DE1669110C3 - Mittel zur Erzeugung eines Schutz- und Grundierungsüberzuges mit antikorrosiver Wirkung auf Metallen - Google Patents

Description

HOOC-(CH₂J_n-COOH,

worin η eine Zahl von 3 bis 12 bedeutet, und 0 bis 40 Gewichtsprozent einer polyfunktionellen aliphatischen Verbindung aus der Gruppe, umfassend

1. Ketosäuren mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen;

2. ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen;

3. Glycerinester von ungesättigten Cie- bis Cis-Carbonsäuren mit 1 bis 3 Doppelbindungen;

4. Succinimid;

5. Acrylamid;

6. Asparaginsäure,

und daß das Molverhältnis von CrO₁ zu den gelösten organischen Stoffen im Bereich von 0,8 :1 bis 5 :1 liegt

2. Verwendung der Oberzugsmittel nach Anspruch ! zur Herstellung von bei 175 bis 235°C einzubrennenden Korrosionsschutzgrundierungen auf Aluminium, Zink oder Eisen.

Zur Verhinderung der Korrosion von Metallen und zum Binden von organischen Anstrichfarben, Lacken u. dgl. an Metallflächen wurden schon die verschiedensten Arten von Schutz- bzw. Grundierungsüberzügen vorgeschlagen; in den meisten Fällen enthalten solche Überzüge eine anorganische Komponente, wie Chromoder Phosphorsäure oder saure Salze dieser Säuren bzw. Gemische aus den Säuren und/oder ihren Salzen. Falls darin eine Verbindung des sechswertigen Chroms anwesend ist, enthalten sie noch einen organischen Bestandteil, der beim Trocknen des Überzuges in der Wärme durch das sechswertige Chrom oxydiert wird. Manchmal hat auch der organische Bestandteil lediglich Lösungsmittelfunktion, wie z. B. der laut der US-Patentschrift 29 27 046 zusammen mit Chromsäure zu verwendende tertiäre Butylalkohol.

Beim Aufbringen solcher Überzüge wird die Mctalifläche zunächst gleichmäßig mit der Überzugslösung bedeckt, was z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Auftragen mit Hilfe von Walzen geschehen kann, worauf die Überzugsschicht durch Erhitzen auf etwa 150 bis 200⁰C getrocknet wird. Enthält die Überzugslösung seehswertiges Chrom und eine leicht oxydierbare organische Verbindung, wie Glykol, so sind die entstehenden Überzüge ihrer Struktur nach amorph oder firnisartig, und die entstehenden Grundierungen binden organische Anstrichfarben bzw. Lacke nicht so haltbar an das Metall, daß die Deckschicht den bei der späteren Verwendung auftretenden starken Beanspruchungen widersteht, wie sie z. B. in korrosiver Atmosphäre oder bei starkem mechanischem Stoß oder Schlag auftreten. So gehen beispielsweise die Hafteigenschaften der meisten Bindemittelgrundierungen, die leicht oxydierbare organische Verbindungen und Chromsäure bzw, ein Chromat enthalten, bei stärkerer Beanspruchung, z.B, bei mechanischem Schlag oder Stoß, bei Abrieb, Biegen, Tiefziehen und unter dem Einfluß von Chemikalien, wie Seife, Waschmitteln u, dgl. verloren; derartige Beanspruchungen sind aber für

ίο Metallflächen bei Automobilen und elektrischen Apparaten typisch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Mittel zur Erzeugung eines Schute- und Grundierungsüberzuges mit antikorrosiver Wirkung auf Metallen in Form einer

is Lösung von Chromsäure und an sich bekannten polyfunktionellen aliphatischen Verbindungen bereitzustellen, mit deren Hilfe man einen Grundierungsüberzug erhält, der sowohl an der zu überzieherden Metallfläche, wie an organischen Anstrichfarben und Lacken auch dann noch fest haftet, wenn die erwähnten

Beanspruchungen durch Stoß oder Schlag, Abrieb, Biegen, Tiefziehen usw. auftreten oder der Gegenstand

einer korrosiv wirkenden Umgebung ausgesetzt ist

Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erhältlichen

Grundierungen mit bindenden und korrosionswidrigen Eigenschaften sollen auf Metallflächen eine mikrokristalline Struktur aufweisen und beim Erwärmen eine außerordentlich feste Bindung, sowohl mit dem Metall, wie mit dem darüber aufgebrachten organischen

jo Anstrich- oder Lackfilm eingehen.

Wichtig ist auch, daß die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzeugten Grundierungen gegenüber dem Punkt- und Nahtschweißen und ähnlichen bei hohen Temperaturen durchgeführten Arbeitsgängen, denen

J5 das Metall vor dem Lackieren unterworfen wird, widerstandsfähig sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteln zur Erzeugung von festhaflcnden und korrosionswidrigen Schutz- und Grundierungsüberzü gen mit bindenden Eigenschaften, die eine wirkungsvol le Grundierung darstellen, wenn das betreffende Metall durch galvanische Abscheidung aus wäßrigen Dispersionen mit einem Färb- oder Lackanstrich auf organischer Grundlage überzogen werden soll.

4·> Aus der US-Patentschrift 25 59 812 ist ein Verfahren zur Bildung eines korrosions- und abriebbeständigen Überzuges auf Zinkoberflächen bekanntgeworden, bei dem eine saure Lösung verwendet wird, die Chromsäure oder Natrium- oder Kaliumchromat, (aber mindestens

Vt 4% Chromsäure) zusammen mit 6 bis 9% Weinsäure. Bernsteinsäure, Zitronensäure oder Natrium- oder Kaliumsalzen dieser Sauren und I bis 3% Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure bzw. die entsprechenden Na- oder K-Salzc enthält.

ν-. Das bekannte Verfahren ist ausdrücklich auf Schutz- und Grundierungsüberzügc für Zink beschränkt, während die erfindungsgemäßen Mittel, wie noch deutlich werden wird, besonders für Überzüge uuf Eisengrundlage geeignet sind, obgleich sie auch mit Vorteil als Grundierung auf andere Melallflächcn aufgebracht werden können.

