DE1770629A1 - Fotoelektrisches Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil ^

Alfred I-Iu€ppencr ν»

Dr. ifeiJo^ii-.n Wolff
Dr. Esrc Clv;. Bail

zi:- *. M-Höchst

Adeionstraße 58 - Tel. 30 10 24

Unsere Nr. 14 810

General Aniline & Film Corporation

New York, N. Y., V. St. A. ^

Zusatz zu Patent ... ._ _ _(Patentanmeldung G- 51 643 IVd/393

Fotoelektrisches Polymerisationsverfahren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur fotoelektrischen Polymerisation nach Patent _ _ _ _(Patentanmeldung G 51 643 IVd/39 c) durch Bestrahlung einer fotoleitenden Schicht mit hohem Dunkelwiderstand mit elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge vom ultravioletten bis sichtbaren Bereich, wobei die fotoleitende Schicht in elektrisch leitendem Kontakt mit einer auf einem elektrisch leitenden Träger aufgebrachten Vinylmonomerschicht steht und die Monomerschicht (a) ein normalerweise flüssiges bis festes Vinylmonomeres mit der Gruppierung CHp = CC enthält, die direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, sowie (b) einen Katalysatorvorläufer aus einem strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amin oder dessen Salz, der durch Elektrolyse eine die Polymerisation des Vinylmonomeren einleitende Spezies bildet.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche Beschleunigung der Polymerisation erreicht, wenn man als Katalysatorvorläufer ein Fluoborat oder Pluosilikat eines strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Diamins verwendet.

Es ist bekannt, daß die Polymerisation bestimmter äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, die gebräuchlicher als Vinylmonomere bezeichnet werden, durch Bestrahlung mit Licht hoher Intensität eingeleitet werden kann, wobei ein hochmolekulares Produkt entsteht. Ferner ist bekannt, daß Methylacrylat, wenn es lange im Sonnenlicht steht, in eine transparente geruchlose Masse mit einer Dichte von 1,22 umgewandelt wird, s. Ellis¹, "The Chemistry of Synthetic Resins" (Bd. 2), 1935, S. 1072. Die Fotografie und die verwandten Gebiete der Fotolithografie eignen sich besonders gut zur Anwendung von Strahlungsenergie, um die Polymerisation von Vinylmonomeren zu bewirken. Das allgemeine Verfahren bestehet darin, daß man eine geeignete Grundlage oder einen Träger mit einer polymerisierbaren

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Verbindung überzieht, ζ. B. einem Monomeren oder G-emisch von Monomeren und dieses dann durch eine Schablone einer Lichtquelle hoher Intensität aussetzt. In den belichteten Gebieten wird das Honomere je nach der Intensität der Bestrahlung zu einer mehr oder weniger harten und unlöslichen Hasse polymerisiert, während die nicht-belichteten Gebiete, die im wesentlichen das ursprüngliche Honomere aufweisen, in den meisten fällen durch einfaches Auswaschen leicht entfernt werden können, so daß in den belichteten Bereichen beständiges unlösliches polymeres Material zurückbleibt.

Da diese Polymerisation für die praktische Anwendung gewöhnlich zu langsam vor sich geht, sind Polymerisationshilfsmittel, z.B. Fotoinitiatoren, Promotoren, Sensibilisi.run^sinittel u. dergl. erforderlich. Fehlen eines oder mehrere dieser hilfsmittel, so entsteht unweigerlich nur ein niedermolekulares Monomeres.

i'rotz der verhältnismäßig weit verbreiteten technischen Anwendung der Fotopolymerisation in der Fotoreproduktion treten häufig bestimmte Schwierigkeiten,insbesondere hinsichtlich fotopolymerisierbar er Honomer-Zusan.mensetzungen mit optimaler spektraler Empfindlichkeit auf. Gewöhnlich stellt man fest, daß die erfolgreiche Anwendung der Fotopolymerisation unter Bildung von Polymeren mit ausreichender Zähigkeit und Filmhärte eine zu lange Belichtung und/ oder die Belichtung mit Strahlen hoher Intensität erfordert.

Es ist leicht ersichtlich, daß die erfolgreiche Durchführung eines solchen Verfahrens in kritischer Weise von der fotolytischeii 'wirkung der aktinischen Strahlen, d.h.¹ der durch die Bestrahlung des lichtempfindlichen Monomer-katalysatorsystems hervorgerufenen Polymerbildung abhängt.

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Der Grad der Polymerbildung wird in erster Linie durch die Menge des Katalysators bestimmt, z.B. von freien Radikalen, die durch fotolytische Zersetzung des den Katalysator freisetzenden Materials erzeugt werden, wobei diese wiederum von der Intensität der Strahlung abhängt. Verschie".-dene Nachteile dabei sind, daß 1. die wirksame Geschwindigkeit, mit der ein gegebenes lichtempfindliches Katalysator-Honomersystem arbeitet, nur durch geeignete Einstellung der Strahlung. (Intensität) oder durch Verlängerung der Bestrahlungszeit erhöht werden kann. Hierdurch werden bestimmte Bedingungen auferlegt, z.B. in bezug auf die zu verwendende Strahlungsquelle. Vom technischen Standpunkt ist von kritischer Bedeutung, daß die Bestrahlung mit Lichtquellen hoher Intensität unweigerlich zu einer schlechten Bildwiedergabe sowie zu anderen Nachteilen führt. Z.B. erzeugen Strahlenquellen hoher Intensität, wie sie für die z.Zt. angewandte Fotopolymerisation benötigt werden, große Mengen an Infrarot- und Hitzestrahlen, die, wie bekannt ist₍eine katalytische Wirkung ausüben und so eine gewisse Polymerisation einleiten und auch beschleunigen können. Als Folge kann ein bestimmter Teil der Monomerzusammensetzung allein durch thermische Einwirkung polymerisiert werden, was selbstverständlich die. Erzeugung eines einwandfreien Reliefbildes beeinträchtigen würde. Wenn z.B. ein Schwarz-Weiß-Silberhalogenidnegativ verwendet würde, ist klar, daß sich keine Polymeren in den Gebieten bilden sollten, die den dunklen Teilen des Negativs entsprechen. Dies kann aber dennoch eintreten, da die dunklen Teile des Negativs wesentliche Mengen der Wärmestrahlen absorbieren können, die von der Strahlenquelle in einem für eine thermische Polymerisation des Monomeren im Nicht-Bildbereich ausreichenden Ausmaß abgegeben werden. Dementsprechend können in solchen Systemen, die mit Lichtquellen arbeiten, von denen wesentliche Mengen an Wärmestrahlen emittiert werden, ernsthafte Probleme hinsichtlich der Bildqualität auftreten.

