DE2215067A1 - Elektrolytische Behandlung der Ober flache von Gegenstanden aus Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HAMS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o ' . 2215067

Köln, den 25·3·ΐ972 Eg/Αχ ^

Shinto Paint Co., I/td. , Ior73, Minamitsukaguchicho,

6-chome-, Amagasaki (Japan) . " ' -

Elektrolytische Behandlung der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Aluminium, insbesondere ein Verfahren aür anodischen Oxydation und elektrolytisohen Abschei« " dung eines Harzüberzuges auf der Oberfläche von Gegenständen aus einem einzigen Eiektrolysenbad· ■

Der hier gebrauchte Ausdruck "Aluminium» umfaßt Aluminium und seine Legierungen, insbesondere Aluminiumlegierungen, die anodisch oxydiert v/erden könneno Es ist bekannt, einen porösen Film oder einö poröse Schicht auf die Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium aufzubringen, indem·die elektrolytische Anodisierung unter Verwendung eines Elektrolyten, der Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure o.dgl. enthält, durchgeführt wird₀ , -

Es ißt ferner bekannt, einen Harzüberzug auf die Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium durch sog, elektroiytische Abscheidung aufzubringen. Bei dieser elektrolytischen Abscheidung ist es üblich, ein anionischem Harw, das in einem wässrigen Anstrichmittelbad das Verhalten von Anlonen zeigt und bei Durchleitung eines Stroms durch das Bad auf der Anode abgeschieden wird, oder ein kationisches Harz zu verwenden, das in einem wässrigen Bad das

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Verhalten von Kationen zeigt und beim Durchleiten eines Stroms durch das Bad auf der Kathode abgeschieden wird.

Zum Auftrag eines Harzüberzuges auf anodisch oxydierte Gegenstände aus Aluminium durch elektroIytische Abscheidung gilt es als wesentlich, zuerst die anodische Oxydation in einem aus einem Elektrolyten bestehenden ersten Bad durchzuführen, dann den anodisch oxydierten Gegenstand zu spülen und schließlich die elektrolytische Abscheidung in einem zweiten oder gesonderten Anstrichmittelbad durchzuführen. Es sind somit zwei getrennte Bäder und zwei getrennte Arbeitsgänge erforderlich. Ferner ist zwischen diesen beiden getrennten Arbeitsstufen die Spülung des Gegenstandes unerläßlich.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die anodische Oxydation und die elektrolytische Abscheidung von Harzüberzügen auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium in einem einzigen Bad und in einem einzigen Arbeitsgang zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Aluminium nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Elektrolyse mit dem als Anode geschalteten Aluminiumgegenstand in einem einzigen Elektrolysenbad durchführt, das 1) wenigstens eine an sich für die anodische Oxydation von Aluminium bekannte starke Säure, 2) wenigstens eine mehrbasische organische Säure und 3) wenigstens ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat in einem wässrigen System enthält, in dem das kationische Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat wenigstens teilweise anionisiert wird,- so daß die anodische Oxydation und die elektrolytische Abscheidung des Harzes auf der Oberfläche des Aluminiumgegens tandes in diesem einzigen Bad erfolgen.

Der Erfindung liegt die .überraschende Feststellung zu Grunde, daß bei Verwendung eines bestimmten sauren Elektro-

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lyten für die anodische Oxydation ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat in einem solchen Elektrolyten wenigstens teilweise so anionisiert werden kann, daß bei der Elektrolyse mit einem als Anode geschalteten Aluminiumgegenstand sowohl die anodische Oxydation als auch die elektrolytisch^ Abscheidung des Harzes auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes in einem einzigen Elektrolysenbad in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden . können.

