DE2301075B2 - Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubstanz - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubstanz

Info

Publication number
DE2301075B2
DE2301075B2 DE2301075A DE2301075A DE2301075B2 DE 2301075 B2 DE2301075 B2 DE 2301075B2 DE 2301075 A DE2301075 A DE 2301075A DE 2301075 A DE2301075 A DE 2301075A DE 2301075 B2 DE2301075 B2 DE 2301075B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
unsaturated
resin
water
coating
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2301075A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2301075A1 (de
Inventor
Tomoo Hiratsuka Kanagawa Kokawa (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE2301075A1 publication Critical patent/DE2301075A1/de
Publication of DE2301075B2 publication Critical patent/DE2301075B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484—Anodic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/138—Corona discharge process

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubstan/, wobei die in einem wäßrigen Medium gelöste oder dispergierte Beschichtungssubstanz galvanisch auf den Gegenstand aufgebracht und mit Hilfe aktinischer Strahlung gehärtet wird.
Gemäß einem bekannten Verfahren (DE-OS 11M2 861) zur Herstellung von Polymerüberzügen, insbesondere auf Metallischen, wird eine polymerisierbare Substanz gegebenenfalls elektrophoretisch aufgetragen und dann mit beschleunigten Elektronen, Röntgen- oder Gammastrahlen gehärtet. Allerdings ist dieses Verfahren insofern umständlich, als einer-
> seits bei Verwendung von Elektronen im Vakuum gearbeitet werden muß und andererseits als bei Verwendung von Röntgen- oder Gammastrahlen besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, wobei aber bereits die Erzeugung von Röntgen- oder Gammastrahlen einen erheblichen technischen Aufwand voraussetzt, wie es auch für die Elektronenbeschleunigung der Fall ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem eine Härtung der elektrophoretisch aufgebrachten Beschichtung auch durch weichere Strahlung, nämlich durch kurzwelliges Licht, erzielt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst,
ι daß als photohärtbare Beschichtungssubstanz eine solche verwendet wird, die
a) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes, polymerisierbares ungesättigtes Harz mit einer Säurezahl zwischen 30 und 240, einer Einheit einer ungesättigten Doppelbindung pro 250 bis 2000 g Harz und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 6000,
b) einen wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator und
c) eine in Wasser unlösliche polyfunktionale ungesättigte Verbindung mit zwei odir mehreren polymerisierbaren anorganischen ungesättigten Verbindungen umfaßt.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung sind den Unteransprüchen 2 bis 5 zu entnehmen.
Verschiedene chemische Substanzen, die sich besonders gut elektrophoretisch auftragen lassen, also sich als Elektiophoreselacke eignen, sind allgemein bekannt (etwa K. Weigel »Elektrophoreselacke«, 1967).
Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare, polymerisierbare ungesättigte Harz, das eine Säurezahl zwischen 30 und 240, vorzugsweise zwischen 60 und 110, ein Unsättigungsäquivalent von ungefähr 250 bis 2000 (der hierin verwendete Begriff Unsättigungsäquivalent bedeutet dasjenige Gewicht an Harz, gemessen in der Maßeinheit Gramm, welcher eine Einheit einer ungesättigten Doppelbindung enthält) und ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 3000 aufweist, besitzt ionische Aktivität, und das Harz besitzt ungesättigte Anteile von Öl oder Fettsäure, die konjugierte oder nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen.
Es gibt folgende Stoffe: An erster Stelle ist ein Additionsprodukt zu nennen, das hergestellt ist durch Reaktion von α,β-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden mit ungesättigten Bindungen in der Fettsäurekette eines Esters, der aus Epoxyharz hergestellt ist und Epoxygruppen sowie ungesättigte Fettsäure enthält. Das so erhaltene Additionsprodukt hat ein Molekulargewicht von 1500 bis 6000, eine Säurezahl zwischen 30 und 240 und ein Unsättigungsäquivalent ungefähr zwischen 250 und 2000.
Als ungesättigte Fettsäuren kommen zum Beispiel in Frage, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäurc, Licansäurc, Ricinolsäure und Arachidonsäurc. Die ungesättigten Fettsäuren werden in ei-
nem Verhältnis von 1,0 bis 2,0 Mol verwendet, basierend auf einer Epoxygruppe von 1,0 Mol. Weiter kommen als die α,/3-äthylenisch ungesättigten, zweibasischen Säuren oder deren Anhydride z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure in Frage. In dieser Trägerkomponente wird deren Säurezahl durch die Beimischungsmenge der α,/3-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Anhydride reguliert, und das Unsättigungsäquivalent wird reguliert durch die Arten und Mengen ungesättigter Fettsäuren. Die «,ß-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren werden in der Regel in einem Verhältnis von 5 bis 20 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des erhaltenen Additionsprodukts, verwendet.
