WO2006134990A1 - 光ディスク用樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

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WO2006134990A1
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epoxy
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Go Mizutani
Kiyohisa Tokuda
Masahiro Naitou
Hideaki Kametani
Kikuo Imazumi
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition for optical disks and a cured product thereof.
  • the present invention relates to a next-generation high-density optical disc that is particularly excellent in transparency and durability with low water absorption and cure shrinkage of a cured product.
  • CD compact disc
  • MO magnetic-optical disc
  • CD-R write-once compact disc
  • CD-RW rewritable compact
  • Disc In these recording media, a recording film and a reflection film are formed on a 1.2 mm polycarbonate substrate.
  • a protective layer of an ultraviolet curable coating agent is provided.
  • polycarbonate has been developed with a thickness of 0.6 mm, half the conventional thickness, and two substrates bonded together. With such a configuration, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, DVD + R, DVD + RW, etc.
  • Each of these recording media has a recording film, a reflective film, etc. formed on a 0.6 mm polycarbonate substrate, and is provided with an ultraviolet curable protective layer or adhesive layer for the purpose of protection and adhesion as described above. Yes.
  • Patent Document 1 There, writing and reading are performed with blue laser light from the transparent cover layer side, not from the polycarbonate substrate.
  • this cover layer there are a method in which a 100 / im transparent film is bonded, and a method in which a 100 ⁇ m layer is formed on a recording film using an ultraviolet curable resin.
  • the 2P method and the spin coater method have been proposed as the method for forming the ultraviolet curable resin layer.
  • As the ultraviolet curable resin formed on such a recording film for example, 2P agents such as the compositions described in Patent Document 2 and Patent Document 3 have been proposed.
  • protective coating agents such as the compositions described in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-273147
  • Patent Document 2 JP-A-5-059139
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-132534
  • Patent Document 4 JP-A-3-131605
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 3-172358
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-268263
  • the present invention has the following configuration.
  • An epoxy carboxylate obtained by reacting an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule
  • Polyurethane compound (A) obtained by reacting compound (c) with diisocyanate compound (d); photopolymerization initiator (B); and ethylenically unsaturated compounds other than compound (A)
  • the present invention makes it possible to provide a resin composition as a protective coating agent for a high-density optical disc having excellent transparency, low water absorption, and high durability with little warping, and a cured product thereof. It is.
  • the resin composition of the present invention and its cured product are extremely useful for optical discs that are read and / or written using a blue laser.
  • the present invention provides a protective coating agent for a high-density optical disc having excellent transparency, low water absorption, and high durability with little warpage, and a cured product thereof.
  • the resin composition and cured product of the present invention can also be applied to materials related to optical applications such as optical fibers and optical switching elements.
  • the present invention will be described in detail.
  • the resin composition for optical disks of the present invention comprises an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in a molecule and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • Polyurethane compound (A) obtained by reacting epoxy carboxylate compound (c) obtained by reaction with diisocyanate compound (d); photopolymerization initiator (B ); And an ethylenically unsaturated compound (C) other than the compound (A).
  • the polyurethane compound (A) used in the resin composition of the present invention comprises an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group in the molecule. It can be obtained by reacting the epoxycarboxylate compound (c) obtained by reacting with the compound (b) and the diisocyanate compound (d).
  • Epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention.
  • Examples of (a) include phenyl diglycidyl ethers such as hydride quinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; Bisphenol-A type epoxy resin, Bisphenol-F type epoxy resin, Bisphenol one-loud S-type epoxy resin, 1,2- 1,2- (bis-hydroxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro Bisphenol type epoxy compound such as epoxy compound of propane; Hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol one S type epoxy resin, Hydrogenated 2, 2_bis (4 —Hydroxyphenol) — 1, 1, 1, 3, 3, 3_ Hexafluoropropane epoxy compound and other hydrogenated bisphenol type epoxy compounds; brominated bisphenol type A type epoxy resin, bromine Halogenated bisphenol type epoxy compounds such as F-type epoxy resin; E
  • OZP ⁇ Modified bisphenol type epoxy resin, cycloaliphatic diglycidyl ether compounds such as cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound; 1,6-hexanediol noresidyl glycidyl ether, 1,4_butanediol diglycidyl ether, diethylene Aliphatic diglycidyl ether compounds such as glycol diglycidyl ether; Polysulfide type diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether; Biphenol type epoxy resins; Polyether type epoxy resins.
  • cycloaliphatic diglycidyl ether compounds such as cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound
  • 1,6-hexanediol noresidyl glycidyl ether 1,4_butanediol diglycidyl ether
  • epoxy compounds (a) include, for example, Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004 (all made by Japan Epoxy Resin), Epomic R-140, Epomic R-301, Epomic R — 304 (all manufactured by Mitsui Chemicals), DER—331, DER—332, DER—324 (all manufactured by Dow Chemical), Epiclon 840, Epiclone 850 (all manufactured by Dainippon Ink) UVR-6410 (Union) Bisphenol A type epoxy resin such as YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei); UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-2001, YDF-2004, YDF-81 70 Bisphenol-F type epoxy resin such as Epicron 830 and Epiclone 835 (all manufactured by Dainippon Ink); HBPA-DGE (manufactured by Maruzen Petrochemical), Italy Resin HBE-100 ( Hydrogenated bisphenol
  • the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used for producing the polyurethane compound (A) used in the resin composition of the present invention has an ethylenic property in the molecule.
  • Any monocarboxylic acid compound having an unsaturated group can be used. Specific examples include acrylic acids, crotonic acid, monocyanamic acid, cinnamic acid, or a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound.
  • acrylic acids include (meth) acrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and one hydroxyl group in one molecule ( And half-esters which are equimolar reactants of a (meth) atarylate derivative and equimolar reactants, and half-esters which are equimolar reactants of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidinole (meth) atalylate derivative. From the viewpoint of sensitivity when used as a photosensitive resin composition, (meth) attalinoleic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -force prolatatone or cinnamic acid are particularly preferred.
  • Epoxycarboxylate compound (c) may be a commercially available product.
  • diisocyanate compound (d) include, for example, tetramethylene diisocyanate. , Hexamethylene diisocyanate, 2, 2, 4— or 2, 4, 4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Chain saturated hydrocarbon diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene Cyclic saturated hydrocarbon diisocyanates such as range isocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, norbornene diisocyanate; 2, 4 _tolylene diisocyanate, 1, 3 _xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate 6_Isopropinole 1,
  • the polyurethane compound (A) used in the resin composition of the present invention is produced as follows. That is, first, by a reaction between an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter referred to as the first reaction), An epoxy carboxylate H compound (c) having an alcoholic hydroxyl group is produced. Next, the urethane compound (A) can be obtained by subjecting the epoxycarboxylate compound (c) to a urethanization reaction (hereinafter referred to as the second reaction) with the diisocyanate compound (d). Moreover, when using the said commercially available epoxy carboxylate compound (c), it can obtain only by 2nd reaction.
  • the first reaction can be carried out without solvent or in a solvent having no alcoholic hydroxyl group.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene
  • ethylene glycolo-resin methinoreateol ethylene glycol Glycol ethers such as Nolegechinoreethenore, Dipropyleneglyconoresimethinoreatenore, Dipropyleneglyco-Lenocinoreatenore, Trietylene-Gleno-Corolego-Resinoreatenore, Triethyleneglyco-Renocinoreatenore, etc .
