DE60301985T2

DE60301985T2 - Kationische Elektrotauchlacke enthaltend Bismutkomplexe, deren Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE60301985T2
Application number: DE60301985T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hermann; Rudolf Schipfer; Walter Kuehhirt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: DE60301985D1; EP1342757A1; JP4312472B2; US6811667B2; US20030164299A1; ES2250756T3; EP1342757B1; JP2003301126A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft kathodische Elektrotauchlacke (Kataphoreselacke, CED-Lacke), die Bismuthkomplexe enthalten, ihre Herstellung und Verwendung in Verfahren zum Beschichten von elektrisch leitenden Substraten durch Kataphorese bzw. kathodische Elektrotauchbeschichtung.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung verschiedener Bismuthsalze als Bestandteil in bleifreien CED-Lacken wird wiederholt in der Patentliteratur beschrieben, zum Beispiel in US-A-5 936 013, US-A-5 702 581, US-A-5 554 700, US-A-5 908 912, US-A-6 174 422, US-A-5 670 441, WO 96/10057, US-A-5 972 189, WO 00/50522, US-A-6 265 079, EP-A-1 041 125, WO 00/47642, WO 01/51570. DE-A-44 34 593 und US-A-5 702 581 erwähnen auch die Möglichkeit der Verwendung von Bismuthkomplexen, zum Beispiel von Bismuth-Acetylacetonchelaten, als Bestandteil in CED-Lacken, betonen aber gleichzeitig, daß die Verwendung von Bismuthsalzen organischer Monocarbonsäuren bevorzugt wird und die Verwendung von Bismuthsalzen von Hydroxycarbonsäuren besonders bevorzugt wird.
Metallsubstrate, die mit der Absicht, eine Umwandlungsschicht auf der Metalloberfläche zu erhalten, mit CED-Lacken beschichtet werden, erfahren in der Regel eine Vorbehandlung, die eine Phosphatierungsbehandlung und wahlweise eine Passivierungsbehandlung einschließt. Im Fall von Substraten mit komplizierter dreidimensionaler Geometrie, besonders von Substraten mit Hohlräumen und/oder Unterschneidungen, wie z. B. Kraftfahrzeugkarosserien oder Karosserieteilen, kann eine Übertragung von Vorbehandlungsmaterialien und daher von unerwünschten Ionen, wie z. B. insbesondere von Phosphationen, in das Kataphoresebad erfolgen, zum Beispiel wenn die Spülvorgänge, die den Abschluß der Vorbehandlung bilden, nicht einwandfrei und mit der notwendigen Effektivität ausgeführt werden. Unerwünschte Ionen dieser Art können die Wirksamkeit von Bismuth in den nach dem Stand der Technik bekannten bismuthhaltigen CED-Lacken beeinträchtigen. Zu den schädlichen Folgen gehören zum Beispiel eine nachlassende katalytische Wirkung bezüglich der Vernetzung beim Einbrennen der CED-Lacke und eine beeinträchtigte korrosionshemmende Wirkung der eingebrannten CED-Lacke.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bismuthkatalysierte CED-Lacke bereitzustellen, die Beständigkeit oder zumindest erhöhte Beständigkeit gegen unangenehme Ionen von der Art aufweisen, die besonders in Vorbehandlungsmaterialien auftreten, die zur Erzeugung von Umwandlungsschichten auf Metallsubstraten verwendet werden, zum Beispiel Anionen wie etwa Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Di- und Triphosphat oder oligomere Phosphate.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist offenbar geworden, daß diese Aufgabe mit wasserlöslichen CED-Lacken gelöst werden kann, die Harzfeststoffe und wahlweise Pigmente, Füllstoffe und/oder herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe enthalten und mindestens einen Bismuthkomplex mit Liganden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxychinolinen, 1,2-Dioximen, 1,3-Dioximen und N,N'-Diarylthiocarbaziden und Kombinationen dieser Liganden besteht (nachstehend auch kurz als "Bismuthkomplex wie definiert" oder einfach als "Bismuthkomplex" bezeichnet) in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% enthalten, berechnet als Bismuth und bezogen auf die Harzfeststoffe.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die CED-Lacke sind beständiger gegen Verunreinigung mit Vorbehandlungsmaterialien, wie z. B. mitgeführten Ionen, insbesondere Phosphat, wenn sie anstelle von einfachen Bismuthsalzen oder Bismuth-Acetylaceton-Komplexen die Bismuthkomplexe wie definiert enthalten.
