DE2847796B2 - Strahlungshärtbare Harzmasse - Google Patents
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Description
ίο Die Erfindung betrifft eine Haranasse die durch
aktinische Strahlung härtbar ist und im wesentlichen keine Säuregruppen enthält und gutes Haftvermögen,
gute Flexibilität und andere gute Eigenschaften besitzt, die nachstehend beschrieben werden.
π Es sind bisher verschiedene Iichthärtbaie Harzmassen bekannt, für die UV-Licht als aktive Energiequelle
benutzt wird. Typische Massen umfassen
— ein polymerisierbares Oligomeres mit vOndestens
zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, z. B. einen
ungesättigten Polyester oder ein acryliertes Epoxyharz,
— ein niedermolekulares iichtpoiymerisierbares difunktionelles oder trifunktionelles usw. Vernetzungsmittel mit mindestens zwei äthylenisch unge-
2ί sättigten Gruppen (z. B. Äthylenglycoldiacrylat,
Diäthylenglycoldiacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat (Anzahl der äthylenisch ungesättigten Gruppen:
/j=3 bis 12), 1,4-ButandioldiacryIat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Penta-
(o erythrittriacrylat und homologe Methacrylate und
Divinylbenzol, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Diallylbenzol und Diallylamin) und
— eine lichtpolymerisierbare monofunktionelle Verbindung, die als Verdünnungsmittel angesehen
ti wird (z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, und homologe
Methacrylate, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmuthacrylat, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylacetat, Vinylessigsäure,
4(i Vinylpyridin und Tetrahydrofurfurylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methoxydiäthylenglycolacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat
und entsprechende Methacrylatderivate) und für die die Zugabe von 2-Hydroxyäthylmethacrylat
4-, oder Styrol zur Einstellung der Viskosität der
Masse und zur Änderung der Lichthärtungsrate ein Beispiel ist.
Es ist bei derartigen lichthärtbaren Harzen üblich, die Anzahl der ungesättigten Gruppen im polymerisierv) baren Oligomeren oder den Anteil d^s polymerisierbaren Vernetzungsmittels und dadurch die Anzahl der
Vernetzungen zur Steigerung der Lichthärtungsrate zu erhöhen. W^nn jedoch die Vernetzungsdichte ansteigt, treten innere Spannungen im lichtgehärteten
v, Film auf: seine Haftung am anhaftenden Material bzw. Substrat wird herabgesetzt. Außerdem ist der resultierende Überzugsfilm sehr spröde.
Es ist vorgeschlagen worden, den Übergang zu plastifizieren und gleichzeitig seine Haftung durch Einver-Mi leiben eines Weichmachers in die Harzmasse zu erhöhen, wodurch jedoch das angestrebte Ziel bei weitem
nicht erreicht wird.
Die IPOS 21 205/1974 beschreibt eine Mischung aus
Epoxyacrylat und einem äthylenisch ungesättigten hi Monomeren, das kaum an Glas haftet und dessen Haftung an Metallflächen gleichfalls schwach ist.
Auch zeigt das Verfahren /ur Erhöhung der Haftung,
das in der |P-OS I 25 182/1976 beschrieben ist. bei dem
ein Ketonbarz zusammen mit einem Produkt verwendet wird, das durch Verestern von einem oder mehreren
der drei Protonen der Phosphorsäure zum Einführen einer ungesättigten Gruppe erhalten worden ist,
z. B. mit /J-Metbacryloxyäthylester der Phosphorsäure,
verschiedene Nachteile. Da der Phosphatester stark sauer ist können die Esterbindungen eine Hydrolyse
erleiden; wenn die Harzmasse in der Praxis angesetzt wird, tritt eine Hydrolyse ein, und das Harz wird abgebaut
und verfärbt Wenn dieses Harz auf eine Metallfläche aufgebracht wird, wird auch ein Angriff der
Metallfläche beobachtet Das tritt besonders bei Kupfer auf.
Harzmassen, die durch die Strahlung von Lichtwellen oder durch andere aktinische Strahlen gehärtet werden
können, z. B. durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, JJ-Strahlen oder gamma-Strahlen (die nachstehend
als härtbare Harze oder einfach als Harzmassen bezeichnet
werden), müssen stabil sein und eine gute Lagerfähigkeit besitzen. Auch sollen sie nicht chemische
Veränderungen der Oberfläche der Substrate verursachen, auf die sie aufgetragen werden Ferner sollen
sich die gehärteten Oberzugsfilme z. B. durch Haftvermögen, Flexibilität, Korrosionsbeständigkeit und
Wärmebeständigkeit auszeichnen. Aus den folgenden Beispielen kann man entnehmen, daß keine bekannte
Masse alle diese Forderungen erfüllt.
Es wurden härtbare Harzmassen mit befriedigender Lagerbeständigkeit, befriedigender Haftung und Flexibilität
des gehärteten Films und mit anderen befriedigenden Eigenschaften untersucht, wobei diese Untersuchungen
zu der nachstehend näher beschriebenen Erfindung geführt haben.
Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse vorzusehen, die durch elektromagnetische
Wellen oder durch Teilchenstrahlung härtbar ist, stabil ist, eine gute Lagerbeständigkeit besitzt
und keine chemischen Veränderungen auf den Substratflachen hervorruft, auf die sie aufgebracht wird.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungshärtbare
Masse vorzusehen, die beim Aussetzen an aktinische Strahlung rasch härtet und sehr gut an dem
Substrat haftet, auf das sie aufgebracht wird.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungshärtbare Harzmasse mit guter Lagerbeständigkeit und
guter Haftung und Flexibilität des gehärteten Films vorzusehen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzüberzugsmasse mit hervorragender Haftung an
der Oberfläche verschiedener Substrate vorzusehen, beispielsweise Papier, Holz, Sperr- bzw. Furnierholz,
Kunststoff, Glas und Metall.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine Masse vorzusehen, die als Resist bzw. Schutzmasse beim Löten
oder als Resist bei der Herstellung von Platten für bedruckte Schaltungen verwendet werden kann.
Diese-Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die nachstehend niiher beschrieben wird.
Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzmasse, die durch elektromagnetische Wellen oder Teilchenstrahlung
härtbar ist, z. B. durch UV-Strahlen oder durch Elektroncnstrahlcn. Die strahliingshärtbare F.poxidharzmasse
besteht aus:
(I) 2 bis 55 Gcw.-% eines urcthanisicrtcn Epoxidharzes,
das durch Umset/en einer Verbindung mit mindc'cns einer Epoxidgruppe und mindestens
einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppc erhalten wor
ι»
den ist, oder eines urethanisierten Epoxidharzacrylats
oder -methacrylats, das durch Zugeben von Acrylsäure oder Methacrylsäure zum urethanisierten
Epoxidharz erhalten worden ist,
(II) 5 bis 40 Gew-% eines Ketonharzes, das durch Kondensieren einer Ketonverbindung mit einem
Aldehyd erhalten worden ist,
(III) 5 bis 93 Gew.-% einer vernetzbaren oder polymerisierbaren
Verbindung, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, -jnd
gegebenenfalls
(IV) üblichen Zusätzen.
Allgemein gesagt wird das urethanisierte Epoxyharzacrylat bzw. -methacrylat als Komponente (I) bevorzugt,
da es eine bessere Härtbarkeit (d. h. kürzere Härtungtzeit)
und bessere Lösungsmittelbeständigkeit zeigt
Die drei wesentlichen Bestandteile, die Komponenten (I) bis (III), die in der härtbaren Harzmasse gemäß
der Erfindung enthalten sind, werden im folgenden näher beschrieben.
Das urethanisierte Epoxyharz (I) ist ein Produkt das durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens
einer Epoxygruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe (z. B. ein Epoxyharz mit mindestens einer Hydroxylgruppe)
mit einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe
unter Bildung einer Urethanbindung zwischen der Hydroxylgrhppe und der Isocyanatgruppe
erhalten wird. Urethanisierte Epoxyharze dieses Typs werden in der Technik als flexible Epoxyharze zur Herstellung
von bei Raumtemperatur oder in der Wärme härtbaren Harzen durch Mischen mit Epoxyhärtungsmitteln
verwendet; es sind viele Typen dieser Harze im Handel erhältlich.
