DE2059352B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Grundlage von Alkydharzen durch elektrophoretische Abscheidung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Grundlage von Alkydharzen durch elektrophoretische Abscheidung

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DE2059352B2 DE2059352A DE2059352A DE2059352B2 DE 2059352 B2 DE2059352 B2 DE 2059352B2 DE 2059352 A DE2059352 A DE 2059352A DE 2059352 A DE2059352 A DE 2059352A DE 2059352 B2 DE2059352 B2 DE 2059352B2
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Description

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Härtung von durch Elektrophorese aufgebrachten Überzügen aus polymerisierbaren Harzen werden diese Überzüge im allgemeinen in einem Ofen thermisch behandelt Diese Methode ist ziemlich zeitraubend. Die Raumtemperaturhärtung derartiger Überzüge erfordert zur Erzielung der gewünschten Härte sehr lange Zeit Die vorgenannten Verfahren weisen außer der der langen Härtungszeit auch den Nachteil auf, daß sie einen großen Arbeitsraum erfordern.
Es ist seit kurzem bekannt, daß widerstandsfähige Überzüge erhalten werden können, wenn man Überzugsmitte! verwendet, die ein zur Polymerisation befähigte Gruppen aufweisendes Harz und ein polymerisierbares flüssiges Monomer enthalten, und ionisierende Strahlung anwendet, um das Monomer zur radikalischen Polymerisation anzuregen und durch Kombination mit dem Harz eine vernetzte Struktur zu
so bilden. Die vorgenannten Überzugsmittel eignen sich jedoch nicht für die Aufbringung von Überzügen auf elektrophoretischem Wege. Andererseits wird angenommen, daß die Härtung von aus wäßrigen Dispersionen, wie Alkydharz-Dispersionen, erhaltenen Überzügen mittels ionisierender Strahlung nicht möglich ist Bei der radikalischen Polymerisation, die bei der mittels ionisierender Strahlung durchgeführten Härtung stattfindet, besteht das Problem, daß die Polymerisation der Oberflächenschicht des Überzuges durch den Luftsauerstoff inhibiert wird.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Grundlage von Alkydharzen durch elektrophoretische Abscheidung des Harzes aus einer wäßrigen Alkydharz-Dispersion auf einem Untergrund und Härten des Harzüberzugs zur Verfügung zu stellen, bei welchem zum Härten ionisierende Strahlung angewendet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Grundlage von Alkydharzen durch elektrophoretische Abscheidung des Harzes aus einer wäßrigen Alkydharz-Dispersion auf einem Untergrund und Härten des Harzüberzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A) als Elektrophorese-Bad eine wäßrige, gegebenenfalls eine Dispersion eines Alkydharzes verwendet, das durch Neutralisation eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100, das mit 10 bis 60 Gewichtsprozent mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit konjugierten C—C-Doppelbindungen und/oder eines von solchen Fettsäuren abgeleiteten Öls (X) modifiziert ist, mit 0,7 bis 1,2 Äquivalent (pro Äquivalent seiner freien Carboxylgruppen) eines wasserlöslichen Amins und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Base erhalten wurde, und
B) die Härtung des Harzüberzuges mittels ionisierender Strahlung einer Dosis von 103 bis 4 · 105 J/kg durchführt
Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann erfindungsgemäß auch ein Alkydharz im Verfahren eingesetzt werden, das zusätzlich mit einer keine konjugierten C—C-Doppelbindungen aufweisenden ungesättigten Fettsäure und/oder einem von solchen Fettsäuren abgeleiteten Öl (Y) modifiziert worden ist, wobei aber der Anteil der vorstehend erwähnten Komponente (X), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (X) und (Y), mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt
In manchen Fällen kann es außerdem zweckmäßig sein, wenn das Elektrophorese-Bad zusätzlich ein hydrophiles Lösungsmittel und/oder einen Trockenstoff enthält.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkydharz kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Man kann zu diesem Zweck mehrwertige Alkohole mit organischen Säuren bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten zur Umsetzung bringen. Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Alkydharze geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Neopentylglykol. Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Alkydharze geeignete Säuren bzw. ihre Derivate sind Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Leinölfettsäure und Sojabohnenölfettsäure. Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Alkydharze wird in derselben Weise durchgeführt wie die Herstellung herkömmlicher, zur Erzeugung von Überzügen aus elektrophoretischem Wege geeigneter, in Wasser dispergierter Alkydharze. Im Falle der erfindungsgemäß einsetzbaren Alkydharze werden jedoch die vorgenannten ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten C—C-Doppelbindungen und/oder von solchen Säuren abgeleitete öle als modifizierende Komponente verwendet, und für die Säurezahl des Harzes wird, wie erwähnt, ein Wert von 30 bis 100 gewählt Bei Säurezahlen des Harzes von weniger als 30 wird die Dispergierbarkeit des Harzes in Wasser schlechter. Wenn die Säurezahl hingegen einen Wert von 100 übersteigt, verschlechtern sich die Eigenschaften des bei Verwendung eines solchen Harzes erhaltenen Überzugs. Nach der Herstellung eines Alkydharzes mit geeigneter Säurezahl wird die vorgenannte Neutralisation durchgeführt Beispiele für zur Neutralisation der Carboxylgruppen des vorgenannten Alkydharzes bevorzugt verwendete wasserlösliche Basen sind Alkylamine, insbesondere Diäthylamin, ti Trimethylamin oder Triäthylamin, ferner Alkanolamine, insbesondere Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanoiamin, Diisopropanolamin, Dimethylaminoäthanol oder Diäthylaminoäthanol, sowie wäßrige Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd und
ίο basisch reagierende Salze, wie Ammoniumcarbonat Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Die vorgenannten Basen können entweder einzeln oder in Form von Gemischen aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersion durch Neutralisation der im Alkydharz vorhandenen Carboxylgruppen mit den vorgenannten wasserlöslichen Basen wird außer Wasser nötigenfalls ein hydrophiles Lösungsmittel mitverwendet Spezielle Beispiele für geeignete hydrophile Lösungsmittel sind n-Butanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Diaceionalkohol, Äthylenglykolmonoalkyläther und MethyI-2-methyI-2-methoxypropylketon.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten C—C-Doppelbindupgen und/oder von solchen Fettsäuren abgeleitete öle sind Holzölfettsäure, Holzöl, Oiticicaölfettsäure, Oiticicaöl, die Fettsäure des dehydratisierten Ricinusöls, dehydratisiertes Ricinusöl, konjugierte Saflorölfettsäure, konjugiertes Safloiröl und hochkonjugierte Linolsäure.
Wenn die vorgenannten Fettsäuren und/oder öle nicht eingesetzt werden, wird bei der erfindungsgemäß durchgeführten Härtung mittels ionisierender Strahlung kein fertiger Überzug mit befriedigender Härte erhalten. Ungesättigte Fettsäuren mit nichtkonjugierten C—C-Doppelbindungen und/oder von solchen Fettsäuren abgeleitete öle können durch Anwendung ionisierender Strahlung höchstens in einem geringen Maße polymerisiert werden. Dies gilt analog auch für die thermisch oder unter oxidierenden Bedingungen durchgeführte Polymerisation.
Beim Vergleich der vorgenannten ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten C—C-Doppelbindungen bzw. der entsprechenden öle mit ec-olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, im Hinblick auf ihre Eignung als Härtungsmittel ergibt sich, daß die Fettsäuren bzw. öle sowohl als Härtungsmittel als auch als Weichmacher wirken und dem Überzug Elastizität verleihen. Ferner wird die Härtung bei
so Verwendung der vorgenannten Fettsäuren bzw. öle durch den Luftsauerstoff gefördert, während dieser die Härtung bei Verwendung von «-olefinisch ungesättigten Verbindungen inhibiert. Außerdem polymerisieren die vorgenannten Säuren bzw. öle im Gegensatz zu den «-olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Hitzeeinwirkung nicht. Die Herstellung von Harzen aus den Fettsäuren bzw. ölen ist daher leichter als im Falle der «-olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Wenn die ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten C—C-Doppelbindungen und/oder die von solchen Säuren abgeleiteten öle in einem Anteil von weniger als 10 Gewichtsprozent zugegen sind, kann der betreffende Überzug nicht mit ionisierender Strahlung gehärtet werden.
Es ist für die Härtung wichtig, daß die vorgenannten, keine konjugierten C — C-Doppelbindungen aufweisenden, ungesättigten Fettsäuren bzw. die von solchen Säuren abgeleiteten öle in einem ganz bestimmten
Anteil, bezogen auf die ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten C—C-Doppelbindungen bzw. die entsprechenden öle, vorbanden sind. Wenn die ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten C—C-Doppelbindungen bzw. die entsprechenden öle in in einem Anteil von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäuren bzw. öle, zugegen sind, kann bei Anwendung ionisierender Strahlung keine ausreichende Härtung erzielt werden.
Die Überzüge werden erfindungsgemäß nach den herkömmlichen Elektrophorese-Verfahren aufgebracht Der mit einem Überzug zu versehende untergrund wird in eine wäßrige Dispersion eingetaucht und kann als Anode verwendet werden. Als Kathode dient die Wand des Beckens, in welchem sich das Elektrophorese-Bad befindet, oder es wird ein elektrisch leitfähiges Teil als Kathode in das Bad eingetaucht Anschließend läßt man zwischen den Elektroden einen Gleichstrom fließen, damit sich an der Anode auf elektrophoretischem Wege ein Überzug bilden kann. An der Anodenoberfläche entsteht somit durch elektrochemische Reaktion ein unlöslicher Überzug. Da die Temperatur und Spannung im Elektrophorese-Bad während des Verfahrens variiert werden können, kann in einer Vorrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens zur Beibehaltung einer geeigneten wäßrigen Dispersion eine Ionenaustauschermembran verwendet werden.
