DE1911639A1 - Verfahren zum Abscheiden eines Harzfilmes auf einen metallischen Gegenstand - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom ¹J. MärZ 1969 Sch/ Name d. Anm. GOOdlaSS Wall CO.

Verfahren zum Abscheiden eines Harzfilmes auf einen metaiiisehen Gegenstand. _>_______________«___-________

Die Erfindung betrifft eil Verfahren zum Abscheiden eines Harzfilmes auf einen metallischen Gegenstand; die Erfindung be- " trifft besonders die elektrophoretische Abscheidung eines Harzfilmes auf einen metallischen Gegenstand aus einer wässrigen Dispersion des Harzes.

In der deutschen Patentanmeldung P 15 469 62.2 ist ein Verfahren zum elektrophoretxschen Abscheiden eines Filmes aus einem pigmentierten bzw. nicht-pigmentierten Harzes auf einen metallischen Gegenstand beschrieben, bei welchem die an die elektrophoretische Zelle angelegte Spannung eine Wechselstromspannung ist, das Harz freie Säuregruppen hat und in der Zelle in einer wässrigen, eine Base enthaltende!Dispersion dispergiert ist.

Für dieses Verfahren geeignete Arbeitsbedingungen für die.Zelle sind 100 - 25O Volt A.C. bei einer anfänglichen Stromdichte von 8 - 15 amps/sq. ft. während eines Zeitraumes von J>0 Sekunden bis 2 Minuten.

Das saure Harz und die Base können, wie in der deutschen Patentanmeldung P 15 469 53·! beschrieben, verwendet werden.

Eine Elektrode der elektrophoretischen Zelle kann aus einem Stück Draht, z.B. aus einem Stahldraht, bestehen, wodurch ein zusammenhängender glatter Überzug über der gesamten Oberfläche einer oder mehrerer der anderen Elektroden, z.B. der zu überziehenden metallischen Gegenstände, erhalten werden kann. Das Ver-

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fahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die überzogenen metallischen Gegenstände können au.s der wässrigen Dispersion herausgenommen und bei erhöhten Temperaturen eingebrannt bzw. gehärtet werden.

Gemäß einer Ausführung vorliegender Erfindung besteht die für das vorstehend beschriebener! Verfahren verwendete Drahtelektrode aus Aluminium, besonders aus Aluminium hoher handelsüblicher Reinheit. Auf diese Weise kann die Güte des Überzuges auf den überzogenen metallischen Gegenständen verbessert werden.

Darüberhinaus wird der Vorteil erzielt, daß die Aluminiumelektrode selbst weniger leicht überzogen wird und infolgedessen sind die mit der Reinigung der Aluminiumelektrode verbundenen Probleme überwunden.

Nach einer anderen Ausführung der Erfindung kann eine Elektrode aus einem Aluminiumstreifen an Stelle einer Aluminiumdrahtelektrode verwendet werden.

Gemäß vorliegender Erfindung erfolgt demnach die elektrophoretisch^ Abscheidung eines pigmentierten bzw. nicht-pigmentierten Harzes auf einen metallischen Gegenstand urter Anwendung wenigstens einer aus Aluminium hergestellten Elektrode. Die genaue Form der Aluminiumelektrode ist nicht entscheidend* aber die Oberfläche dieser Elektrode sollte im Vergleich zu der des zu überziehenden Gegenstandes, der die -andere Elektrode bildet, klein sein.

Der Grund, warum die Aluminiumelektrode während des Betriebes der Zelle nicht überzogen wird, ist der, daß die Elektrode, wenn sie in ein Farbbad eingetaucht ist, einen Richteffekt ausübt und infolgedessen die Aluminiumelektrode während des Vorganges , des Überziehens als eine wirkliche Kathode wirkt, wie sisch aus folgendem ergibt.

Ein Einphasenwechselstrom mit einer Frequenz von 50 Heite wird durch einen Auto-Transformer und dann durch einen Isolierschalter, einen Widerstand mit etwa \(J Ohm und eine Elektro-Abschei-G 39/7

