DE2404657A1 - Verfahren zur herstellung lichtempfindlicher, lithographischer druckplatten - Google Patents

Description

Γ" " """" 2TÖ4657

Patentanwälte •Ing. Λ. Grünscker Dr.-!ng. K Khkeldey

•^^.V „ ^₀₃ ³¹* ^{JanUar 1}^ i

dr-k-c^:=™·"—' -.:^--.-:r!-*.p.jAKu3 ρ 7833 ι

Ji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

"Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher, lithographischer
Druckplatten "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von licht- ; empfindlichen, lithographischen Druckplatten, unter Verwendung von i lichtempfindlichen Harzen, die eine ausgezeichnete Lagerstabili- ' tat und eine verbesserte Haftung zwischen dem Aluminiumträger j und der lichtempfindlichen Harzmasse besitzen. J

Die Oberflächenbehandlung.von Trägerplatten, die bei der Her- j stellung von lichtempfindlichen, lithographischen Druckplatten ; verwendet werden, besitzt große Bedeutung. Die Oberflächenbehand-; lung ist insbesondere bei der Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten (in der Praxis meist als "vorsensibilisierte
Platten" und nachfolgend als PS-Platten" bezeichnet) wichtig. Demgemäß sind bereits verschiedene Behandlungsmethoden" entwickelt
worden. Hierzu gehören z.B. die Behandlung mit Batriumsilikat
(US-PS 2 714 066), mit Zirkon (US-PS" 2 946 683), mit Phosphorsäureglas (US-PS 3 030 210), mit Polyvinylbenzolsulfonsäure
(bekanntgemachte JA-PA 23 982/64) sowie die Behandlung mit Polyacrylsäure (US-PS 3 136 636). Der Zweck dieser Oberflächenbe-

409831/0904

handlungen "besteht in erster Linie darin, die Haftung der lichtempfindlichen Substanz auf der Trägerschicht zu verbessern, ! Eleckenbildungen infolge Oxydation während der photomechanischen ■ Vervielfältigung bzw. des Drückens zu verhindern und die Lagerungsstabilität der lichtempfindlichen Substanz zu verbessern.
Im allgemeinen wird die Oberflächenbehandlung als eine Maßnahme
angesehen, die Oberfläche hydrophil (wasserführend) zu maclien.

Bei Verwendung von Diazo- bzw. Diazoniumverbindungen als lichtempfindliche Substanzen, die bei den bekannten Verfahren in erster Linie angewendet werden, ist eine Oberflächenbehandlung, z.3. der. vorgenannten Art, zwingend erforderlich. Wird die Oberflächen- . behandlung nicht vorgenommen, so ist die Haftung des licht- bzw.

[ photogehärteten Billbereichs auf der Trägerplatte schlecht, mit '■ j dem Ergebnis, daß es schwierig wird, ein gutes Bild auf der ober-, j fläche der Druckplatte zu erreichen. In letzter Zeit ist die
ι Verwendung eines lichtempfindlichen Harzes als lichtempfindliche
! Substanz von PS-Platten versucht worden. Obwohl jedoch das lichtj empfindliche Harz direkt auf eine Metallplatte, z.B. aus AIuminium, unter Bildung einer lichtempfindlichen lithographischen
j Druckplatte aufgebracht wird, ist die Haftung· zwischen dem nach
j der Belichtung und Entwicklung erhaltenen Bildbereich und der
j Trägerplatte unzureichend, und es kommt während der Entwicklung ■ j oder während des anschließenden Wässerns oft zu einem Abschälen
! des Bildbereichs. Bei einer Platte, die durch Auftragen eines ; lichtempfindlichen Harzes (z.B. VinjLGinnamate Resin KPR", Eerst.■ Eastman Kodak Co.) auf die Oberfläche einer Aluminium-Träger- ^l platte, die nach herkömmlichen Methoden, wie oben beschrieben,
behandelt wurde, hergestellt worden ist (wie oben beschrieben,
sind diese Verfahren zur Hydrophilierung von PS-Platten geeignet,dfe ; eine Diazοverbindung als lichtempfindliche Substanz enthalten), ! ist die Haftung des Bildbereichs hiervon auf der Trägerplatte in ; einem Entwickler überraschenderweise schlechter als bei anderen ; Platten, wo eine Aluminiumplatte nicht zum Zwecke der Hydrophi- : lierung behandelt worden ist oder eine nit dem vorgenannten licht-; empfindlichen Harz beschichtete Aluminiumlegierung verwendet j wird. Dies bedeutet, daß die herkömmliche Oberflächenbehandlung
zwar für Diazokopierschichten, nicht jedoch für lichtempfindliche!

409831/0904

Harze geeignet ist.

Vermutlich besteht der Grund, \tfarum lichtempfindliche Harze erst, j in letzter Zeit für lithographische Druckplatten verwendet wor- j

den sind, darin, da.3 der Bildbereich der Druckplatten in einem
Entwickler quillt, wodurch die mechanische Festigkeit der Platte
leidet, obwohl solche Platten bei der Herstellung gedruckter j Schaltkreise Verwendung finden. j