Als ionisierende Strahlungsarten können im Verfahren der Erfindung z. B. Protonen-, λ-, β-, γ-, beschleunigte Elektronen- oder Röntgenstrahlen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Elektronen-, ß- und y-Strahlen. Zur Erzeugung dieser Strahlungsarten können verschiedenartige Elektronenbeschleuniger oder die Isotope Strontium 90, Kobalt 60 oder Cäsium 137 verwendet werden.
Die in der vorgenannten Weise elektrophoretisch aufgebrachten Überzüge können durch die ionisierende Strahlung in sehr kurzer Zeit ausgehärtet werden, da sie einen niedrigen Wassergehalt aufweisen. Die geringe Wassermenge inhibiert ferner die radikalische Polymerisation nicht Ein sehr niedriger Aminanteil im Überzug wirkt dabei als Beschleuniger. Das Verfahren der Erfindung bietet somit im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden große Vorteile.
Die Temperatur eines Untergrunds, auf den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Überzug aufgebracht werden soll, ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen von —5 bis 500C gearbeitet. Es hängt von der Energie der ionisierenden Strahlung ab, wie lange man diese einwirken läßt Die herkömmliche Bestrahlungsdauer von einigen Sekunden bis einigen Minuten ist ausreichend. Wenn zur Erzeugung der ionisierenden Strahlung ein Hochenergie-Elektronenbeschleuniger angewendet wird, kann der Überzug bereits innerhalb weniger Sekunden gehärtet werden, was bei raschen, kontinuierlichen Verfahren vorteilhaft ist. Die Strahlungsdosis kann im Verfahren der Erfindung in Abhängigkeit von der Art der Strahlung variiert werden. Bevorzugt angewendet werden Strahlungsdosen von 0,5 bis 20 · 104 J/kg.
Vor, während oder nach der Härtung des Überzuges durch ionisierende Strahlung kann man diesen ohne Nachteile durch Heißluft oder mit Hilfe einer Infrarot-Strahlungslampe erhitzen. In einigen Fällen wird bei der Härtung eine derartige Hitzebehandlung bevorzugt angewendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Überzüge mit einer gewünschten, einheitlichen Dicke und hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Bei rasch durchgeführten Verfahren zum Aufbringen von Überzügen, wie dem Wendel-Beschichtungsverfahrfin, ist eine elektrophoretische Aufbringungsmethode im Vergleich zu einer herkömmlichen Waüzenbeschichtungsmethode vorteilhaft Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird im Gegensatz zu den bekannten thermischen Verfahren ferner bei der Härtung wegen
ίο der sehr kurzen Härtungszeit für die entsprechende Vorrichtung nur eine sehr kleine Bodenfläche benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher mit hohem Vorteil im technischen Maßstab anwendbar, wenn eine rasche Aufbringung der Überzüge durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner die vorgenannten, als Elektrophorese-Bad geeigneten wäßrigen Alkydharz-Dispersionen. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben äst
Beispi el 1
In einen geschlossenen, mit einem Thermometer, Rührer, Inertgas-Einlaß und Wasserabscheider ausgerüsteten Reaktor wird ein Gemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung eingespeist
Bestandteile
Teile
Phthalsäureanhydrid 377
Pentaerythrit 69
Trimethyloläthan 241
Linolsäure
(Handelsprodukt; hochkonjugiert;
Neutralisationszahl = 200;
Jodzahl = 175) 343
Benzoesäure-p-tert-butylester 44
Xylolgemisch (30% o-Xylol, 30% m-Xylol und
40% p-Xylol) als Lösungsmittel zur
Bildung eines azeotrop siedenden
Gemisches 60
Das vorgenannte Gemisch wird nach einem herkömmlichen Herstellungsverfahren für ein Alkydharz einer Veresterungsreaktion unterworfen, wobei man es 5 Stunden unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre auf 2200C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur hält, bis die Säurezahl des Harzes auf 15 absinkt Das Umsetzungsprodukt wird dann auf 1700C abgekühlt und mit 102 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt Anschließend wird die Herstellung des Halbesters während 90 Minuten unter Rühren bei 150° C fortgesetzt
Die Säurezahl des erhaltenen Halbesters beträgt 54. Das Umsetzungsprodukt wird mit 440 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 110 Teilen Butanol verdünnt und anschließend durch Zugabe von 87 Teilen (0,9 Äquivalent pro Äquivalent der Carboxylgruppen im Umsetzungsprodukt) Dimethylaminoäthanol neutralisiert. Dann werden weitere 1013 Teile Wasser zugesetzt, wobei ein mit Wasser dispergierter Alkydharzlack mit einer Konzentration von 40% erhalten wird.
