DE1519294C3 - Überzugsmittel zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände - Google Patents

Überzugsmittel zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände

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DE1519294C3 DE1519294A DEP0036801A DE1519294C3 DE 1519294 C3 DE1519294 C3 DE 1519294C3 DE 1519294 A DE1519294 A DE 1519294A DE P0036801 A DEP0036801 A DE P0036801A DE 1519294 C3 DE1519294 C3 DE 1519294C3
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Description

Das Aufbringen von Überzügen aus verschiedenen organischen Materialien nach dem Elektrophoreseverfahren wird bereits in gewissem Umfang angewendet, die Verbreitung solcher Verfahren wird jedoch durch den Mangel an Überzugsmassen behindert, die auf diese Weise zufriedenstellend aufgebracht werden können. Die meisten Überzugsmassen, die beim Aufbringen nach üblichen Verfahren vorteilhafte Filme und Überzüge bilden, können bei Anwendung elektrophoretischer Beschichtungsverfahren nicht erfolgreich aufgebracht werden. Selbst wenn sie sonst erfolgreich ist, weist das elektrophoretische Aufbringen vieler Überzugsmaterialien darüber hinaus verschiedene Nachteile auf, wie z. B. ungleichmäßige Überzüge und einen schlechten Umgriff. Unter »Umgriff« ist die Eigenschaft zu verstehen, derzufolge verschiedene Bereiche der überzogenen Elektrode, z. B. scharfe Kanten und Ecken, im wesentlichen die gleiche Ablagerungsdichte erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Verwendung von wäßrigen Überzugsmitteln mit einem Bindemittel aus
a) etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von (a) und (b), eines mindestens teilweise neutralisierten Mischpolymeren aus etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hydroxylalkylesters einer <x,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und
b) etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes und/oder eines Polyepoxyds zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel ergeben überraschenderweise Überzüge mit sehr vorteilhaften Eigenschaften, wenn sie elektrophoretisch auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgebracht werden. Außer den für Schutzüberzüge generell erforderlichen Eigenschaften wie Filmfestigkeit, Haftung, Härte u. dgl. besitzen die hier beschriebenen Überzüge bestimmte ungewöhnliche und wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Durchschlagsfestigkeit; sie können daher zur Herstellung von Isolationsüberzügen für metallische Leiter für
ίο verschiedene elektrische Zwecke verwendet werden.
Derartige Anwendungen erfordern, daß die Überzüge gleichmäßig und frei von Fehlern und anderen Schwierigkeiten sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel überziehen beim Elektrophoreseverfahren metallische Gegenstände einschließlich scharfer Kanten und Ecken vollständig. Sie weisen einen guten Umgriff auf und ergeben gehärtete Filme, die klar und glänzend sind und ein attraktives Aussehen sowie gute Dauerhaftigkeit besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel sind wäßrige Dispersionen einer Kombination mehrerer Komponenten. Diese Bestandteile können ganz oder teilweise in Wasser löslich oder aber sie können in Form getrennter Teilchen in dem Wasser dispergiert sein. Nach der nachstehend beschriebenen Neutralisation ist das acrylische Mischpolymere gewöhnlich wasserlöslich, zumindest in dem Maße, daß es darin das bildet, was allgemein als »Seifenlösung« bekannt ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel sind auf Grund der belgischen Patentschrift 6 20 252 als solche bekannt, jedoch war auf Grund der Vielzahl der auf mechanischem Wege aufbringbaren zur Verfugung stehenden wasserlöslichen Mittel nicht auf ihr Geeignetsein für das elektrophoretische Beschichtungsverfahren zu schließen, da für eine derartige Verwendung zahlreiche spezielle Faktoren, wie z. B. Durchschlagsspannung, Kantendeckung, Umgriff, Badbeständigkeit, Pigmentdispergierbarkeit u. dgl., welche die gewünschten Eigenschaften des fertigen Überzugs beeinflussen und sich von den gewünschten üblichen anstrichtechnischen Eigenschaften unterscheiden, in Betracht zu ziehen waren, so daß die getroffene Auswahl nicht ohne erfinderisches Zutun getroffen werden konnte.
Aus der belgischen Patentschrift 6 28 488 sind für das Elektrophoreseverfahren geeignete, Carboxylgruppen enthaltende polymere Überzugsmittel bekanntgeworden, und ebenfalls wurde durch die belgische Patentschrift 6 33 074 die Verwendung von Zusammensetzungen aus carboxylgruppenhaltigen Harzen und Amin-Aldehyd-Kondensatio.nsprodukten für das Elektrophoreseverfahren an sich bekannt. Bei diesen Überzugsmitteln enthalten jedoch die dabei als carboxylgruppenhaltige Harze eingesetzten Polymerisate keine Hydroxyalkylestereinheiten. Wie durchgeführte Vergleichsversuche ergaben, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel gegenüber ähnlichen Mitteln, die im Polymerisat keine Einheiten von Hydroxyalkylestern einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure enthalten, überra-
bo schenderweise eine erheblich bessere Klarfarbenlöslichkeit, Badstabilität und Pigmentdispergierbarkeit; darüber hinaus ergeben sie beim elektrophoretischen Beschichtungsverfahren bei gleicher Spannung und innerhalb gleicher Zeiträume eine wesentlich höhere
Dicke des Überzugs auf den zu beschichtenden Metallgegenständen.