Ein weiterer Unterschied zu dem bekannten Verfahren bzw. den bekannten Mitteln besieht darin, dall dort, sofern wie in den Mitteln nach vorliegender Erfindung

b5 Bernsleinsäure verwendet wird (s. Beispiel V der US-Patentschrift 25 59 812), diese den alleinigen organischen Bestandteil darstellt, während erfindungsgemäß der organischen Anteil der Mittel zu höchstens 90% aus

Bernsteinsäure bestehtr

Verglejcbsversucbe haben gezeigt, daß Farbüberzüge auf den bekannten Grundierungen viel schlechter haften und daß die letzteren, insbesondere wenn sie, wie in der Patentschrift angegeben, luftgetrocknet sind, wesentlich stoßempfindlicher sind als die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erhältlichen Grundierungen- Diese stellen demnach — abgesehen von ihrer vielseitigeren Verwendung — einen für die Praxis sehr bedeutungsvollen Beitrag zur Lösung der mit dem Korrosionsschutz verbundenen Probleme dar.

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Erzeugung eines Schutz- und Grundierungsüberzuges mit antikorrosiver Wirkung auf Metallen in Form einer Lösung von 2 bis 400 g Chromsäure je Liter und einer organischen Dicarbortsäure in einem flüchtigen Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich der 1 bis ItDO g je Liter Lösung betragene organische Anteil zusammen setzt aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Bernsternsäure oder 60 bis 100 Gewichtsprozent einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CHj)_n-COOH,

worin π eine Zahl von 3 bis 12 bedeutet, und 0 bis 40 Gewichtsprozent einer polyfunktionellen aliphatischen Verbindung aus der Gruppe, umfassend

1. Kctosäure mit4bis 14 Kohlenstoffatomen;

2. ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen;

3. Glycerinester von ungesättigten de- bis Cis-Carbonsäuren mit 1 bis 3 Doppelbindungen;

4. Succtnimid;

5. Acrylamid;

6. Asparaginsäure,

und daß das Molverhältnis von CrOj zu den gelösten organischen Stoffen im Bereich von 0,8 : I bis 5:1 liegt.

Die wie ober zusammengesetzten Mittel werden erfindungsgemäß verwendet zur Herstellung von bei 175 bis 235°C einzubrennenden Korrosionsschulzgrundicrungen auf Aluminium, Zink oder Eisen.

Wesentlich für die Erfindung ist die Feststellung, daß ein lösungsmittelhaltiges Medium, welches eine Kombination aus Chromsäure und den polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen der beiden oben erläuterten Gruppen enthält, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine der Interpolymerisate verwandte chemische Umsetzung eingeht und daß nach weitcrem Erhitzen auf 150 bis 200⁰C das resultierende Material ein mikrokristallines Stadium durchläuft, wobei sich ein Überzug mit großer Oberfläche ausbildet. Das Innerpolymerisat,, dessen Entstehung offensichtlich auf das Auftreten von einer Art chemischer Bindung zwischen den Chromsäurerückstand und den funklionellen Gruppen der aliphatischen Verbindungen zurückzuführen ist, ist nach dem Trockenprozeß im wesentlichen unlöslich in Wasser, obgleich so gut wie alles Chrom im 6wertigen Zustand bleibt, und der Grundicrungsüberzug haftet fest an Metallflächen und auf organischen Schichten, die darüber aufgebracht werden. Der resultierende Film stellt also ein Bindemittel dar und weist eine genügende Affinität sowohl zu der Mctallfläche, wie zu der über der Grundierung aufgebrachten organischen Anstrichfarbe auf, so daß die Beschichtung auch einem starken Abrieb, einem Biegen und einer formgebenden Bearbeitung widersteht und auch gegenüber stark korrosiven Angriffen der Atmosphäre widerstandsfähig bleibt.

Die Chromsaure als in erster Linie aktiver anorganischer Bestandteil in der erfindungsgemftßen Überzugsmasse mit Bindeeigenschaften ist in der Lösung in einem Umfang von etwa 2 bis 400g/| (0,02 bis 4MoI),

gewöhnlich von 25 bis 50 g/l, und zum Überziehen von Stahl vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 45 g/l vorhanden.

Das bevorzugte Lösungsmittel für die meisten der erfindungsgemäßen Massen ist Wasser. Nun sind jedoch

ίο gewisse höhermolekulare organische Verbindungen, die verwendet werden können zur Bildung von geeigneten, korrosionsschutzenden Überzügen, wie Sebacinsäure, nur in geringem Maße wasserlöslich. In Zubereitungen, welche diese höhermolelcularen Verbindungen enthal ten, ist es angezeigt, ein nichtwäßriges Lösungsmittel mitzubenutzen, in welchem sowohl die Chromsäure wie der organische Bestandteil löslich sind und das von Chromsäure nicht ohne weiteres oxydiert wird. Das für diesen Zweck bevorzugte organische Lösungsmittel ist tertiärer Butylalkohol, der eine gute Lösungswirkung sowohl gegenüber Chromsäure wie gegenüber den hochmolekularen, polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen und ihren in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten Derivaten hat und im übrigen unter den in Frage kommenden Bedingungen von der Chromsäure nicht angegriffen wird. Andere Alkohole sind weniger geeignet, entweder wegen ihres geringen Lösungsvermögens gegenüber Chromsäure oder weil sie durch diese oxydiert werden.

jo Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Frage kommenden organischen Verbindungen können innerhalb eines weiten Bereiches unter den polyfunktionellen Säuren und Säurederivaten gewählt werden, deren funktioneile Gruppen, abgesehen von der

J5 Carboxylgruppe, auch Ketogruppen, olefinische Doppelbindungen, Amino- oder Amidgruppen und Imidgruppen sein können. Im folgenden ist eine Anzahl von brauchbaren Verbindungen angegeben:

Bernsteinsäure, Succinimid, Acrylsäure, Acrylamid,

Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure. Azelainsäure, Sebazinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1.13-Tridecandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure.

