JPS583038B2 - アルミニウム マタハ アルミニウムゴウキンノ ヒフクホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に
優れた密着性、耐薬品性および耐食性を有する被膜を形
成せしめる新規な方法に関する。

アルミニウムまたはアルミニウム合金は一般に有機質塗
料との密着性が乏しいため従来から種々の改良法が考案
されている。

たとえば硫酸などの酸性浴中においてアルミニウムの表
面を陽極酸化し、その直後の多孔性酸化アルミニウム層
の表面に水分散性塗料もしくは水溶性塗料を、浸漬法も
しくはこれにさらに電気力を付加して吸着せしめたのち
、加熱して硬化被膜を形成させる方法、或いはアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金を熱水またはアミン含有熱
水もしくは水蒸気中に長時間接触せしめ、アルミニウム
またはアルミニウム合金表面にｒ−Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２
Ｏ（ｎ＝１〜３）を主体とした酸化アルミニウム層を形
成せしめるいわゆるベーマイト処理を行ったのち有機質
塗料を塗装する方法、さらにはクロム酸、燐酸等の化学
薬品を用いていわゆる化成処理を施した上に有機質塗料
を塗装する方法などが公知である。

然るに陽極酸化被膜を形成させる方法に於いては硫酸な
どの薬剤を使用することに伴なう酸化工程での処理装置
の腐食、処理廃液による公害問題およびこれを無害化す
るだめの膨大な処理コストが必要となる等多くの幣害が
ある。

またベーマイト処理を行なう方法では通常形成され得る
酸化アルミニウム層の膜厚が薄く、従ってその上面に形
成せしめた有機質塗膜になんらかの欠陥たとえば傷等が
生じた場合にその部分からの腐食が起り易く、高度の耐
食性および耐久性が要望される「アルミニウムサッシ」
等の建築外装材の表面被覆塗装としては不適である。

そしてこの方法で可及的に酸化アルミニウム層の膜厚を
増大せしめた場合有機質塗料の付着性が著るしく悪くな
り実用し得なくなる。

さらに化成処理を行なう方法では化成皮膜と有機質塗料
との密着性に欠け大気曝露により著るしく劣化し遂には
塗膜ハガレを生じるという大きな欠点がある。

本発明は、上記従来法にみられる様な種々の弊害を全く
伴なうことなくアルミニウムまたはアルミニムウ合金表
面に密着性良好にして耐食性、耐薬品性および耐久性の
優れた被膜を形成させ得る新規な被覆方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

即ち本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金から
なる物体を化成処理（ただしアンモニヤ又はアミン類を
含有するかもしくは含有しない熱水または水蒸気に接触
せしめる処理を除く）した後に、これを陽極とし珪酸塩
、硼酸塩、燐酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タ
ングステン酸塩、錫酸塩および過マンガン酸塩から選ば
れた１種もしくは２種以上の酸素酸塩また上記酸素酸塩
とクロム酸塩の両者を含む、マレイン化油系電着塗料、
エポキシ樹脂系電着塗料、ポリエステル系電着塗料、ポ
リブタジエン系電着塗料及びアクリル樹脂系電着塗料か
ら選ばれた水溶性塗料もしくは水分散性塗料を電着塗装
することを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム
合金（以下単に「アルミニウム」と総称する）の被覆方
法に係るものである。

上記本発明法に於いてはまず化成処理によりアルミニウ
ム表面にクロム酸塩、過マンガン酸塩等の金属塩被膜す
なわち化成被膜が形成され、次いで引き続く電着塗装に
於いて塗料中に含まれる前記の酸素酸塩から生じる酸素
酸アニオンもしくはこれとクロム酸塩から生じるクロム
酸アニオンが樹脂よりも優先的に陽極表面に到達して放
電するとともに陽極表面の上記化成被膜（もしくは電着
条件によっては電着塗装時に生成する酸化アルミニウム
で補強された上記化成被膜）と反応して強固で緻密な化
成層を形成する。

この化成層は有機質塗膜の付着性が格段に優れており上
記の電着塗装を続行することによって従来方法で得られ
る塗膜に較べはるかに優れた高度の密着性、耐食性およ
び耐薬品性を有する無機質化成層と有機質塗膜との複合
被膜が得られるに至る。