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BAD ORIQJNAL

In dem Bemühen, die zuvor beschriebenen und ähnliche Probleme zu überwinden, hat sich die Tätigkeit der Industrie auf die Auffindung und Entwicklung neuer wirksamerer Katalysatorsysteme konzentriert, d.h. auf Fotoinitiatoren sowie auf Katalysator-Promotoren, Sensibilisierungsmittel u. dergl.'Außerdem wurde eine große Anzahl von Monomersystemen entwickelt mit dem Ziel einer verbesserten Spektralempfindlichkeit und damit höheren Polymerisationsgeschwindigkeit.

In der Vielzahl der Fälle haben die Neuentwicklungen auf ™ den so wichtigen G-ebieten der Polymerisationsgeschwindigkeit,Bildqualität u. dergl. jedoch nur begrenzte Vorteile erbracht, was sich insbesondere bei der Fotopolymerisation unter Verwendung von Btrahlungsquellen niedriger Intensität bemerkbar macht. Bei dem Bemühen, die Spektralempfindlichkeit der bekannten Monomer-Katalysatorsysteme, die in vielen Fällen nur in begrenzten Bereichen des Spektrums eine optimale äinpfindlichkeiö zeigen, auszudehnen und außerdem zu verbess-ern, wurde z.B. vorgeschlagen, einen oder mehrere lichtempfindliche Farbstoffe einzuverleiben. Da diese Materialien als Farbstoffe im sichtbaren Bereich des Spektrums nur teilweise absorbierend wirken, wird die foto- J polymerisierbar Zusammensetzung hierdurch oft gefärbt. Die sich hieraus ergebenden Folgen liegen auf der Hand. Außerdem verhinderten die erhöhten Kosten dieser Haßnahmen eine technische Auswertung in größerem Umfange.

±iS vairde nun gefunden, daß die Verwendung eines strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins in i'orm eines speziellen stabilisierten Salzes eine wesentliche Verringerung der Bestrahlungszeit ermöglicht, deren Ausmaß als außerordentlich überraschend bezeichnet werden muß.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur herstellung eines "beständigen Bildes durch rasche Polymerisation einer Vinylmonomerschicht, v/o bei die die Polymerisation verursachende Reaktion von der fotolytischen Wirkung der aktinischen Bestrahlung unabhängig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, d.h. die die Polymerisation einleitende Verbindung, in der polymerisierbaren lionomerschicht in einer Umsetzung erzeugt wird, die im wesentlichen elektrolytisch und nicht fotolytisch ist, und durch einen elektrischen btrom hervorgerufen wird, der entsprechend einem au χ eine fotoleitende Schicht fallenden Lichtmuster verursacht wird. Hierbei steht die fotoleitende Schicht in elektriscrfleitendem Kontakt mit der polymerisierbaren lionomerschicht. Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, in dem die Polymerbildung unter Erzeugung eines Bildes durch ein dem Bild entsprechendes leitendes Muster gesteuert wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine fotoleitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich aussetzt, wobei die fotoleitende Schicht dazu befähigt ist, in den bestrahlten Bereichen einen elektrischen Strom zu leiten und in elektrisch leitendem Kontakt mit einer Vinylmonomerschicht auf einem elel.trisch leitenden Träger steht. Die Monomerschicht enthält(^ ein normalerweise flüssiges bis festes Vinylmonomeres mit der Gruppierung CHp = C ^ , die direkt an eine electronegative Gruppe gebunden ist, und (b) einen Katalysatorvorläufer, der unter Bildung einer die Polymerisation des Vin.ylmonomeren einleitenden Speaies einer elektrolyse unterliegt. Der katalysator Gesteht aus einem Fluoborat- oder einem Fluosilikatsalz eines strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins. Während der Bestrahlung wird eine Potentialdifferenz swi-

*) vorläufer

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BAD ORIGINAL

_ Qt _

scj;en der fotoleitenden Schicht und dem leitenden Träger aufrechterhalten, wobei die Potentialdifferenz im wesentlichen si ichmäßig über die fotoleitende Schicht und den leitenden Träger verteilt ist, εο daß Sxrom durch die Monomerschicht fließt und dadurch eine Polymerisation der Vinylmonomerschicht entsprechend den belichteten Bereichen der fotoleitenden .-.chicht bewirkt.

X)" s erfindungsgemäße Verfahren v/ird durch die beigefügten Zeichnungen deutlicher.

Pig. 1 zei^t ein im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbares bilderzeugendes Clement und I?i~. 2 eine Grund anordnung, mit der die erfindungsgemäß elektrolytisch eingeleitete Polymerisation erreicht werden kann.

In Fig. 1 stellt E einen elektrischjleitenden Träger und 1) die pol,ymerisierbare Vinylmonomerschicht dar, d.h. die das 3ild erzeugende Schicht mit dem Diazoniumflu-.oorat oder -fluosilikat-Katalysatorvorläufer. In Fig. 2 ist A eine Grlc.sschicht mit einem leitenden überzug B, z.B. Zinnoxyd und C eine fotoleitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand, wie ZnO, ZnS oder dergl.

In Betrieb wird eine DC-Spannung zwischen den Schichten B (Kathode) und ^ (Anode) angelegt, wodurch ein im wesentlichen gleichmäßiger elektrischer Potentialunterschied zwischen der Anoden- und Kathodenschicht hervorgerufen wird. Ohne Belichtung fließt auf Grund des hohen Dunkelwiderstandes der fotoleitenden Schicht nur ein Strom von wenigen i-Iikroampere durch das System, der auf jeden Fall nicht ausreicht, um die Polymerisation einzuleiten. Bei Belichtung wird jedoch die fotoleitende Schicht entsprechend deu auftreffenden Lichtmuster leitend, was eine entsprechende Zunahme des Stromflusses zwischen der Kathode und Anode verursacht, die ausreicht, um die Elektrolyse

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in der Monomerschicht D einzuleiten, wodurch das diazotierte primäre aromatische Amin in eine Spezies umgewandelt wird, die die Polymerisation einleitet.