Das Epoxyharz, das zur Herstellung des urethanisierten Epoxyharzes verwendet werden kann, besitzt vorzugsweise
die folgenden Eigenschaften; Molekulargewicht: etwa 400 bis etwa 5000; Hydroxylzahl: 1 bis 6;
Schmelzpunkt: etwa 20 bis etwa 1600C; Epoxygruppenzahl:
1 bis 10. Die Herstellung ist aui-h z.B. in W. R. Sorenson und T. W. Campbell (Herausgeber), Preparative
Methods of Polymer Chemistry, 2. Auflage, Interscience Publishers, S. 465-466 (1968) erläutert. Beispiele
für im Handel erhältliche Epoxyharze, die für den genannten Zweck verwendet werden können, sind Epikote
834, 1001, 1002,1004 und 1009 (Produkte der Shell
Chemical Co.); D.E.R. 337, 661, 662, 664 und 668 (Produkte der Dow Chemical Co.). Das Epoxyharz, das zur
Herstellung des urethanisierten Epoxyharzes verwendet wird, ist z. B. ein Produkt, das durch Umsetzen von
Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] mit Epichlorhydrin gebildet wird. Wenn sie in einem Molverhältnis
von 2:3, 3:4 oder 4 :5 umgesetzt werden, wird theoretisch ein Epoxyharz mit 1, 2 bzw. 4 Hydroxylgruppen
gebildet.
Anstelle des genannten Bisphenols A können auch beispielsweise Bisphenol B [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan],
ein halogeniertes Bisphenol A, z. B. [2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan],
2,2-(2',4'-Dihy-
droxyphenyl-4"-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol
S), Resorcin, .Saligenin, Phloroglucin und Hydroxybenzoesäure
verwendet werden.
Ferner können anstelle von Epichlorhydrin /. B. /i-Methylepichlorhydrin und l.pibromhydrin verwendet
werden.
Ein Epoxyharz·, vom Novolak-Typ, das aus einem
Novolakhar/. und Epiehlorhydrin hergestellt wurde.
besitzt eine Methylolhydroxylgruppe und kann unmittelbar verwundet werden. Im Handel erhältliche Epoxyharze
vom Movolak-Typ sind soche mit 6 Phenolringen,
8 Phenolrinjjen, 4 bis 5 o-Kresolringen und mit 6 o-Kresolringen.
Als Isocyanatverbindung können ζ,Β, Phenylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
hydriertes Tolylendiisocyanat, Lysinisocyanat, flüssige Urethanvorpolymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 330 bis etwa 1500 und mit 1 oder 2 Isocyanatgruppen, die durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung
mit einem Polyol (mit 1 bis 20 Hydroxygruppen), wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol,
Glycerin oder Polyester mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen, erhalten worden sind, und ihre Monosubstitutionsprodukte
verwendet werden, wie Äthylisocyanat oder Phenylisocyanat
Da das urethanisierte Epoxyharz mit den Komponenten (II) und (III) erfindungsgemäß verträglich sein
soll, besteht eine Begrenzung hinsichtlich der Zahl der
Urethangruppen im Harz. Jedoch kann die Zahl der Urethangruppen nicht eindeutig bzw. allgemein definiert
werden, da die Verträglichkeit nicht nur von der Anzahl der Urethangruppen, sondern auch von anderen
chemischen Eigenschaften des Harzes abhängt. Davon ausgehend kann die Anzahl der Urethangruppen im
Harz ζ. B. 1 bis 5 betragen. Die Acrylat- oder Methacrylatgruppen
im Epoxyharzacrylat oder -methacrylat sind nicht unbedingt endständig. Bei Novolakepoxyharzen
werden die Acrylat- oder Methacrylatgruppen als Seitenketten eingeführt. Die Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität
beträgt im allgemeinen 1 bis 10, wobei die obere Grenze jedoch nicht kritisch ist.
Die Polyaddition zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Epoxyharz und der Isocyanatverbindung kann
nach bekannten Methoden vorgenommen werden; ein Beispiel einer derartigen Synthese wird nachstehend
beschrieben.
Eine allgemeine Beschreibung der Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zur Ausbildung
von Uiethanbindungen findet sich z. B. in S. R. Sandler
und W. Karo, Organic Functional Group Preparations, Bd. II, S. 223-234. Academic Press (1971). Erfindungsgemäß
sollen Reaktionsbedingungen, unter denen ein Gelieren des Harzes infolge eines Vernetzens der
Epoxyfunktionalität stattfindet, vermieden werden. Die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten, d. h.
dem Harz mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und der Isocyanatverbindung, wird im allgemeinen in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Beispiele für inerte Lösungsmittel, die verwendet
werden können, sind Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester, wie Äthylacetat oder Methylcellosolveacetat,
und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol. Jedoch können zweckmäßigerweise
ein oder mehrere Verdünnungsmittel, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, wie Trimethylolpropantriacrylat
oder Äthylenglycoldiacrylat, vorteilhaft verwendet werden.
Wenn das hydroxylgruppenhaltige Harz und die Isocyanatverbindung ohne Katalysator umgesetzt werden,
wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis l00°C gehalten; die Reaktion wird
fortgesetzt, bis keine Isocyanatgruppe in der Reaktionsmischung unumgesetzt zurückbleibt. Wenn ein Katalysator
verwendet wird, wird die Reaktionstempcr;itur wesentlich herabgesetzt, ζ. Π. auf etwa 40' C. Geeignete
Beispiele für Katal satoren.die verwendet werden können,
sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnacetat, und quaternäre
Ammoniumsalze, wie Triäthyibenzylammoniumchlorid. Die geeignete Menge des Katalysators, der zum
Reaktionsmedium zugegeben wird, beträgt etwa 0,001 bis ca. 0,1 Mol-% je Mol der Isocyanatverbindung.
Die Erfindung betrifft also eine Harzzusammensetzung mit den folgenden wesentlichen Bestandteilen*
(I) urethanisiertes Epoxyharz oder urethanisiertes Epoxyharzacrylat oder -methacrylat, (II) Ketonharz und
(III) vernetzbare oder polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen.
Herstellungsbeispiel 1
Es wurden 174 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat (mit einem Verhältnis von 2,4-Disubstitutionsprodukt zu
2,6-Disubstitutionsprodukt von etwa 80 :20) und 53 Gewichtsteile Diäthylenglycol bei 800C in 400 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat zur Herstellung
eines Urethanvorpolymeren mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden umgesetzt. Zr diesem Vorpolymeren
gab man 62 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ.
Diese Materialien wurden umgesetzt, bis die -NCO-Absorption im IR-Absorptionsspektrurn
2ϊ verschwand. Auf diese Weise wurde eine Trimethylolpropantriacrylat-Lösung
eines urethanisierten Epoxyharzes hergestellt. (Das Trimethylolpropantriacrylat ist
ein Beispiel für die Komponente (III), die nachstehend angeführt wird.)
jo Das urethanisierte Epoxyharzacrylat oder -methacrylat
wurde erhalten, indem man das vorstehend angeführte urethanisierte Epoxyharz mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure umsetzte und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure an die Epoxygnippe addierte.
J5 Vorzugsweise setzt man eine äquivalente Menge der
ungesättigten Säure auf Basis der Epoxygruppen im Harz um. Vorzugsweise wird diese Additionsreaktion
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, z. B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Tri-n-butylamin,
Dimethylbenzylamin oder Triäthanolamin; eines Ammoniumsalzes, wie Triäthylbenzylammoniumchlorid
oder Methyltrinitrylammoniumjodid, einer basischen heterocyclischen Verbindung, wie Chinolin oder Isochinolin.
einer Metallseife, wie Zinnoctylat, einer star-
■r. ken organischen Säure, wie p-Toluolsuifonsäure. Man
kann ein nicht-funktionelles organisches Lösungsmittel als Reaktionsverdünner verwenden. Jedoch ist die Verwendung
der niederviskosen Komponente (III) mit äthylenisch ungesättigten Gruppen als einem der wein
sentlichen Bestandteile gemäß der Erfindung als Verdünnungsmittel ein Merkmal der Erfindung.
Die Additionsreaktion der ungesättigten Säure mit dem urethanisierten Epoxyharz wird durch die .Olgenden
Herstellungsbeispiele 2 und 3 erläutert.
Herstellungsbeispiel 2
Gewichtsteile
68
Urethanisiertes Epoxyharz mit einem
EpoxyäquivaWnt von 320 bis 360 und einer
Viskosität (bei 40°C) von 150 bis 300 Poise
(CPlJ-IO von Asahi Denka)
EpoxyäquivaWnt von 320 bis 360 und einer
Viskosität (bei 40°C) von 150 bis 300 Poise
(CPlJ-IO von Asahi Denka)
Acrylsäure 14,4
Triäthylbcn/.ylammoniiimchlori'l 0.5
Trimethylolpropantriacrylat (furiktionelles 55
Verdiinnungsn ittel)
Verdiinnungsn ittel)
Hydrochinonmonomcihylathcr (Wärme- 0,14
Polymerisationsinhibitor)
Eine Mischung der genannten Bestandteile wurde bei 100'C umgesetzt, wobei man getrocknete Luft durch
das System blies, um eine Trimethylolpropantriacrylatlösung
eines urethanisierten Epoxyaciylats mit einer Viskosität (bei 25CC) von 250 Poise und einem Säurewert von 3,5 herzustellen.