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dungszelle geleitet. Diese Zelle hat ein Passungsvermögen von etwa 4 Liter und eine Elektrode aus weichem Stahl von einer. Größe von 10 cm χ 15 cm und 1 mm Stärke und eine aus handelsüblich reinem Aluminium bestehende Elektrode mit einer Größe von 1 cm χ 10 cm und 0,5 nun Stärke. Diese Zelle wird mit einem Elektro-Abscheidungs-Farbstoff gemäß Beispiel 35 gefüllt. Die Verbindungen werden von den Enden des Widerstandes zu den entsprechenden Anschlüssen einer Kathodenstrahlröhre, vorzugsweise einer Doppelstrahlröhre gelegt, deren Zeitbasis - Kontrollen so eingestellt sind, daß die Wechselspannungsnatur der von einem 50 Hz Wechselstrom abgenommenen Spannung veranschaulicht wird. Erforderlichenfalls kann ein Ammeter in den Kreislauf zwischen dem Widerstand und der -Aluminiumelektrode eingeschaltet werden, um den durch die Zelle gehenden Strom zu messen; gegebenenfalls kann die Größe des Stroms wie auch seine Richtung aus der Kenntnis " der Größe des Widerstandes, der Höhe der Kathodenstrahlröhrenspur und der Skala der angewendeten Wiedergabe erschlossen werden.

Bei Pullen der Zelle wird der Auto-Transformer eingestellt, um einen Strom mit einer Spannung von 100 (quadratischer Mittelwert) zu liefern; der "^solierschalter wird geschlossen und Strom fließt durch die Zelle und die Kathodenstrahlröhre hat eine Wellenform, die anzeigt, daß der Strom in eine Richtung lließt: eine Halbwellengleichriehtung hat stattgefunden. In dem Maße wie die Abscheidung fortschreitet, fällt die Spannungshöhe, was darauf hinweist, daß der Strom nachläßt bis 2 Minuten nach dem j Schließen des Stromkreises, die durchschnittliche Stärke des Stromes auf etwa 1/20 der ursprünglichen Stärke gefallen ist. Bei dieser Stufe, die man als "Schwnnd" bezeichnen kann, stellt man fest, daß noch fließender Strom eine Komponente besitzt, die in der umgekehrten Richtung lfießt, aber diese Komponente ist sehr klein im Vergleich zu dem Hauptstrom und ist in der Größenordnung von 10 - 15?6 des Hauptstromes.

Bei der Durchführung des Verfahrens stellt man fest, daß die Rektifikationswirkung von der Bildung eines Oberflächenfilms auf der Aluminiumelektrode abhängt und daß die wirksamste Rektifikation einsetzt, sobald die Äluminiumplatte die Punktion einer

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Elektrode ausübt. Wenn auch eine vorher benutzte Aluminiumelektrode die erforderliche Rektifikationwirkung unmittelbar ergibt, ergibt ein nicht-gebrauchtes Aluminiumstück die oben angegebene Wellenform erst nach einem Betrieb von etwa 5 Sekunden. In entsprechender Weise ergibt eine "formierte" Aluminiumelektrode, wenn sie gründlich mit feinem Schleifpapier hochpoliert ist, die erforderliche Rektifikation bis die Zelle etwa 5 Sekunden betrieben worden ist.

Wenn die Stahltafel entfernt worden ist·, sobald der Strom auf einen niedrigen Wert gefallen und der.Tauchüberzug abgewaschen ist, kann man feststellen, daß die Tafel mit einem festen gleichförmigen Anstrichfilm überzogen ist, der nach dem Härten unter geeigneten Bedingungen in einen weichen, zähen und anhaftenden trockenen Film übergeführt wird.

Gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn.die Größe der Aluminiumstreifenelektrode in Bezug auf die Stahlelektrode vergrößert oder verkleinert wird; mit einer verhältnismäßig größeren Aluminiumelektrode wird indes der Oberilächenfilm nicht so schnell gebildet, während bei verhältnis⁷SfeiSeren Größen die Gimze durch den Gesamtzellenwiderstand begrenzt ist.

Wenn bei der vorstehend beschriebenen Anordnung die Aluminiumstreifenelektrode durch eine Stahlstreifenelektrode mit einer Größe von 0,5 cm χ 15 em c 1 mm ersetzt wird und eine Wechselstromspannung von 100 angewendet wird, weicht die Kathodenstrahlröhre an, daß ursprünglich keine Rektifikationswirkung eintritt, wenn auch annähernd 30 Sekunden nach dem Schließen des Stromkreises eine Partialrektifikation erhalten wird. Diese Partialrektifikation bleibt bestehen, bis der Stromkreis nach 2 Minuten unterbrochen und die Elektroden entfernt und gewadchen werden; es wurde gefunden, daß beide mit einem anhaftenden Anstrichfilm überzogen sind. Ein gleiches Ergebnis wird erzielt, wenn die elektrische Spannung erhöht oder erniedrigt wird.