Die Konzentration der Komponenten des Mittels im Wasser ist zwar innerhalb relativ weiter Grenzen nicht
kritisch, ein wesentlicher Teil der Zusammensetzung besteht jedoch aus Wasser, und die bevorzugten Zusammensetzungen zur Verwendung beim galvanischen Fällen enthalten etwa 65 bis 99% Wasser, d. h., die Bindemit'telkomponenten bilden etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent der gesamten in Wasser dispergierten Zusammensetzung. Es ist erwünscht, die niedrigste Konzentration anzuwenden, die zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, und infolgedessen werden üblicherweise Zusammensetzungen verwendet, die etwa 1 bis etwa 15% nichtflüchtige Harzfeststoffe enthalten.
Die Komponenten des elektrophoretischen Überzugsmittels umfassen ein acrylisches Mischpolymeres, das etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen a,j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält. Diese Ester können aus einem Alkylenglykol gebildet werden, das mit der Säure verestert wird, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd hergestellt werden. Mit dem Hydroxylalkylester werden etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres mischpolymerisiert, das mit der Säure und dem Ester mischpolymerisierbar ist.
Die bevorzugten Hydroxyalkylester in dem acrylischen Mischpolymeren sind Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, bei denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxy äthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Mischungen dieser Ester. Entsprechende Ester anderer ungesättigter Säuren, z. B. von Äthacrylsäure, Crotonsäure und ähnlicher Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden.
Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren können Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwendet werden, bei denen mindestens eine der zu veresternden Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält. Solche Ester ungesättigter Dicarbonsäuren ergeben in gewissen Zusammensetzungen spezifische Eigenschaften.
Beispiele für derartige Ester sind:
Mono-(2-hydroxyäthyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyl)-fumarat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-maleat, Mono-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Bis-(2-hydroxypropyl)-maleat,
Mono-(2-hydroxyäthyl)-itaconat,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-itaconatund
2-HydroxyäthylbutyImaleat.
Das ungesättigte saure Monomere des Mischpolymeren ist vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, jedoch können auch andere Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die ungesättigten Mono- bQ carbonsäuren und Dicarbonsäuren, die vorstehend im Zusammenhang mit den Estern beschrieben worden sind, ebenfalls verwendet werden. Wenn ein Monoester einer Dicarbonsäure als Hydroxyalkylmonomeres verwendet wird, kann es auch als Säuremonomeres oder als Teil davon angesehen werden.
Der Rest des acrylischen Mischpolymeren wird aus einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet, die sich mit dem Ester und der Säure mischpolymerisieren lassen. Jedes derartige Monomere kann verwendet werden; zu den üblicherweise verwendeten Monomeren gehören die verschiedenen Alkylester von <x,j9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate einschließlich der Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate und -methacrylate sowie ähnliche Ester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Für das Mischpolymere kann auch ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden; typische Beispiele hierfür sind Styrol, a-Alkylstyrol und Vinyltoluol.
Weitere ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, umfassen verschiedene monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, andere ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, ungesättigte Nitrile, ungesättigte Amide, andere ungesättigte Säuren u. dgl. Einige spezifische Monomere, die erwähnt werden können, umfassen Äthylen, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, a-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Methylcrotonat, Allylchlorid und ähnliche Verbindungen.
Diese Mischpolymeren werden unter Anwendung von Bedingungen und Katalysatoren hergestellt, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Acrylpolymeren angewendet werden. Beispielsweise liegt gewöhnlich ein freier Radikal-Katalysator vor und die Polymerisationstemperatur schwankt üblicherweise zwischen etwa 65 und 1400C.
Das Acrylmischpolymere sollte mindestens teilweise neutralisiert sein, d. h., alle oder ein Teil der sauren Carboxylgruppen im Mischpolymeren sollten neutralisiert sein, um die zur Erzielung bei den elektrophoretischen Beschichtungsverfahren gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Gewöhnlich werden mindestens etwa 10% der Säuregruppen neutralisiert. Dies wird durch Umsetzung dieser Gruppen mit einer Base erreicht und kann entweder vor oder nach der Einverleibung des Mischpolymeren in die Überzugszusammensetzung durchgeführt werden.
Für diese Neutralisierung können verschiedene Basen verwendet werden, und vorzugsweise wird ein wesentlicher Teil, z. B. etwa 50% oder mehr, der Säuregruppen neutralisiert. Anorganische Basen, wie z. B. Metallhydroxyde, können genauso verwendet werden wie organische Basen, z. B. Ammoniak oder .andere Amine. Die verwendete besondere Base und der Neutralisationsgrad hängen teilweise von der Natur der Monomeren in dem Mischpolymeren und den Komponenten der Überzugszusammensetzung ab. Wenn ein Polyepoxyd in der Zusammensetzung enthalten ist, wird im allgemeinen die Verwendung einer anorganischen Base wie Natriumhydroxyd oder eines anderen Alkalioder Erdalkalihydroxyds bevorzugt oder bei Verwendung eines Amins die Verwendung eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Tributylamin vorgezogen.
In anderen Fällen werden oft Ammoniak sowie primäre und sekundäre Amine verwendet. Zu den verwendbaren Aminen gehören Alkylamine wie Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Diisoamylamin und Tripropylamin, ungesättigte Amine wie Allylamin, Arylamine wie Anilin, Aralkylamine wie Benzylamin, Alkarylamine wie m-Toluidin, cyclische Amine wie Morpholin und Piperidin, Diamine wie Hydrazin, Äthylendiamin und Piperazin und substituierte Amine wie Triäthanolamin. In einigen
Fällen wird teilweise mit einem Diamin und teilweise mit einer anderen Base neutralisiert oder die Neutralisation kann teilweise mit Aminen, beispielsweise den Amino-alkyl-alkandiolen wie 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol durchgeführt werden. .·
Die Neutralisierungsreaktion wird durchgeführt, indem man die neutralisierende Base mit dem Mischpolymeren oder der in Wasser dispergierten Zusammensetzung mischt. Eine wäßrige Lösung oder eine andere Lösung der Base kann verwendet werden, und gewünschtenfalls kann man mäßig erhöhte Temperaturen anwenden.
