DE2442527A1

DE2442527A1 - Photohaertbare harzmasse

Info

Publication number: DE2442527A1
Application number: DE19742442527
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Hiratsuka; Touru Hirayama; Osamu Isozaki; Tomoo Kokawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1975-04-03
Also published as: GB1489425A; JPS5514087B2; FR2242702A1; DE2442527B2; JPS5050106A; DE2442527C3

Description

TlEDTKE - BüHLING - KiWNE Patentanwälte:

Dipping. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089) 539653-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent München

München, den 5 . Sept .1974 B 6204

Kansai Paint Co., Ltd.
Amagasaki-shi, Japan

Photohärtbare Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine photohärtbare Harzmasse vom Typ des Expoxydharzes. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photohärtbare Harzmasse, die besonders zur Bildung von Bildern wie auch für allgemein schützende und dekorative Beschichtungen besonders geeignet ist. Weiter betrifft die Erfindung eine photohärtbare Harzmasse aus einem modifizierten Harz, das als deren molekulare Hauptkette Molekularketten eines Expoxydharzes vom Typ Bisphenol A enthält. Diese Masse kann durch aktinische Strahlung in Gegenwart eines Photosensibilisators gehärtet werden, da das Harz mit äthylenisehen

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Doppelbindungen versehen ist. Ferner kann der ungehärtete Teil leicht durch wässrige alkalische Lösung gelöst und abgewaschen werden, da das Harz in den Molekülen mit Carboxylgruppen versehen ist.

Harzmassen, die als Hauptbestandteile ein ungesättigtes Polyesterharz, ein ungesättigtes, modifiziertes Acrylharz, ein ungesättigtes modifiziertes Epoxydharz und dgl. enthalten,sind gut bekannt als solche, die durch Bestrahlung mit aktinischen
Strahlen gehärtet werden können. Diese Massen wurden allgemein zur Beschichtung verschiedenartiger Artikel verwendet. Vor
allem ist das Beschichtungsmaterial, das hauptsächlich das ungesättigte, modifizierte Expoxydharz enthält, für allgemeine
Beschichtungsaufgaben sehr geeignet, da es ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der beschichteten Oberfläche zeigt. Wenn das
genannte modifizierte Epoxydharz jedoch einfach mit einer polymerisierfähigen ungesättigten Komponente modifiziert und nicht carboxyliert ist, ist es schwierig, den ungehärteten Teil durch wässrige alkalische Lösung selektiv zu entfernen, so daß es
nicht zur Bildwiedergabe verwendbar ist. Ferner ist das Lichthärtungsvermögen des genannten Materials nicht so gut, und daher kann es gewöhnlich für durchsichtige (klare) Beschichtungen verwendet werden, und in einigen begrenzten Fällen wird
es mit Zusatz durchscheinender Farbstoffe benutzt.

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In der Zwischenzeit sind beispielsweise ungesättigtes Polyesterharz mit hoher Säurezahl, Diazoharz, Azidharz und Polyvinylalkohole oder Polyamide, die durch ungesättigte Verbindungen modifiziert oder mit Härtungsmitteln versetzt wurden, als photoempfindliche Harze, die entwickelt und zur Bildreproduktion verwendet werden können, gut bekannt geworden. Die üblichen photoempfindlichen Harze sind jedoch bezüglich der Haftung der gehärteten Teile (Bildteile) an den Substratoberflächen nicht immer zufriedenstellend, so daß - obgleich sie zur Herstellung von Druckplatten, beispielsweise zum Drucken gewöhnlicher Buchstaben, Halbton-Reliefph"otographien oder pianographischen Drucken eingesetzt werden können - sie nicht immer zum Drucken feiner Bilder ausreichend dauerhaft sind. Wenn ferner bei einem photohärtbaren Harz, wie z.B. einem ungesättigten Polyesterharz mit hoher Säurezahl, deren Molekularstruktur zwecks Bildung eines flexiblen gehärteten Materials modifiziert wird, ergibt sich im allgemeinen eine Verschlechterung des Photopolymerisiervermögens des Harzes, so daß ein für ein flexibles Filmsubstrat geeignetes und in der Härtung^seigenschaft ausgezeichnetes photohärtbares Harz kaum erzeugt werden kann.

Im Vergleich zu den oben erwähnten herkömmlichen photoempfindlichen Harzen kann die photoempfindliche Harzmasse der Erfindung zur leichten Bildung von Harzmaterial verwendet werden, das in dem Photohärtungsvermögen und in der Flexibilität ausgezeichnet ist. Weiter hat die erfindungsgemäße Masse mehrere andere Vorteile, die darin bestehen, daß die Haftung

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des gehärteten Teils an dem Substrat ausgezeichnet ist, die Färbung der Masse mit Pigmenten ohne Beeinträchtigung der Photohärtbarkeit leicht erfolgen kann und auch die Entwicklung durch Auflösen und Entfernen der ungehärteten Teile durch wässrige Alkaliwäsche leicht möglich ist. Demgemäß kann die photohärtbare Masse der Erfindung für sehr verschiedene Zwecke eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen ist es selbstverständlich, daß die erfindungsgemäße photohärtbare Harzmasse für Schutzbeschichtungen und dekorative Beschichtungen irgendwelcher gewöhnlicher Gegenstände verwendbar ist, und wegen des Vorteils der leichten Bildbildung kann sie zur Herstellung von Druckplatten, Reliefplatten für Dekorations-, Anzeige- oder Darstellungszwecke sowie Abdeckmitteln (z.B. Säure-Abdeckmittel) für die selektive Phototypie von Metalloberflächen dienen.Ferner ist die erfindungsgemäße Masse besonders für die Herstellung von optischem Aufzeichnungsmaterial usw. geeignet, da es möglich ist, feine und genaue Bilder zu erhalten.

Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzmasse wird aus einem Expoxydharz hergestellt. Insbesondere besteht die erfindungsgemäße Masse aus einem Harz mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 700 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 30 000, sowie Photosensibilisatoren, wobei das Harz in der Molekül-Hauptkette wenigstens 15 Gew.-% einer Additionskondensationsstruktur aus Kondensationsprodukten von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan

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(nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet) und Epichlorhydrin enthält, wobei die mit der Hauptkette durch Esterbindungen verbundenen polymerisierfähigen äthylenischen Doppelbindungsteile ein Doppelbildungsäquivalent von 200 bis 3000 ergeben und die mit der Hauptkette verbundenen Carboxylgruppen eine Säurezahl von 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100, ergeben.

Der Ausdruck "Doppelbindungsäquivalent" bedeutet das Molekulargewicht des Harzes dividiert durch die Anzahl der C-C-Doppelbindungen in dem Molekül. Wenn - wie oben erwähnt das genannte Bisphenol A-Expoxydharz in einer Menge von wenigstens 15 % in dem Harzmolekül enthalten ist, ist die Haftung der Harzmasse an den Oberflächen verschiedener Gegenstände ausgezeichnet. Auch ihre Lösungsmittelbeständigkeit ist wegen des hohen Gehaltes an polymerisierfähigen Doppelbindungen gut, so daß sie leicht unlöslich gemacht werden kann. Außerdem weist die Masse eine gute Oberflächentrocknung an Luft auf.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmasse ist die Einstellung des Molekulargewichtes zwischen Vernetzungspunkten in dem Harzmolekül nach der Härtung einfach, der Gehalt an Ätherbindungsanteilen ist relativ groß und die Molekulargewichtsverteilung der Hauptkette kann verhältnismäßig gleichmäßig gemacht werden. Demgemäß zeigt das gehärtete Harz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Stoßfestigkeit. Ferner enthalten Bisphenol A-Epoxydharze einen großen Teil aktive funktioneile Gruppen, wie Oxiran-

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Ringe und Hydroxylgruppen. Daher können bei der Darstellung des Harzes die chemischen Reaktionen zur Einführung der äthylenischen Doppelbindungskomponente und der Carboxylgruppenkomponente leicht und glatt in verschiedener Weise ausgeführt werden.