Z3-Dimethylbernsteinsäure, 2,3-DimethylgIutarsäurc, 2-Äthylkorksäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Aconit säure, Lävulinsäure, 5-Ketohexansäure, y-Ketopimelin- säure (3-Ketoheptandionsäure), trocknende Öle (Glycerinester von ungesättigten Fettsäuren).

Die Gesamtkonzentration an aliphatischen Verbindungen, mit der rnan erfindungsgemäß die besten

so Resultate erhält, liegt zwischen etwa I und 100 g/l. vorzugsweise zwischen 20 und 65 g/l. und das Molverhältnis von Chromsäure zu den polyfunktionel-Itn, aliphatischen Verbindungen liegt zwischen 0,8 :1 und 5 :1. Ein Mindestanteil von 60%, vorzugsweise von 65 bis 70%, des Gesamtgewichtes der polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen der ersten Gruppe besteht entweder aus Bernsteinsäure, aus Adipinsäure oder aus Sebacinsäure, jedoch stellt die Bernsteinsäure nicht mehr als 90% des Gesamtgewichtes der polyfunktionel-

bo len, aliphatischen Verbindungen dieser Gruppe dar. So stellen beispielsweise bei einem Gesamtgewicht an aliphatischen Verbindungen zwischen IO und 35 g/l die Bernsteinsäure, die Adipinsäure oder die Sebacinsäure vorzugsweise etwa 6 bis 25 g/l dar, während die anderen polyfunktionellen, aliphatischen Verbindungen etwa 4 bis 20 g/l ausmachen. Diese drei Verbindungen, vorzugsweise die Bernsleinsäure in Kombination mit anderen Gliedern der erwähnten Gruppen, verleihen

dem Überzug, wie gefunden wurde, eine besonders gute Adhäsion und besonders gute mikrokristalline Eigenschaften, Obgleich die Bernsteinsäure zu einem sehr guten Haften der Anstrichfarbe fährt, wenn sie als einzige polyfunktionelle organische Verbindung verwendet wird, reagiert sie unter den Bedingungen des Trockenvorganges doch nicht vollständig mit der Chromsäure, d, h, nicht bis zu einem solchen Grad, daß sich eine wasserunlösliche Interpolymerisatschicht auf der Meta !!fläche bildet Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, mit der Bernsteinsäure andere polyfunktionelle Verbindungen zu kombinieren, wenn man eine gute Grundierung mit dem gewünschten Grad an Mikrokristallinität erhalten wi'L

Aus diesen Gründen stellt die Bernsteinsäure, wenn sie als Bestandteil des Überzugsgemisches verwendet wird, nicht mehr als etwa 90% des Gesamtgewichtes der in der Lösung anwesenden aliphatischen Verbindungen dar und wird verwendet in Kombination mit einer der anderen der erwähnten polyfunktionellen Verbindungen, beispielsweise mit Succinimid, Pimelinsäure, Acrylsäure, einschließlich ihrer wasserlöslichen Polymeren, Acrylamid einschließlich seiner wasserlöslichen Polymeren, 23-Dimethylglutarsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Lävulinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder zusammen mit einem der hochmolekularen aliphatischen Säureester, die als trocknende öle bekannt sind.

Die Chromsäurelösung kann auch ein nichtionisches Netzmittel enthalten, z. B. ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol in einer Konzentration bis zu etwa 3 g/l-, ein solches Netzmittel, das Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, ist im Handel erhältlich.

Vor dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Sinde- und Grundiermittels auf eine Metallfläche muß das Metall sorgfältig gereinigt werden. Zu diesem Zweck kann eines der handelsüblichen alkalischen Reinigungsmittel, in welchen eine Waschwirkung mit einer leichten Scherwirkung kombiniert ist, verwendet werden. Solche Mittel haben sich als befriedigend erwiesen, jedoch besteht eine bevorzugte Methode darin, daß man das Metall in eine wäßrige Reinigungslösung von Trinatriumphosphat und Natriummetasilicat eintaucht, die auf etwa 70 bis. 82°C erwärmt ist, und es ungefähr 1 Minute darin läßt, worauf man es mit warmem Wasser abspült. Man kann auch eine ähnliche, jedoch siärler alkalische Reinigungslösung verwenden, die man dadurch erhält, daß man je 15 g Tetramtriumpyrophosphat und Natriumorthosilicat in 1 I Wasser löst.

Unter gewissen Umständen ist die Anwendung einer Ätzlösung auf die Metallfläche angezeigt, damit die Fläche besser aufnahmefähig für die Beschichtung mit dem Bindemittel wird. Eine derartige Ätzlösung enthält zweckmäßigerweise eine wäßrige Phosphat-Chlorat-Lösung, die im Liter 0,5 bis 20 g Phosphorsäure und I bis 10 g eines Alkalichlorales enthält und einen pH-Wert von weniger als 2,7 hat. Eine andere geeignete Ätzlösung enthält je Liter 5 bis 40 g Mononatrium-, Monokalium- oder Monoammoniumphosphat. Eine Lösung von Monoammoniumphosphat von etwa 20 g je Liter ist in den meisten Fällen zweckmäßig.

Gemeinsam mit den Grundierungsmitteln gemäß einer anderen Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist die Verwendung eines Ätzmittels, das in die erfindungsgemäße Grundierung eingearbeitet ist. vorgesehen. Geeignete Mittel für diesen Zweck sind Phosphorsäure und vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure in Konzeitrationen von etwa 1 bis 10 g je Liter der Bindemittellös'ine. Ein Gemisch aus Phosphorsäure (etwa 2,8 bis 8,6 g je Liter) und Fluorwasserstoffsäure (etwa 1 bis 3,5 g je Liter) ist im allgemeinen angezeigt, wenn man eine Ätzung im gewünschten Grad auf einer Zinkfläche, wie galvanisiertem Stahl u, dgl„ erzielen will, Nach dem Reinigen und gegebenenfalls AnJtzen des Metalls wird das Binde- und Grundiermittel in Lösung auf dessen Oberfläche aufgebracht, was durch Sprühen, durch Beschichten mit der Walze oder durch Eintauchen geschehen kann. Die Fläche wird dann getrocknet und eine gewisse Zeit lang erhitzt (»angelassen«), beispielsweise 1 bis 10 Minuten auf eine Temperatur zwischen etwa 155 und 205⁰Q Die bevorzugte Anlaßtemperatur schwankt etwas, je nach der besonderen Zusammensetzung der Beschichtung. Infrarotbestrahlung (oder überhaupt strahlende Wärme) ist bevorzugt gegenüber einem Erwärmen durch Konvektionsströme.

