DE1519294C3 - Überzugsmittel zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände - Google Patents
Überzugsmittel zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf MetallgegenständeInfo
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Description
Das Aufbringen von Überzügen aus verschiedenen organischen Materialien nach dem Elektrophoreseverfahren
wird bereits in gewissem Umfang angewendet, die Verbreitung solcher Verfahren wird jedoch durch
den Mangel an Überzugsmassen behindert, die auf diese Weise zufriedenstellend aufgebracht werden können.
Die meisten Überzugsmassen, die beim Aufbringen nach üblichen Verfahren vorteilhafte Filme und
Überzüge bilden, können bei Anwendung elektrophoretischer Beschichtungsverfahren nicht erfolgreich aufgebracht
werden. Selbst wenn sie sonst erfolgreich ist, weist das elektrophoretische Aufbringen vieler Überzugsmaterialien
darüber hinaus verschiedene Nachteile auf, wie z. B. ungleichmäßige Überzüge und einen
schlechten Umgriff. Unter »Umgriff« ist die Eigenschaft zu verstehen, derzufolge verschiedene Bereiche der
überzogenen Elektrode, z. B. scharfe Kanten und Ecken, im wesentlichen die gleiche Ablagerungsdichte erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Verwendung von wäßrigen Überzugsmitteln mit einem
Bindemittel aus
a) etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von (a) und (b), eines mindestens
teilweise neutralisierten Mischpolymeren aus etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines
Hydroxylalkylesters einer <x,/?-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure, etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und
mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und
b) etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
löslichen Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes und/oder eines Polyepoxyds zum elektrophoretischen
Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel ergeben überraschenderweise Überzüge mit sehr
vorteilhaften Eigenschaften, wenn sie elektrophoretisch auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgebracht
werden. Außer den für Schutzüberzüge generell erforderlichen Eigenschaften wie Filmfestigkeit, Haftung,
Härte u. dgl. besitzen die hier beschriebenen Überzüge bestimmte ungewöhnliche und wünschenswerte
Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Durchschlagsfestigkeit; sie können daher zur Herstellung
von Isolationsüberzügen für metallische Leiter für
ίο verschiedene elektrische Zwecke verwendet werden.
Derartige Anwendungen erfordern, daß die Überzüge gleichmäßig und frei von Fehlern und anderen
Schwierigkeiten sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel überziehen beim Elektrophoreseverfahren metallische
Gegenstände einschließlich scharfer Kanten und Ecken vollständig. Sie weisen einen guten Umgriff auf und
ergeben gehärtete Filme, die klar und glänzend sind und ein attraktives Aussehen sowie gute Dauerhaftigkeit
besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel sind wäßrige Dispersionen einer Kombination mehrerer
Komponenten. Diese Bestandteile können ganz oder teilweise in Wasser löslich oder aber sie können in Form
getrennter Teilchen in dem Wasser dispergiert sein. Nach der nachstehend beschriebenen Neutralisation ist
das acrylische Mischpolymere gewöhnlich wasserlöslich, zumindest in dem Maße, daß es darin das bildet, was
allgemein als »Seifenlösung« bekannt ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel sind auf Grund der belgischen Patentschrift 6 20 252 als
solche bekannt, jedoch war auf Grund der Vielzahl der auf mechanischem Wege aufbringbaren zur Verfugung
stehenden wasserlöslichen Mittel nicht auf ihr Geeignetsein für das elektrophoretische Beschichtungsverfahren
zu schließen, da für eine derartige Verwendung zahlreiche spezielle Faktoren, wie z. B. Durchschlagsspannung,
Kantendeckung, Umgriff, Badbeständigkeit, Pigmentdispergierbarkeit u. dgl., welche die gewünschten
Eigenschaften des fertigen Überzugs beeinflussen und sich von den gewünschten üblichen anstrichtechnischen
Eigenschaften unterscheiden, in Betracht zu ziehen waren, so daß die getroffene Auswahl nicht ohne
erfinderisches Zutun getroffen werden konnte.
Aus der belgischen Patentschrift 6 28 488 sind für das Elektrophoreseverfahren geeignete, Carboxylgruppen
enthaltende polymere Überzugsmittel bekanntgeworden, und ebenfalls wurde durch die belgische Patentschrift
6 33 074 die Verwendung von Zusammensetzungen aus carboxylgruppenhaltigen Harzen und Amin-Aldehyd-Kondensatio.nsprodukten
für das Elektrophoreseverfahren an sich bekannt. Bei diesen Überzugsmitteln enthalten jedoch die dabei als carboxylgruppenhaltige
Harze eingesetzten Polymerisate keine Hydroxyalkylestereinheiten. Wie durchgeführte Vergleichsversuche
ergaben, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel gegenüber ähnlichen Mitteln, die im
Polymerisat keine Einheiten von Hydroxyalkylestern einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure enthalten, überra-
bo schenderweise eine erheblich bessere Klarfarbenlöslichkeit,
Badstabilität und Pigmentdispergierbarkeit; darüber hinaus ergeben sie beim elektrophoretischen
Beschichtungsverfahren bei gleicher Spannung und innerhalb gleicher Zeiträume eine wesentlich höhere
Dicke des Überzugs auf den zu beschichtenden Metallgegenständen.
Die Konzentration der Komponenten des Mittels im Wasser ist zwar innerhalb relativ weiter Grenzen nicht
kritisch, ein wesentlicher Teil der Zusammensetzung besteht jedoch aus Wasser, und die bevorzugten
Zusammensetzungen zur Verwendung beim galvanischen Fällen enthalten etwa 65 bis 99% Wasser, d. h., die
Bindemit'telkomponenten bilden etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent der gesamten in Wasser dispergierten
Zusammensetzung. Es ist erwünscht, die niedrigste Konzentration anzuwenden, die zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt, und infolgedessen werden üblicherweise Zusammensetzungen verwendet, die etwa 1 bis
etwa 15% nichtflüchtige Harzfeststoffe enthalten.
Die Komponenten des elektrophoretischen Überzugsmittels umfassen ein acrylisches Mischpolymeres,
das etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure
oder einer anderen a,j3-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure enthält. Diese Ester können aus einem Alkylenglykol gebildet werden, das mit der Säure
verestert wird, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd hergestellt werden. Mit
dem Hydroxylalkylester werden etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure
und mindestens ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres mischpolymerisiert, das mit der Säure und
dem Ester mischpolymerisierbar ist.
Die bevorzugten Hydroxyalkylester in dem acrylischen Mischpolymeren sind Ester von Acrylsäure und
Methacrylsäure, bei denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wie
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2- Hydroxy äthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen dieser Ester. Entsprechende Ester anderer ungesättigter
Säuren, z. B. von Äthacrylsäure, Crotonsäure und ähnlicher Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
können ebenfalls verwendet werden.
Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren können Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren
wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwendet werden, bei denen mindestens eine der zu
veresternden Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält. Solche Ester ungesättigter Dicarbonsäuren ergeben in
gewissen Zusammensetzungen spezifische Eigenschaften.
Beispiele für derartige Ester sind:
Mono-(2-hydroxyäthyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyl)-fumarat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-maleat, Mono-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Bis-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyl)-itaconat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-itaconatund
2-HydroxyäthylbutyImaleat.
Mono-(2-hydroxyäthyl)-fumarat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-maleat, Mono-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Bis-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyl)-itaconat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-itaconatund
2-HydroxyäthylbutyImaleat.
Das ungesättigte saure Monomere des Mischpolymeren ist vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure,
jedoch können auch andere Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die ungesättigten Mono- bQ
carbonsäuren und Dicarbonsäuren, die vorstehend im Zusammenhang mit den Estern beschrieben worden
sind, ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Monoester einer Dicarbonsäure als Hydroxyalkylmonomeres verwendet
wird, kann es auch als Säuremonomeres oder als Teil davon angesehen werden.
Der Rest des acrylischen Mischpolymeren wird aus einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren gebildet, die sich mit dem Ester und der Säure mischpolymerisieren lassen. Jedes derartige
Monomere kann verwendet werden; zu den üblicherweise verwendeten Monomeren gehören die verschiedenen
Alkylester von <x,j9-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie z. B. die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate
einschließlich der Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate und
-methacrylate sowie ähnliche Ester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Für das Mischpolymere
kann auch ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden; typische Beispiele hierfür sind
Styrol, a-Alkylstyrol und Vinyltoluol.
Weitere ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, umfassen verschiedene monoolefinische
und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe,
andere ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, ungesättigte Nitrile, ungesättigte
Amide, andere ungesättigte Säuren u. dgl. Einige spezifische Monomere, die erwähnt werden können,
umfassen Äthylen, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, a-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Methylcrotonat,
Allylchlorid und ähnliche Verbindungen.
Diese Mischpolymeren werden unter Anwendung von Bedingungen und Katalysatoren hergestellt, wie sie
üblicherweise bei der Herstellung von Acrylpolymeren angewendet werden. Beispielsweise liegt gewöhnlich
ein freier Radikal-Katalysator vor und die Polymerisationstemperatur schwankt üblicherweise zwischen etwa
65 und 1400C.
Das Acrylmischpolymere sollte mindestens teilweise neutralisiert sein, d. h., alle oder ein Teil der sauren
Carboxylgruppen im Mischpolymeren sollten neutralisiert sein, um die zur Erzielung bei den elektrophoretischen
Beschichtungsverfahren gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Gewöhnlich werden mindestens
etwa 10% der Säuregruppen neutralisiert. Dies wird durch Umsetzung dieser Gruppen mit einer Base
erreicht und kann entweder vor oder nach der Einverleibung des Mischpolymeren in die Überzugszusammensetzung
durchgeführt werden.
Für diese Neutralisierung können verschiedene Basen verwendet werden, und vorzugsweise wird ein wesentlicher
Teil, z. B. etwa 50% oder mehr, der Säuregruppen neutralisiert. Anorganische Basen, wie z. B. Metallhydroxyde,
können genauso verwendet werden wie organische Basen, z. B. Ammoniak oder .andere Amine.
Die verwendete besondere Base und der Neutralisationsgrad hängen teilweise von der Natur der
Monomeren in dem Mischpolymeren und den Komponenten der Überzugszusammensetzung ab. Wenn ein
Polyepoxyd in der Zusammensetzung enthalten ist, wird im allgemeinen die Verwendung einer anorganischen
Base wie Natriumhydroxyd oder eines anderen Alkalioder Erdalkalihydroxyds bevorzugt oder bei Verwendung
eines Amins die Verwendung eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Tributylamin vorgezogen.
In anderen Fällen werden oft Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine verwendet. Zu den
verwendbaren Aminen gehören Alkylamine wie Äthylamin,
Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin,
Diisoamylamin und Tripropylamin, ungesättigte Amine wie Allylamin, Arylamine wie Anilin,
Aralkylamine wie Benzylamin, Alkarylamine wie m-Toluidin, cyclische Amine wie Morpholin und Piperidin,
Diamine wie Hydrazin, Äthylendiamin und Piperazin und substituierte Amine wie Triäthanolamin. In einigen
Fällen wird teilweise mit einem Diamin und teilweise mit einer anderen Base neutralisiert oder die Neutralisation
kann teilweise mit Aminen, beispielsweise den Amino-alkyl-alkandiolen wie 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol
durchgeführt werden. .·
Die Neutralisierungsreaktion wird durchgeführt,
indem man die neutralisierende Base mit dem Mischpolymeren oder der in Wasser dispergierten
Zusammensetzung mischt. Eine wäßrige Lösung oder eine andere Lösung der Base kann verwendet werden,
und gewünschtenfalls kann man mäßig erhöhte Temperaturen anwenden.
Zusammen mit dem acrylischen Mischpolymeren, das etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Überzugskomponenten der in Wasser dispergierten Zusammensetzung
ausmacht, enthält der nichtflüchtige Teil der Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent
eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes, eine Polyepoxyds oder einer Kombination davon.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte als 2. Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel
sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen
Verbindung. Sie können wasserlöslich oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Im
allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet; geeignete Produkte können jedoch auch aus anderen
Aldehyden, z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und anderen hergestellt werden.
Kondensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff sind am häufigsten und werden bevorzugt; jedoch
können auch Produkte anderer Amine und Amide verwendet werden, bei denen mindestens eine Aminogruppe
vorliegt.
Beispielsweise können derartige Kondensationsprodukte aus Triazinen, Diaz:nen, Triazolen, Guanidinen,
Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten solcher Verbindungen einschließlich alkylsubstituierter,
arylsubstituierter und cyclischer Harnstoffe und alkyl- und arylsubstituierter Melamine hergestellt
werden. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, N1N'-Äthylenharnstoff,
Diazindiamid, Formaguanamin, Ben-. zoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin,
3,5-DiaminotriazoI, 4,6-Diaminopyrrimidin und 3,4,6-Triphenyltriamino-1,3,5-triamin.
Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten je nach dem verwendeten besonderen Aldehyd Methylolgruppen
oder ähnliche Alkylolgruppen. Gewünschtenfalls können diese Methylolgruppen durch Umsetzung
mit einem Alkohol veräthert sein. Für diesen Zweck werden verschiedene Alkohole verwendet, einschließlich
im wesentlichen aller einwertigen Alkohole; die bevorzugten Alkohole sind jedoch Methanol, Butanol
und ähnliche Alkanole.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in bekannter Weise unter Anwendung saurer oder
basischer Katalysatoren bei verschiedenen Zeit- und Temperaturbedingungen hergestellt. Der Aldehyd wird
häufig in Form einer Lösung in Wasser oder Alkohol verwendet, und die Kondensations-, PolymerisationsundVerätherungsreaktionenkönnenentwedernachein
ander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
An Stelle des Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes oder zusätzlich zu diesem kann man ein Polyepoxyd
verwenden. Bei dem Polyepoxyd kann es sich um irgendeine Epoxydverbindung oder eine Mischung
handeln, die eine Funktionalität von mehr als 1,0 hat, d. h., daß die durchschnittliche Anzahl der Oxirangruppen
—C-
-c—
pro Molekül größer als 1 ist. Die durchschnittliche Zahl von Oxirangruppen kann eine Bruchzahl sein und ist im
allgemeinen kleiner als 4,0. Diese Poiyepoxyde umfassen eine relativ große Klasse von Materialien und wurden in
zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123,
30 30 336,30 53 855 und 30 75 999.
Zu den Polyepoxyden, die als Komponenten der galvanischen Überzugsmittel verwendet werden können,
gehören die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A. Diese können beispielsweise
durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien
erhalten werden. Bei der phenolischen Verbindung kann es sich um
Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
4,4'-Dihydrobenzophenon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1 -isobutan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl.
4,4'-Dihydrobenzophenon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1 -isobutan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl.
handeln. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.
Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der durchschnittlichen Formel
CH2 -CH-CH2-FO-Χ—Ο—CH2CHOH-CH2^O-Χ—Ο—CH2-CH CH2
O O
in der X einen aromatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.
Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die von aliphatischen
mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-PropylengIycol,
1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin
u. dgl., abgeleitet werden können. Solche Poiyepoxyde ergeben in Wasser dispergierte neutralisierte
Zusammensetzungen mit besserer Beständigkeit und werden daher in gewissen Fällen bevorzugt.
Es können auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren
verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung
mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutar-
\5 19
säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure
oder dimerisierte Linolensäure. Beispiele sind Diglycidyladipai und Diglycidylphthalat und ähnliche
Ester, die der allgemeinen Formel
-CH-CH2-(OOC-X-CfOO-CH2-CHOH-^CH2)X-OOC-X-COO-CH2-CH-
entsprechen, in der X einen Kohlenwasserstoffrest wie Phenyl oder einen anderen aromatischen Rest oder
einen aliphatischen Rest bedeutet und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl ist.
Es können ferner auch Polyepoxyde als Komponenten der elektrophoretischen Überzugsmittel verwendet
werden, die durch Epoxydierung einer olefinischen ungesättigten acyclischen Verbindung erhalten werden.
Hierzu gehören Diepoxyde und höhere Epoxyde sowie Mischungen von· Epoxyden, die teilweise aus
einem oder mehreren Monoepoxyden bestehen. Diese Polyepoxyde sind nicht phenolisch und werden durch
Epoxydierung alicyclischer Olefine, z. B. mittels Sauerstoff und ausgewählter Metallkatalysatoren, Perbenzoesäure,
Acetaldehyd-monoperacetat oder Peressigsäure erhalten.
Zu den Polyepoxyden, die durch Epoxydierung von acyclischen Verbindungen erhalten werden, gehören
Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
Z-(CH2),-O—C-Z
in der η eine kleine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 8, bedeutet
und Z ein Rest der Struktur
R8
R7
10
15
Andere Polyepoxyde, die bei der Epoxydierung von olefinisch ungesättigten acyclischen Verbindungen
erhalten werden, sind die Polyepoxyde der allgemeinen Formel
Il
20
25
30
35
40
45
ist, in der Ri bis Rg Wasserstoff oder niedere Alkylreste,
d.h. mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Beispiele für diese Polyepoxyde sind in der US-Patentschrift
27 16 123 beschrieben.
Auch können die entsprechenden Diester der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der η und Z die vorstehende
Bedeutung haben. Produkte dieses Typs können beispielsweise hergestellt werden, indem man das
cyclische ungesättigte Aldehyd aus der Diels-Alder-Reaktion von Crotonaldehyd und Butadien (oder ähnlicher
Reaktionsteilnehmer) zu dem entsprechenden Alkohol reduziert und 2 Mol dieses Alkohols mit 1 Mol
Sebacinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure umsetzt.
in der Z und 11 die vorstehende Bedeutung besitzen und
die Gruppe (CmH2m_]O) einen Epoxyalkylrest bedeutet,
der vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Verbindungen können durch Epoxydierung eines
3-Cycloalkylesters einer mono-ungesättigten Fettsäure,
beispielsweise mit Peressigsäure, hergestellt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind in der US-Patentschrift
27 86 066 beschrieben.
Höhere Epoxyde werden durch ähnliche Umsetzung von 3-CyclohexenylalkyIestern polyungesättigter Fettsäuren
hergestellt und können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise
die Polyepoxyde der US-Patentschrift 27 86 067 und andere der allgemeinen Formel
Il
Z—(CH2),- C—(CH2)„—(CH2)„(C,„H2„,-3O2)
in der Z und η die vorstehende Bedeutung haben und (CmH2m_3O2) einen Diepoxyalkylrest bedeutet.
Noch andere Polyepoxyde, die durch die Epoxydierung von olefinisch ungesättigten acyclischen Verbindungen
erhalten werden und verwendet werden können, sind epoxyalicyclische Äther, die den zuvor
beschriebenen epoxyalicyclischen Estern entsprechen. Sie haben beispielsweise die Formel
Z—(CH2)„—O—(CH2)„—Z
in der Z und η die vorstehende Bedeutung besitzen.
Zur Herstellung der elektrophoretischen Überzugsmittel kann gewöhnlich normales Leitungswasser
verwendet werden. Derartiges Wasser kann jedoch manchmal einen relativ hohen Kationengehalt haben,
der das Verfahren zwar üblicherweise nicht undurchführbar macht, jedoch Veränderungen bei gewissen
Eigenschaften der Zusammensetzung bewirkt, wenn sie bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren verwendet
wird. Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, indem man destilliertes Wasser oder entionisiertes
Wasser verwendet, aus dem die freien Ionen, z. B. durch Durchlaufen durch ein Ionenaustauscherharz,
entfernt worden sind.
Bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren, zu denen diese in Wasser dispergierten Überzugsmittel
erfindungsgemäß verwendet werden, wird das Überzugsmittel mit einer elektrisch leitenden metallischen
Anode und einer elektrisch leitenden Kathode zusammengebracht. Das zu überziehende Metallsubstrat wird
als Anode verwendet und kann aus irgendeinem
909 646/8
ίο ι y z ^ 4
elektrisch leitenden Metall, wie Eisen, Stahl, Aluminium, galvanisiertem Stahl, phosphatieren! Stahl, Zink,
Kupfer u. dgl., bestehen. Wenn man zwischen der Anode und der Kathode einen elektrischen Strom fließen läßt,
während diese mit der in Wasser dispergierten Zusammensetzung Kontakt haben, wird eine haftende
Schicht des Überzugsmittels auf der Anode abgelagert. Es kann entweder Gleichstrom oder bei einer
geeigneten Anlage Wechselstrom verwendet werden.
