DE2406400A1 - Lichtempfindliche harzzusammensetzungen - Google Patents
Lichtempfindliche harzzusammensetzungenInfo
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Description
Dr.-lng. R- i3 2E T 2 jr.
• Manchen 22, Steinedorfatr. It
81-22.170P 11. 2. 1971*
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokio (Japan)
LICHTEMPFINDLICHE HARZZÜSAMMENSETZUNGEN
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Harzzusammensetzungen,
insbesondere lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zur Herstellung
von Schutzfilmen mit hervorragenden Eigenschaften, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, in der Peinwerktechnik
bzw. bei der Präzisions-Metallbearbeitung o. dgl. verwendet werden können.
In der Päzisions-Metallbearbeitungsindustrie, beispielsweise
bei der Produktion von gedruckten Schaltungen, ist die Verwendung lichtempfindlicher Harze zur Herstellung von Schutzfilmen zum Galvanisieren
und Ätzen bereits entwickelt. Herkömmliche lichtempfindliche Harze sind (1) Systeme aus Polyvinylalkohol, Gelatine und
Bichromat und (2) Systeme aus Polyvinyl-cinnamat. In jüngster Zeit
kam zusätzlich zu den obengenannten beiden Systemen noch ein photopolymerisierbares
Harzsystem in Gebrauch; dieses System ist billig wie das unter (1) genannte System und besitzt eine Lagerfähigkeit
81 - ( A 29 - 03 ) SF - 2 -
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und ein hohes Auflösungsvermögen wie das unter (2) angeführte System.
Darüberhinaus ist die Schichtdickentoleranz groß und die Verarbeitung
leicht. Photopolymerisierbare Harzsysteme können deshalb in Filmform
an die Anwender geliefert werden. In dieser Hinsicht besitzen photopolymerisierbare
Systeme ausgezeichnete Eigenschaften. Die bis jetzt bekannten lichtempfindlichen Harze, einschließlich der photopolyaerisierbaren
Harze, werfen jedoch Probleme auf, deren Lösung wünschenswert wäre. So ist ein mit den obengenannten Systemen erhaltener
Schutzfilm hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Hitzebeständigkeit sowie der mechanischen
Festigkeit unzureichend und folglich in der praktischen Anwendbarkeit begrenzt. Ist beispielsweise ein solcher FiIa jgegen neutrale
oder schwach saure Lösungen beständig, jedoch nicht beständig gegenüber starken Säuren oder alkalischen Lösungen, so ergeben sich entsprechende
Beschränkungen bezüglich der zum Ätzen, Galvanisieren und anderen Bearbeitungsschritten dieser Filme verwendeten Substanzen.
Außerdem sind derartige Filme gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol o.dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen
o.dgl. und Ketone wie Methylethylketon nicht beständig, besitzen unzureichende mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit
und können daher auch nicht als dauerhafte Schutzüberzüge verwendet werden. Aus diesen Gründen sind deshalb die angeführten
lichtempfindlichen Harze nicht auf Gebieten angewandt worden, auf denen man bisher Epoxidharz-Siebdrucksysteme verwendete, etwa für
Schutzüberzüge zum nichtelektrolytischen Verkupfern oder Löten o.dgl.
Der Erfindung liegen umfangreiche Experimente zugrunde, die mit dem Ziel durchgeführt wurden, diese Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche
Harzzusammensetzungen zur Herstellung von Schutzüberzügen mit ausgezeichneter
Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß lichtempfindliche
Harzzusammensetzungen bereitgestellt werden, die aus folgenden Stoffen bestehen oder sie als wesentliche Komponenten
enthalten: (A) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Äthylengruppen, (b) ein Sensibili-
Triclene
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sator, der die Polymerisation der zuvor genannten ungesättigten Verbindung
bei wirksamer Bestrahlung startet, (C) eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxy-Gruppen und (D) eine aue der folgenden Gruppe
von Substanzen ausgewählte Verbindung: Dicyandiamid, ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-Verbindungen,
mehrbasige Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, Anhydride oehrbasiger Carbonsäuren und Gemische
aus mehrbasigen Carbonsäuren und Anhydriden mehrbasiger Carbonsäuren.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung muß eine photopolymerisierbare
ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei terminalen Äthylengruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
Acrylate und Methacrylate mehrwertiger Alkohole, bevorzugte Beispiele sind Acrylate und Methacrylate von Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Neopentylglykol o.dgl. Als die genannte photopolymerisierbare
ungesättigte Verbindung kommen ebenso auch Acrylate und Methacrylate,
die sich von modifiziertem Bisphenol A ableiten, in Präge,
wie etwa Reaktionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxidharz-Präpolymer oder Acrylate
und Methacrylate von Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukten oder deren
Hydrierungsprodukte. Neben diesen Estern eignen sich als photopolymerisierbare
ungesättigte Verbindung auch Methylen-bis-acrylamid,
Methylen-bis-methacrylamid, Bis-acryl- und Bis-methacryl-amide von ·
Diaminen wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentame
thylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin
o.dgl. Außerdem sind Reaktionsprodukte von Diolmonoacrylaten oder Diolmethacrylaten mit Diisocyanaten und Triacrylformal
oder Triallylcyanurat in gleicher Weise verwendbar. Neben diesen monomeren Verbindungen können auch lineare hochmolekulare Verbindungen
mit Acryloylöxy- oder Methacryloyloxy-Gruppen in den Seitenketten Verwendung finden, wie beispielsweise das bei der ringöffnenden
Copolymerisation von Glycidyl-methacrylat entstehende Reaktionsprodukt oder Produkte der Additionsreaktion von Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit ^polymerisationsprodukten von Glycidylmethacrylat
mit Vinylverbindungen wie Methylmethacrylat, Styrol, Äthylacrylat,
Methylacrylat oder Butylmethacrylat.
Zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen licht-
■ - 4 -
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empfindlichen Badzusammensetzung iet ein Sensibilisator, der die
Polymerisation der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung
bei wirksamer Bestrahlung startet* Bevorzugte Sensibilisatoren sind
Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoin-alkylather, Anthrachinon, alkylsubstituierte Anthrachinone wie 2-Äthylanthrachinon,
3-t-Butylanthrachinon, Benzil ο«dgl.
Die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung und der
Sensibilisator können vorzugsweise in Mengen ron 10 - 90 Gew.-56
bzw. 0,1 - 15 Gew.-96 rerwendet werden, noch günstiger in Mengen ron
15 - 60 Gew.-56 bzw. 1-10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der
lichtempfindlichen Harzzusammensetzung. .
Sie erfindungsgemäße lichtempfindliche Badzusammensetzung
enthält ferner eine Terbindung mit mindestens 2 Epoxy-Gruppen als wesentliche Komponente. Dafür verwendbare Terbindungen sind die sog.
Epoxidharz-Präpolymeren wie etwa das Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensat, Polyolefin-$poxide, HOTolackhart-Epoxide. So können beispieliveis« Epikote 828, Epikote 1001, Epikote I004, Epikote 1007
(Warenzeichen τοη Shell), Araldit ECF-1280, Araldit ECM-1273 (Warenzeichen Ton Ciba), DEN 438» DSV 431 (Warenzeichen τοη Sow) sowie
Chissonox 289 und Chissonox 221 (Warenzeichen τοη Chisso) verwendet werden. Ebenso sind Yinyl-oopolyaerisationaprodukte τοη Glycidylmethacrylat verwendbar. Biese Stoffe können allein oder in Mischungen τοη 2 oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Mengen
dieser Verbindungen sind 5-80 Gew.-^, noch günstiger 5-50 Gew,-Ji, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.
Tierter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäSen Zusammensetzungen ist ein aus der nachstehenden Gruppe τοη Substanzen
ausgewählter Stoff1 Dicyandiamid, ρ,ρ'-Diaainodiphenyl-Verbindungen,
mehrbasige Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, Anhydride
mehrbasiger Carbonsäuren und Gemische aus mehrbasigen Carbonsäuren
und Anhydriden mehrbasiger Carbonsäuren. Im Falle des Dicyandiamide liegt die bevorzugte Menge bei 0,1 - 20 Gew.-96, günstiger noch bei
0,2 - 10 Gew.-^f, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-Verbindungen sind vorzugsweise in Mengen
τοη 1-30 Gew.-^, noch günstiger τοη 2-20 Gew.-^, bezogen auf das
Gewicht der Zusammensetzung, zu verwenden. Die mehrbasigen Carbon-
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säuren und/oder Anhydride mehrbaaiger Carbonsäuren werden ferner
vorzugsweise in Mengen von 0,3 - 1,5 Mol pro Mol Epozidgruppen der
Komponente (C) in der Zusammensetzung verwendet.
Als ρ,ρ'-Diaminodipheny1-Verbindung können im Hinblick auf
die Lagerfähigkeit sowie die »θchanischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte vorzugsweise ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan,
ρ,ρ'-Diaminodiphenylather, ρ,ρ'-Diaminodipheny1sulfon, ρ,ρ·-Diaminodiphenyl-dimethylmethan o.dgl. verwendet werden. Diese Verbindungen
können allein oder in Mischungen von 2 oder mehreren Verwendung finden.