325 Teile des vorgenannten Alkydharzlacks werden mit 1,3 Teilen 60prozen tiger Kobaltnaphthenatlösung in Toluol gut vermischt, und anschließend werden unter Rühren weitere 675 Teile Wasser zugesetzt, wobei man eine 13% nichtflüchtige Substanzen enthaltende wäßrige Alkydharz-Dispersion erhält
Die Dispersion wird dann bei 40° C zur Abscheidung
eines Oberzugs während jeweils 10 Sekunden verwen- wird variiert. Die Platte, auf welcher sich der Überzug
det, wobei als Anode (Anodenfläche = 100 cm2) eine verzinkte Eisenplatte mit einer Dicke von 0,27 mm und als Kathode (Kathodenfläche = 100 cm2) eine polierte Stahlplatte verwendet wird. Die elektrische Spannung
Tabelle I
gebildet hat, wird anschließend mit Wasser gewaschen, und der Überzug wird durch 30 Minuten Erhitzen auf 150° C gehärtet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Versuch-Nr.
1 2 3
Angelegte Spannung, Volt 40 50 60 70
Flächengewicht des Überzugs*), mg/100 cm2 25,8 29,3 56,9 136,6
Dicke des Überzugs, μηι 2,7 3,1 6,0 14,3
*) Nach 30 Minuten Erhitzen auf 150° C.
Eine weitere Prüfplatte wird auf elektrophoretischem Wege gemäß dem vorstehenden Versuch 3 mit einem Überzug versehen.
Nach dem Waschen mit Wasser und Blasen mit Luft wird der Überzug mit Hilfe eines Elektronenbeschleunigers vom Transformatortyp gehärtet, wobei ein Elektronenstrahl bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV sowie mit einer Stromstärke von 25 mA und
Tabelle II
einer Gesamt-Strahlungsdosis von 3 · 104 J/kg verwendet wird.
Das bei diesem Versuch erzielte Ergebnis ist aus Tabelle II ersichtlich. Tabelle II zeigt ferner die Ergebnisse, die ohne Anwendung eines Elektronenstrahls erzielt wurden, wobei die Härtung in einem Falle bei Raumtemperatur und im anderen durch 5 Minuten Erhitzen auf 100° C durchgeführt wurde.
Versuche Härtung Elektronenstrahl 5 Minuten
ohne Elektronen aufl00°C
strahl (3 · IO4 J/kg) erhitzt
2H H
Bleistift-Kratztest2) HB hervorragend gut
Schlagzähigkeit3) gut hervorragend gut
Erichsen-Widerstandstest4) leicht abgeschält über 100 90
Lösungsmittel-Beständigkeit5) 60 unter 1 mm 3 mm
Salzsprüh-Beständigkeitstest6) schlecht
2) Gemäß JlS-Prüfnorm (Japanese Industrial Standard) K 5652 (5.15), (1957), (Verfahren zur Prüfung der Bleistifl-K ratzhärte).
3) Gemessen mit der Du Pont-Schlagzähigkcits-Prüfvorrichtung. Der Durchmesser des Schlagkörpers beträgt etwa 12,7mm. Rißbildung und abgeschälte Stellen der Überzüge werden untersucht, nachdem ein 1-kg-Gewicht aus einer Höhe von 50 cm herabfallen gelassen wurde.
4) Geprüft gemäß JlS-Prüfnorm B 7777, (1952; Erichsen-Überzugs-Prüfmethode). Die Prüfplatte wird in einer Länge von 6 mm aus der Erichsen-Prüfvorriclitung ausgestoßen, auf den herausgestoßenen Teil wird ein Scotch-Klebeband angebracht und das Klebeband wird in einem Winkel von 180° abgezogen. Die Risse aufweisenden oder abgeschälten Teile des Überzugs werden untersucht.
5) Die Oberfläche des Überzugs wird mit Gaze, die mit Xylol getränkt ist, bis zum Sichtbarwerden des Metallgrunds gerieben. Die Anzahl der Reibevorgänge wird festgehalten.
6) Geprüft gemäß JlS-Prüfnorm Z 2371 (1955). Die Prüfplatte wird quer angeschnitten und dem Siilzsprüh-Test unterworfen. Nach 72 Stunden werden die Schnittstellen auf Blasen- und Rostbildung und andere Schädigungen des Überzugs untersucht.
Tabelle II zeigt, daß der auf elektrophoretischem Wege aufgebrachte und mittels eines Elektronenstrahls gehärtete Überzug überlegene Eigenschaften aufweist.
Beispiel 2 b()
Der Reaktor von Beispiel 1 wird mit einem Gemisch der nachstehenden Zusammensetzung beschickt:
Bestandteile
Teile
Bestandteile
Teile
Holzölfettsäure
Benzoesäure-p-tert.-Butylester
Natriumcarbonat (chemisch rein)
Xylole als ein azeotrop siedendes
Gemisch bildendes Lösungsmittel
288
49
50
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Trimethyloläthan
384
115
233
Das vorgenannte Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 200°C erhitzt und 8 Stunden weiter reagieren gelassen, bis seine Säurezahl auf einen Wert von 14 absinkt. Anschließend wird das
ίο
Umsetzungsprodukt auf HO0C abgekühlt, mit 96 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,6 Teil Hydrochinon versetzt und innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 110° C unter Bildung des Halbesters weiter umgesetzt.