このように本発明法は前記陽極酸化被膜を形成させる場
合の欠点を全く伴なうことなく前記いずれの従来法に較
べてもはるかに優れた高度の密着性、耐食性および耐薬
品性を有する被膜をアルミニウム表面に形成出来るとい
う顕著な効果を発揮する。

而して得られる塗装製品は経時的な劣化が著るしく小さ
く建築外装材等の各種分野に極めて有効に使用し得る。

本発明に於いて用いられる酸素酸塩には水溶性もしくは
水分散性の珪酸塩、硼酸塩、燐酸塩、モリブデン酸塩、
バナジン酸塩、タングステン酸塩、錫酸塩および過マン
ガン酸塩が包含される。

珪酸塩としてはＭ２Ｏ・ｘＳｉＯ２（ＭはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ等のアルカリ金属、アルカノールアミン、四級アルカ
ノールアンモニウムもしくはグアニジン等を、またｘは
０．５〜２０の正数を示す）で表わされる珪酸塩例えば
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸ト
リエタノールアンモニウム、グアニジン珪酸塩等を代表
例として挙げることが出来る。

また硼酸塩としては、メタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ２．
２Ｈ２Ｏ）、テトラ硼酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・５
Ｈ２Ｏ）、メタ硼酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、テトラ
硼酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、ペン
タ硼酸ナトリウム（ＮａＢ５Ｏ８・１０Ｈ２Ｏ）過硼酸
ナトリウム（ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ）、硼酸
ナトリウム過酸化水素付加物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・Ｈ２Ｏ
２・９Ｈ２Ｏ）、メタ硼酸カリウム（ＫＢＯ２）、テト
ラ硼酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）、テトラ硼
酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ〕等
を、燐酸塩としてはヘキサメタ燐酸ナトリウムを代表例
とする一般式（ＮａＰＯ３）ｎ（但しｎは２〜１４の整
数）で表わされる各種メタ燐酸ナトリウムを、モリブデ
ン酸塩としては一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＭｏＯ３・ｎＨ２Ｏ
（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ４な
ど、ｘは１〜５の整数、ｙは１〜１２の整数、ｎは０ま
たは正の整数）で示される各種モリブデン酸塩、たとえ
ばオルトモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭＯＯ４）、オ
ルトモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ）、オルト
モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４・５Ｈ２Ｏ）、パ
ラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２
４・４Ｈ２Ｏ〕、１２−モリブド燐酸ナトリウム〔Ｎａ
３（ＰＯ４・Ｍｏ１２Ｏ３６）・１０Ｈ２Ｏ〕などを、
バナジン酸塩としてはオルソバナジン酸リチウム（Ｌｉ
３ＶＯ４）、オルソバナジン酸ナトリウム（Ｎａ３ＶＯ
４）、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３・２Ｈ２Ｏ
）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３・４Ｈ２Ｏ
）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）、メタバナジ
ン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＶＯ３〕、ピロバナジン
酸ナトリウム（Ｎａ４Ｖ２Ｏ７）などを、タングステン
酸塩としては、一般式Ｍ２ＯＷＯ３（ＭはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ又は（ＮＨ４）などを表わす）で示されるオルソタン
グステン酸塩例えばタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２
ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）など、一般式Ｍ２Ｏ・４ＷＯ３（Ｍ
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４などを表わす）で示される
メタタングステン酸塩例えばメタタングステン酸ナトリ
ウム（Ｎａ２ＯＷ４Ｏ１３）など、一般式５Ｍ２Ｏ・１
２ＷＯ３（Ｍは前記と同じ）で示されるパラタングステ
ン酸塩例えばパラタングステン酸ナトリウム（Ｎａ１０
Ｗ１２Ｏ４１）なト、ペンタタングステン酸アンモニウ
ム 〔（ＮＨ４）４Ｗ５Ｏ１７・５Ｈ２Ｏ〕、ヘプタタング
ステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４・６Ｈ
２Ｏ〕、りんタングステン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４
・１２ＷＯ３・１８Ｈ２Ｏ）、ホウタングステン酸バリ
ウムＢａ９〔Ｂ（Ｗ２Ｏ７）６〕２などを、また錯酸塩
としてはメタ錫酸ナトリウム（ＳｎＯ２・ｍＨ２Ｏ・ｎ
ＮａＯＨ）、メタ錫酸カリウム（ＳｎＯ２・ｍＨ２Ｏ・
ｎＨＯＨ）（但し両式中のｍは０又は整数、ｎは正数）
などを、さらに過マンガン酸塩としては過マンガン酸ナ
トリウム（ＮａＭｎＯ４・３Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸カ
リウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸アンモニウム〔（
ＮＨ４）ＭｎＯ４〕などを夫々代表例として挙げること
が出来る。