COCH,
CH2OH
! ο
Herstellungsbeispiel 3
Gewichtsteile
94
Urethanisiertes Epoxyharz mit einem
Epoxyäquivalent von 220 bis 250 und einer
Viskosität (bei 25°C) von 450 bis 650 Poise r,
(EPU-6 von Asahi Denka)
Acrylsäure 28,8
Trimethylolpropantriacrylat 61,4
Benzyldimethylamin 0,5 2f>
Hydrochinonmonomethyläther 0,2
Es wurde eine Mischung der angeführten Bestandteile bei 100'C umgesetzt, wobei man trockene Luft
durch das System blies, um eine Trimethylolpropantri- r>
acrylatlösung eines urethanisierten Epoxyacrylats mit einer Viskosität (bei 25°C) von 230 Poise und einem
Säurewert von 4,1 herzustellen.
Bei dem Ketonharz (II) handelt es sich um ein Harz, das durch Kondensieren eines Ketons relativ einfacher in
Struktur mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon. Cyclohexanon oder Acetophenon,
mit einem niederen aliphatischen Aldehyd mit I bis 2 Kohlenstoffatomen erhalten wird, beispielsweise Formaldehyd
oder Acetaldehyd. Ketonharze mit verschie- r> denen Eigenschaften sind im Handel erhältlich. Ketonharze
werden im allgemeinen zum Verbessern des Haftvermögens oder als Weichmacher für z. B. in der
Wärme oder bei Raumtemperatur härtbare Lacke oder Farben verwendet. Das Erwärmen eines Ketons und
eines Überschusses an Aldehyd auf etwa 60 bis etwa 100" C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
(z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) leitet leicht eine Dehydrokondensation unter Bildung eines
Ketonharzes durch die Bildung von Methylolderivaten ein. Als Beispiel wird die Umsetzung von Acetophenon
und Formaldehyd näher erläutert:
COCHj
\ Ol + CH2O - [ O
COCH(CH2OH)2
COCH(CH2OH)2
COCH2 · CH2OH
CCHCH2OH)3
bO
65
-CH-CH2 CH2
C = O
C = O
Aus diesen vielen Methylolderivaten wird ein Polymeres mit komplizierten Methylenbindungen gebildet,
die sich von Methylolgruppen ableiten und das nicht eindeutig definiert werden kann.
Das K-'tonharz, das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, besitzt vorzugsweise einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis etwa 1300C und einen Säurewert
unter 1 und ist farblos bis schwach gelb (Gardener-Farbzahl < 1). Solche sind im Hand·;! erhältlich.
Die Komponenten (III) mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen kann man grob in polymerisierbare
Vernetzungsmittel und polymerisierbare Oligomere einteilen.
Beispiele für polymerisierbare Vernetzungsmittel sind ein Acrylat oder Methacrylat, das durch Verestern
einer Verbindung mit etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Einführung
ungesättigter Gruppen erhalten worden ist. Spezielle Beispiele sind
Äthylenglycoldi.acrylat,
Diäthylenglycoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat,
1,4-ButandioIdiacrylat.
1.6-Hexandioldiacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat,
Dipentaerythritpolyacrylat (Anzahl der
Acrylatgruppen nicht größer als 6),
Polyäthylenglycoldiacrylat.
2,2'-Bis-(4-acryIoxydiäthoxyphenyl)-propan
und die entsprechenden Methacrylate dieser Verbin düngen. Im allgemeinen werden polymerisierbare Ver netzungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwi 150 bis etwa 1000 und 2 bis 6 äthylenisch ungesättigtei Bindungen und vorzugsweise 2 bis 4 Bindungen in Rahmen der Erfindung verwendet
Polyäthylenglycoldiacrylat.
2,2'-Bis-(4-acryIoxydiäthoxyphenyl)-propan
und die entsprechenden Methacrylate dieser Verbin düngen. Im allgemeinen werden polymerisierbare Ver netzungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwi 150 bis etwa 1000 und 2 bis 6 äthylenisch ungesättigtei Bindungen und vorzugsweise 2 bis 4 Bindungen in Rahmen der Erfindung verwendet
Geeignete polymerisierbare Oligomere sind
(a) Polyesteracrylate oder Polyestermethacrylate, di< bei Raumtemperatur flüssig sind und durch Um
setzen eines niedermolekularen Polyesters mi einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etws
6000 und mit 2 bis 6 freien Carboxylgruppen mi Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmeth
acrylaten erhalten werden können, oder Polyester
acrylate oder Polyestermethacrylate, die durcl Umsetzen von niedermolekularen Polyestern mi
einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit 2 bis b freien Hydroxylgruppen mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wertlen können. Ferner sind auch
(b) F.poxyacrylate oder Epoxyiuethacrylate, die durch ·,
Polyaddition von Acrylsäure oder Methacrylsäure an unmodifizierte Epoxyharze mit einem Molekulargewicht
von etwa JOO bis etwa 6000 und mit 1 bis 6 Epoxygruppen und bei einem epoxidierten
Novolakharz mit 6 oder mehr Epoxygruppen er- κι
halten werden können, und
(c) Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate, die durch Umsetzen von Vorpolymeren mit 2 bis 6 Isocyanatgruppen
mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyaikylmethacrylaten erhalten werden kön- π
nen, als polymerisierbare Oligomere brauchbar.
Die Rohmaterialien für die polymerisierbaren Oligomeren
werden besonders erläutert. Die niedermolekularen Polyester (Polyestervorpolymeren) sind Vorpolymere
mit im allgemeinen einem fvioiekuiargewichi von .'<
> etwa 300 bis etwa 6000 und mit freien Carboxylgruppen oder freien Hydroxylgruppen, die durch Dehydrokondensation
— einer Säurekomponente, z. B. einer aliphatischen ungesättigten zweibasischen Säure oder einer aromatischen
zweibasischen Säure oder ihrer Anhydride (wie Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, Itakonsäure,
Phthalsäureanhydrid oder Isophthalsäure) oder einer aliphatischen gesättigten zweibasischen
Säure oder ihres Anhydrids (wie Bern- )o steinsäureanhydrid, Adipinsäure, Glutarsäure oder
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid) und
— einer Alkoholkomponente, z. B. eines Diols oder Polyols (wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol,
hydriertes Bisphenol A, Neopentyl- ΐί glycol oder Glycerin) in Abwesenheit eines Katalysators
oder in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten werden (z. B. Schwefelsäure,
Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure), wobei
entweder die Säurekomponente oder die Alkohol- 4n komponente im Überschuß eingesetzt wird.
Beispiele für Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, die mit den Polyestervorpolymeren
mit freien Carboxylgruppen umgesetzt werden, sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmeth- 4;
acrylat und 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat.
Ferner kann die Umsetzung eines Polyestervorpolymeren mit freien Hydroxylgruppen
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Polyesteracrylat oder -methacrylat führen. w
Das unmodifizierte Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 ist ein Epoxyharz,
das nicht mit einem Urethan modifiziert oder sonstwie behandelt worden ist Es ist ein Harz mit Epoxyendgruppen,
das durch die Umsetzung von z. B. Epichlorhydrin oder jS-Methylepichlorhydrin und einer Phenolverbindung
hergestellt worden ist, z.B. Bisphenol A [2,2-Bis-{4-hydroxyphenyI)-propan], Bisphenol B
[£2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-butan], halogeniertes Bisphenol
A (z.B. 2i2-Bis-(3,5-dichIor-4-hydroxyphenyl)- eo
propan), 2^-{2',4'-DihydroxyphenyI-4"-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, Resorcin, Saligenin, Phloroglucin, Hydroxybenzoesäure, Novolakharz
oder Kresolharz.
Das Vorpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 6000 und mit Isocyanatgruppen ist
ein Polymeres, das bei Raumtemperatur flüssig ist und das durch Umsetzen von Phenylendiisocyanat, ToIylendiisocyanat.
Hexamethylendiisocyanat, hydriertem Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat
mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Tolyäthylenglycol oder Glycerin nach einem Ansatz mit wenig Hydroxylgruppen
erhalten worden ist, so daß das resultierende Produkt unumgesetztes Isocyanat enthalten kann.
Es können bekannte Methoden zur Herstellung von Ausgiingsmaterialien für die angeführten polymnrisierbaren
Oligomeren angewendet werden; die Methode zum Einführen äthylenisch ungesättigter Gruppen in
das eingesetzte Vorpolymere ist gleichfalls bekannt
Es gibt zwei Synthesewege zu den Polyesteracrylaten,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, und zwar
(1) über eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyestervorpolymeren mit 2 bis 6 freien Carboxylgruppen
und einem Hydroxyalkylacrylat und
(2) über eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polyestervorpolymeren mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen
iji'id Acrylsäure (oder Methacrylsäure}.