Pur das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich alle kationisohen Harzvorpolymerisate oder -vorkondensate, soweit sie filmbildend sind. Beispielsweise können Harze, die Aminogruppen (primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen) im Molekül enthalten, verwendet werden. Als spezielle Beispiele solcher Harze "sind zu nennen: Vinyl- oder Acrylmischpolymerisate mit seitenständigen Aminogruppen, Epoxyharze (mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül), die zur Einführung von Aminogruppen · in die Harze mit Dialkylaminen oder Dialkanolaminen behandelt worden sind, durch Kondensation von Alkano!aminen mit anderen Polyolen, mehrbasischen Säuren usw. hergestellte Polyesterharze, durch Kondensation von Alkanolaminen mit anderen Polyolen, Polyisocyanaten usw. hergestellte Polyurethanharze und endständige Aminogruppen enthaltende~ Polyamidharze, die durch Kondensation von im Überschuss eingesetzten Polyaminen mit mehrbasischen Säuren hergestellt werden. Diese Aminogruppen enthaltenden Harze zeigen, wenn sie in einer sauren wässrigen Lösung gelöst oder dispergiert werden, das Verhalten von kationischen Ionen und werden daher als kationische Harze bezeichnet. Gegebenenfalls können die Aminogruppen in diesen Harzen in einem Monomeren in bekannter Weise alkyliert oder (juaternisiert werden.

Vorzugsweise werden diese Harze in hitzehärtbarer Form verwendet. Zu diesem Zweck können gegebenenfalls selbs-t-

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vernetzbare funktioneile Gruppen in das Harz seibat eingeführt werden, oder das Harz kann mit einem Vernetzungsmittel gemischt werden. Geeignet als Vernetzungsmittel sind beispielsweise Kondensate von Formaldehyd mit Phenol, Melamin, Harnstoff o.dgl., Eρoxyverbindungen und blockierte Isocyanate.

Gemäß der Erfindung werden diese Harze in Form von VorpolymeriBaten oder Vorkondensaten verwendet, die als solche oder mit Hilfe eines Vernetzungsmittels bei anschliessender Wärmebehandlung härtbar sind. Falls gewünscht, können Gemische von zwei oder mehreren dieser Harzvorpolymerisate oder -vorkondensate verwendet werden.

Das wesentliche Kennzeichen der Erfindung ist die Löslichmachung oder Dispergierung dieser kationischen Harze und ihre wenigstens teilweise Anionisierung in einem Elektrolysenbad, das sich auch für die anodjsche Oxydation von Aluminiumgegenständen eignet. Die erfindungsgemäß zu verwendende elektroIytische Lösung hat somit zwei verschiedene Aufgaben, nämlich die Anionisierung des kationischen Harzes und die anodische Oxydation des Aluminiumgegenstandes. Zu diesem Zweck wird eine wässrige Lösung eines Gemisches von zwei oder mehr Säuren als elektrolytische Lösung verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete elektrolytische Lösung sollte wenigstens eine starke Säure enthalten, die für die anodische Oxydation von Aluminiumgegenständen an sich bekannt ist. Diese Säure wird nachstehend zuweilen uls Säure (1) bezeichnet-. Geeignet als starke Säuren sind beiupielsweise Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Sulfophthalsäure und SuIfosalicylsäure. Diese Säuren eignen sich nicht nur l'iir die anodische Oxydation, sondern erleichtern auch die Abscheidung auf der gesamten Oberfläche der Gegenstände, d.h. sie steigern die Fähigkeit des Harzes, sich auf vertieften oder verdeckten Teilen oder im Innern dea Kastenprofils des als Anode geschalteten Alumini umbogen-

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Standes vollständig abzuscheiden (nachstehend als Streufähigkeit "bezeichnet). Im allgemeinen hat diese starke Säure im Elektrolysenbad eine Konzentration von wenigstens

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etwa 0,0,5$. Vorzugsweise wird jedoch die Sulfaminsäuren Sulfophthalsäure, Sulfosalicylsäure usw. in einer etwas größeren Menge als die Schwefelsäure verwendet.

Eine weitere erfindungsgemäß zu verwendende wichtige Säure im sauren Elektrolysenbad ist eine mehrbasische organische Säure, nachstehend'zuweilen als Säure (2) bezeichnet. Geeignet als mehrbasische organische Säuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Maleinsäure und Phthalsäure. Besonders bevorzugt hiervon wird die Oxalsäure. Gemische von zwei oder mehr dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden·. Diese organischen Säuren sind nicht nur vorteilhaft für die Löslichmachung und Anionisierung des kationischen Harzes, sondern erleichtern auch die anodische Oxydation. Im allgemeinen haben 'diese organischen Säuren in der elektrolytischen Lösung eine Konzentration von wenigstens etwa 0,3$. Malonsäure wird jedoch vorzugsweise in einer höheren Konzentration von etwa 5$ oder mehr verwendet.