Zusammen mit dem acrylischen Mischpolymeren, das etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Überzugskomponenten der in Wasser dispergierten Zusammensetzung ausmacht, enthält der nichtflüchtige Teil der Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes, eine Polyepoxyds oder einer Kombination davon.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte als 2. Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung. Sie können wasserlöslich oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Im allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet; geeignete Produkte können jedoch auch aus anderen Aldehyden, z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und anderen hergestellt werden. Kondensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff sind am häufigsten und werden bevorzugt; jedoch können auch Produkte anderer Amine und Amide verwendet werden, bei denen mindestens eine Aminogruppe vorliegt.
Beispielsweise können derartige Kondensationsprodukte aus Triazinen, Diaz:nen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und alkyl- und arylsubstituierten Derivaten solcher Verbindungen einschließlich alkylsubstituierter, arylsubstituierter und cyclischer Harnstoffe und alkyl- und arylsubstituierter Melamine hergestellt werden. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, N1N'-Äthylenharnstoff, Diazindiamid, Formaguanamin, Ben-. zoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-DiaminotriazoI, 4,6-Diaminopyrrimidin und 3,4,6-Triphenyltriamino-1,3,5-triamin.
Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten je nach dem verwendeten besonderen Aldehyd Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen. Gewünschtenfalls können diese Methylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert sein. Für diesen Zweck werden verschiedene Alkohole verwendet, einschließlich im wesentlichen aller einwertigen Alkohole; die bevorzugten Alkohole sind jedoch Methanol, Butanol und ähnliche Alkanole.
Die Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in bekannter Weise unter Anwendung saurer oder basischer Katalysatoren bei verschiedenen Zeit- und Temperaturbedingungen hergestellt. Der Aldehyd wird häufig in Form einer Lösung in Wasser oder Alkohol verwendet, und die Kondensations-, PolymerisationsundVerätherungsreaktionenkönnenentwedernachein ander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
An Stelle des Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes oder zusätzlich zu diesem kann man ein Polyepoxyd verwenden. Bei dem Polyepoxyd kann es sich um irgendeine Epoxydverbindung oder eine Mischung handeln, die eine Funktionalität von mehr als 1,0 hat, d. h., daß die durchschnittliche Anzahl der Oxirangruppen
—C-
-c—
pro Molekül größer als 1 ist. Die durchschnittliche Zahl von Oxirangruppen kann eine Bruchzahl sein und ist im allgemeinen kleiner als 4,0. Diese Poiyepoxyde umfassen eine relativ große Klasse von Materialien und wurden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336,30 53 855 und 30 75 999.
Zu den Polyepoxyden, die als Komponenten der galvanischen Überzugsmittel verwendet werden können, gehören die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A. Diese können beispielsweise durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien erhalten werden. Bei der phenolischen Verbindung kann es sich um
Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
4,4'-Dihydrobenzophenon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1 -isobutan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan,
Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin od. dgl.
handeln. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.
Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der durchschnittlichen Formel
CH2 -CH-CH2-FO-Χ—Ο—CH2CHOH-CH2^O-Χ—Ο—CH2-CH CH2
O O
in der X einen aromatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.
Ebenfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-PropylengIycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin u. dgl., abgeleitet werden können. Solche Poiyepoxyde ergeben in Wasser dispergierte neutralisierte Zusammensetzungen mit besserer Beständigkeit und werden daher in gewissen Fällen bevorzugt.
Es können auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutar-
\5 19
säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure oder dimerisierte Linolensäure. Beispiele sind Diglycidyladipai und Diglycidylphthalat und ähnliche Ester, die der allgemeinen Formel
-CH-CH2-(OOC-X-CfOO-CH2-CHOH-^CH2)X-OOC-X-COO-CH2-CH-
entsprechen, in der X einen Kohlenwasserstoffrest wie Phenyl oder einen anderen aromatischen Rest oder einen aliphatischen Rest bedeutet und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl ist.
Es können ferner auch Polyepoxyde als Komponenten der elektrophoretischen Überzugsmittel verwendet werden, die durch Epoxydierung einer olefinischen ungesättigten acyclischen Verbindung erhalten werden. Hierzu gehören Diepoxyde und höhere Epoxyde sowie Mischungen von· Epoxyden, die teilweise aus einem oder mehreren Monoepoxyden bestehen. Diese Polyepoxyde sind nicht phenolisch und werden durch Epoxydierung alicyclischer Olefine, z. B. mittels Sauerstoff und ausgewählter Metallkatalysatoren, Perbenzoesäure, Acetaldehyd-monoperacetat oder Peressigsäure erhalten.
Zu den Polyepoxyden, die durch Epoxydierung von acyclischen Verbindungen erhalten werden, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
Z-(CH2),-O—C-Z
in der η eine kleine ganze Zahl, z. B. von 1 bis 8, bedeutet und Z ein Rest der Struktur
R8
R7
10
15
Andere Polyepoxyde, die bei der Epoxydierung von olefinisch ungesättigten acyclischen Verbindungen erhalten werden, sind die Polyepoxyde der allgemeinen Formel
Il
Z—(CH2)„—O—C-(CH2UCnH2,,,-, O)
20
25
30
35
40
45
ist, in der Ri bis Rg Wasserstoff oder niedere Alkylreste, d.h. mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Beispiele für diese Polyepoxyde sind in der US-Patentschrift 27 16 123 beschrieben.