  • the raw material charge ratio in this reaction is as follows: a monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, and an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule.
  • Epoxy group is preferably 0.8 to: 1. 2 equivalents per equivalent. If you deviate from this range, there is a risk of causing a bowel during the second reaction.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.:! To 10% by weight based on the reaction product.
  • the reaction temperature at that time is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • Specific examples of the catalyst used include, for example, triethylamine, pendinoledimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenyl.
  • Examples include stibine, methyltriphenyl stibine, chromium octoate, and zirconium octoate.
  • hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydride quinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-ditertiary butyl-4-hydroxytoluene and the like are preferably used as thermal polymerization inhibitors.
  • the end point is reached when the oxidation of the sample is 1 mg'K 0 H / g or less, preferably 0.5 mg -K OH / g or less, with appropriate sampling.
  • the second reaction is a urethane to be reacted by gradually adding the diisocyanate compound (d) to the commercially available epoxy carboxylate compound (c) after completion of the first reaction. Reaction.
  • the equivalent relationship between the epoxy carboxylate (c) and the diisocyanate compound (d) is such that all isocyanate groups disappear after the reaction ( ⁇ H group / N CO Charge at a molar ratio of groups> 1). If the charging ratio is increased, the urethane bond concentration decreases and the characteristics as a polyurethane compound decrease.
  • the dicarboxylate is added to 1. Omol of OH group of the epoxycarboxylate compound (c).
  • the NCO group of the cyanate compound (d) is 0 ⁇ :! to 0 ⁇ 9 mol.
  • the reaction can be carried out without solvent. Further, it can be carried out in a solvent having no alcoholic hydroxyl group, or in an organic solvent such as an ethylenically unsaturated compound (C) described later alone or in a mixed organic solvent. Further, the above thermal polymerization inhibitor may be further added.
  • the reaction temperature in the second reaction is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
  • a catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • this catalyst either a basic catalyst or an acidic catalyst is used.
  • the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethanolamine, jetylamine, dibutylamine, and ammonia; and phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine.
  • acidic catalysts include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxy aluminum, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum chloride, tin 2-ethylhexanoate.
  • Lewis acid catalysts such as octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate and octyltin diacetate. The added amount of these catalysts is usually 0.001 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxycarboxylate compound (c) and the diisocyanate compound (d).
  • the compound (c) contributes to the low water absorption performance and low shrinkage performance of the cured product.
  • the content of the compound (A) in the resin composition of the present invention is usually 5 to 98% by weight, preferably 10 to 96% by weight.
  • the photopolymerization initiator (B) contained in the resin composition of the present invention includes 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by Tinoku Specialty Chemicals), 2, 2 —Dimethoxy-1-phenylacetophenone (Irgacure 651; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1-2-methyl-1-1-phenyl-1-propane-1-one (Darocur 1173; Ciba (Made by Charity Chemicals), 2-methyl-1 1_ [4_ (methylthio) phenyl] _2_morpholinopropane-1_one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2_benzyl_2-dimethylamino 1 _ (4-Morpholinophenole) monobutane _ 1 _one, 2_ black thioxanthone, 2, 4_ dimethylthioxanthone, 2 , 4-d
  • the content of the photopolymerization initiator ( ⁇ ) in the resin composition of the present invention is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • photopolymerization initiation assistants such as amines that can be used in the present invention include diethanolamine, 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, ⁇ _dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, ⁇ - Dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, etc.
  • the content in the resin composition of the present invention is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.:! To 3% by weight.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (C) used in the resin composition of the present invention include an acrylate monomer, an acrylate oligomer, and the like.
  • the acrylate monomer as the ethylenically unsaturated compound (C) includes a monofunctional monomer having one (meth) acrylate group in the molecule and two or more (meth) acrylate groups in the molecule.
  • the polyfunctional monomer can be classified.
  • Examples of monofunctional monomers having one (meth) acrylate group in the molecule include tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentagenoxychetyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Atalylate, isoboronyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyloxetyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) Examples include atarylate, phenylpyr (meth) atarylate, ethylcarbitol (meth) atarylate, and dicyclopentenyloxychetyl acrylate.
  • examples of the (meth) acrylate monomer (C) having two or more (meth) acrylate groups in the molecule include, for example, neopentyl dalycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di ( (Meta) attalylate, hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane Di (meth) acrylate, hydroxybivalic acid neopentyldaricol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenolol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples thereof include ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) atalylate, tris [(meth) atari-mouth kichetil] isocyanurate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • acrylate monomers may be used singly, in combination of two or more, and in any ratio.
  • the content in the resin composition of the present invention is usually:! To 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight.
  • Examples of the acrylate oligomer as the ethylenically unsaturated compound (C) include urethane (meth) acrylate having a molecular weight of 400 to 10,000, and epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 10,000. it can.
  • Urethane (meth) atalylate having a molecular weight of 400 to 10,000 is obtained by reacting the following polyhydric alcohol, organic polyisocyanate, and hydroxy (meth) atalyl H compound.
  • polyhydric alcohols examples include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and tricyclodecandiene.
  • the organic polyisobutylene Xia sulfonates such as isophorone di-iso-Xia sulfonate, to Kisamechiren Jiisoshianeto, tolylene iso Xia sulfonates, xylylene iso Xia sulfonates, Jifuenirumeta Hmm 4, 4 'over-di iso Xia sulfonate, dicyclopentanyl iso Xia sulfonate Etc.
  • the hydroxy (meth) atareto toy compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethyl and the like.
  • the content in the resin composition of the present invention is usually:! To 90% by weight, preferably 3 to 85% by weight.
  • the epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of 500 to 10000 is not particularly limited, but it is preferable to use a bisphenol type epoxy (meth) acrylate.
  • the bisphenol type epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 802, 1001, and 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and bisphenol F type epoxy resins such as Epicoat 4001P, 4002P, and 4003P.
  • alicyclic epoxy (meth) acrylate in which the above is hydrogenated may be used.
  • the content in the resin composition of the present invention is usually:! To 90% by weight, preferably 3 to 85% by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a polyester-based, polycarbonate-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, or polybule-based resin as a polymer as necessary. Furthermore, additives such as organic solvents, silane coupling agents, polymerization inhibitors, leveling agents, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, surface lubricants and fillers can be used in combination.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving the above-described components at 20 to 80 ° C by stirring and mixing, and may be filtered after obtaining the composition. Further, the cured product of the present invention is irradiated with light such as ultraviolet rays and visible light by the following method. You can get more power S.
  • the resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C of 100 to 5000 mPa'S measured with a B-type viscometer.
  • the light irradiation curing of the resin composition of the present invention may be any light source as long as it is a lamp that irradiates ultraviolet to near ultraviolet rays.
  • Examples include low pressure, high pressure or ultra high pressure mercury lamps, metal halide lamps, (pulse) xenon lamps, and electrodeless lamps.
  • the resin composition of the present invention preferably has a cure shrinkage of 6% or less when cured, and a water absorption rate (measurement temperature 25 ° C) of the cured product of 2.0% or less.
  • the curing shrinkage rate and the water absorption rate are values measured by the methods described in Examples described later.