Eine stärker in Erscheinung tretende Rektifikationswirkung wird beobachtet, wenn die Fläche der Stahlstreifenelektrode weiter im Vergleich zu der Stahltafel verkleinert wird; wenn indes die G 39/7 -4-

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Elektroden aus zwei Stahltafeln gleicher Größe bestehen tritt keine Rektifikation ein und der Strom nimmt einfach mit der Zeit ab.

In allen Fällen wurde gefunden, daß die Stahltafel mit einem gleichförmigen, haftenden Farbfilm überzogen ist, der indes weniger glatt als bei der Verwendung einer Aluminiumstreifenelektrode ist; Der Farbfilm kann bei 150⁰C während etwa 30 Minuten erhärtet werden und man erzielt einen zähen gleichförmigen Überzug.

Im allgemeinen weist das für das Verfahren der Erfindung verwendete Harz freje !Carboxylgruppen auf. Es kann ein Alkydharz sein, wie es aus trocknenden ölfettsäuren, mehrwertigen Alkoholen und Trimellitsäureanhydrid hergestellt wird, oder es kann ein Epoxyesterharz sein, wie ein Karbonsäureanhydrid- modifizier ter Partialfettsäureester eines Epoxyharzes.

Als Base kann für das Verfahren der Erfindung Ammoniak, ein Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd oder eine organische Base, wie ein Alkylamin oder Alkanolamin aeiHr verwendet werden.

Wenn ein Pigment erforderlich ist, kann Titandioxyd oder Ruß verwendet werden.

Geeignete Arbeitsbedingungen für die Zelle sind 30 - 50 Volt Wechselstrom bei einer.anfänglichen Stromdichte von 5-20 Ampere je square foot und während eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis 5 Minuten. Die angewandte Spannung ist zweckmäßigerweise eine symmetrische Wechselspannung normaler Hauptfrequenz. z.B. von 50 - 60 Hz je Sekunde.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine schwarze Lackfarbe aus einem Alkydharz in der Weise hergestellt, daß man 2,0 Mol Trimellitenhydrid, 3,26 Mol Propylenglykol und 1,05 Mol dehydratisierter Risinusölfettsauren in einen mit drei Ansätzen versehenen Rundkolben gab, der ferner 0 39/7 -5-

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einen Rührer, ein Thermometer und eine Beheizungsvorrichtung aufwies. Die Mischung wurde auf eine Endtemperatur von 200⁰C unter Anwendung eines Stickstoffstrahles erhitzt, bis ein Säurewert von etwa 45 mg KOH/gm erreicht war. Das Harz wurde mit einer Mischung aus Butylalkohol und Lösungsmittelnaphtha, d.h. einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem löiedepunktsbereich von 16O-2OO°C in einem Gewichtsverhältnis von 3:2 verdünnt, so daß eine Lösung mit 75$ Feststoffen anfiel, deren Viskosität etwa JO poise bei 25°C war. ■ .

Der schwarze für die Elektroabscheidung bestimmte Farblack wurde dann wfe folgt hergestellt:

75$ Alkydharz enthaltende Lösung 7OO g

Ruß als Pigment 52 g

Triäthanolamin 62 g

Deionisieptes Wasser. 4956 g

Die Alkydharzlösung wurde auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen und dann schnell das Triäthanolamin während einer Minute unter Rühren einverleibt, worauf das deonisierte Wasser langsam wiederum unter Rühren zugesetzt wurde, was eine wässrige Pigraent-Harz-Dispersion mit einem Peststoff gehalt von 10$ ergab".

Es wurde eine elektrophoretische Zelle aus Elektroden hergerichtet, die aus einer 4 Zoll χ 4 Zoll Stahlplatte und einem dünnen Aluminiumdraht bestand, die an den beiden Anschlußklemmen der sekundären Windung eines Transformators angeschlossen war. Die Zelle wurde mit der vorstehend angegebenen pigmentierten Harzdispersion gefüllt und eine Spannungsdifferenz von 250 Volt Wechselstrom mit der Netzfrequenz an die Zelle angelegt. Ein anfänglicher Strom von mehreren Ampere ging durch die Zelle, der nach 2 Minuten auf einen sehr niedrigen Wert fiel, worauf die ». Stromzufuhr unterbrochen wurde. +101,6 mm 3 101,6 mm

Beim Herausnehmen der Tafel und dem Abwaschen des anhängenden Tauchüberzuges wurde festgestellt, daß die Tafel mit einer haftenden Schicht der pigmentierten Harzdispersion überzogen war, die alle Teile der eingetauchten Metallfläche einschließlich der G 39/7 ; -6-

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scharfen Kanten bedeckte. . f.