Die obere Grenze der Konzentration der Säuren (1) und (2) ist nicht entscheidend wichtig, so lange die anodische Oxydation von Aluminiumgegenständen möglich ist. Da jedoch die elektrolytische Lösung ein Harz enthält, kann sie zuweilen eine hohe Viskosität haben, die für die anodische Oxydation ungeeignet ist. In einem solchen Fall kann die Säurekonzentration etwas gesenkt werden, indem das Elektrolysenbad so stark .verdünnt wird, daß die anodische Oxydation einwandfrei durchgeführt werden kann. Die obere Grenze der Gesamtkonzentration an Säuren kann somit in Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen (Art der verwendeten Säuren, Art und Menge des verwendeten Harze's usw.) variieren, läßt sich jedoch durch den Fachmann leicht ermitteln.

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Die Konzentration des Harzes im Elektrolysenbad beträgt im allgemeinen 1 bis 40$, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-$.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat in eine wässrige elektrolytische Lösung gegeben werden, die sowohl die Säure (1) als auch die organische Säure (2) enthält, um darin ionisiert zu werden. Vorzugsweise wird jedoch das Harz zuerst mit einem Teil der organischen Säure (2) gemischt, damit es löslich gemacht und ionisiert wird, und dann mit der Säure (1) und dem Rest der Säure (2) gemischt.

Wenn das Harz mit dem sauren Elektrolyten gemischt wird, wird es als Folge seiner Reaktion mit den Säuregruppen in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht. In diesem Fall kann auch eine geringe Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels verwendet werden, um die Löslichmachung des Harzes zu erleichtern. Geeignet als Lösungsmittel für diesen Zweck sind beispielsweise Alkohole, z.B. Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, Glykoläther, z.B. Äthylenglykolmonobutyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther, Ester, z.B. Methylformiat und Äthyllactat,"und Ketone, z.B. Methyläthylketon und Methyl-n-propylketon.

In der vorstehend beschriebenen Weise wird eine gleichmäßige Lösung oder Dispersion des Harzes in der wässrigen sauren elektrolytischen Lösung erhalten, die sowohl die starke Säure (1) als auch die organische mehrbasische Säure (2) enthält. Es ist zu bemerken, daß in einem solchen wässrigen System das kationische Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat wenigstens teilweise anionisiert ist und das Verhalten von Anionen zeigt, obwohl das Harz selbst ursprünglich kationisch ist. Durch die Erfindung wird diese überraschende Erscheinung für die gleichzeitige anodische Oxydation und Harzabscheidung ausgenutzt.

Gemäß der Erfindung wird somit eine Elektrolyse mit¹ einem Aluminiumgegenstand als Anode in dem in der oben beschrie-

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benen Weise hergestellten harzhaltigen sauren Elektrolysen-"bad durchgeführt. Hierbei wird ein Strom durch das ElektrolysensyBtem in der für die anodische Oxydation von Aluminiumgegenständen bekannten Weise geleitet. Während der Elektrolyse wird der als Anode geschaltete Aluminiumgegenstand elektrolytisch an der Oberfläche oxydiert, wobei.ein Oxydfilm oder eine Oxydschicht auf der Oberfläche gebildet wird. Diese Erscheinung ist die gleiche wie bei der üblichen wohlbekannten anodischen Oxydation von Aluminiumteilen. Das wichtige Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig das Harzvorpolymerisat oder vorkondensat, das, wie vorstehend erläutert, nunmehr in Form von Anionen vorliegt, auf der Oberfläche der Anode, d.h. des Aluminiumteils abgeschieden wird, wobei ein Harzfilm oder eine Harzs.chicht darauf gebildet wird. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die Tatsache, daß der Harafilm oder die Harzschicht nach der Abscheidung auf der Oberfläche des Aluminiumteils in der sauren Elektrplytlösung nicht wesentlich gelöst wird und einwandfrei auf dem Aluminiumteil haftet. Gemäß der Erfindung werden somit die anodische Oxydation und die elektrolytische Abscheidung des Harzes im gleichen einzigen Bad in einem Arbeltsgang durchgeführt* Zur Durchleitung von Gleichstrom können beliebige geeignete Werkstoffe (z.B. Kohle, Blei und nichtrostender Stahl) als Kathode verwendet werden. Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter Rühren des Elektrolysenbades durchgeführt. Die anodische Oxydation findet zuerst statt, worauf das anionisierte Harz auf der Anode abgeschieden wird. Nach einer bestimmten Zeit wird der Aluminiumgegenstand aus dem Elektrolysenbad genommen, mit Wasser gespült und zur Härtung der abgeschiedenen Harzschicht gebrannt. In gewissen Fällen wird vorzugsweise eine Nachbehandlung vor dem Einbrennen durchgeführt. Diese Nachbehandlung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