Zum Zwecke der Haftungsverbesseiung lichtempfindlicher Harze sind j verschiedene Methoden bekannt. Hierzu gehört z.B. ein Verfahren,
bei aem eine haftende Schicht aus einer Diazoniumverbindung j zwischen dem lichtempfindlichen Harz und der Trägerplatte vorge- j sehen ist (US-PS 3 462 267\ und ein Verfahren, bei dem eine j Phosphorsäurelösung als Elektrolytbad für eine anodische Oxyda- j ti cn sbehandlung verwendet wird (US-PS 3 511 661). Kopiermateria- I ' lien, die eine Zwiselenschicht aus einer diazo-sensibilisierten j S Substanz enthalten, sind jedoch vom praktische Gesichtspunkt i ί aus nicht zufriedenstellend und darüber hinaus ist es bei diesem j Kopiermaterial schwierig, das lichtempfindliche Harz für Wellen-j ! längen zu sensibilisieren, die dem Bereich der photoempfindli- j ι chen Wellenlänge entsprechen. Ferner ist die Festigkeit eines I ' auf elektrolytischen Weg in einem Phosphorsäure-Elektrolysebad I j erzeugten Oxidfilms geringer als der nach der Schwefelsäure- j

Elektrolysemethode gebildete Oxidfilm, und deshalb ist es unj möglich, eine ausreichende Druckbeständigkeit bzw. -festigkeit
j bei den nach der Phosphorsäureelektrolyse hergestellten Platten
zu erwarten.

Hinsichtlich der Oberflächenbehandlung lithographischer Druckplatten ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Aluminiumoxidfilm
auf der Oberfläche einer Aluminiumplatte gebildet wird. Hierzu
wird im allgemeinen eine sog. Schwefelsäure-Elektrolysemethode
angewendet, wobei Schwefelsäure als Elektrolysebad dient. Wird
ein lichtempfindliches Harz auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht, auf der ein anodischer Oxidfilm nach dieser
Methode gebildet worden ist, und wird die erhaltene Platte in
herkömmlicher Weise belichtet und entwickelt, so ist die Haft-

409831/0904

festigkeit des Bildbereichs auf der Trägerplatte während der ■ Entwicklung höher als bei einer anderen Platte, die keinen Oxidfilm besitzt; die Festigkeit ist jedoch für die Praxis nicht zu- \ friedenstellend. j

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, die Haftungsfestig- j keit des lichtempfindlichen .Harzes auf dem anodischen Oxidfilm _t in einem für die Praxis ausreichendem Ausmaß dadurch zu verbes- ; sern, daß man einen anodischen Oxidfilm verwendet, der auf seiner^: Oberfläche 10 mg/m oder mehr Phosphorsäurereste (berechnet auf

Phosphorsäure) enthält. Von den nach dieser Kethode hergestellten' lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten besitzen jedoch j einige nach Maßgabe der ausgewählten lichtempfindlichen Harze [ eine schlechte Lagerungsstabilität, und die Entwicklung dieser I instabilen Platten v/ird innerhalb einiger Wochen nach ihrer Her- '. stellung schwierig. \

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein für die : Praxis geeignetes Verfahren zur Herstellung von PS-Platten unter

Vervrendung lichtempfindlicher Harze zur Verfügung zu stellen. ;

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, verbesserte \

PS-Platten zur Verfügung zu stellen, bei denei das auf der Ober- '

fläche der Aluminiu~i-Trägerplatte, die anodisch oxydiert worden ;

ist, aufgebrachte lichtempfindliche Harz, unabhängig von der Art i

des verwendeten Harz-es, lagerstabil ist. j

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren !■ zur Herstellung von PS-Platten zur Verfugung zu stellen, bei de- I nen das auf eine Al-uininium-Trägerplatte aufgebrachte lichtempfind-j liehe Harz eine gute Haftung besitzt und insbesondere j während der Entwicklung gegenüber physikalischer Beschädigung bzw; Zerstörung beständig ist. j

ί Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren i zur Herstellung von PS-Platten zur Verfugung zu stellen, die eine ί dauerhafte hydrophile Schicht auf der Oberfläche einer Aluminium-j Trägerplatte besitzen, wobei diese Schicht dazu dient, jegliche , Flecken im Hintergrund zu verhindern, vias während der photoine- '■

409831/0904

clianischen Vervielfältigung bzw. des Drückens leicht stattfindet Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen, lithographischen Druckplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen anodischen Oxidfilm auf einer Aluminium-Trägerplatte "bildet, die mindestens 10 mg/m Phosphorsäurereste, bezogen auf Phosphorsäure, in oder auf dem anodischen Oxidfilm der Aluminium-Trägerplatte enthält, auf dem. anodischen Oxidfilm einen ?ilm aus einem hydrophilen Polymeren und hierauf eine lichtempfindliche Harzschicht aufbringt, wobei das Aufbringen des hydrophilen Polymeren so erfolgt, daß man das j Polymere in einem organischen Lösungsnittel, das 0 bis 50 Yolumprozent Wasser enthält, auflöst und zur Bildung des Eilms aus dem hydrophilen Polymeren trocknet.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten vorsensibilisierten lithographischen Druckplatten (vorsensibilisierte Platten) ist die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Harzes unabhängig von der Art der verwendeten lichtempfindlichen Harze stets ausgezeichnet, und, darüber hinaus, ist die Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Harz und der Aluminium-Trägerplatte infolge der Anwesenheit der dauerhaften hydrophilen Schicht weiter verbessert.

Repräsentative Beispiele für Alu-niniumplatten, die erfindungsge- j maß verwendet werden können, sind Platten aus Reinaluminium oder Aluminiumlegierungen, wie AA 1100, AA 3003, AA 4043, AA 5052, AA 2011, AA 6002 und AA 7075«-Auf der Oberfläche der Aluminium-Trägerplatte wird ein anodischer Oxidfilm gebildet.

