DE2442527C3 - Photohärtbare Harzmasse auf Basis eines modifizierten Epoxidharzes - Google Patents

Description

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Molekulargewiditsverieilung der Hauptkette kann Als 2- oder mehrwertige Alkohole für die Darstel-

verhältnismäßig gleichmäßig gemacht werden. Dem- lung der Polyeslerdiearbon.siiiiren können beispiels-

gemäß zeigt das gehärtete Harz ausgezeichnete me- weise verwendet werden 2vverlige Alkohole, wie

chanische Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Stoß- Alhylenglykol, Propylenglykol, Diiithylenglykol, Po-

fcsiigkcit. Femer enthalten Bisphenol A-Epoxidhar/e 5 lyälhylengiykol. Polypropylenglykol, Butandiol, Neo-

ejnen großen Feil aktive funklionelle Gruppen, wie penlylglykol und llexandiol; 3wertige Alkohole, wie

Oxiran-kirige und Hydroxylgruppen. Daher können Glycerin. Trimethylolätlum und Trimeihylolpropan;

bei der Darstellung des Ilar/es die chemischen Reak- sowie 4werlige Alkohole, wie Pentaerythrit. Die Po-

tionen /ur Einführung der älhylenischen Doppelbin- lyesterdicarbonsäure kann einsprechend der hekrun-

dungskomponenle und der CarboxyIgruppenkompo- to ten Technik der Polyestersynthese hergestellt werden,

nenie leicht und glatt in verschiedener Weise ausge- bei der I Mol des oben genannten mehrwertigen Al-

fiihrl werden. kohols auf eine überschüssige Menge von beispiels-

Das als Ilaupikomponente der erfindungsgeniäßen weise 1,1 bis 2,0 Molen Diearhon.säure eingesetzt Masse verwendete Harz wird unter Verwendung von wird. Die auf diese Weise synthetisierte Polyesterdi-Bisphenol Α-Epoxidharz synthetisiert. Das Bisphenol 15 carbonsäure soll eine mittlere Molekulargewidils/ahl A-Epomlhar/ (nachfolgend als Epoxidharz bezeich- von nicht mehr als 3500 und ein Doppelbindungsnet) ist ein Additionskondensationsprodukt aus Bis- äquivalent von nicht weniger als 150 haben,
phenol A und I'pichlorhydrin. Das Verhältnis der mit dem Epoxidharz um/uset-

Eis gibt keine Beschränkung bezüglich des Ausnia- zenden Dicarhonsäure, d. h. das Mißverhältnis [Di-

Ues der Additionskondensalion. nämlich der mittle- 20 carbonsäure Epoxidharz] kann erfindungsgemäß in

reu Molekulargciv ichlszahl oder der Epoxidäquiva- dem Bereich von 0.5 bis 2,0 liegen, je nach dem. ob

lcnle des Epoxidharzes; daher kann irgendein Pro- die endständigen Oxiran-Rnige der Hauptkette so ge-

dukt dieser Art /ur Darstellung der erlindungsgemä- lassen werden, wie sie sind, oder durch Carboxy I-

Ben Masse Verwendung finden. Epoxidäquivalent ist gruppen der Dicarbonsäure verestert werden. Wenn

die An/alil in (n.inini irgendeiner Verbindung, die 25 die Oxiran-Ringc an beiden Enden der Haup'kelte

ein Äquivalent I poxidgruppen enthüll. Epoxidharze des Ilarzmoleküls unverändert sind, liegt das MoI-

niit einem I poxidäquivalcnt von 170 bis 4000 wer- veihältnis vorzugsweise bei 0.5 bis 0.¹J entsprechend

den jedoch bevorzugt. dem Grad der Verlängerung der Hauptkette. Wenn

Die Epoxidharze können als Keticnhaupllcil des die beiden Endpositionen in Carboxylgruppen ver-

härlharen modifizierten Harzes für die crfindimgsge- 30 wandelt werden, liegt das Molveihältnis im allgemei-

mäße Masse ohne Vorbehandlung eingesetzt werden. neu bei 1.1 bis 2.0.