Als Anhydride mehrbaaiger Carbonsäuren können erfindungsgemäß
Maleinsäureanhydridr Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 1.4·5·6.7·7-Hexachloro-endo-5-norbornen-2.3-dicarbonsäureanhydrid (Hexaohloroendomethylentetrahydrophthalsäure-anhydrid), Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid sowie Copolymere aus
Maleinsäureanhydrid mit anderen Vinylverbindungen wie Methylmethaorylat, Styrol, Äthylaorylat, Methylacrylat oder Butylmethacrylat
verwendet werden. Als mehrbasige Carbonsäuren können erfindungsge- -maß die den obengenannten Anhydriden entsprechenden mehrbasigen Carbonsäuren sowie Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
anderen Vinylverbindungen wie etwa Methylmethacrylat, Styrol, Äthylaorylat, Methylacrylat oder Butylmethaorylat verwendet werden. Diese
Verbindungen können allein oder in Mischungen von 2 oder mehreren verwendet werden·
Von den unter (D) aufgeführten Komponenten, sind Dicyandiamid
und p,p1-Diaminodipheny1-Verbindungen hinsichtlich der Stabilität
der Zusammensetzungen von besonders ausgezeichneter Eignung. Insbesondere ist Dicyandiamid am besten geeignet. Wenn für das gehärtete Produkt Flexibilität erwünsoht ist, eignet sich eine ρ,ρ1-Diaminodiphenyl-Verbindung, werden andererseits große mechanische
Festigkeit und ohemisohe Beständigkeit angestrebt, ist Dicyandiamid
am besten geeignet.
Um das Aushärten der Epoxidverbindung bei Temperaturen von 80 °C oder höher zu beschleunigen, können der erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Badzusammensetzung herkömmliche Härtungsbe-
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schleuniger für Epoxidharze zugesetzt werden. Die Verwendung eines
Beschleunigers ist zur Verkürzung der Aushärtezeiten Torteilhaft. Beispiele für Härtungebeschleuniger sind Amin-Bortrifluorid-Komplexe, Aminsalze der Fluoborsäure, Tetraphenylphosphonium-tetraphenyleborat, 2-lthyl-4-»ethyl-imidazol, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol-Zinkoctenat-Komplex ο«dgl. Ib allgemeinen kann der Härtung»beschleuniger in Mengen τοη 0-5 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der Epoxy-Terbindung rerwendet werden.
Zusätzlich zu den zuror erwähnten Komponenten können die
lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen nach dieser Erfindung
Hilfskomponenten für rerschiedene Zwecke enthalten, wie etwa Inhibitoren der thermischen Polymerisation, zur Verbesserung der Lagerfähigkeit, lineare hochmolekulare Binder zur Beeinflussung des Auflösungsrermögens und der mechanischen Festigkeit wie etwa Vinylpolymere und Cellulose, sowie Weichmacher wie etwa Triäthylenglykoldiacetat und Dioctylphthalat. Des weiteren können Farbstoffe, Pigmente und rerschiedene Füllstoffe der Zusammensetzung zugesetzt werden· Sie Auswahl dieser Hilfarerbindungen kann.nach denselben Überlegungen wie bei der Herstellung herkömmlicher lichtempfindlicher
Harszusammensetsungen erfolgen.
Venn die 4· wesentliche Komponente eine andere als eine mehrbasige Carbonsäure ist, können durch Zusatz eines Copolymeren aus
Acryl- oder Methacrylsäure mit anderen Vinylverbindungen als Härtungsbeschleuniger für die Epoxy-Verbindung zu der lichtempfindlichem
Harzzusammensetzung sehr gute Ergebnisse erzielt werden· '
Die erfindungsgemä£e lichtempfindliche Harzzusammensetzum«?
besitzt die gleiche Empfindlichkeit wie herkömmliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, ist ausreichend hitzebeständig bei Temperaturen τοη 80 0C oder darunter und erlaubt die Herstellung τοη
Schutzfilmen in der herkömmlichen Weise· Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen werden üblicherweise in einem
organischen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Toluol, Chloroform
o.dgl. mit Konzentrationen τοη 3 - 80 Geν,-96 unter Herstellung einer
lichtempfindlichen Lösung gelöst, die dann auf eine mit einem Schutzüberzug zu Tersehende Trägerplatte in folgender allgemeiner Verfahrensweise (1) oder (2) zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht
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aufgebracht wird: (1) Die lichtempfindliche Lösung wird auf die
Trägerplatte aufgetragen und darauf getrocknet.
(2) Die lichtempfindliche Lösung wird auf Filme wie Polyäthylen-Terephthalat-Filme aufgebracht und
dann getrocknet. Der entstehende beschichtete Film wird mit einer heißen Rolle auf die Tragerplatte aufgeklebt.