Das als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Masse verwendete Harz wird unter Verwendung von Bisphenol A-Epoxydharz synthetisiert. Das Bisphenol Α-Epoxydharz (nachfolgend als Epoxydharz bezeichnet) ist ein Additionskondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Ausmaßes der Additionskondensation, nämlich der mittleren Molekulargewichtszahl oder der Epoxydäquivalente des Epoxydharzes; daher kann irgendein Produkt dieser Art zur Darstellung der erfindungsgemäßen Masse Verwendung finden. Epoxydäquivalent ist die Anzahl in Gramm irgendeiner Verbindung, die ein Äquivalent Epoxydgruppen enthält. Epoxydharze mit einem Epoxydäquivalent von 170 bis 4000 werden jedoch bevorzugt. Beispielsweise beim Epikote-Harz (Warenzeichen; Produkt der Shell Chemical Corporation) , das eine Reihe gut bekannter, handelsüblicher Epoxydharze umfaßt, können alle Arten Epoxydharze von Epikote 828 (Epoxydäquivalent: 175-210) bis Epikote 1009 (Epoxydäquivalent: 2400 - 4000) Anwendung finden. Selbstverständlich ist das verwendbare Epoxydharz nicht auf Epikote-Harze beschränkt; es können auch entsprechende Produkte verwendet werden, die ebenfalls auf dem Markt sind. Ferner kann das geeignetste Epoxyd-

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harz für die Verwendung synthetisiert werden.

Diese Epoxydharze können als Kettenhauptteil des härtbaren modifizierten Harzes für die erfindungsgemäße Masse ohne Vorbehandlung eingesetzt werden. Um jedoch die Eigenschaften für den Endzweck einzustellen und die Einführung äthylenischer Doppelbindungsteile und Carboxylgruppen zu erleichtern, können die endständigen Oxiran-Ringe des Epoxydharzes vorher mit Dicarbonsäuren umgesetzt werden, um so das Produkt als Hauptkettenteil zu verwenden. Der Oxiran-Ring und die Carbonsäure reagieren leicht und gleichzeitig mit der Esterbildung durch öffnung des Oxiran-Rings bleibt eine freie Hydroxylgruppe zurück, die als aktive funktioneile Gruppe wirksam wird. Insbesondere, wenn ein Harz mit kurzer Molekülkette, wie Epikote 828 mit seinem niedrigen Grad der Additionskondensation, für die Hauptketten der Harzmoleküle verwendet wird, ist es im allgemeinen schwierig, das Material so zu verändern, daß man ein gutes Härtungsvermögen und nach der Härtung gute .Oberflächeneigenschaften erreicht. Demgemäß ist es erwünscht, die Molekülketten wegen der oben erwähnten Gründe zu verlängern, indem man zwei oder mehr Epoxydharzmoleküle während der Umsetzung mit Dicarbonsäuren verbindet.

Als Dicarbonsäuren für die Umsetzung mit Epoxydharz können beispielsweise verwendet werden aromatische, aliphatische und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bern-

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steinsäure, Methylbernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure und Tetrahydrophthalsäure; sowie Hydroxydicarbonsäuren, wie Äpfelsäure und Weinsäure. Anstelle der obigen niedermolekularen Dicarbonsäuren kann ein Polyester mit Carboxylgruppen an seinen Molekülenden (nachfolgend als "Polyesterdicarbonsäure" bezeichnet), der durch Polykondensation der obigen Carbonsäuren oder ihrer Säureanhydride mit 2- oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt wird, zur Umsetzung mit dem Epoxydharz verwendet werden.

Als 2- oder mehrwertige Alkohole für die Darstellung der Polyesterdicarbonsäuren können beispielsweise verwendet werden 2-wertige Alkohle, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und Hexandiol; 3-wertige Alkohle, wie Glycerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan; sowie 4-wertige Alkohole/wie Pentaaerythrit. Die Polyesterdicarbonsäure kann entsprechend der bekannten Technik der Polyestersynthese hergestellt werden, bei der 1 Mol des oben genannten mehrwertigen Alkohols auf eine überschüssige Menge von beispielsweise 1,1 bis 2,0 Molen Dicarbonsäure eingesetzt wird. Die auf diese Weise synthetisierte Polyesterdicarbonsäure soll eine mittlere Molekulargewichtszahl von nicht mehr als 3500 und ein Doppelbindungsäquivalent von nicht weniger als 150 haben.

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Das Verhältnis der mit dem Epoxydharz umzusetzenden Dicarbonsäure, d.h. das Molverhältnis {_ Dicarbonsäure/Epoxydharz_7 kann erfindungsgemäß in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen, je nach dem, ob die endständigen Oxiran-Ringe der Hauptkette so gelassen werden, wie sie sind, oder durch Carboxylgruppen der Dicarbonsäure verestert werden. Wenn die Oxiran-Ringe an beiden Enden der Hauptkette des Harzmoleküls unverändert sind liegt das Molverhältnis vorzugsweise bei 0,5 bis 0,9 entsprechend dem Grad der Verlängerung der Hauptkette. Wenn die beiden Endpositionen in Carboxylgruppen verwandelt werden, liegt das Molverhältnis im allgemeinen bei 1,1 bis 2,0.

Bei der Reaktion können Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Reaktionsproduktes zu verringern und die Reaktion zu begünstigen. Als Lösungsmittel werden beispielsweise nicht-alkoholische hochpolare Lösungsmittel, wie Butylacetat, Dioxan, Methoxymethylacetat, Methylisobutylketon und Cellosolveacetat (Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetat) verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 bis 140 C durchgeführt. Um die Öffnung des Oxiran-Ringes zu erleichtern werden im allgemeinen Ringöffnungskatalysatoxen, wie 2-Äthylimidazol, Tetraäthylammoniumbromid, Benzyldimethylamin, Trxäthylaminhydrochlorid, Diäthylaminhydrochlorid und Butylaminhydrochlorid verwendet. Die Ringöffnungsreaktion erfolgt durch Zusatz von 0,01 bis 5 Mol-% des obigen Katalysators bezogen auf die Oxiran-Ringe, und die Umsetzung wird in 1 bis

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Stunden beendet.

Es gibt verschiedene Methoden, die polymerisierfähige Komponente mit Doppelbindungen (nachfolgend als "polymerisierfähige Komponente" bezeichnet) und Carboxylgruppen mit der Hauptkette des modifizierten Harzmoleküls zu verbinden, so daß entsprechend dem Zweck der Umsetzung eine dieser Methoden oder zwei oder mehr von ihnen in Kombination angewendet werden können.