Um jedoch die Ei^nschaften fiir den I ndzwcck ein- Bei der Reaktion können lösungsmittel verwendet

zustellen und die Einfiihruru älliy' nisdier Doppel- werden, um die Viskosität des Reaktionsprodukts zu

hindungsteile und Carboxy !gruppen zu erleichtern. verringern und die Reaktion /u begünstigen. Als Eo-

koiineu die endständigen Oxuan-Rir ν des I poxid- 35 siingsniiiiel werden beispielsweise nicht-alkoholische

har/es vorher mit Dicarbonsaii.cn iiiimesci/t werden. Ivichpolare Eosungsmitiel. wie Bulylacetai. Dioxan.

um so ilas Produkt als I Iaiipiktitenieil /11 verwenden. Melhoxymethylacelat. Melhylisobuly!keton und CeI-

f)cr Oxiraii-Ring und die Carbonsäure reagieren losolveacelat (Alliylcnglykolmoiioälhyläthcr-Aeclati

leicht und gleichzeitig mil der I stcrbildung durch verwendet. Die Reaktion wird he; einer Temperatur

Olfiiiinu des Oxiran-Rinus bleibt eine freie Hydroxyl- 4" von SO bis 140 C durchgeführt. Um er.. Öffnung des

gruppe /iiiiick. du· als aktive funklionelle Gruppe Oxiran-Rings /11 erleichtern, werden im allgemeinen

wirksam wird. Insbesondere, wenn ein Harz mit kur- Ringoffnungskal.ilysaloren. wie 2-Atliylimida/ol. Ie-

/cr Molekiilkitie fiir die I laiipikciicn der Har/molc- Iraaihylanimoniiimbromid. Ben/yklimelhylamin. Iri-

kiile verwendet wird, ist es im allgemeinen schwierig. äthylaminhydroclilorid. Diälliylaminliydrochlorid und

das Material so /u verändern, dall man cm uiites 45 Biilvlaiiunhydrochlorul verwendet. Die Ringolfnungs-

ll.irliinusveriiioücu und nach der Härluiii· ante reaktion erfolel ilun.li /iisat/ von 0.01 bis S Molpro-

Obcrtlädicuemciischaflcn eireicht. DeniucmaH ist es /ent des ohiucn Katalysators, bezogen au: die ()\iran-

erwiinscht. du- Molckulkeiicn wegen der oben er- Ringe, und die Umsetzung wird in I bis S Ii beendet

Kannten ( mimic/11 verlängern, indem man /wci oder Is uihi verschieden'' Methoden, die polymerisier-

niehr I poMilh.ir/molckule wahrend der I'mset/ung 5° fahice Komponente mit Doppelbindungen (nadifol-

1111I Dic.irbiinsaiircu veibuulel cenil als polvmerisierlähiee Komponente be/eich-

AIs Dicarbonsäuren Im die Umsetzung nut net) und Caihoxvluruppen mit der llaiipikeite des

I poxidhar/ koiiiun beispielsweise verwendet werden modi.'i/icilcn I l.ir/niolekuls /u verbinden, so daß

aromatische, aliphalische und .ilicvi Ii-ehe Duarbon- enispii't'liend dem /weck der Umsetzung cmc diesel

sauren, wie I'lilhalsäiirc. Isoplitltalsaiire. rciephtli.il- 55 Muhoden oder zwei oder mehr von ihnen 111 Koni

saure. Hcxalivdrophllials.uirc. Malonsäure. Heinsiein- hinalioii angewendet «erden können

säure. Mcllivlhcriisicins.iiiu·. Adipinsäure und Seh.i Verl.ilmn /um Vci'iuulen der polvmerisierl.iliiuen

i'insäiire; unuesatliele Du arbonsäiiren. wie Vlalein- Komponcnie sind beispielsweise

siiiire. I 11111,11-aiirt·. ll.ikons.mre. ( itrarmisaiire und \ I ein Veifalueu /ur I ιιιμΜλιιιι: iimr unuesät-

Iclralivdroplilh.iK.uirv·. sowie I Ivilrowdn iihons.iii- 60 linien Mono oiler Dicarbousaure nir den Oxiran-

reu. wie Apkls.,iuie mill Weinsame. An Stelle der Ringen lies I.pii.Mtlh.ir/.tM.

