DE2215067C3

DE2215067C3 - Verfahren und Bad zur anodischen Behandlung der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2215067C3
Application number: DE19722215067
Authority: DE
Inventors: Yasuo Amagasaki Suematsu (Japan)
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd, Amagasaki (Japan)
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-28
Publication date: 1977-07-14

Description

enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das harzartige Material wenigstens ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat ist, das bei der Elektrolyse wenigstens teilweise anionisiert wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß bei Verwendung eines bestimmten sauren Elektrolyten für die anodische Oxydation ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat in einem solchen Elektrolyten wenigstens teilweise so anionisiert werden kann, daß bei der Elektrolyse mit einem als Anode geschalteten Aluminiumgegenstand sowohl die anodische Oxydation als auch die elektrolytische Abscheidung des Harzes auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes in einem einzigen Bad in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden können.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich alle kationischen Harzvorpolymerisaie oder -vorkondensate, soweit sie filmbildend sind. Beispielsweise können Harze, die Aminogruppen (primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen) im Molekül enthalten, verwendet werden. Als spezielle Beispiele solcher Harze sind zu nennen: Vinyl oder Acrylmischpolymerisate mit seitenständigen Aminogruppen, F.poxyhar/e (mit zwei oder mehr F.poxygruppen im Molekül), die zur Einführung von Aminogruppen in die Harze mit Dialkylaminen oder Dialkanolaminen behandelt worden sind, durch Kondensation von Alkanolaminen mit anderen Polyolen, mehrbasischen Säuren usw. hergestellte Polyesterharze, durch Kondensation von Alkanolaminen mit anderen Polyolen, Polyisocyanaten usw. hergestellte Polyurethanharze und endständige Aminogruppen enthaltende Polyamidharze, die durch Kondensation von im Überschuß eingesetzten Polyaminen mit mehrbasischen Säuren hergestellt werden. Diese Aminogruppen enthaltenden Harze /eigen, wenn sie in einer sauren wäßrigen Lösung gelöst oder dispergiert werden, das Verhalten von Kation und werden daher als kationische Harze bezeichnet. Gegebenenfalls können die Aminogruppen in diesen Harzen in einem Monomeren in bekannter Weise alkyliert oder quaternisiert werden.

Vorzugsweise werden diese Harze in hitzehärtbarer Form verwendet. Zu diesem Zweck können gegebenenfalls selbstvernetzbare funktioneile Gruppen in das Harz selbst eingeführt werden, oder das Harz kann mit einem Vernetzungsmittel gemischt werden. Geeignet als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Melamin, Harnstoff od. dgl., Epoxyverbindungen und blockierte Isocyanate.

Gemäß der Erfindung werden diese Harze in Form von Vorpolymerisaten oder Vorkondensaten verwendet, die als solche oder mit Hilfe eines Vernetzungsmittels bei anschließender Wärmebehandlung härtbar sind. Falls gewünscht, können Gemische von zwei oder mehreTen dieser Harzpolymerisate oder -vorkondensate verwendet werden.

Das wesentliche Kennzeichen der Erfindung ist die Löslichmachung oder Dispergierung dieser kationischen Harze und ihre wenigstens teilweise Anionisierung in einem Bad, das sich auch für die anodische Oxydation von Aluminiumgegenständen eignet. Die elektrolytische Lösung hat somit zwei verschiedene Aufgaben, nämlich die Anionisierung des kationischen Harzes und die anodiscne Oxydation des Aluminiumgegenstandes. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung eines Gemisches von zwei oder mehr Säuren als elektronische Lösung verwendet.