また上記酸素酸塩と併用し得るクロム酸塩としてはクロ
ム酸リチウム （Ｌｉ２ＣｒＯ４・２Ｈ２Ｏ）、クロム酸ナトリウム（
Ｎａ２ＣｒＯ４・１０Ｈ２Ｏ）、クロム酸カリウム（Ｋ
２ＣｒＯ４）、クロム酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｃ
ｒＯ４〕、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ４・２Ｈ２
Ｏ）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ４）などが
挙げられる。

これら塩は樹脂固形分１００重量部に対して０．０００
１重量部という少量の配合でも前記効果を発揮するが、
通常は樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の使用割合とするのが良い。

この範囲内で使用することにより塗料の安定性や塗膜の
光沢等の低下を伴なうことなく確実に密着性、耐食性お
よび耐薬品性に優れた被膜を得ることが出来る。

本発明に於いて電着塗装に用いられる水溶性塗料もしく
は水分散性塗料は、マレイン化油系電着塗料、エポキシ
樹脂系電着塗料、ポリエステル系電着塗料（油変性タイ
プも含む）、ポリブタジエン系電着塗料及びアクリル樹
脂系電着塗料から選ばれる。

このうちアルミニウム金属感を生かし且つ耐食性および
耐久性を十分に発揮させるためにはポリエステル系（ア
ミノ−ポリエステル系）電着塗料およびアクリル系（ア
ミノ−アクリル系）電着塗料を使用するのが最も好まし
い。

本発明に於いては、まず必要に応じてアルミニウム素材
表面上の傷および自然酸化被膜を除去して表面調整した
後化成処理を施こす。

この化成処理としてはクロム酸系化成処理、燐酸塩系化
成処理等現在使用されている酸素酸塩を形成せしめる表
面処理法としての化成処理がいずれも有効に実施出来る
。

ただし本発明の該化成処理には所謂ベーマイト処理と呼
ばれるアンモニャもしくはアミン類を含有するかもしく
は含有しない熱水または水蒸気に接触させる処理は含ま
ない。

具体的にはクロム酸系化成処理として炭酸ソーダとクロ
ム酸ソーダとを用いるＭＢＶ法、炭酸ソーダ、クロム酸
ソーダおよび珪酸ソーダを用いるＥＷ法、炭酸ソーダ、
クロム酸ソーダおよび第一燐酸ソーダを用いるＬＷ法、
炭酸ソーダ、クロム酸ソーダおよび塩基性炭酸クロムを
用いるピルミン（Ｐｙｌｕｍｉｎ）法、炭酸ソーダと重
クロム酸カリを使用するアルロツク（Ａｌｒｏｃｋ）法
、希硝酸に重金属を添加して処理するかもしくは過マン
ガン酸と弗化水素酸に重金属を添加して処理するジロト
カ（Ｊｉｒｏｔｋａ）法および珪弗化ソーダ、硝酸アン
モンにニツケル、コバルトを添加して使用するパツズ（
Ｐａｃｚ）法等を、また燐酸塩系化成処理として燐酸二
水素マンガンと珪弗素酸マンガンを使用する方法、酸性
燐酸亜鉛、燐酸およびクロム酸を使用する方法および燐
酸と変性アルコールを使用する方法等を挙げることが出
来る。

上記化成処理によりその表面に任意の化成被膜を形成せ
しめたアルミニウムは、次に前記酸素酸塩もしくはこれ
とクロム酸塩との両者を含む水溶性塗料もしくは水分散
性塗料浴中に浸漬され該アルミニウムを陽極とする電着
塗装に供される。