Die Harz-Säurezahl des erhaltenen Halbesters beträgt etwa 65. Das Umsetzungsprodukt wird dann durch Zugabe von 550 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 110 Teilen Butanol verdünnt und danach durch Versetzen mit 107 Teilen (0,8 Äquivalent pro Äquivalent der im Umsetzungsprodukt vorhandenen Carboxylgruppen) Diäthanolamin neutralisiert. Schließlich werden weitere 883 Teile Wasser zugesetzt, wobei man eine 40prozentige, wäßrige Alkydharz-Dispersion erhält.
625 Teile der vorgenannten Alkydharzdispersion werden mit 2,5 Teilen 60prozentiger Kobaltnaphthenatlösung in Toluol gründlich vermischt, und anschließend werden unter Rühren 375 Teile Wasser zugesetzt. Dabei erhält man ein Gemisch mit einem Anteil an nichtflüchtigen Substanzen von 25%. Dieses Gemisch wird mit 50 Teilen Eisen(III)-oxid-Pigment versetzt und 20 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei man eine wäßrige Lackdispersion erhält. 526 Teile dieser Lackdispersion werden allmählich unter Rühren mit 474 Teilen Wasser versetzt, wobei man eine wäßrige Dispersion mit einem Anteil an nichtflüchtigen Substanzen von 15% erhält.
Die vorgenannte Dispersion wird in einem Elektrophorese-Bad zur Herstellung von Überzügen eingesetzt. Die Temperatur des Elektrophorese-Bades beträgt 350C, als Anode wird eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm (Anodenfläche = 100 cm2) und als Kathode eine polierte Stahlplatte (Kathodenfläche = 100 cm2) verwendet An die beiden Elektroden wird eine Gleichspannung von 70 Volt angelegt. Nach 15 Sekunden hat sich ein Überzug gebildet, der nach dem Trocknen eine Dicke von 13 μΐη aufweist.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden mehrere Prüfplatten mit Überzügen versehen. Die erste Gruppe dieser Platten wird mit einem weiteren 20 μπι dicken weißen Lacküberzug aus einem mit Hilfe eines Elektronenstrahles härtbaren ungesättigten Polyester beschichtet. Zur Härtung wird daher vorher kein Elektronenstrahl eingesetzt. Die zweite
ίο Gruppe der vorgenannten Prüfplatten wird bei den Bedingungen von Beispiel 1 mit einem Elektronenstrahl einer Dosis von 3 Megarad behandelt, und anschließend wird ein 20 μπι dicker Lacküberzug aus dem vorgenannten ungesättigten Polyester aufgebracht. Die beiden
is Arten von Prüfplatten werden dann unter den Bedingungen von Beispiel 1 einem Elektronenstrahl bei einer Dosis von 6 · 104 j/kg ausgesetzt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen gehärteten Überzüge sind aus Tabelle III ersichtlich. Zum Vergleich sind aus Tabelle
III auch die Eigenschaften von Überzügen auf den beiden vorgenannten Arten von Prüfplatten ersichtlich, die nur mit dem auf elektrophoretischem Wege aufgebrachten Überzug versehen wurden. Ferner zeigt Tabelle II die Eigenschaften von Überzügen auf beiden
21") Arten von Prüfplatten, die mit einem weiteren 20 μπι dicken Überzug aus dem nachstehend beschriebenen Gemisch versehen und 8 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 200C stehen gelassen wurden. Das genannte Gemisch wird durch gründliches Vermischen von 100 Teilen des vorgenannten weißen, für Metalle geeigneten Lacks aus ungesättigtem Polyester mit jeweils 1 Teil einer 60% Methyläthylketonperoxid als Polymerisationsbeschleuniger enthaltenden Dibutylphthalatlösung und anschließendes Zusetzen von 0,5 Teil 60prozentiger Kobaltnaphthenatlösung in Toluol hergestellt.
Tabelle IH
Aufbringen eines Üoerzugs Kein Elektronenstrahl angewendet durch Elektrophorese
Prüfung Decküberzug
Elektronenstrahl mit einer Dosis von 3 Megarad angewendet
keiner gehärtet mit
Polymerisa
tionsinitiator		 gehärtet mit
Elektronen
strahl		 keiner gehärtet mit
Polymerisa
tionsinitiator		 gehärtet mit
Elektronen
strahl
(6 · 104 J/kg) (6 · 10" J/kg)
Bleistift-Kratztest1) B B H F HB-F 2H
Schlagzähigkeit2)
Haftfestigkeit3)		 gut
leicht abge
blättert		 gut
leicht abge
blättert		 hervorragend
gut		 gut
gut		 gut
gut		 hervorragend
hervorragend
Salzsprüh-Beständig-
keitstest4)		 schlecht schlecht < 1 mm < 1 mm geringfügige
Verschlechte		 < 1 mm
rung des
Glanzes
Entspricht2) in Beispiel 1.