Eines der wirklich herausragenden Merkmale des erfindungs~ gemäßen Verfahrens besteht in der ausnehmend raschen Polymerisation trotz minimaler Belichtung, d.h. einer Belichtung, die sonst entweder Strahlen außerordentlich hoher Intensität oder unzulässig lange Belichtungszeiten erfordern würde, wenn die Polymerisation unter Anwendung f otolytischer Methoden, d.h. als direkte Punktion der von der Monomerschicht absorbierten Lichtenergie in gleichem Umfange durchgeführt werden sollte. Im Gegensatz hierzu stellt die im erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Belichtung nur einen Bruchteil der für die fotolytische Polymerisation erforderlichen Belichtung dar und muß nur ausreichen, um die fotoleitende Schicht B leitend zu machen. Wenn einmal das fotoleitende Material gemäß dem auf es auftreffenden Lichtmuster angeregt ist, kann reichlich Polymerisationskatalysator einfach dadurch sichergestellt werden, daß man die Stromdichte steuert, was leicht durch geeignete Einstellung der Spannung zwischen der Kathode und Anode bewerkstelligt werden kann. Da die den Katalysator freisetzende Elektrolysereaktion in der Monomerschicht eine direkte Punktion der dem System auferlegten Anzahl Coulomb ist, kann die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator erzeugt wird und damit die Geschwindigkeit der Polymerbildung tatsächlich unabhängig von der Stärke der Belichtung gesteuert werden.

Bei der fotochemischen Fotopolymerisation erfüllt die Belichtung zwei Punktionen, d.h. sie gibt dlt Information zur Reproduktion in Porm des Lichtmusters und stellt außerdem die gesamte und direkte Energiequelle dar, durch welche die den Katalysator erzeugende Reaktion eingeleitet wird. Im Gegensatz hierzu hat im erfindungsgemäßen Verfah-

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BAD ORIGINAL

ren die Belichtung den einzigen Zweck, die Information zur gewünschten Reproduktion zu geben, während die direkte .energiequelle zur einleitung der den Katalysator freisetzenden Reaktion der elektrische Strom ist, der von den durch die Belichtung aktivierten Teilen der fotoleitenden Schicht geleitet wird. Die elektrische Energie zur Erzeugung der die Polymerisation einleitenden Spezies hat somit eine verstärkende Punktion, d.h. das zu reproduzierende Bild, obgleich anfänglich durch die fotoleitende Schicht erkennbar gemacht, wird in Form eines verstärkten elektrischen Stroms auf die polymerisierbare Monomerschicht übertragen. M wie leicht zu erkennen ist, wird hierdurch die Steuerung der die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussenden Parameter erheblich erweitert.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich in zufriedenstellender Weise die folgenden diazotierten Derivate aromatischer Amine:

p-4-korpholinylanilin

4-Amino-caprylanilid (oder 4-Gaprylamidoanilin) 5-Stearamido-orthani^läure

5-iiauramido-anthranilsäure λ

3-Amino-4-methoxydodecansulfonanilid 4-Diäthylaminoanilin

2-Athoxy-4-diäthylaminoanilin

5-iJimethylamino-orthani]^äure

4-Oyclohexylaminoanilin

4-(Di-ß-hydroxyäthylamino)-anilin 4-Piperidinoanilin

4-Thiomorpholinoanilin

4-Hyaroxyanilin

3-Meth./l-4-äthylaminoanilin

4-Aminodiphenylamin

3~Methyl-4-(ß-hydrox_>yäthylamlno) -anilin

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BAD ORiGiNAL

5-Amino-salicylsäure o-Pentadecoxyanilin IT-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylen-diamin Benzidin-2,2'-disulfonsäure 2,5-I>ichlor-1 -amino-benzol 4-Chlor-2-amino-1-methylbenzol 4-Ghlor-2-amino-1-methoxy-benzol 2,5-Mchlor-1 -methyl-4-aminobenzol 2~Amino-4-methoxy-5-benzo;ylamino-1-chlorbenzol 2,5-I)ichlor-4-amino-1 -methylbenzol 4,6-Dichlor-2-araino-1-methylbenzol 4-Amino-1,3-dimethylbenzol 4,5-I)iclilor-2-amino-1 -methylbenzol 5-lJitro-2-amino-1 -methylbenzol S-iiitro-Z-amino-i-methoxybenzol 3-Amino-4-methoxy-6~nitr0-1-methylbenzol 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-1-methylbenzol 6-Amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-1,4-diäthoxybenzol 6-Amino-3-benzoylaInino-4-äthoxy-1-methoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-1,4-dimethoxybenzol p-Amino-diphenylamin p-Phenylendiamin-monosulfosäure p-Äthylamino-m-toluidin N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin p-Dimethylamino-o-toluidin p-Diäthylamino-o-phenetidin 4-Benzo/lamino-2,5-diäthoxyanilin 2-Amino-5-dimethylamino-benzoesäure N,F-Di-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin p-(N-Äthyl-i'i-ß-hydroxyäth3''lomino)-o-toluidin p-Di-ß-hydroxyäthylamino-o-chloranilin p-Phenylendiamln

2,5-Diäthox,y-4- (4-äthoxyphenylamino) -anilin p-1-Piperidylanilin α- und ß-Naphthyl-amine

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BAD ORIGINAL

Die lichtempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amine zeichnen sich sämtlich dadurch aus, daß sie bei ihrer elektrolyse Spezies bilden", die die Polymerisation der d-thylenisch ungesättigten organischen, gewöhnlich als Viii;.lmonomere bezeichneten "Verbindungen einzuleiten vermögen. Nach einer Hypothese besteht der zur Bildung des katalysators führende Reaktionsmechanismus darin, daß das dem Bild entsprechende Leitfähigkeitsmuster in der den Iiptalysatorvorläufer enthaltenden Vinylmonoiaerschicht einen Strcmfluß hervorruft, der durch elektrolyse der in dem überzug enthaltenen Feuchtigkeit zur Bildung einer Base in den Bildbereichen, d.h. zu Hydroxylionen führt, deren Kon^entrationsverteilung eine direkte Punktion der Punkt:I^;uiikt-Stromdichte ist. Die Erzeugung der freien Radikc.le erfolgt dr.rauf durch Umsetzung der Hydroxylionen mit der Diazoniuiaverbindung unter Bildung eines entsprechenden DiasohydroxycLs. Letzteres disoziiert unter Bildung eines freien Phenylradikals, eines Hyi.roxylradikals und von Stickstoff.

Die Umsetzung kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden.

(1) ü.-H_c=N=N » [θ,-Η,-Η = N-OHJ-*C,-H₁- + OH⁰ + H₀

Diazoniumsalz Diazohydroxyd

us ist auch möglich, daß das Diazohydroxyd aus der alkalischen Umsetzung des Diazoniumsalzes einer ionischen Dissoziation unter Bildung des Diazotations unterliegt. Dieses reagiert mit dem nicht-dissoziierten Diazoniumsalz zum Diazoanhydrid. Die Bildung freier Radikale erfolgt dann durch Dissoziation des Diaz ο anhydride unter Bildung freier Phenyl- * und Diazoxyradikale, die von der Bildung freien Stickstoffs begleitet ist. Die Reaktionsfolge kann durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

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-vf-

[C₆H₅-N = N-OHJf-T C₆H₅-N = N-O"

a.