Die erfindungsgemäßen CED-Lacke sind an sich bekannte wasserlösliche Elektrotauchlacke, die auf der Kathode abscheidbar sind. Sie enthalten mindestens einen Bismuthkomplex wie definiert, zum Beispiel als Vernetzungskatalysator, um Bleikatalysatoren zu ersetzen.
Die CED-Lacke sind wasserlösliche Beschichtungsmittel mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Die Feststoffe bestehen aus den Harzfeststoffen, dem (den) Bismuthkomplex(en), wahlweise vorhandenen Pigmenten, Füllstoffen und/oder weiteren nichtflüchtigen Zusatzstoffen und sind vorzugsweise frei von Bleiverbindungen. Die Harzfeststoffe bestehen aus einem oder mehreren herkömmlichen, selbst- oder fremdvernetzenden CED-Bindemitteln, die einen oder mehrere kationische Substituenten aufnehmen, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, einem oder mehreren wahlweise vorhandenen Vernetzungsmittel(n) und wahlweise einem oder mehreren weiteren Harzen, die in dem kathodischen Elektrotauchlack enthalten sind, wie z. B. Pastenharz(en). Die kationischen Gruppen können kationische Gruppen oder basische Gruppen sein, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, z. B. Amino-, Ammonium-, etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulfoniumgruppen. Bindemittel mit basischen Gruppen werden bevorzugt. Stickstoffhaltige basische Gruppen, wie z. B. Aminogruppen, werden besonders bevorzugt. Diese Gruppen können in der quaternisierten Form vorhanden sein, oder sie werden mit einem herkömmlichen Neutralisierungsmittel, wie z. B. Amidoschwefelsäure oder Methansulfonsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, in kationische Gruppen umgewandelt.
Die kationischen oder basischen Bindemittel können Harze sein, die beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten, deren Aminzahlen zum Beispiel 20 bis 250 KOH/g betragen. Das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) der CED-Bindemittel beträgt vorzugsweise 300 bis 10000. Die CED-Bindemittel unterliegen keiner Beschränkung. Es können die verschiedenen CED-Bindemittel oder CED-Bindemittel/Vernetzungsmittel-Kombinationen verwendet werden, die beispielsweise aus der umfangreichen Patentliteratur bekannt sind. Beispiele derartiger CED-Bindemittel sind unter anderem Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz/Kohlendioxid/Amin-Reaktionsprodukte. Diese Bindemittel können selbstvernetzend sein, oder sie können in Kombination mit vom dem Fachmann bekannten Vernetzungsmitteln verwendet werden. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind unter anderem Aminoplastharze, Blockpolyisocyanate, Vernetzungsmittel mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen, Vernetzungsmittel mit cyclischen Carbonatgruppen oder Vernetzungsmittel, die umesterungsfähige und/oder umamidisierungsfähige Gruppen enthalten.
Die CED-Bindemittel können in CED-Bindemitteldispersionen umgewandelt und als solche für die Herstellung von CED-Lacken verwendet werden. Die Herstellung von CED-Bindemitteldispersionen ist dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel können CED-Bindemitteldispersionen hergestellt werden, indem CED-Bindemittel durch Neutralisation mit Säure in eine wäßrige Dispersion umgewandelt und mit Wasser verdünnt werden. Die CED-Bindemittel können auch im Gemisch mit Vernetzungsmitteln vorhanden sein und zusammen mit diesen in eine wäßrige CED-Bindemitteldispersion umgewandelt werden. Falls organische Lösungsmittel vorhanden sind, können sie vor oder nach der Umwandlung in die wäßrige Dispersion bis auf einen gewünschten Gehalt entfernt werden, z. B. durch Vakuumdestillation.
Außer dem einen oder den mehreren Bindemitteln und dem wahlweise vorhandenen Vernetzungsmittel, Wasser und dem mindestens einen Bismuthkomplex können die CED-Lacke auch Pigmente, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und/oder herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe enthalten.
Beispiele von Pigmenten und Füllstoffen sind unter anderem die herkömmlichen anorganischen und/oder organischen gefärbten Pigmente und/oder Spezialeffektpigmente und/oder Füllstoffe, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, Interferenzpigmente, Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid. Das Gewichtsverhältnis Pigment+Füllstoff/Harzfeststoffe der CED-Lacke beträgt beispielsweise 0:1 bis 0,8:1, und für pigmentierte Lacke beträgt es vorzugsweise 0,05:1 bis 0,4:1.