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Zuweilen ist das kationische Harz nicht vollständig anionisiert, so daß es teilweise das Verhalten von Kationen zeigt. In einem solchen Pail wird das katipnische Harz während der Elektrolyse auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden, so daß der Wirkungsgrad der Kathode beein- ; trächtigt wird. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird ' vorzugsweise eine semipermeable Membran verwendet. Die "\

Elektrolysenzelle ist hierbei durch die, semipermeable Membran (z.B. aus Zellglas), die für den sauren Elektrolyten durchlässig, aber für das Harz in Form von'Kationen undurchlässig ist, in zwei Teile unterteilt. In den Anodenraum wird die das Harz enthaltende saure ellektrolytische Lösung und in den Kathodenraum eine kein Harz enthaltende saure Elektrolytlösung gefüllt. Durch diese Maßnahme ist die Kathode gegen die Abscheidung von Harz auf der Kathode geschützt. In diesem Fall wird eine, geringe Menge des kationischen Harzes auf der Oberfläche dor Membran abgeschieden, jedoch wird dieses Harz in Form von Kationen leicht erneut in der sauren Elektrolytlösung gelöst, so daß sich hierdurch keine Schwierigkeiten ergeben.

Bei Verwendung von Wechselstrom werden die Aluminiumgegenstände sowohl als Kathode als auch als Anode geschaltet. In diesem Fall ist es sehr zu empfehlen, eine Elektrolytlösung zu verwenden, in der das gesamte kationische Harz möglichst vollständig anionisiert ist.

Die Bedingungen der Elektrolyse werden in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Elektrolytlösung variiert. Im allgemeinen wird die Elektrolyse jedoch 3 bis 20 Minuten bei einer Stromdichte von 0,1 bis 2 A/dm und einer Badtemperatur von 5 bis 30⁰C durchgeführt.

Nach der Elektrolyse wird der anodisch oxydierte und mit dem.Harz überzogene Aluminiumgegenstand aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült, worauf die Harzschicht durch Erhitzen oder Einbrennen gehärtet wird. Wie bereits _v

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erwähnt, ist es jedoch in gewissen Fällen vorteilhaft, vor der Wärmebehandlung eine Nachbehandlung durchzuführen.

Die Nachbehandlung besteht darin, daß der harzbeschichtete Gegenstand mit einer wässrigen lösung, die ein organisches Lösungsmittel enthält, gespült wird. Diese Behandlung hat* den Vorteil, daß sie die Glätte und Abriebfestigkeit der Harzschicht verbessert sowie eine unerwünschte Vergilbung des Harzüberzuges während der anschließenden Einbrenn- oder Wärmebehandlung verhindert. Als organische Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck beispielsweise hochsiedende hydrophile organische Lösungsmittel, z.B. A'thylenglykoläther und Diäthylenglykoläther. Gegebenenfalls kann auch eine geringe Menge eines hydrophoben organischen Lösungsmittels zugesetzt werden. Ferner kann eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels, z.B. auf Siliconbasis, eines anionaktiven Tensids, eines kationaktiven Tenside, eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels und eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels, zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des organischen Lösungsmittels in der wässrigen Behandlüngslösung 1 bis • 99$f vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-$, und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels 1 Gew*-$ oder weniger.

Wenn das Harz einen hohen Stickstoffgehalt hat, besteht die Möglichkeit, daß der Harzüberzug während des Einbrennens durch Oxydation des Stickstoffs vergilbt. IJm diese Verfärbung zu verhindern, wird vorzugsweise eine geringe Menge (z.B. 1$ oder weniger) eines Antioxydans (z.B. eines Phenolderivats, einer Phosphitverbindung usw.) der wässrigen Lösung für die Nachbehandlung zugesetzt.