Die Bedingungen, unter denen die elektrophoretische Beschichtung durchgeführt wird, können die gleichen
sein, die üblicherweise bisher bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren angewendet wurden. Die angewendete
Spannung kann stark schwanken und kann sehr niedrig sein, z. B. 1 Volt betragen oder sehr hoch
sein, z. B. 1000 Volt oder mehr. Sie liegt typischerweise zwischen etwa 50 und etwa 350 Volt. Die anfängliche
Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,076 Ampere/m2 und etwa 161,46 Ampere/m2 und nimmt im
allgemeinen während der galvanischen Ablagerung einer Schicht etwas ab.
Es ist erwünscht, einen relativ niedrigen pH-Wert in
dem in Wasser dispergierten Mittel aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert liegt vorzugsweise unterhalb etwa 10,0;
dies hängt jedoch von den jeweiligen Komponenten sowohl des acrylischen Mischpolymeren als auch der
anderen harzartigen Materialien sowie dem Neutralisierungsgrad ab.
Das hier beschriebene Überzugsmittel kann auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden und
ergibt Schutzüberzüge für verschiedene Verwendungszwecke. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften sind
diese Mittel jedoch besonders wertvoll als aus einem Überzug bestehende Isolierschichten für elektrisch
leitende Metallgegenstände. Ihre Gleichmäßigkeit, ihre hohe Durchschlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit tragen
zu ihrer Eignung in dieser Beziehung bei. Darüber hinaus wird durch ihre Aufbringung nach dem
Elektrophoreseverfahren eine vollständige Bedeckung der zu überziehenden Oberfläche einschließlich scharfer
Kanten, Ecken u. dgl. erreicht, ein Faktor, der für einen Isolationsüberzug besonders wichtig ist.
Viele dieser Überzugsmittel sind auch durch ihre Haftung an gewissen Materialien gekennzeichnet, die
üblicherweise mit haftenden Überzügen schwierig zu versehen sind. Beispielsweise ist es gewöhnlich schwierig,
das als Aluminiummagnetstreifen bekannte weiche Aluminium zufriedenstellend zu überziehen; die hier
beschriebenen Überzugsmittel ergeben jedoch bei elektrophoretischer Aufbringung zufriedenstellende
Überzüge darauf. Wegen dieser Kombination von Eigenschaften sind diese Materialien besonders geeignet
für die Herstellung von elektrisch isolierten Aluminiumstreifen, die für die Stromführung bei
gewissen Verwendungszwecken geeignet sind.
Die Überzugsmittel werden nach dem Aufbringen gewöhnlich gehärtet, indem der überzogene Gegenstand
1 bis 30 Minuten auf 121,1 bis 426,6° C erhitzt wird.
Nachstehend sind einige Beispiele für die in Wasser dispergierten Überzugsmittel aufgeführt, die erfindungsgemäß
für das elektrophoretische Beschichtungsverfahren geeignet sind. Wenn nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
In einen Reaktionsbehälter wurden 400 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und 100 Teile 2-Butanol
gegeben und am Rückflußkühler (etwa 1300C) erhitzt.
Die folgenden Monomeren wurden mit 10 Teilen Benzoylperoxyd gemischt und die Mischung langsam
innerhalb einer Zeitspanne von 3'/2 Stunden zugesetzt.
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Butylmethacrylat
2- Hydroxypropylacrylat
Methacrylsäure
Gewichtsteile
290
230
320
100
60
230
320
100
60
Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Teil Benzoylperoxyd
in 10 Teilen Diäthylenglycolmbnobutyläther zugesetzt und 2 Stunden weitererhitzt. Das Produkt
hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 66,6%, eine Säurezahl von 26,72 und eine Gardner-Holdt-Viskosität
von Ze—Z7.
Es wurden 609 Teile der obigen Harzzusammensetzung (406 Teile Harzfeststoffe), 754 Teile entionisiertes
Wasser und 20 Teile Diäthylamin zur Herstellung einer teilweise neutralisierten Mischpolymerenlösung (30%
Feststoffe) gemischt. Zu 952 Teilen dieser Lösung wurden unter Rühren 143 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin,
121 Teile entionisiertes Wasser und-51 Teile Diäthylamin zugesetzt. Das Produkt hatte einen
Feststoffgehalt von 35% und einen pH-Wert 9,0. Es wurde noch Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt
jo auf 10% zu verringern.
Aus den nachstehenden Monomeren wurde ein Mischpolymeres gebildet. Es wurde das Verfahren des
Beispiels 1 mit der Abweichung angewendet, daß die Temperatur etwa 105° C betrug und nach beendeter
Monomerenzugabe noch 6 Stunden weitererhitzt wurde, wobei 2,5 Teile Benzoylperoxyd in 25 Teilen
Diäthylenglycolmonobutyläther jeweils nach jeder der ersten 4 Stunden zugesetzt wurden. Der anfängliche
Lösungsmitteleinsatz bestand aus 1000 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 250 Teilen 2-Butanol; 25
Teile Benzoylperoxyd wurden mit den Monomeren zugeführt.
Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 67,6%, eine Säurezahl von 26,8 und eine Viskosität von Zio+
nach Gardner — Holdt. Es wurden 1300 Teile
dieses Produktes mit 833 Teilen entionisiertem Wasser und 44 Teilen Diäthylamin gemischt. Dieses teilweise
neutralisierte Produkt wurde, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Mischung, mit 40 Gewichtsprozent
eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes gemischt, das aus 1 Mol Melamin, 6 Mol Formaldehyd
und 4,73 Mol Butanol hergestellt worden war. Es wurde genügend Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den
Gesamtfeststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,5
zu bringen.
Gewichtsteile | |
Acrylnitril | 750 |
Äthylacrylat | 575 |
Butylmethacrylat | 400 |
Methylmethacrylat | 375 |
2-Hydroxypropyl-methacrylat | 250 |
Methacrylsäure | 150 |
Das Beispiel 2 wurde mit einem Mischpolymeren wiederholt, das aus den folgenden Monomeren hergestellt
worden war:
>4
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Butylmethacrylat
2- Hydroxypropyl-methacrylat
Methacrylsäure
Gewichtsteile
725
575
800
250
150
575
800
250
150
Das Produkt der Mischpolymerisation hatte einen Harzfeststoffgehalt von 66%, eine Säurezahl von 37,7
und eine Viskosität von Z7-Z8 nach Gardner —
Holdt. Eine teilweise Neutralisation erfolgte durch Mischen von 1300 Teilen dieses Produktes mit 833
Teilen entionisiertem Wasser und 37,5 Teilen Diäthylamin.