Sie lichtempfindliche Sohioht wird entsprechend dem erwünschten Bildmuster durch eine Hegativmaske hinduroh wirksamer Strahlung
ausgesetzt, um die exponierten Teile der Schicht zu härten, und darauf unter Herauslösen der niohtbelichteten Söhiohtteile durch «in
Lösungsmittel wie 1.1.1-Trichloräthan o.dfl. entwickelt. Der so erhaltene, dem Bildmuster entsprechende Schutzfilm wirkt beim herkömmlichen Ätzen, Oalranisieren ο»dgl· als korrosionsbeständiger Film·
Durch eine Hitzebehandlung bei Temperaturen von 60 - 300 °C$ Üblicherweise 100 - 170 0C* während 15 min bis 24 h kann bei den genannten
filmen ausgezeichnete Festigkeit erzeugt werden. Serart hitzebehandelte Schutzfilme sind gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol o. dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen o.dgl.
sowie Ketone wie Methylethylketon o.dgl* beständig und besitzen auoh
ausreichende Beständigkeit gegen stark saure oder alkalische Lösungen. Außerdem sind derartige Filme ron ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit und können daher als dauerhafte
lötbeständige Schutzüberzüge o.dgl. rerwendet werden*
Sa die erfindungsgemäßen lichtempfindliohen Harzzusammensetzungen ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit wie auoh ausgezeichnete chemische und mechanische Eigenschaften besitzen, können sie als
lichtempfindliche Kleber. Farben, Plastikreliefs oder Material für
Druckplatten verwendet werden.
Die Erfindung gibt also lichtempfindliche Harzzusammensetzungen an, die aus folgenden Stoffen bestehen oder sie als wesentliche
Komponenten enthalten! (A) eine photopolymerisierbare ungesättigte
Verbindung mit wenigstens 2 terminalen Äthylengruppen, (B) ein
Sensibilisator, der die Polymerisation der obigen ungesättigten Verbindung bei Bestrahlung mit wirksamer Strahlung initiiert, (c)
eine Verbindung, die mindestens 2 Epoxy-Gruppen enthält, und (s) eine aus der nachstehenden Gruppe von Substanzen ausgewählte Ver-
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bindung« Dicyandiamid, ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-Verbindungen, mehrbaeige
Carbonsäuren nit mindestens 2 Carboxylgruppen, Anhydride mehrbasiger
Carbonsäuren und Gemische aus mehrbasigen Carbonsäuren und Anhydriden aehrbaaiger Carbonsäuren. Sie obigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen
können Schutzfilme von ausgezeichneter Lösungsmittelbeetändigkeit,
chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit liefern und deshalb bei der Herstellung τοη
gedruckten Schaltungsplatten, der Präzisionsbearbeitung von Metallen und als Materialien für Kleber, Farben, Kunststoff-Reliefs o.dgl.
rerwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele
näher erklärt, die der Erläuterung und nicht der Abgrenzung dienen. Sofern nicht andere angegeben, sind alle in den Beispielen
angeführten Teile Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente .
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer ... 40 Teile (Gewichtsverhältnis 98/2)
pentaerythrit-triacrylat 30 Teile
Epoxy-Harz (ECN-1280) 25 Teile
Dicyandiamid .......... 1,5 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,5 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Methyläthylketon 200 Teile
Eine nach der obigen Vorschrift hergestellte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf ein kupferplattiertes Laminat
aufgebracht und 10 min bei Raumtemperatur sowie 10 min bei 80 °C getrocknet; es entstand so eine lichtempfindliche Schicht τοη 20/um
Dicke. Die resultierende lichtempfindliche Schicht wurde mit einem transparenten Polyäthylen-terephthalat-Film ron 25/um Dicke überzogen
und darauf durch eine Negativmaske hindurch der Bestrahlung mit einer 3 kW-Superhochdruek-Quecksilberlampe (Hersteller: Ore
Seisakusho) mit einer Intensität von 4000/uW/cm 60 see lang aus-
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gesetzt; unmittelbar darauf wurde die Schicht 5 niin lang auf 80 C
erhitzt und dann abgekühlt. Darauf wurde der Polyäthylen-terephthalat-Film
von der Schicht abgezogen und diese 1 min lang der Sprühentwicklung mit 1.1.1-Trichloräthan unterzogen. Die so entwickelte
Schicht wurde einer zweistündigen Hitzebehandlung bei 150 C unterworfen und ergab einen Schutzfilm, der präzise dem Bildmuster der
entsprechenden Negativmaske entsprach. Dieser Schutzüberzug veränderte sich in keiner Weise, auch wenn er 10 h lang in'Methyläthylketon, Aceton, Chloroform, Trichlorethylen, Methanol, Isopropanol, 50-^ige wäßrige Schwefelsäure, Toluol, Benzol oder Xylol eingetaucht worden war; des weiteren waren nach 100-stündigem Eintauchen des
Films in eine wäßrige NaOH-Lösung vom pH 12 bei 70 0C keine Sprünge oder Bleichen des Schutzfilms festzustellen, und der Film zeigte
keinerlei Ablösung von der Kupferfolie. Nach diesen Tests der Lösungsmittel- und der chemischen Beständigkeit wurde der Film bei
26o' - 270 C 2 min lang in ein Lötbad getaucht, worauf ebenfalls
keine Veränderung gefunden wurde. Diese Ergebnisse zeigten, daß
der nach diesem Beispiel erhaltene Schutzfilm als ausreichend geeigneter Schutzüberzug zum Ätzen, Galvanisieren oder stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lötschutzüberzug verwendbar war.