Als eine zweite Trägerkomponente kommt fettsäuremodifiziertes Alkydharz mit hoher Säurezahl in Frage. Dieses Hazr wird durch Veresterung der Hydroxylgruppe in der Skelettkette der Polyester hergestellt, die wiederum aus Polyalkoholen, mit je zwei oder mehr Hydroxylgruppen und aus einer Mischung von zweibasischen Säuren mit je zwei Carboxylgruppen und polybasischen Säuren mit je drei oder mehr Carboxylgruppen unter Verwendung ungesättigter Fettsäuren hergestellt werden. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis der sauren Komponenten zu den alkoholischen Komponenten vorzugsweise im Gebiet von 0,8 bis 1,0. Das fettsäuremodifizierte Alkydharz hat ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 4000, ein Unsättigungsäquivalent von ungefähr 250 bis 2000, eine Säurezahl ungefähr zwischen 30 und 100 und eine Öllänge ungefähr zwischen 30 und 60. In dieser Reaktion wird die Säurezahl des Reaktionsprodukts durch die Art und Menge der polybasischen Säure reguliert, und das Unsättigungsäquivalent wird durch die Beimischungsmenge der ungesättigten Fettsäure reguliert. Andererseits kann die Säurezahl auch erteilt werden durch Halbveresterung von zweibasischer Säure zu fettsäuremodifiziertem Alkydharz, das gegen die Carboxylgruppe eine überschüssige Hydroxylgruppe aufweist. In diesem besonderen Fall kommen in Frage als zweibasische Säuren z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure und als die polybasischen Säuren Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid und weiter als Polyalkohol Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglycol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbid und Diglycerin.
Ferner werden als die ungesättigten Fettsäuren diejenigen verwendet, die bei der Herstellung des Additionsprodukts angewendet werden.
Als eine dritte Trägerkomponente kann modifiziertes maleinisiertes Ol verwendet werden. Das modifizierte maleinisierte öl ist ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und öl, das konjugierte Doppelbindungen oder nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist. Dieses Reaktionsprodukt wird mit Styrol, Vinyltoluol, Cyklopentadien, Acrylestern, Methacrylestern oder ähnlichem durch Additionsreaktion modifiziert, um die Härtungseigenschaft des Überzugsfilms zu verbessern. Das so erhaltene modifizierte maleinisierte Öl hat eine Säurezahl von unge-Iuhr 30 bis 200 und ein Unsättigungsäquivalent von ungefähr 250 bis 2000. In diesem modifizierten nialeinisierten Öl wird dessen Säurezahl durch die Beimischungsmenge des Malcinsäureanhydrids reguliert und das Unsättigungsäquivalent wird durch die Menge der ungesättigten Bindungen in dem Öl reguliert. Die Öle, wie sie in diesem Fall verwendet werden, sind z. B. Leinöl, Holzöl, Sojaöl, Ricinusöl, Kokosöl, Sardinenöl, Baumwollsaatöl und Hanföl.
■"' Hinsichtlich der obenerwähnten Trägerkomponenten wird die Wasserdispergierbarkeit herabgesetzt, wenn die Säurezahl kleiner als 30 ist, und die galvanische Abscheidung wird schwierig, wenn die Säurezahl größer als 240 ist. Beträgt das Unsättigungsäquivalent
'" weniger als ungefähr 250, so wird die Filmbildungseigenschaft herabgesetzt, ist es größer als ungefähr 2000, so wird die Härtungseigenschaft herabgesetzt. Wird weiter deren durchschnittliche Molekulargewichtszahl kleiner als ungefähr 1000, dann wird die
i"> Filmbildungseigenschaft herabgesetzt. Deshalb sind die vorstehend erwähnten Bereiche geeignet.
Um den Trägerkomponenten der vorliegenden Erfindung Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu verleihen, wird die Carboxylgruppe in der Ske-
-Ii lettkette der Trägerkomponente durch Verwendung eines Neutralisierungsagens, wie z. B. Alkali, neutralisiert. Als solches Neutralisierungsagens können einzeln oder als Mischung z. B. verwendet werden: Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin
■?"> und Triäthanolamin, Alkylamine wie Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin, Alkylalkanolamin wie Dimethylaminoäthanol, alizyklisches Amin wie Cyklohexylamin, Alkalimetallhydroxide wie Natrium-
JiI hydroxid und Kaliumhydroxid und Ammoniak. Die Menge des zu verwendenden Neutralisierungsagens kann im Bereich zwischen 0,4 und 1,0 g Äquivalent gegenüber 1 Mol der Carboxylgruppe, welches in der Skelettkette der Trägerkomponente enthalten ist, lie-
r> gen. Wenn die Menge des Agens weniger als 0,4 g Äquivalent beträgt, wird die Wasserdispergierbarkeit herabgesetzt, und die elektrophoretische Abscheidung wird schwierig, auf der anderen Seite wird die Lagerungsbeständigkeit herabgesetzt, wenn sie 1,0 g
Äquivalent überschreitet.