Beispiele organischer Lösungsmittel, die in Mengenanteilen von beispielsweise bis zu 5 Gew.-% in dem beschichtungsfähigen CED-Beschichtungsbad enthalten sein können, sind unter anderem polare aprotische wassermischbare Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan; Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Butanol; Glycolether, wie z. B. Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Butoxyethanol, Diethylenglycoldiethylether; Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon; Kohlenwasserstoffe.
Beispiele von herkömmlichen Beschichtungszusatzstoffen, die in den CED-Lacken in Mengenanteilen von beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein können, bezogen auf die Harzfeststoffe, sind unter anderem Benetzungsmittel, Neutralisierungsmittel, Antikratermittel, Egalisierungsmittel, Antischaummittel, Lichtstabilisatoren und Antioxidationsmittel.
Die erfindungsgemäßen CED-Lacke enthalten insbesondere keine einfachen Bismuthsalze oder Bismuth-Acetylacetonat-Komplexe, sondern enthalten mindestens einen Bismuthkomplex mit Liganden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxychinolinen, 1,2-Dioximen, 1,3-Dioximen und N,N'-Diarylthiocarbaziden und deren Kombinationen besteht. Beispiele von Hydroxychinolinen sind unter anderem 2-, 7- und besonders 8-Hydroxychinoline, die – wenn auch weniger bevorzugt – einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen können. 8-Hydroxychinolin wird besonders bevorzugt. 1,2-Dioxime und 1,3-Dioxime sind Reaktionsprodukte von 1 Mol der entsprechenden 1,2- oder 1,3-Dicarbonylverbindungen, besonders von entsprechenden Diketonen, mit 2 Mol Hydroxylamin; Diacetyldioxin wird bevorzugt. N,N'-Diarylthiocarbazide sind Reaktionsprodukte von 1 Mol Thiophosgen mit 2 Mol Arylhydrazin; N,N'-Diphenylthiocarbazid wird bevorzugt. Die Bismuthcomplexe können einen oder mehrere der oben beschriebenen Ligandenarten enthalten.
Der Mengenanteil des mindestens einen Bismuthkomplexes im CED-Lack beträgt 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, berechnet als Bismuth und bezogen auf die Harzfeststoffe des CED-Lacks. Der mindestens eine Bismuthkomplex kann in der dispersen Phase des CED-Lacks in gelöster oder feindispergierter Form enthalten sein.
Die Bismuthkomplexe können durch Reaktion von beispielsweise 1 Mol bis 6 Mol, vorzugsweise von 2 Mol, insbesondere von 3 Mol bis 6 Mol eines oder mehrerer Liganden mit 1 Mol Bismuth in Form von geeigneten Bismuthverbindungen als massives Material, in einem wäßrigen oder organischen Medium, z. B. in Lösung oder in Suspension bei Temperaturen von 20°C bis 250°C hergestellt werden, die z. B. vom betreffenden Reaktionsmedium abhängen. Beispiele von Bismuthverbindungen, die sich als Ausgangsverbindungen eignen, sind unter anderem Bismuthoxid, -hydroxyd oder anorganische Bismuthsalze, wie z. B. Bismuthcarbonat, -nitrat, -sulfat, -amidosulfat, oder organische Bismuthsalze, wie z. B. Bismuthlactat, -dimethylolpropionat, -methansulfonat, -ethylhexanoat. Polare, insbesondere polare aprotische Lösungsmittel sind das bevorzugte Reaktionsmedium. Nach Abschluß der Reaktion können die Bismuthkomplexe isoliert und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen CED-Lacke eingesetzt werden, oder sie können ohne Isolierung und Reinigung im Gemisch mit anderen Bestandteilen des Reaktionsmittels eingesetzt werden.
Die Bismuthkomplexe können z. B. ausgefällt und als Fällungsprodukt isoliert werden. Das Fällungsprodukt kann gewaschen und dann in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder fein dispergiert werden, besonders in polaren und vorzugsweise aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Sulfolan.
Während der Herstellung von Bismuthkomplexen in einem organischen Lösungsmittel, besonders in polaren und vorzugsweise aprotischen Lösungsmitteln, können die Bismuthkomplexe auch direkt als organische Lösung oder in feindispergierter Form gewonnen werden.