Erfindungsgemäß kann der anodische Oxidfilm nach herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden. Hierzu wird z.B. ein Gleichstrom durch ein Elektrolysebad geschickt, das eine wäßrige oder nichtwäßrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Ghromsäure_s Schwefelsäure oder Borsäure^ oder einer organischen SaIiTe₃, -vöe Oxalsäure oder Sulfaminsäuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Säurelösungen enthält, wobei die

409831/0904

-6- 240465?

Altminrumplatte als Anode geschaltet ist. Die Eigenschaften der j so hergestellten anodischen Oxidfilme variieren nach Haßgabe der j Art der verwendeter. Elektrolytlösung. Diese Unterschiede haben j jedoch auf die Erfindung keinen wesentlichen Einfluß. Die Porendurchmesser bei der Herstellung anodischer Oxidfilme unter Ver·- wendung verschiedener Elektrolytlösungen sind z.B. in Journal of the Electrochemical Society, Bd. 100, Nr. 9, S. 411-419 (1953) "beschrieben, wobei die in 'labeile I aufgeführten Werte angegeben sind.

■labeile I

Elektrolyselösung (Temperatur) Porendurchmesser (°i) 4/3 Phosphorsäure (24°G) 330

2fo Oxalsäure (24⁰C) 170

Chromsäure (38⁰C) 240

Schwefelsäure (1O⁰C) 120

Die Einverleibung von Phosphor säur er es ten in den anodischen Oxidfilm, der auf diese Weise auf einer Aluainium-Trägerplatte gebildet worden ist, oder auf die Oberfläche aas anodischen Cxiifilss, kann durch anodische Oxydation von Aluminiumplatten in einem Phosphorsäurebad gemäß der US-PS 3 511 661 oder durch Behandlung einer einen anodischen Oxidfilm besitzenden Aluminiumplatte in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel für die Behandlung mit Phosphorsäure wird im allgemeinen i/asser verwendet; darüber hinaus können auch andere flüchtige Lösungsmittel verwendet werden. Die bei der Behandlung mit der Phosphorsäure enthaltenden Lösung angewendeten Bedingungen können u.a. nach Maßgabe des zur Bildung des anodischen Oxidfilms verwendeten Elektrolysebades und der Reinheit des Aluminiums variieren. Die Bedingungen können somit nicht starr festgelegt werden. Im allgemeinen "beträgt die Konzentration der Phosphorsäure vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere 1 "bis 30 Gewichtsprozent, die Temperatur der 3ehandlungslösimg 20 bis 80 C, insbesondere .30 bis 70⁰G, und die Behandlungszeit 0,5 bis 10 Minuten, ins"beson-· dere 1 Ms 3 Minuten. Für diese Behandlung können beliebige Eeüioden j

409831/0904

angewendet werden, "bei denen der anodische Oxidfiim mit der . j

Phosphorsäurelösung in Berührung lcommt. Beispiele für geeignete j-

Behandlungsmethoden "bestehen "in einem Eintauchen der Platte [

in die Lösung, dem Aufbringen einer Lösung auf den anodischen ,■

Oxidfilm oder dem Aufsprühen der Lösung auf den anodischen Oxid- j film. Unter diesen Methoden ist die Eintaucht)ehandlung unter den

Gesichtspunkten der leichten Kontrolle und des guten Wirkungs- j

grades "besonders bevorzugt. Bei den Phosphorsäureresten, die in j

den anodischen Oxidfilm oder auf die Oberfläche des Films gemäß ·

den vorgenannten Methoden ein- bzw. aufgebracht werden, kann es j sich ran. Phosphorsäurereste handeln, die entweder mit dem Aluminium-;

oxid reagieren oder lediglich physitalisch adsorbiert werden. j

Hiervon ausgenommen sind solche P.este, die auf der Oberfläche j

des Aluminiumoxids in solchem Zustand "haften", daß sie rait Was- j

ser leicht abgelöst v/erden können. Es besteht ein gewisser Zu- ί

sammenhang zwischen der Kenge der Phosphorsäurereste und der ;

Haftung des lichtempfindlichen Earses auf der Aluminium-Träger- \

platte. Eine Menge von 10 mg/m oder mehr an Phosphor säur eresten .

(berechnet auf Phosphorsäure) wird bevorzugt, und eine Menge von ·!

ο ~ j

etwa 50 mg/m oder mehr ist besonders vorteilhaft. Im allgemeinen· ist ein Bereich von etwa 50 bis 300 mg/m geeignet. . |

Eine Lösung eines hydrophilen Polymeren, das in einem organischen! Lösungsmittel gelöst ist, welches 0 bis 50 Volumprozent Wasser j enthält, wird auf die in vorgenannter ¥eise behandelte Aluminium-j platte aufgebracht und getrocknet, wobei ein EiIm aus dem hydro- ί philen Polymeren entsteht. Hierdurch wird die Stabilität (Lebensdauer) des hierauf'aufgebrachten lichtempfindlichen Harzes in
hohem MaBe verbessert.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymeren kann
es sich um beliebige Stoffe handeln, die in einer wäßrigen, 0 bis 40 Volumprozent eines organischen Lösungsmittels enthaltenden
Lösung bei Raumtemperatur (etwa 20 .bis 30⁰O) löslich sind. Hydrophile Polymere, die diese Bedingungen erfüllen, nehmen während
j des .Drückens keine ölige Druckfarbe an, und deshalb werden, selbst wenn sie nicht vollständig von dem Nicht-Bildbereich während der . Entwicklung entfernt werden, sondern etwas zurückbleibt, keine ί

409831/0904

Flecken nach dem Drucken vorgefunden. ;