In den meisten Fällen ist das auf dem Aluminiumgegenstand abgeschiedene.Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat hitze- ^; härtbar, so daß es durch das Einbrennen oder die Wärmebej, handlung gehärtet wird. Das Einbrennen kann in bekannter ! Weise erfolgen. Beispielsweise kann der Harzüberzug 10 bis , 60 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 20O⁰O elnge-

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brannt werden.

Wenn die Bildung eines farbigen Harzüberzuges gewünscht wird, kann der Elektrolytlösung ein Farbstoff oder Pigment zugesetzt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird der Film oder die Schicht des Harzvorpolymerisats oder -vorkondensate, die durch elektrolytische Abscheidung während der Elektrolyse auf einem Aluminiumgegenstand aufgebracht wird, nur unwesentlich erneut in der sauren Elektrolytlösung gelöst. · Es gibt somit kein schwieriges Problem in diesem Zusammenhang, und die Elektrolyse sollte so durchgeführt werden, daß eine einwandfreie anodische Oxydation erfolgt. Beispielsweise sind die Bedingungen, der Elektrolyse so zu wählen, daß zuerst die 'anodische Oxydation und dann die elektrolytische Abscheidung des Harzes stattfindet. Die geeigneten Bedingungen (z.B. Art des Harzes, Zusammensetzung des Elektrolyten, Badtemperatur und Stromdichte) lassen sich durch einen einfachen Vorversuch leicht ermitteln.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Platte aus reinem Aluminium des Typs 1S- 1/2 H und eine Platte aus korrosionsbeständiger Aluminiumlegierung 52S wurden mit einem organischen Lösungsmittel entfettet und 3 Minuten in eine 10$ige wässrige Natriumhydroxydlösung von 6O⁰O getaucht, dann mit heißem Wasser gespült, 5 Minuten in eine 10?5ige wässrige Salpetersäurelösung getaucht und dann (mit Wasser gut gewaschen.

Ein Harz der Handelsbezeichnung "Epon" wurde mit Di-npropylamin in einem 1:1-Gemisch von Butylcellosolve und

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Isopropylalkohol in solchen Mengen umgesetzt, daß-154'Teile, einer viskosen Substanz erhalten.'wurden, die 65$ (als -. Feststoffe) eines Harzvorpolymerisats enthielt. Zu dieser Lösung wurden 200 Teile einer 25$igen wässrigen Citronensäurelösung und 50 Teile Butylcellosolve gegeben, wobei sich eine gleichmäßige lösung bildete. Zu'dieser Lösung wurden allmählich 400 Teile einer 5#igen wässrigen Oxalsäurelösung und 20 Teile einer 10bigen wässrigen Schwefelsäurelösung gegeben. Anschließend wurde mit 176 Teilen ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, wobei eine Elektrolytlösung erhalten wurde.

Eine Elektrolysenzelle aus Polyvinylchlorid wurde durch eine Zellglas folie-, in einen Raum von 9 Vol. -Teilen und einen Raum von 1 Vol.-Teil unterteilt. In den größeren Raum wurde die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Elektrolytlösung gefüllt, während der kleinere Raum mit ·: einer wässrigen Lösung, die 5$ Citronensäure, 2<fo Oxalsäure und Q,2<fo Schwefelsäure enthielt, gefüllt wurde. Die gesamte Lösung wurde gerührt und bei einer Temperatur von 20⁰C gehalten. ·

Eine aus nichtrostendem Stahl bestehende Kathode wurde in den kleineren Raum eingesetzt, und die Aluminiumplatte (oder die Platte aus der Aluminiumlegierung) wurde als Anode in den größeren Raum eingesetzt. Das Oberflächenverhältnis zwischen Kathode und Anode betrug etwa 1:1. Die Elektroden hatten einenAbstand von 10 cm. Die konstante Elektrolyse wurde 10 Minuten bei einer Spannung von 10 V durchgeführt. Die Stromdichte variierte von 0,5 bis 0,1 A/

dm . Während dieser Elektrolyse wurden auf der Oberfläche der Anode allmählich ein anodisch erzeugter Oxydfilm und ein Harzfilm gebildet. Nach der Elektrolyse wurde die Anode aus der Zelle genommen und 20 .Minuteri auf 16Ö°G erhitzt, wobei ein geschlossener, festhaftender Harzüberzug (Dicke 7 w)auf der Platte aus Aluminium (oder aus der. Aluminiumlegierung) gebildet wurde. Vor dem Einbrennen