Um die CED-Lacke herzustellen, wird der mindestens eine Bismuthkomplex mit anderen Bestandteilen des CED-Lacks vermischt. Der mindestens eine Bismuthkomplex kann in verschiedenen Aufbereitungsformen verwendet werden, z. B. unverändert oder als wäßriger oder organischer Ansatz, beispielsweise als Lösung, Emulsion oder Suspension. Die Verwendung als organische Lösung oder Suspension wird bevorzugt, besonders in aprotischen, polaren wassermischbaren Lösungsmitteln, wo die Konzentration des Bismuthkomplexes innerhalb einer solchen organischen Lösung oder Suspension einem Gehalt von beispielsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Bismuth entsprechen kann. Das organische Lösungsmittel, das den CED-Lack mittels einer organischen Lösung oder Suspension erreicht, kann auf die übliche Weise entfernt werden, z. B. durch Ultrafiltration auf den gewünschten Gehalt.
Die Zudosierung des mindestens einen Bismuthkomplexes zu dem CED-Lack kann auf verschiedene Arten erfolgen. Zum Beispiel können die Bismuthkomplexe einen wahlweise bereits neutralisierten CED-Bindemittel oder einer wahlweise bereits neutralisierten CED-Bindemittellösung zugesetzt werden, bevor wesentliche Wassermengen zugegeben werden, und dann unter Rühren homogenisiert werden. Die Bismuthkomplexe können jedoch auch einer fertigen wäßrigen CED-Bindemitteldispersion oder einem fertigen, beschichtungsfähigen CED-Lack zugesetzt werden.
Gleichgültig, ob die CED-Lacke pigmentiert oder unpigmentiert sind, können sie nach bekannten Verfahren für die Herstellung von CED-Beschichtungsbädern angesetzt werden, d. h. im Grunde sowohl nach dem Einkomponenten- als auch nach dem Zweikomponentenverfahren.
Im Fall des Einkomponentenverfahrens für die Herstellung von CED-Lacken werden Einkomponenten-Konzentrate durch Dispergieren und wahlweise durch Mahlen von Pigmenten und/oder Füllstoffen in CED-Bindemittel zubereitet, z. B. in einer organischen Lösung eines CED-Bindemittels oder eines Pastenharzes, wahlweise mit anschließender Zugabe von weiterem CED-Nachfüllbindemittel zum Mahlgut. Das CED-Beschichtungsmittel oder -beschichtungsbad kann dann nach der Zugabe von Säure als Neutralisierungsmittel aus diesem Material durch Verdünnen mit Wasser hergestellt werden – wenn dies nicht bereits ausgeführt worden ist. Im Fall des Feststoffausgleichs wird das Mischen, anders als bei der frischen Zubereitung eines CED-Beschichtungsbades, nicht mit Wasser ausgeführt, sondern mit dem Inhalt des CED-Beschichtungsbades, der infolge der CED-Beschichtung von Feststoffen entleert ist. Die Zugabe des mindestens einen Bismuthkomplexes kann nach allen oben beschriebenen Verfahren in jeder der oben beschriebenen Zubereitungsformen erfolgen. Vorzugsweise wird eine organische Lösung des mindestens einen Bismuthkomplexes dem Mahlgut vor oder nach dem Dispergieren und/oder dem zugesetzten CED-Bindemittel zu Nachfüllzwecken vor dem Verdünnen mit Wasser zugesetzt.
Unpigmentierte CED-Lacke können auf ähnliche Weise nach dem Einkomponentenverfahren hergestellt werden, in welchem Fall die Zugabe und Dispersion von Pigmenten oder Füllstoffen definitionsgemäß weggelassen wird.