Entspricht3) in Beispiel 1, es wird jedoch ein 500-g-Gcwicht aus einer Höhe von 30cm fallen gelassen.
Es wird ein aus 100 Quadraten mit einer Seitenlänge von 1 mm bestehendes Prüfmuster mit Hilfe einer Messerklinge hergestellt, wobei jede Einritzung bis zur Oberfläche des Basismetalls vorgenommen wird. Dann wird auf die Oberfläche des Überzugs ein sclbstklcbendes Band geheftel, und dieses Band wird danach in einem Winkel von 180° abgezogen.
Entspricht 6) in Beispiel 1.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß der auf elektrophoretischem Wege aufgebrachte, durch einen Elektronenstrahl gehärtete Überzug beim Schlagzähigkeitstest sowie hinsichtlich des Haftvermögens und der Korrosionsbeständigkeit überlegene Eigenschaften zeigt.
Beispiel 3
Der Reaktor von Beispiel 1 wird mit einem Gemisch der nachstehenden Zusammensetzung beschickt:
Bestandteile
Teile
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Trimethyloläthan
Isomerisierte Leinölfettsäuren
(Anteil an konjugierten Fettsäuren = 30%, Neutralisationszahl = 201, Jodzahl = 135)
Xylole (vergl. Beispie! 1)
282
32
264
400 50
10
Das vorgenannte Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180° C erhitzt und 1 Stunde bei 180° C zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird die Temperatur auf 200° C erhöht, und das Gemisch wird eine weitere Stunde umgesetzt. Das' dabei erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit 91 Teilen Trimellithsäureanhydrid versetzt und weitere 4 Stunden bei 21O0C umgesetzt, wobei die Harz-Säurezahl auf einen Wert von 55 absinkt. Dann wird das Umsetzungsprodukt auf 180° C abgekühlt, mit 400 Teilen Diacetonalkohol und 100 Teilen Butanol verdünnt und schließlich durch Zugabe von 102 Teilen (1 Äquivalent pro Äquivalent der im Umsetzungsprodukt vorhandenen Carboxylgruppen) Diäthanolamin neutralisiert. Das Produkt wird
20
25
JO dann mit weiteren 898 Teilen Wasser versetzt, wobei man eine 40prozentige wäßrige Alkydharz-Dispersion erhält.
750 Teile der vorgenannten Alkydharz-Dispersion werden unter Rühren mit 3 Teilen 50prozentiger Kobaltoctoatlösung in Toluol und dann mit 1250 Teilen Wasser versetzt. Nach dem gründlichen Durchmischen erhält man eine 15% nichtflüchtige Substanzen enthaltende wäßrige Dispersion.
Die vorgenannte Dispersion wird in einem Elektrophorese-Bad zur Aufbringung von Überzügen eingesetzt. Das Bad weist eine Temperatur von 30° C auf, als Anode wird eine polierte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,08 mm (Anodenfläche = 200 cm2) und als Kathode eine polierte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm (Kathodenfläche = 220 cm2) verwendet. An die Elektroden wird eine Gleichspannung von 70 Volt angelegt. Nach 60 Sekunden hat sich an der Anode ein Überzug gebildet, dessen Dicke nach dem Trocknen 20 μηι beträgt.
Die mit dem vorgenannten Überzug versehenen Prüfplatten werden gemäß Beispiel 1 einem Elektronenstrahl bei einer Dosis von 5 ■ 104 J/kg ausgesetzt. Anschließend werden die Prüfplatten dem Bleistift-Kratztest unterworfen, und es wird der unlösliche Anteil bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich. Zum Vergleich zeigt Tabelle IV auch die Ergebnisse von Prüfplatten, die keinem Elektronenstrahl ausgesetzt wurden, sowie von Prüfplatten, die 5 Minuten auf 100°C erhitzt wurden.
Tabelle IV Härtung
ohne Strahlung		 Strahlung
(5 · 104 J/kg)		 5 Minuten
auf 1000C
erhitzt
Test 6B
4,8		 B-HB
72,1		 2B
57,6
Bleistift-Kratztest1)
% Unlösliches2)
Entspricht2) in Beispiel 1.
Der Überzug wird von der Prüfplatte abgekratzt und die abgekratzte Substanz wird mit einem Drahtnetz aus korrosionsbeständigem Stahl (lichte Maschenweite = etwa 50 μηι; 300 mesh) umhüllt, 20 Stunden in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Aceton extrahiert, bei HO0C getrocknet und schließlich gewogen. Der unlösliche Anteil wird gemäß nachstehender Gleichung berechnet:
,„ ... .. Gewicht des unlöslichen Rückstands
% Unlösliches = -=
χ 1(X).