Auch können die entsprechenden Diester der allgemeinen Formel
Z-(CH2),,- O—C—(CH2)„—C—O—(CH2)„—Z
verwendet werden, in der η und Z die vorstehende Bedeutung haben. Produkte dieses Typs können beispielsweise hergestellt werden, indem man das cyclische ungesättigte Aldehyd aus der Diels-Alder-Reaktion von Crotonaldehyd und Butadien (oder ähnlicher Reaktionsteilnehmer) zu dem entsprechenden Alkohol reduziert und 2 Mol dieses Alkohols mit 1 Mol Sebacinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure umsetzt.
in der Z und 11 die vorstehende Bedeutung besitzen und die Gruppe (CmH2m_]O) einen Epoxyalkylrest bedeutet, der vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Verbindungen können durch Epoxydierung eines 3-Cycloalkylesters einer mono-ungesättigten Fettsäure, beispielsweise mit Peressigsäure, hergestellt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind in der US-Patentschrift 27 86 066 beschrieben.
Höhere Epoxyde werden durch ähnliche Umsetzung von 3-CyclohexenylalkyIestern polyungesättigter Fettsäuren hergestellt und können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise die Polyepoxyde der US-Patentschrift 27 86 067 und andere der allgemeinen Formel
Il
Z—(CH2),- C—(CH2)„—(CH2)„(C,„H2„,-3O2)
in der Z und η die vorstehende Bedeutung haben und (CmH2m_3O2) einen Diepoxyalkylrest bedeutet.
Noch andere Polyepoxyde, die durch die Epoxydierung von olefinisch ungesättigten acyclischen Verbindungen erhalten werden und verwendet werden können, sind epoxyalicyclische Äther, die den zuvor beschriebenen epoxyalicyclischen Estern entsprechen. Sie haben beispielsweise die Formel
Z—(CH2)„—O—(CH2)„—Z
in der Z und η die vorstehende Bedeutung besitzen.
Zur Herstellung der elektrophoretischen Überzugsmittel kann gewöhnlich normales Leitungswasser verwendet werden. Derartiges Wasser kann jedoch manchmal einen relativ hohen Kationengehalt haben, der das Verfahren zwar üblicherweise nicht undurchführbar macht, jedoch Veränderungen bei gewissen Eigenschaften der Zusammensetzung bewirkt, wenn sie bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren verwendet wird. Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, indem man destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser verwendet, aus dem die freien Ionen, z. B. durch Durchlaufen durch ein Ionenaustauscherharz, entfernt worden sind.
Bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren, zu denen diese in Wasser dispergierten Überzugsmittel erfindungsgemäß verwendet werden, wird das Überzugsmittel mit einer elektrisch leitenden metallischen Anode und einer elektrisch leitenden Kathode zusammengebracht. Das zu überziehende Metallsubstrat wird als Anode verwendet und kann aus irgendeinem
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ίο ι y z ^ 4
elektrisch leitenden Metall, wie Eisen, Stahl, Aluminium, galvanisiertem Stahl, phosphatieren! Stahl, Zink, Kupfer u. dgl., bestehen. Wenn man zwischen der Anode und der Kathode einen elektrischen Strom fließen läßt, während diese mit der in Wasser dispergierten Zusammensetzung Kontakt haben, wird eine haftende Schicht des Überzugsmittels auf der Anode abgelagert. Es kann entweder Gleichstrom oder bei einer geeigneten Anlage Wechselstrom verwendet werden.
Die Bedingungen, unter denen die elektrophoretische Beschichtung durchgeführt wird, können die gleichen sein, die üblicherweise bisher bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren angewendet wurden. Die angewendete Spannung kann stark schwanken und kann sehr niedrig sein, z. B. 1 Volt betragen oder sehr hoch sein, z. B. 1000 Volt oder mehr. Sie liegt typischerweise zwischen etwa 50 und etwa 350 Volt. Die anfängliche Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,076 Ampere/m2 und etwa 161,46 Ampere/m2 und nimmt im allgemeinen während der galvanischen Ablagerung einer Schicht etwas ab.
Es ist erwünscht, einen relativ niedrigen pH-Wert in dem in Wasser dispergierten Mittel aufrechtzuerhalten. Der pH-Wert liegt vorzugsweise unterhalb etwa 10,0; dies hängt jedoch von den jeweiligen Komponenten sowohl des acrylischen Mischpolymeren als auch der anderen harzartigen Materialien sowie dem Neutralisierungsgrad ab.
Das hier beschriebene Überzugsmittel kann auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden und ergibt Schutzüberzüge für verschiedene Verwendungszwecke. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften sind diese Mittel jedoch besonders wertvoll als aus einem Überzug bestehende Isolierschichten für elektrisch leitende Metallgegenstände. Ihre Gleichmäßigkeit, ihre hohe Durchschlagfestigkeit und Dauerhaftigkeit tragen zu ihrer Eignung in dieser Beziehung bei. Darüber hinaus wird durch ihre Aufbringung nach dem Elektrophoreseverfahren eine vollständige Bedeckung der zu überziehenden Oberfläche einschließlich scharfer Kanten, Ecken u. dgl. erreicht, ein Faktor, der für einen Isolationsüberzug besonders wichtig ist.