Verfahren zum Verbinden der polymerisierfähigen Komponente sind beispielsweise

(A1) ein Verfahren zur Umsetzung einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit den Oxiran-Ringen des Epoxydharzes,

(A2) ein Verfahren zur Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung mit den Hydroxylgruppen des modifizierten Harzes; die Hydroxylgruppen sind dabei diejenigen, die in den Epoxydharzmolekülen selbst enthalten sind, die während der Umsetzung zwischen Oxiran-Ringen und Carbonsäure bei der Modifizierung des Epoxydharzes gebildet werden, die aus bei der Herstellung der Hauptkette des modifizierten Harzmoleküls verwendeter Hydroxydicarbonsäure stammen, sowie die verbleibenden Hydroxylgruppen in Polyesterdicarbonsaure, die unter Verwendung von 3- oder mehrwertigem Alkohol hergestellt wurde sowie

(A3) ein Verfahren zur Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten, eine GLy;idylgruppe (Oxiran-Ring) aufweisenden

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Verbindung mit den an den Molekülen des Epoxydharzes hängenden Carboxylgruppen.

Verfahren zur Verbindung der Carboxylgruppen mit dem Molekül sind beispielsweise

(B1) ein Verfahren zur Umsetzung von Dicarbonsäure mit dem Oxiran-Ring des Epoxydharzes und

(B2) ein Verfahren zur Umsetzung von Dicarbonsäure, vorzugsweise seines Anhydrids, mit den Hydroxylgruppen und/ oder den verbleibenden Hydroxylgruppen des Epoxydharzes.

Unter Bezugnahme auf die oben erwähnten in den Verfahren verwendeten funktioneilen Komponenten sind beispielsweise zu nennen Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und ungesättigte Fettsäuren aus tierischen oder pflanzlichen trocknenden Ölen, wie die Monocarbonsäuren mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen (nur für Al); Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäuren Chlormaleinsäure und deren Anhydride als Dicarbonsäuren; sowie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther als äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit Glycidylgruppen.

Als Dicarbonsäuren und deren Anhydride, die zur Anfügung von Carboxylgruppen an die Harzmoleküle eingesetzt werden können, sind mehrere Verbindungen zusätzlich zu den oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden zu nennen, wie z.B. Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydro-

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phthalsäure, Malonsäure, Methylbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Chlorphthalsäure und ihre Anhydride. Außer den vorerwähnten niedermolekularen Dicarbonsäuren können die für die Modifizierung der Molekülhauptkette benutzten Polyesterdicarbonsäuren auch für diesen Zweck eingesetzt werden.

Die Menge jedes der obigen reaktionsfähigen Komponenten kann frei bestimmt werden, soweit die folgenden notwendigen Bedingungen eingehalten werden:

(1) der Teil der Additionskondensationsstruktur in Harzmolekülen, der aus der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin (nachfolgend als "Epoxyharzstruktur" bezeichnet) stammt, beträgt wenigstens 15 Gew.-%.

(2) Das Doppelbindungsäquivalent der.Harzmoleküle soll 200 bis 3000 betragen.

(3) Die Säurezahl des Harzes soll 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100 betragen, und

(4) die mittlere Molekulargewichtszahl des Harzes soll 700 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, betragen.

Die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und Säureanhydridgruppen kann ohne Anwendung eines Katalysators nur durch Erhitzen auf 80 bis 140°C zu,Ende geführt werden. Die Umsetzung zwischen Oxiran-Ringen und Caroxylgruppen kann in gleicher Weise wie die Modifizierung der Molekülhauptkette durch Dicarbonsäure erfolgen.

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Während der Umsetzung zur Verbindung polymerisierfähiger Komponenten und der anschließenden Umsetzung der Verbindung von Carboxylgruppen ist es nötig, die Gelbildung zu verhindern, indem man die thermische Polymerisation aktiver ungesättigter Komponenten, wie Acrylsäuregruppen unterdrückt. Daher werden die Umsetzungen vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt.

Als derartige Polymerisationsinhibitoren werden mit Vorteil beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, oC-Naphthochinon und Anthrachinon eingesetzt. Diese Polymerisationsinhibitoren werden dem Reaktionssystem in grösserer Menge zugesetzt als sie gewöhnlich für die Lagerungsbeständigkeit von polymerisierfähigen Monomeren verwendet werden, insbesondere werden beispielsweise 100 bis 1000 ppm dem Reaktionssystem zugesetzt. Außerdem kann die Polymerisationsinhibierungswirkung des Sauerstoffs durch Hindurchleiten von Luft ausgenutzt werden, um die thermisch Polymerisation während der Umsetzung zu verhindern.

Damit das durch die vorerwähnten Verfahrensstufen erzeugte härtbare modifizierte Harz mit den polymerisierfähigen Komponenten und Carboxylgruppen die charakteristischen Eigenschaften als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmasse voll zeigt, sollen die Harzbestandteile folgende spezifische Bedingungen erfüllen. Zunächst soll die mittlere Molekulargewichtszahl des modifizierten Harzes 700

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bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000 betragen. Wenn die mittlere Molekulargewichtszahl kleiner als 700 ist, wird das Härtungsvermögen des Harzes verringert, so daß die Härtung durch Bestrahlung mit akfinischem Licht längere Zeit erfordert und das gehärtete Harz spröde wird, was nicht erwünscht ist. Wenn die mittlere Molekulargewichtszahl größer als 5000 ist, kann man wegen der hohen Viskosität das modifizierte Harz kaum herstellen.

Ferner sollen wenigstens 15 Gew.-% Epoxydharzstruktur in den Harzmolekülen enthalten sein. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 15 Gew.-% ist, gehen mehrere vorteilhafte Eigen schäften des Epoxydharzes verloren, wie weiter oben dargelegt wurde. Beispielsweise werden die Haftung der Masse an der Substratoberfläche, die Lösungsmittelbeständigkeit, das Oberflächentrocknungsvermögen und die physikalischen Eigenschaften schlechter.

Weiterhin ist es auch notwendig, daß die Säurezahl 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100, beträgt. Wenn die Säurezahl kleiner als 30 ist, wird die Löslichkeit der Masse in wässrig-alkalischer Lösung gering, so daß sie nicht zur Bildung von Abbildungen benutzt werden kann, da der ungehärtete Teil durch Alkaliwäsche nicht vollständig entfernt werden kann. Wenn die Säurezahl größer als 150 ist, wird die Löslichkeit der Masse in wässriger alkalischer Lösung zu hoch, so daß der gehärtete Teil durch die Alkaliwäsche quillt.

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Ferner ist auch das Verhältnis der in dem Harz enthaltenden polymerisierfähigen Komponente sehr wichtig. Eine große Menge der polymerisierfähigen Komponente sollte an die Hauptkette der Harzmoleküle gebunden sein, damit sich ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen ergibt. Wenn beispielsweise das Doppelbindungsäquivalent mehr als 3000 beträgt, erfordert der Härtungsvorgang eine längere Zeit, und die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich Losungsmittelbeständigkeit und physikalisch» Eigenschaf ten nach der Härtung können nicht erreicht werden. Es ist erwünscht, das Verhältnis der polymerisierfähigen Komponente zu steigern, um die Härtung zu begünstigen. Wenn jedoch die polymerisierfähige Komponente im Überschuß vorliegt, wird die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Masse herabgesetzt und das gehärtete Material wird spröde, weil die Vernetzungsdichte der Molekülstruktur zu hoch wird. Demgemäß liegt die bevorzugte untere Grenze des Doppelbindungsäquivalents im allgemeinen bei 200, und das Harz mit einem Doppelbindungsäquivalent von weniger als 200 kam im allgemeinen nicht eingesetzt werden.