Stellt tertiärer Butylalkohol das Lösungsmittel dar, so ist eine Anlaßtemperatur von etwa 100 bis 172° C ausreichend. Ist Wasser das einzige Lösungsmittel, so beträgt die Temperatur vorzugsweise 176 bis 205, insbesondere 193 bis 198°C Wasser und tertiärer Butylalkohol können auch gemeinsam als Mischlösungsmittel benutzt werden, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Löslichkeit der organischen Verbindungen gegeben ist; in diesem Fall liegt die Anbßtemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 176 bis 205° C.

Während des Trocknens und des oben als »Anlassen« bezeichneten Erwärmungsprozesses wird das Lösungsmittel abgetrieben, und die in der Lösung vorhandenen nichtflüchtigen Feststoffe schlagen sich zunächst als mikrokristalline Ablagerung auf der Metallfläche nieder. Dieser mikrokristalline Niederschlag erfährt dann, offensichtlich durch eine Polymerisationsreaktion, eine Umwandlung und schmilzt zu einem festhaftenden Überzug mit Bindemitteleigenschaften zusammen, in welchem das sechswertige Chrom einheitlich innerhalb der gesamten Polymerstruktur verteilt ist. Die Anwesenheit des sechswertigen Chroms in dem Niederschlag läßt sich ohne weiteres durch spekifographische Untersuchungen feststellen, und die polymere Natur des Überzugs wird bestätigt durch die Tatsache, daß aus dieser Schicht kein sechswertiges Chrom ausgewaschen wird, wenn man sie längere Zeit dem Einfluß von siedendem Wasser aussetzt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel wird vorzugsweise auf die Metalloberfläche kurz bevor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Grundierungslösung ein trocknendes Öl, z. B. Leinöl. Holzöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Baumwollsamenöl oder Kokosöl aufgebracht. Besteht das Lösungsmittel für die Grundierungslösung aus Wasser, so bevorzugt man ein in Wasser dispergierbares Öl, wie Leinöl, das mit Äthylenoxyd se weit umgesetzt wurde, daß es

5." wasserlöslich wurde. Diese Substanz wird der Überzugslösung in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l zugesetzt. Wenn das Losungsmittelmedium tertiärer Butylalkohol ist, so kann neben anderen Bestandteilen ein trocknendes Öl, wie gekochtes Leinöl (Firnis) oder Holzöl, verwendet werden.

Eine andere Methode zum erfindungsgemäßen Aufbringen eines trocknenden Öles auf die Metallfläche besteht darin, daß man des öl in sinim flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Perchloräthylsn, in einer Konzentration von bis zu 50 g/l löst und die Lösung auf die Metallfläche aufbringt. Nachdem das Lösungsmittel aus der Schicht verdunstet ist, wird dann die Lösung mit dem Grundierungsmittel aufgebracht

und die beschichtete Oberfläche auf oben beschriebene Weise erwärmt, um den Bindemittelüber/.ug vor Aufbringen des Farbanstriches zu fixieren.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie über den Reaktionsablauf festzulegen, kann man doch annehmen, daß die trocknenden öle mit dem aus der Chromsäure und der polyfunktionellen aliphatischen Verbindung gebildeten Interpolymerisat reagieren, und zwar möglicherweise über ihre Carboxylgruppen und/oder ihre Olefinbindungen. so daß sie mit den Bestandteilen der Grundierungen chemisch verbunden sind. Die Olefinbindungen in den trocknenden Ölen führen anscheinend zu molekularer Vernetzung und damit zu einer besonderen festen Bindung zwischen der F-'arb- oder Lackschicht und der Metallfiäche. so daß die oben beschriebene Ätzung unnötig wird.

Nach dem Aufbringen und der Wärmebehandlung der bindenden Zwischenschicht wird darüber eine entsprechende organische Anstrichfarbe gelegt. Typisch für mit der erfindungsgemäßen Grundierung verträgli
che organische Anstrichfarben bzw. Lacke sind diejenigen, in denen der filmbildende Faktor von polymerer Natur ist. wie die Epoxyharze, z. B. Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol oder einem Phenol-Fornialdehyd-Kondensat: die Vinylharze. Vinylhomopolymcrcn und -copolymcrcn. z. B. Polyvinylchlorid. Polyvinylfluorid. Polyvinylacetat. Polyvinylbutyral usw.; die Acrylsaureesterharze. z. B. die Homopolymeren und Copolymcren von Acryl- und Methacrylsäureester^ die Harze auf Cellulosebasis, z. B. Celluloseacetat. Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat: die Polyesterharze, wie die F.ster von Maleinsäureanhydrid oder Tctrahydrophthalsäurcanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen oder Glycolen:die Polyurethane, z. B. die Reaktionsprodukte von hydroxN haltigen Harzen und Diisocyanate^ die Silicone: die Aminharze. z. B. die Kondensationsprodukte von Harnstofformaldehyd und Melamin-Formaldehyd: und die phenolischen wärmehärtbaren Harze, wie die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd. Die auf der Grundlage dieser Harze aufgebauten Farben oder Lacke können so aufgebracht werden, daß Sawcll Publication Ltd., London, S. 129.