^L titiigen uicderitiolekuliiien Diciirbonsiiuren kann ein A 2. ein Verfahren zur Umsetzung vnn Dicarbon-

Polycster mil Carboxylgruppen an seinen Molekül- sätireanliydrid mit einer Doppelbindung mit den Hy-

enden {nachfolgenil als .iPolyestcrdicarbonsäurc« hc- droxylgrtippeu des nuidifizicrlcn Harzes: die My-

/eichnet), der durch Polykondcnsnlion der obigen 65 draxylgruppen sind dabei diejenigen, die in den

Carbonsäuren oder ihrer Saureanhydride mit 2- oder Rpoxidharzmolekülcn selbst enthalten sind, die wäh-

rnclmvertigen Alkoholen hefgestellt wird, /ur Uinsct- rend der Umsetzung zwischen Oxiran-Riiigcti und

zung mit dem Epoxidharz verwendet werden. Carbonsäure bei der Modifizierung des F.poxidhar-

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zes gebildet werden, die aus bei der Herstellung der Umsetzung der Verbindung von Carboxylgruppen ist Hauptkette des modifizierten Harzmoleküls verwen- es »ölig, die (ielbildung zu verhindern, iiul-.Mii man deter Hydroxydicarbonsäure stummen, sowie die \er- die thermische Polymerisation aktiver ungesättigter bleibenden Hydroxygruppen in Polyesterdicarhon- Komponenten, wie Aerylsauregruppen unterdrückt, säure, die unter Verwendung von 3- oder mehruerti- 5 Daher werden die Umsetzungen vorzugsweise in (lege m Alkoliol hergestellt wurde sowie geuwart eines Polyincrisalionsinhibitors durchgeführt.

A3. ein Verfahren zur Umsetzung einer älhyle- Als derartige Polymerisationsinhibitoren weiden

nisch ungesättigten, eine Glyeidy !gruppe aufweisen- mit Vorteil beispielsweise Ilyilrochinon, p-Benzochi-

den Verbindung mit den an den Molekülen des non, p-Methoxy phenol. "-Naphthoehinon und An-

Epoxidharzes hängenden Carboxylgruppen. io ihrachinon eingesetzt. Diese Polymerisationsinhibito-

Verfahren zur Verbindung der Carboxylgruppen ren werden dem Reaktionssy stern in größerer Menge

mit dem Molekül sind beispielsweise zugesetzt als sie gewohnlich für die Fagerungshesiän-

D 1. ein Verfahren zur Umsetzung von Diearhon- digkeit von polymerisierfähigen Monomeren vervvensat! re mit dem ÜMran-Ring des I-.poxidharzes und det werden, insbesondere werden beispielsweise IOD

B 2. ein Verfahren zur Umsetzung von Dicarbon- 15 bis K)(HI ppm dem Reaklionssysiem zugesetzt. Au-

säure. vorzugsweise seines Anhydrids, mit den Hy- ßerdem kann die Polymerisationsinhibierungswirkung

droxylgruppen und oder den verbleibenden Hy- des Sauerstoffs durch Hindurchleiien von I.ufi aus-

droxylgruppcn des Epoxidharzes. genutzt werden, um die thermische Polymerisation

Unter Bezugnahme auf die oben erwähnten in den während der Umsetzung /u verhindern.
Verfahren verwendeten fimktionellen Komponenten 20 Damit das durch die vorerwähnten Verfahrenss'.usiml beispielsweise zu nennen Acrylsäure. Methacryl- fen erzeugte härtbare modili/.i-rte Harz mit den polvsa'ure. Zimtsäure. Crotonsäure und mgesätngte I-'etl- merisierfähigen Komponenten und Carboxylgruppen säuren aus tierischen oder pflanzlichen trocknenden die eharakieiiMischen I.igenschallen als Ilauplhe-Ölen. wie die Monocarbonsäuren mit äthylenisch im- standteil der erfindungsgemäßen ph -loliänbaicn gesättigten Doppelbindungen (nur luv A I.): Malein- 25 Harzmasse voll zeigt, sullen die Harzbestandteile folsäure. Fumarsäure. Itakonsäure. Citraconsäure. Te- gcnde spezifische Bedingungen erfüllen, /unächsi soll trahydrophthalsäure. Chlormaleinsäure und deren die mittlere Molekulargewichts/alil des modifizierten Anhydride als Dicarbonsäuren: sowieCilyeidylacrylat. Harzes 7(10 bis S(I(IO. vorzugsweiseNOO bis 3(1(10 heira-("ilycidylmcthacrylat und Ally Iglycidylälher als äthyle- gen. Wenn die mittlere Mo'ekulargewichlszahl klcinisch ungesättigte Verbindungen mit dlyeidy [gruppen. 30 ner als 700 ist. wird das I laitungsvermögen des Har-