Diazoniumsalz Diazohydroxyd Diazotat-Ion

C.H^-N = Ii-O" + C.H^-N Ξ N ^ C.H.-N = N-O-N = N-C.H.

b ρ op op op

b.

Diazotat-Ion Diazoniumsalz Diazoanhydrid

C.He-N = N-O-N = Ν-Ο.Η_Κ > C .Hr- + C,-H_u-N = N-O⁰ + N₀

O P Dp DpDp d.

C.

Diazoanhydrid Diazoxy-Radikal

Obgleich die Polymerisation des Vinylmonomeren durch ein beliebiges der oben genannten Radikale eingeleitet werden kann, d.h. durch das Phenyl-, Hydroxyl- oder Diazoxyradikal, sowie durch das Diacotation, haben experimentelle Untersuchungen ergeben, daß die Polymerisation über-wiegend durch freie Radikale eingeleitet wird. Es ist jedoch gut möglich, daß die Polymerisation durch freie Radikale und Ionen erfolgt. Diese Hypothese wird durch die Literatur bestätigt, die sich mit elektrochemischen Methoden zur Einleitung der Polymerisation befaßt, vgl. "Electrochemical Initiation of Polymerization", in: "Pure and Applied Chemistry" 4, S. 245 (1962). In diesem Sinne ist der vornehmlich verwendete Ausdruck "die Polymerisation einleitende Spezies" zu verstehen. Auf jeden Fall und unabhängig von der genauen Reaktion oder Reaktionsfolge bleibt die Tatsache bestehen, daß die elektrolytisch hervorgerufene alkalische Dissoziation der zuvor beschriebenen diazotierten primären aromatischen Amine zur Bildung von Spezies führt, die dazu befähigt sind, die Polymerisation von Vinylmonomeren einzuleiten, ob es sich hierbei nun um freie Radikale oder Ionen oder um Kombinationen beider Arten handelt.

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BAD ORDINAL

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die zuvor beschriebene , den Katalysator erzeugende elektrolytisch eingeleitete DiSsoziationsreaktion sjnergistiseh beschleunigt werden kann, wenn man lichtempfindliche Diazoniumverbindungen primärer aromatischer Amine in j?orm des Fluoborat- und/oder Fluosilikatderivates verwendet. Obgleich der Mechanismus der elektrolytisch eingeleiteten Dissoziationsreaktion des Pluoborat- und Fluosilikatderivates nicht genau feststeht und nicht selbstverständlich ist, wurde die folgende Hypothese aufgestellt.

Untersuchungen haben in begründetem Ausmaß ergeben, daß die zuvor beschriebene Reaktionsfolge, nämlich die intermediäre Bildung der Base und die nachfolgende Umsetzung dieser Base mit der Diazoniumverbindung, eintritt. Es werden also bei Verwendung des Fluoborat- und Pluosilikatdiazoniumderivfvfces ähnliche Polymerisationsinitiatoren gebildet. Die ziemlich starke Zunahme der Polymerisationsgeschwin dig/:eit mit den vorliegend beschriebenen speziellen Kataly-Sc'torsystemen ist aller Wahrscheinlichkeit nach jedoch der Tatsache zuzuschreiben, daß weitere kataJiysatorerzeugende Dissoziationsreaktionen eintreten, ils ist z.B. ziemlich wahrscheinlich, daß der Pluosilikat- oder Pluoboratanteil des Diazoniumsalzes wesentlich zur Polymerisationsgesehwindigkeit beiträgt. Diese Beobachtung scheint durch verschiedene Versuche, einschließlich der Elektrolyse von monomeren! Acrylamid in wässriger Lösung in Gegenwart von Jj'luokieselsäure oder Fluoborsäure bestätigt zu werden. So fahrte die Elektrolyse einer lösung der folgenden Zusammensetzung:

Acrylamid 180 g

n,il'-Hethylenbisacrylamid 7 g

■wasser 120 g

in U-egenwart weniger Tropfen Fluokieseisäure unter Verwendung von ±l;.ttinelekbroden in weniger als 10 Sekunden zur

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Bildung des Polymeren an der Kathode. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Fluoborsäure erhalten. Wie leicht ersichtlich ist, erhöht die Überlagerung der verschiedenen Katalysator erzeugenden !Reaktionen wirksam die Henge der Polymerisationsinitiatoren entsprechend dem Leitfähigkeitsmuster, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark beschleunigt wird. Ähnlich nimmt man an, daß das angesäuerte Pluosilikat-Benzoldiazoniumderivat ähnlichen Dissoziationsreaictionen unterliegt mit dem Ergebnis, daß bei einer gegebenen Belichtung größere Mengen Katalysator gebildet werden.

Praktisch bedeutet dies, daß zur Erzielung eines bestimmten Polymerisationsgrades eine wesentlich geringere Belichtung, d.h. eine geringere Belichtungszeit und/oder eine geringere Belichtungsintensität erforderlich ist. So -./urde festgestellt, daß mit einer Lichtquelle gegebener Intensität trotz einer Belichtungszeit, die nur halb so lang war wie die technisch sonst angewandte, günstige elektrolytisch eingeleitete Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden konnten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vinylmonomeren umfassen allgemein sämtliche normalerweise flüssigen bis festen äthylenisch ungesättigten organischen i'ionomeren, die gewöhnlich für die Fotopolymerisation verwendet werden können. Vorzugsweise sollten diese Verbindungen mindestens eine nicht-aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten kohlenstoffatomen enthalten. Besonders vorteilhaft sind die fotopolymerisierbaren Vinyl-' oder VMnylidetiverbindungen mit der Gruppierung CB_? = C ^ , die durch direkte Bindung an eine electronegative Gruppe, wie Halogen, C=O, (J=N, -O=C-, -Ü- etc. aktiviert ist. Beispiele far solche fotopolymerisierbar ungnsatti.te organische Verbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril, n-ÄthaiLolacrylamid, Methacrylsäure , Acrylsäure, Ua.I ciuuiacr.ylat,

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Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmetacr.ylat, Methyl ac r;/l at jith/lacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vin;/!methyläther, VinyibutylUther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol, Butadien und Acrylnitril u. dergl.