電着塗装は常法に依って行なえば良く、これに依ってま
ず酸素酸アニオン（もしくはこれとクロム酸アニオン）
が陽極表面で放電すると共に化成被膜と反応して強固で
緻密な化成層が形成され、次いでこの化成層と有機質塗
膜との複合被膜が形成されるに至る。

次に実施例により本発明を説明する。

尚実施例中部および％とあるは夫々重量部および重量％
であることを示す。

実施例 １〜３ １）塗料の調製 ５ｌの４つ目フラスコに攪拌装置、温度計、逆流コンデ
ンサー、滴下ロートおよび窒素ガス吹込み装置を取りつ
けセカンダリーブタノール５０部を仕込み、窒素を吹込
みながら攪拌を行い加熱し９０℃に昇温する。

この中にスチレン１５部、メチルメタアクリレート５部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、エチルア
クリレート４０部、ｎ−プチルアクリレート１０部、ア
クリル酸１０部、Ｎメチロールアクリルアミド５部およ
びアゾビスイソブチロニトリル２部から成る混合液を２
時間を要して滴下する。

滴下終了から１時間後に再びアゾビスインブチロニトリ
ル１部およびセカンダリーブタノール１０部から成る混
合液を３０分要して滴下する。

滴下終了後１時間経過後に加熱を停止し、３０℃まで冷
却して取り出す。

この樹脂溶液１００部に水分散性メラミン樹脂（商品名
「ニカラックＭＸ−４０」日本カーバイト株式会社製造
）３０部を混合し、さらにトリエチルアミン５部および
脱イオン水４５部を加えて樹脂固形分含量５０％の水分
散樹脂溶液を得る。

この溶液２００部に珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２Ｓｉ
Ｏ２）の１０％水溶液１０部（実施例１）、オルトモリ
ブデン酸カリウム０．３部（実施例２）およびパラタン
グステン酸カリウム０．５部（実施例３）を夫々添加し
た後脱イオン水で固形分１０％に希釈して３種類の電着
塗料用水溶液を調製する。

２）被塗物体の前処理 厚さ１．５ｍｍのアルミニウム合金板（６０６３）（以
下単にアルミニウムという）を次の工程で表面調製する
。

イ）１０係硫酸浸漬（室温５分間） ロ）水洗 ハ）５％苛性ソーダ水溶液浸漬（６０℃ ５分間） ニ）水洗 ホ）１０％硝酸水溶液浸漬（室温２分間）ヘ）水洗 ３）化成処理皮膜の生成 上記前処理したアルミニウムを脱イオン水１０００部に
７５りん酸６０部、弗化ナトリウム４部および無水クロ
ム酸１０部を添加した液中に室温で５分間浸漬したのち
水洗しアルミニウム素材上に化成処理被膜を形成せしめ
た。

４）塗装 前記１）で調製した塗料浴中に上記２），３）の前処理
および化成処理をほどこしたアルミニウムを陽極として
浸漬し２分間所定の電圧を印加通電する。

電着後水洗し熱風下２００℃で３０分間電着塗膜を硬化
する。

比較例 １ 実施例１〜３に於いて電着塗料用水溶液として実施例１
〜３の１）に示した５０％樹脂溶液に酸素酸塩を加えず
に単に脱イオン水を加えて固形分１０％としたものを使
用した以外は実施例１〜３と同一の操作でアルミニウム
板を塗装した。

実施例 ４〜５ 実施例１〜３に用いた５０％樹脂溶液２００部にメタ錫
酸カリウム１部（実施例４）、テトラホウ酸ナトリウム
０．３とクロム酸カリウム０．１部（実施例５）を夫々
添加した後脱イオン水で希釈して固形分１０％の２種類
の電着塗料用水溶液を調製する。

次に実施例１〜３の２）に示したと同一の操作で前処理
を行なったアルミニウム板を、脱イオン水１０００部に
７０％燐酸６５部および弗化ナトリウム４部を添加した
溶液中に室温で５分間浸漬した後水洗した。