AIs Dicarbonsäuren und deren Anhydride, die zur zes verringert, so daß die Haltung durch Besirahlung

Anfügung von Carboxylgruppen an die Harz mole- mit akliniscliem Ficht längeie /eil eilotderl und das

küle eingesetzt werden können, sind mehrere Verbin- gehäilcle Harz spröde wild wa> nicht ei wünscht ist.

düngen zusätzlich zu den oben erwähnten ungesältig- Wenn die miniere Moleku'.ngcwichtszalil größer als

ten Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden zu neu- 35 5000 ist. kann nun: wegen der hohen Viskosität das

ilen, wie z. B. Bernsteinsäure. Phthalsäure. Hexaliy- modifizierte Harz kaum herstellen,

drophthalsäiire. Malonsäure. Methy !bernsteinsäure. Ferner sollen wenigstens 15 Gewichtsprozent

Adipinsäure. Sebacinsäure. Isophthalsäure. Tere- Epoxydliai/stiukliir in den Harzmolekülen enthalten

phthalsäure. 4-Chloiphtlialsäure und ihrc Anhydride. sein. Wenn dieses Verhältnis kleiner als ,5 (icwiehis-

AuIW den vorerwähnten niedermolekularen Dicar- 40 pro/enl ist. gehen mehrere voiteilh.ilte I.igenschafteii

bonsäuren können die für die Modifizierung der Mo- lies Epoxidharzes verloren, wie weitet oben dargelegt

lckülhauplkette benutzten Polycsierdicarbonsäuren wurde. Beispielsweise werden ilie Hatuing der Masse

auch für diesen /weck eingesetzt werden. an der Substialobcrfläche. die I.iisungsmiiielbcsiän-

Die Menge jedes iler obigen reaktionsfähige!! digkeit. das ()berfläehentrockniings\,.Tniiigen und die

Komponenten kann frei bestimmt werden, soweit die 45 physikalischen FiucnsJialtcn schlechter,

folgenden notwendigen IJ'dinmingcn eingehalten Weiterhin ist es auch notwendig. daß die Säurezah!

werden: 3d I¹Is 150. vorzugsweise 50 bis 10(1. beliäm. Wenn

I der Teil der Additionskondcnsationsstruktur in die Säurezahl kleiner aK Ό ist. wuil die I nshchkcit

Harzmolekülen, der aus der Kondensation von Bis- tier Masse 111 wälUig-alk;Mischer Lösung gering, so

phenol A und I pichlorhydiin (nachfolgend als 50 daß sie nicht /111 Bildung von Abbildungen benutzt

»Fpoxyhar/siruklur bezeichnet) stammt, beträgt werden kann, da der ungehärtete Teil durch Alkali-

weniestens 15 Gewichtsprozent. wäsche nicht vollständig entfernt werden kann. Wenn

2. Das Doppelbindimgsäquivalent der Harzmole- die Säurezahl giV-ßei als 150 ist. wird die Löslichkeit küle soll 200 bis 3000 betrafen. der Masse in wäUrigei alkalischer I osung zu hoch, so

3. Du S;iiire/ahl lies Harzes soll M) bis 150. vor- 55 daß der gehärtete 'teil duich die Alkaliwäsche c|uilll zuL'svveise 50 bis 100 betragen, und Feiner isi auch das Verhältnis d*-r in dun Harz

4. die mittlere Molekulargewichtszahl des Harzes enthaltenden polvnierisierliiliigen Komponente sein soll 700 bis 5000. vorzugsweise SOO bis 3000. be- wichtig Fine große Menge der polymerisierfähigen tragen. Komponente sollte an il'e Hauptkette der Har/mole-

Die Umsetzung zwischen Hydroxylgruppen und 60 küle gebunden sein, damit sich ein ausgezeichnetes