Die Lösung enthält wenigstens eine starke Säure, die für die anodische Oxydation von Aluminiumgegenstän den an sich bekannt ist. Diese Säure wird nachstehend zuweilen als Säure (1) bezeichnet. Geeignet als starke Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Sulfophthalsäure und Sulfosalicylsäure. Diese Säuren eignen sich nicht nur für die anodische Oxydation, sondern erleichtern auch die Abscheidung auf der gesamten Oberfläche der Gegenstände, d. h. sie steigern die Fähigkeit des Harzes, sich auf vertieften oder

ίο verdeckten Teilen oder im Innern des Kastenprofiis des als Anode geschalteten Aluminiumgegenstandes vollständig abzuscheiden (nachstehend als Streufähigkeit bezeichnet). Im allgemeinen hat diese starke Säure eine Konzentration von wenigstens etwa 0,05%. Vorzugsweise wird jedoch die Sulfaminsäure, Sulfophthalsäure, Sulfosalicylsäure usw. in einer etwas größeren Menge als die Schwefelsäure verwendet.

Eine weitere Säure ist eine mehrbasische organische Säure, nachstehend zuweilen als Säure (2) bezeichnet.

Geeignet als mehrbasische organische Säuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Besonders bevorzugt hiervon wird die Oxalsäure. Gemische von zwei oder mehr dieser Säuren können

»5 ebenfalls verwendet werden. Diese organischen Säuren sind nicht nur vorteilhaft für die Löslichmachung und Anionisierung des kationischen Harzes, sondern erleichtern auch die anodische Oxydation. Im allgemeinen haben diese organischen Säuren in der elektrolylischen Lösung eine Konzentration von wenigstens etwa 0,3%. Malonsäure wird jedoch vorzugsweise in einer höheren Konzentration von etwa 5% oder mehr verwendet.

Die obere Grenze der Konzentration der Säuren (I) und (2) ist nicht entscheidend wichtig, so lange die anodische Oxydation von Aluminiumgegenständen möglich ist. Da jedoch die elekirolytische Lösung ein Harz enthalt, kann sie zuweilen eine hohe Viskosität haben, die für die anodische Oxydation ungeeignet ist. In einem solchen Fall kann die Säurekonzentration etwas gesenkt werden, indem das Bad so stark verdünnt wird, daß die anodische Oxydation einwandfrei durchgeführt weiden kann. Die obere Grenze der Gesamtkonzentrution an Säuren kann somit in Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen (Art der verwendeten Säuren, Art und Menge des verwendeten Harzes usw.) variieren, läßt sich jedoch durch den Fachmann leicht ermitteln. Die Konzentration des Harzes im Elektrolysenbad beträgt im allgemeinen 1 bis 40%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Harzvorpoiyrnerisat oder -vorkondensat in eine wäßrige elektrolytische Lösung gegeben werden, die sowohl die Säure (1) als auch die organische Säure (2) enthält, um darin ionisiert zu werden.

Vorzugsweise wird jedoch das Harz zuerst mit einem Teil der organischen Säure (2) gemischt, damit es löslich gemacht und ionisiert wird, und dann mit der Säure (1) und dem Rest der Säure (2) gemischt.

Wenn das Harz mit dem sauren Elektrolyten gemischt wird, wird es als Folge seiner Reaktion mit den Säuregruppen in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht. In diesem Fall kann auch eine geringe Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels verwendet werden, um die Löslichmachung des Harzes zu erleichtern. Geeignet als Lösungsmittel für diesen Zweck sind beispielsweise Alkohole, 2. B. Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Glykoläther, z. B. Äthylenglykolmonobutyläther und Diäthylenglykolmonobutyl-

äther, Ester, ζ. B. Meihylformiai und Äthyllaeetat, und Ketone, z. B. Methyläthylketon und Methyl-n-propylkeion.

