-Phosphorsäure (85%) wurden vermischt und unter Rühren auf 100 °C erwärmt (Stickstoffatmosphäre). Dazu gab man 15.0 g (0.2 mol) Methylmonoglykolamin (Merck) innerhalb von 15 min. Man ließ noch 48 h bei 105 °C reagieren, dann auf Zimmertemperatur abkühlen und und der Reaktionsaustrag ohne weitere Aufarbeitung in der nächsten Stufe verwendet.
Beispiel 5: Amidierung von ε-Caprolacton mit Methyldiglykolamin
Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen, nur wurden 27,2g (0,2 mol) Methyldiglykolamin anstelle von Methylmonoglykolamin als Ausgangsmaterial eingesetzt.
Beispiel 6: Amidierung von ε-Caprolacton mit Methyltriglykolamin Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen, nur wurden 32,5 g (0,2 mol) Methyltriglykolamin anstelle von Methylmonoglykolamin als Ausgangsmaterial eingesetzt.
II Anbindung der sauren Endgruppen X
Beispiel 7: Phosphatierung des Amids aus 9-Hydroxynonansäure und Methylmonoglykolamin Das Produkt aus Beispiel 1 (20 g, 0.0671 mol) und 0.1 g Hypophosphorige Säure (50%) wurden unter Stickstoffatmosphäre im Reaktionskolben vorgelegt. Dazu gab man innerhalb von 15 min 9.7 g (0.0839 mol) Polyphosphorsäure (85%). Die Reaktionsmischung erwärmte sich während der Zugabe auf 50 °C. Nach Ende der Zugabe erwärmte man weiter auf 75 °C und rührte 20 h bei dieser Temperatur. Die Umsetzung wurde durch 1P-NMR-Analytik verfolgt
Beispiel 8: Phosphatierung des Amids aus 9-Hydroxynonansäure und Methyldiglykolamin
Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen, nur wurden das Produkt aus Beispiel 2 (30 g, 0.0836 mol) sowie 12.0 g (0.1045 mol) Polyphosphorsäure (85%) eingesetzt.
Beispiel 9: Phosphatierung des Amids aus 9-Hydroxynonansäure und Methyltriglykolamin
Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen, nur wurden das Produkt aus Beispiel 3 (30 g, 0.078 mol) sowie 11.2 g (0.1045 mol) Polyphosphorsäure (85%) eingesetzt.
Beispiel 10: Phosphatierung des Amids aus ε-Caprolacton und Methylmonoglykolamin Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen, nur wurden das Produkt aus Beispiel 4 (30 g, 0.1586 mol) sowie 22.9 g (0.1983 mol) Polyphosphorsäure (85%) eingesetzt.
Beispiel 11 : Phosphatierung des Amids aus ε-Caprolacton und Methyldiglykolamin Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen, nur wurden das Produkt aus Beispiel 5 (30 g, 0.1085 mol) sowie 15.6 g (0.1983 mol) Polyphosphorsäure (85%) eingesetzt.
Beispiel 12: Phosphatierung des Amids aus ε-Caprolacton und Methyltriglykolamin
Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen, nur wurde das Produkt aus Beispiel 6 (30 g, 0.12 mol) sowie 17.3 g (0.15 mol) Polyphosphorsäure (85%) eingesetzt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 13: Hydrophobierung von Aluminium Ein gestanztes, nicht weiter oberflächenbehandeltes Aluminiumplättchen wird in eine wässrige Lösung getaucht, die 0,1% eines 9-Methylmonoglykolamido-nonylphosphats und 5% Cumolsulfonat enthält. Nach 20 h wird das Plättchen herausgenommen und der Randwinkel von Wasser nach literaturbekannten Methoden bestimmt. Man findet einen Randwinkel von 75°. Eine unbehandelte Metalloberfläche hat einen Randwinkel von ca. 60°.
Beispiel 14: Hydrophilierung von Aluminium
Ein gestanztes, nicht weiter oberflächenbehandeltes Aluminiumplättchen wird in eine wäßrige Lösung getaucht, die 0,1% eines 9-Methyltriglykolamido-nonylphosphats und 5% Emulan® HE50 (Solubilisator, BASF AG, Ludwigshafen) enthält. Nach 20 h wird das Plättchen herausgenommen und der Randwinkel von Wasser nach literaturbekannten Methoden bestimmt. Man findet einen Randwinkel von 10°. Eine unbehandelte Metalloberfläche hat einen Randwinkel von ca. 60°.
Beispiel 15: Verwendung zum Korrosionsschutz Ein elektrochemisch verzinktes Stahlblech wurde gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 13 mit 6-Methyldiglykolamido-hexylphosphat (ohne Cumolsulfonat) behandelt (Randwinkel < 20°) und wurde elektrochemisch charakterisiert. Es wurde ein statische und cyclische Elektrovol- tammetrie durchgeführt. Eine Auswahl der gemessenen Kenndaten ist in Tabelle 1 dargestellt.