  • the protective coating agent for optical disks using the resin composition of the present invention can be applied to any coating method as long as the film thickness can be 50 to 100 zm.
  • the coating method include a spin coating method, a 2P method, a roll coating method, and a screen printing method.
  • a blue laser having a wavelength of about 400 nm is used for reading and / or writing. From such a viewpoint, it is preferable that the transmittance of a 405 nm blue laser is 70% or more in a cured product having a film thickness of 100 ⁇ 10 ⁇ .
  • the cured product layer of the ultraviolet curable resin composition is formed on the side on which recording light and / or reproduction light is incident.
  • RE_31 OS Nippon Kayaku Bisphenol as an epoxy compound ( a ) having two or more epoxy groups in the molecule in a reactor equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer, and temperature controller.
  • Og epoxy group: 1.0 mol equivalent
  • acrylic acid molecular weight
  • 72.lg l.
  • a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device has an epoxy compound ( a ) having two or more epoxy groups in the molecule and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • R-167 Nippon Kayaku Aliphatic Epoxy Atarylate, Theoretical Molecular Weight: 374. 4
  • a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device has an epoxy compound ( a ) having two or more epoxy groups in the molecule and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • R-167 Nippon Kayaku Aliphatic Epoxy Atarylate, Theoretical Molecular Weight: 374. 4
  • Epicoat 828 Japan epoxy resin bisphenol-1 type epoxy as epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule) Resin, epoxy equivalent 185 g / equivalent) 185.0 g (epoxy group: 1. Omol equivalent) was charged, and acrylic acid (molecular weight: 72.1) as a mono-strengthene sulfonic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule ) 72. lg (l.
  • the polyurethane compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was vaporized with MEK, the solvent, to obtain only the resin component.
  • (A_2), (A_3), (A_4), (H_l The resin composition was prepared with the composition shown in Table 1 below.
  • a stainless steel plate with a wall made of gum tape (thickness: 200 ⁇ m) was applied using a bar coater, and irradiated with ultraviolet rays at a transfer speed of 5 mZ from a distance of 10 cm in height under a nitrogen atmosphere.
  • a cured film having a thickness of about 200 ⁇ m was obtained.
  • the pencil hardness of the coated film was measured using pencil grabbing (unit H means that the larger the value, the higher the hardness).
  • unit H means that the larger the value, the higher the hardness.
  • the film was cut into 1. Ocm X 4. Ocm, and the following data was measured using Tensilon.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a tough film that can be stretched while maintaining surface curability, high Young's modulus, and stress at break.
  • the viscosity was measured with a B-type viscometer and measured at 25 ° C according to CFIS K-7117.
  • the cure shrinkage was a value calculated from the following formula (1) from the liquid specific gravity before curing at 25 ° C and the film specific gravity at 25 ° C obtained by curing.
  • Curing shrinkage (Membrane specific gravity / one liquid specific gravity) / Membrane specific gravity X 100 (1)
  • the value was obtained by a method based on JIS K-7209 7.2.1.
  • the resin was applied to the poly force base by spin coating to a thickness of 100 ⁇ 10 ⁇ m, and after UV curing, the transmittance of a 405 nm blue laser was measured using the base of the poly force as a reference.
  • a DVD substrate sputtered with aluminum was used.
  • Each of the compositions shown in Table 1 was applied onto a DVD substrate on which aluminum was sputtered with a spin coater to form a coating film having an average film thickness of 100 ⁇ m .
  • the coating was cured with a UV irradiation machine (CS-30L, 80w / cm high-pressure mercury lamp manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) with a lamp height of 10 cm and an energy level of 1000 mj / cm 2 .
  • the obtained test piece was allowed to stand for 24 hours and then placed on a glass plate to evaluate warpage.
  • test piece used for the evaluation of warpage was used and left in an environment of 80 ° C and 85% RH for 500 hours. The state of the reflective film was visually observed.
  • UX-6101 Polyester urethane acrylate (molecular weight; 2700 ⁇ 500), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • R-684 Dicyclopentanyl di (meth) acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • R-604 Hydroxypivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • FA—512A Dicyclopentenyloxychetyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • LA lauryl acrylate, manufactured by NOF Corporation
  • Irgacure 184 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Tinoku 'Photopolymerization initiator manufactured by Specialty Chemicals
  • a resin composition as a protective coating agent for a high-density optical disk having excellent transparency and low absorbency, and low warpage and high durability, and a cured product thereof are provided. It can be provided and is extremely useful for optical discs that read and / or write using a blue laser.
  • a two-layer DVD-ROM substrate onto which pits had been transferred in advance was used.
  • the substrate was a 20-nm sputter-treated silver alloy as a translucent reflective film, and the 50-nm sputtered substrate was used as a total-reflective film.
  • the UV curable composition of Example 10 and Comparative Example 3 was sandwiched between two different reflective film surfaces by spin coating so that the film thickness was 45 ⁇ m, and then metalo and ride lamps were placed from the translucent reflective film side. Irradiated with / cm 2 and cured and bonded, a two-layer DVD for testing was obtained.
  • the DVD was allowed to stand for 96 hours in an environment of 80 ° C and 85% RH, and then left at room temperature for 24 hours.
  • DVDCATS SA3000 manufactured by AudioDev
  • the amount of PI increase was calculated from the following equation.
  • PI increase amount (measured value after standing at 80 ° C, 85% RH, 96 hours) (measured value immediately after bonding) In the present invention, if the PI increase amount was 100 or less, it was determined to be acceptable.
  • the DVD was placed 10cm under the fluorescent light with the silver alloy side facing and left for a week.
  • DVDCATS SA3000 manufactured by AudioDev
  • the R14H (reflectance) of 3 points with a radius of 24 mm, 38 mm, and 56 mm of the disk silver alloy reflective film layer was measured and averaged. The value was taken as the measured value. Furthermore, using the measured values, the amount of decrease in reflectance was calculated from the following equation.
  • Reflectance reduction amount (Measured value after standing for 1 week)-(Measured value immediately after bonding)
  • the reflectance reduction amount is _4% or more, it is determined to be acceptable.
  • Viscosity (mPa ⁇ S / 25 ° C) 408 405 Durability (PI error increase) 1 2 328 Light resistance (Reflectance decrease)-1% 1 8% Comprehensive judgment Pass Fail
  • SR306H Tripropylene glycol ditalylate (Sartoma)
  • Lucillin TPO 2, 4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BAS),
  • Example 10 From the comparison between Example 10 and Comparative Example 3, it was revealed that the DVD of Example 10 using A-4 as the component (C) was excellent in the durability test and the light resistance test. In addition, the results show that the cured product of the present invention is also useful for HD DVDs using a blue laser that can be used only with DVDs.
  • the resin composition of the present invention and the cured product thereof are mainly used to provide a protective coating agent for optical discs and the cured product thereof, as well as adhesives for bonding DVD and HD DVD, 2p agents, optical fibers, optical fibers, etc. It can also be applied to materials related to optical applications such as switching elements.