Nach dem Erhitzen in einem Ofen auf 15O°C während 30 Minuten und nach dem Kühlenlassen wurde ein glatter, glänzender, zäher und anhaftender gleichförmiger Überzug erzielt, der genau den Umrissen der Metalltafel folgte. Der Film hatte eine Stärke von annähernd 0,001 Zoll und eine Bleistiftoberflächenhärte von F-H, der war von einer ausgesprochen guten Qualität. ₊ 0,025 mm

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Alkydharzlösung wurde zur Herstellung einer weißen Lackfarbe in folgender Weise verwendet:

75$ Alkydharz enthaltende Lösung 65O g Titandioxyd 97 g

Tdäthanolamin 57 g

Deionisiertes Wasser 5046

Die weiße pigmentierte Harzdispersion wurde gemäß dem vorhergehenden Beispiel unter Anwendung einer Dreiwal^.enmühle hergestellt und nach der Verringerung auf einen Feststoffgehalt von IO56 wurde die Lackfarbe in eine elektrophoretisch^ Zelle der vor besehriebenen Art gegeben.

Es wurde eine Spannungsdifferenz von 240 Volt Wechselstrom _mit Netzfrequenz an die Zelle gelegt, wobei zunächst wiederum ein Anfangsstrom von mehreren Ampere durchging, der dann nach 2 Minuten auf einen sehr niedrigen Wert fiel. Die Tafel wurden aus der Zelle herausgenommen und gewaschen; der Überzug bestand aus einer gleichförmig haftenden Schicht des pigmentierten Alkydharzes. Nach dem Härten bei 150⁰C während 30 Minuten wurde ein glatter, glänzender zäher und anhaftender Überzug erhalten. Der Film hatte eine Stärke von annähernd 0,OOO6 Zoll und eine Bleistifthärte von F-H. Obwohl eine leichte Entfärbung eingetreten war, ist der Überzug für viele übliche Anwendungen brauchbar.

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Der für diese Versuche verwendete Aluminiumdraht hatte einen Aluminiumgehalt von 99#ΐ der Rest bestand aus kleinen Mengen von Legierungselementen. Die Erfindung ist indes nicht auf die Anwendung von Aluminium dieser Qualität beschränkt, da auch Aluminiumlegierungen mit einem höheren oder niederen Aluminiumgehalt verwendet werden können.

Beispiel 3

Es wurde in folgender Weise eine schwäre Farbe zur Elektroabscheidung hergestellt.

Es wurden zur Herstellung eines mit Phthalsäureanhydrid modifizierten Epoxyharzesters 33*37 Gewichtsteile einer halb-trocknenden Leinölfettsäure und 43,6 Teile eines Epichlorhydrinbisphenol A Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 - 500 (Epikote DX 20) in Gegenwart von 0,02 Gewichtsteilen Wasserhaltigem Natriumkarbonat bei 220⁰C erhitzt, bis der Säurewert auf 10 mg KOH/gm gefallen war. Bei dieser Stufe wurde die Temperatur auf 13O⁰C verringert und 10 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und das Kochen bei 14O°C fortgesetzt, bis der Säurewert 50 mg K0H/gm erreicht hatte. Das Harz wurde dann mit 15 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther so weit verdünnt, daß eine Lösung mit 85 Gew.-% Festestoffen anfiel.

Die Pigmentierung erfolgt in der Weise, daß 87,5 Teile dieser Lösung, 20,4 Teile Ruß, 6,2 Teile Triäthylamin, 91,1 Teile Ä'thylenglykolmonobutylather und 124,6 Teile dionisiertes Wasser in einer Kugelmühle gemahlen wurden.

Als die erforderliche Feinheit der Mahlung erreicht war, wurde das Pigmentkonzentrat mit 392 Teilen der vorstehend angegebenen Epoxyesterharzlösung, 27,5 Teilen Triäthylamin un ISO Teilen dionisierten Wassers unter schnellem Rühren verdünnt. Die erhaltene konzentrierte Farbe hatte einen Feststoffgehalt von annähernd 50$ und die frei Azidität war völlig neutralisiert.

Durch Verdünnung des Farbkonzentrates im Verhältnis von· einem Gewichtsteil Konzentrat zu 4 Gewichtsteilen dionisiertem Wasser,

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wurde eine Farbe mit einem Gehalt von 10$ Feststoffen gewonnen und diese verdünnte Farbe irt eine Zelle e gegeben; eine Elektrode wird von.einem Stück sauberem weichen Stahl mit einer Größe von 10 cm χ 15 cm χ 0,1 era Stärke gebildet und die andere Elektrode aus einem Streifen handelsüblich rdnem Aluminium mit einer Größe von 10 cm χ 1cm χ 0,1 cm Stärke. Beide Elektroden'wurden bis zu einer Tiefe von 10 cm eingetaucht.