Bei (1) kann das Polyestervorpolymere durch eine Reaktion zwischen einer Diol- oder Polyolverbindung
und einer zweibasischen Säure im Überschuß auf Basis der Diol- bzw. Polyolverbindung erhalten werden.
Diese Veresterung wird unter Einblasen eines inerten Gases, wie Stickstoff, in das Reaktionsgefäß etwa 1 bis
etwa 20 h bei etwa 120 bis etwa 250°C in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol,
zum Entfernen von Wasser und gewünschtenfalls unter Zugabe eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure.
Schwefelsäure oder Salzsäure, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts
der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Polyestervorpolymere wird
danach mit einer äquivalenten Menge eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats etwa 1 bis etwa 20 h
bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120°C unter Einblasen von trockener Luft in Gegenwart eines
Wärmepolymerisationsinhibitors in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 000 ppm, des genannten Katalysators
und des azeotropen Lösungsmittels durchgeführt, z. B. Benzol oder Toluol. Das Reaktionsprodukt wird
mit einer wässerigen Lösung von Calciumcarbonat oder Ammoniumhydroxid zum Neutralisieren des Katalysators
behandelt, wonach man mit Wasser wäscht und das resultierende Polyesteracrylat bzw. -methacrylat abtrennt.
Bei (2) kann das Polyestervorpolymere nach derselben Umsetzung wie bei (1) mit der Ausnahme erhalten
werden, daß die zweibasische Säure mit einer überschüssigen Menge der Diol- oder Polyolkomponente
umgesetzt wird. Der Polyester mit freien Hydroxylgruppen und eine überschüssige Menge an Acrylsäure
oder Methacrylsäure werden danach unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei (1) zur Herstellung des
Polyesteracrylats bzw. -methacrylats umgesetzt
Die Epoxyharze, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Epoxyharzacrylats bzw. -methacrylats
verwendet werden, entsprechen dem Bisphenol-Typ, der in Gegenwart eines basischen Katalysators durch
Kondensationsreaktion zwischen dem Bisphenol und Epichlorhydrin gebildet wird, und dem Novolak-Typ,
der durch Kondensation zwischen dem Novolak und Epichlorhydrin gebildet wird. Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ
wird dadurch hergestellt, daß man eine überschüssige Menge an Epichlorhydrin mit dem Bisphenol
etwa 30 min bis etwa 5 h bei einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 1300C in Gegenwart von Natriumhydroxid
als Katalysator umsetzt, das in etwa
Il
äquimolarer bis etwa zweifach molarer Mengt auf
Basis des Bisphenols zugegeben wird, wobei man ein Harz mit zwei endständigen Epoxygruppen erhält. Die
Reaktionsmischung wird danach in üblicher Weise behandelt; z. B. wird sie mit einem organischen Lösungsmittel
verdünnt, /.. B. Benzol oder Methylethylketon, um Natriumchlorid rb/utrennen, wonach man filtriert.
Das Filtrat wird abdestilliert, wobei das Epoxyharz im Destillationsgefäß zurückbleibt. Das Epoxyharz vom
Novolak-Typ wird durch Umsetzen des Novolak-Harzes (das durch Kondensation eines Phenols mit
Formaldehyd erhalten wurde) mit einer überschüssigen Menge Epichlorhydrin entsprechend bzw. in Abhängigkeit
vom Hydroxylanteil des Novolak-Harzes unter der katalytischen Einwirkung von Natriumhydroxid hergestellt.
Bei der Herstellung des Novolaks können das Phenol durch seine einfachen Derivate, wie Kresol oder
Resorcin, und der Formaldehyd durch seine niederen Alkylhomologen ersetzt werden, wie Acetaldehyd.
Os* Mc!ckM!2r**s*.v!cht uriii eier Ε^οχ*"**^0!* h^T**""
hauptsächlich vom Molekulargewicht des verwendeten Novolakharzes bzw. seinem Hydroxylgehalt ab. Bei der
Herstellung der Novolakepoxyharze wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei etwa 100 bis etwa
130° C gehalten. Die Katalysatormenge und die Reaktionsdauer unterscheiden sich nicht von den Bedingungen
der zuvor angeführten Bisphenolepoxyharzherstellung.
Beide Epoxyharze werden einer Additionsreaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Herstellung der
Epoxyacrylate bzw. -methacrylate unterworfen. Es wird eine äquimolare Menge der beiden Reaktionskomponenten
von etwa 60 bis etwa 120° C etwa 5 bis etwa 20 h in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-% des
Katalysators und etwa 10 bis etwa 10 000 ppm des Wärmepolymerisationsinhibitors umgesetzt, während
Luft in die Reaktionsmischung eingeblasen wird. Der Katalysator, der für diese Additionsreaktion geeignet
ist, wird aus der durch tertiäre Amine, wie Triethylamin oder Trimethylbenzylamin, quaternäre Ammoniumhalogenide,
wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnacetat
oder Dioctylzinnlaurat, geödeten Gruppe gewählt. Beispiele für den Wärmepolymerisationsinhibitor, der
sowohl für Polyester- als auch Epoxyacrylat üblich ist, sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, ditertiäres
Butylkresol oder Cupferron. Das Urethanacrylat oder -methacrylat wird im allgemeinen nach
einer Zweistufenreaktion hergestellt; so werden bei der ersten Stufe die Polyolverbindung mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen oder das Polyestervorpolymere mit Hydroxylgruppen, die vorstehend beschrieben wurden,
und 2 Mol der Isocyanatverbindung bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 140" C etwa 03 bis etwa 20 h
umgesetzt und danach auf etwa 40 bis etwa 60° C zur Herstellung des Urethanvorpolymeren mit mindestens
einer Isocyanatgruppe abgekühlt das danach einer weiteren Additionsreaktion als zweite Stufe unterworfen
wird, wobei die äquimolare Menge des Hydroxyalkylacrylats
oder -methacrylate in die Reaktionsmischung bei etwa 40 bis etwa 60° C gegossen wird,
wobei Luft in das Reaktionsgefäß geblasen wird, das bei etwa 40 bis etwa 600C gehalten wird. Die Reaktion wird
fortgesetzt bis die charakteristische Absorptionsbande der Isocyanatgruppe im IR-Bereich verschwindet Diese
eine Einheit bildende Zweistufenreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt der mit
dem Katalysator identisch ist der bei der Epoxyacrylatherstellung in einer Menge von etwa 0,0Oi bis etwa 0,1
MuI-0Zo verwendet wird; er kann in einer Menge von
etwa 0,001 bis etwa 1,1 Mol-% verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesteracrylats vergleiche die US-PS
38 88 830, des Polyurethanacrylats die US-PS 38 91 523 und des Epoxyacrylats die US-PS 39 71 834.
Herstellungsbeispiel 4
Es wurden 83 g Isophthalsäure, 106 g Diäthylenglyeol
und 146 g Adipinsäure bei 120°C in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Als der
Säurewert des Produkts 190 betrug, wurden 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,45 g Hydroxychinonmonomethyläther
als Wärmepolymerisationsinhibitor zugegeben. Die letzte Stufe der Reaktion wurde durchgeführt,
indem man Luft durch die Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Polyesteracrylats blies. Das hergestellte
Vorpolymere besaß ein Molekulargewicht von 720 und einen Säurewert von 5,4, eine Viskosität von 23 Poise
(hei 3ST.) und im Durchschnitt etwa zwei äthylenisch
ungesättigte Doppelbindungen je Molekül.
Es können auch bekannte Herstellungsmethoden zur Herstellung der genannten Urethanpolymeren angewendet
werden. Vgl. zum Beispiel C. B. Rybny, C. A. Defazio, J. K. Shahidi, J. C. Trebellas und J. A. Vona,
Ultraviolet Radiation Cured Coating, Journal of Paint Technology, Bd. 46, Nr. 596, S. 60-69(1974). Es folgt ein
Beispiel.
Herstellungsbeispiel 5
Es wurden 174 g Tolylendiisocyanat (mit einem Verhältnis
von 2,4-Disubstitutionsprodukt zu 2,6-Disubstitutionsprodukt wie 80 : 20) und 75 g Triäthylenglycol bei
60°C 4 h lang mit 200 g 1,6-Hexandioldiacrylat als verdünnendes
Lösungsmittel in Gegenwart von 0,57 g Hydrochinonmonomethyläther als Wärmepolymerisationsinhibitor
umgesetzt, wobei trockene Luft durch das Reaktionssystem zur Herstellung eines Vorpolymeren
mit endständigen Isocyanatgruppen geblasen wurde. Danach wurden 116 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben
und bei 60° C 6 h lang zur Herstellung eines Urethanacrylats umgesetzt. Das hergestellte Urethanacrylat
besaß ein Molekulargewicht von 730, im Durchschnitt etwa zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen
je Molekül und eine Viskosität (resultierende Reaktionslösung bzw. Reaktionsmischung nach der
Umsetzung) von etwa 150 Poise (bei 25°C).