Da das nach dem vorerwähnten Verfahren hergestellte härtbare modifizierte Harz eine' genügende Menge an äthylenisch ungesättigter Komponente enthält, kann es durch verschiedene Radikalpolymerisationsmethoden gehärtet werden. Das modifizierte Harz kann durch Zusatz eines Initiators für freie Radikalpolymerisation oder durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ohne Zusatz eines Polymerisationsinitiators gehärtet wer-

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den.

Wenn ein ausgezeichnetes Bild mit hohem Auslösungsvermögen als Druckplatte oder als Decklack zum Ätzen von Metalloberfläche unter Ausnutzung der Entwickelbarkeit der erfindungsgeniäßen Masse gebildet werden soll, ist es jedoch am zweckmäßigsten, mit aktinischen Strahlen zu bestrahlen.

Wenn die Härtung durch Einstrahlung aktinischer Strahlen erfolgt, wird das härtbare modifizierte Harz in Lösung auf die Substratoberfläche aufgebracht und dann wird die Oberfläche mit aktinischen Strahlen beaufschlagt. Um die Härtungsgeschwindigkeit aus praktischen Gründen zu steigern, wird vorzugsweise eine photohärtbare Harzmasse unter Zusatz eines Photosensibilisators zu dem Harz vor seiner Aufbringung hergestellt, so daß diese Masse durch photochemische Umsetzung leicht gehärtet wird. Die Photosensibilisatoren, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden:

(1) oc-carbonylalkohole, wie Benzoin, Butyroin, Tolyoin und Acetoin;

(2) Acyloinäther, wie Benzainmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Pivaloinäthyläther und Anisoinäthyläther.

(3) Vicinale Polyketoaldonylverbindungen, wie Diacetyl? Dibenzoyl, Diphenyltriketon, Pentandion-2,3 und Phenylglyoxal.

(4) oL-substituierte Acylonine, wie oc-Methylbenzoin und ot-phenylbenzoin.

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(5) Benzophenon und seine Derivate, wie Tetramethyldiaminobenzophenon (Michler's Keton) sowie

(6) Farbstoffverbindungen, wie Eosin, Erythrosin und Fluorescein.

Diese Photosensibilisatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Ihre Zusatzmenge liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Gew.-% des festen Harzes.

Wenn das nach dem oben erwähnten Verfahren dargestellte härtbare modifizierte Harz flüssig oder eine Lösung ist, kann die photohärtbare Harzmasse nur durch Zusatz des Photosensibilisators hergestellt werden. Wenn die Härtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des gehärteten Materials eingestellt werden müssen, können andere polymerisierfähige Monomere der Masse zugesetzt werden. Bei dieser Gelegenheit wird das nicht polymerisierfähige Lösungsmittel vorzugsweise aus der Masse entfernt.

Beispiele für polymerisierfähige Monomere, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Diviny!benzol, Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Äthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und Äthylenglykoldiacrylat; Methacrylmonomere, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat, und Diallylester,

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wie Diallylphthalat. Die Menge dieser polymerisierfähigen Monomeren sollte nicht mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die feste Komponente des modifizierten Harzes betragen.

Zur Verbesserung der Filmbildungsvermögens und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films können andere Harze, z.B. carboxylierte Zellulosederivate, wie Acetylphthalylzellulose, Acrylharze mit hoher Säurezahl (d.h. mehr als 30) und verträgliche Polyvinylalkohole, die bei der Filmbildung nicht nachteilig sind, d.h. wie das ungehärtete modifizierte Harz in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sind, zugesetzt werden und zusammen mit der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmasse eingesetzt werden. Der Anteil des zugesetzten Harzes zu der erfindungsgemäßen Masse kann in dem Bereich liegen, bei dem die charakteristischen Eigenschaften des modifizierten Harzes nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann dieser Anteil kleiner als ein Gewichtsteil auf ein Gewichtsteil des Feststoffgehaltes des modifizierten Harzes sein.

Ferner können der photohärtbaren Harzmasse der Erfindung andere Zusatzstoffe, wie Pigmente, öllösliche Farbstoffe und Füllstoffe zugesetzt oder in ihr dispergiert werden, soweit sie die Lichtdurchlässigkeit der Masse nicht stark beeinträchtigen, wodurch die Masse gefärbt wird, die Eigenschaften des gehärteten Films verbessert und die Menge vergrößert wird. Beispiele für Pigmente sind Ruß, Kupfer-Phthalocyaninblau, Titandioxyd usw.. Die zugesetzte Menge der Farbstoffe, Pigmente

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oder Füllstoffe soll kleiner als 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des modifizierten Harzes sein.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Masse als wässrige Masse eingesetzt werden kann. Das oben erwähnte, modifizierte Harz enthält eine große Menge Carboxylgruppen in seinen Molekülen mit einer Säurezahl von 30 bis 150, so daß das modifizierte Harz durch Umwandlung aller oder eines Teils der Carboxylgruppen zu Salzen durch Neutralisation mit Basen, wie Ammoniak, Aminen und Ätzalkalien, hydrophil wird und in Wasser dispergiert oder gelöst werden kann. Die verfahrensgemäß hergestellte, photohärtbare Harzmasse kann zur Beschichtung elektrischleitender Gegenstände in gleichmäßiger Dicke durch übliche Beschichtungsmethoden einschließlich Elektroabscheidung verwendet werden. Wenn die hydrophile Eigenschaft der beschichteten Oberfläche verringert werden soll, kann man die beschichtete Oberfläche mit einer verdünnten Säurelösung kurz nach der Beschichtung oder nach der Härtung in Kontakt bringen.

Es gibt verschiedene Arten von Quellen aktinischer Strahlung, welche die photohärtbare Harzmasse in Filmform härten. Es kann irgendeine Lichtquelle gewählt werden, wenn das gebildete Licht UV-Strahlen oder Strahlen im nahen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 2 900 bis 4 500 A* enthält. Insbesondere sind zu nennen chemische Fluoreszenslampen (chemische Lampen), Niederdruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Lichtbogenlampen, Xenonlampen usw.. Die erfindungsgemäße Masse kann

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durch Einstrahlung aktinischer Strahlen unter Verwendung dieser Lampen im allgemeinen in zwei Sekunden bis 10 Minuten gehärtet werden.

Die Einstrahlung aktinischer Strahlen erfolgt durch einen durchsichtigen Negativfilm oder durch Abtasten mit Lichtstrahlen, wenn ein Bild gebildet werden soll, und die Harzmasse wird unter Bildung eines latenten Bildes selektiv gehärtet. Zur Entwicklung wird die bestrahlte Masse mit einer wässrigalkalischen Lösung oder Seifenlösung in Berührung gebracht, um die ungehärteten Teile zu lösen und zu entfernen. Im konkreten Fall wird beispielsweise der mit der Masse beschichtete Gegenstand in eine verdünnte wässrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht oder mit ihr übergössen; dann wird er mit Wasser gespült und getrocknet. Wenn die hydrophile Eigenschaft des Bildteils herabgesetzt werden soll, wird die Masse mit einer verdünnten Säurelösung in Kontakt gebracht. Wenn es im Hinblick auf das Auflösungsvermögen nicht bevorzugt wird, das Bildteil der Harzmasse durch einmalige Bestrahlung vollständig zu härten, wird das Material erneut mit aktinischen Strahlen bestrahlt oder einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Härtung nach der Entwicklung zu beenden.