Um den Flüssigkeitsgrad von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Trägerkomponenten zu verbessern, können mehrere hydrophile Lösungsmittel hinzugefügt werden, und solche Lösungsmittel sind
•n z. B. Isopropanol, n-Butanol, Tert-Butanol, Metoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Diäthylen, Glykol, Methyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran. Weiter ist es wünschenswert, daß die Menge besagten hydrophilen Lösungsmittels im Bereich von 300 Gewichtsteilen oder weniger gegenüber 100 Gewichtsteilen der Trägerkomponente liegt.
Was die obenerwähnten, wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiatoren betrifft, so können Benzoe, Benzoemethyläther, Benzoeäthyläther, Benzyl, Diphenyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Diacethyl, Fosin, Thionin, Michlers Keton, Anthrachinon, Chloroanthrachinon, Mcthylanthrachinon und ähnliches verwendet werden. Die Menge des verwendeten Photopolymerisationsinitiators kann im Bereich
ω) von 0,1 bis K) Gewichtsteilen gegenüber 100 Gewichtsteilen der Trägerkomponente (im festen Zustand) liegen. Wenn die Menge des Initiators weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, dann wird die Härtungseigenschaft herabgesetzt, beträgt sie mehr als 10 Ge-
hr> wichtsteile, so wird die mechanische Festigkeit des Überzugsfilms nach der Härtung vermindert. Wird ein wasserlöslicher Photopolymerisationsinitiator verwendet, dann kann er nicht in gleichförmig gemisch-
tem Zustand mit der Trägerkomponente elektrophoretisch aufgebracht werden, weshalb er nicht geeignet ist.
Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare photohärtendc Stoffzusammensetzung der vorliegenden "> Erfindung umfaßt als hauptsächliche Komponenten die Trägerkomponente, die mit Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit ausgestattet ist, den wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitintor, polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen und Was- κι ser. Die polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen werden mitverwendet, um die Härtungseigenschaft der Stoffzusammensetzung zu verbessern. Speziell für den Fall, daß das Additionsprodukt aus Fettsäureester des Epoxyharz und α,β-äthylenisch η ungesättigter Säure, das Alkydharz, mit hoher Säurezahl die durch Fettsäure mit ungesättigten Doppelbindungen modifiziert wird, oder daß modifiziertes maleinisiertes Öl als Trägerkomponente verwendet wird, ist es unerläßlich, die polyfunktio».elle ungesättigte Verbindung mit zu verwenden. Diese polyfunktionelle ungesättigte Verbindung muß in Wasser unlöslich sein, weil die Verbindung nicht gleichförmig auf dem zu überziehenden Gegenstand abgeschieden wird, wenn die Verbindung wasserlöslich ist. Die polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen oder eine Mischung der Verbindung mit einer anderen Verbindung, die eine einzelne poly- jo merisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Die Verbindungen, mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen sind z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacry- j-> lat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Ι,ύ-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol. Ferner können die Verbindungen, die durch Reaktion äquimolarer Mengen von Diisocyanaten, wie z. B. Toluylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und von Verbindungen, von denen jede eine polymerisierbar ungesättigte Bindung und Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt werden, wobei das Reaktionsprodukt dann Polyalkoholen wie z. B. Äthylenglycol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan und Pentaerythritol oder Oxyden von Polyalkoholen, wie z. B. Dimethylolpropionsäure und Trimethylolessigsäure hinzugefügt wird, als die besagte Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen >o verwendet werden. Ferner kann eine Verbindung mit einer einzelnen polymerisierbaren ungesättigten Bindung wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylester und Methacrylester als Gemisch mit einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung verwendet werden.
Die Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung aufweist, wird mit der polyfunktionellen ungesättigten Verbindung gemischt, um eine Stoffzusammensetzung zu erhalten, auf die künftighin einfach als »polyfunktionelle ungesättigte Verbin- bo dung« Bezug genommen werden wird. Die Mischung hat eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsfunktionalität von mehr als zwei, wenn sie als Mischungverwendet wird. Vorzugsweise verwendet man 50 Gewichtsteile oder weniger der polyfunktionellen b5 ungesättigten Verbindung. Falls man mehr als 50 Gewichtsteile der polyfunktionellen ungesättigten Verbindung verwendet, wird die Wasserdispergierbarkeit der Verbindung herabgesetzt, weil die gesamte Zusammensetzung des galvanischen Bades und die physikalischen Eigenschaften gemindert werden, weshalb das nicht erstrebenswert ist. Wenn die wasserunlösliehe polyfunktionelle ungesättigte Verbindung in die Lösung der Trägerkomponente gemischt wird, muß dies allmählich geschehen, damit sie sich gleichförmig verteilt.