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wurde der Harzüberzug teilweise entfernt. Hierbei wurde festgestellt, daß die freiliegende Oberflächenschicht aus einer anodisch oxydierten gelblichen Schicht einer Dicke von etwa 0,5 bis 1 u bestand.

Beispiel 2

98,5 Teile eines Acrylcopolymerisats (Feststoffgehalt 65$) mit seitenständigen Aminogruppen, die durch die übliche Copolymerisation mit Dimethylaminoathylacrylat in Isopropylalkohol eingeführt worden waren, wurden mit 24,5 Teilen eines wasserlöslichen Melaminharzes (Feststoffgehalt 65$), das durch Verätherung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit Methyläther hergestellt worden war, gemischt. Diesem Harzgemisch wurden 200 Teile einer 25$igen wässrigen Citronensäurelösung, 400 Teile einer 10bigen wässrigen Oxalsäurelösung und 20 Teile einer 1Obigen wässrigen Schwefelsäurelösung zugesetzt. Durch Verdünnen mit 257 Teilen ionenausgetauschtem Wasser wurde eine Elektrolytlösung erhalten.

Die Elektrolytlösung wurde in eine Elektrolysenzelle aus Polyvinylchlorid gefüllt. Die Badtemperatur wurde durch äußere Kühlung bei 10°0 gehalten, während gerührt wurde. In diese Zelle wurden eine Kathode (Bleiplatte) und eine Anode (Platte aus Aluminiumlegierung gemäß Beispiel 1) mit einem Abstand von 15 cm eingesetzt. Das Oberflächenverhältnis von Kathode zu Anode betrug 1i1. Zunächst wurde die Elektrolyse 5 Minuten bei einer konstanten Spannung von 15V durchgeführt, worauf die Spannung auf 30 V erhöht wurde. Anschließend wurde die Elektrolyse 5 Minuten bei dieser konstanten höheren Spannung durchgeführt. Die Stromdichte variierte von 1 bis 0,1 A/dm .

Nach der Elektrolyse wurde die Platte aus der Aluminiumlegierung (Anode) aus der Zelle genommen, zur Entfernung der Elektrolytlösung mit Wasser gespült und dann in Wnnuer getaucht, das 15$ Butylcellosolve enthielt. Die Platte

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wurde dann 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt, wobei ein geschlossener, festhaftender Harzüberzug (Dicke etwa 10 Ία) auf der Platte gebildet wurde. Vor dem Einbrennen wurde die Harzschicht teilweise entfernt, wobei festgestellt wurde, daß die freiliegende Oberflächenschicht aus einer anodisch oxydierten, leicht gelblichen Schicht einer Dicke von etwa 1 η bestand.

Beispiel 3 . ~ \~, ~

108 Teile eines Harzmaterials (Feststoffgehalt 65$), hergestellt durch Copolymerisation von (rlycidylmethacrylat, Butylaerylat und Methylmethacrylat in üblicher Weise in Butylcellosolve und anschließende Umsetzung mit Diethanolamin, wurden mit 200 Teilen einer 25$igen wässrigen Citrönensäurelösung und 60 Teilen Butylcellosolve gemischt, wobei eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde. Dieser lösung wurden allmählich 400 Teile einer 5$igen-wässrigen Oxalsäurelösung und 20 Teile einer 10bigen wässrigen Schwefelsäurelösung zugesetzt. Die Lösung wurde dann mit 212 Teilen ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, wobei eine Elektrolytlösung erhalten wurde.