In der vorstehend beschriebenen Wei:e wird eine gleichmäßige Lösung oder Dispersion des Harzes in der wäßrigen sauren elektrolytischen Lösung erhalten, die sowohl die starke Säure (1) als auch die organische mehrbasische Saure (2) enthält. Es ist zu bemerken, daß in einem solchen wäßrigen System das kationische Harzvorpolyoierisat oder -vorkondensat wenigstens teilweise anionisiert ist und das Verhalten von Anionen zeigt, obwohl das Harz selbst ursprünglich kationisch ist. Durch die Erfindung wird diese überraschende Erscheinung für die gleichzeitige anodische Oxydation und Harzabscheidung ausgenutzt. «5

Die Harzschicht wird nach der Abscheidung auf der Oberfläche des Aluminiumteils in der sauren Elektrolytlösung nicht wesentlich gelöst und haftet einwandfrei. Gemäß der Erfindung werden somit die anodische Oxydation und die elektronische Abscheidung des Harzes im gleichen ein/igen Bad in einem Arbeitsgang durchgeführt. Zur Durchleilung von Gleichstrom können beliebige geeignete Werkstoffe (z. B. Kohle. Blei und nichtrostender Stahl) als Kathode verwendet werden. Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter Rühren des Bades durchgeführt. Die anodische Oxydation findet zuerst statt, worauf das anionisierte Harz auf der Anode abgeschieden wird. Nach einer bestimmten Zeit wird der Aluminiumgegenstand aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und zur Härtung der abgeschiedenen Harzschicht gebrannt. In gewissen Fällen wird vorzugsweise eine Nachbehandlung vor dem Einbrennen durchgeführt. Diese Nachbehandlung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Zuweilen ist das kationische Harz nicht vollständig anionisiert, so uaß es teilweise das Verhalten von Kationen zeigt. In einem solchen Fall wird das kationische Harz während der Elektrolyse auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden, so daß der Wirkungsgrad der Kathode beeinträchtigt wird. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird vorzugsweise eine semipermeable Membran verwendet. Die Elektrolysenzelle ist hierbei durch die semipermeable Membran (z. B. aus Zellglas), die für den sauren Elektrolyten durchlässig, aber für das Harz in Form von Kationen undurchlässig ist, in zwei Teile unterteilt. In den Anodenraum wird die das Harz enthaltende saure elektrolytische Lösung und in den Kathodenraum eine kein Harz enthaltende saure Elektrolytlösung gefüllt. Durch diese Maßnahme ist die Kathode gegen die Abscheidung von Harz auf der Kathode geschützt. In diesem Fall wird eine geringe Menge des kationischen Harzes auf der Oberfläche der Membran abgeschieden, jedoch wird dieses Harz in Form von Kationen leicht erneut in der sauren Elektrolytlösung gelöst, so daß sich hierdurch keine Schwierigkeiten ergeben.

Bei Verwendung von Wechselstrom werden die Aluminiumgegenstände sowohl als Kathode als auch als Anode geschaltet. In diesem Fall ist es sehr zu empfehlen, eine Elektrolytlösung zu verwenden, in der das gesamte kationischc Harz möglichst vollständig anionisiert ist.

Die Bedingungen der Elektrolyse werden in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Elektrolytlösung variiert. Im allgemeinen wird die Elektrolyse jedoch 3 bis 20 Minuten bei einer Stromdichte von 0,1 bis 2 A/dm² und einer Badtemperatur von 5 bis 30⁰C (liirchueführt.

Nach der Elektrolyse wird der anodisch oxydierte und mit dem Harz überzogene Aluminiumgegenstand aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült, worauf die Harzschicht durch Erhitzen oder Einbrennen gehärtet

Wie bereits erwähnt, ist es jedoch in gewissen Fällen vorteilhaft, vor der Wärmebehandlung eine Nachbehandlung durchzuführen.

Die Nachbehandlung besteht darin, daß der harzbeschichlete Gegenstand mit einer wäßrigen Lösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, gespült wird. Diese Behandlung hat den Vorteil, daß sie die Glätte und Abriebfestigkeit der Harzschicht verbessert sowie eine unerwünschte Vergilbung des Harzüberzuges während der anschließenden Einbrenn- oder Wärmebehandlung verhindert. Als organische Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck beispielsweise hochsiedende hydrophile organische Lösungsmittel, z. B. Äthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther. Gegebenenfalls kann auch eine geringe Menge eines hydrophoben organischen Lösungsmittels zugesetzt werden. Ferner kann eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. auf Siliconbasis, eines aniunaktiven Tensids, eines kationaktiven Tensids, eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels und eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels, zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Behandlungslösung 1 bis 99%. vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%. und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels 1 Gew.-% oder weniger.