Die wasserlösliche oder wasseidispergierbare photohärtende Stoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Verteilung von z. B. Pigmenten gefärbt werden. Die verwendete Menge besagter Pigmente beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 bis 100 Gewichtsteile der Trägerkomponente. Es ist nicht erstrebenswert, mehr als 20 Gewichtsteile zu verwenden, da dann die Photohärtungseigenschaft durch Behinderung der Lichttransmission ins Innere des Überzugsfilms gemindert wird.
Im folgenden wird nun das Verfahren für die elektrophoretische Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert werden. Das Bad zur elektrophoretischen Beschichtung, das die wasserlösliche oder wasserdispergierbare photohärtende Stoffzusammensetzung als die Hauptkomponente enthält, wird so kontrolliert, daß der pH-Wert zwischen 6,5 und 9, die Konzentration der Feststoffanteile zwischen 5 und 20 Gew.% und die Temperatur des Bades zwischen 15 und 40° C liegt. Dann wird der zu beschichtende Gegenstand in dieses elektrophoretische Bad cingetaucht, mit dem positiven Draht verbunden, um ihn zur positiven Elektrode zu machen, und das Bad wird mit dem negativen Draht als negativer Elektrode verbunden oder eine negative Elektrode wird separat in das Bad eingetaucht. Hierauf wird eine Gleichspannung zwischen 40 und 40t) Volt an die Elektroden angelegt, wodurch die photohärtende Stoffzusammensetzung, welche im Bad gelöst oder dispergiert ist, auf der Oberfläche des Gegenstands abgeschieden wird und so einen Überzugsfilm bildet. In diesem Fall kann die Zeitdauer, während der elektrische Strom fließt, ungefähr zwischen 30 see und 10 min betragen. Nach der elektrophoretischen Abscheidung wird der Gegenstand aus dem Abscheidungsbad herausgenommen und mit Wasser abgespült. Das Wasser, welches im Uberzugsfilm enthalten ist, wird z. B. durch Beblasen mit heißer Luft entfernt. Danach wird der Überzugsfilm mit aktinischer Strahlung bestrahlt, um ihn zu härten.
Die Wellenlänge der aktinischen Strahlung, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ungefähr zwischen 300 und 500 nm liegen, wobei sie je nach der Absorption des verwendeten Photopolymerisationsinitiators variiert. Als Lichtquellen dafür kommen in Betracht: Sonnenlicht, Quecksilberlampe, Xenonlampe, Bogenlampe u. ä. Die Härtung des Überzugsfilms durch die aktinische Strahlung kann innerhalb mehrerer Minuten durchgeführt werden.
Wie im obenstehenden offengelegt, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der elektrophoretisch abgeschiedene Überzug dadurch gebildet wird, daß eine Lösung oder Dispersion einer photohärtenden Stoffzusammensetzung verwendet wird, und daß im elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug die Härtung als Photopolymerisation vermittels der Anwendung aktinischer Strahlung abläuft. Gemäß der vorliegenden Erfindung können irgendwelche Gegenstände mit komplizierten Formen leicht
mit gleichförmigen Überzügen aus einer photohärten den Stoffzusammensetzung versehen werden, wobei die Zeit für die Härtung des Überzugsfilms sehr kurz ist. verglichen mit der bei konventionellen Methoden, wie z. B. Lufttrocknung und Wärmehärtuiig. Weiter kann die Dicke des Überzugsfilms durch Änderung der Bedingungen für die galvanische Abscheidung nach Belieben kontrolliert werden.
Überdies wird bei der vorliegenden Erfindung, da das Öl oder die Fettsäure mit konjugierter oder nicht-konjugierter Doppelbindung als in deren Eigenschaft als modifizierender Bestandteil unerläßliche Komponente verwendet wird, Härtung der galvanisch abgeschiedene Überzug durch Vernetzung in Luft vermittels der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gehärtet, und die polyfunktionelle ungesättigte Verbindung wird bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ohne die Benutzung von Öl oder Fettsäure mit konjugierten oder nicht-konjugierten Doppelbindungen kaum gehärtet.
Außerdem hat die Trägerkomponente der vorliegenden Erfindung hervorragende Eigenschaften bezüglich ihrer Haftung auf der Oberfläche des Gegenstands, weil ihre Säurezahl hoch ist. Demgemäß ist der galvanisch abgeschiedene Überzug der vorliegenden Erfindung anwendbar bei Herstellung von Druckplatten, als Photoschutzpräparat und als Überzug für Gegenstände, bei welchen gleichförmige und dünne Filme benötigt werden.