Die bevorzugten fimbildenden organischen Bestandteile von Farben und Lacken, welche auf die erfindungsgemäßen antikorrosiven Bindemittelgrundicrungen aufgebracht werden können, sind unter anderem Polyacrylsäureester. Epoxyharze und wasserlösliche Kondensationspolymerisate. Diese Anstrichfarben, die insbesondere dadurch bemerkenswert sind, daß sie bei ihrer Anwendung auf die erfindungsgemäß vorbehandelten Flächen zähe, jedoch biegsame Filme bilden, haften fest und einheitlich an den Oberflächen, was mit Hilfe der für ihre Bewertung aufgestellten Standard-Versuchsmethoden nachgewiesen werden kann.

Die erwähnten organischen Farben und Lacke können mit Hilfe der vom Fachmann empfohlenen Methoden, wie durch Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchen u.dgl.. sowie durch Verfahren zur galvanischen Abscheidung, die auch als »Electrocoating« bekannt sind, aufgebracht werden. Diese auf galvanischem Weg - 20 erzeugten Anstriche und Lackierungen. die im allgemeinen so aufgebracht werden, daß man das zu beschichtende Objekt als Anode in eine Elektrolysezelle einbringt, in welcher das Beschichtungsmaterial in einem verdünnten wäßrigen Elektrolyt dispcrgiert ist. 2"> werden in der Automobilindustrie und bei der Herstellung von Haushaltsgegenständen von Tag zu Tag wichtiger. Die erfindungsgemäßen korrosionshinderndrn Zwischenanstriche oder Grundierungen mit Bindeeigenschaften, die zusammen mit den galvanisch aufgebrachten Farbschichten die besten Resultate ergeben, sind solche, die aufgebracht werden in Kombination mit trocknenden Ölen, insbesondere mit solchen trocknenden Ölen, die — z. B. durch Umsetzung mit Äthylenoxyd, so daß sich Polyoxyäthylenäthanol-Ji Seilenketten gebildet haben, oder mil Maleinsäureanhydrid — wasserlöslich gemacht sind.

Die antikorrosiven Bindemittelgrundierungen nach der Erfindung stören nicht, wenn die betreffenden Metallteile durch Punkt- oder Nahtschweißung verbunden werden. Punkt- und Nahtschweißung werden mit hochgespannten elektrischen Strömen von hoher Stromstärke und kurzer Dauer durchgeführt, wobei der

LfItIUCIlUCM IVICIrtltltdlMCII

über 50 u ergibt, jedoch wird im allgemeinen die Dicke der Überzüge derart eingestellt, daß sie innerhalb eines Bereiches von etwa 03 bis 25 μ. vorzugsweise von 0.5 bis 2.5 μ. je nach der Art des Aufbringens liegt. Die beschichteten Gegenstände werden dann so lange erwärmt, bis das Lösungsmittel entfernt ist und die gegebenenfalls staltfindenden Polymerisations- oder intermolekularen Kondensationsreaktionen zu Ende geführt sind, so daii sich ein im wesentlichen trockener organischer Überzug ergibt. Je nach dem Lösungsmittel und den filmbildenden Bestandteilen der Farbe liegt die Temperatur zwischen etwa 21 und 315°C und die Trockenzeit zwischen wenigen Minuten und etwa 5 Stunden. Ais technisch verwendbar sind Anstrichfarben zu bezeichnen, die den endgültig getrockneten Zustand bei Temperaturen bis etwa 121°C in rund 10 bis 20 Minuten erreichen. Die Eigenschaften der Anstrichfarben und Lacke auf organischer Grundlage, von denen oben die Rede ist, und die Methoden zu ihrer Aufbringung auf entsprechende Oberflächen werden ausführlicher erörtert in den folgenden Veröffentlichungen: American Paint Journal. September 1963. S. 112A: American Finishing Guide Book, Directory for 1963. Plastics Publication, Inc. S. 537; und Finishing Handbook and Directory 1963. Product Finishing, hindurchgeht und die durch den Widerstand des Metalls entstehende Hitze sie zum Schmelzen bringt. Etwa vorhandene Überzugsschichten an der Oberfläche der Metalle dürfen den vor Aufbringen der Farbanstrichc durchzuführenden Schweißprozeß nicht stören. Die antikorrosive Bindemittelschicht muß auch nach dem Punkt- oder Nahtschweißen noch völlig in Ordnung sein, so daß ihre korrosionswidrigen und bindenden Eigenschaften nach dem Aufbringen der Färb- oder Lackschicht voll erhalten bleiben. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen korrosionshindernden Bindemittelschichten diese Anforderungen voll erfüllen und ihre Funktion auch unter den rigorosen Bedingungen, wie sie bei den vorgeschriebenen Prüfungen herrschen, aufrechterhalten.

Zum besseren Verständnis des Fachmanns seien zunächst einige Beispiele für diese Erprobungstests gegeben.

Herstellung von Versuchsplatten

Zur Durchführung der in den USA unter der Bezeichnung »ASTM D-609« vorgeschriebenen Prüfungen werden Stahlplatten von etwa 10 - 30 cm benutzt, auf welche das erfindungsgemäße korrosionshindemde Bindemittel aufgebracht wird. Die Platten werden

vorher gereinigt, indem man sie in eine Lösung von je 15 g/l Tetranairiumpyrophosphat und Natriumorthosilicat eintaucht, die auf einer Temperatur von 71 bis 82°C gehalten ist. und sie dann mit warmem Wasser nachspült. Soweit die Platten in den folgenden Beispielen mit einer Ätzlösung vorgeät/.t werden, ehe die antikorrosive Bindemittelbeschichtung aufgebracht •wird, ist diese Ätzlösung wie folgt zusammengesetzt:

Ätzlösung I

NH₄H₂PO^

NaCIO,

85%igc HiPO₄

Nichlionisches Netzmittel (Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol)

Ätzlösung 2

NH₄H₂PO₄

15 g/l 5 g/l 0.5 g/l

0.5 g/l 20 g/l

In denjenigen Beispielen, in denen die Bindcmittellösung selbst ätzende Bestandteile enthält, sind die jeweiligen Konzentrationen angegeben.