Eine Elektrolysenzelle aus Polyvinylalkohol wurde mit der Elektrolytlösung gefüllt. Das Bad wurde bei 25⁰C gehalten und gerührt. In diese Zelle wurden eine Kathode (Kohlestab), und eine Anode (Aluminiumblech gemäß Beispiel 1) mit einem Abstand von 15 cm eingesetzt. Das Oberflächenverhältnis betrug 1:1. Zunächst wurde die Elektrolyse 2 Minuten bei einer konstanten Spannung von 25 "V durchgeführt. Hierbei variierte die Stromdichte von .1,2 bis .0,2 A/dm . Dann wurde eine weitere Elektrolyse 6 Minuten bei einer konstanten Stromdichte von 0,07 A/dm durchgeführt.

Fach der Elektrolyse wurde die Anode (Aluminiumblech) aus der Zelle, genommen, zur Entfernung der Elektrolytlösung mit Wasser gespült und dann 2 Minuten in eine wässrige Lösung getaucht, die 40$ Butylcellosolve, 0,04$ eines

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oberflächenaktiven Mittels auf Siliconbasis und 0,3$ eines Antioxydans (Phenolderivat) enthielt. Die Platte wurde dann 5 Minuten auf 8O⁰O erhitzt, worauf der Harzüberzug 30 Minuten bei 160⁰C eingebrannt wurde. Hierbei wurde ein glatter, verschleißfester Härzüberzug (Dicke etwa 25 λθ auf dem Aluminiumblech erhalten. Wenn die Harzschicht entfernt wurde, wurde festgestellt, daß sich ein hellgelb-purpurfarbener anodisch oxydierter HIm einer Dicke von 0,5 bis 1 ία gebildet hatte. Die Aluminiumplatte mit diesem anodisch oxydierten Film (nach Entfernung der Harzschicht) wurde einem Korrosionstest (CASS-Test, mit Kupfer beschleunigter Essigsäure-Salzsprühtest gemäß ASTM B 368-62T, 3 Stunden) unterworfen. Hierbei wurde festgestellt, daß die Korrosionsstelle nur einen Durchmesser von 1 mm hatte, während die gleiche Aluminiumplatte ohne anodische Oxydation gemäß der Erfindung eine Korrosion von etwa 5 mm Durchmesser zeigte.

Beispiel 4

123 Teile des in Beispiel 1 verwendeten HarzmaterialB wurden in einem Gemisch aus 50 Teilen Butylcellosolve und 400 Teilen einer 5$igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst. Dieser Lösung wurden 100 Teile einer 6$igen wässrigen Sulfaminsäurelösung und 327 Teile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, wobei eine harzhaltige Elektrolytlösung erhalten wurde.

Eine Elektrolysenzelle wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in 2 Teile unterteilt. Der größere Raum wurde mit der harzhaltigen lösung und der kleinere Raum mit einer 2<fo Oxalsäure und 0,6$ Sulfaminsäure enthaltenden wässrigen Lösung gefüllt. Die in Beispiel 1 beschriebene Aluminiumanode wurde in den größeren Raum und eine Kathode aus nichtrostendem Stahl in den kleineren Raum eingeaeizi. Die Elektrolyse wurde 3 Minuten bei 25 V durchgeführt. Während dieser Zeit variierte die Stromdichte von 2 bin 0,1 A/dm . Dann wurde die Elektrolyse bei einer konstanten

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Stromdichte von 0,1 A/dm .10 Minuten fortgesetzt. Die Anode wurde aus der Zelle genommen, mit Wasser gewaschen und 20 Minuten auf 16O⁰C erhitzt^ wobei ein geschlossener, zäher und festhaftender Harzüberzug (Dicke 10 u) auf der Oberfläche des Aluminiumblechs gebildet wurde. Der anodisch oxydierte Film unter der Harzschicht hatte eine Dicke von etwa 1 u,

Beispiel 5

154 Teile eines Harzmaterials (Feststoffgehalt 65$), hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung eines Harzes der Handelsbezeichnung "Epon" mit Diäthanolamin, wurden gleichmäßig in 200 Teilen einer 10bigen wässrigen Apfelsäurelösung gelöst. Dieser Lösung wurden 400 Teile einer 5$igen wässrigen Oxalsäurelösung und 100 Teile einer öligen wässrigen Sulfosalicylsäurelösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 146 Teilen ionenausgetauschtem Wasser verdünnt, wobei eine harzhaltige Elektrolytlösung erhalten wurde.