Bei dem organischen Lösungsmittel, das in einer Menge von 40 Vo- ι lumprozent oder weniger verwendet wird, kann es sich um beliebige, organische Lösungsmittel handeln, die homogen in Wasser löslich j sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Amide,·

j Ketone oder Glykolmonoäther. Besonders bevorzugte Lösungsmittel : ί .. - · .. ■

j sind Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Hethyläthylketon, Athy-;

! lenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolnonoätliyläther, Äthylen- ' ■ glykolmonopropyläther, Äthj^lenglykolmonciaethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Dimethylformamid oder Dimethyl- ;

sulfoxid. ;

Da der Bereich hinsichtlich des Wassers oder des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel klar definiert; ist, sind zusätzliche Informationen hinsichtlich der Auswahl des ; hydrophilen Polymeren als zu lösender bzw. gelöster Stoff, der
die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt, nicht erforderlich.
Bevorzugte hydrophile Polymere sind Cellulosederivate, z.B. die- \ jenigen der US-PS 2 927 022, die diese Bedingung erfüllen; Poly- j vinylalkohol und Polyvinylalkoholderivate, z.B. diejenigen der : US-PS 2 902 365, die diese Bedingung erfüllen; Polyvinylpyrroli- I don, Polyvinylmethyläther, Polyvinylmethyläther-Haleinsäurean- | hydrid-, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Vinylacetat-Haleinsäureanhydrid-Copolymerisate; oder Geraische der vorgenannten Polyme- j

ren. . ■

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Anwendung des hydrophilen Polymeren in -Form einer organischen Lösungsmittellösung
hiervon, die 0 bis 50 Yolumpmzent Wasser enthält. Demgegenüber
wird bei anderen Beschichtungsmethoden, die eine wäßrige Lösung
■verwenden, z.B. den Methoden der US-PS 3 511 661 und der JA-PA
47 975/71, die Stabilität einiger Arten von lichtempfindlichen
Harzen mit der Zeit nachteilig beeinflußt. Handelt es sich bei i der Beschichtungslösung um eine wäßrige Lösung, so ist es darüber j hinaus schwierig, die Poren des auf der Oberfläche der Aluminium-Trägerplatte gebildeten anodischen Oxidfilms vollständig mit der , Beschichtungslösung zu imprägnieren, da die Poren außerordentlich \

409831/0904

fein sind und leicht durch die Oberflächenspannung beeinflußt ! v/erden. Wird hingegen eine Beschichtungslösung, die mindestens ι

ι

50 Volumprozent eines organischen Lösungsmittels enthält, auf j j die Oberfläche des Pilms mit solchen feinen Poren aufgebracht, so wird die Oberflächenspannung in so starkem Umfang herabgesetzt, daß die Beschichtungslösung leicht in diese feinen Poren j einzudringen vermag.

Neben den vorgenannten organischen Lösungsmitteln, die für sich (d.h. ohne Wasser) die hydrophilen Polymeren zu lösen vermögen, sind auch solche organischen Lösungsmittel geeignet, die bei Verwendung in reiner Eorra (d.h. ohne Wasser) die hydrophilen Polymeren nicht zu lösen vermögen, jedoch in Eorm homogener Lösungen, die 50 Volumprozent oder weniger Wasser enthalten, die hydrophilen Polymeren zu lösen vermögen. Repräsentative Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind bereits vorstehend genannt. Diese Lösungsmittel werden am meisten bevorzugt. Die Menge des Überzugs aus dem hydrophilen Polymeren beträgt vorzugsweise

ρ ρ

400 mg/πι oder weniger, insbesondere etwa 5 bis 150 mg/m . Vor der Beschichtung mit dem hydrophilen Polymeren wird der Oxidfilm, in den die Phosphorsäurereste eingeführt worden sind, gegebenenfalls gemäß der ÜS-P8 2 714 066 mit einer Hatriumsilikatlösung behandelt.Letztere Ausführungsform wird bevorzugt.

Als nächstes wird eine lichtempfindliche Harzschicht auf der mit dem hydrophilen Polymeren beschichteten Aluminiumplatte aufgebracht, um die Herstellung der lichtempfindlichen Druckplatte der j Erfindung zu vollenden. Beispiele für erfindungsgemäS verwendbare lichtempfindliche Harzö sind folgende beiden Typen:

(1) Stoffe, die einen homogenen Kunststoffilm zu bilden vermögen und aus einer einzigen Verbind-mg oder einem Gemisch Ton Verbindungen sowie'einem Harz als Bindemittel bestehen, wobei diese Verbindung unter der Einwirkung aktiver Strahlung zu dimerisieren vermag und mindestens zwei oder nehr ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül enthält, und

(2) Stoffe, die einen homogenen Xunststoffilm zu bilden vermögen ' und aus einer einzigen Verbindung oder einem Gemisch von Ver- |

409831/0904

"biiskno&a sowie einem Harz als Bindemittel bestehen, wobei die Verbindung unter Einwirkung aktiver Strahlung zu polymerisieren vermag und mindestens zwei oder mehr ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül besitzt.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die unter der Einwirkung aktiver Strahlung zu dimerisieren vermögen, sind Polyvinylcinnamat (z.B. "KPR, Kodak Photo Resist", Herst. Eastman Kodak), Polyvinyläthylcinnanat-äther, Polyäthylcinnamat-acrylat und Copolymerisate hiervon, Polyäthylcinnainat-methacryLat und Gopolymerisate hiervon, Poly-(p-vinylphenylcinnaEiat) und Copolymerisate hiervon, Polyvinylbenzal-acetophenon und Derivate hiervon, Polyvinylcinnanyliden-acetat und Derivate hiervon, Allylacrylatvorpolymerisate und Derivate hiervon, Diallylphthalatvorpolymerisate ("Dapon", Herst. FKC Corporation^^Derivate von Polyesterharzen aus p-Phenylendiacrylsäure und einem mehrwertigen ! Alkohol (z.B. in US-PS 3 030 203 beschrieben).