Aufbringen einer Bindemittelgrundicrung und einer Farbschicht

Zum Aufbringen einer bindenden Zwischenschicht b/w. ürundicrung mit Hilfe der crfindungsgemäßen Zubereitungen taucht man die gereinigte Vcrsuchsplatte in die Lösung des Grundicrungsmittels. läßt die überschüssige Lösung abtropfen und trocknet an der Luft bei Raumtemperatur, worauf man die beschichtete Platte in einen auf 194 bis 199" C gchalicnen Trockenofen einsetzt, in welchem sie 6 Minuten verbleibt. Enthält die Zubereitung tertiären Butylalkohol als Lösungsmittel, so wird die Ofentemperatur bei 155 bis 171^DC gehalten. Die so vorbcschichtcten Planen werden dann entweder durch Tauchen oder, wie oben beschrieben, durch galvanische Beschichtung mil einem Färb- oder Lacküberzug der beschriebenen Art versehen.

Untersuchung

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des der Färb- oder Lackschicht werden die beschichteten Platten verschiedenen physikalischen und chemi sehen Behandlungen unterworfen, die durch industrielle .Standardmethoden festgelegt sind.

a) Deformierungsversuch durch Biegen über den Dorn

(ASTM D 117)

Der Biegeversuch über den konischen Dorn wird durchgeführt gemäß der USA.-Vorschrift ASTM D-522. Diese Versuchsmethode besteht in der Deformicrung einer mit einem Färb- oder Lacküberzug versehenen Metallplatte, bei welchem die Platte tangential zu der Oberfläche an einem konischen Stahldorn befestigt wird, worauf man die Platte mit Hilfe eines Walzenlagers dazu zwingt, sich der Form des Doms anzupassen. Das Walzenlager ist entlang der Längsachse des Domes rotierbar und im Winkel zu der Kegeloberfläche angeordnet so daß der Deformationswinkel bzw. der Bogen, den das Walzenlager beschreibt, ungefähr 180° beträgt. Nach der Deformation wird ein Streifen Glasfaserband, das mit einem druckempfindlichen Klebemittel überzogen ist, gegen die den Anstrich tragende Oberfläche an dem deformierten Teil der Versuchsplatte gepreßt und schnell wieder abgerissen. Der Oberzug wird qualitativ beurteilt an Hand der Menge an Farbe, die durch den Klebstoff an dem Band haftengeblieben isl, wobei der Zustand einer ebenso behandelten Standardversuchsplatte als Vergleich dient.

b) Stoßversuch

Beim Stoßversuch läßt man eine Metallramme von bestimmtem Gewicht mit einer halbkugeligen Kontaktflächc von einer vorbestimmten Höhe aus auf die Versuchsplatte herabfallen. Der Stoß wird gemessen in cm/kg, und man kann mehrere Versuche mit Rammen von verschiedenem Gewicht durchführen. Das Absplittern der Farbe wird qualitativ durch Untersuchung der (konkav) eingedrückten Oberfläche sowie der konvexen Oberfläche auf der anderen Seite bestimmt, wozu man den oben bereits beschriebenen Streifen eines Glasfaserbandes benutzt. Die Beurteilung erfolgt auch hier durch Vergleich mit einer Standardplattc.

c) Prüfung auf Korrosionswiderstand (ASTM D-117)

Der Widerstand der durch die Grundierung und den Farbüberzug geschützten Platten gegen Korrosion wird gemessen mittels einer standardisierten Salzlaugensprüh-Prüfung für Anstrichfarben und Firnisse gemäß ASTM Dl 17. Bei dieser Prüfung werden die Tcstplatten in eine auf konstanter Temperatur gehaltene Kammer eingebracht, wo sie eine bestimmte Zeit einem feinen Sprühstrahl (Nebel) einer verdünnten 5%igen Salzlösung ausgesetzt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Durch visuelle Untersuchung

M) und Vergleich mit Standardplattcn wird dann festgestellt, inwieweit die Farbschicht beschädigt oder entfernt wurde und Korrosion stattgefunden hat.

d) Färb- und Lackfilme

J5 Die untersuchten Färb- und Lackfilme sind ein handelsüblicher Lacküberzug aus weißer Alkyd-Fmaillefarbe, eine handelsübliche Acrylsüurc-Grundicrung. eine handelsübliche Epoxy-Gmndierung. eine handelsübliche Grundierung auf Wasserbasis und eine hiinclclsübliche rote Oxydgrundierung auf Wasserbasis für die gaIvanisch-elektrolytische Beschichtung.

Anmerkung

Die »Standard«- oder Prüfplaltcn. wie sie für die oben - 45 beschriebene Beurteilung der erfindiingsgcmäßcn Überzüge benutzt wurden, wurden bezogen von einem Hersteller von antikorrosiven und Bindemiltclzubcrcitungen; ihre Herstellung erfolgte in Übereinstimmung mit den Vorschriften, die allgemein als Standard-Bedingungcn für die Bewertung von korrosionshindcrnden Beschichtungen mit Bindemittel-Eigenschaften auf dem Gebiet der Automobil-Industrie und der Herstellung von Haushaltsgeräten anerkannt sind. Dieses Prüfverfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das Metall zwecks Vorreinigung mit einer Reinigungslösung von Phosphat und Orthosilicat bei etwa 70⁰C besprüht, mit reinem Wasser nachwäscht, die Prüfplattcn in eine Lösung von etwa 5 g saurem Zinkphosphat, etwa 7 g Nitrat und weniger als 1 g Nitrit je Liter eintaucht, wobei die Temperatur der Überzugslösung bei der etwa I Minute dauernden Überzugsbehandlung auf etwa 70⁰C gehalten wird. Die Testplatte wird dann in kühlem, fließendem Wasser gespült und in eine Lösung von verdünnter Chromsäure (1 g/l) od. dgl. eingetaucht, worauf sie noch 2 bis 5 Minuten bei 100 bis 125° C gehalten wird, bis sie völlig trocken ist.