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Abstract

　本発明は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（ｃ）と、ジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）；光重合開始剤（Ｂ）；及び化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する、紫外線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

Description

明 細 書
光ディスク用樹脂組成物およびその硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、紫外線硬化型の光ディスク用樹脂組成物及びその硬化物に関する。本 発明は、特に硬化物の吸水率、硬化収縮率が低ぐ透明性、耐久性に優れた次世代 高密度光ディスクに関する。
背景技術
[0002] 今日、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものとして CD (コンパク トディスク）、 MO (光磁気ディスク）、 CD— R (追記型コンパクトディスク）、 CD— RW ( 書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらの記録媒体においては、 1. 2mmの ポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜が形成されている。そして、外的要因から これらの層を保護する目的で紫外線硬化型のコート剤の保護層が設けられている。 また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネートの厚さを従来の厚さの 半分の 0. 6mmにし、 2枚の基板を貼り合わせたものが開発されている。そのような構 成によって、ポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくする といった課題をクリア一した DVD— R、 DVD— RW、 DVD -RAM, DVD + R、 DV D + RW等が実用化されている。これらの記録媒体は、何れも 0. 6mmのポリカーボ ネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、上記同様に保護、接着の目的で紫外線 硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。
[0003] し力、しながら、デジタル放送時代の大容量化に対応する記録媒体として、 DVD記 録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして、基板上 に記録層と、 100 z mの透明層を積層した光ディスクが提案され、実用化されている
(特許文献 1)。そこでは、ポリカーボネート基板からではなぐ透明カバー層側から青 色レーザー光により書き込み、読み取りが行われる。
[0004] このカバー層の形成方法としては、 100 /i mの透明フィルムを貼り合わせる方法と、 紫外線硬化型樹脂を用いて記録膜上に 100 μ mの層を形成する方法とがある。紫 外線硬化型樹脂層の形成方法としては 2P法、スピンコーター法とが提案されている 。このような記録膜上に形成する紫外線硬化樹脂としては、例えば、特許文献 2、特 許文献 3に記載されている組成物などの 2P剤が提案されている。また、特許文献 4、 特許文献 5、特許文献 6に記載されている組成物などの保護コート剤が提案されてい る。
[0005] 特許文献 1 :特開平 11一 273147号公報
特許文献 2 :特開平 5— 059139号公報
特許文献 3：特開平 5— 132534号公報
特許文献 4 :特開平 3— 131605号公報
特許文献 5：特開平 3— 172358号公報
特許文献 6：特開平 2003— 268263号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力、しながら、これら従来技術の紫外線硬化型樹脂組成物は硬化収縮率が大きい 。そのため、これらの樹脂組成物を高密度光ディスクの透明カバー層に長時間使用 すると大きな反りが発生してしまう（耐久性の不足）との課題があった。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、上記課題を解決するの に適する樹脂組成物を見出したものである。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
[0008] (1)分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a)と分子中にエチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (b)とを反応させて得られるエポキシカル ボキシレート化合物（c)と、ジイソシァネートイ匕合物（d)とを反応させて得られるポリウ レタン化合物 (A)；光重合開始剤（B)；及び化合物 (A)以外のエチレン性不飽和化 合物 (C)を含有する、光ディスク用樹脂組成物。
(2)光ディスク用保護コート剤である、前項（1)に記載の光ディスク用樹脂組成物。
(3)前項（1)又は（2)に記載の光ディスク用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
(4)硬化物の吸水率 (測定温度 25°C)が 2. 0%以下であり、且つ硬化収縮率が 6% 以下である、前項（3)に記載の硬化物。 (5)硬化物の膜厚 100± 10 μ mにおける波長 405nmの青色レーザーの透過率が 7 0%以上である、前項（3)又は (4)に記載の硬化物。
(6)前項（3)乃至（5)のレ、ずれか一項に記載の硬化物の層を有する光ディスク。
(7)記録光及び/又は再生光が入射する側に硬化物の層が構成されている、前項（ 6)に記載の光ディスク。
発明の効果
[0009] 本発明は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度 光ディスク用保護コート剤としての樹脂組成物とその硬化物を提供することを可能に したものである。本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、青色レーザーを用いて読 み取り及び/又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、上記のとおり、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を 有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供するものである。それに カロえて、本発明の樹脂組成物及び硬化物は、光ファイバ、光スイッチング素子等の 光学用途に関わる材料にも適用することができる。以下、本発明について詳細に説 明する。
[0011] 本発明の光ディスク用樹脂組成物は、分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェ ポキシ化合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（b )とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物（c)と、ジイソシァネートイ匕 合物（d)とを反応させて得られるポリウレタンィ匕合物 (A)；光重合開始剤（B)；及び化 合物 (A)以外のエチレン性不飽和化合物（C)を含有する。
[0012] 本発明の樹脂組成物に使用されるポリウレタン化合物 (A)は、分子中に 2個以上の エポキシ基を有するエポキシ化合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモ ノカルボン酸化合物（b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物（c) と、ジイソシァネートイ匕合物（d)とを反応させることによって得られる。
[0013] 本発明において使用する分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
(a)としては、例えば、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジル エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフエ二ルジグリシジルエーテル； ビスフエノールー A型エポキシ樹脂、ビスフエノールー F型エポキシ樹脂、ビスフエノ 一ルー S型エポキシ樹脂、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1, 1, 1 , 3, 3, 3— へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等のビスフエノール型エポキシ化合物；水 素化ビスフヱノール— A型エポキシ樹脂、水素化ビスフヱノール— F型エポキシ樹脂 、水素化ビスフヱノール一 S型エポキシ樹脂、水素化 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフヱ二 ノレ）— 1 , 1 , 1， 3， 3, 3_へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビス フエノール型エポキシィ匕合物；臭素化ビスフエノール一 A型エポキシ樹脂、臭素化ビ スフヱノール一 F型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフヱノール型エポキシ化合物； E