Bei der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmasse ist die Härtungsgeschwindigkeit sehr hoch und der Entwicklungsvorgang einfach, wie oben dargelegt wurde. Die Haftung an den Oberflächen der verschiedensten Körper ist ausgezeichnet, so

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daß die photohärtbare Harzmasse der Erfindung zum Zwecke der Herstellung von Bildern sehr geeignet ist und beispielsweise ein genaues feines Bild mit einem Auflösungsvermögen von acht Linien/Millimeter leicht reproduziert werden kann.

Um die Brfindung in den Einzelheiten weiter zu erläutern werden mehrere Beispiele für die Harzherstellung und andere Beispiele für Anwendungen nachfolgend beschrieben. Dabei bedeuten Zahlen mit Prozent oder Teüen jeweils Gew.-% bzw. Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Harzherstellung Beispiel 1

In einen 2 1-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler mit einem Trenntrichter und einem Gaseinleitungsrohr wurden 328 g (2,79 Mole) 1,6-Hexandiol, 203 g (1,39 Mole) Adipinsäure und 25Og (1,62 Mole) Hexahydrophthalsäureanhydrid und ferner eine kleine Menge Xylol eingefüllt. Dann wurde der Inhalt in Gegenwart eines StickstoffStroms aecks Dehydrierungskondensation auf eine Temperatur von 180 bis 200 C erhitzt. So wurde nach 4 Stunden eine Polyesterdicarbonsäure mit einer Säurezahl von etwa 2 hergestellt.

In einer zweiten Stufe wurden 162 g (0,88 Äquivalent) Epikote 828-harz mit einem Epoxydäquivalent von 185 und 1,2 g Tetraäthylammoniumbromid der Polyesterdicarbonsäure zugesetzt

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und 4 Stunden auf 135 bis 140°C gehalten, um Hauptketten der Harzmoleküle mit einer Säurezahl von etwa 0,6 herzustellen.

In der nächsten dritten Stufe wurden dem vorgenannten Reaktionsgemisch 33 g (etwa 0,46 Mole) Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinon und 74Og n-Butylacetat zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur (126 bis 130 C) gehalten, wodurch die Hauptketten der Harzmoleküle in ungesättigte Ketten übergingen.

In der nächsten vierten Stufe wurden dem Reaktionsgemisch 93 g (0,93 Mole) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt, und das Harz wurde durch Halten bei der gleichen Temperatur unter Durchblasen von Luft carboxyliert, wodurch ein härtbares modifiziertes Epoxydharz für die erfindungsgemäße Masse hergestellt wurde.

Die Säurezahl (gemessener Wert) des Feststoffgehaltes des so hergestellten Harzes betrug etwa 55. Nach Berechnung war das Doppelbindungäquivalent etwa 2150, der Epoxydharzgehalt lag bei 16,2% und das Molekulargewicht des typischen Harzmoleküls war etwa 4300.

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Beispiel 2

Zunächst wurden 600 g (0,2 Äquivalent) Epikote 1009-Harz mit einem Epoxydäquivalent von 3000 und einer mittleren Molekulargewichtszahl von etwa 38OO in 400 g n-Butylacetat gelöst. Dann wurden 15 g (etwa 0,1 Mol) Adipinsäure und 0,8 g Tetraäthylammoniumbromid der genannten Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 4 Stunden auf Rückflußtemperatur (126 bis 130 C) gehalten. Auf diese Weise wurden die Hauptketten der Harzmoleküle dargestellt.

In der zweiten Stufe wurden 15g (etwa 0,21 Mol) Acrylsäure, 0,2 g Hydrochinon und 0,2 g Teträthylammoniumbromid dem genannten Reaktionsprodukt zugesetzt. Man hielt etwa 3,5 Stunden auf der gleichen Temperatur, wodurch die Hauptketten der Harzmoleküle in ungesättigte Ketten übergingen.

In der nächsten dritten Stufe wurden 105 g (1/05 Mole) Bernsteinsäureanhydrid und 5 g (etwa 0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid dem Reaktionsgemisch aus der zweiten Stufe zugesetzt, das etwa 1 Stunde auf die gleiche Temperatur erhitzt wurde, wodurch die Hauptketten der Harzmoleküle carboxyliert wurden.

In der vierten Stufe wurden 247 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat dem obigen Reaktionsprodukt zugesetzt. n-Butylacetat wurde verdampft und durch Erhitzen unter Durchblasen von Luft entfernt. Dann wurden 124 g Styrol und 124 g 1,6-

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Hexandioldiacrylat mit einem Gehalt an 0,1 g Hydrochinon dem Reaktionsprodukt zur Verdünnung und Kühlung zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine 60%ige Vinylmonomer-Lösung des härtbaren modifizierten Epoxydharzes für die erfindungsgemäße Masse hergestellt.

Die Säurezahl (Messwert) dieser Harzlösung betrug etwa 57, das Doppelbindungsäquivalent war etwa 2850 und der Epoxydharzgehalt lag bei 81%, berechnet auf Basis des Harzgehaltes.

Beispiel 3

In der ersten Stufe wurden 250 g Epikote 1001-Harz mit einem Epoxydäquivalent von 500 mit 55 g (etwa 0,376 Mol) Adipinsäure umgesetzt und dadurch die Hauptketten der Harzmoleküle gebildet. Bei dieser Umsetzung wurden 0,5 g Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator und 200 g n-Butylacetat als Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzung erfolgte bei Rückflußtemperatur (126 bis 130°C) während 5 Stunden.

In der zweiten Stufe wurden dem Reaktionsprodukt 113 g (1,13 Mole) Bernsteinsäureanhydrid und 116 g n-Butylacetat als zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt und 1 Stunde stetig auf Rückflußtemperatür erhitzt.

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In der dritten Stufe wurde das obige Reaktionsprodukt mit 98 g (0,69 Mol) Glycidylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,2 g Hydrochinon umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden dem Reaktionsgemisch 0,5 g Tetraäthylammoniumbromid als zusätzlicher Katalysator und 200 g n-Butylacetat als zusätzliches Lösungsmittel zugegeben. Die Umsetzung dauerte 4 Stunden bei der gleichen Rückflußtemperatur. Auf diese Weise wurde eine Lösung des härtbaren modifizierten Epoxydharzes hergestellt.

Bei dem modifizierten Harz dieser Harzlösung betrug die Säurezahl (Meßwert) 75, das Doppelbindungsäquivalent wurde zu 750 berechnet, und der Epoxydharzgehalt betrug 48 %.

Beispiel 4

In der ersten Stufe wurden 250 g Epikote 1001 mit einem Epoxydäquivalent von 500 mit 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure unter Bildung der Hauptketten der Harzmoleküle umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden 1 g Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator und 200 g n-Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Die Reaktion erfolgte bei Rückflußtemperatur während eines Zeitraums von 4,5 Stunden.