In den folgenden Tabellen wird die Güte der Bindemittelbeschichtungen und der Anstrichfarben-

12

bzw. Lackfilme mit Hilfe einer Skala von 2 bis bewertet, wobei die Benotung folgende Bedeutung hui:

= Die Beschaffenheit des Filmes nach dem Versuch ist schlechter als diejenige des Verglcichsfilnis.

= Die Beschaffenheit des Filmes nach dem Versuch entspricht e'wa derjenigen des Kontrollfilms.

= Die Beschaffenheit des Films nach dem Versuch ist besser als Jie des Kontrollfilms.

= Die Beschaffenheit des Films ist unter Berücksichtigung des betreffenden Testes außerordentlich gut.

Wenn die beobachtete Beschaffenheit der Tcstplulle besser ist als einer der Skalenwerte, jedoch nicht so gut.

Tabelle I

wie es dem nächsthöheren Wert entsprechen würde, ist ein Pluszeichen ( f) verwendet, um diese Beschaffenheit anzuzeigen.

Beispiel I

Auf die wie oben vorbereiteten Stahlplatten werden als Bindcmittelgrundierung wäßrige Lösungen der in der Tabelle aufgeführten Zubereitungen aufgebracht, die 0,5 g polyoxyäthyliertes Nonylphenol enthalten: die Versuchsplatten werden dann durch Tauchen mit einer handelsüblichen Alkydharz-Emaille-Farbe (weiß) beschichtet, die 20 Minuten bei I6O"C eingebrannt wird. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Lösung Bestandteile

Konzen- Molverhältnis Mol- Ätz- Koni- Stoßprüfung Salzsprüh-

tration CrOj: organische prozent lösung scher mit strahl Substanz Dorn 69.5 cm/kg

g/l Nr kr>n- kcR- !68

kav vex Stunden

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 20 1,6:

Itaconsäure 10

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 20 1,5: I

Succinimid IO

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 40 0.73 : I

Succinimid 20

H₃PO₄ 3,6

CrO₃ 40

Adipinsäure 20 1.7 : I

Succinimid IO

CrO₃ 40 1.7:1

Bernsteinsäure 20

23-Dime'hylglutarsäure 10

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 20 1,5: I

Lävulinsäure 10

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 20 1.6:1

5-Ketohexansäure IO

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 20 1,7 :

23-Dimethylbernsteinsäure 10

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 14,1 1,9:1

23-Dimethylbernsteinsäure 10,7

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 24,2 1.2:2 23-Dimethylbernsteinsäure 18,5

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 40 0,8:1

23-Dimethylbemsteinsäure 20

H₃PO₄ 3,6

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 143 13:1

Pimelinsäure

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 15 2:1

Acrylamid 5,4

CrO₃ 40

Bernsteinsäure 15 2:1

Aconitsäure 61,5 26,2 12,3

59,6 25.4 15,0

42

36.2 23.1

62,5 21.9 15.6 63.5 27.0 9.5 60.6 25.8 13,6 61.5 26.2 123 62,5 26,6 10.9 663 21.1 12,6 54.2 28.7 17,1 45,5 38,6 153

663 21.1 12,6

663 21,0 12,7 663 21,0 12.7

2 +

2 +

2 +

-

4

3

4

3

4

4

4

3

4

4

3

3

4

4+

4 +

3 +

2 +

4 +

Fortsetzung

Lösung Bestandteile

14

Konzsn- Molverhältnis Mol- Ätz- Koni- Stoßprüfung Salzsprüh-

(ration OO2 : organische prozcnl lösung scher mil strahl

Substanz Dorn 69.5 cm/kg

g/l Nr. kon- kon- 168

kav vcx Stunden

CrO3	40
Bernsteinsäure	15
5-Ketohexansäure	10,9
CrO3	40
Bernsteinsäure	15
5-Ketoheptandionsäure	14,3
CrO3	40
Bernsteinsäure	15
Glutaconsäure	10
CrO3	40
Bernsteinsäure	15
Glutarsäure	IO

2:1

2: 1

2:1

66,3 21,0 12,7 66,3 21,0 12,7 66,3 21,0 12,7 66,3 21,0 12.7

-

4

3+4

4 4+

4

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden Versuchsplattcn aus wäßrigen Lösungen mit Überzügen mit Bindecigenschaften versehen, wobei die Lösungen der gleichen Anteil an nichtionischem Netzmittel enthalten wie im Beispiel I. Die so vorbereiteten Stahlplatten werden mit

einem handelsüblichen, nichtwäßrigen Hpoxyharz-Grundansirich bzw. mit einem handelsüblichen, nichtwäßrigen Grundanstrich auf Acrylsäurccster-Grundlage bzw. mit einem Grundanstrich des wäßrigen Typs, d. h. mit einer wäßrigen Dispersion eines wärmchärtbarcn Harzes und eines anorganischen Pigments, beschichtet. Die Resultate gehen aus Tabelle Il hervor.

Tabelle	II	7	Bestandteile	Konzen	Mol	Ätz	Koni	Stoßprüfung	3	Salzsprühstrahl	435
Grund	Lösung			tration	prozent	lösung	scher Dorn	mit 69,5 cm/kg		(Stunden)
anstrich				g/l		Nr.		konkav konvex		100	3
	Nr.		CrO3	40	59,6				4
Auf	1	8	Bernsteinsäure	20	25,4	1	4	5		3
Wasser			Succinimid	10	15,0						4
basis			CrO3	40	42
	2		Bernsteinsäure	40	36,2	—	4	3	3	4
			Succinimid	20	21,3
		H3PO4	3,6							5
		CrO3	40	542
	3	Bernsteinsäure	24,2	28,7	2	4	3	4	3
		23-Dimethylbernstein-	183	17,1
		säure								5
		CrO3	40	59,6				4
Epoxy	4	Bernsteinsäure	20	25.4	1	4	3		4
harz		Succinimid	10	15.0						4
		CrO3	40	42
	5	Bernsteinsäure	40	36,2	—	4	3	3	2
		Succinimid	20	213
		H3PO4	3.6							4
		CrO3	40	542
	6	Bernsteinsäure	24^	28,7	2	4	3	3	4
		23-DimethyIbernstein-	183	17,1
		säure								3
		CrO3	40	45,0
Acryl-	Bernsteinsäure	40	38,2	—	3	3	3	3
säure-	Itaconsäure	20	16,8
ester-	H3PO4	3,6							3
harz	CrO3	40	45,0
	Bernsteinsäure	20	38,2	—	3	3		3
	Itaconsäure	20	16,8
	H3PO4	72

Fortsetzung

Grund- Losung Bestandteile anstrich

Nr.