OZP〇変性ビスフエノール型エポキシ樹脂、シクロへキサンジメタノールジグリシジ ルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物； 1， 6—へキサンジォー ノレジグリシジルエーテル、 1 , 4_ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレン グリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサル ファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビ フエノール型エポキシ樹脂；ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ化合物（a)の市販品としては、例えばェピコート 828、ェピコート 100 1、ェピコート 1002、ェピコート 1003、ェピコート 1004 (いずれもジャパンエポキシレ ジン製）、ェポミック R— 140、ェポミック R— 301、ェポミック R— 304 (いずれも三井 化学製）、 DER— 331、 DER— 332、 DER— 324 (いずれもダウ'ケミカル社製）、ェ ピクロン 840、ェピクロン 850 (いずれも大日本インキ製） UVR-6410 (ユニオンカー バイドネ土製）、 YD— 8125 (東都化成社製)等のビスフエノール一 A型エポキシ樹脂； UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF— 2001、 YDF— 2004、 YDF— 81 70 (いずれも東都化成社製）、ェピクロン 830、ェピクロン 835 (いずれも大日本イン キ製）等のビスフエノール—F型エポキシ樹脂； HBPA— DGE (丸善石油化学製）、リ カレジン HBE— 100 (新日本理化製）等の水素化ビスフヱノール— A型エポキシ樹 脂； DER_ 513、 DER_ 514、 DER— 542 (レ、ずれもダウ'ケミカル社製）等の臭素 化ビスフエノール— A型エポキシ樹脂；エボライト 3002 (共栄社ィ匕学製）等の P〇変性 ビスフエノール _ A型エポキシ樹脂；セロキサイド 2021 (ダイセル製）、リカレジン DM E _ 100 (新日本理化製）、 EX _ 216 (ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂； E D— 503 (旭電化製）、リカレジン W— 100 (新日本理化製）、 EX— 212、 EX— 214、 EX— 850 (V、ずれもナガセ化成製)等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物； FLE P— 50、 FLEP— 60 (レ、ずれも東レチォコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジ ルエーテル化合物； γχ— 4000 (ジャパンエポキシレジン製）等のビフエノール型ェ ポキシ化合物；エボライト 100E、エボライト 200P (いずれも共栄社ィ匕学製）等のポリ エーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
[0015] 本発明の樹脂組成物に使用されるポリウレタン化合物 (A)を製造するために用いる 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (b)は、分子中にェチ レン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物であれば使用できる。具体的には、 例えばアクリル酸類やクロトン酸、 ひ一シァノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不 飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。
[0016] アクリル酸類としては、例えば (メタ）アクリル酸、 β—スチリルアクリル酸、 β—フル フリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有 する（メタ）アタリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽 和二塩基酸とモノグリシジノレ (メタ）アタリレート誘導体類との当モル反応物である半ェ ステル類等が挙げられる。感光性樹脂組成物としたときの感度の点で (メタ）アタリノレ 酸、（メタ）アクリル酸と ε—力プロラタトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好まし レ、。
[0017] また、前述の分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)と分子中 にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (b)とを反応させて得られるェ ポキシカルボキシレートイ匕合物（c)は市販のものも使用できる。これらの市販品として は、例えば R_ 115 (日本化薬製）、エポキシエステル 3000A、エポキシエステル 30 00M (V、ずれも共栄社化学製）、 V # 540 (大阪有機化学工業製)等のビスフエノー ル型エポキシ (メタ）アタリレート; R_ 167 (日本化薬製）等の脂肪族エポキシ (メタ）ァ タリレート；エポキシエステル 40EM、エポキシエステル 70PA、エポキシエステル 20 0PA (レ、ずれも共栄社ィ匕学製）等のポリエーテル型エポキシ (メタ）アタリレート等が挙 げられる。
[0018] ジイソシァネート化合物（d)の具体例としては、例えば、テトラメチレンジイソシァネ ート、へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4—もしくは 2, 4, 4—トリメチルへキサメ チレンジイソシァネート、 1 , 12—ドデカメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネ ート等の鎖状飽和炭化水素ジイソシァネート；イソホロンジイシソシァネート、ジシクロ へキシルメタンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネート）、水 添ジフエニルメタンジイソシァネート、水添キシレンジイソシァネート、水添トルエンジ イソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート等の環状飽和炭化水素ジイソシァネー ト； 2， 4 _トリレンジイソシァネート、 1 , 3 _キシリレンジイソシァネート、 p—フエ二レン ジイソシァネート、 6 _イソプロピノレ一 1 , 3 _フエニルジイソシァネート、 1 , 5—ナフタ レンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネートを挙げることができる力 これらに限 定されるものではなレ、。また、これらは単独で用いても又は 2種類以上混合して用い てもよい。
[0019] 本発明の樹脂組成物に使用されるポリウレタン化合物 (A)の製造は、以下のように 行われる。すなわち、まず分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (b)との反応（以下 第一の反応という）により、アルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレー H匕 合物（c)を生成させる。次に、エポキシカルボキシレート化合物（c)をジイソシァネー ト化合物（d)でウレタン化反応（以下第二の反応とレ、う）を行うことによって、ポリウレタ ン化合物 (A)を得ることができる。また、上記市販のエポキシカルボキシレートイ匕合物 (c)を使用する際は第二の反応のみにより得ることができる。
[0020] 第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒中で行うことが できる。具体的には例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケト ン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ェ チレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジプロピ レングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 トリェチ レングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ等のグリコ ールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ 口ソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアル キル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類； γ —ブチロラタトン等の環状エステル 類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤 ；更には後述するエチレン性不飽和化合物（C)等の単独または混合有機溶媒中で 行うことができる。
[0021] この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有 するモノカルボン酸化合物 (b)を、分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ 化合物（a)のエポキシ基 1当量に対し 0. 8〜： 1. 2当量であることが好ましレ、。この範 囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲルィ匕を弓 Iき起こす恐れがある。
[0022] 第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒 の使用量は、反応物に対して好ましくは 0.：!〜 10重量％である。その際の反応温度 は、好ましくは 60〜： 150°Cであり、また反応時間は、好ましくは 5〜60時間である。使 用する触媒の具体例としては、例えばトリェチルァミン、ペンジノレジメチルァミン、トリ ェチルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジルト リメチルアンモニゥムアイオダイド、トリフエニルフォスフィン、トリフエニルスチビン、メチ ルトリフエニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。ま た、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2—メチルハイド口キノ ン、ハイドロキノン、ジフエ二ルピクリルヒドラジン、ジフエニルァミン、 3, 5—ジターシャ リーブチルー 4ーヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一の反応は、適宜 サンプリングしながら、サンプルの酸化が lmg'K〇H/g以下、好ましくは 0. 5mg -K OH/g以下となった時点を終点とする。
[0023] 第二の反応は、第一の反応終了後の又は上記市販のエポキシカルボキシレートイ匕 合物（c)にジイソシァネートイ匕合物（d)を徐々に加え、反応させるウレタン化反応であ る。第二の反応にぉレ、てエポキシカルボキシレート（c)とジイソシァネートイ匕合物（d) の当量関係は、反応後にイソシァネート基が全て無くなるような当量関係（〇H基/ N CO基のモル比 > 1)で仕込む。仕込み比を高くするとウレタン結合濃度が減少し、ポ リウレタン化合物としての特徴が減少する。一方、仕込み比を低くすると生成するポリ ウレタン化合物の分子量が高くなり高粘度のため操作性が悪くなる場合がある。具体 的に好ましくは、エポキシカルボキシレート化合物（c)の OH基 1. Omolに対しジイソ シァネート化合物（d)の NCO基を 0·：!〜 0· 9molとする。
[0024] 第二の反応の際も無溶剤で反応を行うことができる。また、前記のアルコール性水 酸基を有さない溶媒、更には後述するエチレン性不飽和化合物（C)等の単独または 混合有機溶媒中で行うことができる。また、前記の熱重合禁止剤を更に添加してもよ レ、。