Wenn das Harz einen hohen Stickstoffgehalt hat. besteht die Möglichkeit, daß der Har/über/ug wahrend des Einbrennens durch Oxydation des Stickstoffs vergilbt. Um diese Verfärbung zu verhindern, wird vorzugsweise eine geringe Menge (z.B. 1°/« oder weniger) eines Antioxydans (z. B. eines Phenolderivats, einer Phosphitvcrbindung usw.) der wäßrigen Lösung für die Nachbehandlung zugesetzt.

In den meisten Fällen ist das auf dem Aluminiumgegenstand abgeschiedene Harzvorpolymerisat oder -vorkondensatz hitzehärtbar, so daß es durch das Einbrennen oder die Wärmebehandlung gehärtet wird. Das Einbrennen kann in bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann der Harzüberzug 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 200"C eingebrannt werden.

Wenn die Bildung eines farbigen Harzüberzuges gewünscht wird, kann der Elektrolytlösung ein Farbstoff oder Pigment zugesetzt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Schicht des Harzvorpolymerisats oder -vorkondensats, die durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird, nur unwesentlich erneut in der sauren Elektrolytlösung gelöst. Es gibt somit kein schwieriges Problem in diesem Zusammenhang, und die Elektrolyse sollte so durchgeführt werden, daß eine einwandfreie anodische Oxydation erfolgt. Beispielsweise sind die Bedingungen der Elektrolyse so zu wählen, daß zuerst die anodische Oxydation und dann die clektrolytische Abscheidung des Harzes stattfindet. Die geeigneten Bedingungen (z. B. Art des Harzes, Zusammensetzung des Elektrolyten. Badtemperatur und Stromdichte) lassen sich durch einen einfachen Vorversuch leicht ermitteln.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Platte aus reinem Aluminium des Typs IS-'/2 H und eine Platte aus korrosionsbeständiger Aluminiumlegierung 52S wurden mit einem organischen Lösungsmittel entfettet und 3 Minuten in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung von 6O⁰C getaucht, dann mit heißem Wasser gespült, 5 Minuten in eine 10%ige wäßrige Salpetersäurelösung getaucht und dann mit Wasser gut gewaschen.

Ein handelsübliches Epoxidharz wurde mit Di-n-propylamin in einem 1 :1-Gemisch von Bulylcellosolve und Isopropylalkohol in solchen Mengen umgesetzt, daß 154 Teile einer viskosen Substanz erhalten wurden, die 65% (als Feststoffe) eines Harzvorpolymerisats enthielt. Zu dieser Lösung wurden 200 Teile einer 25%igen wäßrigen Citronensäurelösung und 50 Teile Butylccllosolve gegeben, wobei sich eine gleichmäßige Lösung bildete. Zu dieser Lösung wurden allmählich 400 Teile einer 5%igen wäßrigen Oxalsäurelösung und 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Schwefclsäurelösung gegeben. Anschließend wurde mit 176 Teilen ionenausgetauschtem Wasser verdünnt.

Eine Elektrolysezelle aus Polyvinylchlorid wurde durch eine Zellglasfolic in einem Raum von 9 Vol.-Teilen und einen Raum von 1 Vol.-Tcil unterteilt. In den größeren Raum wurde die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Elektrolytlösung gefüllt, während der kleinere Raum mit einer wäßrigen Lösung, die 5% Citronensäure, 2% Oxalsäure und 0,2% Schwefelsäure enthielt, gefüllt wurde. Die gesamte Lösung wurde gerührt und bei einer Temperatur von 20ⁿC gehalten.