Konzen- Mol- Ätz

tration prozent lösung

g/I Nr.

Konischer Dorn

Stoßprüfung mit ίΛ,5 cm/kg

SalzsprOhsirahl (Stunden)

konkav konvex 100

Acrylsäureesterharz

10

CrO₃

Bernsteinsäure Itaconsäure

HF

CrO₃

Bernsteinsäure Succinimid

HF

40 40 20

1.8 40 40 20

1,8

45,0 382 16,8

36,2 213

Beispiel 3

Bei diesem Beispie! werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen organischen Zwischenschicht mit Bindemitteleigenschaften, wegen der begrenztet» Löslichkeit der aliphatischen Dicarbonsäuren in Wasser, in tertiärem Butylalkohol gelöst, und die Beschichtung erfolgt, ohne daß auf die Metallische cine Ätzlösung aufgebracht wurde. Die Lösung Nr. 5 besteht /u gleichen Teilen aus Wasser und tertiärem Butylalkohol. wobei der Lösungseffekt des Succinimids auf die Sebacinsäure ausgenutzt wird. Die Lösungen des Bindcmittclübcrzugs werden aufgebracht auf stählerne Versuchsplatten bzw, wo angezeigt, auf galvanisierte Stahlplatten. Nach dem Trocknen werden die Platten wie oben durch Eintauchen mit einer handelsüblichen Alkydharz-Emaillefarbe (Weiß) überzogen und 20 Minuten bei etwa 165°C eingebrannt. Die Resultate sind aus Tabelle IiI ersichtlich.

Tabelle	111	Konzen	Mol	Molverhältnis	Koni	Stoßprüfung	2	Salzsprüh-
Lösung	Bestandteile	tration	prozent	CrO3: organische	scher			sirahi
				Substanz	Dorn		3 +
		g/l						168
Nr.							4 +	Stunden
		40	80	4.4:1	2 +	konkav konvex		4
1	CrOj	20	20				4 +
	Sebacinsäure	30	75	3:1	3	3		5
2	CrO3	25	25				3
	1.12-Dodecandicarbonsäure	30	75	3 : 1	3	3		4
3	CrO3	263	25
	1.13-Tridecandicarbonsäure	30	75	3:1	3	4	3	4
4	CrO3	28	25
	l.H-Tetradecandicarbonsäure	30	58.0	1.4:1	3	4	3	4
5	CrO3	20	19,0
	Sebacinsäure	13.8	23,0			3	3
	Succinimid	30	75	3:1	3			4 +
6	CrO3	17	25
	Korksäure	30	75	3:1	3	3	4 +
7	CrO3	183	25
	Azelainsäure	30	75	3:1	3	3	5
8	CrO3	20	25
	Sebacinsäure					3

Beispiel 4

Die Bestandteile des organischen Bindemittelüberzugs werden in den in der Tabelle angegebenen Mengen in tertiärem Butylalkohol gelöst und die Versuehsplatten wie oben in die Lösungen eingetaucht und im Ofen erhitzt. Zur Beschichtung der so vorbereiteten Platten wird ein handelsübliche, zur galvanischen Beschichtung geeignete Grundierfarbe benutzt, die bereitet wurde aus einer kolloidalen Dispersion (negativ geladen) eines organischen, wärmehiirlbaren Harzes und einem anorganischen Pigment in einem wäßrigen, relativ schwa chen Elektrolyten. Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen der stählernen Versuchsplatten in die Dispersion und Durchleiten eines Gleichstromes mit einem Potential von 150 V; Dauer 2 Minuten. Die Stromstärke beträgt zu Anfang 6 A und fällt während der 2 Minuten auf etwa O.I A ab. Der abgelagerte Filmüberzug erwies sich nach Herausnehmen der Versuchsplatten aus der Dispersion als im wesentlichen trocken. Die Platten werden dann 30 Minuten lang in einem Ofen bei I75°C gebrannt und den oben beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Resultate sind aus Tabelle IV ersichtlich.

909641/10

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18

Tabelle IV

Losung Bestandteile Nr.

Konzen	Mol
tration	prozent
g/l
30	75
20	25
40	80
20	20
2	—
40	80
20	20
5	—
40	663
25.7	21.1
123	12,6

Molverhaltnis Koni- Stoßprüfung Salzsprüh-

CrO₃ !organische scher strahl

Substanz Dorn

konkav konvex

Stunden

CrO₃

Sebacinsäure CrO₃

Sebacinsäure Holzöl

CrO₃

Sebacinsäure Holzöl») CrO₃

Sebacinsäure Pimelinsäure

*) Diese Mengen an Holzöl lassen sich schlecht in Molprozent ausdrücken, da man ein rechnerisches Molekulargewicht von ungefähr 35S, berechnet auf den Fettsäuregehalt, zugrunde legen muß.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   U Mittel zur Erzeugung eines Schutz- und Grundierüberzugs mit antikorrosiver Wirkung auf Metallen in Form einer Lösung von 2 bis 400 g Chromsäure je Liter und einer organischen Dicarbonsäure in einem flüchtigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sich der 1 bis 100 g je Liter Lösung betragende organische Anteil zusammensetzt aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Bernsteinsäure oder 60 bis 100 Gewichtsprozent einer Dicarbonsäure der Formel