Beim Zweikomponentenverfahren zur Herstellung von pigmentierten oder unpigmentierten CED-Lacken wird (a) mindestens eine CED-Bindemitteldispersion als eine Komponente mit (b) mindestens einer weiteren, wahlweise pigmentierten (wahlweise Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden) Komponente vermischt, um einen CED-Lack zu erhalten, mit der zusätzlichen Möglichkeit der Wasserzugabe, um den Feststoffgehalt einzustellen. Eine pigmentierte Komponente (b) ist insbesondere eine Pigment- und/oder Füllstoffpaste (b1). Pigment- und/oder Füllstoffpasten (b1) können üblicherweise durch Dispergieren und wahlweise Mahlen von Pigmenten und/oder Füllstoffen in CED-Bindemitteln hergestellt werden, vorzugsweise in herkömmlichen Pastenharzen, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele von unpigmentierten Komponenten (b) sind unter anderem Zusatzstoff-Zubereitungen (b2), z. B. wäßrige oder organische Lösungen, wäßrige Emulsionen oder wäßrige oder organische Suspensionen von Zusatzstoffen. Der mindestens eine Bismuthkomplex kann ein Bestandteil der CED-Bindemitteldispersion (a) und/oder einer Pigment- und/oder Füllstoffpaste (b1) und/oder einer Zusatzstoff-Zubereitung (b2) sein. Zur Herstellung einer CED-Bindemitteldispersion (a), die den mindestens einen Bismuthkomplex enthält, kann der mindestens eine Bismuthkomplex zum Beispiel einem CED-Bindemittel zugesetzt werden, das in der nichtwäßrigen Phase enthalten ist, und – nach Zugabe von Säure als Neutralisierungsmittel, vorausgesetzt, daß dies nicht bereits ausgeführt worden ist – zusammen mit diesem durch Verdünnen mit Wasser in eine entsprechende CED-Bindemitteldispersion (a) umgewandelt werden. Eine Pigment- oder Füllstoffpaste (b1), die mindestens einen Bismuthkomplex enthält, kann zum Beispiel durch Dispergieren und wahlweise Mahlen von Pigmenten und/oder Füllstoffen und des mindestens einen Bismuthkomplexes in CED-Bindemittel oder Pastenharz oder durch Vermischen von CED-Bindemittel, das mindestens einen Bismuthkomplex und/oder ein Vernetzungsmittel enthält, mit einer zuvor hergestellten Pigmentpaste hergestellt werden. Die Zusatzstoff-Zubereitungen (b2), die mindestens einen Bismuthkomplex als alleinigen Zusatzstoff oder als einen von mehreren Zusatzstoffen enthalten können, können entsprechende wäßrige oder organische Ansätze sein, z. B. Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen.
Im Fall des Feststoffausgleichs werden im Unterschied zur frischen Zubereitung eines CED-Beschichtungsbades die Komponenten (a) und (b) nicht mit Wasser verdünnt, sondern mit dem Inhalt des Beschichtungsbades vermischt, in dem die Feststoffe infolge der CED-Beschichtung erschöpft sind.
CED-Lackschichten, beispielsweise in einer Trockenschichtdicke von 10 μm bis 30 μm, können auf die gewöhnliche Weise aus den CED-Beschichtungsmitteln auf elektrisch leitende, besonders auf Metallsubstrate aufgebracht werden, die als Kathode angeschlossen sind.
Verwendete Metallsubstrate können Teile sein, die aus allen herkömmlichen Metallen bestehen, z. B. die Metallteile, die gewöhnlich in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet werden, besonders Kraftfahrzeugkarosserien und Teile davon. Beispiele sind unter anderem Komponenten aus Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen und insbesondere galvanisierter oder nicht galvanisierter Stahl. Vor der CED-Beschichtung können die Metallsubstrate eine Veredlungsbehandlung erfahren, z. B. können sie insbesondere phosphatiert und wahlweise passiviert werden.
Der Korrosionsschutz von Grundierungen, die aus den erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmitteln z. B. auf Stahl aufgebracht werden, ist gleichfalls hervorragend auf Blankstahl oder auf lediglich phosphatiertem, nicht passiviertem Stahl. Die verschiedenen Substrate können zusammen auf einem Werkstück vorhanden sein (gemischter Aufbau). Entsprechend können Metallteile, die bereits teilweise oder ganz vorbeschichtet sind, oder Kunststoffteile auf dem Werkstück vorhanden sein.
Nach der Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen CED-Lack wird der Elektrotauchlack durch Einbrennen vernetzt, z. B. bei Objekttemperaturen von 130°C bis 200°C. Die CED-Lackschichten können ungebrannt sein oder nach dem Brennen mit einer oder mehreren weiteren Lackschichten versehen werden, zum Beispiel einer Deckschicht oder einer mehrschichtigen Beschichtung, die beispielsweise eine Oberflächenschicht, eine Grundierungsschicht und eine Klarlackschicht aufweist.