entsprechenden Negativmaske entsprach. Dieser Schutzüberzug veränderte sich in keiner Weise, auch wenn er 10 h lang in'Methyläthylketon, Aceton, Chloroform, Trichlorethylen, Methanol, Isopropanol, 50-^ige wäßrige Schwefelsäure, Toluol, Benzol oder Xylol eingetaucht worden war; des weiteren waren nach 100-stündigem Eintauchen des
Films in eine wäßrige NaOH-Lösung vom pH 12 bei 70 0C keine Sprünge oder Bleichen des Schutzfilms festzustellen, und der Film zeigte
keinerlei Ablösung von der Kupferfolie. Nach diesen Tests der Lösungsmittel- und der chemischen Beständigkeit wurde der Film bei
26o' - 270 C 2 min lang in ein Lötbad getaucht, worauf ebenfalls
keine Veränderung gefunden wurde. Diese Ergebnisse zeigten, daß
der nach diesem Beispiel erhaltene Schutzfilm als ausreichend geeigneter Schutzüberzug zum Ätzen, Galvanisieren oder stark alkalischen nichtelektrolytischen chemischen Plattieren sowie als Lötschutzüberzug verwendbar war.
Methylmethacrylat-ß-Hydroxyäthylmethaorylat-
Copolymer (Gewichtsverhältnis 95/5) 45 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat ......... 10 Teile
t-Butyl-anthrachinon 4 Teile
ρ-Me th oxy phenol 0,6 Teile
A-BPE 4 (Handelsname von Shin Nakamura
Kagaku Kabushiki Kaisha) . 30 Teile
Epoxy-Harz (Epikote 828) 15 Teile
Epoxy-Harz (Epikote 1001) 20 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex ..... 1,0 Teile
Phthalocyaninblau . 0,2 Teile
Aerosil Nr. 380 (Handelsbezeichnung von
Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) ....... 2,5 Teile
Paraffin-(Schmelzpunkt: 60 - 62 °c)-Styrol-
lösung, 10 folg 0,2 Teile
Methylethylketon . . .· 120 Teile
Dicyandiamid 1,2 Teile
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Nach der genannten .Vorschrift wurde eine lichtempfindliche
Harzzusammensetzung hergestellt, nach der 'Dip-coat'-Methode (Herausziehgeschwindigkeit:
15 cm/min) auf ein kupferplattiertes Laminat aufgebracht und 1 Tag lang "bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde
eine Negativmaske auf die Schicht aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
gelegt, die Schicht in der gleichen Weise wie in > Beispiel 1 der Bestrahlung ausgesetzt und.anschließend in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, mit dem Unterschied, daß statt 1.1.1.-Trichloräthan als Entwicklungslösung ein Mischlösungsmittel
aus Trichloräthylen und Methyläthylketon im Verhältnis 60/40 verwendet wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde darauf
3 h lang auf I50 C erhitzt; der so erhaltene Schutzfilm war hinreichend
korrosionsfest, um als Korrosionsschutzfilm bei herkömmlichem Ätzen mit Eisenschloridlösung dienen zu können und konnte
auch nach dem Ätzen als dauerhafter Schutzfilm verwendet werden.
Diallylphthalat-Präpolymer (DAPCN-M,
Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 Teile
Polyäthylenglykol-diacrylat (A-9G, Handelsname
der Shin Nakamura Kagaku Kabushiki Kaisha) 10 Teile
Pentaerythrit-tetraacrylat 15 Teile
Epo;xy-Harz (Epikote 828) 5 Teile
Epoxy-Harz (ECN-1280) 10 Teile
Dicyandiamid ... ....... 0,8 Teile
2-Äthylanthraohinon ........ 3»0 Teile
2.2·-Methylenbis(4.4'-diäthy 1-6.6·-di-t-buty1-phenyl)-t-butylphenol
.... 0,3 Teile
Methyläthylketon 1OO Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, auf einen 25 /um dicken Polyäthylen-
t ere ph ta la t -Fi Im aufgebracht und getrocknet; es bildete sich
eine lichtempfindliche Schicht von 30 /um Dicke. Die so erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde unter Erhitzen und Druck mit einer
heißen Rolle auf eine gereinigte Stahlplatte aufgeklebt. Exposition und Entwicklung geschahen in derselben Weise wie in Beispiel
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Schließlich wurde die entstehende Zusammensetzung 3 h lang auf 170
0C erhitzt. Der entstandene Schutzfilm besaß eine Bleistifthärte
von 4 H und wieinach 24-Btündigem Eintauchen in Methyläthylketon,
Toluol, eine 10-^ige wäßrige NaOH-Lösung oder in kochendes Wasser
keinerlei Veränderung auf wie etwa Bleichen, Ablösen o.dgi.