Die fertige Zusammensetzung hatte einen Feststoff gehalt von 10%, einen pH-Wert von 8,4 und
einen Gehalt an Melamin-Formaldehyd-Harz von 40%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Ein Reaktionsgefäß, das 665 Teile entionisiertes Wasser und 1 Teil Amrnoniumpersulfat enthielt, wurde
auf 900C erhitzt. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurde in
das Gefäß eine Lösung von 4 Teilen Ammoniumpersulfat in 500 Teilen entionisiertem Wasser zusammen mit
einer Mischung der folgenden Zusammensetzung gegeben:
Gewichtstelle | |
Äthylacrylat | 125 |
Methylmethacrylat | 150 |
Acrylnitril | 150 |
2-Hydroxypropyl-methacrylat | 50 |
Methacrylsäure | 25 |
Tertiäres Dodecylmercaptan | 15 |
Nach weiterem l'/2stündigern Erhitzen wurde die Mischung gekühlt, und es wurde eine ausreichende
Menge entionisiertes Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 25,5% und den
pH-Wert auf 7,2 zu bringen. Es wurden 936 Teile dieses Produktes gründlich mit 102 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin
gemischt und dann langsam unter Rühren 2368 Teile entionisiertes Wasser und eine
ausreichende Menge Diäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen.
In diesem Beispiel wurde die teilweise neutralisierte Mischpolymerenlösung des Beispiels 1 verwendet. Zu
866,6 Teilen dieser Lösung (Feststoffgehalt 30%) wurden 65 Teile eines Polyepoxyds zugegeben, das aus
Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt worden war und ein Epoxydäquivalent von 175 bis 210 und ein
Molekulargewicht von 350 bis 400 aufwies. Zu dieser Mischung wurden 2318 Teile entionisiertes Wasser und
ausreichend Diäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,3 zu bringen.
In diesem Beispiel wurde ein Mischpolymeres verwendet, das (auf ähnliche Weise wie das Vorstehende)
aus folgenden Monomeren hergestellt wurde:
Gewichtsteile | |
Acrylnitril | 118,7 |
Äthylacrylat | 91,0 |
Butylmethacrylat | 64,0 |
Methylmethacrylat | 59,4 |
2-Hydroxypropyl-methacrylat | 39,6 |
Methacrylsäure | 24,3 |
Das Harzprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 59,7% in einer Lösungsmittelmischung von 2 Teilen
Äthylenglycolmonoäthyläther und 1 Teil Diacetonalkohol. Zu 457 Teilen dieser Harzlösung wurde eine Lösung
von 20 Teilen Triäthanolamin in 500 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt; es wurde eine ausreichende
Menge Triäthanolamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,5 bis 7,6 zu bringen. Diese Mischung wurde mit 68
Teilen, des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxids vermischt und eine ausreichende Menge Wasser
langsam zugegeben, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% zu bringen.
Zu 384 Teilen des nicht neutralisierten Mischpolymeren des Beispiels 6 (60% Feststoffgehalt) wurden 58
Teile epoxydiertes Polybutadien mit einem Epoxydäquivalent von 177, einem Hydroxylgehalt von 2,5% und der
Jodzahl 185 zugesetzt. Die Neutralisierung erfolgte •durch Einmischen νοηΊΙ Teilen Triäthylamin; danach
wurden 3147 Teile entionisiertes Wasser langsam zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 8% zu bringen.
Der pH-Wert betrug 7,7.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß
Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß
thylcyclohexancarboxylat als Polyepoxyd verwendet und vor der Zugabe von Triäthanolamin zugesetzt
wurde und eine 2%ige Triäthanolaminlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 verwendet wurde.
Das Mischpolymere des Beispiels 2 wurde mit der Abweichung hergestellt, daß als einziges Lösungsmittel
Äthylenglycolmonobutyläther verwendet wurde und bis zu einem pH-Wert von 8,0 neutralisiert wurde. Es
wurden 634 Teile der teilweise neutralisierten Mischpolymerenlösung (28,4% Feststoffgehalt) und 120 Teile
Hexakis-(methoxymethyl)-melamin miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 80
Teile des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds und 2000 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Es wurde
eine ausreichende Menge Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 10% und den
pH-Wert auf 8,5 einzustellen.
Beispiel 10
Das teilweise neutralisierte Mischpolymere des Beispiels 2 wurde mit 40 Gewichtsprozent (bezogen auf
den Gesamtfeststoffgehalt der Mischung) Hexakis-(methoxymethyl)-melamin vermischt. Zu 604 Teilen
dieser Mischung wurden 80 Teile des im Beispiel 8 verwendeten Epoxyds und 3316 Teile entionisiertes
Wasser zugesetzt. Mit ausreichend Diäthylamin wurde der pH-Wert auf 8,4 eingestellt.
Beispiel 11
Ein Mischpolymeres wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 hergestellt; es wurde jedoch nicht neutralisiert.
Dieses Mischpolymere (etwa 60% Feststoffgehalt) wurde, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der
Mischung, mit 20 Gewichtsprozent des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds gemischt. Zu 539 Teilen
dieser Mischung wurden dann 500 Teile einer 2%igen Triäthylaminlösung in entionisiertem Wasser zugegeben
und ausreichend zusätzliches Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 10% zu bringen. Der pH-Wert
betrug 8,5.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zu 525 Teilen der Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung
125 Teile einer 2%igen Dimethyläthanolaminlösung zugesetzt wurden. Zusätzliches Wasser und Amin
wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,0 einzustellen.
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt,
daß 750 Teile einer 2%igen Diäthylaminlösung an Stelle der Triäthylaminlösung verwendet wurden. Der
pH-Wert betrug 8,4.
Beispiel 14
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zu 525 Teilen der Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung
135 Teile einer 3%igen Kaliumhydroxydlösung zugesetzt wurden. Es wurde eine ausreichende zusätzliche
Menge entionisiertes Wasser und Kaliumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,3 einzustellen und den
Gesamtfeststoffgehalt auf 10% zu bringen.
Eine Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung wie im Beispiel 11 wurde mit 5%igem Natriumhydroxyd
neutralisiert, das zusammen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von 9,0 und zur Einstellung eines
Feststoffgehalts von 10% zugesetzt wurde.
Beispiel 16
Zu 457 Teilen nicht neutralisiertem Mischpolymeren, das im Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden 14. Teile
Triäthylamin und 100 Teile entionisiertes Wasser
zugesetzt. Dies wurde mit 68 Teilen des Diglycidyläthers von 1,4-Butandiol vermischt und eine ausreichende
Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 8% einzustellen. Der pH-Wert betrug 8,8.