Besonders im Fall der CED-Beschichtung von vorbehandelten Metallsubstraten können die erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittel ihre Stärke unter Beweis stellen, nämlich geringe Empfindlichkeit oder Beständigkeit gegen Verunreinigungen mit Vorbehandlungsmaterialien, insbesondere Ionen, die aus Vorbehandlungsmaterialien übertragen werden. Eine Verunreinigung des erfindungsgemäßen CED-Beschichtungsmittels mit 20 ppm bis 300 ppm Phosphat führt zum Beispiel zu einer geringen oder gar keiner Verminderung der Katalysewirkung in Bezug auf die Vernetzung von Lackschichten durch das Brennen, die aus den CED-Beschichtungsmitteln durch Elektrotauchbeschichtung aufgebracht worden sind, sowie der Korrosionsschutzwirkung der gebrannten CED-Lackschichten.
BEISPIELE
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNG EINES BISMUTH-ACETYLACETONAT-KOMPLEXES)
20,4 g Acetylacetonat wurden 111 g einer wäßrigen Lösung von 29,2 Gew.-% Bismuthlactat (Bismuthgehalt 12,8 Gew.-%) zugesetzt und 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man erhielt eine gelbe Lösung.
BEISPIEL 2 (HERSTELLUNG EINES BISMUTHKOMPLEXES MIT 8-HYDROXYCHINOLIN)
Ein Gemisch aus 111 g Bismuthoxid, 208 g 8-Hydroxychinolin und 50 g N-Methylpyrrolidon wurde 30 min am Rückflußkühler gekocht. Man erhielt eine grün-braune Lösung.
BEISPIEL 3 (HERSTELLUNG EINES BISMUTHKOMPLEXES MIT DIACETYLDIOXIM)
111 g einer wäßrigen Lösung von 29,2 Gew.-% Bismuthlactat (Bismuthgehalt 12,8 Gew.-%) wurde einem Gemisch von 51 g Diacetyldioxim und 1000 g Wasser sowie 5 g Natriumchlorid als Katalysator zugesetzt und 60 min bei 50°C gerührt. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 8 eingestellt.
Der gebildete Niederschlag wurde abgetrennt, mit. Wasser gewaschen und getrocknet. 95 g des getrockneten Niederschlags wurden in 50 g N-Methylpyrrolidon aufgelöst und dabei am Rückflußkühler gekocht. Man erhielt eine braune Lösung.
BEISPIEL 4 (HERSTELLUNG EINES BISMUTHKOMPLEXES MIT N,N'-DIPHENYLTHIOCARBAZID)
Ein Gemisch von 111 g Bismuthoxid, 120 g Diphenylthiocarbazon und 500 g N-Methylpyrrolidon wurde 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Man erhielt eine rot-braune Lösung.
BEISPIELE 5 D1)–D5) (HERSTELLUNG VON CED-LACKDISPERSIONEN)

a) 832 Teile des Monocarbonats eines Epoxidharzes, das auf Bisphenol A (Handelsprodukt Epikote^® 828) basiert, wurden mit 830 Teilen eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols (Handelsprodukt CAPA 205) und 712 Teilen Diglycoldimethylether vermischt und bei 70°C bis 140°C mit 0,3% BF₃-Etherat als Katalysator zur Reaktion gebracht, bis ein Epoxidwert von 0 erreicht wurde. In Gegenwart von 0,3% Zn-Acetylacetonat als Katalysator wurden diesem Produkt unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid 307 Teile eine Reaktionsprodukts von 174 Teilen Toluoldiisocyanat und 137 Teilen 2-Ethylhexanol bei 40°C bis 80°C zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis ein NCO-Wert von etwa 0 erreicht wurde, und das Gemisch wurde dann mit Diglycoldimethylether auf einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% eingestellt.
b) 618 Teile eines Reaktionsprodukts von 348 Teilen Toluoldiisocyanat und 274 Teilen 2-Ethylhexanol wurden bei 60°C bis 80°C unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid langsam 1759 Teilen eines Bicarbonats eines Epoxidharzes zugesetzt, das auf Bisphenol A (Handelsprodukt Epikote^® 1001) basiert. Die Reaktion wurde bis zu einem NCO-Wert von etwa 0 fortgesetzt.