Smiicmihydridyttippen kann ohne Anwendung eines IIiiriungMemuipen etpibl. Wenn beispielsweise das

Katalysators nur durch Hfhilzcn auf SO bis Ϊ40 C Doppclbindimgsäciuivalent mehr als 3000 beträgt, er-

zu F-nde geführt werden. Die Umsetzung zwischen fordfii der Härtungsvorgang ciiit längere 7.ei*. und

Oxiran-Ringcn und Carboxylgruppen kann in gleicher die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich I.ösungsmit-

WcisG wie die Modifizierung der Molekülhauplkcttc 65 telbcständigkcit und physikalischen Eigcnschaitcn

durch Dicaibonsäurc erfolgen. nach der Hunting können nicht erreicht werden. Es

Während der Umsetzung zur Verbindung poivmc- ist erwünscht, das Verhältnis der polymerisicrfähigcn

risierfähigcr Komponenten und der anschließenden Komponente zu steigern, um die Härtung /ti bcgiin-

stigcn. Wenn jedoch die polymcrisierfähige Komponente im Überschuß vorliegt, wird die Lagerbesiändigkcit der erhaltenen Masse herabgesetzt und das gehärtete Material wird spröde, weil die Vernetzungsdichtc der Molckülstruktur /u hoch wird. Demgemäß liegt die bevorzugte untere Cirenze lies Doppelbindungsäquivalenls im allgemeinen bei 200. und das llar/ mit einem DoppelbindungsiU|uivalenl von weuiger als 200 kann im allgemeinen nicht eingesetzt werden.

Da das nach dem oben vorerwähnten Verfahren hergestellte härtbare modifizierte Harz eine genügende Menge an ätliyleuiseh ungesättigter Komponente enthält, kann es durch verschiedene RadikalpoKmerisalionsmcthoden gehärtet werden. Das modifi/ierle Harz kann durch Zusatz eines Initiators Unfreie Radikalpolymerisation oder durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ohne Zusatz eines PoIymerisaiiousiniiiaiors gc'ni'u'iL-i nc-rucn.

Wenn ein ausgezeichnetes IJiId mit hohem Auslösungsvermögen als Druckplatte oder als Decklaek zum Ätzen von Metalloberfläche unter Ausnutzung der finlwiekelharkcil der erfindungsgemäßen Masse gebildet werden soll, ist es jedoch am zweckmäßigsten, mit aklinischen Strahlen zu bestrahlen.

Wenn die Härtung durch Linstrahlung aktinischcr Strahlen erfolgt, wird das härtbare modifizierte Harz in lösung auf die Substraloberfläche aufgebracht und dann wird die Oberfläche mit aktinischen Strahlen beaufschlagt,
praktischen (

benzol. Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Äthylaeiy-IaI. 2-Hydroxyäthylacryhil und Äthylcnglykoldiacry-UiI; Mclhaerylmonomere. wie Methacrylsäure, Me-Ihylmethacryiat. 2-1 lydroxyäihylmcthacrylat und Äthylengiyknldimeihaerylal; Vinylester, wie Vinylacetat, und Diallylcstcr, wie Diallylphthalat. Die Menge dieser polymcrisierfähigen Monomeren sollte nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die feste Komponente des modifizierten Harzes, betragen.

Zur Verbesserung des Filnihilclungsvermögeiis und der physikalischen ['-igcii^duiften des gehärteten Films können andere Harze, z. B. carboxyliert Cellulosederivate, wie Aeetylphlhalylecllulose. Acrylharze mit hoher Säurezahl (d. h. mehr als 30) und verträgliche Polyvinylalkohole, die bei der Filmbildung nicht nachteilig sind. d. h. wie das gehärtete modifizierte Harz in einer wäßrigen alkalischen Lösung livs'ic!; *ιίΜί!. /i;gi"ic!z! v.crdcs? und /u^iuiinien mi! '.!or eifindungsgemäßen photohärlharcn llarzmasse eingesetzt weiden. Der Anteil des zugesetzten Harzes zu tier crfindungsgemäßen Masse kann in dem Bereich liegen, bei dem die charakteristischen F.igcnsdiaflcn des modifizierten Harzes nicht beeinträchtigt werden.

