DE2252723B2

DE2252723B2 - Verwendung einer waessrigen harz-salz- mischung zur anodischen abscheidung eines harzueberzuges auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2252723B2
Application number: DE19722252723
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki; Umemoto Sueo; Hiratsuka Kanagawa Miyosawa (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2160428B1; FR2160428A1; NL7213721A; GB1406626A; JPS4856232A; DE2252723C3; JPS5124531B2; DE2252723A1

Description

20

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Harz-Salz-Mischung zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen.

Es ist bereits bekannt, auf metallischen Oberflächen Schutzüberzüge dadurch herzustellen, daß die Gegenstände in einer Lösung oder Dispersion einer organischen Oxosäure, nämlich Molybdänsäure oder einem Salz hiervon sowie einem wasserlöslichen organischen Hochpolymeren eingetaucht und das Metall anschlie- ^o Bend erhitzt wird (DT-OS 18 03 878). Die Stärke derartiger Harzüberzüge hängt von der Konzentration des Harzes in der wäßrigen Lösung oder Mischung ab und sinkt folglich entsprechend der Erschöpfung des Bades ab.

Des weiteren ist es bekannt, Harzüberzüge auf Metallgegenständen dadurch zu erzeugen, daß die Gegenstände in ein zur Harzabscheidung geeignetes wäßriges Bad eingetaucht und gleichzeitig zur Reinigung elektrolytisch behandelt werden (FR-PS 4c 12 95 687). Da die elektrolytische Behandlung ausschließlich der Reinigung dient, ist es gleichgültig ob es sich um eine anodische oder kathodische Behandlung handelt.

Ebenfalls zum Stande der Technik gehören Verfahren, bei denen das Harz elektrolytisch abgeschieden wird. Die hierzu verwendeten Bäder enthalten außer geeigneten Harzen Salze anorganischer Oxosäuren, beispielsweise Phosphate oder Chromate (FR-PS 20 68 869). Problematisch bei diesen vorbekannten Verfahren ist jedoch die Haftfestigkeit der Harze auf der Oberfläche.

Schließlich ist es bekannt, zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen Bäder zu verwenden, die als anorganische Salze Chromate oder Phosphate enthalten sowie weitere Zusätze von Dichromaten, Boraten, Oxalaten, Moiybdaten, Wolframaten, Vanadaten, Fluorsilikaten sowie gegebenenfalls Stannaten (US-PS 32 90 235). Die Konzentration dieser Salze beträgt 0,1 bis 2,0%, wobei ein Bereich von 0,5—1% bevorzugt wird. Die unter Verwendung derartiger Bäder hergestellten Harzüberzüge haben bereits eine beträchtliche, Haftfestigkeit und zeigen beispielsweise bei Anwendung einer einzigen Schicht nach 18 Stünden Belastung in einem standardisierten 6s Salzsprühgerät Blasenbildung.

Für zahlreiche Anwendungsfälle reichen die vorbekannten Oberflächenüberzüge aus. Es gibt aber auch Fälle in denen höhere Anforderungen an die Haftfestigkeit und Porenfreiheit der Harzübeizüge gestellt werden. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Weg anzugeben, auf dem Harzüberzüge auf Metalloberflächen mit höherer Haftfestigkeit und geringerer Porosität, also größerer Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion erzeugt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß die Verwendung einer Mischung aus 4-25 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes aus der Gruppe Epoxydharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Alkydharz, Polyesterharz, Acrylharz, Polybutadien, natürliche Harze sowie Derivate der fetten öle, 0,1-6 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper, eines wasserlöslichen Salzes einer Oxosäure aus der Gruppe Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Borate, Rest Wasser zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen vorgeschlagen. Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung derartiger Mischungen erzeugte Harzüberzüge u. a. eine vielfach höhere Lebensdauer im Salzsprühtestgerät aufweisen als die auf vorbekanntem Wege hergestellten Überzüge.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der zur Verwendung vorgeschlagenen Mischung noch zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche Chromate zugesetzt werden.

Als Harze kommen Vertreter der obengenannten Gruppen in Betracht. Die Harze werden in an sich bekannter Weise einer Behandlung unterzogen, so daß sie in Wasser gelöst oder dispergiert werden können. Hierzu können an die Harzmoleküle neutrale hydrophile Gruppen oder auch funktionell Säuregruppen wie z. B. Carboxylgruppen angebaut werden. Auch können oberflächenaktive Mittel zur Erleichterung der Harzdispersion verwandt werden, oder die Bäder können mit Ultraschall behandelt werden.