Viele dieser Überzugsmittel sind auch durch ihre Haftung an gewissen Materialien gekennzeichnet, die üblicherweise mit haftenden Überzügen schwierig zu versehen sind. Beispielsweise ist es gewöhnlich schwierig, das als Aluminiummagnetstreifen bekannte weiche Aluminium zufriedenstellend zu überziehen; die hier beschriebenen Überzugsmittel ergeben jedoch bei elektrophoretischer Aufbringung zufriedenstellende Überzüge darauf. Wegen dieser Kombination von Eigenschaften sind diese Materialien besonders geeignet für die Herstellung von elektrisch isolierten Aluminiumstreifen, die für die Stromführung bei gewissen Verwendungszwecken geeignet sind.
Die Überzugsmittel werden nach dem Aufbringen gewöhnlich gehärtet, indem der überzogene Gegenstand 1 bis 30 Minuten auf 121,1 bis 426,6° C erhitzt wird.
Nachstehend sind einige Beispiele für die in Wasser dispergierten Überzugsmittel aufgeführt, die erfindungsgemäß für das elektrophoretische Beschichtungsverfahren geeignet sind. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Reaktionsbehälter wurden 400 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und 100 Teile 2-Butanol gegeben und am Rückflußkühler (etwa 1300C) erhitzt. Die folgenden Monomeren wurden mit 10 Teilen Benzoylperoxyd gemischt und die Mischung langsam innerhalb einer Zeitspanne von 3'/2 Stunden zugesetzt.
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Butylmethacrylat
2- Hydroxypropylacrylat
Methacrylsäure
Gewichtsteile
290
230
320
100
60
Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Teil Benzoylperoxyd in 10 Teilen Diäthylenglycolmbnobutyläther zugesetzt und 2 Stunden weitererhitzt. Das Produkt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 66,6%, eine Säurezahl von 26,72 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Ze—Z7.
Es wurden 609 Teile der obigen Harzzusammensetzung (406 Teile Harzfeststoffe), 754 Teile entionisiertes Wasser und 20 Teile Diäthylamin zur Herstellung einer teilweise neutralisierten Mischpolymerenlösung (30% Feststoffe) gemischt. Zu 952 Teilen dieser Lösung wurden unter Rühren 143 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin, 121 Teile entionisiertes Wasser und-51 Teile Diäthylamin zugesetzt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 35% und einen pH-Wert 9,0. Es wurde noch Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt
jo auf 10% zu verringern.
Beispiel -2
Aus den nachstehenden Monomeren wurde ein Mischpolymeres gebildet. Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Abweichung angewendet, daß die Temperatur etwa 105° C betrug und nach beendeter Monomerenzugabe noch 6 Stunden weitererhitzt wurde, wobei 2,5 Teile Benzoylperoxyd in 25 Teilen Diäthylenglycolmonobutyläther jeweils nach jeder der ersten 4 Stunden zugesetzt wurden. Der anfängliche Lösungsmitteleinsatz bestand aus 1000 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 250 Teilen 2-Butanol; 25 Teile Benzoylperoxyd wurden mit den Monomeren zugeführt.
Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 67,6%, eine Säurezahl von 26,8 und eine Viskosität von Zio+ nach Gardner — Holdt. Es wurden 1300 Teile dieses Produktes mit 833 Teilen entionisiertem Wasser und 44 Teilen Diäthylamin gemischt. Dieses teilweise neutralisierte Produkt wurde, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Mischung, mit 40 Gewichtsprozent eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes gemischt, das aus 1 Mol Melamin, 6 Mol Formaldehyd und 4,73 Mol Butanol hergestellt worden war. Es wurde genügend Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,5 zu bringen.
Gewichtsteile
Acrylnitril 750
Äthylacrylat 575
Butylmethacrylat 400
Methylmethacrylat 375
2-Hydroxypropyl-methacrylat 250
Methacrylsäure 150
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde mit einem Mischpolymeren wiederholt, das aus den folgenden Monomeren hergestellt worden war:
>4
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Butylmethacrylat
2- Hydroxypropyl-methacrylat
Methacrylsäure
Gewichtsteile
725
575
800
250
150
Das Produkt der Mischpolymerisation hatte einen Harzfeststoffgehalt von 66%, eine Säurezahl von 37,7 und eine Viskosität von Z7-Z8 nach Gardner — Holdt. Eine teilweise Neutralisation erfolgte durch Mischen von 1300 Teilen dieses Produktes mit 833 Teilen entionisiertem Wasser und 37,5 Teilen Diäthylamin. Die fertige Zusammensetzung hatte einen Feststoff gehalt von 10%, einen pH-Wert von 8,4 und einen Gehalt an Melamin-Formaldehyd-Harz von 40%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Beispiele
Ein Reaktionsgefäß, das 665 Teile entionisiertes Wasser und 1 Teil Amrnoniumpersulfat enthielt, wurde auf 900C erhitzt. Innerhalb von etwa 2 Stunden wurde in das Gefäß eine Lösung von 4 Teilen Ammoniumpersulfat in 500 Teilen entionisiertem Wasser zusammen mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung gegeben:
Gewichtstelle
Äthylacrylat 125
Methylmethacrylat 150
Acrylnitril 150
2-Hydroxypropyl-methacrylat 50
Methacrylsäure 25
Tertiäres Dodecylmercaptan 15
Nach weiterem l'/2stündigern Erhitzen wurde die Mischung gekühlt, und es wurde eine ausreichende Menge entionisiertes Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 25,5% und den pH-Wert auf 7,2 zu bringen. Es wurden 936 Teile dieses Produktes gründlich mit 102 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin gemischt und dann langsam unter Rühren 2368 Teile entionisiertes Wasser und eine ausreichende Menge Diäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen.