[0025] 第二の反応における反応温度は通常 30〜： 150°C、好ましくは 50〜： 100°Cの範囲 である。反応の終点はイシァネート量の減少で確認する。また、これらの反応時間の 短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触 媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリェチ ノレアミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルホス フィン、トリフエニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の 例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミ 二ゥム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミ二 ゥム、 2—ェチルへキサン酸スズ、ォクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレー ト、ォクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の 添加量は、エポキシカルボキシレート化合物（c)及びジイソシァネート化合物（d)の 合計 100重量部に対して、通常 0. 001-0. 1重量部である。化合物（c)は、硬化物 の低吸水率性能及び低収縮率性能に寄与するものである。
[0026] 本発明の樹脂組成物中の化合物 (A)の含有量としては、通常 5〜98重量％であり 、好ましくは 10〜96重量％である。
[0027] 本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（B)としては、 1ーヒドロキシシクロ へキシルフェニルケトン（ィルガキュア一 184；チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ製）、 2 , 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン（ィルガキュア 651；チバ'スぺシャリティ · ケミカルズ製）、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1—フエニル一プロパン一 1—オン（ダロ キュア 1173 ;チバ ·スぺシャリティ ·ケミカルズ製）、 2—メチル一 1 _ [4 _ (メチルチオ )フエニル] _ 2_モルホリノプロパン一 1 _オン（ィルガキュア一 907；チバスべシャリ ティーケミカルズ製）、 2_ベンジル _ 2—ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルホリノフエ二 ノレ）一ブタン _ 1 _オン、 2_クロ口チォキサントン、 2, 4_ジメチルチオキサントン、 2 , 4ージイソプロピルチォキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2, 4, 6—トリメチル ベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2 , 4, 4—トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開 始剤は 1種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。アミン類等 の光重合開始助剤と併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物中の光重合開始剤（Β)の含有量としては、通常 0. 5〜20重 量％であり、好ましくは 1〜： 10重量％である。
[0028] 本発明で使用しうるアミン類等の光重合開始助剤としては、例えば、ジエタノールァ ミン、 2—ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフエノン、 ρ_ジメチ ルァミノ安息香酸ェチルエステル、 Ρ -ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等 力 S挙げられる。光重合開始助剤を併用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量 としては、通常 0. 05〜5重量％であり、好ましくは 0.：!〜 3重量％である。
[0029] 本発明の樹脂組成物で用いられるエチレン性不飽和化合物（C)としては、例えば 、アタリレートモノマー、アタリレートオリゴマー等を挙げることができる。
[0030] エチレン性不飽和化合物（C)としてのアタリレートモノマーは、分子中に 1個の（メタ )アタリレート基を有する単官能モノマーと分子中に 2個以上の（メタ）アタリレート基を 有する多官能モノマーに分類できる。
分子中に 1個の（メタ）アタリレート基を有する単官能モノマーとしては、例えばトリシ クロデカン（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェンォキシェチル（メタ）アタリレート、 ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート、イソボロニル（メタ）アタリレート、ァダマンチル（ メタ）アタリレート、フエニルォキシェチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレー ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、モルフォリン（メタ）アタリレート、フエニルダ ピル（メタ）アタリレート、ェチルカルビトール（メタ）アタリレート、ジシクロペンテニルォ キシェチルアタリレート等が挙げられる。
[0031] また、分子中に 2個以上の（メタ）アタリレート基を有する（メタ）アタリレートモノマー ( C)としては、例えばネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメ チロールジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパン ジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート 、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アタリレート
、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァク リレート、エチレンオキサイド変性ビスフエノーノレ Aジ（メタ）アタリレート、エチレンォキ サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性ペン タエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、トリス [ (メタ）アタリ口キシェチル]イソシァヌレ ート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート等が挙 げられる。
[0032] これらアタリレートモノマーは 1種、 2種以上でも任意の割合で混合使用してもかま わない。アタリレートモノマーを使用する場合、本発明の樹脂組成物中の含有量とし ては、通常:!〜 90重量％であり、好ましくは 5〜85重量％である。
[0033] エチレン性不飽和化合物（C)としてのアタリレートオリゴマーとしては、例えば、分子 量 400〜10000のウレタン（メタ）アタリレート、 500〜： 10000のエポキシ（メタ）アタリ レートを挙げること力 sできる。
[0034] 分子量 400〜10000のウレタン（メタ）アタリレートは、下記多価アルコールと有機ポ リイソシァネートとヒドロキシ (メタ）アタリレー H匕合物との反応によって得られる。
多価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5—ペン タンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカ ンジメチロール、ビス [ヒドロキシメチル]ーシクロへキサン等；また前記多価アルコ 一ルと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル 酸、アジピン酸、ァゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られる ポリエステルポリオール；前記多価アルコールと ε—力プロラタトンとの反応によって 得られる力プロラタトンアルコール；ポリカーボネートポリオール（例えば、 1 , 6—へキ サンジオールとジフヱニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジ オール等）；ポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコーノレ、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Α等が あげられる。 有機ポリイソシァネートとしては、例えばイソホロンジイソシァネート、へキサメチレン ジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、ジフエニルメタ ンー 4, 4 'ージイソシァネート、ジシクロペンタニルイソシァネート等が挙げられる。 ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えばヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ジメチ ト等が挙げられる。
分子量 400〜10000のウレタン (メタ）アタリレートを使用する場合、本発明の樹脂 組成物中の含有量としては、通常:!〜 90重量％であり、好ましくは 3〜85重量％であ る。
[0035] 分子量 500〜10000のエポキシ（メタ）アタリレートとしては、特に制限はないが、ビ スフヱノール型エポキシ (メタ）アタリレートを用いることが好ましレ、。ビスフエノール型 エポキシ (メタ）アタリレートとしては、例えば、油化シェルエポキシ社製ェピコート 802 、 1001、 1004等のビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、及びェピコート 4001P、 4002 P、 4003P等のビスフエノール F型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって 得られるエポキシ (メタ）アタリレートが挙げられる。また、上記を水添した脂環式ェポ キシ (メタ）アタリレートも使用しても良い。
分子量 500〜10000のエポキシ (メタ）アタリレートを使用する場合、本発明の樹脂 組成物中の含有量としては、通常:!〜 90重量％であり、好ましくは 3〜85重量％であ る。