Zusammenfassend gesagt liegt der Erfindung folgender Gedanke zugrunde:
Ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung mit einer photohärtenden Stoffzusammensetzung, mildem Ziel, hervorragende und gleichförmige Überzugsfilme auf der Oberfläche elektrisch leitender Gegenstände zu bilden, welches die folgenden Schritte umfaßt: Eintauchen der, erwähnten elektrisch leitenden Gegenstands in ein elektrophoretisches Bad, das als hauptsächliche Komponenten wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes polymerisierbares ungesättigtes Harz, einen wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator und eine wasserunlösliche polyfunktionelle ungesättigte Verbindung enthält;
Bildung eines elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsfilms auf der Oberfläche des Gegenstands durch Beschickung des Gegenstands mit Strom, wobei er selbst die Anode darstellt:
und schließlich Bestrahlung des Überzugsfilms mit aktinischer Strahlung, um die Härtung des Überzugsfilms durch Photopolymerisation herbeizuführen.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Aspekte der Erfindung stärker im Detail.
In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Die Veresterung wurde unter Benützung eines Gemisches aus 3'JO Teilen Epoxyharz und I 120 Teilen Leinöl-Fettsäure bei 220 bis 230 ' C in Gegenwart von Stickstoff-Gas durchgeführt, bis die Säurezahl kleiner als K) wurde. Danach wurde die Temperatur auf 80 (abgesenkt und 392 Teile Maleinsäureanhydrid wurden hinzugefügt, worauf die Temperatur stufenweise wieder auf 230° C erhöht und die Reaktion mit besagtem Maleinsäureanhydrid 2 Stunden lang bei derselben Temperatur fortgesetzt wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf IHO" C abgesenkt und n-Butanol in einer Menge von 300 Teilen hinzugefügt um die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe zu be wirken, wodurch die Trägerkomponente (Säurezahl ungefähr 100, Unsättigungsäquivalent: ungefähr 25( und mittlere Molekulargewichtszahl: ungefähr 2000 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Die obengenannte Trägerkomponente wurde ir Äthylenglycolmonobutyläther (hydrophiles Lösungs mittel) aufgelöst, um den Gehalt der Trägerkompo ncnte bei 70% einzustellen, dann wurde sie durch Na triumhydroxid bis zur Höhe von 0,6 Äquivalen neutralisiert, und weiter wurde 20%, bezogen auf di< Trägerkomponentc. Trimethylolpropantrimethycry lat und 5%, bezogen auf die Trägerkomponentc Ben zoeäthyläther zugesetzt. Hierauf wurde der Feststoff anteil durch Hinzufügen von Wasser auf 109i eingestellt, um ein Bad zur elektrophoretischen Be schichtung mit einem pH-Wert von 8,5 zu erhalten
Das so hergestellte Bad zur elektrophoretischer Beschichtung wurde auf 20° C gehalten, und ein stäh lener Schulstuhl wurde in das Bad zur Behandlung eingetaucht. Dann wurde die elektrophoretische Abscheidung durch Anlegen einer Gleichspannung vor 80 Volt für 2 Minuten durchgeführt, worauf der be schichtete Stuhl aus dem Abscheidungsbad herausgenommen und mit Wasser abgespült wurde. Hierau; wurde der Überzugsfilm mit 60° C heißer Luft K) Minuten lang getrocknet und mit aktinischer Strahlung aus einer Quecksilberhochdrucklampe (4 kW) 5 Mi nuten lang bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten Auf diese Weise wurde ein glatter und gleichförmige! Überzug in einer Dicke von 27 bis 30 μίτι erhalten
Beispiel 2
Ein Gemisch bestehend aus 134 Teilen Trirncthylolpropan, 118 Teilen Phthalsäureanhydrid, 4,1 Teilen Trimellitsäure und 121 Teilen Safloröl wurde bei 200° C für 8 Stunden in Gegenwart von Stickstoff-Gas zur Reaktion gebracht, um die Trägerkom ponente (Säurezahl: 50, Unsättigungsäquivalent: ungefähr 600 und mittlere Molekulargewichtszahl ungefähr 3000) der Erfindung zu erhalten.
Dieser Trägerkomponente wurde dann n-Butano als hydrophiles Lösungsmittel zugesetzt, wobei dei Feststoffgehalt auf 80% eingestellt wurde. Hieraul wurde sie mit Kaliumhydroxid versetzt, um 0,7 Äquivalent zu neutralisieren. Dann wurde die so erhaltene Mischung mit 20%, bezogen auf die Trägerkomponente, Farbstoff (Titandioxyd/Ruß = 100/1 [Gew.-Tcile]), um ein Email zu erhalten. Weiter wurder 20% , bezogen auf die Trägerkomponentc einer äthylenisch ungesättigten Verbindung (gewonnen durch Zugabe von 1 Mol Dimethylolpropionsäure zu 2 Mol eines äquimolaren Reaktionsproduktes aus Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethylacrylat) unc 1 %, bezogen auf die Trägerkomponente, Benzoesäureäthyläther als Photopolymerisationsinitiator hinzugefügt. Hierauf wurde durch Zugabe von Wasser dei Feststoffanteil auf 10% eingestellt, um ein elektrophoretisches Bad mit einem pH-Wert von 8,5 zu erhalten.