Beispiel5
In diesem Beispiel wurde die teilweise neutralisierte Mischpolymerenlösung des Beispiels 1 verwendet. Zu 866,6 Teilen dieser Lösung (Feststoffgehalt 30%) wurden 65 Teile eines Polyepoxyds zugegeben, das aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt worden war und ein Epoxydäquivalent von 175 bis 210 und ein Molekulargewicht von 350 bis 400 aufwies. Zu dieser Mischung wurden 2318 Teile entionisiertes Wasser und ausreichend Diäthylamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,3 zu bringen.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde ein Mischpolymeres verwendet, das (auf ähnliche Weise wie das Vorstehende) aus folgenden Monomeren hergestellt wurde:
Gewichtsteile
Acrylnitril 118,7
Äthylacrylat 91,0
Butylmethacrylat 64,0
Methylmethacrylat 59,4
2-Hydroxypropyl-methacrylat 39,6
Methacrylsäure 24,3
Das Harzprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 59,7% in einer Lösungsmittelmischung von 2 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 1 Teil Diacetonalkohol. Zu 457 Teilen dieser Harzlösung wurde eine Lösung von 20 Teilen Triäthanolamin in 500 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt; es wurde eine ausreichende Menge Triäthanolamin zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,5 bis 7,6 zu bringen. Diese Mischung wurde mit 68 Teilen, des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxids vermischt und eine ausreichende Menge Wasser langsam zugegeben, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% zu bringen.
Beispiel7
Zu 384 Teilen des nicht neutralisierten Mischpolymeren des Beispiels 6 (60% Feststoffgehalt) wurden 58 Teile epoxydiertes Polybutadien mit einem Epoxydäquivalent von 177, einem Hydroxylgehalt von 2,5% und der Jodzahl 185 zugesetzt. Die Neutralisierung erfolgte •durch Einmischen νοηΊΙ Teilen Triäthylamin; danach wurden 3147 Teile entionisiertes Wasser langsam zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 8% zu bringen. Der pH-Wert betrug 7,7.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß
thylcyclohexancarboxylat als Polyepoxyd verwendet und vor der Zugabe von Triäthanolamin zugesetzt wurde und eine 2%ige Triäthanolaminlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 verwendet wurde.
Beispiel 9
Das Mischpolymere des Beispiels 2 wurde mit der Abweichung hergestellt, daß als einziges Lösungsmittel Äthylenglycolmonobutyläther verwendet wurde und bis zu einem pH-Wert von 8,0 neutralisiert wurde. Es wurden 634 Teile der teilweise neutralisierten Mischpolymerenlösung (28,4% Feststoffgehalt) und 120 Teile Hexakis-(methoxymethyl)-melamin miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 80 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds und 2000 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Es wurde eine ausreichende Menge Wasser und Diäthylamin zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,5 einzustellen.
Beispiel 10
Das teilweise neutralisierte Mischpolymere des Beispiels 2 wurde mit 40 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Mischung) Hexakis-(methoxymethyl)-melamin vermischt. Zu 604 Teilen dieser Mischung wurden 80 Teile des im Beispiel 8 verwendeten Epoxyds und 3316 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Mit ausreichend Diäthylamin wurde der pH-Wert auf 8,4 eingestellt.
Beispiel 11
Ein Mischpolymeres wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 hergestellt; es wurde jedoch nicht neutralisiert. Dieses Mischpolymere (etwa 60% Feststoffgehalt) wurde, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Mischung, mit 20 Gewichtsprozent des im Beispiel 5 verwendeten Polyepoxyds gemischt. Zu 539 Teilen dieser Mischung wurden dann 500 Teile einer 2%igen Triäthylaminlösung in entionisiertem Wasser zugegeben und ausreichend zusätzliches Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 10% zu bringen. Der pH-Wert betrug 8,5.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zu 525 Teilen der Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung 125 Teile einer 2%igen Dimethyläthanolaminlösung zugesetzt wurden. Zusätzliches Wasser und Amin wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt auf 10% und den pH-Wert auf 8,0 einzustellen.
Beispiel 13
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 750 Teile einer 2%igen Diäthylaminlösung an Stelle der Triäthylaminlösung verwendet wurden. Der pH-Wert betrug 8,4.
Beispiel 14
Beispiel 11 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß zu 525 Teilen der Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung 135 Teile einer 3%igen Kaliumhydroxydlösung zugesetzt wurden. Es wurde eine ausreichende zusätzliche Menge entionisiertes Wasser und Kaliumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,3 einzustellen und den Gesamtfeststoffgehalt auf 10% zu bringen.
Beispiel .15
Eine Mischpolymeren-Polyepoxyd-Mischung wie im Beispiel 11 wurde mit 5%igem Natriumhydroxyd neutralisiert, das zusammen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von 9,0 und zur Einstellung eines Feststoffgehalts von 10% zugesetzt wurde.
Beispiel 16
Zu 457 Teilen nicht neutralisiertem Mischpolymeren, das im Beispiel 6 beschrieben wurde, wurden 14. Teile Triäthylamin und 100 Teile entionisiertes Wasser
Tabelle I
zugesetzt. Dies wurde mit 68 Teilen des Diglycidyläthers von 1,4-Butandiol vermischt und eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 8% einzustellen. Der pH-Wert betrug 8,8.