Beispielsweise kann dieser Anteil kleiner als ein Gcwiihlsleil auf ein Gewiehlstcil des Fcststoffgehalls des modifizierten Harzes sein.

Ferne können der pholohärlbarcn llarzmasse der

Frfindung andere Zusatzstoffe, wie Pigmente, öllös-

IΊ11 die Häriungsgeschwindigkcil aus 30 lidie Farbstoffe und Füllstoffe zugesetzt oder in ihr runden zu steigern, wird vorzugsweise dispergiert werden, soweit sie die l.ichtdurchlässigkcil

eine photohärtbare llarzmasse unter Zusatz eines eier Masse nicht stark beeinträchtigen, wodurch die I'hotosensibilisators zu dem Harz \or seiner Aufbrin- Masse gefärbt wird, die F.igenschaften des gehärteten gung hergestellt, so daß diese Masse durch photo- Films verbessert und die Menge vergrößert wird. Beichemische Umsetzung leicht gehärtet wird. Die Pho- 35 spiele für Pigmente sind Ruß. Kupfer-Phthalocyanintosensibilisatoren. die zu diesem Zweck verwendet blau. Titandioxid usw. Die zugesetzte Menge der werden können, sind beispielsweise die folgenden:

1. «-Carboin!alkohole, wie Benzoin, Butyroin. Tohoin und Acetoin:

2. Acvloinäther. wie Benzoinmelhvläthcr. Benzoin-

äthylather. Benzoinisopropylather. Pivaloinälhylather und Anisoinälhyläthcr.

3. Vicinale Polykctoaldonvlvcrbindungen. wie Diacetyl. Dibenzoyl. Diphcnyltrikelon. Pcntandion-2.3 und Phcin !glyoxal.

"-Mcthylbenzoin Farbstoffe. Pigmente oder Füllstoffe soll kleiner als 20 C icwichlsprozcnt. bezogen auf den Fcstsioffgchah des modifizierten Harzes, sein.

Hin Merkmal der F.rfindung besteht darin, daß die Masse als wäßrige Masse eingesetzt werden kann. Das oben erwähnte, modifizierte Harz enthält eine große Menge Carboxylgruppen in seinen rvioieküieii mit einer Säurezahl von 30 bis 150, so daß das modifizicrlc Harz durch Umwandlung aller oder eines Teils der Carboxylgruppen zu Salzen durch Neutralisation mil Basen, wie Ammoniak, Aminen und Ätzalkalien, hydrophil wird und in Wasser dispergiert oder gelöst werden kann. Die verfahrensgemäß her-

4. »-substituierte Acylonine. wie
und 'i-Phcnylbcnzoin.

5. Bcnzophcnon und seine Derivate, wie Tctramethyldiaminobenzophcnon (Michlcrs Keton) sowie

6. Farbstoff erbindungen, wie Eosin. Hryihrosin 50 gestellte, photohärtbare llarzmasse kann zur Be- und Fluorescein. schichtung elektrischleitender Gegenstände in g'"ich-

Diese Photoscnsibilisatorcn können allcinc oder mäßiuer Dicke durch übliche Bcschichtungsmelhodcn

einschließlich F.lektroabschcidung venvendct werden. Wenn die hydrophile Eigenschaft der beschichteten Oberfläche verringert werden soll, kann man die beschiditele Oberfläche mit einer verdünnten Säurelösung kurz nach der Beschichtung oder nach der Härtung in Kontakt bringen.

F.s gibt verschiedene Arten von Quellen aklinischer werden. Wenn die Häriungsgeschwindigkcil und die 60 Strahlung, welche die photohärtbare Harzmasse in Eigenschaften des gehärteten Materials eingestellt Filmform härten. Fs kann irgendeine Lichtquelle gewählt werden, wenn das gebildete Licht UV-Strahlen oder Strahlen im nahen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 2900 bis 4500 A enthält. Insbesondere 65 sind zu nennen chemische Fluoreszenslampen. Niederdruckquecksilbcrlarnpcn. Hochdruckquecksilberlampcn. Lichthogenlampen. Xenonlampen usw. Die erfindungsgemäße Masse kann durch Einstrahlung

in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Ihre Zusatzmenge liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des festen Harzes.