In der zweiten Stufe wurden 100 g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid mit dem obigen Reaktionsprodukt umgesetzt, wobei weitere 100 g n-Butylacetat zugesetzt wurden und die

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Reaktion bei der gleichen Temperatur während zwei Stunden durchgeführt wurde.

In der dritten Stufe wurden 160 g Glycidylmethacrylat, die 0,4 g p-Benzochinon enthielten, umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden weitere 0,5 g Tetraäthylammoniumbromid und 293 g n-Butylacetat dem Reaktionssystem zugesetzt. Die Umsetzung erfolgte während 5 Stunden bei der gleichen Temperatur.

In der vierten Stufe wurden dem obigen Reaktionsprodukt 40 g (0,4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 40 g n-Butylacetat zugesetzt und bei der gleichen Temperatur während einer Stunde umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein härtbares modifiziertes E, oxydharz dargestellt.

Der Harzanteil der so erhaltenen Harzlösung (nicht" flüchtige Substanz* 50 %) hat die folgenden Eigenschaften: Die Säurezahl (gemessener Wert) war 69; das berechnete Doppelbindungsäquivalent betrug 562 und das Epoxydäquivalent betrug 39 %.

Beispiel 5

In der ersten Stufe wurden 500 g (1 Äquivalent) Epikote 1001 mit einem Epoxydäquivalent von 500 mit 36 g (0,246 Mol) Adipinsäure umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden 1,0 g Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator und 400 g

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n-Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Die Umsetzung erfolgte während 5 Stunden bei Rückflußtemperatur (126 bis 130°C).

In der zweiten Stufe wurden 40 g (0,556 Mol) Acrylsäure mit 0,3 g Hydrochinon weiter umgesetzt, wobei die Hauptketten der Harzmoleküle mit polymerisierfähigen Komponenten an den Molekülenden entstand. Bei dieser Umsetzung wurden 1 g des gleichen Katalysators und 100 g des gleichen Lösungsmittels zugesetzt. Die Reaktion-dauerte vier Stunden bei der gleichen Temperatur.

In der dritten Stufe wurden 120 g (1,2 Mole) Bernsteinsäureanhydrid mit dem obigen Reaktionsprodukt unter Verwendung von zusätzlichen 200 g des gleichen Lösungsmittels umgesetzt. Diese Reaktion erfolgte während 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Durchblasen von Luft, wobei ein härtbares modifiziertes Epoxydharz hergestellt wurde.

Der Harzanteil der so erhaltenen Harzlösung (nichtflüchtige Substanz: 54 %) hatte die folgenden Eigenschaften: Die Säurezahl (Meßwert) betrug 96; das berechnete Doppelbindungaäquivalent war 1,176 und der Epoxydharzgehalt lag bei 72 %.

Beispiel 6

In der ersten Stufe wurden 470 g Epikote 834 mit

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einem Epoxydäquivalent von 235 und einem mittleren Molekulargewicht von 470 mit 144 g (2 Mole) Acrylsäure mit einem Gehalt von 0,2 g Hydrochinon umgesetzt und so die Hauptketten der Harzmoleküle gebildet. Bei dieser Reaktion wurden 2 g Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator und 200 g n~ Butylacetat als Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzung dauerte 3,5 Stunden bei Rückflußtemperatur (126 bis 130°C).

In der zweiten Stufe wurden dem obigen Reaktionsprodukt 147 g (1,5 Mole) Maleinsäureanhydrid und weitere 126 g des gleichen Lösungsmittels zugegeben und bei der gleichen Temperatur während 1 Stunde unter Druchblasen von Luft umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein härtbares, modifiziertes Epoxydharz hergestellt.

Der Harz anteil der so erhaltenen Harzlösung (nichtflüchtige Substanz: 70 %) hatte eine Säurezahl (gemessener

Wert) von 112, ein berechnetes Doppelbindungsäquivalent von 218, ein Epoxydharzgehalt von 62 % und ein mittleres Molekulargewicht von 761.

Beispiel 7

In der ersten Stufe wurden 101 g (0,5 Mol) Sebacinsäure und 86 g (1,0 Mol) Crotonsäure 370 g Epikote 828-Harz mit einem Epoxydäquivalent von 185 zugesetzt. Dieser Mischung wurden ferner 0,8 g Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator

zugegeben und dann 5 Stunden bei 120 bis 125°C umgesetzt.

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Dadurch wurden die Hauptketten der Harzmoleküle mit polymerisierfähigen Komponenten an den Molekülenden hergestellt. Nach dieser Umsetzung wurde das erhaltene Harz durch Zusatz von 182 g Äthylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,8 g p-Benzochinon gelöst.

In der zweiten Stufe wurden der vorgenannten Lösung 39 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid, 61 g (0,4 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktion erfolgte während 2,5 Stunden durch Erhitzen auf 115 bis 120°C. Nach der Umsetzung wurden zur Verdünnung des Reaktionsproduktes 182 g Styrol mit einem Gehalt von 0,8 g p-Benzochinon zugesetzt.

Der Harzgehalt der so erhaltenen härtbaren modifizierten Epoxdharz-Lösung (Harzgehalt: 65 %) zeigte die folgende Daten: Die Säurezahl (gemessener Wert) war 84; das berechnete Doppelbindungsäquivalent war 376; der Epoxydharzgehalt lag bei 55 % und das mittlere Molekulargewicht des typischen Harzmoleküls war 1354.

Beispiel 8

In der ersten Stufe wurden 467 g (0,33 Mol) Epibkote 1004 mit einem Epoxydäquivalent von 950 und einer mittleren Molekulargewichtszahl von 1400 in 400 g n-Butylacetat gelöst. Es wurden 57 g (0,49 Mol) Fumarsäure und 1,0 g Tetraäthylammoniumbromid zugegeben. Dann wurde während eines Zeitraums

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von 4,5 Stunden bei Rückflußtemperatur (126 bis 130°C) umgesetzt.

In der zweiten Stufe wurden dem vorgenannten Reaktionssystem 70 g (0,49 Mol) Glycidylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,6 g Hydrochinon und 0,6 g des gleichen Katalysators wie oben zugegeben. Die Reaktion dauerte 6 Stunden bei der gleichen Temperatur. Auf diese Weise wurden Hauptketten der Harzmoleküle hergestellt, die an den Molekülenden zwei Arten polymerisierfähiger Komponenten hatten.

In der dritten Stufe wurden ferner 148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 208 g n-Butylacetat zugesetzt. Die Umsetzung dauerte 1,5 Stunden bei 120 bis 125°C.

Der Harzgehalt der so erhaltenen Lösung des härtbaren modifizierten Epoxydharzes (nichtflüchtiges Material: 55 %) hatte eine Säurezahl (gemessener Wert) von 77, ein berechnetes Doppelbindungsäquivalent von 757 und einen Epoxydharzgehalt von 63 %.

Beispiel 9

In der ersten Stufe wurden 162 g (0,58 Mol unter der Voraussetzung, daß das Molekulargewicht 280 beträgt) Leinöl-Fettsäure mit einer Säurezahl von 198 und einer Jodzahl von 191 zu 560 g Epikote 1004 mit einem Epoxydäquivalent von 950 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 zuge-

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geben. Dieses Gemisch wurde unter Verwendung von 300 g Styrol (mit einem Gehalt von 1,2 g p-Benzochinon) als Lösungsmittel und 1,2 g Tetraäthylammoniumbromid als Katalysator umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte bei 130 bis 1 40°C während 6 Stunden in Gegenwart eines StickstoffStroms. Auf diese Weise wurde ein Leinölfettsäureester des Epoxydharzes hergestellt.