Andere Zusammensetzungen werden auf ähnliche Weise mit verschiedenen Monomeren, Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Polyepoxyden hergestellt. Beispielsweise können andere Hydroxyalkylester, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmaleat oder
ίο Butylhydroxyäthylmaleat, an Stelle des Hydroxyalkylmonomeren des beschriebenen Mischpolymeren genauso verwendet werden, wie Mischungen von Hydroxyalkylestern, wie z. B. eine Mischung von Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat mit einem Molverhältnis von 1 zu 1. Auch verschiedene Amin-Aldehyd-Produkte, wie z. B. butylierte Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze und andere bekannte Polyepoxyde können an Stelle der entsprechenden Materialien in den Beispielen verwendet werden.
Wie vorstehend angegeben wurde, werden die hier
■ beschriebenen Überzugsmittel erfindungsgemäß zum
elektrophoretischen Auftragen von Überzügen auf elektrisch leitenden Substraten wie Aluminium, Stahl und Kupfer verwendet; die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Elektrophoreseverfahrens unter erfindungsgemäßer Verwendung vorgenannter Überzugsmittel.
Beispiele 17 bis 34
Bei der Durchführung dieser Beispiele wurde das Überzugsmittel in einem 3,78 1 fassenden Polyäthylenbehälter gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war. Es wurden zwei Elektroden verwendet, die einen Abstand von 5,08 cm voneinander hatten; das gewünschte Substrat war dabei die Anode, während die Kathode aus Stahl oder Aluminium bestand. Die elektromotorische Kraft wurde zwischen den Elektroden mittels eines großtechnischen Gleichrichters (0 bis 1000 Volt) erzeugt. Die Überzüge wurden durch Erhitzen gehärtet. Bei dem verwendeten Aluminium handelte es sich um weiche Aluminium-Magnetstreifen einer Dicke von 0,3048 mm in Platten mit den Abmessungen 6,35 χ 15,24 cm. Die Stahlplatten bestanden aus phosphatiertem Stahl mit den Abmessungen 10,16 χ 30,48 cm, und das Kupfer bestand aus Draht mit einem Durchmesser von 1,143 mm. Die Tabelle I zeigt die Werte dieser Versuche.
Bei Zusam Substrat Kon Bad Ange Strom Fäl Erhit- Erhit Schicht
spiel men zentra pH-Wert wendete lungs- zungs- zungs- dicke
setzung tion EMK zeit tempe- zeit
wie im ratur
Beispiel
(0/0) (Volt) (Ampere) (Sek.) (°C) (Min.) (μ)
17
18
19
20
21
22
23
24
25
1
1
2
3
4
5
6
7
8
Aluminium 10
Kupfer 10
Aluminium 10
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
10
10
10
10
8
10
9,0
9,0
8,5
8,4
8,5
9,3
7,5-7,6
7,7
8,5
140 100 240 100 1,25-0,4
0,8-0,01
1,45-0,23
0,4-0,23
50-70 1,25-0,35
1,15-0,25
0,8-0,4
0,5-0,02
1,0-0,05
60
90
90
90
60
90
90
90
90
176,7
176,7
176,7
176,7
176,7
260,0
260,0
260,0
260,0
20
10
20
20
0,5
15,2-20,3 17,8
25,4
25,4
20,3-22,9 12,7-15,2 25,4
12,7-15,2
Zusam 15 Substrat Kon- r (%) 1 Bad 5 19 : 294 Fäl 16 Erhit Schicht
men ■ zentra- I 10 pH-Wert lungs- zungs- dicke
setzung tion 9 zeit Erhit- zeit
wie im 10 Ange Strom zungs- j
Fortsetzung Beispiel 10 wendete tempe-
Bei 10 EMK (Sek.) ratur (Min.) (μ)'
spiel 9 Aluminium 10 8,5 60 15 17,8
10 desgl. 10 8,4 90 (0C) 5 25,4
11 desgl. 10 8,5 (Volt) (Ampere") 90 204,4 1 22,9
12 desgl. 8,0 275 1,24-0,18 90 260,0 1 12,8 rr-20,3
13 desgl. 8,4 150 0,83-0,09 90 260,0 1 25,4
26 14 desgl. 8,3 200 1,2-0,15 30 260,0 1 10,2-12,7
27 15 desgl. 9,0 225 0,48-0,10. 90 260,0 20 22,9-25,4
28 ■16. desgl. 8,8 140 0,57-0,18 60 260,0 2 12,7
29 50-75 0,62-0,01 176,7
30 200 0,48-0,2 260,0
31 150 0,60-0,17
32
33
Alle hergestellten Überzüge hatten gute Haftung und besaßen im allgemeinen sehr viele erwünschte Eigenschaften. In einigen Fällen wurden die Überzüge weiter dadurch getestet, daß sie in eine siedende Mischung aus gleichen Teilen Äthanol und Toluol eingetaucht wurden. Die Widerstandsfähigkeit bei diesem Test war zwar verschieden, mehrere der obigen Überzüge, insbesondere die Überzüge der Beispiele 6,7 und 15 hatten in dieser Hinsicht jedoch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit. Die Isolationseigenschaften dieser Überzüge werden durch Versuche erläutert, die zeigen, daß ihre Durchschlagfestigkeit mehr als 1000 Volt (Gleichstrom) beträgt.