Danach wurde das elektrophoretische Bad au: 30" C gehalten und ein stählerner Schulstuhl, der vor her abgeheizt worden war, wurde in das erwähnte Bat eingetaucht. Hierauf wurde die elektrophoretische Abscheidung durch Anlegen einer Gleichspannung von 100 Volt über eine Zeit von 3 Minuten durchgeführt, worauf der beschichtete Stuhl aus dem Bad her
ausgenommen und mit Wasser abgespült wurde. Dann wurde der beschichtete Film mit 60° C heißer Luft 10 Minuten lang getrocknet und schließlich mit aktinischer Strahlung aus einer Quecksilber-Hochdrucklampe (4 kW) 5 Minuten lang bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten. Auf diese Weise konnte ein glatter und gleichförmiger Überzug in einer Dicke von 20 bis 22 μπι erhalten werden.
Beispiel 3
Eine Mischung aus Leinöl in einer Menge von 100 Teilen und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 20 Teilen wurde bei 230° C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, um Maleinatöl (Säurezahl: «0-90) zu erhalten, dann wurde die Temperatur des Reaktionsproduktes auf 160° C abgesenkt und eine Mischung aus 21 Teilen Vinyltoluol und 0,6 Teilen Dibutylperoxid tropfenweise 2 Stunden lang dem erwähnten Maleinatöl zugegeben. Hierauf wurde die Mischung eine Stunde lang bei 220° C gealtert. Dann wurde die Temperatur dieser Mischung auf 160° C abgesenkt, 63 Teile eines äquimolaren Reaktionsprodukts aus p-tert-Butylphenol und Formaldehyd wurden zugesetzt, und die Temperatur der so erhaltenen Mischung wurde wieder auf 230° C angehoben, wonach die Substanz 1 Stunde lang gut gemischt wurde. Auf diese Weise wurde die Trägerkomponente (Unsättigungsäquivalent: ungefähr 300, mittlereMolekulargewichtszahh ungefähr 2000 und Halbsäurezahl: 65) der vorliegenden Erfindung erhalten. Die Ringöffnungsneutralisation der Säureanhydridgruppe (Säurezahl: 130) dieser Trägerkomponente wurde durch Hinzugabe von 38,5 Teilen einer 40', '< igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei 100' C durchgeführt. Weiter wurde sie mit 40 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther (hydrophiles Lösungsmittel), 40 Teilen Tctrumethylol-■ nielhantetraniethacrylat (äthylenisch ungesättigte Verbindung) und zwei Teilen Benzoesäureäthyläthci (Photopolymerisationsinitiator) versetzt, worauf dei Feststoffanteil der so erhaltenen Mischung durch Zugabe von Wasser auf 10% eingestellt wurde, um chin galvanisches Bad mit einem pH-Wert von 8,0 zu erhalten. Dann wurde dieses Bad auf 30° C gehalter und ein stählerner Schulstuhl, der vorher abgebeizl worden war, wurde in das erwähnte Bad eingetauchl und die galvanische Beschichtung durch Anlegen ei-ι ncr Gleichspannung von 100 Volt über eine Zeitdauei von 2 Minuten durchgeführt. Nach der elektrophoretischen Beschichtung wurde der Stuhl aus dem erwähnten Beschichtungsbad herausgenommen und mil Wasser abgespült. Dann wurde er mit 60° C heißei -» Luft 10 Minuten lang getrocknet und der Überzugsfilm mit aktinischer Strahlung aus einer Quecksilberlampe (4 kW) 5 Minuten lang bestrahlt, um den Film zu härten. Auf diese Weise wurde ein glatter und gleichförmiger Überzugsfilm in einer Dicke von 3( r> bis 32 μηι erhalten.