Der Anteil des Harzes, das gelöst odei- in Wasser dispergiert wird, kann von 4—25 Gew.-% betragen. Wenn der Anteil an Harz geringer ist als 4% kann keine wirksame Abscheidung auf elektrolytischem Wege mehr erreicht werden. Wenn der Anteil mehr als 25% beträgt, wird die Viskosität des Bades zu hoch, und es ist schwierig, einen glatten Film durch elektrolytische Abscheidung zu erhalten. Weiter steigt in diesem Fall der Harzverlust stark an, weil Harzlösung bzw. -dispersion an der Oberfläche der Gegenstände haften bleibt, wenn diese aus dem Bad genommen werden.

Der Anteil der Salze von Oxosäuren, wie z.B. Stannaten, die der wäßrigen Harzdispersion zugesetzt werden, kann im Bereich zwischen 0,1—6 Gew.-% liegen, bezogen auf die Menge des vorhandenen Harzfestkörpers Bevorzugt werden Mengen von 0,3—3 Gew.-%.

In Fällen, in denen zwei oder mehrere Salze von Oxosäuren verwendet werden oder in denen gleichzeitig ein wasserlösliches Chromat angewandt wird, mufl die Gesamtmenge innerhalb der obengenannten Grenzen liegen. Der Anteil an Chromaten sollte weniger als 50 Gew.-% des Gesamtanteils an oxosäuren Salzer betragen. Wenn der Anteil an Chromaten die obengenannte Grenze überschreitet, werden die spezieller Wirkungen des wasserlöslichen Salzes der anderer Oxosäuren unwirksam.

Strontiumchromat kann auch in fester Form vcrwen det werden, da dieses Salz nur eine verhältnismäßij geringe Löslichkeit hat. Wenn ein Salz mit hohei Löslichkeit in einem Anteil von mehr als 6 Gew.-⁰/ verwendet wird, hat das in Wasser dispergierbare Har:

die Tendenz zu koagulieren, was auf einer Aussalzung desselben beruht. Außerdem wird die spezifische Leitfähigkeit des Bades zu groß. Unter diesen Bedingungen könnte kein glatter Film durch elektrolytische Abscheidung erhalten werden.

Wenn andererseits ein Salz mit geringer Löslichkeit in einem Anteil verwendet wird, der größer ist als seine Löslichkeit, so werden die festen Salzteilchen mit dem in Wasser dispergierbaren Harz niedergeschlagen, was zu verschiedenen Schwierigkeiten führt. Wenn der Anteil des der Harzdispersion zugesetzten Salzes geringer ist als 0,1%, ist es schwierig, eine wirksame chemische Umwandlungsschicht zu bilden. Auf diese Weise kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Die Salze können in beliebiger Weise zugesetzt werden, beispielsweise indem eine getrennt hergestellte Salzlösung in die Lösung oder Dispersion des im Wasser dispergierbaren Harzes eingegossen wird oder indem ein bestimmter Anteil an festem Salz direkt zugegeben und die Badlösung so lange gerührt wird, bis sich das zugesetzte Salz gelöst hat.

Um eine färbende oder dekorative Wirkung des Überzuges zu erhalten, können geeignete Farbstoffe oder Pigmente in der Badzusammensetzung gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert werden. Weiter kann ein geringerer Anteil an organischem Lösungsmittel zu der Badzusammensetzung zugefügt werden, um die Glätte des Überzuges zu verbessern.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 10

Die Badzusammensetzungen zur Herstellung von Überzügen wurden wie folgt erzeugt:

Eine Mischung, bestehend aus 85 Teilen einer wäßrigen Lösung von Acrylharz mit einem Harzfeststoffgehalt von 50% und 15 Teile von wasserlöslichem Melamin-Formaldehyd-Harz wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt bis auf einen Harzfeststoffgehalt von 10%. In die so erhaltene Lösung wurden 0,5% oder 1,0% (auf der Basis des Harzfeststoffes und im Falle eines Salzhydrates berechnet als Anhydrid) von

(1) Kaliumstannat: K₂SnO₃ · 3 H₂O,

(2) Ammoniumheptamolybdat: (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O,