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolyeer
(Gewichtsverhältnis 98/2) 40 Teile
Pentaerythrit-triaorylat . . 12 Teile
Polyäthylenglykol-dimethaorylat (n » 9) .... 18 Teile
ρ,ρ'-Diaainodiphenyl-äther 3,0 Teile
p-Methoxyphenol 0,5 Teile
Benzophenon .................. 2,5 Teile
Epoxy-Harz (ECN-1280). ............. 25 Teile
Hichler's Keton ...... 0,5 Teile
Methyläthylketon 200 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, auf einen 25 /tu» dioken Polyäthylen-terephthalat-Fila
aufgebracht und getrocknet} es bildete sich eine lichtempfindliche Schicht von 50 /um Sicke. Die so erhaltene
lichtempfindliche Schicht wurde unter Erhitzen und Druck mit einer
heißen Rolle auf ein kupferplattiertes Laminat aufgeklebt. Die lichtempfindliche
Schicht wurde durch eine Negativmaske hindurch der Strahlung einer 3 kW-Superhochdruck-Quecksilberlanpe in 70 cn Abstand
60 see lang ausgesetzt. Unmittelbar darauf wurde die exponierte
Schicht 5 min lang auf 80 °G erhitzt, abgekühlt und der Polyäthylenterephthalat-Filn
von der lichtenpfindlichen Schicht abgezogen. Darauf wurde die lichtempfindliche Schicht 1 nin lang der Sprühentwioklung
mit 1.1.1-Trichloräthan und einer anschließenden zweistündigen
Hitzebehandlung bei 150 0C unterzogen; es wurde ein
Schutzfilm erhalten, der genau dem Bildmuster der entsprechenden Negativmaske entsprach. Der Schutzfilm besaß eine Bleistifthärte von
2 H und einen Erichsen-Wert von 5 Am· Nach 10-stündigem Eintauchen
des Schutzfilms in Methyläthylketon, Aceton, Chloroform, Trichloräthylen, Methylalkohol, Xylol oder eine 50-$ige wäßrige
• · - 12 -
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Schwefelsäure konnte keinerlei Veränderung beobachtet werden; auch
wenn der Film noch 48 h lang in eine wäßrige NaOH-Lösung vom pH 12
bei 70 0C eingetaucht worden war, konnten keinerlei Erscheinungen
wie Bleichen oder Rissigwerden o.dgl. festgestellt werden. Sogar nach 30 see langem Eintauchen des Schutzfilms in ein Lötbad von
- 270 C war keinerlei Veränderung feststellbar. Aus diesen
Ergebnissen wird ersichtlich, daß nach diesem Beispiel erhaltene Schutzfilme als ausreichender Schutzüberzug zum herkömmlichen Ätzen,
Galvanisieren oder zum stark alkalischen nichtelektrolytischen Plattieren sowie als Lötschutzüberzüge verwendbar sind.
Es wurde ein Schutzfilm des Bildmusters in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der ρ,ρ1-Diaminodiphenyl-äther
durch p,p!-Diaminodiphenyl-methan, ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-sulfon
oder ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan ersetzt
wurde. In jedem Falle besaß der Schutzüberzug eine Chemikalien-, Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit, die der in Beispiel 4 entsprach.
Methylmethacrylat-ß-Hydroxyäthylmethacrylat-
Gopolymer (Gewichtsverhältnis 95/5) » 45 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat ......... 10 Teile
t-Butyl-anthrachinon ...... 4 Teile
p-Me thoxyphenol 0,6 Teile
A-BPE-4 (Handelsbezeichnung der Shin Nakamura
Kagaku Kabushiki Kaisha für eine Verbindung,
die vermutlich ein Acrylester eines Alkylenoxid-
Addukts von Bisphenol A ist). 30 Teile
Epoxid-Harz (Epikote 828) ........... I5 Teile
Epoxid-Harz (Epikote 1001) 20 Teile
Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex ...... 0,3 Teile
p,p'-Diaminodiphenyl-äther ·. 2,5 Teile
Phthalocyaninblau ..... 0,2 Teile
Aerosil Nr. 380 . 2,0 Teile
Paraffin-(Schmelspunkt: 60 - 62 °C)-Styrol-
lösung, 10-^ig 0,2 Teile
- 13 -
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Me thy läthy Ike ton 120 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusanunensetzung
hergestellt, nach der «Dip-ooat'-Methode auf ein
kupferplattiertes Laminat aufgebracht -und 1 Tag bei Raumtemperatur
getrocknet. Sann wurde eine Negativmaske auf die entstandene lichtempfindliche
Schicht gelegt und diese in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beliohtet und entwickelt, mit dem Unterschied, daß statt
1.1.1.-Trichloräthan ein Mischlösungsmittel aus Trichloräthylen-Methyläthylketon
(60/40) verwendet wurde. Die lichtempfindliche Schichtwurde schließlich 3 h lang auf I50 G erhitzt; der so erhaltene
Schutzfilm hatte eine Bleistifthärte von 3 H und besaß, ähnlich wie
der aus Beispiel 4, ausgezeichnete Losungsmittel-, Chemikalien- und
Hitzebeständigkeit. Auch wurde festgestellt, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Schutzfilm als ausreichender Schutzüberzug zum
Ätzen mit Eisenchlorid in der herkömmlichen Weise verwendet werden
kann und auch nach dem Ätzen hinreichend als dauerhafter Schutzfilm
dienen kann.