Das Stahlblech wurde weiterhin mittels einem Salzsprühtest gemäß DIN 10289 auf Korrosionsbeständigkeit untersucht.
Die Prüfung erfolgte jeweils an drei Mustern und zwei unbehandelten Blechen zum Vergleich. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mittels einer Skala von 10 (keine Korrosion) bis 1 (starke Korrosion) bewertet. Die Bewertungen erfolgten jeweils nach einer Testdauer von minimal 1 h bis zu 6 h und sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Salzsprühtests

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel X-Y-L-(W-Z)n, wobei n für 1 , 2 oder 3 steht und X,Y,L,W und Z die folgende Bedeutung haben:
X: eine Endgruppe, die starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen zu Metälloberflächen ausbilden kann, umfassend mindestens eine saure Gruppe X1 oder
Salze davon oder mindestens eine hydrolysierbare, Si-haltige Gruppe X2,
Y: eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 60 C-Atomen, welche im wesentlichen gleichartige, linear miteinander verknüpfte Einheiten umfasst,
L: eine verknüpfende Gruppe, wobei es sich bei n=1 um L1, bei n=2 um L2 und bei n=3 um L3 handelt, und L1, L2 und L3 die folgende Bedeutung haben:
L1: eine linear verknüpfende Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe Y mit einer hydrophilen Gruppe W verbindet, ausgewählt aus der Gruppe von S, -S-S-, -CO- O-, -O-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-0-, -NR1 -CO-NR1- oder - NR1-,
L2 : eine verzweigende Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe Y mit zwei hydrophilen
Gruppen W verbindet, ausgewählt aus der Gruppe von -N<, -NR^CR1^, -CO- N<, -NR1-CO-N<, -CO-NR1 -CR1'<,
L3: eine verzweigende Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe Y mit drei hydrophilen Gruppen W verbindet, ausgewählt aus der Gruppe von -NR1-C≡, -NR1-CH2-C--, -O-Cs, -O-CH2-C--, -CO-NR1 -CH2-C≡, -CO-NR1 -C≡, -CO-NR1 -CH2-Cs, -CO-O-C--
wobei R1 und R1' unabhängig voneinander jeweils für H oder C1 bis C4-Alkyl stehen,
W: eine hydrophile Gruppe, sowie
Z: eine Endgruppe, bei der es sich um eine reaktive Endgruppe Z1 oder um eine nicht re- aktive Endgruppe Z2 handelt,
wobei für den Fall, dass es sich bei L1 um -CO-O- handelt, -COOH als erste Endgruppe X ausgeschlossen ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Gruppe X1 um mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -S03H, -OS03H, -PO(OH)2, -PO(OH)(OR2), -OPO(OH)2, -OPO(OH)(OR2) und -CR3(NH2)(COOH) oder um Salze davon handelt, wobei R2 für eine unverzweigte oder verzweigte, gegebenfalls noch weitere Substituenten aufweisende Ci bis C8-Alkylgruppe und R3 für H, eine C^ bis C6- Alkylgruppe oder die Reste natürlich vorkommender Aminosäuren steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Gruppe X1 um mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe -COOH, -PO(OH)2 oder - OPO(OH)2 oder um Salze davon handelt.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hydroly- sierbaren, Silicium-haltigen Gruppe X2 um eine -SiR4 3-Gruppe handelt, wobei R4 für CI o- der einen -OR5-Rest mit R5 = C, bis C6-Alkyl steht.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der reaktiven Gruppe Z1 um eine ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -SH, -NH2, -
NHR6, -CN, -NCO, Epoxy, -CH=CH2, -0-CO-CR7=CH2, -NR6-CO-CR7=CH2, -COOH mit R6 = H oder C^ bis C6-Alkyl und R7= H oder CH3 handelt.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Z1 um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -SH, -NH2, -NHR6 oder -COOH handelt.
7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der nicht reaktiven Gruppe Z2 um eine ausgewählt aus der Gruppe von -H, -OR8, - NR8R9, -COOR8 oder -CONR8R9 handelt, wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für C, bis C6-Alkyl stehen.
8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verknüpfenden Gruppe L1 um -CO-NR1- handelt.
9. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den linear verknüpften Einheiten der Kohlenwasserstoffgruppe Y um Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von -CH2- oder -CH2-CH(CH3)- oder -CH2-C(CH3)2- handelt.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Y um eine lineare Alkylkette 8 bis 20 C-Atomen handelt.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Y um eine lineare Alkylkette mit 9 bis 15 C-Atomen handelt.
12. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hydrophilen Gruppe W um eine C2 bis C4-Alkoxylateinheiten umfassende Gruppe handelt.
13. Verbindungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Gruppe W 1 bis 10 Alkoxylateinheiten umfasst.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um 1 bis 5 Einheiten handelt.
15. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Ethoxylateinheiten handelt.
16. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Korrosionsinhibitor.
17. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Haftvermittler, Grundiermittel, Passivierungsmittel oder Konversionsschichtbildner.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Behandeln von Metälloberflächen.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Magnesium, Chrom, Eisen, Nickel, Zinn oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen handelt.
20. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung monomolekularer Schichten auf metallischen Oberflächen.
21. Zubereitung zum Behandeln von Metälloberflächen, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch sowie optional weitere Komponenten.
22. Zubereitung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mindestens eine Verbindung mit reaktiver Endgruppe Z1 mindestens eine Verbindung mit nicht reaktiver Endgruppe Z2 umfasst.
23. Zubereitung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung weiterhin Metallpartikel umfasst.
24. Zubereitung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallpartikeln um Lamellen aus AI und/oder Zn handelt.
25. Verfahren zur Behandlung von Metälloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberfläche mit einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24 in Kontakt bringt.
26. Verbund umfassend mindestens eine metallische Schicht, eine Schicht (A), die mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst sowie eine zweite Schicht (B).
27. Verbund gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schicht (A) um eine monomolekulare Schicht handelt.
28. Verbund gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zweiten Schicht (B) um eine Lackschicht handelt.
29. Verbund gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbund weiterhin eine Vorbehandlungsschicht umfasst, welche auf dem Metall aufgebracht ist.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007138264A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Noguchi Koki Kk 鉄鋼表面の防錆処理剤
BRPI0720344A2 (pt) * 2007-01-12 2013-12-31 Dow Global Technologies Inc "monômero terminado por hidroxila, composição curável, composição de monômero reativo, composição de resina curável e composição de revestimento"
EP2158276A1 (de) 2007-06-11 2010-03-03 Basf Se Korrosionsschutzbeschichtungen
CN103820801B (zh) * 2014-03-18 2016-05-04 天津市澳路浦润滑科技股份有限公司 水基反应型铝材专用金属清洗剂及其制备方法
WO2017150353A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 株式会社デンソー 熱交換器
JP7790830B2 (ja) * 2022-01-19 2025-12-23 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法及び基板処理システム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3180830A (en) * 1963-07-19 1965-04-27 Texaco Inc Metal working lubricant compositions
US5753641A (en) * 1991-03-20 1998-05-19 Merck & Co., Inc. Method of treatment for benign prostatic hyperplasia

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202706A (en) * 1979-03-12 1980-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrosion resistance treatment of aluminum with N-alkyl-fluoroaliphaticsulfonamidophosphonic acids and salts thereof
JPS6022067B2 (ja) * 1982-09-30 1985-05-30 日本パ−カライジング株式会社 金属表面の皮膜形成方法
US5059258A (en) * 1989-08-23 1991-10-22 Aluminum Company Of America Phosphonic/phosphinic acid bonded to aluminum hydroxide layer
DE19654642C2 (de) * 1996-12-28 2003-01-16 Chemetall Gmbh Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen mit einer wässerigen Lösung
EP1025145A1 (de) * 1997-10-22 2000-08-09 N.V. Bekaert S.A. Mittel und verfahren zur erhöhung der interfacialen adhäsion zwischen einer metallischen und einer nichtmetallischen oberfläche und dem gemäss hergestellte produkte
WO2001058909A1 (en) * 2000-02-10 2001-08-16 The Government Of The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) Phenylethynyl-containing imide silanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3180830A (en) * 1963-07-19 1965-04-27 Texaco Inc Metal working lubricant compositions
US5753641A (en) * 1991-03-20 1998-05-19 Merck & Co., Inc. Method of treatment for benign prostatic hyperplasia

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BINQI ZENG ET AL: "A Phosphinate Inhibitor of the meso-Diaminopipemelic Acid-Adding Enzyme (MurE) of Peptidoglycan Biosynthesis", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 63, no. 26, 1998, pages 10081 - 10086 *
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; retrieved from STN Database accession no. 46:38214 *
DATABASE REGISTRY [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 28 September 1999 (1999-09-28), retrieved from STN *
JOHNSON, GARY M.; ALBARELLA, JAMES P.; PETRY, CHRISTOPH: "Heterobifunctional Cross-Linkers Containing 4,9-Dioxa-1,12-dodecanediamine Spacers", BIOCONJUGATE CHEMISTRY, vol. 8, no. 3, 1997, pages 447 - 452 *
KORSHAK, V. V.; CHELNOKOVA, G. N.; DISTLER, G. I.: "Role of exchange reactions in the polycondensation process", DOKLADY AKADEMII NAUK SSSR, vol. 82, 1952, pages 589 - 591 *
See also references of WO2004059036A3 *
TANNER M E; ET AL: "Phosphinate Inhibitors of the D-Glutamic Acid-Adding Enzyme of Peptidoglycan Biosynthesis", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 61, no. 5, 1996, pages 1756 - 1760, XP002113064 *

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