Herstellungsbeispiel 6
Epoxyharz
Acrylsäure
Ν,Ν-Dimethylanilin (Katalysator)
Acrylsäure
Ν,Ν-Dimethylanilin (Katalysator)
Gewichtsteile
94,5
36
36
13
Die vorstehende Mischung wurde bei 100° C unter
Einblasen von Luft zur Herstellung eines Epoxyacrylats umgesetzt Das hergestellte Epoxyacrylat besaß ein
Molekulargewicht von 520, einen Säurewert von 4,5, zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen und
eine Viskosität von 9000 Poise (bei 25° C).
Als Komponente (III) kann mindestens ein polymerisierbares Vernetzungsmittel bzw. polymerisierbares
Oligomeres verwendet werden, die vorstehend beschrieben wurden.
Die speziellen Verbindungen und Herstellungsmethoden, die für die Komponenten (I), (II) und (III)
vorstehend angegeben wirden, sollen die Erfindung lediglich erläutern.
Ein.' Harzmasse gemäß der Erfindung enthäli 2 bis 55
Gew.-% (auf Basis des Gesamtgewichts der Masse) eines urethanisierten Epoxyharzes oder e'nes urethani- -,
sierten Epoxyharzacrylats bzw. -methacrylate (Komponente (I)), 5 bis 40 Gew.% Ketonharz (Komponente
(II)) und 5 bis 93 Gew.-% einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Komponente (Komponente (Hl)).
Massen mit einem Gehalt an urethanisiertem Epoxy- m harzacrylat bzw. -methacrylat umfassen 2 bis 55
Gew.-% der Komponente (I), 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (II) und 5 bis 93 Gew.-% der Komponente (III)
und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (I), 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (II) und 30 bis 8U κ,
Gew.-% der Komponente (III).
Massen mit einem Gehalt an urethanisiertem Epoxyharz (nicht Acrylat bzw. Methacrylat) enthalten 5 bis 50
Gew.-% der Komponente (I), 5 bis 40 Gew.-% der Komponente (II) und 10 bis 80 Gew.-% der Komponente
''U). Insbesondere enthalten die urethanisierten Epoxyliarzmassen 10 bis 40 Gew.-% der Komponente
(I), 20 bis 35 Gew.-% der Komponente (II) und 30 bis 70 Gew.-% der Komponente (III).
Die folgenden Beispiele erläutern, daß Harzzusammensetzungen,
die eine der Komponenten (I), (II) und (III) nicht enthalten, z. B. Massen mit einem Gehalt
an zwei der genannten Komponenten, mindestens hinsichtlich Haftvermögen, Flexibilität oder Beständigkeit
unterlegen sind. Ferner liefern Massen, die alle drei Komponenten in Mengen außerhalb der erfindungsgemäßen
Bereiche enthalten, gehärtete Überzüge, die unterlegen sind.
Wenn es erwünscht ist, die Viskosität, die Empfindlichkeit oder das Verlaufvermögen (levelling) der Harzmasse
zu ändern, ist es möglich, ein monofunktionelles niederviskoses Monomeres mit einer äthylenisch ungesättigten
Doppelbindung einzuverleiben, z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 4,1
2-Äthylhexylacrylat, Benzylacrylat,
Laurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat. bzw. die entsprechenden Methacrylate,
alpha-Methylstyrol, Styrol,
p-Hydroxystyrol, p-Acetylstyrol. 4-,
N-Methylolacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon.
Die geeignete Menge des monofunktionellen niederviskosen Monomeren liegt im Bereich von 0 bis etwa 80
Gew.-°/o, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1), (II) und (III).
Wenn UV-Licht oder nahes UV-Licht als aktinische Strahlung zum Härten der Harzmasse verwendet wird,
wird zweckmäßigerweise ein Photosensibiüsator zugegeben. Dazu können bekannte Verbindungen verwendet
werden, z. B. Ketonverbindungen, wie Benzophenon, Benzil, Benzoinmethyläther,
Benzoinisopropyläther, Michler's Keton, Acenaphthochinon, /3-tert-ButyIanthrachinon,
2-Methylanthrachinon oder Phenananthrenchinon, Azobisisobutyronitril, 5-Nitroacenaphthen,
Tetramethylthiuramdisulfidprimulinbase, Triphenylamin,
4-(p-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat oder sein
4-(p-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat oder sein
Thia- bzw. Thiohomologen oder
2,4,6-Triphenylthiapyryüumperchlorat.
Um eine Dunkelreaktion der Harzmasse beim Lagern zu inhibieren und ihre Lagerbeständigkeit zu erhöhen,
ist es erwünscht, etwa IO bis etwa 1000 ppm eines Wärmepolymerisalionsinhibitors zuzugeben, z. B.
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Cupferron.
Zusätzlich können in Abhängigkeit von der Anwendung der Masse fcintcilige Siliiiuindioxidpulver
als thixotropes Mittel und ein oberflächenaktives Mittel vom Fluorin-Typ, wie Kaliumperfluoreaprat, als Verlaufmittel
zugegeben werden. Ferner ist es möglich den gehärteten Überziigsfiim feuerfest zu machen, indem
man einen halogenierten Konlenwasscrstoff, wie Hexabrombenzol
oder chloriertes Polyäthylen, einen Phosphorsäureester, wie Tris-(monochlorpropyl)-phosphat
oder Tricresylphosphat, eine Antimonverbindung, wie Antimontrioxid, oder ein anderes bekanntes Feuerhemmittel
zugegeben. Die angeführten Polymerisationsinhibitoren, thixotropen Mittel und Verlaufmittel
sind Beispiele für Verbindungen, die allgemein ver wendet werden; es können beliebige derartige übliche
Mittel problemlos verwendet werden.
Ferner kann (abhängig von der Anwendung) die Harzmasse gefärbt werden. Beispiele für Farbstoffe und
Pigmente, die als Färbemittel verwendet werden, sind Farbindex 45170B, Farbindex 12715, Rot (Farbindex 53).
Rot (Farbindex 57), Farbindex 15850, Gelb (Farbindex 7), (Farbindex 45160), Farbindex 71105, Farbindex
71140, Farbindex 42535 Lake, Phthalocyaninblau Farbindex 74160, Blau (Farbindex 15), Farbindex 61565.
Ruß und Titanweiß.
Die Harzmasse mit den genannten wesentlichen Bestandteilen und den verschiedenen Zusätzen wird auf
ein Substrat unter gelbem Sicherheitslicht durch Eintauchen. Eintauchen und Abstreifen. Eintauchen und
Abquetschen oder mit verschiedenen Auftragsmitteln bzw. Beschichtern, z. B. Messer-, Drahtstab- oder Stab-,
Schirm- (knife-coater, wirde-bar- oder bar-coater, curtain-coater) Sprüh-, Extrusions- oder verschiedenartigen
Walzenbeschichtern oder durch Druckverfahren aufgebracht. Die Überzugsstärke der Überzugsmasse
liegt im Bereich von etwa 1 μκπ bis zu mehreren
cm in Abhängigkeit vom Anwendungszweck. Einige Beispiele sind: Wenn die Überzugsmasse auf eine mit
Kupfer überzogene Schaltungsplatte durch Siebdrucken aufgebracht wird, liegt die Dicke üblvberweise im
Bereich von etwa 10 bis etwa 100 μιτι. Wenn die
Überzugsmasse als Decküberzug für Kunststoffußbodenplatten verwendet wird, wird sie mit einem Walzenbeschichter
aufgebracht, wobei man eine Überzugsstärke von z. B. etwa 50 μιη erhält. Wenn die Überzugsmasse
als Überzug für die gedruckte Oberfläche eir - ■
Behälters bzw. Kanisters angewendet wird, um ein glänzendes Äußeres zu erzielen, beträgt die aufzutragende
Stärke z. B. etwa 3 μπι. Die Auftragsmethode
wird in Abhängigkeit von der Art des Substrats, dem Anwendungszweck des Überzugs, der Stärke des aufgetragenen
Films und der erforderlichen Gleichmäßigkeit der Stärke gewählt. Diese Auswahl erfolgt entsprechend
den üblichen Kriterien in der Technik.