In der zweiten Stufe wurden-296 g (2 Mole) Phthalsäureanhydrid mit dem obigen Reaktionsprodukt zwei Stunden bei 120 bis 125°C umgesetzt.

In der dritten Stufe wurden 114 g (0,8 Mol) Glycidylmethacrylat mit einem Gehalt von 1,5 g Hydrochinon umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden 0,8g des gleichen Katalysators wie in der ersten Stufe zugegeben. Die Reaktion erfolgte während einer Zeit von 6 Stunden bei 125 bis 130°C. Nach dieser Reaktion wurden noch 185 g Styrol dem Reaktionsprodukt zugesetzt.

Die Harzkomponente der so erhaltenen Lösung des. härtbaren modifizierten Epoxydharzes (Harzgehalt: 70 %) hatte eine Säurezahl (gemessener Wert) von 60; das berechnete Doppelbindungsäquivalent unter Ausschluß des Doppelbindungsanteils der Leinölfettsäure betrug 1415; das gesamte Doppelbindungsäquivalent, berechnet aus der Jodzahl der Leinölfettsäure betrug 561 und der Epoxydharzgehalt war etwa 49 %.

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Anwendung
Beispiele 1 bis 3

In jedem Beispiel wurde ein Photosensibilisator der in der Tabelle 1 angegebenen Art und Menge zu 100 Teilen festem Harz der Epoxydharzlösung zugegeben, wobei die in dem vorstehenden Härzherstellungsbeispiel 1 dargestellte Harzlösung in Beispiel 1, die in dem Harzherstellungsbeispiel 3 dargestellte Lösung in Beispiel 2 und die in dem Harzherstellungsbeispiel 8 dargestellte Lösung in Beispiel 3 verwendet wurden. Jede der obigen Massen wurde auf die Oberfläche einer Kohlenstoffstahlplatte oder einer Kupferplatte aufgebracht, und das Lösungsmittel wurde in dunkler Umgebung verflüchtigt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, um eine photoempfindliche Schicht zu bilden.

Dann wurde ein Negativfilm in Schichten auf die photoempfindliche Schicht gelegt und unter Verwendung einer 2 KW-ültrahochdruck-Quecksilberlampe (Handelsname: Jet Light des Herstellers Oak Manufacturing Co., Japan) aus einem Abstand von 50 cm mit UV-Strahlen bestrahlt, wobei der Bildlinienteil gehärtet wurde. Unter Benutzung eines Entwicklungsapparats wurde die bestrahlte photoempfindliche Schicht durch zwei Minuten langes Besprühen mit einer 2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung entwickelt. Der nicht-gehärtete Harzteil wurde gelöst und dadurch entfernt. So erhielt man in jedem Falle ein Reliefbild, wobei die Reproduzierbarkeit, Biegsamkeit und Haftung an der Substratoberfläche aus-

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gezeichnet waren.

In der folgenden Tabelle 1 sind die betreffenden Prüfbedingungen und Prüfergebnisse angegeben. Die Haftung an dem Substrat ist in jedem Beispiel sehr gut, so daß
isolierte Punktbilder mit je einem Durchmesser von 0,2 nun auch beständig waren.

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Tabelle

O CO OO

Beispiel Nr.	Modifi ziertes Epoxyd harz	Photosen- sibilisator Zusatzmenge (Teile)	Substrat j	I i Dicke der phot.0- empfind- lichen Schicht (U)	Bestrah lungs zeit (see)	Reprodu zierbar keit (Auflö sungsver mögen) (Linien/mm)
Beispiel 1	Harzher stellungs beispiel 1	Benzoinäthyl- äther 2	Kohlen- stoff- stahl- platte	600	60	6,3
Beispiel 2	Harzher stellungs beispiel 3	BenzoinäthyΙ αther 1,5	Kupfer platte	100	30	6,3
Beispiel	Harzher stellungs beispiel 8	Benzoinme- thylather 2	Kohlen- stoff- stahl- platte	400	40	8,0

Dann wurde die Kupferplatte des Beispiels 2 mit einem Reliefbild durch Eintauchen in eine Salpetersäure enthaltende Eisen(III)chlord-Lösung geätzt mit dem Ergebnis, daß man eine Kupferreliefplatte mit guter Reproduzierbarkeit erhielt/ in welcher der Bildteil des gehärteten Harzes nicht beschädigt war. Die Kohlenstoffstahlplatten mit den Reliefbildern nach den Beispielen 1 und 3 wurden zum Reliefdrucken verwendet, und es würde gefunden, daß die Reproduzierbarkeit und Dauerhaftigkeit, zum Drucken ausgezeichnet waren.

Beispiel 4

S,

In der nach Harzherstellungsbeispiel 1 dargestellten Epoxydharzlösung wurden 12 % des blauen Pigments Phthalocyaninblau, berechnet auf den Harzgehalt der Lösung,dlspergiert. Mit dieser Dispersion wurde auf einer Kohlenstoffstahlplatte in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Dicke der photoempfindlichen Schicht 50 u betrug, ein Reliefbild gebildet. Man erhielt das gleiche Ergebnis hinsichtlich Reproduzierbarkeit (Auflösungsvermögen) wie in Beispiel 1.

Beispiele 5 und 6

In Beispiel 5 wurden 20 teile Celluloseacetatphthalat auf 100 Teile festes Harz und 2 Teile Michler¹ sches Keton als Photosensibilisator der Lösung des

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härtbaren modifizierten Epoxydharzes zugegeben. Die Epoxydharzlösung war nabh Harzherstellungsbeispiel 4 hergestellt worden. In Beispiel 6 wurden 20 Teile Polyvinylalkohol auf 100 Teile festes Harz und 2 Teile Benzoinäthylather als Photosensibüisator der Epoxydharzlösung zugesetzt, die nach Harzherstellungsbeispiel 5 hergestellt worden waren. Diese Mischungen wurden dann mehrfach auf die Oberflächen von Kohlenstoffstahlplatten aufgebracht, so daß eine lichtempfindliche Schicht von 600 u Dicke entstand.

In der nächsten Stufe wurden Negativfilme in Schichten auf die photoempfindliche Schicht gelegt und aus einem Abstand von 6 cm 2 Minuten aus chemischen Lampen (Hersteller: Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., Japan; Type: SL-20BL) mit UV-Strahlen bestraht, wodurch die Bildlinienteile gehärtet wurden. Die bestrahlten lichtempfindlichen Schichten wurden dann mit einer 0,2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung entwickelt. Aus den Oberflächenschichten wurde das Alkali durch Spülen mit 1 %iger Chlorwasserstoffsäure-Lösung entfernt, um die oleophile Eigenschaft zu verstärken.

Die so hergestellten Harzplatten ließen sich mit Vorteil zu Reliefdrucken verwenden und hatten ein Auflösungsvermögen von wenigstens 6,3 Linien/mm. Sie konnten wenigstens 100 000 mal zum Drucken verwendet werden.