Mit der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung wurde die Elektrolyse 10 Minuten bei 15 V durchgeführt, wobei die

ty

Stromdichte von 0,6 bis 0,15 A/dnr variierte. Die Badtemperatur wurde bei 10⁰C gehalten. Fach der Elektrolyse wurde die Aluminiumlegierung aus der Zelle genommen und 20 Minuten auf 160⁰C erhitzt, wobei ein geschlossener-, festhaftender Harzüberzug einer Dicke von 20 ii gebildet wurde. Die durch anodische Oxydation unter der Harzschicht gebildete Oberflächenschicht hatte eine Dicke von 0,5 bis Iu.

Beispiel 6 ·

167 Teile eines im Handel erhältlichen kätionischen Acrylharzes (Hersteller Mitsubishi-Gasukagaku. Co.) mit einem Feststoffgehalt von 60$ wurden mit 600 Teilen einer 10',Jigen wässrigen Malonsäurelösung gemischt. Dieser Lösung wurden 10 Teile einer lO^igen wässrigen Sehwefolsäurelösung und

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223 Teile ionenausgetauschtes Wasser zugesetzt, wobei eine harzhaltige Elektrolytlösung erhalten wurde.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Elektrolysenzelle in 2 Räume unterteilt. Der größere Raum wurde mit der in der oben beschriebenen Weise hergestellten harzhaltigen Lösung und der kleinere Raum mit einer efo Malonsäure und 0,1$ Schwefelsäure enthaltenden wässrigen Lösung gefüllt. Die Elektrolyse bei konstantem Strom wurde 10 Minuten bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm durchgeführt. Die Temperatur des Bades wurde bei 20⁰O gehalten. Die Anode bestand aus der in Beispiel 1 beschriebenen Platte aus der Aluminiumlegierung im größeren Raum und die Kathode aus einem Blech aus nichtrostendem Stahl im kleineren Raum. Nach der Elektrolyse wurde die Platte aus der Aluminiumlegierung aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült und 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt, wobei eine geschlossene Harzachicht (Dicke 5 v0 auf der Oberfläche der Platte gebildet wurde. Die durch anodische Oxydation gebildete, dunkelgelbe Schicht unter der Harzschicht hatte eine Dicke von etwa 1 n.

Beispiel 7

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Beispiel 1 beschriebene Aluminiumplatte sowohl als Kathode als auch als Anode verwendet und die Elektrolyse 10 Minuten mit Wechselstrom bei 30 V durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine anodisch oxydierte, harzbeschichtete Platte ähnlich dem Produkt von Beispiel 3 erhalten.

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Claims (11)

Pat ent ana ρ r ü ο h θ

1)) Verfahren zur elektrolytischen Behandlung der Oberfläche von Gegenständen- aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit dem als Anode geschalteten Aluminiumgegenstand in einem einzigen Elektrolysenbad', das a) wenigstens eine für die anodische Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen an sich bekannte starke Säure, b) wenigstens eine mehrbasische organische Säure und c) wenigstens ein kationisches Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat in einem wässrigen System enthält, in dem das kationische Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat wenigstens teilweise anionisiert wird, so durchführt, daß die anodische Oxydation und die elektrolytische Abscheidung des Harzvorpolymerisats auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes in diesem einzigen Bad erfolgen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Sulfophthalsäure oder Sulfoaalicylsäure verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der starken Säure im Elektrolysenbad wenigstens 0,05?£ beträgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische organische Säure Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder Apfelsäure verwendet,

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentration der mehrbasischen organischen Säure im Elektrolysenbad-wenigstens 0,3$ beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des kationischen Harzvorpolymerisate oder -vorkondensate im Elektrolysenbad 1 bis

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40 Gew.-# beträgt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein hitzehärtbares kationlsoh.es Harzvorpolymerisat oder -vorkondensat verwendet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzüberzug nach der elektrolytischen Abscheidung durch eine Wärmebehandlung gehärtet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgegenstand nach der Abscheidung des Harzüberzuges und vor der Wärmebehandlung mit einer wässrigen lösung, die organische Lösungsmittel enthält, gewaschen wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung verwendet wird, die außerdem eine geringe Menge wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels enthält.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung verwendet wird,.die außerdem ein Antioxydans enthält.

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