Die Viskosität der Überzugsmasse ist jedoch nicht kritisch. Die Viskosität wird so gewählt, daß sie auf die
Überzugsmethode und den Überzugszweck eingestellt ist Als Überzugsmethode können Tauch-, Sprüh-,
Schirm-, Walzen-, Messerbeschichten und_ andere bekannte Beschichtungsmethoden für die Überzugsmasse
gemäß der Erfindung angewendet werden. Ferner kann die Überzugsmasse als Druckertinte beim
Siebdruck und anderen bekannten Druckmethoden verwendet werden. Die Viskosität der Überzugsmasse
wird so eingestellt, daß sie für die Beschichtungs- bzw.
Druckmethode geeignet ist Der Fachmann ist mit der Einstellung der Viskosität der Oberzugsmasse für alle
speziellen Anwendungen vertraut.
Geeignete Subslrite sind z.B. Pulpenpapier, synthetisches papierartiges Flachmaterial, Holz, Kunststoff,
Glas und MetalL Die Harzmasse gemäB der Erfindung kann für viele verschiedene Substarte für verschiedene
Zwecke verwendet werden, z. B. um Oberflächen zu schützen und Piachen Platten aus Naturholz, Spanplaten,
Hartfaserplatten, Druckplatten, Eisenblechen oder Zinnblechen Glanz zu verleihen und um der Oberfläche
von Drucken auf Papier, Metallen und Kunststoff Glanz zu verleihen und sie zu schützen; sie kann ferner als
Schutzmasse, Resist zum Plattieren von Platten für gedruckte Schaltungen, zum Laminieren von Platten
oder flexiblen Grundplatten, die in der Elektronikindustrie verwendet werden, als Markierungstinte mit
einem Gehalt an Färbemittel oder zum Schützen der Oberfläche von fertigen Grundplatten verwendet
werden, irdem man die Oberfläche ais Ganzes überzieht
Eine Schicht bzw. ein Überzug aus der Harzmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist und auf ein Substrat
aufgetragen worden ist, härtet beim Aussetzen an aktinische Strahlung. Als aktinische Strahlung können
nicht nur elektromagnetische Wellen im fernen UV-Bereich, im UV-Bereich, im nahen UV-Bereich oder im
IR-Bereich, sondern auch Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Neutronenstrahlen, Röntgenstrahlen und
gamma-Strahlen angewendet werden. Hinsichtlich z. B.
der Härtungsrate, der Kosten der Vorrichtung zum Erzeugen aktinischer Strahlung, der Betriebskosten der
Vorrichtung und ihrer Ausnutzung bzw. Verfügbarkeit sind elektromagnetische Wellen vom UV-Bereich bis js
zum nahen UV-Bereich und gewünschtenfalls Elektronenstrahlen vorteilhaft, die von einer Hochdruckkathodenkanone erzeugt werden.
Als Lichtquellen für die Strahlung können Fluoreszenzlampen mit Calciumphosphatauftrag. Hochdruck-
quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen und Xenonlampen mit hoher Leuchtwirksamkeit im Wellenlängenbereich von 240 bis 480 nm verwendet werden.
Die Behandlungsdauer bei einer UV-Bestrahlung bis zu dem Punkt, wo die aufgetragene Masse überhaupt nicht
tTiehr klebrig ist, hängt weitgehend vom Verhältnis der
Komponenten (I), (II) und (III); der Menge des Sensibilisator in der Masse; der Art der Strahlungsquelle (u. a.
spektroskopische Eigenschaften und Photointensität); und der Strahlungsumgebung ab (wenn die aufgetragene Masse unter einer interten Atmosphäre, wie
Stickstoff, bestrahlt wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit gegenüber einer Bestrahlung unter Luft betrachtlich größer), jedoch kann die Überzugsmasse auf einem
Substrat mit der Strahlung des Lichts von drei Hochdruckquecksilberdampflampen (80 W/cm) in einem Abstand von etwa 15 cm ausgehärtet werden, während das
Substrat von einem Förderband getragen wird, das sich mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20 m/min bewegt.
Wenn Elektronenstrahlen auf die Überzugsmasse ein- w wirken, beträgt die Strahlungsdosis im allgemeinen
etwa 0.1 bis etwa 20 Mrad.
Bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann die Harzmasse mit einer Auftragsstärke von etwa 20 bis
300 μm bei einer Dosis von 0,1 bis 5,0 Mrad gehärtet <ή
werden, wobei eine übliche Elektronenstrahlen erzeugende Vorrichtung zum Härten des Überzugsfiltns
unmittelbar verwendet werden kann.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert
Gewichtsteile
Urethanisiertes Epoxyharz (Lösung) des 50
Herstellungsbeispiels 1
Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 25
und einem Erweichungspunkt von 110 bis
1200C
Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt, wobei eine Harzmasse mit einer Viskosität
von 94 Poise (25° C) hergestellt wurde.
Die resultierende Harzmasse und die Massen der folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils
mit einer Hochdruckquecksilberlampe (80 W/cm) bei einem Durchgang mit einer Förderbandgeschwindigkeit
von 6 m/min und einem Abstand von 15 cm gehärtet. Die gehärteten Überzugsfilme wurden hinsichtlich
Haftvermögen und Flexibilität in der nachstehend beschriebenen Weise getestet; es wurden die Ergebnisse
der Tabelle 1 erhalten.
Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Lösung des urethanisierien Epoxyharzes weggelassen wurde, wie in Beispiel 1 bestrahlt
und in der nachstehend angegebenen Weise getestet.
Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Ketonharz weggelassen wurde, wie
in Beispiel 1, jedoch mit zwei Durchgängen, bestrahlt und in der nachstehend beschriebenen Weise getestet.
Es wurde eine Hochdruckquecksilberlampe (80 W/cm; HO-2L21 von lwasaki Electric Co, Ltd.) zum Härten der
Masse verwendet, wobei ein Substrat mit einem aufgetragenen Film auf einem Stahldrahtnetz-Band in einem
Abstand von 14 cm vorbeibewegt wurde.
Das Haftvermögen (Tabelle) wurde getestet, indem man einen Film der angeführten Harzmassen einer
Stärke von 30 bis 40 μιη auf einer Glasplatte bzw. einer
Kupferfolie (nachstehend beschrieben) lichthärtete. Der gehärtete Film wurde in Rechtecke (10 mm) mit einer
Breite von 1 mm zerschnitten. Es wurde ein Cellophanband auf den aufgetragenen Film aufgebracht und
danach abgezogen.
Man bewertete die Proben, indem man die Anzahl der
Rechtecke zählte, die bei 100 Rechtecken nicht vom Substrat abgezogen wurden. Wenn z. B. 100 Rechtecke
zurückweben, wird das Testergebnis mit 100/100
wiedergegeben (gute Haftung); wenn 50 Rechtecke zurückblieben, wird das Ergebnis mit 50/100 wiedergegeben (nicht so gute Haftung); wenn keine Rechtecke
zurückweben, wird das Ergebnis mit Ö/lOÖ wiedergegeben (schlechte Haftung).
Für den Flenibilitätstest wurde ein gehärteter Film
auf einer Kuplerfolie (28 g= 1 ounce; 35 μίτι dick) um
180" gebogen, wobei die Risse im gebogenen Bereich untersucht wurden. Ohne Risse wurde die Flexibilität
mit A und bei Rissen und einem teilweisen Ablösen wurde die Flexibilität mit H bewertet.
030 127/428
Prüfung des Haftvermögens und der Flexibilität
Substrat
Test
Beispiel 1 Vergleichsbeispiei t
Vergleichsbeispiel 2
Kupferfolie
Glasplatte
Glasplatte
Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
Flexibilität A B
Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
30/100
0/100
Bei den folgenden Beispielen 2 und 3 und bei den zugehörigen Vergleichsbeispielen wurden das Lichthärten
und die Prüfung des Haftvermögens und der Flexibilität nach den gleichen Methoden durchgeführt.
Gewichts-ιεϋε
Urethanisiertes Epoxyharz 35 (Epoxyäquivalent: 200 bis 250, Säurewert: 3,5)
Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 20 und einem Erweichungspunkt von 110 bis
12O0C
Polyesteracrylat des Herstellungsbeispiel 4 30
2-HydroxypropyImethacrylat 10
Benzoinäthyläther 0,8
Eenzil 1,5
IS
20
25
JO
Diese Bestandteile wurden zur Herstellung eines Hai7«s mit einer Viskosität von 108 Poise (25° C)
gemischt.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde dieselbe Mase wie in Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch das Urethanisierte Epoxyharz weggelassen
wurde, und hinsichtlich Haftvermögen ti-d Flexibilität
wie in Beispiel 1 getestet.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 2 verwendet,
wobei jedoch das Ketonharz weggelassen wurde und hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität
wie in Beispiel 1 getestet
Die Massen des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden jeweils auf eine Kupferfolie,
eine Glasplatte bzw. eine Phenolharzplatte aufgetragen und mit dem Licht einer Hochdruckquecksilberlampe
wie in Beispiel 1 gehärtet, jedoch mit zwei Durchläufen beim Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 und drei Durchläufen
beim Vergleichsbeispiel 4. Die gehärteten Filme wurden hinsichtlich ihrer Haftvermögens und ihrer
Flexibilität getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 2 erhalten wurden.