Gewicht des abgekratzten Überzugs
dem unlöslichen Anteil kann auf den relativen Vernetzungsgrad geschlossen werden.
Beispiel 4
Der Reaktor von Beispiel 1 wird mit einem Gemisch der nachstehenden Zusammensetzung beschickt:
Bestandteile
Teile
Phthalsäureanhydrid 377
Pentaerythrit 69
Trimethyloläthan 241
hochkonjugierte Linolsäure 343
Benzoesäure-p-tert.-butylester 44
Xylole 60
Das vorgenannte Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 220°C erhitzt und 5 Stunden zur Umsetzung gebracht, wobei die Harz-Säurezahl auf einen Wert von 15 absinkt. Anschließend wird das
bO
br> Umsetzungsprodukt auf 170°C abgekühlt, mit 56 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt und 90 Minuten unter Rühren bei 15O0C unter Bildung des Halbesters zur Umsetzung gebracht.
Die Säurezahl des erhaltenen Halbesters beträgt etwa 35. Das Umsetzungsprodukt wird mit 528 Teilen Diacetonalkohol und 106 Teilen Butanol verdünnt und anschließend durch Zugabe von 84 Teilen (1,2 Äquivalent pro Äquivalent der im Umsetzungsprodukt vorhandenen Carboxylgruppen) Diäthanolamin neutralisiert. Schließlich werden 866 Teile entsalztes Wasser zugesetzt, wobei eine 40prozentige wäßrige Alkydharz-Dispersion erhalten wird.
Durch allmähliches Versetzen von 650 Teilen der vorgenannten Alkydharzdispersion mit 1350 Teilen entsalztem Wasser wird eine 13% nichtflüchtige Substanzen enthaltende wäßrige Dispersion erhalten.
Die vorgenannte wäßrige Dispersion wird in einem Elektrophorese-Bad zur Herstellung von Überzügen eingesetzt. Die Badtemperatur beträgt 35° C, als Anode wird eine polierte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm (Anodenfläche = 200 cm2) und als Kathode eine gleiche Platte (Kathodenfläche = 200 cm2) verwendet. An die Elektroden wird eine Gleichspannung von 80 Volt angelegt. Nach 10 Sekunden erhält man einen Überzug, dessen Dicke nach der Trocknung 15 μπι beträgt.
Der vorgenannte Überzug wird gemäß Beispiel 1 einem Elektronen-Strahl bei einer Dosis von 5 · 104 J/kg ausgesetzt und anschließend dem Bleistift-Kratztest unterworfen, und es wird der unlösliche Anteil bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich. Zum Vergleich zeigt Tabelle V auch die Ergebnisse, die mit einem nicht mit einem Elektronenstrahl ausgehärteten Überzug und die mit einem in einem Umwälzluftofen 5 Minuten auf 100°C erhitzten Überzug erzielt
ίο werden.
Tabelle V Härtung
ohne Strahlung		 Strahlung
(5 · 104 J/kg)		 5 Minuten
auf 100°C
erhitzt
Test B
4,0		 H-2H
68,9		 HB
49,7
Bleistift-Kratztest1)
% Unlösliches2)
') Entspricht2) in Beispiel 1.
2) Entspricht2) in Beispiel 3.
Beispiel 5
Der Reaktor von Beispiel 1 wird mit einem Gemisch der nachstehenden Zusammensetzung beschickt:
Bestandteile Teile
Phfhalsäureanhydrid 377
Pentaerythrit 69
Trimethyloläthan 241
hochkonjugierte Linolsäure 343
Benzoesäure-p-tert.-butylester 44
Xylole 60
Das vorgenannte Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 22O0C erhitzt und während 5 Stunden zur Umsetzung gebracht. Dabei sinkt die Säurezahl auf einen Wert von 15 ab. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt auf 170°C abgekühlt, mit 322 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid versetzt und während 90 Minuten unter Rühren bei 1600C unter Bildung des Halbesters weiter umgesetzt.
Der auf die vorgenannte Weise erhaltene Halbester weist eine Säurezahl von etwa 93 auf. Das Umsetzungsprodukt wird dann mit 661 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 132 Teilen Butanol verdünnt. Anschließend wird das verdünnte Umsetzungsprodukt mit 1190 Teilen Kalilauge (86 Teile chemisch reines KOH und
Tabelle VI
1104 Teile entsalztes Wasser) versetzt. Dabei erhält man eine wäßrige Alkydharz-Dispersion mit einem Harzgehalt von 40%. Die Neutralisationszahl dieser Dispersion beträgt 0,7.
650 Teile der vorgenannten Alkydharz-Dispersion werden allmählich unter Rühren mit 1350 Teilen entsalztem Wasser versetzt. Dabei erhält man eine 13% nichtflüchtige Substanzen enthaltende wäßrige Dispersion.