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer
(Gewichtsverhältnis 95/5) 50 Teile
Pentaerythrit-triacrylat 30 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Araldit ECN-1280 . 1O Teile
Viktoriareinblau I30 0,18 Teile
Tetraphenylphosphonium-tetraphenyloborat ... 0,2 Teile
Methyläthy lketon 100 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, auf ein kupferplattiertes Laminat
aufgebracht und 10 min bei Raumtemperatur und danach bei 80 C getrocknet;
es wurde eine lichtempfindliche Schioht von 20 /um Dicke
erhalten. Die entstandene lichtempfindliche Schicht wurde mit einem
- 14 -
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transparenten Polyäthylen-terephthalat-Film von 25 /um Dicke überzogen,
darauf unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 der Bestrahlung ausgesetzt, unmittelbar danach 15 min lang auf 80 0C
erhitzt und dann abgekühlt. Darauf wurde der Polyäthylen-terephthalat-Pilm
von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen, diese 1 minlang der Sprühentwicklung mit 1.1.1-Trichloräthan unterworfen und
dann 1 h lang auf 16O C erhitzt. Der so erhaltene Schutzfilm besaß
ein Auflösungsvermögen von 12,5 Linien/mm und zeigte auch nach 1O-stündigem Eintauchen in Methyläthylketon, Chloroform o.dgl. keinerlei
Veränderung. Auch wenn der Film außerdem 2 Bin lang in ein Lötbad von 260 - 270 C getaucht wurde, konnte keine Veränderung
beobachtet werden. Wenn der Film darüberhinaus in eine alkalische wäßrige Lösung vom pH 12 100 h lang bei 70 0C eingetaucht wurde,
konnte keinerlei Ablösung oder Abbau des Schutzfilms festgestellt
werden.
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer
(Gewichtsverhältnis 95/5). .... 50 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat 30 Teile
Benzophenon 2,5 Teile
Michler's Keton 0,5 Teile
p-Methoxyphenol 0,6 Teile
Hexahydrophthalsäure-anhydrid ........ 7 Teile
Araldit ECN-1280 15 Teile
2-Äthyl-4-methylimidazol-Zinkoctenat-Komplex 0,2 Teile
Methyläthylketon 100 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt, auf einen Polyäthylen-terephthalat-FiIm
von 55 /üb Dicke aufgebracht und getrocknet? es entstand eine
lichtempfindliche Schicht von 35 /um Dicke. Diese lichtempfindliche
Schicht wurde unter Hitze und Druck mit einer heißen Rolle auf ein kupferplattiertes Laminat aufgeklebt; die resultierende Zusammensetzung
wurde 60 see lang in gleicher Weise wie in Beispiel 7 belichtet,
5 min lang auf 80 C erhitzt, in der gleichen Weise wie in
Beispiel 7 der Entwicklung unterzogen und schließlich 2 h lang auf
- 15 -
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150 0C erhitzt. Der entstandene Schutzfilm war zur Verwendung ale
korrosionsbeständiger Film beim herkömmlichen Ätzen mit Eisenchlorid verwendbar und konnte auch nach dem Ätzen ohne Ablösungserscheinungen
als dauerhafter Schutzfilm der beschichteten Teile verwendet werden.
Methylmethacrylat-Grlycidyl-methacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 95/5) · 50 Teile
Pentaerythrit-triaorylat ........... 25 Teile
2-Äthyl-anthrachinon . . . 4,0 Teile
Epoxy-Harz-Härtungsmittel HN-2200 (Handelsbezeichnung
der Hitachi Chemical für eine in der Hauptsache 3-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid
enthaltende Zusammensetzung). * · . . · 10 Teile
Epoxy-Harz (Epikote 828) ...... · 10 Teile
p-Me thoxy phenol 0,8 Teile
Phthalocyaningrün .... ....0,2 Teile
Methyläthylketon 100 Teile
Nach der obigen Vorschrift wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt und daraus in derselben Weise wie
in Beispiel 8 ein Schutzfilm eines Bildmusters auf einem kupferplattierten Laminat erhalten. Der Schutzfilm besaß die Bleistifthärte
4 H und zeigte nach 24-stündigem Eintauchen in Methyläthylketon, Toluol, eine 10-^ige wäßrige NaOH-Lösung oder kochendes
Wasser keine Veränderung.