Eine aus nichtrostendem Stahl bestehende Kathode wurde in den kleineren Raum eingesetzt, und die Aluminiumpiaitc (oder die Platte aus der Aluminiumlegierung) wurde als Anode in den größeren Raum eingesetzt. Das Oberflächenverhältnis zwischen Kathode und Anode betrug etwa 1:1. Die Elektroden hatten einen Abstand von 10 cm. Die konstante Elektrolyse wurde 10 Minuten bei einer Spannung- von 10 V durchgeführt. Die Stromdichte variierte von 0.5 bis 0.1 A/dm². Während dieser Elektrolyse wurden auf der Obcrllächc der Anode allmählich ein anodisch erzeugter Oxidfilm und ein Harzfilm gebildet. Nach der Elektrolyse wurde die Anode aus der Zelle genommen und 20 Minuten auf 160"C erhitzt, wobei ein geschlossener, festhaftender Harzübcr/.ug (Dicke 7 μηι) gebildet wurde. Vor dem Einbrennen wurde der Harzüberzug teilweise entfernt. Hierbei wurde festgestellt, daß die freiliegende Oberflächenschicht aus einer gelblichen Schicht einer Dicke von etwa 0,5 bis 1 um bestand.

Beispiel 2

98,5 Teile eines Acrylcopolymerisats (Fcststoffgehalt 65%) mit scitenständigen Aminogruppen, die durch die übliche Copolymerisation mit Dimetnylaminoäthylacry· lat in Isopropylalkohol eingeführt worden waren, wurden mit 24,5 Teilen eines wasserlöslichen Melaminharzcs (Feststoffgehalt 65%), das durch Veretherung eines Mclamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit Methyläther hergestellt worden war, gemischt. Diesem Harzgemisch wurden 200Teile einer 25%igen wäßrigen Ciironcnsäurclosung.400 Teile einer 10%igen wäßrigen OxalsBurclosung und 20 Teile einer 10%igcn wäßrigen Schwcfclsäurdösung zugesetzt und mit 257 Teilen ioncnausgctauschtcm Wasser verdünnt.

Die Elektrolytlösung wurde in eine Elektrolysezelle

aus Polyvinylchlorid gefüllt. Die Badtemperatur wurde durch äußere Kühlung bei 10⁰C gehalten, während gerührt wurde. In diese Zelle wurden eine Kathode (Bleipiatte) und eine Anode (Platte aus Aluminiumlegierung gemäß Beispiel 1) mit einem Abstand von 15 cm eingesetzt. Das Oberflächenverhältnis von Kathode zu Anode betrug 1:1. Zunächst wurde die Elektrolyse 5 Minuten bei einer konstanten Spannung von 15 V durchgeführt, worauf die Spannung auf 30 V erhöht wurde. Anschließend wurde die Elektrolyse 5 Minuten bei dieser konstanten höheren Spannung durchgeführt. Die Stromdichte variierte von 1 bis 0,1 A/dm².

Nach der Elektrolyse wurde die Platte aus der Aluminiumlegierung (Anode) aus der Zelle genommen, zur Entfernung der Elektrolytlösung mit Wasser gespült und dann in Wasser getaucht, das 15% Butylcellosolve enthielt. Die Platte wurde dann 30 Minuten auf 180"C erhitzt, wobei ein geschlossener, feslhaftender Harzüberzug (Dicke etwa 10 um) auf der Platte gebildet wurde. Vor dem Einbrennen wurde die Harzschichi teilweise entfernt, wobei festgestellt wurde, daß die freiliegende Oberf'ächenschicht aus einer Dicke von etwa 1 μπι bestand.