Man wird daher verstehen, daß ausgezeichnete und schöne Überzüge in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werder können. Es sollte jedoch betont werden, daß die hierir in beschriebenen und gezeigten spezifischen Ausführungsbeispiele nur zur Illustration gedacht sind und in keiner Weise die Erfindung einschränken sollen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubst .nz, wobei die in einem wäßrigen Medium gelöste oder dispergierte Beschichtungssubstanz elektrophoretisch auf den Gegenstand aufgebracht und mit Hilfe aktinischer Strahlung gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als photohärtbare Beschichtungssubstanz eine solche verwendet wird, die
a) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes, polymerisierbares ungesättigtes Harz mit einer Säurezahl zwischen 30 und 240, einer Einheit einer ungesättigten Doppelbindung pro 250 bis 2000 g Harz und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 6000,
b) einen wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator und
c) eine in Wasser unlösliche polyfunktionale ungesättigte Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren anorganischen ungesättigten Verbindungen umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einer Säurezahl von 60 bis 110, einer Einheit einer ungesättigten Doppelbindung pro 250 bis 2000 g Harz und eine mittlere Molekulargewichtszahl von 2000 bis 3000 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz einer der folgenden Stoffe oder deren Mischungen verwendet wird:
I. ein Additionsprodukt, welches durch Reaktion von «,/3-äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder ihrer Anhydride mit ungesättigten Bindungen in der Fettsäurekette eines aus Epoxydharz hergestellten Esters und Epoxygruppen und ungesättigte Fettsäure aufweist;
II. fettsäuremodifiziertes Alkydharz mit hoher
Säurezahl; und
III. modifiziertes maleinisiertes Öl.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf Harz im festen Zustand, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer aktinischen Strahlung von einer Wellenlänge zwischen 300 und 500 nm gehärtet wird.
DE2301075A 1972-01-10 1973-01-10 Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubstanz Withdrawn DE2301075B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP47004683A JPS5221526B2 (de) 1972-01-10 1972-01-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2301075A1 DE2301075A1 (de) 1973-07-19
DE2301075B2 true DE2301075B2 (de) 1978-11-02

Family

ID=11590676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2301075A Withdrawn DE2301075B2 (de) 1972-01-10 1973-01-10 Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubstanz

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3954587A (de)
JP (1) JPS5221526B2 (de)
DE (1) DE2301075B2 (de)
GB (1) GB1422192A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7947207B2 (en) 2005-04-12 2011-05-24 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method for retaining a vascular stent on a catheter

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5079533A (de) * 1973-11-19 1975-06-28
US4025409A (en) * 1975-07-14 1977-05-24 Scm Corporation Dual cure cathodic electrocoating process
US4029561A (en) * 1976-01-22 1977-06-14 Scm Corporation Photocurable cathodic electrocoating
US4166017A (en) * 1976-05-24 1979-08-28 Scm Corporation Process for cathodic electrocoating and photocuring
JPS5444932A (en) * 1977-09-13 1979-04-09 Eiichi Ogura Sounding congratulatory card
US4414311A (en) * 1982-03-18 1983-11-08 American Hoechst Corporation Cathodic deposition of light sensitive components
DE3586263D1 (de) * 1984-03-07 1992-08-06 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von abbildungen.
US4592816A (en) 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
US4649082A (en) * 1985-03-07 1987-03-10 Ppg Industries, Inc. Radiation curable compositions based on radiation curable esters of polyfunctional hydroxyl-containing carboxylic acids
JPS61206293A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 日本ペイント株式会社 回路板の製造方法
JPH0644150B2 (ja) * 1986-05-09 1994-06-08 関西ペイント株式会社 プリント配線フオトレジスト用電着塗料組成物
GB8620001D0 (en) * 1986-08-16 1986-09-24 Ciba Geigy Ag Production of images
EP0662636A3 (de) * 1986-10-23 1995-11-22 Ciba Geigy Ag Bilderzeugungsverfahren.