Andere Eigenschaften, durch die die überzogenen Metallgegenstände besonders nützlich werden, sind unter anderem die ausgezeichnete Biegsamkeit, Dauerhaftigkeit u. dgl. der aufgetragenen Überzüge.
Vergleichsbeispiel
An Hand folgender beiden Harzzusammensetzungen wurden nachfolgende Vergleichsversuche durchgeführt, wobei A ein erfindungsgemäß verwendetes und B ein äquivalentes, kein Hydroxyäthylacrylat enthaltendes Vergleichsharz ist.
Harz A
Harz B
Gesamtfeststoffe 72,8 72,3
Säurewert bei 100% 98,8 102,5
Gesamtfeststoffen
Theoretische Neutralisa- 23,4% 24,2%
tion-Diisopropylamin
Viskosität 29 00OcP 24 000 cP
Lösungsmittelsystem
Äthylenglycolmono- 80 80
äthyläther
Isopropanol 20 20
Monomerenzusammensetzung
Butylacrylat 49 55,5
Styrol 25 28,5
Methvlacrylsäure 16 16,0
Folgende Methode wurde angewandt: Ein Gemisch des zu 30% mit Diisopropanolamin neutralisierten Acrylharzes und eines im Handel erhältlichen Melaminharzes wurde im Verhältnis 80 :20 in deionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10% Feststoffen dispergiert. Unter stetem Rühren wurde Diisopropylamin tropfenweise zugesetzt, bis die Dispersion klar war und Löslichkeit erreicht wurde. Durch Titrieren mit 0,1 η-Salzsäure wurde die vorliegende Aminmenge ermittelt. Die berechnete prozentuale theoretische Neutralisation ist als Klarfarbenlöslichkeit" bekannt. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:
Hydroxyäthylacrylat 10 —
1. Die erste der durchgeführten Vergleichsuntersuchungen betrifft die Harzlöslichkeit und befaßt sich mit der Klarfarbenlöslichkeit.
Harz Milliäquiyal./Liter
anfänglich Klarfarbe anfänglich Klarfarbe
% theoretische Neutralisation
A 51,3 91,5 36,5 65,0
B 49,6 117,0 34,4 81,1
2. Der nachfolgende Test ist eine Untersuchung der Absetzstabilität.
Folgende Methode wurde hierzu herangezogen: Eine 10%ige Feststoffdispersion eines Gemisches aus 80 Teilen Acrylharz und 20 Teilen Melaminharz wurde in deionisiertem Wasser bei verschiedenen Neutralisationsgraden hergestellt, in 100 ml fassende Meßzylinder gegeben und während 24 Stunden stehengelassen. Danach wurde Art und Ausmaß der Phasentrennung ermittelt. Schwache, flaumige Trennung, die leicht
so dispergiert ist, ist ein Zeichen für Stabilität des Systems, während starke, kompakte Trennung ein Zeichen für die Instabilität des Systems ist.
Die nachfolgend zusammengefaßten Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren bei einem wesentlich niedrigen Amingrad stabiler sind als die kein Hydroxyalkylacrylat enthaltenden Vergleichspolymeren.
Harz
Milliäquival./
Liter
°/o theoretische Neutralisation
Art der Trennung
A 50,2 35,7 schwach, flaumig
B 70,3 48,7 stark, kompakt
3. Die nachfolgende Untersuchung erstreckt sich auf die Pigmentdispergierbarkeit.
909 646/8
Hierzu wurde folgender pastenartiger Ansatz in einer Glasmühle mit keramischen Medien zerkleinert. Die Dispersion wurde mit einem Hegman-Zerkleinerungsmesser alle 15 Minuten geprüft.
Ansatz
50% Totalfeststoffe, Verhältnis Pigment zu Bindemittel: 4,0 : 1; 100% TiO2; 100% Acrylharz bei 100%iger theoretischer Diisopropanolamin-Neutralisation.
Hegman-Zerkleinerungsmesser-Werte
Harz A
Harz B
15 Min. 6,5 6,25
30 Min. 7 6,75
45 Min. 7,25 7
60 Min. 7,5 7,25
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz (A) leichter dispergiert.
4. Dieser Test betrifft den elektrophoretisch aufgetragenen Filmaufbau.
Ein Gemisch des Acrylsäure-Melaminharzes im Verhältnis 80 : 20 wurde zu 50% mit Diisopropanolamin neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen 10%igen Feststoffgehalt gebracht. Mit Zinkphosphat behandelter, kaltgewalzter Stahl wurde während 90 Sekunden mit einem Bad bei'270C unter verschiedenen Spannungen beschichtet und die aufgetragenen Filme 20 Minuten lang bei 1770C wärmebehandelt. Bei 200 Volt erhielt man einen Auftrag von 17,8 μ des Harzes A und von 15,2 μ des Harzes B.
Bei 300 Volt wurde ein Auftrag von 21,6 μ des Harzes A gegenüber 17,8 μ des Harzes B erhalten.
Hieraus ergibt sich bei gleicher Spannung und Zeit eine wesentliche höhere Abscheidung bzw. Filmdicke des erfindungsgemäß verwendeten Harzes.

Claims (1)

19 294
Patentanspruch:
Verwendung von wäßrigen Überzugsmitteln mit einem Bindemittel aus
a) etwa 95 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit von (a) und (b), eines mindestens teilweise neutralisierten Mischpolymeren aus etwa 1 bis etwa'20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren und
b) etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes und/oder eines Polyepoxyds zum elektrophoretischen Aufbringen von Überzügen auf Metallgegenstände.
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