[0036] 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて高分子ポリマーとして、ポリエステル系、 ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビュル系樹脂を含有すること もできる。さらに、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レべリング剤、光安 定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤も併用すること ができる。
[0037] 本発明の樹脂組成物は、前記した各成分を攪拌混合により 20〜80°Cで混合溶解 して得ることができ、組成物を得た後、濾過してもよい。また、本発明の硬化物は、下 記の方法により紫外線、可視光線などの光線を本発明の樹脂組成物に照射すること により得ること力 Sできる。
[0038] 本発明の樹脂組成物は、 B型粘度計で測定した 25°Cの粘度が 100〜5000mPa' Sであることが好ましい。
[0039] 本発明の樹脂組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプで あれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧又は超高圧水銀灯、メタルハライドラン プ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
[0040] 本発明の樹脂組成物は、硬化した際の硬化収縮率が 6%以下で、その硬化物の吸 水率（測定温度 25°C)が 2. 0%以下であることが好ましい。ここでの硬化収縮率及び 吸水率は、後述する実施例に記載した方法によって測定された値である。
[0041] 本発明の樹脂組成物を用いた光ディスク用保護コート剤は、膜厚が 50〜： 100 z m となるようにできれば塗工方法は問わなレ、。塗工方法として、例えば、スピンコート法 、 2P法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
[0042] また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び/又は書き込みに 400nm前後 の青色レーザーが使用される。そのような観点から、膜厚 100± 10 μ ΐηの硬化物に おいて 405nmの青色レーザーの透過率が 70%以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び/又は再生光が入射す る側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なも のとして挙げられる。
実施例
[0043] 以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
[0044] 合成例 1 (A— 1)
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に 2個以 上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)として RE _ 31 OS (日本化薬製ビスフヱ ノール—A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 185g/当量） 185. Og (エポキシ基： 1. 0 mol当量）を仕込み、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ b)としてアクリル酸（分子量： 72· 1) 72. lg (l . Omol)を仕込み、熱重合禁止剤とし て 3, 5—ジターシャリーブチルー 4ヒドロキシトルエンを 0· 773gを仕込み、 60°Cで均 一にした。その後、反応触媒としてトリフエニルホスフィンを 0. 773g仕込み、 98°Cの 温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシ力ノレ ボキシレートイ匕合物（c) (理論分子量： 514. 1)を得た。
次いで、この反応液を 50°Cとし、反応溶剤として MEK (2—ブタノン） 78. 4gを仕込 み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 157gを仕込み、ジイソシァ ネート化合物（d)としてイソホロンジイソシァネート（分子量： 222. 3) 55. 6g (0. 25m ol)を 3時間かけて滴下して仕込み、 70°Cの反応温度で NC〇含有率が 0. 1 %以下 となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタン化合物 (A_ l) (Mw = 6 , 000 (GPC測定、ポリスチレン換算））を 80%含む溶液を得た。
[0045] 合成例 2 (A— 2)
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に 2個以 上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有す るモノカルボン酸化合物 (b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合 物（c)として R— 167 (日本化薬製脂肪族エポキシアタリレート、理論分子量： 374. 4 ) 112. 3g (0. 3mol)を仕込み、熱重合禁止剤として 4ーメトキシフエノール 0· 073g を仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 073gを仕込み 50°C とした。
次いで、ジイソシァネートイ匕合物（d)としてイソホロンジイソシァネート（分子量： 222 . 3) 33. 4g (0. 15mol)を 3時間かけて滴下して仕込み、 70°Cの反応温度で NCO 含有率が 0. 1%以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタンィ匕 合物（A—2) (Mw= 3, 500 (GPC測定、ポリスチレン換算））を得た。
[0046] 合成例 3 (A— 3)
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に 2個以 上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)と分子中にエチレン性不飽和基を有す るモノカルボン酸化合物 (b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合 物（c)として R— 167 (日本化薬製脂肪族エポキシアタリレート、理論分子量： 374. 4 ) 112. 3g (0. 3mol)を仕込み、熱重合禁止斉 1Jとして 4—メトキシフエノーノレ 0. 078g を仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 078gを仕込み 50°C とした。 次いで、ジイソシァネートイ匕合物（d)としてイソホロンジイソシァネート（分子量： 222 . 3) 44. 5g (0. 20mol)を 3時間かけて滴下して仕込み、 70°Cの反応温度で NCO 含有率が 0. 1%以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタンィ匕 合物 (A_ 3) (Mw= 5, 200 (GPC測定、ポリスチレン換算））を得た。
合成例 4 (A- 4)
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、分子中に 2個以 上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a)としてェピコート 828 (ジャパンエポキシ レジン製ビスフエノール一A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 185g/当量） 185. 0g ( エポキシ基：1. Omol当量)を仕込み、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノ力 ルボン酸化合物（b)としてアクリル酸（分子量： 72. 1) 72. lg (l . Omol)を仕込み、 熱重合禁止剤として 3, 5—ジターシャリーブチル _4—ヒドロキシトルエンを 0. 773g を仕込み、 60°Cで均一にした。その後、反応触媒としてトリフエニルホスフィンを 0. 7 73g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg 'K〇H/g以下になるまで反応 させ、エポキシカルボキシレートイ匕合物（c) (理論分子量： 514. 1)を得た。
次いで、この反応液を 50°Cとし、反応性希釈剤として 1 , 6-へキサンジオールジァ タリレート 140gを仕込み、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 157g を仕込み、ジイソシァネートイ匕合物（d)としてへキサメチレンジイソシァネート（分子量 : 168. 2) 55. 5g (0. 33mol)を 3時間力けて滴下して仕込み、 70。Cの反応温度で NCO含有率が 0. 1 %以下となるまで反応を続けた。結果として、本発明のポリウレタ ン化合物 (A_4)を得た。
比較合成例（H— 1)
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリト ールトリアタリレートとペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物（重量部混合比： 65/35、水酸基当量： 458. 9Eq) 101. 0g (OH : 0. 22mol当量）、重合禁止剤とし て 4—メトキシフエノール 0. 067g、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート 0. 067gを添加し 70°Cで均一になるまで撹拌し、イソホロンジイソシァネート 17. 8g ( NC〇：0. 16mol当量）を 3時間かけて滴下した。添加後 70°Cで反応させ、前述の N CO含有量が 0. 1 %以下となったところを反応の終点とし、比較用のポリウレタン化合 物（H— 1) (Mw=l, 000(GPC測定、ポリスチレン換算））を得た。
[0048] 実施例：!〜 3、 7、比較例 1
合成例 1で得られたポリウレタンィ匕合物 (A— 1)はあら力じめ溶剤である MEKを蒸 発させ樹脂分のみを得、 （A_2)、（A_3)、 （A_4)、 （H_l)はそのまま、下表 1に 示す組成で樹脂組成物を調製した。ステンレス板上にガムテープ (厚み： 200 μ m) で壁を作ったものに、バーコ一ターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ 10cm の距離から 5mZ分の搬送速度で紫外線を照射し、膜厚 200 μ m程度の硬化膜を得 た。