US5089376A (en) * 1986-12-08 1992-02-18 Armstrong World Industries, Inc. Photoimagable solder mask coating
JPH07119374B2 (ja) * 1987-11-06 1995-12-20 関西ペイント株式会社 ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物
US5102775A (en) * 1988-09-30 1992-04-07 Kansai Paint Co., Ltd. Visible light sensitive electrodeposition coating composition and image-forming method using the same
JPH02302092A (ja) * 1989-05-16 1990-12-14 Kansai Paint Co Ltd プリント配線板の製造方法
US5004672A (en) * 1989-07-10 1991-04-02 Shipley Company Inc. Electrophoretic method for applying photoresist to three dimensional circuit board substrate
US5236810A (en) * 1989-10-03 1993-08-17 Kansai Paint Co., Ltd. Process for preparing printed-circuit board
US5508141A (en) * 1989-12-15 1996-04-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Autodeposition emulsion and methods of using thereof to selectively protect metallic surfaces
US5232815A (en) * 1989-12-15 1993-08-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Autodeposition emulsion and methods of using thereof to selectively protect metallic surfaces
JPH0465184A (ja) * 1990-07-05 1992-03-02 Kansai Paint Co Ltd 電着前処理方法
DE69130691T2 (de) * 1990-08-02 1999-07-22 Ppg Industries Inc Lichtempfindliche, elektroabscheidbare Photoresistzusammensetzung
US5268256A (en) * 1990-08-02 1993-12-07 Ppg Industries, Inc. Photoimageable electrodepositable photoresist composition for producing non-tacky films
US5403698A (en) * 1990-10-16 1995-04-04 Hitachi Chemical Company, Ltd. Negative type photosensitive electrodepositing resin composition
JPH07249766A (ja) * 1994-03-10 1995-09-26 Fujitsu Ltd 半導体装置及びその製造方法
DE4431502A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur mehrschichtigen Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Kunststoff in Tauchbadanlagen
PT1144520E (pt) * 1998-12-10 2004-09-30 Du Pont Revestimento aquoso electrodepositado sua producao e uso
US6232364B1 (en) * 1999-02-18 2001-05-15 Shimizu Co., Ltd. Ultraviolet curable coating compositions for cationic electrodeposition applicable to metallic materials and electrically conductive plastic materials
US6316535B1 (en) 1999-05-18 2001-11-13 Armstrong World Industries, Inc. Coating system and method of applying the same
DE19958488A1 (de) * 1999-12-04 2001-06-21 Dupont Performance Coatings Wäßrige Elektrotauchlacke, deren Herstellung und Verwendung
US7497935B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
EP2412739A1 (de) * 2010-07-27 2012-02-01 Cytec Surface Specialties, S.A. Strahlungshärtbare wässrige Zusammensetzungen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492213A (en) * 1967-06-02 1970-01-27 Ford Motor Co Method for electrodeposition coating including a preimmersion deposition step
GB1263294A (en) * 1968-01-15 1972-02-09 Union Carbide Corp Radiation-convertible polymers
US3558741A (en) * 1969-05-05 1971-01-26 Gen Electric Imido-substituted organopolysiloxane compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7947207B2 (en) 2005-04-12 2011-05-24 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method for retaining a vascular stent on a catheter
US8221112B2 (en) 2005-04-12 2012-07-17 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Method for retaining a vascular stent on a catheter

Also Published As

Publication number Publication date
US3954587A (en) 1976-05-04
DE2301075A1 (de) 1973-07-19
JPS5221526B2 (de) 1977-06-11
GB1422192A (en) 1976-01-21
JPS4874535A (de) 1973-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2301075B2 (de) Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstands mit einer polymerisierbaren Beschichtungssubstanz
EP0152819B1 (de) Lichtempfindliches Gemisch auf Basis eines Diazoniumsalz-Polykondensationprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3715412A1 (de) Photohaertbare elektrisch abscheidbare ueberzugsmasse fuer photoresistfilme fuer gedruckte schaltungen
DE2239411A1 (de) Zusammensetzung zur herstellung von kunstharzueberzugsschichten und dergleichen
DE3233912A1 (de) Fotolacke zur ausbildung von reliefstrukturen aus hochwaermebestaendigen polymeren
DE3841422C2 (de)
DE2537581A1 (de) Elektrophotographische lichtempfindliche schicht und markierungsverfahren
DE2442527A1 (de) Photohaertbare harzmasse
EP0049369A1 (de) Bindemittelkombination für kathodisch abscheidbare Lacke
DE1940692A1 (de) Durch Strahlung haertbare Materialien auf der Basis von Polymeren mit wiederkehrenden acetylenisch ungesaettigten Gruppierungen
DE2429134B2 (de) Acrylharz enthaltender Photolack, dessen Herstellung und Verwendung
DE2112718A1 (de) Haertbare Massen,die ein Gemisch aus einem ungesaettigten Polyesterharz und Styrol oder Vinyltoluol enthalten
DE2259109A1 (de) Hydrophile, haertbare harzzusammensetzung fuer ueberzuege
DE3039209A1 (de) Fotopolymere reliefformen und verfahren zu deren herstellung
DE2227984A1 (de) Aushaerteverfahren mit radioaktiver bestrahlung
DE2053258A1 (de) Elektrolytisch beschichteter Form korper, Elektrolysebad und Verfahren zu sei ner Herstellung
DE2102382B2 (de) Photopolymerisierbare, polyurethanformmassen einschliesslich ueberzugsmassen und klebemittel
DE1770629A1 (de) Fotoelektrisches Polymerisationsverfahren
DE2123092A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Beschichtungen auf der Grundlage von durch ungesättigte Säuren modifizierten Epoxid-Harzen
DE2058294A1 (de) Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen und UEberzugsmittel
US3936368A (en) Method for curing a coating film
DE2407301A1 (de) Haertbare beschichtungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2442879A1 (de) Verfahren zum haerten von lichthaertbaren anstrichmitteln und ueberzugsmassen
DE2164260C3 (de) Verfahren zum Überziehen eines Metall-Substrates
DE2521986A1 (de) Durch strahlung haertbare ueberzugszusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
BHN Withdrawal