.uie oben genannten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden, um ihre physikalischen Eigenschaften, wie Ulis Molekulargewicht, die Härte usw. des erhaltenen Poly- ™ Keren zu variieren, üo ist es anerkannte Praxis zur Erzielung, eines Vinylpolymeren mit den gewünschten physikali-SC].en Eigenschaften, die Polymerisation in gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei e- dständigon Vin;,lgruppen öurchsufuhren, von denen jede an ein Kohlen s το ff atom in einer geraden Jxette oder in einem Ring gebunden ist. Diese Verbindungen sollen die Po±3^rvinylketten vernetzen. Diese bei Polymerisationen angewandte Technik ist von Kropa und Bradley in Bd. 31, Ho. von "industrial and ,-,ngineerunr; Chemistry", 1939, beschrieben. Als Vornetzun_t smittel sind ferner geeignet s.B. IT,IP-Lethylenbisrcrylamid, Triaeryli'ormal, Triallylcyanurat, a

Diviny!benzol, --ivinvlketone, liiglvcoldiacrylat u. dergl. Ali.-.emein gesagt erhöht bei Gewichtsverhältnissen des Honorieren sum Vernetzungsmittel im Bereich von 10:1 bis 50:1 die jtirhöhunfc der Menge des Vernetzungsmittels die Härte des Polymeren.

In manchen Fällen kann die Verwendung eines organischen hydrophilen Kolloidträgers, wie cie gewöhnlich in der !Fotografie verwendet werden, erwünscht sein. Geeignete Kolloidträger sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Ccsein, ν£Λ, leim, verseiftes Zelluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke u. dergl. Vorzugsweise wird das Lolloid in Hennen von 0,5

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Ife

bis 10 Gewichtsteilen je Teil Monomeres verwendet. Es kann jedoch die Monomer-Katalysatorzusammensetzung auch als solche verwendet werden, d.h. in Abwesenheit eines kolloidalen Trägers, wenn das verwendete Monomere normalerweise fest ist. In diesen Fällen kann der Katalysator zu einer Lösung · des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gegeben werden, bevor man das Monomere auf das Trägermaterial aufbringt. Es wurde auch beobachtet, daß das organische Kolloid selbst unlöslich wird und so Teil der beständigen Matrize ist. Dieses Phänomen tritt insbesondere bei Gelatine auf. !Der Träger muß demzufolge nicht inert in dem binne sein, daß er in keiner Weise durch die katalytische Wirkung der die Polymerisation einleitenden Spezies beeinträchtigt wird.

Die Bedeutung des oben erläuterten Reaktionsmechanismus im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann wie folgt dargelegt v/erden: Der Ort der anfänglichen Polymerbildung, d.h. an der Trägcr-Monomerschicht Grenzfläche oder umgekehrt an der Grenzfläche zwischen Monomerschicht und fotoleitender Schicht hängt selbstverständlich von der relativen Polarität des Trägers und der leitenden Oberfläche des iiesa-Glases ab. Da die zur Bildung freier Radikale führende elektrolytisch verursachte Dissoziation der Diazoverbindung im wesentlichen kathodischer Natur ist, kann die Bildung von Polymerem an der Grenzfläche zwischen Träger und Monomerschicht durch Belichtung der Unterseite bei der Fotopolymerisation nunmehr leicht dadurch erreicht werden, daß man einfach den Träger zur Kathode macht. Diese besondere Ausführungsform ist selbstverständlich in solchen Verfahren zwingend, in denen stufenlos getÖ-nte Bilder durch Auswaschen entwickelt werden, wobei das nichtpolymerisierte Monomere entfernt wird. Bei der Herstellung der Vinylmonomerschicht gemäß der Erfindung ist es gewöhnlich erforderlich, daß genügend saures Stabilisierungsmit-

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BAD ORIGINAL

tel einverleibt wird, um einen sauren pH-Wert, d.h. einen pH-Wert unter 7 aufrechtzuerhalten. Jegliche sauren Materialien, wie sie in der Diazotypie für diese· Zwecke verwendet werden, sind hierfür geeignet. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um organische Carbonsäuren. Repräsentative Vertreter sind z.B. Zitronensäure, weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure u. dergl. Ea ist klar, daß die Menge des Säurestabilisierungsmittels die Gesamtempfindlichkeit des Systems beeinflußt, d.h. überschüssige Säure begünstigt die Neutralisation der elektrolytisch erzeugten Base, wodurch gleichzeitig die Dissoziation der Diazoniumverbindung A verzögert wird. Pur die Erzielung optimaler Erget^!~isse ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert des Monomerubcrsugs 5-4 beträgt, wobei ein Wert von etwa 3,5 besonder 3 günstig ist. In diesem Bereich wird die Enp'indlichkeit asc Systeme nicht nachteilig beeinträchtigt.

Den Iionomerzusammensetzungen können ,falls erv/ur·seht, zur E_rzielung optimaler Überzugsviskositäten weitere Zusätze zugefügt werden, z.B. ein oder mehre Feucht¹ haltemittel, vorzugsweise organische Polyhydroxyverbindungen, z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylersgiycol u. dergl. Die Beschaffenheit dieser Hilfsmittel ist nicht gerade kritisch, ,jedoch dürfen selbstverständlich die i-ionomerzusaii.inenset- f zungen durch sie nicht beeinträchtigt werden.

Die Elektropol; merisation der Vinylmonomerzusammensetzungen gemäß der Erfindung führt zur Bildung einer mit dem Äuge leicht erkennbaren Farbe, d.h. einem I/unke;:.- oder Gelbwerden in den polymerisieren Bereichen, v:odurch -sich die Bildbereiche vom Hintergrund, d.h. den nicht~pol..merisierten Bereichen abheben. iV'lls gewünscht, kr..;i:i die "Färbung des Bildes durch die Einverleibung eines geei_;:n^texi K-Upplungsmaterials in den polymerisierbaren ttc-fr^ur verstärkt werden, so ds.ß die elektrolytische Bild ^;,._· der Be£.;·.-;

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BAD ORIGINAL

-Yl-

nur

nicht/zur Einleitung der Polymerisation des Vinj^lmonomeren dient, sondern .uch die alkalischen Bedingungen liefert, CAe für die farbbildende Kupplungsreaktion erforderlich sind. Farbkupplungskomponenten, die in dieser V/eise arbeiten, sind bekannt und können im allgemeinen in beliebiger V/eii.e aus; solchen ausgewählt v/erden, wie sie bei der Herstellung von lichtempfindlichen 2-Komponenten-Mazot pie-Zusaamensetzungen verwendet v/erden, d.h. den sogen, Trockenveriöihren-i)iazοtypiezusaifimensetzungen. Selbetverständlich nängt die Auswahl einer besonderen Kupplungekomponente m erster Linie von der gewünschten Farbe des endgültigen Bildes ab.