(3) Ammoniumparawolframat: (NH₄)ioWi₂0₄i,

(4) Ammoniummetavanadat: NH4VO3, oder

(5) Borax (Natriumtetraborat): Na₂B₄O₇ · 10H₂O zugesetzt. Nach dem Umrühren der Harzlösung und Auflösung der zugesetzten Salze wurde jede Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 mit Hilfe von Triäthylamin eingestellt, so daß zehn verschiedene Bäder erhalten wurden. Jede der so erhaltenen Badzusammensetzungen wurde in ein Gefäß gegossen und eine entfettete Aluminiumplatte von 0,8 mm Dicke in die Badlösung getaucht. Die Aluminiumplatte wurde mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und eine Gleichspannung von 50 Volt zwischen der Aluminiumplatte und dem Metallgefäß eine Minute lang angelegt. Die Temperatur während der Herstellung des Überzuges auf elektrischem Wege betrug 30 ±0,5° C.

Die Aluminiumplatten mit den auf elektrolytischem Wege erzeugten Schichten wurden mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 18O⁰C getempert. Auf jeder Aluminiumtestplatte wurde ein durchsichtiger und glänzender Überzugsfilm erhalten.

Die überzogenen Platten wurden dem Erichsen Filmtest, Biegetesten und Salzsprühtesten unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen wäßrigen Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, welche in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurden, wurde ein Vergleichstest ausgeführt. Dieser Vergleichstest w.urde

ίο in gleicher Weise, wie in den Beispielen beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Salz einer Oxosäure zugesetzt wurde und die elektrische Spannung 60VoIt betrug. Die Testergebnisse des so erhaltenen Überzuges sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 11

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, welche in den Beispielen i bis 10 verwendet wurde, wurde mit 0,5% (des Harzfestkörpers) von Kaliumstannat: K₂SnO3 · 3 H₂O, berechnet als Anhydrid, und 0,5% (des Harzfestkörpers) von Ammoniummetavanadat: NH₄VOj, versetzt und danach die Lösung mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Tests wurden in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 12undl3

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den Beispielen 1 bis 11 verwendet wurde, wurde auch in diesem Falle verwendet. In Beispiel 12 wurde die obengenannte Lösung mit 0,5% Kaliumchromat und 0,5% Kaliumstannat versetzt. In Beispiel 13 wurde die Lösung mit 0,5% Kaliumchromat und 0,5% (von wasserfreiem) Borax versetzt, wobei die obengenannten Prozentsätze sich auf den Harzfestkörper als Basis beziehen. Die so erhaltenen Lösungen wurden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Tests wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 14

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den Beispielen 1 bis 13 verwendet wurde, wurde in diesem Falle mit 1% Kupferphthalocyanin als blaues Pigment versetzt und gut in einer Kugelmühle gemischt Danach wurden 0,5% (auf der Basis des Harzfestkörpers) von Kaliumstannat zugesetzt. Nach der Auflösung wurde der pH-Wert der Lösung mit Triäthylamin auf 8,0 eingestellt. Eine Aluminiumtestplatte, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurdt im Bad unter gleichen Bedingungen behandelt Der erhaltene Überzug hatte guten Glanz und war gleichmäßig eingefärbt, wobei der Überzug beinahe transparent war.

Auch diese Platte wurde den gleichen Tests unterworfen wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt

Beispiel 15

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den vorhergehenden

Beispielen 1 bis 14 verwendet wurde, wurde mit reinem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 4% Harzfestkörper zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 5% (auf der Basis des Harzfeststoffgehaltes) von Natriummolybdat: O zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert mit Triä'hylamin auf 8,0 eingestellt. Die Bildung des Überzuges und die Tests wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die angelegte Spannung 40 Volt betrug. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel	Zugesetztes Salz der Oxoiäure	Menge	Film	Erichsen-	Biege	Salzsprühtest³)	1000
Nr.			dicke	FiIm-	test*)	(mm)	1 Stun
	Art	(0/0)		test¹)		500	den
		0,5				Stunder	1,0
		1,0	(Hm)				1,0
Beispiel 1	K.2SnO3	0,5	20	95	Güte A	0	0,5
Beispiel 2	K2SnO3	1,0	18	100	Güte A	0	1,5
Beispiel 3	(ΝΗ4>Νθ7θ24	0,5	26	100	Güte A	0	0,5
Beispiel 4	(ΝΗ4)βΝθ7θ24	1,0	21	100	Güte A	0	0,5
Beispiel 5	(NH4)l0Wl2O4l	0,5	19	92	Güte B	0	0,5
Beispiel 6	(NH4)l0Wl2O4l	1,0	20	96	Güte A	0	0,5
Beispiel 7	NH4VO3	0,5	19	iOO	Güte A	O	1.0
Beispiel 8	NH4VO3	1,0	15	100	Güte A	0	0.5
Beispiel 9	Na2B4O7	je 0,5	32	100	Güte A	0	0,5
Beispiel 10	Na2B4O7	0,6, 0,4	29	100	Güte A	0	0
Beispiel 11	K2SnO3, NH4VO3	0,7, 10,3	24	100	Güte A	0	0
Beispiel 12	K2SnO3, K2CrO4	0,5	25	98	Güte A	0	1,0
Beispiel 13	Na2ß4O7, K.2CrO4	5,0	22	100	Güte A	0	0,5
Beispiel 14	K2SnO3(+ Pigment)	—	22	98	Güte A	0	3,0
Beispiel 15	Na2MoO4		17	100	Güte A	0
Vergleichs	—	20	81	nicht gut	1,0
beispiel 1