₂. B ei s pi el i

108 Teile eines Harzmatcrials (Fcststoffgehalt 65%), hergestellt durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat. Butylacrylat und Mcthylmethacrylat in üblicher Weise in Butylcellosolve und anschließende Umsetzung mil Diethanolamin, wurden mit 200 Teilen einer 25%igcn wäßrigen Citronensäurelösung und 60 Teilen Butylcellosolve gemischt, wobei eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde. Dieser Lösung wurden allmählich 400 Teile einer 5%igcn wäßrigen Oxalsäurelösung und 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Schwefclsäurelösung zugesetzt. Die Lösung wurde dai ί mit 212 Teilen ioncnausgctauschtcm Wasser verdünnt.

Eine Elektrolysezelle aus Polyvinylalkohol wurde mit der Elektrolytlösung gefüllt. Das Bad wurde bei 25" C gehalten und gerührt. In diese Zelle wurden eine Kathode (Kohlcstab) und eine Anode (Aluminiumblech gemäß Beispiel 1) mit einem Absland von 15 cm eingesetzt. Das Oberflächenverhältnis betrug 1:1. Zunächst wurde die Elektrolyse 2 Minuten bei einer konstanten Spannung von 25 V durchgeführt. Hierbei variierte die Stromdichte von 1,2 bis 0,2 A/dm². Dann wurde eine weitere Elektrolyse 6 Minuten bei einer konstanten Stromdichte von 0,07 A/dm² durchgeführt.

Nach der Elektrolyse wurde die Anode (Aluminium· blech) aus der Zelle genommen, zur Entfernung der Elektrolytlösung mit Wasser gespült und dann 2 Minuten in eine wäßrige Lösung getaucht, die 40% Butylcellosolve, 0.04% eines oberflächenaktiven Mittels auf Siliconbasis und 0,3% eines Antioxydans (Phenolde rivat) enthielt. Die Platte wurde dann 5 Minuten aul 80"C crhit/t, worauf der Harzüberzug 30 Minuten bei IbO⁰C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein glatter verschleißfester Harzüberzug (Dicke etwa 25μΓη] erhalten. Wenn die Harzschicht entfernt wurde, wurde

^f'° festgestellt, daß sich eine hellgelb-purpurfarbene anodi sehe Oxidschicht einer Dicke von 0,5 bis I μίτι gebildet hatte. Die Aluminiumplatte mit dieser anodischcr Oxidschicht (nach F.ntfernung der Harzschicht) wurde einem Korrosionstest (CASS-Test. mit Kupfer beschlcu

" nigier Exsigsäurc-Salzsprühtcst gemäß ASTM E 36B-62T. 3 Stunden) unterworfen. Hierbei wurde festgestellt, daß die Korrosionsstclli: nur einen Durch messer von 1 mm hatte, während die gleiche Alumini

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umplatte ohne anodische Oxydation gemäß der Erfindung eine Korrosion von etwa 5 mm Durchmesser zeigte.

Beispiel 4

123 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Harzmaterials wurden in einem Gemisch aus 50 Teilen Butylcellosolve und 400 Teilen einer 5%igen wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst. Dieser Lösung wurden 100 Teile einer 6%igen wäßrigen Sulfaminsäurelösung und 327 Teile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, wobei eine harzhaltige Elektrolytlösung erhallen wurde.

Eine Elektrolysezelle wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise in 2 Teile unterteilt. Der größere Raum wurde mit der harzhaltigen Lösung und der kleinere Raum mil einer 2% Oxalsäure und 0,6% Sulfaminsäure enthaltenden wäßrigen Lösung gefüllt. Die in Beispiel 1 beschriebene Aluminiumanode wurde in den größeren Raum und eine Kathode aus nichtrostendem Stahl in den kleineren Raum eingesetzt. Die Elektrolyse wurde 3 Minuten bei 25 V durchgeführt. Während dieser Zeit variierte die Stromdichte von 2 bis 0,1 A/dm². Dann wurde die Elektrolyse bei einer konstanten Stromdichte von 0,1 A/dm² 10 Minuten fortgesetzt. Die Anode wurde aus der Zelle genommen, mit Wasser gewaschen und 20 Minuten auf 160"C erhitzt, wobei ein geschlossener, zäher und festhaftender Harzüberzug (Dicke ΙΟμηι) gebildet wurde. Die anodische Oxidschicht unter der Harzschichl hatte eine Dicke von etwa 1 μηι.