しかる後このアルミニウム板を上記調製した電着塗料用
水溶液に陽極として浸漬し、２分間所定の電圧を印加通
電する。

電着後水洗し、熱風下２００℃で３０分間電着塗膜を硬
化した。

比較例 ２ 実施例４乃至５に於いて電着塗料水溶液として比較例１
の水溶液を使用した以外は実施例４乃至５と同一の操作
でアルミニウム板を塗塗した。

比較例 ３ 実施例１の電着塗料用水溶液を用い、塗装電圧を１００
Ｖとし、アルミニウム板を、実施例１〜３の３）の処理
（即ち化成処理）を施すことなく使用する以外は実施例
１〜３と同様の操作でアルミニウム板を塗装した。

上記実施例１〜５及び比較例１〜３に係るアルミニウム
板の性能試験結果を下記第１表に示した。

注１ 電着塗装温度２５℃で実施した。

注２ うず電流式厚さ測定器を用いて測定した。

注３ 塗膜を肉眼で観察し、塗面にハジキ、ヘコミ、ブ
ツ、その他塗面の不均一さがない場合に「良好」と判定
した。

注４ １ｍｍの間隔で、たてよこ１１本ずつの素地に
達する線を片刃カミソリで引き、１００個のゴバン目を
つくる。

この上にセロハン粘着テープを爪の背で強く押し貼りつ
けてからすぐ真上の方向に一気にはがす。

評価は、分母は作成したゴバン目のマスの数、分子はセ
ロハン粘着テープをはがしたのちに塗膜が残存している
マス目の数で示す。

１００／１００は全く塗膜がはがれなかったことを示す
。

注５ ビーカー中に脱イオン水と沸石とを入れ沸とう点
まで加熱する。

この中に底より２０ｍｍ離して試験板を保持して１時間
煮沸せしめたのち取出し、塗膜のワレ、ハガレ、フクレ
等の異常を観察したのち、１時間２０℃の室内に放置す
る。

放置後ゴバン目付着試験（注４）および鉛筆硬度試験（
ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９７０ ）を行ない、煮沸前
後で塗膜の状態および試験結果に差が出ない場合に「異
常なし」と判定した。

注６ ビーカーに５％水酸化ナトリウム水溶液を満し、
これに試験板を浸漬し、２０℃の室内に放置する。

浸漬２４、４８、７２、９６、１２０時間後にそれぞれ
試験板をとり出し塗膜のハガレ、フクレ等の異常の有無
を観察する。

なお試験板は塗装されていない部分をパラフィンでシー
ルしたものを用い、浸漬中は浸漬液が空気中の炭酸ガス
を吸収しないようにガラス板で密閉した。

注７ １級亜硫酸水（濃度６％、比重１．０３）に脱イ
オン水を加えて６倍に希釈する。

この液をビーカーにとりこれに試験板を浸漬し容器をガ
ラス板で密封する。

２０℃の室内に２４時間放置したのち試験板をとり出し
水洗後、塗膜のハガレ、フクレ等の異常の有無を観察す
る。

さらに２０℃の室内に１時間放置したのちゴバン目付着
試験（注４）を行ない塗膜の状態、付着劣化が認められ
ない場合に異常なしと判定した。

注８ ＪＩＳ−Ｈ−８６０１の方法による。

試験時間は１２０時間とした。注９ 各塗料３ｌを直径
２５ｃｍのステンレス製円筒容器に入れ、温度３０℃に
保ち容器にフタをしないで開放したまま３０日間攪拌を
行なった。

なおこの期間に蒸発した減量分は脱イオン水によって補
給した。

このようにして得た貯蔵後の試料を実施例及び比較例と
同じ方法で電着塗装し、塗膜を硬化させた塗面の状態（
注３）を観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被塗
   装物体を化成処理（ただし、アンモニアまたはアミン類
   を含有するがもしくは含有しない熱水または水蒸気に接
   触せしめる処理を除く）した後に、これを陽極とし珪酸
   塩、硼酸塩、燐酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、
   タングステン酸塩、錫酸塩および過マンガン酸塩から選
   ばれた１種もしくは２種以上の酸素酸塩または上記酸素
   酸塩とクロム酸塩の両者を含む、マイレン化油系電着塗
   料、エポキシ樹脂系電着塗料、ポリエステル系電着塗料
   、ポリブタジエン系電着塗料及びアクリル樹脂系電着塗
   料から選ばれた水溶性塗料もしくは水分散性塗料を電着
   塗装することを特徴とするアルミニウムまたはアルミニ
   ウム合金の被覆方法。