Anmerkungen:

1) Es wurden auf der Oberfläche des Überzuges der Testplatte zwei Gruppen von elf Einkerbungslinien mit Abständen von 1 mm senkrecht zueinander mittels eines Messers eingeritzt, so daß dii Oberfläche der Unterlage erreicht wurde. Es wurden auf diese Weise 100 kleine Quadrate aus dem Überzugsfilm geschnitten. Dann wurde die Testplatte mit dem gekreuzten Schnittmuster mit dem Erichsen-Filmtester geprüft, wobei die Platte von der Rückseite mit dem Muster nach unten gepreßt wurde. Die Mitte des ausgeritzten Musters und die Mitte der Deformation der Platte wurden miteinander in Übereinstimmung gebracht. Dann wurde auf das ausgeritzte Muster ein 20 mm breites Klebeband aufgelegt und angepreßt, so daß es fest an dem Überzug haftete. Dann wurde das Klebeband rasch abgezogen und die Anzahl der auf der Testplatte verbliebenen Quadrate gezählt, was in Tabelle 1 angegeben ist.

²) Ein Stahlstab mit kreisförmigem Querschnitt von 2 mm Durchmesser wurde auf die Rückseite der Testplatte aufgelegt und die Testplatte um den Stab mit einem Winkel von 180° in einer Sekunde herumgebogen und dann der Zustand des Überzuges auf der Außenseite des gebogenen Teiles beobachtet. Wenn Sprünge auftraten

und die Oberfläche der Unterlage freilag, wurde das Ergebnis mit »nicht gut« bezeichnet. Wenn das Ergebnis dieses Tests nicht so schlecht war wie oben angegeben, aber einige Defekte beobachtet wurden, wenn ein Klebeband auf den gebogenen Teil aufgedrückt und dann rasch abgezogen wurde, so wurde dies mit »Güte B« bezeichnet. Wenn nach einem Test kein Fehler des Überzugsfilmes beobachtet werden konnte, wurde dies mit »Güte A« bezeichnet.

³) Zwei gerade Kerblinien in der Form eines X, die bis zur Oberfläche der Unterlage durchgingen, wurden mit einem Messer in den Überzugsfilm der Testplatte geritzt. Die Testplatte wurde dann mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchlorid-Lösung in einer Salzsprühtestvorrichtung bei einer Temperatur von 35°C 500 Stunden lang besprüht. Dann wurde ein Klebeband längs einer der Kerblinien aufgedrückt und rasch abgezogen und die Fehlstellen des Überzugsfilmes beobachtet. Das Testergebnis ist die maximale Breite von der Mitte der Kerblinie, auf der der Überzug verletzt war.

Dann wurde die gleiche Testplatte dem gleichen Salzsprühtest für weitere 100 Stunden (insgesamt also 1000 Stunden) unterworfen und der Abziehtest in gleicher Weise mit der anderen Kerblinie ausgeführt.

Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Es wurden die gleichen Badzüsammensetzungen von 0,8 mm Dicke verwendet, und wie in den

verwendet, wie in Beispiel 2, im Beispiel 12 und im 65 vorhergehenden Beispielen beschrieben, behandelt. Die

Vergleichsbeispiel 1, jedoch würden unbehandelte Ergebnisse der Tests bezüglich der erhaltenen Überzü-

Platten aus weichem Stahl, mit Zink galvanisierte ge sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Stahlplatten und mit Zink phosphatierte Stahlplatten

	Zugesetztes Salz	22 52 723	Filmdicke	8	Schlag	Salz
	der Oxosäure				test?)	sprüh test⁶)
Tabelle 2			(μ™)	Erichsen-		(mm)
Beispiel	RaSnOa 1,0%	Testplatte	23	Filmtest")	50	0.5
Nr.-	foSnOs 0,5% K2CrÖ4 0,5%		21		50	0
			19	100	40	2.0
Beispiel 16	K2SnO3 1,0%	weicher Stahl, unbehandelt		100
Beispiel 17		weicher Stahl, unbehandelt	20	91	50	0
Vergleichs	—	weicher Stahl, unbehandelt
beispiel 2			20	65	40	0.5
Beispiel 18	K.2MOO4 0,5%	mit Zink galvanisierter
		Stahl	25	52	50	0
Vergleichs	—	mit Zink galvanisierter
beispiel 3		Stahl	23	100	40	0
Beispiel 19	mit Zink phosphatierter
	Stahl		10
Vergleich.	mit Zink phosphatierter
beispiel 4	Stahl

Anmerkungen:

«) Derselbe Test wie<) in Tabelle 1 mit dem Unterschied, daß die Preßtiefe 7 mm betrug.

⁵) Es wurde ein Schlagtestgerät mit einem Schlagkern von 12,7 mm Durchmesser verwendet und einem Gewicht von 500 g. Die maximale Höhe (cm) des Gewichtes, bei dem noch keine Fehler in dem Überzug auf der gegenüberliegenden Fläche auftraten, wurde festgestellt und ist in 5 Tabelle 2 angegeben.

⁶) Es wurde in gleicher Weise getestet wie bei *) in Tabelle 1, mit dem Unterschied, daß die Sprühdauer 300 Stunden betrug.

Beispiele 20und21

Eine Epoxydharz-Wasserdispersion (Harzfeststoffgehalt 20%) wurde hergestellt, und 100 Teile davon wurden mit 20 Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung von Kaliumstannat oder Lithiummolybdat versetzt, und dann wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von Diäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Danach wurde die Zusammensetzung mit Wasser verdünnt, um eine Badzusammensetzung von 10% Harzfeststoffgehalt zu erhalten.

Eine polierte Platte aus weichem Stahl mit 0,8 mm Dicke wurde in jedes Bad getaucht und mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und dann die Herstellung eines Niederschlages auf elektrischem Wege ausgeführt mit einer Gleichspannung von 80 Volt während zwei Minuten. Nach der Herstellung des Niederschlages wurde jede der so erhaltenen Testplatten mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 16O⁰C getempert, um den Überzugsfilm zu härten. Dann wurden die Testplatten den gleichen Tests in der gleichen Weise unterworfen, wie dies in den Beispielen 16 bis 19 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Beispiel Nr.

Zugesetztes Salz der Oxosäure Filmdicke

(μηι)

1,0% 1,0%

Beispiel 20 Beispiel 21 Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 22 Beispiel 23 Vergleichsbeispiel 6

Anmerkung: ').⁸) und ») sind die gleichen wie Jeweils <),») und ·>) In Tabelle

NaaWO* 1,0 (NHi)HBoOr l.C

20 23 21 21 22 24

Erichsen·	Schlagtest«)	Salzsprüh
Filmtest')		test») (mm)
100	50	0
100	50	0,5
93	40	1.0
100	50	1,0
100	50	0,5
81	40	2,0 .

irz

Herstellung der wäßrigen Dispersion von Epoxydha

In ein Reaktionsgefäß wurden 40 Teile eines Epoxydharzes und 100 Teile Lelnsamenöl-Fettsäure eingebracht und eine Veresterung ausgeführt durch Erhitzen auf 23O⁰C, bis der Säurewert der Reaktionsmischung 10 betrug. Dann wurden zu diesem Epoxydharz-Fettsäureester 20 Teile von Maleinsäure-Anhydrid zugesetzt und die Reaktion bei 18O⁰C 4 Stunden lan durchgeführt, um einen Maleinsäure-Epoxydharz-Feti säureester zu erhalten. Der Säurewert nach de obengenannten Reaktion betrug etwa 140. Jede de obengenannten Reaktionen wurde in Stickstoffatme Sphäre durchgeführt.