c) Bei einer Temperatur von 20°C bis 40°C wurden 622 Teile des Reaktionsprodukts von 137 Teilen 2-Ethylhexanol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat mit Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Katalyse (0,3%) 860 Teilen Bishexamethylentriamin zugesetzt, das in 2315 Teilen Methoxypropanol aufgelöst war, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis ein NCO-Gehalt von etwa 0 erreicht war. Dann wurden 4737 Teile des Reaktionsprodukts b) und 3246 Teile des Reaktionsprodukts a) (in jedem Fall 70% in Diglycoldimethylether) zugesetzt und bei 60°C bis 90°C zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde bei einer Aminzahl von etwa 32 mg KOH/g beendet. Das erhaltene Produkt wurde unter Vakuum auf einen Feststoffgehalt von etwa 85% destilliert.
d1) Die Neutralisierung wurde mit 30 mMol Ameisensäure/100 g Harz ausgeführt. Das Gemisch wurde dann auf 70°C erhitzt, und Bismuthlactat wurde unter Rühren portionsweise während eines Zeitraums von 2 Stunden in einem solchen Anteil zugesetzt, das in dem Gemisch 1,5 Gew.-% Bismuth, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorhanden waren. Das Rühren wurde dann weitere 6 Stunden bei 60°C bis 70°C fortgesetzt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit entionisiertem Wasser in eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% umgewandelt.
d2–d5) Die Arbeiten wurden ausgeführt, wie unter d1) beschrieben, wobei aber in jedem Fall eine 80°C heiße Lösung des entsprechenden Bismuthkomplexes aus den Beispielen 1 bis 4 anstelle von Bismuthlactat verwendet wurde.

BEISPIELE 6A–E (HERSTELLUNG VON BISMUTHHALTIGEN CED-KLARLACK-VERGLEICHSBÄDERN 6A, B UND ERFINDUNGSGEMÄßEN BISMUTHHALTIGEN CED-KLARLACKBÄDERN 6C–E)
Die Dispersionen aus den Beispielen 5 d1)–d5) wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-% verdünnt.
BEISPIELE 7A–E (SIMULATION EINER PHOSPHATVERUNREINIGUNG DURCH ZUGABE VON 150 PPM PHOSPHAT ZU DEN CED-BESCHICHTUNGSBÄDERN 6A–E)
CED-Beschichtungsbäder 7a–e, die in jedem Fall 150 ppm Phosphat enthielten, wurden aus den CED-Beschichtungsbädern 6a–e hergestellt, in jedem Fall durch Zugabe der entsprechenden Menge von 1% Phosphorsäure.
BEISPIELE 8A–E (SIMULATION EINER PHOSPHATVERUNREINIGUNG DURCH ZUGABE VON 150 PPM PHOSPHAT ZU DEN CED-BESCHICHTUNGSBÄDERN 7A–E)
CED-Beschichtungsbäder 8a–e, die in jedem Fall 300 ppm Phosphat enthielten, wurden aus den CED-Beschichtungsbädern 7a–e hergestellt, die 150 ppm Phosphat enthielten, in jedem Fall durch Zugabe der entsprechenden Menge von 1% Phosphorsäure.
In jedem Fall wurden nicht vorbehandelte Stahltestplatten aus den CED-Beschichtungsbädern 6a–e, 7a–e und 8a–e mit einer Trockenschichtdicke von 20 μm beschichtet und nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser 20 Minuten bei verschiedenen Brenntemperaturen eingebrannt (Objekttemperatur 140, 150, 160 und 170°C).
Die eingebrannten CED-Lackschichten wurden auf Vollständigkeit der Vernetzung geprüft, indem (a) die Acetonbeständigkeit und (b) das Verhalten unter mechanischer Beanspruchung geprüft wurden.
a) Acetonbeständigkeit:
Zu diesem Zweck wurde ein mit Aceton getränkter Wattebausch auf die eingebrannte CED-Lackschicht aufgelegt und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nachdem man die CED-Lackschicht 2 Minuten mit dem Uhrglas abgedeckt ließ, wurden Uhrglas und Wattebausch entfernt, und nach 30 Sekunden (um die Verdampfung von Acetonresten zu ermöglichen) wurde durch Einritzen mit einem Hornspatel auf Erweichung (nok: unbefriedigend) bzw. fehlende Veränderung (ok: befriedigend) geprüft.
b) Prüfen durch mechanische Beanspruchung:
Zu diesem Zweck wurde eine rückseitige Schlagprüfung durchgeführt (vgl. ASTM D 2794, Verwendung eine Eindringkörpers mit halbkugelförmigem Kopf von 1,59 cm (5/8 Zoll), Einbeulen der Rückseite. Der Test wurde in einem Lastbereich von 2,26 bis 4,52 N·m (20 bis 80 Zoll·lbf) durchgeführt. Die Beurteilung der CED-Lackschicht erfolgte an der ausgebeulten Vorderseite durch Sichtprüfung auf Abplatzen, Risse oder Mikrorisse. Wenn solche Merkmale unterhalb einer Last von 5,65 N·m (50 Zoll·lbf) auftraten, wurde das Ergebnis als unbefriedigend (nok = nicht ok) betrachtet, und oberhalb 5,65 N·m (50 Zoll·lbf) als befriedigend (ok).