[0049] [表 1]
Figure imgf000016_0001
*1:HDDA;日本化薬（株）製（1， 6—へキサンジオールジアタリレート）
*2:Irg.184 (イノレガキュア一 184)；チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製（1—ヒドロ キシシクロへキシルフェニルケトン） [0050] 試験例
上記各実施例、比較例で得られたフィルムにっき、下記項目を評価しその結果を 表 2に示した。物性の評価は下記の方法で実施した。
[0051] (鉛筆硬度）
JIS K 5400に従レ、、鉛筆引つかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定し た（単位 Hは、数値が大きくなればなるほど硬度が大きいことを意味する)。即ち、測 定するフィルム上に、鉛筆を 45度の角度で、上から lkgの荷重を掛け 5mm程度引つ かき、傷の付き具合を確認した。
[0052] (引っ張り試験）
フィルムを 1. Ocm X 4. Ocmにカットし、テンシロンを用いて下記データを測定した
1：ヤング率
2 :破断点応力
3 :破断点伸度
[0053] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0054] 表 2に示した結果から、本発明の感光性樹脂組成物は表面硬化性と高いヤング率 と破断点応力を維持したまま、伸びることができる強靭なフィルムであることがわかる。
[0055] また、合成例 2及び 4で得られた化合物 (A— 2)及び (A— 4)を使用して、下表に示 す組成の樹脂組成物を得、以下の評価行い、結果を表 3に示した。表 3中の部は、 重量部である。物性の評価は下記の方法で行った。
[0056] (粘度）
粘度は B型粘度計で測定 CFIS K—7117に準拠して、 25°Cにおいて測定）したも のを基準とした。
(硬化収縮率）
硬化収縮率とは、 25°Cにおける硬化前の液比重と硬化して得られる 25°Cにおける 膜比重から下記の数式（1)から算出した値とした。
硬化収縮率 = (膜比重一液比重) /膜比重 X 100 ( 1 )
[0057] (吸水率）
JIS K- 7209 7. 2. 1に準拠の方法により得られた値とした。
(透過率）
ポリ力基盤にスピンコートで樹脂を 100 ± 10 μ mの厚さで塗布し、 UV硬化後、ポリ 力の基盤をリファレンスとして 405nmの青色レーザーの透過率を測定することにより 行った。
[0058] (反り）
アルミをスパッタした DVD基板を使用した。表 1記載の組成物を各々スピンコータ 一によりアルミスパッタされた DVD基板上に塗布し、平均膜厚が 100 β mの塗膜とし た。その塗膜を UV照射機（日本電池社製 CS— 30L、 80w/cm高圧水銀灯）のラン プ高さを 10cmに設定し、積算光量 1000mj/cm2のエネルギー量で硬化させた。 得られた試験片を 24時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
〇 · · ·ほとんど反りが認められなレ、。
△ · · '試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが 2mm以下である。
X · · '試験片の片側を指で押さえると、反対側が 5mm以上持ち上がる。
[0059] (耐久性）
反りの評価に用いた試験片を使用し 80°C、 85%RH環境下、 500時間放置した。 目視による反射膜の状態を観察した。
〇 · · ·接着直後から反射膜に変化が見られない。 △ · · ·反射膜に変色又はピンホールが少し見られる。
X · · ·反射膜に変色又はピンホールが大きく見られる。
[表 3]
Figure imgf000019_0001
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
UX—6101 :ポリエステル系ウレタンアタリレート（分子量； 2700 ± 500)、 日本化薬 社製
R- 684：ジシクロペンタニルジ（メタ）アタリレート、 日本化薬社製
R- 604：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート 日本化薬社製
PHE：フエノキシェチル (メタ）アタリレート、第一工業製薬社製
FA—512A:ジシクロペンテニルォキシェチルアタリレート（日立化成工業社製）
LA:ラウリルアタリレート、 日本油脂社製
ィルガキュア一 184 : 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チノく'スペシャルテ ィーケミカル社製 光重合開始剤
[0062] 表 3の結果より、本発明によれば、透明性、低吸収性に優れ、かつ反りの少ない高 耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤としての樹脂組成物とその硬化物 を提供することが可能であり、青色レーザーを用いて読み取り及び/又は書き込みを 行う光ディスクに極めて有用であることがわ力、つた。
[0063] また、合成例 4で得られた化合物 A_ 4を使用して、 DVD及び HD DVD用接着 剤としての特性を確認するため、実施例 10及び比較例 3の紫外線硬化型樹脂組成 物を作成し実験を行った。
予めピットが転写された 2層 DVD— ROM基板に半透明反射膜として銀合金が 20 nmスパッタ処理された基板と、全反射膜としてアルミニウムが 50nmスパッタ処理さ れた基板を用いた。実施例 10、比較例 3の紫外線硬化型組成物をスピンコートで膜 厚 45 μ mとなるよう異なる 2種の反射膜面同士で挟みこみ、次いでメタルノ、ライドラン プを半透明反射膜側から lOOOmj/cm2照射し、硬化接着を行い、試験用の 2層 D VDを得た。
これらの 2層 DVDに対して以下の評価を行レ、、結果を表 4に示した。表 4中の部は 、重量部である。表 4に示した組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物を常法により調 整した。物性の評価は下記の方法で行った。
[0064] (耐久性）
80°C、 85%RHの環境下で DVDを 96時間放置後、室温で 24時間放置した。 DV Dの耐久性評価は、テスターとして DVDCATS SA3000 (AudioDev社製）を使用 し、ディスク銀合金反射膜層の半径 24mm、 38mm, 56mmの 3ポイントの PISum8 を測定し、その平均値を測定値とした。さらにその測定値を用いて、下式より PI上昇 量を算出した。 PI上昇量 = (80°C、 85%RH、 96時間放置の測定値） （貼り合せ直後の測定値） 本発明において、 PI上昇量が 100以下であれば合格と判定した。
(耐光性）
蛍光灯下 10cmに DVDの銀合金側を向けて設置し、 1週間放置した。 DVDの耐 光性評価は、テスターとして DVDCATS SA3000 (AudioDev社製）を使用し、デ イスク銀合金反射膜層の半径 24mm、 38mm, 56mmの 3ポイントの R14H (反射率) を測定し、その平均値を測定値とした。さらに測定値を用いて、下式より反射率減少 量を算出した。
反射率減少量 = (1週間放置の測定値） - (貼り合せ直後の測定値）
本発明において、反射率減少量は、 _4%以上であれば合格と判定した。
[表 4]
実施例 1 0 比較例 3 成分 （A) (部）
A-2 40
A— 4 35 成分 （C) (部）
H D D A 20 20
S R 306 H 40 35 成分 （B) (部）
ィルガキュア一 1 84 4 4
ルシリン Τ Ρ Ο 1 1 物性値
粘度 （mPa■ S/25°C) 408 405 耐久性 (PI エラー上昇量） 1 2 328 耐光性 (反射率減少量） - 1 % 一 8% 総合判定 合格 不合格
SR306H:トリプロピレングリコールジアタリレート（サートマ一社製）
ルシリン TPO： 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド（BAS
F社製）
実施例 10、比較例 3の比較から、耐久性試験及び耐光性試験において、成分 (C) に A— 4を使用した実施例 10の DVDの特性が優れていることが明らかとなった。また 、この結果から、本発明の硬化物は、 DVDだけでなぐ青色レーザーを用いた HD DVDに対しても同様に有用であることがわ力 た。
産業上の利用可能性 本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、主として、光ディスク用保護コート剤とそ の硬化物を提供するものである力 その他、 DVD及び HD DVD貼り合せ用接着剤 、 2p剤、光ファイバ、光スイッチング素子等の光学用途に関わる材料にも適用するこ とができる。

Claims

請求の範囲
[1] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a)と分子中にエチレン性 不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (b)とを反応させて得られるエポキシカルボ キシレート化合物（c)と、ジイソシァネートイ匕合物（d)とを反応させて得られるポリウレ タン化合物 (A)；光重合開始剤（B)；及び化合物 (A)以外のエチレン性不飽和化合 物 (C)を含有する、光ディスク用樹脂組成物。
[2] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a)が、ビスフエノール A 型エポキシ樹脂であり、且つ分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 化合物（b)がアクリル酸である、請求項 1に記載の光ディスク用樹脂組成物。
[3] ジイソシァネートイ匕合物（d)力 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチ ネートからなる群から選ばれる 1種以上である、請求項 1又は 2に記載の光ディスク用 樹脂組成物。
[4] 光ディスク用保護コート剤である、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の光ディスク 用樹脂組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の光ディスク用樹脂組成物を硬化して得られる 硬化物。
[6] 硬化物の吸水率 (測定温度 25°C)が 2. 0%以下であり、且つ硬化収縮率が 6%以 下である、請求項 5に記載の硬化物。
[7] 硬化物の膜厚 100± 10 μ mにおける波長 405nmの青色レーザーの透過率が 70
%以上である、請求項 5又は 6に記載の硬化物。
[8] 請求項 5〜7のいずれか一項に記載の硬化物の層を有する光ディスク。
[9] 記録光及び/又は再生光が入射する側に硬化物の層が構成されている、請求項 8 に記載の光ディスク。
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