Das erfindungsgemäöe Verfahren hat zahlreiche vorteilhafte technische Anwendungsmöglichkeiten. So kann es z.B. zur Herstellung von Relief druckplatten, liegativ-Offset-Platten u. dergl. angewandt werden. Wenn man z.B. die Kupplungskomponente aus der Vinylmonomerschicht wegläßt, kann die Bilddichte im Anschluß an die Polymerbildung durch färben des Bildes mit schwätzen oder gefärbten Tinten, Farbstoffen usw. verstärkt werden, darüber hinaus kann ein verstärkter Kontrast durch Dispergieren von kolloidalem Kohlenstcif in der iionomerzusammensetzung erreicht werden. Umgekehrt kann man ein weißes Pigment, wie Titandioxyd, in die Konoin >rschicht einverleiben, worauf diese auf eine schwarze leitende, Flache aufgebracht wird, z.B. auf einen mit Kohienstoff überzogenen Film tr ag or. Auf diese V/eise können negative oder Positive durch einfaches entfernen der nichtpolymerisierten Nicht-Bildbereiche hergestellt werden.

Außer den oben genannten Verwendungszwecken kann die finüung auf die Herstellung von Druckrnaterialien, Bild über tratiungsmaterialien, Druckmasken, fotolithografische Druck-Dlatton alle Art, lithografische Zylinder, Druckschablonen, ^;edn:.-·.;<; te Stromkrelüe usw. angewandt werden.

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BAD ORfGINAL

Die so hergestellte polymerisierbar^ Vinylmonomerzusammensetzung It ο im leicht mittels jeder geeigneten uberzugstechnik, z.B. uurch Fließtechnik, auf die leitende Unterlage aufgebracht v/erden.

Vorzugsweise bringt man di^ Vinyimonomer&usai.imensetzung in einor Dicke von etwa 5 bis etwa 100 μ auf den leitenden Trä-er auf. Obgleich die Dicke der so aufgebrachten bchicht nicht besonders kritisch ist, sollte sie dennoch inn-rrh-lb des oben engegeoenen Bereiches gehalten v/erden, um optimale Ergebnisse zu gewährleisten. Iüi allgemeinen ergeben aüimere -berzüge höhere ϊοtoströme und führen daher :-u einer höheren Polymerisat! ansgesch./indigkeit.

Als ■--: undlc.ge f ür den Yin^^monomerüberzug kann jeder ieitcnae 2rü_cer ν:r.endet v/erden, ks ist lediglich notv/sndig, d;".: v/ährtiiQ der Belichtung ein elektrischer koiital:t mit aer ltiLtnden fläche hergestellt wird. So kann z,3. ein x-ohlenstoffüberzug auf üblichen ifiliatragern verwendet werde:!, i-ctcll, wie Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Ledium rurc^^ezo^en werden, auf welches das elektropoly-■T.erisierbare ilaterial aufgebracht wird. Außerdem kann man Iapier durch imprägnieren mit Lohlenstoffteilchen oder durch einverleiben geeigneter Elektrolyte während der Her- ™ stellung elektrisch leitend machen. Der !'rager für den fotoleitenden überzug kann G-las oder ein Kunststoff sein, ruf den in Vakuum ein sehr dünner Hetall- oder Metailoxydfiln aufgedampft oder in anderer Weise aufgebracht wurde, z.3. elektrisch leitendes Glas, das im Handel erhältlich und als liesa-G-las bekannt ist. Im letzteren Pail sollte die ketailschicht so dünn sein, daß die Lichtdurchlässigkeit mindestens 70 bis 75 i° beträgt.

Die Dicke des leitenden irä_oers ist ebenfalls nicht besonders kritisch, solange als die in Kontakt mit der Ilonomer-

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schicht befindliche Oberfläche geeignet leitend ist. Im allgemeinen werden optimale Ergebnisse dann erhalten, wenn man als leitenden Träger ein Material mit einem Widerstand von weniger als 130 Ohm-cm auswählt.

Die Beschaffenheit der fotoleitenden Isolierschicht (Schicht C in Pig. 2) stellt ebenfalls keinen kritischen !Faktor dar, solange aA-e sie hohen Dunkelwiderstand in der Größenordnung von mindestens 10 Ohm-cm besitzt und selbstverständlich leitend wird, wenn sie elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis sichtbaren Bereich des Spektrums ausgesetzt wird. Solche Materialien sind natürlich in der Technik hinreichend bekannt. Als erfindungsgemäß geeignete fotoleitende Isolierschichten sind insbesondere zu nennen:im Vakuum aufgedampftes gläsernes Selen und Mischungen aus isolierenden Harzen mit Fotoleitern aus der Gruppe anorganischer lumindszierender oder phosphoreszierender Verbindungen, wie Zinkoxyd, Zinksulfid, Zink-Cadmium-Sulfid, Cadmiumsulfid u. dergl. Diese Verbindungen v/erden zweckmäßig in bekannter Weise mit Mangan, Silber, Kupfer, Cadmium, Kobalt usw. aktiviert. Beispiele hierfür sind gemischte Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Leuchtstoffe, die bisher im Handel erhältlich waren von der Hew Jersey Zinc Company unter den Bezeichnungen Phosphor 2215, Phosphor 2225, Phosphor 2'3(H₁ und Zinksulfid-Leuchtstoffe unter den Bezeichnungen Phosphor 2200, Phosphor 2205, Phosphor 2301 und Phosphor 2330, auch mit Kupfer aktiviertes Cadmiumsulfid und mit Silber aktiviertes Cadmiumsulfid, das von der US Radium Corporation unter den Bezeichnungen Cadmiumsulfid Farbe Nr. 3595 und Cadmiumsulfid Nr. 3594 erhältlich ist, ferner Zinkoxyd, das von der New Jersey Zinc Co. unter der Bezeichnung Florence Green Seal No. 8 vertrieben wird und Zinkoxyd von der St. Joseph Lead Co. unter der Bezeichnung St. Joe Zinc Oxide Grade 320-PC. Bekanntlich hat das normalerweise in fotoleitenden Schich-

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ten verwendete Zinkoxid seine größte jänpfindli-erüreit im ultravioletten !Bereich des Spektrums, während die üblichen Lichtquellen nur eine verhältnismäßig schv:ache Strahlung in diesem Bereich emittieren. Die ämpfindliohkeit des 2iirkoxgds kann jedoch auf den sichtbaren Bereich des Spektrums ausgedehnt werden, wenn man geeignete sensibilisierende Gerbstoffe einverleibt, die Empfindlichkeit im Bereich der längeren Wellenlängen verleihen. Eesonders -gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Fotoleitern erhalten, die im Handel von der Sylvania erhältlich sind und die Handeis- M bezeichnungen PG-100, 1-0-102 und PC-10J5 besitzen, Biese haterii.lien enthalten αορυβίτ aktivierte iotöleitsr folgender j3esch -:f Xeiiheit:

PU -100, enthaltend iuie ines^iereriaes Cadmiumsulfid, das mit Kupfer aktiviert und mit Chlorid cockti /i;-i ■'< ist} PC-1Ü2, ein Fotoleiter, enxh?ltend CevarairuhaMlioöelsnid, das mit Kupfer aktiviert und n;.it Chlorid coaktivisrt ist und PO-103, das mit I\,--100 identisch ist uL··. der /.bweichiuie, daß es granuliert wurde, um frei fließen zj. können.

jjie zuvor beschriobeneu Jfotoleiter v/erden besonders bevor-2Ugt, da sie eine nax:uale öpektralempfinelichi^eit aufwei- ™ sen, die im v/eaentliclien mit der des läens^hlicheii Auges übereinstimmt, ά,ύ. sie besitzen niaziiaali uupxiudlichiceit gegenüber den sichtbaren elek-cr.om^gnötischen Strehlen, während die x-mpf in^lichiieit suai ultraviolet ;3ϋ und infraroten gereich aMiamt,. i)iese lotoleiner εϋι-ϊ x'ü:-* des erfindij.ngsgemäße Verfahren hervorrag-enö. geei, nei;, o"· -;ie nun als Anode oder als iiathode des crsteific; VärKüa·--' ■" verdeu,

Aiii .iiei^piele für isolierende liindemittei, lie sieb besox>ders K,ut für fixe Kereteilung der fotoleit^ieieü Jaaioht eignen, üinci üilikonh---.rae zu nennen, v/ie LO-ZO"!, 3J-J-3O4 und 1)0-996 (hergestellt von der Dov/ üornii- 0^" --",.-.Ji¹-.-tion), und vii-'c'>2 (hergestellt von der G-enerol ^leotrie C^

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Acryl- und hethacr;lesterpolymere, wit Acryloia A 10 und Acrylcid B 72 von eier uohm and Haas Co., und nipoxyesteraaxve, v.^rio -p.idone 16b von der T. i¹. "Washcurn Corp. etc.

./ie oben - rwLhrit, besteht der nr_;.uptvorteil der Erfindung in. u.3i vielfachen Erhöhung der Pol.ymerisationsgeschwindigkeit durch aie umwandlung der auf treffenden Lichtenergie in elektrische energie und deren Verstärkung in dem umfang wie sic Iu." aie besonderen Erfordernisse des Verfahrens erwünscht ist. Genauer gesagt wird das aufgreifende Licht durch die fotoleitende ochicht in Ladungsträger (Strom) umgewandelt.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, nimmt man im Hinblick, auf die verstärkenden Eigenschaften des Fotolei ters an, daib üiese Haterir lien, wenn sie durch auf treffende Lichtstrahlen angeregt v/erden, in einer weise reagieren, die uer Arbeitsweise eines elektrischen Verstäricors entspricht, vvobei ein Lichtquant (Photon) ir'oehr als einen i-adungsträger umgewandelt v/erden kann. Das kaß dieser Un:.-v;andlung ist aer Gewinn (G) , der als Anzahl dex· Ladungsträger deunicrl wird, öle je Sekunde pro je Sekunde absorci rttn Lichtphotons zwischen den elektroden wandern.

.Ji& G »,er"C^ far ai-j elektrofotopolymerisierbaren Systeme

, "¹Uiaß J.^;er .Erfindung sinn großer als 1. Demzufolge stellt ■■li·.. Voi-.iviiaung von Lichtenergit zur -draeugung von elektrijCLOiü ütrüffl, aer seiner seit j Übe:.· aie Elektrolyse elekxz-ociicLa^che: Katalysatoren Polymerisationsinitiatoren erzen... t, ■:■■ .Liu- v^r: rs lurK.ung3stui'e dar. Der G-wert definijrt selbstvers t.'.'iL-;il i.:,h den Grad dor Vers täricungswirkung. Wenn somit ut; ι: Ί--V/1j vt für ein gegebenes elektroi'otopolymerisierbares oy£it;ia 1υΟ betrcigt, bedeutet dies, daß aus einem Photon iii crite^er.'-.ie etwa H)O die Polymerisation einleitende Spe- :io:-.. ■■,■: LL ie t werden.

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Die verstärkenden eigenschaften der Fotoleiter darstellenden i^ristalle beruhen wahrscheinlich darauf, daß diese kat;riolien, z.B. doppelt aktiviertes Cadmiumsulfid, Coaniumsulfoselenid u. dergl. Halbleiterkristalle darstellen, die elektronen abzugeben vermögen. Die überschüssige jjiier- ie zur erzeugung des verstärkten Stromes im Kristall eivi;.t üich demzufolge aus den elektronen abgebenden Liga*· sei:- !ten des i-iateri;:.ls, v;exm dieses mit Licht bestrahlt v.i?v. ^::ui niiiiint an, da.3 die elektronen abgebenden Zentren ^ in ^ede^ r.ristall durch Lichtstrahlen ionisiert werden ^

unc so stationäre positive ÄvUmladungen entstellen. Im j^risxail ifct vie Leitung der elektronen in starkem Ausmaß aui' die Liieren lokalisiert, wodurch die den ötrom ver.'in- £\.ϊι.ΰ&:. Etaxionäreii neg.ativ-sn h.&umladun_cen gebildet werden, uenn äer strahl auf trifft, v/erden die Llektronendon-xoi-fcii un'uer Bildung einer positiven Ladung ionisiert, eine in dieser ./eise erzeugte positive Ladung scheint den Pluii von r.ihr als 10 OuG elektronen durch den ,Kristall su steuern. De-irx-ntsprechena wird elektrische energie in lorm von u-iron im kristall freigesetzt, die das Vielfache der durch Lichxenergie auf den kristall angewandten energie beträfet.

jji-c uaoiifol^enden Beispiele erläutsrn das erfindungsgemäße Veriw.ren.

Beispiel 1

La v.xirde die folgende l-ionoaierzusamrueiisetsung hergestellt: iiorvlasiid (umkrist-3llisiert) 180,0 g

.J,i\^{: f} -i-χβthylenbisacr /lamid 7,0 g

.vasser 120,0 g

Zu 3 ml der obigen Zusa:..r._;ensetaung v/urden aie folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen gegeben:

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25	,5	ml
O	,0	ml
100	,0	mg
100	mg

wässriger Polyvinylalkohol (Elvanol 51-05) 20 Ji Triäthylenglycol

p-Morpholinbenzoldiazoniumfluoborat

Zitronensäure

Das Gemisch wurde unter Anwendung der Fließtechnik auf ein dünnes Aluminiumblech aufgebracht und in einem Dunkelraum getrocknet. Dieser Überzug stellt die elektropolymerisierbare Schicht dar.