Die vorgenannte Dispersion wird in einem Elektrophorese-Bad zur Herstellung von Überzügen eingesetzt. Die Badtemperatur beträgt 300C, als Anode wird eine polierte Stahlplatte mit einer Dicke von 0,8 mm (Anodenfläche = 200 cm2), als Kathode eine gleiche Platte (Kathodenfläche = 200 cm2) verwendet. Es wird eine Gleichspannung von 80 Volt angelegt. Nach 8
Sekunden erhält man einen Überzug, dessen Dicke nach dem Trocknen 16 μπι beträgt.
Der vorgenannte Überzug wird einem Elektronen-
A=i strahl bei einer Dosis von 4 · 104 J/kg ausgesetzt und anschließend dem Bleistift-Kratztest unterworfen, und es wird der unlösliche Anteil bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.
Zum Vergleich zeigt Tabelle VI auch die Ergebnisse der Prüfung von Überzügen, die ohne Anwendung eines Elektronenstrahles gehärtet bzw. die 5 Minuten in einem Umwälzluftofen auf 1000C erhitzt wurden.
Test Härtung Strahlung
(S · 104 J/kg)		 5 Minuten
auf 100° C
erhitzt
ohne Strahlung H-2 H HB-H
Bleistift-Kratztest') B 70,3 48,9
% Unlösliches2) 5,1
') Entspricht2) in Beispiel 1.
2) Entspricht2) in Beispiel 3.
Aus Beispiel 1 bis 5 ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß durch Elektrophorese aufgebrachte Überzüge, in kurzer Zeit aushärtbar und daß die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Überzüge hervorragend sind.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Grundlage von Alkydharzen durch elektrophoretische Abscheidung dos Harzes aus einer wäßrigen Alkydharz-Dispersion auf einem Untergrund und Härten des Harzüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) als Elektrophorese-Bad eine wäßrige Dispersion eines Alkydharzes verwendet, das durch Neutralisation eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 300, das mit 10 bis 60 Gewichtsprozent mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit konjugierten C-C-Doppelbindungen und/oder eines von solchen Fettsäuren abgeleiteten Öls (X) modifiziert ist, mit 0,7 bis 1,2 Äquivalent (pro Äquivalent seiner freien Carboxylgruppen) eines wasserlöslichen Amins und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Base erhalten wurde, und
B) die Härtung des Harzüberzuges mittels ionisierender Strahlung einer Dosis von 103 bis 4 · 105 J/kg durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als ungesättigte Fettsäure mit konjugierten C-C-Doppelbindungen und/oder von diesen Säuren abgeleitetes öl Holzölfettsäure, Holzöl, Oiticicaölfettsäure, Oiticicaöl, aus dehydratisiertem Ricinusöl gewonnene Fettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl, aus Safloröl gewonnene konjugierte Fettsäuren, von konjugierten Fettsäuren abgeleitetes Safloröl, hochkonjugierte Linolsäure oder ein Gemisch aus mindestens zwei der vorgenannten Fettsäuren und/oder öle verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation ein Alkylamin, vorzugsweise Diäthylamin, Trimethylamin oder Triäthylamin, ein Alkanolamin, vorzugsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, wäßriges Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder ein Gemisch von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz zusätzlich mit einer keine konjugierte C—C-Doppelbindung und/ oder einem von solchen Fettsäuren abgeleiteten Öl (Komponente Y) modifiziert ist, wobei der Anteil der Komponente (X), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (X) und (Y) mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrophorese-Bad zusätzlich ein hydrophiles Lösungsmittel und/oder einen Trockenstoff enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierende Strahlung beschleunigte Elektronen-, ß- oder y-Strahlen anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strahlung in einer Dosis von 5 · 103Us 2 · 105 J/kg anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug vor, während oder nach der Strahlungsanwendung erhitzt, vorzugsweise auf Temperaturen bis 500C.
9. Wäßrige Dispersion zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend ein Alkydharz, das durch Neutralisation eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100, das mit 10 bis 60 Gewichtsprozent mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit konjugierten C-C-Doppelbindungen und/oder eines von solchen Fettsäuren abgeleiteten
ι ο Öls (X) modifiziert ist, mit 0,7 bis 1,2 Äquivalent (pro Äquivalent seiner freien Carboxylgruppen) eines wasserlöslichen Amins und/oder einer wasserlöslichen anorganischen Base erhalten wurde.
10. Wäßrige Dispersion zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 4, dadurch enthaltend ein Alkydharz, das zusätzlich mit einer keine konjugierten C—C-Doppelbindungen aufweisenden ungesättigten Fettsäure und/oder einem von solchen Fettsäuren abgeleiteten öl (Y), wobei der Anteil der Komponente (X), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (X) und (Y), mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt, modifiziert ist
11. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein hydrophiles Lösungsmittel und/oder einen Trockenstoff enthält
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