j ■

Beispiele für Verbindungen, die unter der Einwirkung aktiver

j Strahlung zu polymerisieren, vermögen, sind solche mit zwei oder

mehr endständigen Äthylengruppen (z.B. beschrieben in den US-PS 2 769 863 und 3 060 023), wie Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, ülriätlrylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat,₍ Trimethyloläthantriacrylat und -trimethacrylat, Triinethylolpropantriacrylat und -trinethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat i und -tetramethacrylat, Methylen-bis-acrylamid oder 1,6-Hexa- j methylen-bis-acrylanid. j

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Harz kann Zusatzstoffe, z.B. Harze (als Bindemittel), Sensibilisatoren, thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe oder Weichmacher, enthalten. Als Bindemittel können die in den US-PS 2 927 022 und j 2 902 365 beschriebenen Harze verwendet werden. Darüber hinaus j können auch z.B. Additionspolymerisate,, wie Vinylesterpolymerisate und -copolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral und Polyvinyl-

409831/0904

formal sowie Alkydharze, wie gesättigte oder ungesättigte PoIyglycerinphthälate oder Polyglycerinmaleate, mit Torteil verwendet werden. Diese Harze dienen dazu, die Eigenschaften der licht-! empfindlichen Harze, z.B. deren Fließfähigkeit, zu verbessern. ι und darüber hinaus die Bildung einer dünnen Schicht aus dem Harz j zu erleichtern. Die 3indemittelharze werden nach Maßgabe der verwendeten lichtempfindlichen Substanzen ausgewählt. Das lichtempfindliche Material wird zur Beschichtung z.B. in einer Menge

ρ Ρ

von 0,1 bis ¹J g/m , vorzugsweise 0,5 bis 3 g/m , verwendet.

Repräsentative Beispiele für Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Anthracen, Phenanthren, Chrysen, o-jJitranisol, ß> -Nitrοstyrol, ρ-Hitrοdiphenyl, 5-Hitro-2-amino-toluol, 4-Nitranilin, 2,4,6-Trinitranilin, 4-Nitro-2- ί chlor-anilin, Anthron, 1-Cyano-2-keto-3-metllyl-6-brom-3-azo- ■! benzanthron, 2-Keto-3-methyl-1,3-diazobenzanthron, 1,2-Benz- j anthrachinon, /S-rOhloranthrachinon, Dibenzalaceton, Malachitgrün, j Benzoin., Benzoin-methyläther, Benzoinäthyläther, 9,10-Anthra- .: chinon, 1-Chloranthrachinon, S, 10-Phenanthrachinon oder I Leukotriphenylmethan. Die Sensibilisatoren werden z.B. in einer | Menge vonYT),1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 ! Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des lichtempfind-j liehen Materials, verwendet. Als thermische Polymerisationsinhi- j bitoren sind z.B. Hydrochinon, p-Kethoxyphenol oder ähnliche S Verbindungen geeignet. Die thermischen Polymerisationsinhibitoren; werden z.B. in einer Menge von etwa 0,0? bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das
Gewicht des lichtempfindlichen Materials, verwendet. Als Farbmittel zum Einfärben des Bildes können farbstoffe und/oder Pigmente verwendet werden. Verbindungen, die im Bereich der wirksamen Wellenlänge für die lichtempfindliche Masse keine Absorption zeigen, werden bevorzugt. Es können beliebige Weichmacher verwendet werden, die mit der lichtempfindlichen Masse verträglich
sind, wie Dibutylplithalat oder Dioctylphthalat.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Palis nicht anders angege-j ben, beziehen sich alle Teile-, Prozent- und Verhältnisangaben J

409831/0904

24Ü4657

auf das Gewicht.

Beispiel 1

j Eine 2S-Aluminiumplatte wird 1 Minute in eine 10-prozentige, wäßrige ITatrium-tert.-phosphatlösung von 7O⁰C eingetaucht, um die j Oberfläche der Aluniniumplatte zu waschen. In diesem Stadium j haften graue Verunreinigungen auf der Oberfläche der Aluminiumplatte, die durch Waschen mit Wasser nicht entfernt werden können. Die Aluminiumplatte wird dann 1 Einute bei Raumtemperatur in 70-prozentige Salpetersäure eingetaucht, um die Oberfläche aus reinem Aluminium freizulegen. Die Aluminiumplatte mit einer j Oberfläche aus reinem Aluminium wird dann in 20-prozentige Schwefelsäure von 20⁰C eingetaucht und anschließend 5 Minuten einer anoaischen Oxydaticnsbehandlung bei einer G-Ieich spannung von 12 Volt und einer Stromdichte von 2 A/dm unterworfen, iiach dem Waschen mit Wasser wird die Aluminiumplatte 3 Minuten in eiiiebei 50°G gehaltene 50-prozentige Phosphorsäurelösung eingetaucht, und nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen wird die Henge- der in der Oberfläche der Aluminiumplatte enthaltenen Phosphorsäure- ; reste mit einem Röntgenfluoresaenz-Analysegerät gemessen. Hierbei: ergibt sich, daß die Phosphatreste in einer Menge von etwa I

Ip :

; 80 mg/m (berechnet auf Phosphorsäure) anwesend sind. Nachdem die:

ι nachfolgend angegebene Lösung auf die Aluminiumplatte in einer j

j Menge von etwa 50 mg/m aufgebracht worden ist, wird 2 Minuten ;

j bei 100⁰G getrocknet. j

j . ι

Polyvinylalkohol ("3L-5O", Eerst. j

Nippon Synthetic Chemical Go.; i

Verseif ungsgrad 88 ^: Polymer!- . j

sationsgrad etwa 5CO) 0,1 g j

ϊ Methanol 50 ml |

Wasser 50 ml

Auf die erhaltene Aluminiumplatte wird anschließend unter Verwendung einer Lackschieuder eine Lösung in einer Menge von 1,2 g/m aufgebracht, die aus 2 g des in der GA-PS 696 997 be-

409831/0904

- 13 - 24D4657 !

schriebenen lichtempfindlichen Polycarbonate (ternäres Polykon-. ) densat aus 4,4'-Isopropylidenbisphenol (Bisphenol A), Divanillal-i j cyclopentanon und ITeopentylbiscJiloroforaiat; Viskositätszahl j ^= 0,13), 0,1 g 5-iTitroacenapiithen, 50 g Monochlorbenzol und I 50 g Äthylenchlorid "besteht.

Die erhaltene Druclrolatte wird 2 Minuten in einem Vakuum-Driick-

■*■ . ι

rahmen unter einem transparenten Negativ unter Verwendung einer j

.' Kohlelichtbogenlampe "bei 5 Ampere und einem Abstand von 70 cm
belichtet.

j Nach der Belichtung wird die Druckplatte in einen mit Dimethylj sulfoxid gefüllten Trog getaucht und darin langsam 1 Hinute bewegt. Hach dem V7aschen mit Wasser wird auf die Platte eine Gummi
arabicum-Lösung (14°3e) aufgebracht; anschließend wird die be- j schichtete Platte getrocknet. j

Mit der schließlich erhaltenen Druckform lassen sich 30 000 ausgezeichnete Reproduktionen ohne jeglicher. Fehler herstellen. '.

±sei spiel

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte und lichtempfindlich gemachte
Druckplatte wird 5 Wochen in einem Raum unter normalen Umwelt- | "bedingungen (keine Klimatisierung) gelagert. Anschließend wird
die Platte belichtet und gemäß 3eispiel 1 entwickelt. Das JSntwiclcLungsergebnis entspricht dem von Beispiel 1. Die. mit dieser
Druckform hergestellten Reproduktionen besitzen nahezu das gleiche Aussehen wie die des Beispiels 1.

Zu Yergleichszwecken wird gleichzeitig eine andere Druckplatte
hergestellt, wobei für die Herstellung der Unterschicht eine
Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung verwendet wird:

409831/0904

Polyvinylalkohol ("51-05", Herst.

Nippon 8yn.th.etic Chemical Go.) 0,1 g

Wasser 100 ml

Unmittelbar nach der Herstellung der Druckplatte erfolgt die Belichtung, worauf die Platte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 entwickelt werden kann. Diejenige Platte, die zunächst 5 Wochen in einem Raum unter normalen Uniweitbedingungen (keine Klimatisie-' rung) gelagert worden ist, kann jedoch nicht unter Anwendung des Verfahrens "von Beispiel 1 entwickelt wer den. :

Nachdem die Oberfläche der Platte mit absorbierender Baumwolle, ■ j die einen Entwickler gemäß Beispiel 1 enthält, lasftigiip^ben warden. I ist, wird die Platte deutlich entwickelt; es ist jedoch offen- [ sichtlich, daß die Entwickelbarkeit der in dem letzteren Pall _; erhaltenen Druckplatte im Vergleich zu derjenigen des Beispiels 1; erheblich verschlechtert ist.

Beispiel 3

j Eine 2S-Aluminiumplatte,die unter Anwendung einer mechanischen j Methode sandgestrahlt wurden ist, wird 1 Hinute in eine auf 40 C gehaltene, 2-prozentige Natronlauge eingetaucht, wobei ein Teil der Oberfläche korrodiert. Nach dem Waschen mit V/asser wird die

exwa

so behandelte PlatteTT Hinute in eine Mischlösung aus Schwefelsäure und Chromsäure eingetaucht, um die Oberfläche aus reinem Aluminium frei zu legen. Die Platte wird dann in eine bei 30 C gehaltene 20-prozentige Schwefelsäure^sung eingetaucht und dort 2 Minuten einer anodischen Oxydationsbehandlung bei einem Gleich-j strom von 15 Volt und einer Stroindidi is von 3 A/dm unterworfen. Nach dem Waschen mit Wasser wird die erhaltene Platte 3 Hinuten in eine 30-prozentige Phosphorsäurelösung γοη 50 C eingetaucht. In der erhaltenen Platte sind etwa 100 ng/m Phosphorsäurereste, d.h. mehr als in Beispiel-1 , enthalten. Vermutlich geht dieser Unterschied auf den unterschiedlichen Oberflächenzustand der Aluminluaplatten zurück. Anschließend wird eine Beschichtungs-

409831/0904

; lösung folgender Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 mg/m unter Verwendung einer Walzenauftragsvorrichtung auf die Platte zur Erzeugung einer Unterschicht aufgetragen;

Polyvinylpyrrolidon ("K-90",' Herst.

BASP; Molekulargewicht etwa 30 000

bis 40 000) 2,5 g

Methanol .· 1000 ml

Anschließend wird eine lichtempfindliche Lösung folgender Zusammensetzung
gebracht:

ο mensetzung in einer Menge von etwa 0,35 g/m auf die Platte auf

Teile

Isophthalsäure-DiallyImethacrylat-Vorpolymerisat ("Dapon M", Herst. Sumitomo Chemical Go.)