Bei der Anwendung eines Wechselstromes mit einer Frequenz von Hz und einer Spannung von 80 Volt wurde festgestellt, daß ein Gleichstrom , der fast sofort halbweg: gleichgerichtet wurde, durchging. Der Strom hatte zunächst eine Stärke von 1 -.2. Ampere und nach 2 Minuten fiel die Stärke auf 0,05 Ampere. Bei dieser Stufe wurde der Stromkreis unterbrochen und die Stahltafel herausgenommen, mit Wasser gewaschen, mit einem Strom komprimierter Luft getrocknet und bei 150⁰C 30 Minuten gehärtet. Die Tafel war dann gleichförmig mit einem glatten, glänzenden und zähen sowie haftenden Farbfilm überzogen. Die Aluminiumelektrode wurde ebenfalls aus dem Bad herausgenommen, in gleicher Weise gewaschen und jegliche Farbspur sofort entfernt.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt und der vorher verwendete AluminiumsJB.'reifen benutzt und bei diesem Versuch dieselben Ergebnisse in der Abweichung erzielt, daß der Strom unmittelbar nach Stromschluß halbweg gleichgerichtet war.

Beispiel 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt und eine Aluminiumelektrode handelsüblicher Reinheit und einer Größe von 10 cm χ 0,5 cm χ 0,1 cm verwendet und ein Wechselstrom mit 50 Hz und einer Spannung von 100 Volt eingesetzt. Fast unmittelbar nach Stromschluß würde festgestellt, daß der Strom halbweg gleichgerichtet war,und wiederum hatte der anfängliche Strom, eine Stärke von 1-2 Ampere, die dann schnell nach 2 Minuten

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auf 0,05 Ampere fiel. . /fQ .

Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Tafel bei 150°C 30 Minuten lang in einem Ofen erhitzt und ein gleichförmiger, glatter, glänzender, zäher und haftender Farbfilm erhalten.

Beispiel 6

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt und eine Aluminiumeleictrode handelsüblicher Reinheit und einer Größe von 10 cm χ 2 cm χ 0,1 cm und ein Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz und einer Spannung von 80 Volt verwendet.

Unmittelbar nach dem Schließen des Stromkreises wurde festgestellt, daß eine unvollständige Gleichrichtung eintrat, aber daß innerhalb 10 Sekunden eine vollständige Halbweggleichrichtung eingetreten war und daß die Stromstärke, die anfänglich 1-2 Ampere betrug nach etwa 2 Minuten auf 0,08 Ampere fiel.

Nach dem Waschen, Trocknen und Härten, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde ein gleichförmiger ₃ glatter, glänzender, zäher und haftender Film des Anstrichmittels enthalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   3. 1 - Zeile 15 * 6 - 15 Ampere/sq.ft= 0,00856-0,0160 Ampere/

   cm.

   S. 5 - Zeile 22 und

   3. 12- Zeile 8-5 - 20 Ampere/sq.ft= 0,00535-0,0214 Ampere/cm²

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   Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

   Anlage Aktenzeidien

   zur Eingebe vom f. MärZ 1969 Sch/ Name d. Ann.. GOOdlaSS Wall & CO., Ltd.

   Patentansprüche

   Ί J Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines Films aus einem pigmentierten oder nicht-pigmentierten Harz ä auf einen metallischen Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man an die elektrophoretische Zelle eine Wechselspannung anlegt, sowie eine eine Base enthaltende⁺Dispersion eines freie Säuregruppen aufweisenden Harzes und wenigstens eine aus Aluminium hergestellte Elektrode verwendet. + wässrige

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumelektrode einen Äluminiumdrabt verwendet.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz freie !Carboxylgruppen hat.

   4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Alkydharz ist.

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz aus einer trocknenden ölfettsäure, einem mehrwertigen Alkohol und Trimellithsäureanhydrid abgeleitet ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder j5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Epoxyesterharz mit freien Säuregruppen ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Karbonsäureanhydrid-modifizierter-Partialfettsäure-

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   ester eines Epoxyharzes ist. ·ή%· 1911639

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumelektrode ein Aluminiumstreifen ist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einem 30 - 500 Volt symmetrischen Wechselstrom mit Netzfrequenz bei einer anfänglichen Stromdichte von 5-20 Ampere je Quadratfuß während eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis 5 Minuten betrieben wird.

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