Beispiel 5

154 Teile eines Harzmalerials (Kcststoffgchalt 65%), hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung eines handelsüblichen Epoxidharzes mit Diäthanolamin, wurden gleichmäßig in 200 Teilen einer IO%igen wäßrigen Apfelsäurelösung gelöst. Dieser Lösung wurden 400 Teile einer 5%igcn wäßrigen Oxalsäurelösung und 100 Teile einer 6%igen wäßrigen Sulfosalicylsäurclösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 146 Teilen ioncnausgctauschem Wasser verdünnt.

Mit der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung wurde die Elektrolyse 10 Minuten bei 15 V durchgeführt, wobei die Stromdichte von 0,6 bis 0,15 A/dm² variierte. Die Badtemperatur wurde bei 10⁰C gehalten. Nach der Elektrolyse wurde die Aluminiumlegierung aus der Zelle genommen und 20 Minuten auf I6O°C erhitzt, wobei ein geschlossener, festhafiender Harzüberzug einer Dicke von 20 um gebildet wurde. Die durch anodischc Oxydation unter der Harzschicht gebildete Oberflächenschicht hatte eine Dicke von 0,5 bis 1 μηι.

Beispiel 6

167 Teile eines im Handel erhältlichen kationischen Acrylharzes mit einem Feststoffgehalt von 60% wurden mit 600 Teilen einer 10%igen wäßrigen Malonsäurelösung gemischt. Dieser Lösung wurden 10 Teile einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung und 223 Teile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Elektrolysezelle in 2 Räume unterteilt. Dei größere Raum wurde mit der in der oben beschriebenen Weise hergestellten harzhaltigen Lösung und der kleinere Raum mit einer 6% Malonsäure und 0,1% Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung gefüllt. Die Elektrolyse bei konstantem Strom wurde 10 Minuten bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt. Die Temperatür des Bades wurde bei 20⁰C gehalten. Die Anode bestand aus der in Beispiel 1 beschriebenen Platte aus der Aluminiumlegierung im größeren Raum und die Kathode aus einem Blech aus nichtrostendem Stahl im kleineren Raum. Nach der Elektrolyse wurde die Platte aus der Aluminiumlegierung aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt, wobei eine geschlossene Harzschicht (Dicke 5 μίτι) auf der Oberfläche der Platte gebildet wurde. Die durch anodischc Oxydation gebildete, dunkclgelbe Schicht unter der Harzschicht hatte eine Dicke von etwa 1 μηι.

Beispiel 7

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 1 beschriebene Aluminiumplattc sowohl als Kathode als auch als Anode verwendet und die Elektrolyse 10 Minuten mit Wechselstrom bei 30 V durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine anodisch oxydierte, harzbcschichtetc Platte ähnlich dem Produkt von Beispiel 3 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodrchen Behandlung der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen Bad, das

a) wenigstens eine starke Säure für die anodische Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen,

b) wenigstens eine mehrbasische organische Säure,

c) wenigstens ein Harz enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß als harzartiges Material wenigstens ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat eingesetzt wird, das wenigstens teilweise anionisiert wird, und mit einer Stromdichte von 0,1 bis 2 A/dm² bei Temperaturen von 5 bis 3O⁰C während einer Zeit von 3 bis 20 min gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug nach der anodischen Abscheidung durch eine Wärmebehandlung gehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgegenstand nach der Abscheidung des Harzüberzuges und vor der Wärmebehandlung mit einer wäßrigen Lösung, die organische Lösungsmittel enthält, gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die außerdem eine geringe Menge wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die außerdem ein Antioxydans enthält.

b. Wäßriges Bad zur elektrolytischen Behandlung der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5, das mindestens eine starke Säure für die anodische Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen, wenigstens eine mehrbasiche organische Säure und ein Harzmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material wenigstens ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat ist, das bei der Elektrolyse wenigstens teilweise anionisiert wird.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure ist.