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Beispiel 7

40 % n-Butylcellusolve bezogen auf festes Harz wurden der Lösung des härtbaren modifizierten Epoxydharzes zugegeben, die nach Harzherstellungsbeispiel 6 dargestellt worden war. Die Mischung wurde dann einer Vakuumdestillation unterzogen, um den größeren Teil des n-Butylacetats zu entfernen. Nach der Destillation wurden 2 Teile Benzoinäthyläther auf 100 Teile festes Harz dor Harzlösung zugegeben. Dann wurde sie mit 0,9 Äquivalent Diäthanolamin auf 1 Äquivalent freie Carboxylgruppen in dem Harz neutralisiert. Die Mischung wurde mit Wasser weiter verdünnt, bis die nichtflüchtige Substanz 12 % betrug. So wurde eine wässrige, lichthärtbare Harzmasse hergestellt, die für Beschichtungen durch Elektroabscheidung geeignet war.

Es wurde dann ein Satz aus einer Aluminiumplatte und einer Edelstahlplatte in das Bad der oben genannten Zusammensetzung eingetaucht. Diese Platten hatten einen gegenseitigen Abstand von 15 cm. Die erstere Platte wurde als Anode und die letztere Platte als Kathode geschaltet. Dann wurde eine Gleichspannung von 120 Volt bei einer Badtemperatur von 30 - 1°C angelegt, bis der Strom fast Null geworden war. Durch diesen Vorgang wurde ein Schicht aus härtbarem modifiziertem Epoxydharz auf der Oberfläche der Aluminiumplatte abgeschieden. Die Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gespült und an einem dunklen Ort getrocknet.

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In der nächsten Stufe wurden Negativfilme in Schichten auf die Harzschichten gelegt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 30 Sekunden mit UV-Strahlung bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde das Bild mit einer 2 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung entwickelt.

Um den Teil ohne Bild hydrophil zu machen, wurde die Aluminiumplatte dann in eine 10 %ige wässrige Natriumsilikat-Lösung (25 bis 30°C; Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 2) eingetaucht, als Anode geschaltet und mit einer Gleichstromspannung und 50 Volt 30 Sekunden beaufschlagt. Im Ergebnis zeigte sich, daß sich auf dem bildfreien Teil eine hydrophile Beschichtung gebildet hatte, die eine ausreichende Wasser-Zurückhaltung zeigte.

Die Aluminiumplatte wurde als pianographische Platte für ein Offset-Druckverfahren verwendet. Dabei zeigte sich, daß die Platte ein Auflösungsvermögen von 8,0 Linien/mm hatte. Die Druck-Dauerhaftigkeit betrug wenigstens 30 000 Druckvorgänge.

Beispiel 8

Zunächst wurden 3 % Ruß in einem Teil der Epoxydharzlösung dispergiert, die nach Harzherstellungsbeispiel 2 dargestellt worden war. Ferner wurden 4 % Benzoinäthyläther zugesetzt, so daß eine schwarze photohärtbare Harz-

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- 35 -

masse entstand.

Weitere 4 % Benzoinäthylather wurden dem Rest der Epoxydharzlösung zugegeben, um eine klare photohärtbare Harzmasse herzustellen.

Die erstere schwarze Masse wurde auf eine horizontal gehaltene Zinnplatte mit einer 100 u dicken Abstandsscheibe am Umfang aufgegossen. Die klare Masse wurde auf eine andere horizontale Zinnplatte mit einer 300 u dicken Abstandsscheibe am Umfang aufgegossen. Dann wurde der Überschuß der Massen von den Zinnplatten abgestrichen, und es wurden durchsichtige, 6 u dicke Polyesterfilme dicht auf die Hassen aufgelegt. Ferner wurden Negativfilme in Schichten aufgelegt und durch Glasplatten niedergehalten. Dann wurden die Massen 60 Sekunden unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel 1 bestrahlt.

Nach der Bestrahlung wurde 2 Minuten mit 0,2 %iger wässriger Seifenlösung gewaschen, um die Bilder zu entwickeln. Im Ergebnis entstanden fein reproduzierte Bilder mit einem · Auflösungsvermögen von 6,3 Linien/mm.

Beispiele 9 und 10

Zwei Arten photohärtbarer Harzmassen wurden hergestellt, indem man jeweils 3 % Benzoinäthylather zu Epoxydharzlösungen gab, die nach Harzherstellungsbeispiel 7

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(Beispiel 9) und Harzherstellungsbeispiel 10 (Beispiel 10) hergestellt worden waren.

In der Zwischenzeit wurden 200 u dicke Polyesterfilme auf einem horizontalen Tisch ausgebreitet, und es wurden 600 ü dicke Abstandshalter an den Umfangen der Polyesterfilme angebracht. Die oben genannten Massen wurden dann auf die Oberfläche der Polyesterfilme gegossen. Der Überschuß wurde abgestrichen; dann wurden 12 u dicke Polyesterfilme fest aufgelegt. Negativfilme wurden ferner in Schichten aufgelegt und durch Glasplatten niedergehalten. Sie wurden dann unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel 1 3 Minuten bestrahlt.

Nach der Bestrahlung wurden sie 2 Minuten mit 0,2 %iger wässriger Seifenlösung gewaschen, um die Bilder zu entwickeln. Man erhielt Reliefbilder mit guter Biegsamkeit und Reproduzierbarkeit bei einem Auflösungsvermögen von jeweils 6,3 Linien/mm.

Aus den vorstehenden Beispielen sind die ausgezeichneten Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmasse sichtbar. Die speziellen Beispiele sollen jedoch nur die Erfindung erläutern und diese in keiner Weise beschränken.

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Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung eine photohärtbare Harzmasse, die sich leicht härten läßt, zur Bildreproduktion geeignet ist und ausgezeichnete gehärtete Schichten guter Haftung, Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Bildreproduzierbarkeit liefert. Diese Harzmasse besteht aus einem härtbaren, modifizierten Harz als Hauptkomponente und einem Photosensibilisator, wobei das modifizierte Harz ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 5000 aufweist und in den Hauptmolekülketten wenigstens 15 Gew.-% einer Additionskondensationsstrüktur enthält, die sich von einem Kondensationsprodukt aus 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und Epdchlörhydrin ableitet, wobei an die Hauptkette Teile mit polymerisierfähigen Doppelbindungen gebunden sind, so daß sich ein Doppelbindungsäquivalent von 200 bis 3000 ergibt, sowie Carboxylgruppen, so daß sich ein Säurewert von 30 bis 150 ergibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Photohärtbare Harzmasse, bestehend aus einem härtbaren, modifizierten Epoxydharz als Hauptbestandteil und einem Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 5000 aufweist und in der Hauptmolekülkette wenigstens 15 Gew.-% einer Additionskondensationsstruktur aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin enthält, wobei an die Hauptketten durch Esterbindungen polymeric sierfähige, Doppelbindungen enthaltende Teile und Carboxylgruppen gebunden sind, so daß sich ein Doppelbindungsäquivalent von 200 bis 3000 und eine Säurezahl von 50 bis 150 ergibt.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisator ^-Carbonylalkohole, Acyloinäther, vicinale Polyketoaldony !verbindungen, Oi.-substituierte Acyloine, Benzophenonderivate und/_ocj_er Farbstoff verbindungen dienen.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bhotosensibilisators 0,1 bis 10 Gew-% bezogen auf das Epoxydharz beträgt.

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4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Pigment, Farbstoff oder Füllstoff in einer Mengevon weniger als 20 Gew.-% bezogen auf Epoxydharz enthält.

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