Andere Zusammensetzungen werden auf ähnliche Weise mit verschiedenen Monomeren, Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten
und Polyepoxyden hergestellt. Beispielsweise können andere Hydroxyalkylester, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmaleat oder
ίο Butylhydroxyäthylmaleat, an Stelle des Hydroxyalkylmonomeren
des beschriebenen Mischpolymeren genauso verwendet werden, wie Mischungen von Hydroxyalkylestern,
wie z. B. eine Mischung von Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat mit
einem Molverhältnis von 1 zu 1. Auch verschiedene Amin-Aldehyd-Produkte, wie z. B. butylierte Melamin-Formaldehyd-Harze
und Harnstoff-Formaldehyd-Harze und andere bekannte Polyepoxyde können an Stelle
der entsprechenden Materialien in den Beispielen verwendet werden.
Wie vorstehend angegeben wurde, werden die hier
■ beschriebenen Überzugsmittel erfindungsgemäß zum
elektrophoretischen Auftragen von Überzügen auf elektrisch leitenden Substraten wie Aluminium, Stahl
und Kupfer verwendet; die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Elektrophoreseverfahrens
unter erfindungsgemäßer Verwendung vorgenannter Überzugsmittel.
Beispiele 17 bis 34
Bei der Durchführung dieser Beispiele wurde das Überzugsmittel in einem 3,78 1 fassenden Polyäthylenbehälter
gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war. Es wurden zwei Elektroden verwendet, die einen
Abstand von 5,08 cm voneinander hatten; das gewünschte Substrat war dabei die Anode, während die
Kathode aus Stahl oder Aluminium bestand. Die elektromotorische Kraft wurde zwischen den Elektroden
mittels eines großtechnischen Gleichrichters (0 bis 1000 Volt) erzeugt. Die Überzüge wurden durch
Erhitzen gehärtet. Bei dem verwendeten Aluminium handelte es sich um weiche Aluminium-Magnetstreifen
einer Dicke von 0,3048 mm in Platten mit den Abmessungen 6,35 χ 15,24 cm. Die Stahlplatten bestanden
aus phosphatiertem Stahl mit den Abmessungen 10,16 χ 30,48 cm, und das Kupfer bestand aus Draht mit
einem Durchmesser von 1,143 mm. Die Tabelle I zeigt die Werte dieser Versuche.
Bei | Zusam | Substrat | Kon | Bad | Ange | Strom | Fäl | Erhit- | Erhit | Schicht |
spiel | men | zentra | pH-Wert | wendete | lungs- | zungs- | zungs- | dicke | ||
setzung | tion | EMK | zeit | tempe- | zeit | |||||
wie im | ratur | |||||||||
Beispiel | ||||||||||
(0/0) | (Volt) | (Ampere) | (Sek.) | (°C) | (Min.) | (μ) |
17
18
19
20
21
22
23
24
25
18
19
20
21
22
23
24
25
1
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
Aluminium 10
Kupfer 10
Kupfer 10
Aluminium 10
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
10
10
10
10
8
10
10
10
10
8
10
9,0
9,0
8,5
8,4
8,5
9,3
7,5-7,6
7,7
8,5
140 100 240 100 1,25-0,4
0,8-0,01
1,45-0,23
0,4-0,23
0,8-0,01
1,45-0,23
0,4-0,23
50-70 1,25-0,35
1,15-0,25
0,8-0,4
0,5-0,02
1,0-0,05
0,8-0,4
0,5-0,02
1,0-0,05
60
90
90
90
60
90
90
90
90
90
90
90
60
90
90
90
90
176,7
176,7
176,7
176,7
176,7
260,0
260,0
260,0
260,0
176,7
176,7
176,7
176,7
260,0
260,0
260,0
260,0
20
10
20
20
10
20
20
0,5
15,2-20,3 17,8
25,4
25,4
25,4
25,4
20,3-22,9 12,7-15,2 25,4
12,7-15,2
12,7-15,2
Zusam | 15 | Substrat | Kon- | r | (%) | 1 | Bad | 5 19 : | 294 | Fäl | 16 | Erhit | Schicht | |
men | ■ zentra- | I | 10 | pH-Wert | lungs- | zungs- | dicke | |||||||
setzung | tion | 9 | zeit | Erhit- | zeit | |||||||||
wie im | 10 | Ange | Strom | zungs- | j | |||||||||
Fortsetzung | Beispiel | 10 | wendete | tempe- | ||||||||||
Bei | 10 | EMK | (Sek.) | ratur | (Min.) | (μ)' | ||||||||
spiel | 9 | Aluminium | 10 | 8,5 | 60 | 15 | 17,8 | |||||||
10 | desgl. | 10 | 8,4 | 90 | (0C) | 5 | 25,4 | |||||||
11 | desgl. | 10 | 8,5 | (Volt) | (Ampere") | 90 | 204,4 | 1 | 22,9 | |||||
12 | desgl. | 8,0 | 275 | 1,24-0,18 | 90 | 260,0 | 1 | 12,8 rr-20,3 | ||||||
13 | desgl. | 8,4 | 150 | 0,83-0,09 | 90 | 260,0 | 1 | 25,4 | ||||||
26 | 14 | desgl. | 8,3 | 200 | 1,2-0,15 | 30 | 260,0 | 1 | 10,2-12,7 | |||||
27 | 15 | desgl. | 9,0 | 225 | 0,48-0,10. | 90 | 260,0 | 20 | 22,9-25,4 | |||||
28 | ■16. | desgl. | 8,8 | 140 | 0,57-0,18 | 60 | 260,0 | 2 | 12,7 | |||||
29 | 50-75 | 0,62-0,01 | 176,7 | |||||||||||
30 | 200 | 0,48-0,2 | 260,0 | |||||||||||
31 | 150 | 0,60-0,17 | ||||||||||||
32 | ||||||||||||||
33 | ||||||||||||||
Alle hergestellten Überzüge hatten gute Haftung und besaßen im allgemeinen sehr viele erwünschte Eigenschaften.
In einigen Fällen wurden die Überzüge weiter dadurch getestet, daß sie in eine siedende Mischung aus
gleichen Teilen Äthanol und Toluol eingetaucht wurden. Die Widerstandsfähigkeit bei diesem Test war zwar
verschieden, mehrere der obigen Überzüge, insbesondere die Überzüge der Beispiele 6,7 und 15 hatten in dieser
Hinsicht jedoch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit. Die Isolationseigenschaften dieser Überzüge
werden durch Versuche erläutert, die zeigen, daß ihre Durchschlagfestigkeit mehr als 1000 Volt (Gleichstrom)
beträgt.
Andere Eigenschaften, durch die die überzogenen Metallgegenstände besonders nützlich werden, sind
unter anderem die ausgezeichnete Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit u. dgl. der aufgetragenen Überzüge.
Vergleichsbeispiel
An Hand folgender beiden Harzzusammensetzungen wurden nachfolgende Vergleichsversuche durchgeführt,
wobei A ein erfindungsgemäß verwendetes und B ein äquivalentes, kein Hydroxyäthylacrylat enthaltendes
Vergleichsharz ist.