Der so erhaltene Maleinsäure-Epoxydharz-Fettsäi reester wurde teilweise neutralisiert mit Dläthanolaml

709634/4'

•«J"··

um ihn wasserlöslich zu machen. Dann wurde er in entionisiertem Wasser dispergiert, um die Epoxydharz-Wasserdispersion (das Rohmaterial für die obengenannte Zusammensetzung) zu erhalten, mit einem pH-Wert von 7,8 und 20% Harzfeststoffgehalt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Epoxydharz-Wasserdispersion wurde verwendet wie in den Beispielen 20 und 21, ohne daß jedoch ein Salz einer Oxosäure wie bei diesen Beispielen zugesetzt wurde. Dann wurde die Elektro-Niederschlagsbehandlung in gleicher Weise wie bei den Beispielen 20 und 21 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die angelegte Spannung 100 Volt betrug. Die überzogenen Testplatten wurden den gleichen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 22und23

Eine Polybutadien-Wasserdispersion (Harzfeststoffgehalt 20%) wurde, wie später beschrieben, hergestellt, und 100 Teile davon wurden mit 20 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumwolframat oder Ammoniumdiborat versetzt, gut gemischt und mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Dann wurden sie mit Wasser verdünnt, um eine Badzusammensetzung zur Herstellung eines Überzuges auf elektrischem Wege mit 10% Harzfeststoffgehalt zu erhalten.

Eine polierte weiche Stahlplatte von 0,8 mm Dicke wurde in jede Badzusammensetzung getaucht und mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und die elektrische Behandlung mit Gleichspannung von 100 Volt zwei Minuten bei 30±l°C ausgeführt. Nach der Herstellung des Niederschlages auf elektrischem Wege wurden die dabei erhaltenen Testplatten mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 17O⁰C getempert, um den Überzugsfilm zu härten. Dann wurden die Platten den Tests unterworfen, wie dies in den Beispielen 16 bis 19 beschrieben ist. Dii Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Herstellung der Polybutadien-Wasserdispersion

in ein Reaktionsgefäß wurden 100 Teile von einen 1,2-PoIybutadien (mittleres Molekulargewicht 1200,1,2 Bindung; polymerisierte Komponente: 89% und Trans 1,4-Bindung polymerisierte Komponente: 11%) sowie 60 Teile Leinsamenöl und 32 Teile Maleinsäursanhydric

ίο eingebracht. Die Reaktion mit dem Maleinsäure-Anhy' drid wurde durch Erhitzen auf 200⁰C durchgeführt bis der Säurewert des Produktes 170 betrug. Zu 700 Teiler des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden 76 Teile von Propylenglykol zugesetzt, und die Ringöffnungsre aktion der Säure-Anhydridgruppen (Halbveresterung] wurde bei 100° C ausgeführt, bis der Säurewert des Reaktionsproduktes bei 95 lag. Das so erhaltene maleinisierte, mit trocknendem öl modifizierte Polybutadien wurde teilweise neutralisiert mit Triäthanolamin, um es wasserlöslich zu machen, und es wurde in entionisiertem Wasser dispergiert, um eine Polybutadien-Wasserdispersion mit einem pH-Wert von 7,8 und 20% Harzfeststoffgehalt zu erhalten. Diese wurde als Rohmaterial bei der obengenannten Badzusammenset zung verwendet.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polybutadien-Wasserdispersion wie in den vorhergehenden Beispielen 22 und 23 wurde wieder

verwendet zur Herstellung eines Überzuges auf elektrischem Wege, ohne jedoch ein Salz einer Oxosäure zuzusetzen. Die Erzeugung des Überzuges wurde in der gleichen Weise, wie dies in den Beispielen 22 und 23 beschrieben ist, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die elektrische Spannung 120 Volt betrug. Die so überzogenen Testplatten wurden den gleichen Tests unterworfen wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

.&*■

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Mischung aus 4—25 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes aus der Gruppe Epoxydharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Alkydharz, Polyesterharz, Acrylharz, Polybutadien, natürliche Harze sowie Derivate der fetten öle, 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Harzfestkörper, eines wasserlöslichen Salzes einer Oxosäure aus der Gruppe Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Borate, Rest Wasser, zur anodischen Abscheidung eines Harzüberzuges auf Metalloberflächen.

2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1, die zusätzlich noch ein oder mehrere wasserlösliche Chromate enthält für den Zweck nach Anspruch 1.