Wenn das nach dem oben erwähnien Verfahren dargestellte härtbare modifizierte Harz flüssig oder eine Lösung ist. kann die photohärtbare Harzmasse nur durch Zusatz des Photoscnsibilisators hergestellt

werden müssen, können andere poiymerisicrfähige Monomere der Masse zugesetzt werden. Bei dieser Gelegenheit wird das nicht poly merisierfähige Lösungsmittel vorzugsweise aus der Masse entfernt.

Beispiele für polymerisierfahige Monomere, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Vinylverbindungen, wie Styrol. Viny!toluol und Divinyl-

aktiiiiseher .Strahlen unter Verwendung dieser Lampen im iillgemeincn in 2 see bis IO min gehärtet werden.

Die Einstrahlung ukliiiischer Strahlen erfolgt durch einen durchsichtigen Negativfilm oder durch Abtasten mit Lichtstrahlen, wenn ein UiId gebildet werden soll, und die Ilar/massc wird unter Bildung eines Ia-K!en UiIds selektiv gehärtet. /.Uf Entwicklung wird die bestrahlte Masse mit einer wäLirig-alkalisehen Lösung oder Seifenlösung in Berührung gebracht, um die ungehärteten Teile /u lösen und /ti entfernen. Im konkreten Hall wird beispielsweise der mit tier Masse beschichtete Gegenstand in eine verdünnte wiiUrige Nalriunihydroxyillösung eingetaucht oiler mil ihr übergössen; dann wird er mit Wasser gespült und getrocknet. Wenn die hydrophile Eigenschaft tics BiIdleils herabgesetzt werden soll, wird die Masse mit einer verdünnten Säuielösuiig in Kontakt gebracht. Wenn es im Hinblick auf das Auflösungsvermögen nicht bevorzugt wird, das Uildleil der llar/inasse durch einmalige Bestrahlung vollständig zu härten, wird das Material erneut mit aklinischen Strahlen bestrahlt oder einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Härtung nach der Entwicklung zu beenden.

Hei der crfiiulungsgcmäUcn pholohärlbaren I larzmassc ist die Ilärlungsgeschwiiuligkcil sehr hoch und der Enlwicklungsvorgang einfach, wie oben dargelegt wurde. Die Haftung an uci\ Oberflächen der verschiedensten Körper ist ausgezeichnet, so dall die pholohänbare Har/masse der Erfindung zum /wecke der Herstellung von Butlern sehr geeignet ist und beispielsweise ein genaues feines Bild mit einem Auflösungsvermögen von X Linien-nun leicht reproduziert werden kann.

Um die Erfindung in den Einzelheiten weiter zu erläutern, werden mehrere Bei-.picle für die Ilarzherslellung und andere Beispiele für Anwendungen nachfolgend besehrieben. Dabei bedeuten Zahlen mit Prozent oder Teilen jeweils Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegchen ist.

Hiir/hcrslclluiig

In der nächsten vierten Stufe wurden dem Kt-aklionsgeniisdi 0.1 g (O.yj Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt, und das Harz wurde durch Halten bei der gleichen Temperatur unter Durchblasen von Luft carboxyliert, wodurch ein härtbares modifiziertes Epoxidharz für die crfiiuliingsgemäile Masse hergestellt wurde.

Die Säurezahl (gemessener Wert) des l-esistoffgehalls des so hergestellten Harzt's betrug etwa 55. ίο Nach Berechnung war das Doppe(bindungsät|iiivalcnl etwa 2150. der Epoxidharzgehalt lag b-ji 16,2" ti und

In einen 2-l-Vicrhalskolben mit einem Rührer, einem Rückflußkiihler mit einem Treiintrichicr und einem Gascinlcitungsrohr wurden 32X g (2,79 Mol) 1.6-1 Icxandiol, 203g (l,3^l) Mol) Adipinsäure und 250 g (1,62 Mol) I Icxahydrophlhalsäureanhydrid und ferner eine kleine Menge Xylol eingefüllt. Dann wurde der Inhalt in Gegenwart eines Stickstoffslroms zwecks Dehydrierungskondensation auf eine Temperatur von ISO bis 200 C erhitzt. So wurde nach 4 h eine Polyesterdicarbonsäure mit einer Säurezahl von etwa 2 hergestellt.