Harz A
Harz B
Gesamtfeststoffe | 72,8 | 72,3 |
Säurewert bei 100% | 98,8 | 102,5 |
Gesamtfeststoffen | ||
Theoretische Neutralisa- | 23,4% | 24,2% |
tion-Diisopropylamin | ||
Viskosität | 29 00OcP | 24 000 cP |
Lösungsmittelsystem | ||
Äthylenglycolmono- | 80 | 80 |
äthyläther | ||
Isopropanol | 20 | 20 |
Monomerenzusammensetzung | ||
Butylacrylat | 49 | 55,5 |
Styrol | 25 | 28,5 |
Methvlacrylsäure | 16 | 16,0 |
Folgende Methode wurde angewandt: Ein Gemisch des zu 30% mit Diisopropanolamin neutralisierten
Acrylharzes und eines im Handel erhältlichen Melaminharzes wurde im Verhältnis 80 :20 in deionisiertem
Wasser auf eine Konzentration von 10% Feststoffen dispergiert. Unter stetem Rühren wurde Diisopropylamin
tropfenweise zugesetzt, bis die Dispersion klar war und Löslichkeit erreicht wurde. Durch Titrieren mit 0,1
η-Salzsäure wurde die vorliegende Aminmenge ermittelt. Die berechnete prozentuale theoretische Neutralisation
ist als Klarfarbenlöslichkeit" bekannt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
Hydroxyäthylacrylat 10 —
1. Die erste der durchgeführten Vergleichsuntersuchungen betrifft die Harzlöslichkeit und befaßt sich mit
der Klarfarbenlöslichkeit.
Harz Milliäquiyal./Liter
anfänglich Klarfarbe anfänglich Klarfarbe
% theoretische Neutralisation
A | 51,3 | 91,5 | 36,5 | 65,0 |
B | 49,6 | 117,0 | 34,4 | 81,1 |
2. Der nachfolgende Test ist eine Untersuchung der Absetzstabilität.
Folgende Methode wurde hierzu herangezogen: Eine 10%ige Feststoffdispersion eines Gemisches aus 80
Teilen Acrylharz und 20 Teilen Melaminharz wurde in deionisiertem Wasser bei verschiedenen Neutralisationsgraden
hergestellt, in 100 ml fassende Meßzylinder gegeben und während 24 Stunden stehengelassen.
Danach wurde Art und Ausmaß der Phasentrennung ermittelt. Schwache, flaumige Trennung, die leicht
so dispergiert ist, ist ein Zeichen für Stabilität des Systems,
während starke, kompakte Trennung ein Zeichen für die
Instabilität des Systems ist.
Die nachfolgend zusammengefaßten Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäß
verwendeten Polymeren bei einem wesentlich niedrigen Amingrad stabiler sind als die kein Hydroxyalkylacrylat
enthaltenden Vergleichspolymeren.
Harz
Milliäquival./
Liter
Liter
°/o theoretische Neutralisation
Art der Trennung
A 50,2 35,7 schwach, flaumig
B 70,3 48,7 stark, kompakt
3. Die nachfolgende Untersuchung erstreckt sich auf die Pigmentdispergierbarkeit.
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Hierzu wurde folgender pastenartiger Ansatz in einer Glasmühle mit keramischen Medien zerkleinert. Die
Dispersion wurde mit einem Hegman-Zerkleinerungsmesser alle 15 Minuten geprüft.
Ansatz
50% Totalfeststoffe, Verhältnis Pigment zu Bindemittel: 4,0 : 1; 100% TiO2; 100% Acrylharz bei 100%iger
theoretischer Diisopropanolamin-Neutralisation.
Hegman-Zerkleinerungsmesser-Werte
Harz A
Harz B
15 Min. | 6,5 | 6,25 |
30 Min. | 7 | 6,75 |
45 Min. | 7,25 | 7 |
60 Min. | 7,5 | 7,25 |
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz (A) leichter dispergiert.
4. Dieser Test betrifft den elektrophoretisch aufgetragenen
Filmaufbau.
Ein Gemisch des Acrylsäure-Melaminharzes im Verhältnis 80 : 20 wurde zu 50% mit Diisopropanolamin
neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen 10%igen Feststoffgehalt gebracht. Mit Zinkphosphat
behandelter, kaltgewalzter Stahl wurde während 90 Sekunden mit einem Bad bei'270C unter verschiedenen
Spannungen beschichtet und die aufgetragenen Filme 20 Minuten lang bei 1770C wärmebehandelt. Bei 200
Volt erhielt man einen Auftrag von 17,8 μ des Harzes A und von 15,2 μ des Harzes B.
Bei 300 Volt wurde ein Auftrag von 21,6 μ des Harzes A gegenüber 17,8 μ des Harzes B erhalten.
Hieraus ergibt sich bei gleicher Spannung und Zeit eine wesentliche höhere Abscheidung bzw. Filmdicke
des erfindungsgemäß verwendeten Harzes.
Claims (1)
19 294
Patentanspruch:
Verwendung von wäßrigen Überzugsmitteln mit einem Bindemittel aus
a) etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von (a) und (b), eines
mindestens teilweise neutralisierten Mischpolymeren aus etwa 1 bis etwa'20 Gewichtsprozent
eines Hydroxyalkylesters einer α,β-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure, etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure
und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren
und
b) etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
löslichen Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes und/oder eines Polyepoxyds zum elektrophoretischen
Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US368394A US3403088A (en) | 1964-05-18 | 1964-05-18 | Electrodeposition of water-dispersed acrylic interpolymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1519294A1 DE1519294A1 (de) | 1970-05-06 |
DE1519294B2 DE1519294B2 (de) | 1973-12-06 |
DE1519294C3 true DE1519294C3 (de) | 1979-11-15 |
Family
ID=23451027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1519294A Expired DE1519294C3 (de) | 1964-05-18 | 1965-05-14 | Überzugsmittel zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände |
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US3622473A (en) * | 1964-10-15 | 1971-11-23 | Honny Chemicals Co Ltd | Method of providing aluminum surfaces with coatings |
US3674670A (en) * | 1964-12-04 | 1972-07-04 | Ppg Industries Inc | Coating method |
FR1472131A (fr) * | 1964-12-28 | 1967-05-29 | Pittsburgh Plate Glass Co | Véhicule pour composition de revêtement et procédé de revêtement faisant intervenir cette composition |
US3531390A (en) * | 1965-03-17 | 1970-09-29 | Ppg Industries Inc | Electrodeposition method |
US3449228A (en) * | 1965-04-01 | 1969-06-10 | Ppg Industries Inc | Aqueous compositions adapted for electrodeposition |
US3483109A (en) * | 1965-12-15 | 1969-12-09 | Ppg Industries Inc | Electrodeposition of polycarboxylic acid resin and an organophilic cation modified clay |
US3509033A (en) * | 1966-02-25 | 1970-04-28 | Desoto Inc | Electrodeposition of water-dispersible,heat-hardening interpolymers containing methoxyalkyl triazine groups,hydroxyl groups,and carboxyl groups |
US3501391A (en) * | 1966-10-03 | 1970-03-17 | Ford Motor Co | Electrocoatacure process and paint binders therefor |
US3501390A (en) * | 1966-10-03 | 1970-03-17 | Ford Motor Co | Process for electrocoating and polymerizing by radiation |
JPS4833015B1 (de) * | 1967-06-02 | 1973-10-11 | Nippon Paint Co Ltd | |