Äthylenglylcolmonomethylätheracetat Methyläthyliceton

4,4·' -Bis-dimethylaminobenzophenon

j Die "beschichtete Druckplatte wird 30 Sekunden unter einem transi parenten Negativfilm unter Verwendung einer Quecksilber lampe von I 3 KW aus einem Abstand von 1 m belichtet.

1,	5
30
15
o,	01

j Dann wird die Oberfläche der belichteten Platte mit absorbierender: I Baumwolle abgewischt, die einen Entwickler aus 1000 Teilen Äthy- j j lenglykolmonomethylätheracetat, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen Natriumdodeeylbensolsulfonat enthält. Hierdurch werden die nichtbelichteten Stellen entfernt und man erhält ein positives Bild (Positivkopie).

j Nachdem man die mit der lichtempfindlichen Schicht beschichtete I Druckplatte 9 Monate in einem nicht-klimatisierten Raum gelagert J hat, wird die Platte in ähnlicher Weise belichtet und entwickelt. j Die erhaltene Druckform (Positivkopie) ist derjenigen, die un-

; der Druckplatte

j mittelbar nach der HerstellungTerhaTten wurde, nahezu gleich.

409831/0904

Beispiel 4 '

Eine Aluminiumplatte, die gemäß Beispiel 3 "bis zur Phosphorsäure- ! behandlung behandelt worden ist, wird genäS dem in der US-PS ■ 2 714 066 beschriebenen Verfahren einer Behandlung mit Matriumsilikat unter folgenden Bedingungen unterworfen:

I Die Platte wird 3 Minuten in eine Lösung von"70⁰C der nachfolgend j angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, anschließend gründlich ] mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird eine Unterschicht i und hierauf eine lichtempfindliche Lösung gemäß Beispiel 3 aufge-I bracht.

Teile

j 40-prozentige, wäßrige Natriumsilikat-

; lösung (Molverhältnis von Ka₂0 : SiO„=3,2) 10

ι reines ¥asser 100

; Die so erhaltene Druckplatte wird gemäß Beispiel 3 belichtet und ; entwickelt. Wird beim Drucken unter Verwendung der in Beispiel 3 j hergestellten Druckformen die Druckmaschine im Verlauf des j Drückens für 30 Minuten angehalten, so treten bei der Wiederaufj nähme des Drückens einige Flecken im ITicht-Bildbereich der Platte auf, der ohne Gummierung (Schutzlack) geblieben ist. Demgegenüber treten bei Verwendung der Druckform dieses Beispiels, die mit Hatriumsilikat behandelt worden ist, unter den gleichen Bedingungen keine Flecken auf.

Beispiel 5

Eine sandgestrahlte Aluminiumplatte wird in eine bei 30°C gehaltene 5-prozentige Oxalsäurelösung eingetaucht, in der die Platte ! bei einer Gleichspannung von 50 Volt und einer Stromdichte von j 1,2 A/dm einer anodischen Oxydationsbehandlung unterworfen wird.

I _ I

j Die Aluminiumplatte wird dann 5 Minuten in eine bei 30 C gehalte- , ! ne wäßrige Phosphorsäurelösung (2?o) eirgeiaucht, anschließend mit

409831/0904

Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der anschließenden Messung , der Menge der in den gebildeten Eilmüberzug enthaltenen Phosphor-·

r\ I

säurereste erhält man einen Wert von etwa 120 nig/m . j

Auf die "behandelte Aluminiumplatte wird eine 3-piOzentige Poly- ί

acrylsäurelösung in Methyläthylketon in einer Menge von 1,55 g/m I

aufgebracht, v/ob ei die Hälfte der Platte unbeschichtet bleibt. \ Anschließend wird unter Verwendung einer Lackschleuder (rotieren-j

; de Beschichtungsvorrichtung) eine lichtempfindliche Lösung der j

J nachfolgend angegebenen Zusammensetzung so aufgebracht, daß die ;

j eine Hälfte mit der Unterschicht und die andere Hälfte ohne die j Unterschicht scheinbar gleich sind.

Teile

j Polyäthylmethacrylat-cinnämat I (Molekulargewicht etwa 50 000 I bis 100 000)

j 1-Meth.yl-2-benzoylmeth.yl en-/3 I napiithothiazolin

ί Phthalocyaninblau (Pigmentblau 15) ί Hydrochinon

Äthylendichlorid

Mono chlorb enz öl

Di octylphthalat

Die so erhaltene'Druckplatte wird 40 Sekunden unter einem transparenten Negativfilm unter Verwendung einer Quecksilberlampe von
3 Ef aus einer Entfernung von 1 m belichtet. Die belichtete
Platte wird dann 1 Hinute in einen Entwickler der nachfolgend
angegebenen Zusammensetzung getaucht; anschließend wird die Ober^- fXäeSie der Platte mit absorbierender Baumwolle gerieben, wobei.
der IJieht-Bildbereich entfernt wird und ein blaues Bild auf der >
AXnrainiuniDlatte verbleibt« ' . '

5	25	j	8
0,
1	01
o,
60
60
o,

24 Ü"S~6 57"