Prüfung von Haftvermögen und Flexibilität
Substrat
Test
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Kupferfolie
Glasplatte
Phenolharzplatte
Phenolharzplatte
Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
Flexibilität A B
Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
10/100
A
A
0/100
15/100
15/100
>n
Urethanisiertes Epoxyharz: Epoxyäquivalent 340 bis 390 und Viskosität (bei 25°C)
150 bis 200cPoise)
Ketonharz mit einem Säurewert kleiner 1,0 und einem Erweichungspunkt von 110 bis
130° C
Urethanacrylat des Herstellungsbeispiels 5 Tefrahydrofuffürylalkohölacrylal
Ben/oinmcthyläther
Ben/oinmcthyläther
Gewichtsteile
25
25
10
20 2.3
Diese Bestandteile wurden zur Herstellung einer Harzmasse einer Viskosität von 38 Poise (25"C) gemischt.
Danach wurden sie auf einen Träger aufgetragen, bei zwei Durchgängen unter der Quecksilberdampflampe
des ficispiels I bestrahlt und in tier genannten Weise getestet.
Vergleichsbeispiels 5
Es wurde die gleiche Weise wie in Beispiel 3, wobei jedoch das urethanisierte Epoxyharz weggelassen
wurde, auf einen Träger aufgebracht, wie im Vergleichsbeispiel 3 bestrahlt und wie in Beispiel 1 getestet.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3, wobei jedoch das Ketonharz weggelassen wurde, auf einen
Träger aufgebracht, wie im Vergleichsbeispiel 4 bestrahlt und wie im Beispiel I getestet.
Vergleichsbeispiel 6b
Ls wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 3 mit der
Ausnahme verwendet, daß das Urethanacrylat des I lerstelliingsbeispiels
5 und das Tetrahydrofurfurylalkoholacrylat weggelasen wurden und dafür 45 Gewichtsteile
Mcthyleellosulveacelat als nichtfunktkniclles Verdün-
nungsmittel zugegeben wurden.
Die Massen des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele
5 und 6 wurden jeweils auf die Substrate der Tabelle 3 aufgetragen und lichtgehärtet. Die gehärteten
Oberzugsfilme wurden hinsichtlich Haftvermögen und Flexibilität getestet, wobei die Ergebnisse in der folgenden
Tabelle 3 wiedergegeben sind
Bei der Masse des Vergleichsbeispiels 6b wurde ein
Prüfung von Haftvermögen und Flexibilität
Anstieg der Viskosität der Masse nach einer Lagerung von 3 bis 4 h beobachtet. Der gehärtete Film (der in der
Wärme zum Entfernen des nichtfunktionellen Verdünnungsmittels getrocknet wurde) zeigte eine auffallend
geringe Härtungsrate. Die Filme waren klebrig und härteten unbefriedigend. So konnten sie nicht hinsichtlich
Haftvermögen und Flexibilität getestet werden.
Substrat
Test
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Kupferfolie Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
Flexibilität A B
Aluminiumplatte Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
Glasplane Haftvermögen 100/100 Abschälen beim Zerschneiden
20/100 A
5/100 0/100
Die Masse des Beispiels 3 wurde durch Siebdruck durch eine Schaltung mit einer minimalen Leiter- bzw.
Bahnbreite von 250 μπι auf einer flexiblen Grundplatte
(Kupferfolie/Polyimidharz-Laminat, erhalten durch Aufbringen einer Kupferfolie (28g=l ounce) auf ein
Polyimidharz (35 μπι) mit einer Haftschicht einer Stärke
von etwa 30 μπι) aufgebracht. Der Widerstand der gedruckten
Schaltung gegen Plattieren wurde folgendermaßen getestet
Die Schaltung der Masse, die durch Siebdruck auf die Kupferfolie aufgebracht worden war, wurde lichtgehärtet
und mit Kupferpyrophosphat bei einer Temperatur von 55°C, einem pH von 8,7 und eiiu:r Kathodenstromdichte
von 4 A/dmJ plattiert Es wurden die Veränderungen des gehärteten Films nach dem Plattieren
und die Veränderungen des Schaltungsmusters durch das Eindringen der Plattierlösung untersucht. Die
Untersuchung zeigte, daß die gedruckte Schaltung eine befriedigende Beständigkeit gegen Plattieren besaß.
Ferner wurde die Masse des Beispiels 3 auf eine mit Glasfaser verstärkte Epoxy/Kupfer-Grundplatte aufgebracht
und lichtgehärtet. Die überzogene Platte wurde zweimal in ein Lötbad bei 2600C 5 see
bis 10 see getaucht, wobei die Veränderungen des gehärteten Überzugs untersucht wurden. Es wurde
keine Veränderung festgestellt.
Lösung des urethanisiertea Epoxyacrylats des Herstellungsbeispiels 2
Ketonharz
Ketonharz
so Trimethylolpropantriacrylat
2-Hydroxypropylacrylat
Benzoinäthylläther
2-Hydroxypropylacrylat
Benzoinäthylläther
Gewich tsleile
60
20
10
10
Man mischte diese Bestandteile gleichmäßig und Γι stellte eine Harzmasse mit einer Viskosität von 30 Poise
(25° C) her.
Die vorstehende Masse und die Massen der folgenden Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden auf Stahl- und
Glasplatten mit einer Stärke von 30 bir 40 μπι aufgetragen
und mit Licht einer Hochdruckquecksilberlampe gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die gehärteten aufgetragenen
Filme wurden hinsichtlich ihres Haftvermögens wie in Beispiel 1 getestet, wobei die Ergebnisse der
Tabelle 4 erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 7
Masse ohne das urethanisierte Epoxyacrylat der
Masse des Beispiels 5.
Gewichts-
Gewichis- | Ketonharz | Gt | |
teile | Trimethylolpropanacrylat | tei | |
Urethanisiertes Epoxyharz | 41 | Ti 2-Hydroxypropylacrylat | 20 |
(Harzäquivalent: 450 bis 510, Viskosität | Benzoinäthyläther | 34 | |
(bei 25° C): 400 bis 600 Poise) | IO | ||
Ketonhai'z | 24 | Vergleichsbeispiel 8 | 2 |
Trimethylolpropantrimethacrylat | 13 | ||
1,6- Hexandioldimethacrylat | 25 | ||
Man mischte die angeführten Bestandteile und stellte eine Harzmasse mit einer Viskosität von 80 Poise (25" C)
her.
Die Harzmassc wurde in einer Stärke von 50 μπι auf
eine Hartfaserplatte aufgetragen und mit lilektronenstrahlen bei t: ncr Beschleunigungsspannung von 500 kV
und einer Stromdichte von 20 mA bestrahlt. Der aufgetragene
Film wurde mit einer Dosis von 0,8 Mracl eehärtet.
bo Masse ohne die Ketonverbindung der Masse des
Gewichtsteile
Lösung des urethanisicrten Epoxyacrylats 60 hl des Herstellungsbeispiels 2
Trimcthylolpropantriacrylat 10
2-Hydroxypiopylacrylat 10
Benzoinäthyläther 2
Pie Massen der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden wie in Beispiel 1 belichtet und getestet.
Tabelle 4 | Vergleichs | Vergleichs |
Prüfung des Haftvermögens | beispiel 7 | beispiel 8 |
Substrat Beispiel 5 | 60/100 | 10/100 |
0/100 | 0/100 | |
Stahlplatte 100/100 | iel 6 | |
'Glasplatte 100/100 | Gewichts | |
Beisp | teile | |
Epoxy acryl a ts | 45 | |
Lösung des Urethanisierten | 30 | |
des Herstellungsbeispiels 3 | 15 | |
K.etonharz | 10 | |
Trimethylolpropantriacrylat | 0,5 | |
Tetrahydrofurfurylacrylat | 1,7 | |
Benzoinäthyläther | ||
Benzil | ||
10
Diese Bestandteile wurden gemischt, wobei man eine Harzmasse mit einer Viskosität von 35 Poise (25°C)
erhielt
Vergleichsbeispiel 9
Masse ohne urethanisiertes Epoxyacrylat von Beispiel 6.
Gewichtsteile
Ketonharz
Trimethylolpropantriacrylat
Tetrahydrofurfurylacrylat
Benzoinäthyläther
Benzil
Vergleichsbetspiel 10 Masse ohne Ketonharz von Beispiel 6.
Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von Herstellungsbeispiel 3
Trimethylolpropantriacrylat
Tetrahydrofurfurylacrylat
Benzoinäthyläther
Benzil
30
30
Iu 0,5 1,7
Gewichtsteile
45
15
10 05 1,7
Die Massen des Beispiel 6, des Vergleid.sbeispiels 9
und des Vergleichsbeispiels 10 wurden jeweils auf ein Stahlblech, eine Glasplatte und ein Aluminiumblech aufgebracht
und mit Licht gemäß Beispiel 1 gehärtet Die gehärteten Überzugsfilme wurden jeweils getestet; es
wurden die Ergebnisse der Tabelle 5 erhalten.
Tabelle 5 Prüfung der Haftfähigkeit |
Beispiel 6 | Vergleichsveispiel 9 |
Vergleichs
beispiel 10 |
Substrat | 100/100 100/100 100/100 |
70/1.00 Abschälen beim Schneiden 20/ "00 |
Abschälen beim Schneiden Abschälen beim Schneiden 0/100 |
Stahlblech Glasplatte Aluminiumblech |
|||
B e i s ρ i e I 7
Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von Herstellungsbeispiel 3
Ketonharz
Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 Diäihylenglycoldiacrylat
Benzophenon/Michler's Keton (8:1)
Gewichtsteile
30
25 20 25 2,5
Ketonharz
Epoxyacrylat von Herstcllungsbcispiel 6 Trimethylolpiopantriacrylat
Diäthylenglycold'-icrylat
BenzoDhenon/Mirhler's Keton (8:1)
Gewichtsteile
25 20 10 25 2.5 Vergleichsbeispiel 12 Masse ohne das Ketonharz von Beispiel 6.
Gewichtsteile
30
Diese Bestandteile wurden gemischt, wobei man eine Harzmasse mit einer Viskosität von 35 Poise (25°C)
erhielt.
Vergleichsbeispiel 11
Masse ohne das urethanisierte Epoxyacrylat von t,o Beispiel 7.
Lösung des urethanisierten Epoxyacrylats von Herstellungsbeispiel 3
Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 20 Diäthylenglycoldiacrylat 25
Epoxyacrylat von Herstellungsbeispiel 6 20 Diäthylenglycoldiacrylat 25
Benzophenon/Michler's Keton (8:1) l5
Die Massen des Beispiels 7, des Vergieichsbeispiels 11
und des Vergleichsbeispiels 12 wurden auf ein rostfreies
Stahlblech, ein Kupferblech und eine Glasplatte aufgetragen und mit Licht wie in Beispiel 1 gehärtet. Die gehärteten
aufgetragenen Filme wurden getestet, wobei die Ergebnisse der Tabelle 6 erhalten wurden.
Prüfung des Haftvermögens
Substrat
Ros'freier
Stahl
Beispiel 7 Vergleichs- Vergleichsbcispiel
11 bcispiel 12
100/100
90/100
20/100
Fortsetzung
Substrat Beispiel 7
Vergleichsbeispiel 11
Kupferblech 100/100
Glasplatte 100/100
Glasplatte 100/100
70/100 50/100
Vergleichsbeispiel 12
10/100 0/100
Die Masse des Beispiels 7 wurde im Siebdruck durch eine Schaltung mit einer minimalen Leiterbreite von
250 μίπ auf eine Platte (glasfaserverstärktes Epoxyharz/Kupfer-Laminat) aufgebracht, wobei ihr Widerstand gegen Plattieren getestet wurde. Insbesondere
wurde die Schaltung der Masse, die durch Siebdruck auf die Kupferlaminatplatte aufgebracht worden war, lichtgehärtet und mit Kupferpyrophosphat bei einer Badtemperatur von 55°C und einem pH von 8,7 plattiert,
wobei die Stromdichte an der Kathode bei 4 A/dm2 gehalten wurde. Man untersuchte die Veränderungen
des gehärteten Auftrags nach dem Plattieren und die Veränderungen des Schaltungsmusters infolge des Eindringens der Plattierlösung. Es wurden keine Veränderungen beobachtet; man stellte fest, daß der
Überzug ausreichend beständig gegen Plattieren war.
Ferner wurde die Masse des Beispiels 7 auf ein flexibles Substrat (Kupferfolie/Polyimidharz- Laminat,
erhalten durch Laminieren einer Kupferfolie (38 g = 1 ounce) auf einen 35 μτη dicken Polyimidträger mit
einer Haftschicht einer Stärke von etwa 30 μπι) aufgebracht und lichtgehärtet. Das Substrat wurde danach
1 min lang hi ein Lötbad bei 260° C Man beobachtete
keine Veränderungen des gehärteten Überzugs und stellte fest, daß der Überzug eine ausreichende Wärme·
beständigkeit besaß. Gleichzeitig wurde der gehärtete Film auf dem flexiblen Substrat (Kupferfolie/Polyimidharz-Laminat)
in Trichloräthylen I h lang getaucht. Man beobachtete keine Veränderungen, wie Quellen oder
Abschälen und stellte fest, daß der gehärtete Überzugsfilm
eine ausreichende Lcsungsmittelbeständigkeit besaß.
Urethanisiertes Epoxyacrylat von
Herstellungsbeispiel 2
Ketonharz
2-Hydroxypropylacrylat
Gewichlsieile
33
27
22
18
man eine Harzmasse einer Viskosität von 67 Poise
(25° C) erhielt.
ΙΟΟμιτι auf eine Hartfaserplatte aufgetragen und mit
> > einem Elektronenstrahl einer Beschleunigungsspannung
von 400 kV und einer Stromdichte von 20 mA bestrahlt.
Der aufgetragene Film härtete bei einer Dosis von
13Mrad.
Die Offenbarung umfaßt auch den parallelen jo englichen Text.
Claims (8)
1. Strahlungshärtbare Epoxidharzmasse, d a -durchgekennzeichnet, daß sie besteht aus:
(I) 2 bis 55 Gew.-% eines urethanisierten Epoxidharzes, das durch Umsetzen einer Verbindung
mit mindestens einer Epoxidgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe mit einer Verbindung mit mindestens einer lsocyanatgruppe
erhalten worden ist, oder eines urethanisierten Epoxidharzacrylats oder -methacrylats, das
durch Zugeben von Acrylsäure oder Methacrylsäure zum urethanisierten Epoxidharz erhalten worden ist,
(II) 5 bis 40 Gew.-% eines Ketonharzes, das durch
Kondensieren einer Ketonverbindung mit einem Aldehyd erhalten worden ist,
(III) 5 bis 93 Gew.-% einer vernetzbaren oder polymerisierbaren Verbindung, die mindestens zwei
äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, und gegebenenfalls
(IV) üblichen Zusätzen.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I) (urethanisiertes
Epoxidharz), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 5 bis 50 Gew.-%,
Komponente (II) mit 5 bis 40 Gew.-°/o und Komponente (III) mit 10 bis 80 Gew.-%.
3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (II) und (III) in
den folgenden Mengen vorliegen: Komponente (I) mit 10 bis 40 Gew.-%, Komponente (II) mit 20 bis
"υ Gew.-% und Komponente (III) mit 30 bis 70
Gew.-%.
4. Harzmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I) (urethanisiertes
Epoxidharzacrylat oder -methacrylat), (II) und (III) in den folgenden Mengen vorliegen: Komponente
(I) mit 5 bis 40 Gew.-%, Komponente (II) mit 15 bis 30 Gew.-% und Komponente (III) mit 30 bis 80
Gew.-%.
5. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketonharz ein Dehydrokondensationsprodukt bzw.
ein unter Wasserabspaltung gebildetes Kondensationsprodukt mindestens einer Verbindung aus der
durch Dialkylketone, Cycloalkylenketone, Alkylarylketone und Diarylketone gebildeten Gruppe und
eines niederen Alkylaldehyds ist.
6. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein Vernetzungsmittel mit 2 bis 6 ungesättigten Gruppen ist, das durch Verestern einer
Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden ist.
7. HarzmassG nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (III) ein polymerisicrbares Oligomeres aus
der durch Polyesteracrylate, die durch Umsetzen eines Polyeslervorpolymeren mit freien Carboxylgruppen mit einein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxymelhacrylat gebildet wurden, oder Polyestcracrykite. die durch Umsel/en eines Polyestervorpolymeren mit freien Hydroxylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten worden ist. ge
bildeten (»nippe ist.
8. Har/mas^o nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(IH) ein Urethanaerylat oder ein Urethanmethacrylat ist, das durch Umsetzen eines Urethanvorpolymeren
mit Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat erhalten worden ist.
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