Dann wurde eine fotoleitende Schicht aus mit einem Farbstoff sensibilisiertem Zinkoxyd in einer Dicke von etwa 60 Ai auf einen Nesa-Glasträger aufgebracht und etwa 15 Min. an der Luft getrocknet. Anschließend wurde in einem Ofen von 100° C eine Stunde gehärtet. Das verwendete Bindemittel bestand aus GE Silikonharz SR-82 und als !lösungsmittel wurde eine Mischung aus Toluol und Methanol verwendet, um der Mischung die entsprechende Viskosität für den Überzug zu verleihen. Die fotoleitende Schicht wurde dann in innigen Kontakt mit der elektropolymerisierbaren Schicht gebracht. Eine 375 W Fotoflutlichtlampe wurde in einer Entfernung von etwa 40 cm von der Glaseeite des fotoleitenden Elements angeordnet und mit dieser Lampe 7-*8 Sekunden durch ein Liniennegativ bestrahlt, wobei man gleichzeitig einen Strom von 50 mAmp. bei 200 V durch die Anordnung schickte. Der Aluminiumträger wurde zur Anode und die leitende Fläche des Nesa-Glases zur Kathode gemacht. Am Ende der Belichtung wurde ein dunkelbraunes positives Bild aus dem polymerisieren Material gegen den ef&r hellbraunen Hintergrund der nicht-elektrolyaierten» d.h. nichtpolymerisierten Bereiche erhalten.

Beispiel 2 .

Die Anordnung war die gleiche wie in Beispiel 1 alt der Abweichung, daß (1) ein stufenlos abgetöntes Negativ an-

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Λ*

stelle des liniennegativs verwendet wurde, (2) die Lampe in einer Entfernung von etwa 28cm von der G-lasseite des fotoleitenden Elements angeordnet wurde, (3) die Belichtungszeit 5 Sekunden "betrug und (4) ein Strom von 150 mAmp. bei 200 V angewandt wurde. Nach der Belichtung wurde ein dunkelbraunes stufenlos getöntes Bild aus polymerisiertem Material gegen den heller braunen Hintergrund der nichtelektrolysierten, d.h. nicht-polymerisierten Bereiche erhalten.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Diazoniumverbindung das Pluosilikat von diazotiertem 4-Diäthylaminoanilin verwendete.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Diazoniumverbindung das Pluosilikat von diazotiertem 4-Cyclohexylaminoanilin verwendete.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß f man als Diazoniumverbindung das Pluoborat von diazotiertem 4-Piperidinoanilin verwendete.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem 4-Iiomorpholinoanilln verwendete.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Diazoniumverbindung das Pluoborat von diazotiertem N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendlamin verwendete.

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a5

At

Beispiel θ

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Diazoniumverbindung das Pluosilikat von diazotiertem BenztdJ-2,2^l-disulfpnsäure verwendete.

Beispiel 9

Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem 6-Amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzol verwendete.

In jedem der obigen Beispiele erhält man nach Beendigung der Belichtung ein dunkelbraunes Bild aus polymerisiertem Material gegen einen hellbraunen Hintergrund, der nichtelektrolysierten, d.h. nicht-polymerisierten Bereiche.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Acrylamide

Methacrylsäure

Acrylsäure

Calciumacrylat

Me thacrylamid

Vinylacetat

Acrylylpyrrolidon

Vinylpyrrolidon etc.
verwendet.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur fotoelektrischen Polymerisation nach Patent ._ _ _ (Patentanmeldung G 51 643 IVd/39 c) durch Bestrahlung einer fotoleitenden Schicht mit hohem Dunkelwiderstand mit elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge vom ultravioletten bis sichtbaren Bereich, wobei die fotoleitende Schicht in elektrisch leitendem Kontakt mit einer auf einem elektrisch leitenden Träger aufgebrachten Vinylmonomerschicht steht und die Monomerschicht (a) ein normalerweise flüssiges bis festes Vinylmonomeres mit der Gruppierung CH₂ = CC enthält, die direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, sowie (b) einen Katalysatorvorläufer aus einem strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amin oder dessen Salz, der durch Elektrolyse eine die Polymerisation des Vinylmonomeren einleitende Spezies bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorvorläufer aus dem Pluoborat oder Fluosilikat eines strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, äeß das Vinylmonomere Acrylamid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Katalysator freisetzende Material aus dem Fluoborat von diazotierten» p-Morpholinoanilin, 4-Piperidinoanilin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin oder 6-Amino-3-benzoylamino-1,4'-diäthoxybenzol besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den Katalysator fieisetzende Material aus dem Fluo-

. silikat von diazotierten! 4-Diäthylaminoanilin, 4-Cyclohexylaminoanilin, oder diazotierter Benzidin-2,2'-disulfonsäure besteht.

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5. Verfahren zur Herstellung eines dauerhaften Bildes aus polymerisiertem Material nach Anspruch 1 unter Steuerung der Polymerbildung entsprechend einem mit dem Bild in Übereinstimmung stehenden Leitfähigkeitsmuster, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fotoleitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich aussetzt, wobei die fotoleitende Schicht in den belichteten Bereichen einen elektrischen Strom zu leiten vermag und in elektrisch leitendem Kontakt mit einer Vinylmonomerschicht auf einem elektrisch leitenden Träger steht, die Monomerschicht

(a) ein normalerweise flüssiges oder festes Vinylmonomeres mit der Gruppierung CHp = CC enthält, die direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, sowie

(b) einen Katalysatorvorläufer, der durch Elektrolyse eine die Polymerisation des Vinylmonomeren einleitende Spezies bildet, der Katalysatorvorläufer aus dem Fluoborat oder Pluosilikat eines strahlungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins besteht, eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der fotoleitenden Schicht und dem leitenden Träger aufrechterhalten wird, so daß Strom durch die Monomerschicht fließt und so die Polymerisation des Vinylmonomeren in den den belichteten Bereichen entsprechenden Bereichen bewirkt und man die nicht-polymerisierten Anteile der Monomerschicht entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch'5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorvorläufer aus dem Pluoborat von diazotiertem p-Morpholinoanilin, 4-Piperidinoanilin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin oder 6-Amino-3-benzoylamino-1,4'-diäthoxybenzol besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalyeatorvorläufer aus dem Pluosilikat von

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is

diazotierten! 4-Diäthylaminoanilin, 4-Cyclohexylaminoanilin, 4-Thiomorpholinoanilin oder diazotierter Benzidin-2,2 *-disulfonsäure besteht·

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerschicht ein Vernetzungsmittel mit mindestens 2 endständigen Vinylgruppen enthält.

Für

General Aniline & Film Corporation

New York, N.Y., V.St.A.

Rechtsanwalt

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