Wie aus den angeführten Ausführungsbeispielen klar hervorgeht,
sind die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen von ausgezeichneter Lösungsmittel-, Chemikalien- und
Hitzebeständigkeit sowie von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit
und können als lötbeständige Schutzüberzüge oder widerstandsfähige
Schutzüberzüge zur nichtelektrolytischen Kupferplattierung verwendet werden, wofür herkömmliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen
nicht angewandt werden können; außerdem sind sie als dauerhafte Schutzüberzüge geeignet. Die erwähnten ausgezeichneten
. - 16 -
40 9836/0980
Eigenschaften der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen
eröffnen breite Anwendungsmöglichkeiten, wie etwa bei der Herstellung herkömmlicher gedruckter Schaltungen, bei der
Präzisionsbearbeitung von Metallen, in Farben, lichtempfindlichen
Klebern, in Kunststoff-Reliefmaterialien oder als Material für Druckplatten.
- 17 409836/0980
Claims (16)
1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit folgenden
wesentlichen Bestandteilenj (A) eine photopolymerisierbare ungesättigte
Verbindung mit mindestens zwei terminalen Äthylengruppen, (B) ein Sensibilisator, der die Polymerisation der zuvor genannten
ungesättigten Verbindung bei wirksamer Bestrahlung zu starten vermag,
(c) eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxy-Gruppen und
(d) eine Verbindung, die aus folgender Reihe von Verbindungen ausgewählt
wird: ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-Verbindungen, mehrbasige Carbonsäuren
mit mindestens zwei Carboxylgruppen, Anhydride mehrbasiger
Carbonsäuren und Gemische aus mehrbasigen Carbonsäuren und Anhydriden mehrbasiger Carbonsäuren.
2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen
Alkohols verwendet wird.
3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Neopentylglykol verwendet wird.
4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als photopolymerisierbare ungesättigte
Verbindung Acrylate oder Methacrylate von Alkylenoxid-Addukten
an Bisphenol A verwendet werden.
5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an (A)-Komponente 10-90
Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator Benzophenon, Michler's
Keton, Benzoin, Benzoin-alky lather, 2-Äthyl-.anthrachinon,
3-t-Butyl-anthrachinon oder Benzil verwendet wird.
7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1.,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an (B)-Komponente 0,1 Gew.-^,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
- 18 -
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8. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als (c)-Komponente ein Epoxidharz-Präpolymer vom Novolack-Typ verwendet wird.
9* Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,.
dadurch gekennzeichnet, daß als (D)-Komponente Dicyandiamid verwendet wird und ihr Mengenanteil 0,1 - 20 Gew.-$, bezogen auf das
Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
1Oo Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als (D)-Komponente eine ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-Verbindung
verwendet wird und ihr Mengenanteil 1 - 30 Gew.-<i£, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-Verbindung
PjP'-Diaminodiphenyl-methan, ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-äther, ρ,ρ1-Diaminodiphenyl-sulfon
oder ρ,ρ'-Diaminodiphenyl-dimethy!methan
verwendet wird.
12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als (d)-Komponente eine mehrbasige Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen, ein Anhydrid einer
mehrbasigen Carbonsäure oder eine Mischung aus diesen beiden verwendet wird.
13· Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an (D)-Komponente 0,3 — 1,5 Mol/Mol (C)-Komponente beträgt.
14· Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, ■
die außerdem bis zu 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
eines Härtungsbeschleunigers für Epoxid-Harze enthält, der aus der folgenden Reihe von Verbindungen ausgewählt wird: Amin-Bortrifluorid-Komplexe,
Aminsalze der Pluoborsäure, Tetraphenylphosphoniura-tetraphenyloborat,
2-Äthyl-4-methylimidazol und 2-Äthyl-4-methylimidazol-Zinkoctenat-Komplex.
15· Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch Η,
die außerdem einen Inhibitor der thermischen Polymerisation, einen linearen hochmolekularen Binder oder einen Weichmacher enthält.
- 19 -
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16. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 14» die außerdem ein Polymer oder Copolymer aus Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit anderen Vinylverbindungen enthält.
17* Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch I4»
dadurch gekennzeichnet, daß als (c)-Komponente ein Epoxidharz-Präpolymer vom Novolack-Typ und als (L)-Komponente Dicyandiamid
verwendet wird.
verwendet wird.
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