US3493482A (en) * | 1968-07-23 | 1970-02-03 | Ppg Industries Inc | Use of coal in electrodepositable compositions |
US3976614A (en) * | 1969-03-10 | 1976-08-24 | The Dow Chemical Company | Inherrently water-dispersible, selfcrosslinking interpolymers useful as coatings |
US3991028A (en) * | 1970-08-05 | 1976-11-09 | Ppg Industries, Inc. | Hydrolyzed polyepoxide dispersions |
US3891525A (en) * | 1970-08-05 | 1975-06-24 | Ppg Industries Inc | Method of electro-depositing compositions containing hydrolyzed polyepoxides |
DE2144135A1 (de) * | 1970-09-10 | 1972-03-16 | PPG Industries Inc., Pittsburgh, Pa. (V .StA.) | Elektrisch ablagerbare wäßrige Polymerzubereitung |
US3978015A (en) * | 1971-04-05 | 1976-08-31 | Mobil Oil Corporation | Three component electrodeposition system |
US3755119A (en) * | 1971-04-29 | 1973-08-28 | American Cyanamid Co | Article electrocoated with adhesively bondable acrylic resin containing bis-urea |
US3908049A (en) * | 1972-06-05 | 1975-09-23 | Continental Can Co | Method for coating metal surfaces with aqueous dispersions of carboxyl containing polymers |
GB1454405A (en) * | 1972-12-04 | 1976-11-03 | Ppg Industries Inc | Sprayable water-dispersed acrylic interpolymer compositions |
US3862071A (en) * | 1973-05-15 | 1975-01-21 | Du Pont | Aqueous Thermosetting Acrylic Enamel Containing Metallic Flake Pigment |
US3952698A (en) * | 1973-09-27 | 1976-04-27 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Can treating system |
US4303488A (en) * | 1973-11-06 | 1981-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrocoating with water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine |
US4247439A (en) * | 1973-11-06 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine |
US4065415A (en) * | 1975-10-01 | 1977-12-27 | Ppg Industries, Inc. | Water-based coatings with improved sagging and popping characteristics |
US4098740A (en) * | 1975-11-20 | 1978-07-04 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous acrylic-carboxylated polyether compositions |
US4177178A (en) * | 1978-04-17 | 1979-12-04 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting acrylic copolymer compositions |
US4289811A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-15 | Celanese Corporation | Stable aqueous dispersions of mixed resins and process for use as coating compositions |
DE3103642A1 (de) * | 1981-02-04 | 1982-08-12 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
US4443568A (en) * | 1981-10-26 | 1984-04-17 | Scm Corporation | Polymerization process and product |
US4616054A (en) * | 1982-01-15 | 1986-10-07 | Cargill Incorporated | Reduction of volatile organic emissions from polyester compositions |
US4560714A (en) * | 1982-12-16 | 1985-12-24 | Celanese Corporation | Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same |
US4539348A (en) * | 1982-12-16 | 1985-09-03 | Celanese Corporation | Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same |
US4546014A (en) * | 1982-12-16 | 1985-10-08 | Celanese Corporation | Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same |
US4567246A (en) * | 1982-12-16 | 1986-01-28 | Celanese Corporation | Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same |
US4581111A (en) | 1984-03-28 | 1986-04-08 | Ppg Industries, Inc. | Treatment of ultrafiltrate by electrodialysis |
US4605476A (en) * | 1984-08-02 | 1986-08-12 | Ppg Industries, Inc. | Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition |
US4592816A (en) | 1984-09-26 | 1986-06-03 | Rohm And Haas Company | Electrophoretic deposition process |
US4977060A (en) * | 1989-12-07 | 1990-12-11 | The Mead Corporation | Method for producing microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby |
DE4143664B4 (de) * | 1990-08-09 | 2006-06-01 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki | Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff |
JPH05295318A (ja) * | 1992-04-15 | 1993-11-09 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料用樹脂組成物 |
DE4222256A1 (de) * | 1992-07-07 | 1994-01-13 | Bayer Ag | Wäßriges Beschichtungsmittel und seine Verwendung |
NL9500250A (nl) * | 1995-02-10 | 1996-09-02 | Adw Chem Prod Bv | Bekledingspreparaat voor het voorbehandelen van metaaloppervlakken en werkwijze onder toepassing daarvan. |
US5712079A (en) * | 1996-12-11 | 1998-01-27 | Eastman Kodak Company | Barrier layer for laser ablative imaging |
JP2001219497A (ja) | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Kansai Paint Co Ltd | 自動車用プラスチック被覆鋼板 |
JP2002066443A (ja) | 2000-08-29 | 2002-03-05 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
US6730203B2 (en) | 2000-09-20 | 2004-05-04 | Kansai Paint Co., Ltd. | Multi-layer coating film-forming method |
CN1460561B (zh) * | 2002-02-28 | 2012-01-04 | 关西涂料株式会社 | 汽车车体的涂饰方法 |
US7645564B2 (en) * | 2006-03-03 | 2010-01-12 | Haixin Yang | Polymer solutions, aqueous developable thick film compositions, processes of making and electrodes formed thereof |
WO2019015953A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Basf Coatings Gmbh | LOW-CURING COMPONENT LAYER AT LOW TEMPERATURE AND METHOD OF COATING A SUBSTRATE WITH THE SUBSTRATE LAYER OF A COMPONENT |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3107227A (en) * | 1963-10-15 | Composition comprising a polymethyl | ||
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US2895930A (en) * | 1955-06-28 | 1959-07-21 | Bradley & Vrooman Company | Water emulsion of polymerizable epoxide group containing oil modified alkyd and formaldehyde condensation resins |
US2952564A (en) * | 1956-02-10 | 1960-09-13 | Monsanto Chemicals | Protective coating composition containing (1) a volatile nitrogenous base salt of an interpolymer of a conjugated 1, 3-diene and acrylic or methacrylic acid and (2) a water-soluble aminoplast resin and method of protecting steel therewith |
US2918391A (en) * | 1956-10-11 | 1959-12-22 | Du Pont | Resinous coating composition, method of preparing and method of coating with same |
US2991260A (en) * | 1959-08-13 | 1961-07-04 | Geigy Ag J R | Textile pigment printing compositions |
US3200057A (en) * | 1960-12-27 | 1965-08-10 | Ford Motor Co | Electrophoretic coating process |
US3230162A (en) * | 1963-08-14 | 1966-01-18 | Ford Motor Co | Electropainting process and paint binder concentrate composition therefor |
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