Darüberhinaus wurden die eingebrannten CED-Lackschichten geprüft, um ihre Korrosionsschutzwirkung einzuschätzen. Zu diesem Zweck wurde die Korrosionsunterwanderung am Schnitt (in mm, auf einer Seite) nach einem 240 Stunden dauernden Salzsprühtest bestimmt (gemäß DIN 50 021-SS in Verbindung mit DIN 53 167).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Nicht verunreinigte (phosphatfreie) CED-Vergleichsbeschichtungsbäder 6a, das Bismuthlactat enthielt, 6b, das einen Bismuth-Acetylacetonat-Komplex enthielt, und 6c–6e (erfindungsgemäße Bäder, die einen Bismuthkomplex mit 8-Hydroxychinolin, Diacetyldioxim oder N,N-Diphenylthiocarbazid enthielten) zeigten gute Ergebnisse, wenn die Einbrenntemperatur 140 oder 150°C überstieg. Die CED-Beschichtungsbäder 6a–6e, die in jedem Fall mit 150 ppm Phosphat verunreinigt waren, bildeten die CED-Beschichtungsbäder 7a–7e. Die CED-Beschichtungsbäder 7a und 7b erlitten im Vergleich zu den nur leicht negativ beeinflußten CED-Beschichtungsbädern 7c–7e schlechtere Ergebnisse. Die CED-Beschichtungsbäder 8a–8e waren mit einem zusätzlichen eingebrachten Anteil von 150 ppm Phosphat verunreinigt (in jedem Fall betrug die Gesamtverunreinigung 300 ppm Phosphat). Es zeigte sich die gleiche Tendenz in der Empfindlichkeit gegen Phosphatverunreinigung wie im Fall der CED-Beschichtungsbäder 7a–7e, war aber noch stärker wahrnehmbar. Nicht akzeptierbare Ergebnisse erhielt man von den CED-Beschichtungsbädern 8a und 8b, aber die Ergebnisse der CED-Beschichtungsbäder 8c–8e waren noch akzeptierbar, wenn die Einbrenntemperatur mindestens 160 oder 170°C betrug.

Claims

Wasserlösliche kathodische Elektrophoreselacke (Kataphoreselacke, CED-Lacke), die Harzfeststoffe und wahlweise Pigmente, Füllstoffe und herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe aufweisen, wobei die CED-Lacke mindestens einen Bismuthkomplex mit Liganden aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxychinolinen, 1,2-Dioximen, 1,3-Dioximen und N,N'-Diarylthiocarbaziden und Kombinationen daraus in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% besteht, berechnet als Bismuth und bezogen auf die Harzfeststoffe.
CED-Lacke nach Anspruch 1, wobei die Liganden aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 8-Hydroxychinolin, Diacetyldioxim, N,N'-Diphenylthiocarbazid und Kombinationen daraus besteht.
CED-Lacke nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Mengenanteil des mindestens einen Bismuthkomplexes 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% beträgt, berechnet als Bismuth und bezogen auf die Harzfeststoffe des CED-Lacks.
CED-Lacke nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der CED-Lack mit Vorbehandlungsmaterial verunreinigt ist.
CED-Lacke nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der CED-Lack mit 20 ppm bis 300 ppm Phosphat verunreinigt ist.
Verfahren zur CED-Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten unter Verwendung eines CED-Lacks nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Substrate Metallsubstrate sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei den Metallsubstraten um Metallsubstrate handelt, die eine Umwandlungsvorbehandlung erfahren haben.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei der Umwandlungsvorbehandlung um eine Umwandlungsvorbehandlung handelt, die eine Phosphatierung und wahlweise eine Passivierung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Substrate aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kraftfahrzeugkarosserien und Karosserieteilen besteht.