8. Bad nach Arspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der starken Säure wenigstens 0,05% beträgt.

9. Bad nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische organische Säure Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder Apfelsäure ist.

10. Bad nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der mehrbasichen organischen Säure wenigstens 0,3% beträgt.

11. Bad nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des kationischen Harzvorpolymerisats oder -vorkondensats 1 bis 40 Gew.-% beträgt.

12. Bad nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wärmehärtbares kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Bad für die anodische Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Der im folgenden gebrauchte Ausdruck »Aluminium« umfaßt Aluminium und seine Legierungen, insbesondere Aluminiumlegierungen, die anodisch oxydiert werden können. Es ist bekannt, einen porösen Film oder eine poröse Schicht auf die Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium aufzubringen, indem die Anodisierung

«o unter Verwendung eines Elektrolyten, der Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure od. dgl. enthält, durchgeführt wird (vgl. DT-PS 6 16 812). Aus der DT-PS 6 83 289 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Oberflächenoxydation von Aluminium und anderen Leichtmetallen

«5 bekannt, bei dem in das Elektrolysierbad ein Naturharz gegeben wird, das den Übergangswiderstand zwischen Elektrolyt und Metalloberfläche herabsetzt. Jedoch erfolgt keine Beschichtung der Metalloberfläche mit einem Harz.

ίο Es ist ferner bekannt, einen Hur/überzug auf die Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium durch sogenannte elektrolytische Abscheidung aufzubringen. Bei dieser elektrolylischen Abscheidung ist es üblich, ein anionisches Hai/, das in einem wäßrigen Anstrichmittelbad das Verhallen von Anionen zeigt und bei Durchleitung eines Stroms durch das Bad auf der Anode abgeschieden wird, oder ein kationisches Harz zu verwenden, das in einem wäßrigen Bad das Verhalten von Kationen zeigt und beim Durchleiten eines Stroms durch das Bad auf der Kathode abgeschieden wird.

Zum Auftrag eines Harzüberz.uges auf anodisch oxydierte Gegenstände aus Aluminium durch elektrolytische Abscheidung gilt es als wesentlich, zuerst die anodische Oxydation in einem ersten Bad durchzuführen, dann den anodisch oxydierten Gegenstand zu spülen und schließlich die elektrolytische Abscheidung in einem zweiten oder gesonderten Anstrichmittelbad durchzuführen. Es sind somit zwei getrennte Bäder und zwei getrennte Arbeitsgänge erforderlich. Ferner ist zwischen diesen beiden getrennten Arbeitsstufen die Spülung des Gegenstandes unerläßlich.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die anodische Oxydation und die eltrolytische Abscheidung von Harzüberzügen auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium in einem einzigen Bad und in einem einzigen Arbeitsgang zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur anodischen Behandlung der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen Bad, das

a) wenigstens eine starke Säure für die anodische Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegieningen,

b) wenigstens eine mehrbasische organische Säure,
c) wenigstens ein Harz enthält,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß als harzartiges Material wenigstens ein kationisches Harzvorpolymeri· sat oder -vorkondensat eingesetzt wird, das wenigsten; teilweise anionisiert wird, und mit einer Stromdicht« von 0,1 bis 2 A/dm² bei Temperaturen von 5 bis 30⁰C während einer Zeit von 3 bis 20 min gearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein wäßriges Bac zur elektrolytischen Behandlung der Oberfläche vor Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierun

gen gemäß dem genannten Verfahren, das mindesten: eine starke Säure für die anodische Oxydation vor Aluminium und Aluminiumlegierungen, wenigstens eini mehrbasiche organische Säure und ein Harzmateria