Teile

Benzylalkohol 3

Glycerin 2

ί ·
I 85-prozentige Phosphorsäurelösung 0,2

j Natriumalkylbenzolsulfonat ("Neogen",

j Eerst. Daiichi Industrial and Pliarma-

I ceutical Go.) · 0,8

ί Wasser 100

I Nach dieser Entwicklung v/ird kein Unterschied in der Entwickel- i j barkeit zwischen der einen Hälfte mit der Unterschicht und der i I anderen Hälfte ohne die Unterschicht gefunden. Wird jedoch die ; : Druckplatte vor der Belichtung 10 Minuten in thermostatisch gere-I gelter Luft von 100⁰G erhitzt, so tritt der Unterschied in der ; • Entwiekelbarkeit infolge der Anwesenheit der Unterschicht klar : ! zu Sage, d.h., der ITi cht-Bil aber eich in der Hälfte ohne Unterschicht wird, selbst dtireh kräftiges Reiben mit Baumwolle, nJc ht . ' klar entfernt, während der Hicht-Bildbereich in der anderen Hälfis

■ (mit Unterschicht) in ähnlicher weise v;ie bei dem Pail, νιο vor ;

■ - ι

■ der Belichtung nicht erhitzt worden ist, leicht entfernt v/erden ;

! kann. <

i Eine 3-prozentige wäßrige Polyacrylsäurelösung wird in vorgenann- . I ter Weise auf eine Aluminiumplatte, die gemäio der vorgenannten j ! Methode behandelt worden ist, unter Bildung einer Unterschicht ' aufgebracht. Anschließend wird eine lichtempfindliche Lösung ge- j

maß dem vorgenannten Verfahren auf die Schicht aufgebracht. Wird : die präparierte Platte unmittelbar nach dem Auftragen der licht- | empfindlichen Lösung belichtet und entwickelt, so kann die Ent- ' wicklung in ähnlicher Weise wie bei der Platte erfolgen, die eine Unterschicht aus der Methyäthylicetonlösung enthält. ¥ird jedoch
die Platte vor der Belichtung 10 Minuten in thermostatisch geregelter Luft von 100⁰G erhitzt, so gestaltet sich die Entwicklung schwierig,und man muß die Oberfläche der Platte kräftig reiben,
tan die Entwicklung vollständig durchführen zu können.

403631/0804

Claims (10)

1. Patentansprüche

   J\^> Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen, lithographischen Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anodisehen Oxidfilm auf einer Aluminium-Trägerplatte bildet, die mindestens 10 mg/m Phosphorsäurereste, bezogen auf Phosphorsäure, in oder auf dem anodisehen Oxidfilm der Aluminium-Trägerplatte enthält, auf dem anodisehen Oxidfilia. einen Film aus einen hydrophilen Hochpolymeren und hieraxif eine lichtempfindliche Ear ζ schicht aufbringt, wobei das Aufbringen des hydrophilen Polymeren so erfolgt, daß man das Polymere in einem organischen Lösungsmittel, das O bis 50 Volumprozent Wasser ent-' hält, auflöst und zur Bildung des Films aus dem hydrophilen Poly-j meren trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man | als hydrophiles Polymeres Polyvinylalkohol oder Derivate hiervon,; Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Polyvinylmethyläther- \ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid- ; Copolymerisate, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, j

   ι oder Gemische der vorgenannten Polymeren, verwendet. j
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man j

   das hydrophile Polymere in einer Überzugsmenge von höchstens j 400 mg/m auf den anodisehen Oxidfilm aufbringt.
4. 4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Earzschicht ein lichtempfindliches Harz enthält, das in Gegenwart aktiver Strahlung und eines Bindemittels zu dimerisieren oder zu polymersieren vermag.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche Harze Polyvinylcinnainatj Polyvinyläthylcinnamat-äther, Polsrathylcinnamat-acrylat oder Copolymerisate hiervon, Polyäthylcinnamat-methacrylat oder Copolymerisate hiervon, ' Poly-(p-vinylphenylcinnamat) oder Copolymerisate hiervon, Polyvinylbenzal-acetophenon oder Derivate hiervon, Polyvlnyl-

   cinnamyliden-acetat oder Derivate hiervon, Allylacrylat-Vorpoly-j

   409831/0904

   -20- 2A04657

   merisate oder Derivate hiervon, Allylphthalat-Vorpolymerisate,, oder Derivate von Polyesterharzen, die das Reaktionsprodukt aus

   I p-Phenj^lendiacrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol .darstellen, j verwendet.

   j
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man [ als lichtempfindliches Harz Äthylenglykoidiacrylat oder -dinieth-J acrylat, Propylengljkoldiacrylat oder -dimethacrylat, Diäthylen- ! glylcoldiaerylat oder -dimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat j oder -dimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat oder -dimethacry-i I lat, .Trimethyloläthantriacrj-lat oder -trimethacrylat, Trimethy-I lolpropantriacrylat oder -trimethacrylat, Tetramethylolmethan- ; tetraacrylat oder -tetramethacrylat, liethylen-bis-acrylamid ; oder 1,ö-Hexamethylen-bis-acrylamid verwendet.

   ,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den anodischen Oxidfilm durch Behandeln in einen Elektrolysebad

   I herstellt, das eine wäßrige oder nicht-wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, vorzugsweise Oxalsäure oder SuIfaminsäure, oder eines Gemisches der vor-

   . genannten Säuren, enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ eine lichtempfindliche Harsschicht verwendet, die mindestens einen j

   ι Sensibilisator, einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ; einen !Farbstoff und/oder einen Weichmacher enthält. I
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß man

   den anodischen Oxidfilm durch Behandeln der Aluminiumplatte in I einem Elektrolysebaä aus einer Phosphorsäurelösung herstellt, wo- | durch gleichzeitig die Phosphorsäurereste eingeführt v/erden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man j die mit dem anodischen Oxidfilm \^ersehene Aluminiumplatte zur

    j Einführung der Phosphorsäurereste mit einer Phosphorsäure enthal- j tenden Lösung behandelt. ■ [

    409831/09(K