In einer zweiten Stufe wurden 162 g (0,88 Äquivalent) handelsübliches Epoxidharz A mit einem Epoxidäquivalent von 1X5 und 1.2 g Tctraäthylammoniumbromid der Polyesterdicarbonsäure zugesetzt und 4 h auf 135 bis 140 C gehalten, um Hauptketten der Harzmoleküle mit einer Säurezahl von etwa 0,6 herzustellen.

In der nächsten drillen Stufe wurden dem vorgenannten Reaktionsgemisch 33 g (etwa 0,46 MoI) Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinon und 740 g n-Bulylacctat zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 h auf Rückfluß'.crnpcraiur {!26 bis 130 C) gehalten, wodurch die Hauptketten der Harzmoleküle in ungesättigte Ketten übergingen.

das Molekulargewicht ties typischen
war etwa 430(1.'

llarzmoleküls

Beispiel 2

/unächsl wurden 600 g (0.2 Äquivalent) handelsübliches Epoxidharz B mit einem Epoxidäquivalent von 3000 und einer mittleren Molekulargewichlszalil v.ü! ei*.v:s 3S!M! i·» 4!)!' ü !!-ButyUicetu! «el·!'"!. !">;»"' wurden 15 g (etwa 0.1 Mol) Adipinsäure und 0,Xg 'lelraiithylammoniumbromitl tier genannten Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 4 h auf RückfluLUemperalur (126 bis 130 C) gehallen. Auf diese Weise wurden die Hauptkette!! der Harzmoleküle dargestellt.

In tier zweiten Stufe wurden 15 g (etwa 0,21 Mol) Acrylsäure. 0.2 g Hydrochinon und 0,2 g Telraälhylammoniumhromid dem genannten Rcaklionsprodukt zugesetzt. Man hielt etwa 3.5 h auf der gleichen Tem-

peralur, "wodurch die I lauptkelien der I larzmoleküle in ungesättigte Kellen übergingen.

Iu der nächsten dritten Stufe wurden 105 g (1,05 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 5 g (etwa 0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid dem Rcaklionsgeiuisch aus der zweiten Stufe zugesetzt, das etwa I Ii auf die gleiche Temperatur erhitzt wurde, wodurch die Hauplketien der 1 larzmoleküle carboxyliert wurden.

In der vierten Stufe wurden 247 g 2-Hydro.xyälhyl-

methacrylat dem obigen Reaktionsprodukt zugesetzt.

n-Bulylacelat wurde verdampft und durch Erhitzen unter Durchblasen von Luft entfernt. Dann wurden 124» Styrol und 124 g 1.6-Hexandioldiacrylal mit einem Gehalt au 0.1 g Hydrochinon dem Reaktionsprodukt zur Verdünnung und Kühlung zugesetzt. Auf

diese Weise wurde eine 60»/nige Vinylmonomer-Lösung des härtbaren modifizierten Epoxidharzes für die erfindungsgcniäße Masse hergestellt.

Die Säurezahl (Meßwert) dieser Harzlösung betrug etwa 57, das Doppelbindungsäquivalent war etwa

2S50 und der Epoxidharzgchall lag bei 81¹Vn, berechnet auf Basis des I larzgehalts.

Beispiel 3

In der ersten Stufe wurden 250 g handelsübliches Epoxidharz C mit einem Epoxidäquivalent von 500 mit 55 <; (etwa 0,376 MoI) Adipinsäure umgesetzt und dadurch die Hauplkettcn der Harzmoleküle gebildet. Bei dieser Umsetzung wurden 0,5 g Telraälhylammoniumbromid als Katalysator und 200 g n-Butylacclat als Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzung erfolgte bei Rückflußlemperatur (126 bis 130 C) während 5 h.
In der zweiten Stufe wurden dem Reaktionsprodukt 113g (1,13 MoI) Bernsteinsäureanhydrid und 11 α s n-Buiylacetat als zusätzliches Losungsmittel zugesetzt und 1 h stetig auf Rückflußtemperatur erhitzt.

In der drillen Sitifc wurde das obige Reaktionsprodukt mil ^C)S g (0.6" MnI) (ilycidylmelhacrylat mil einem Gehalt von 0,2 g Hydrochinon umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wurden dem Reaktionsgemisch 0.5 g TetriiäthylammoiiiumbiOmid als zusätzlicher Katalysator und 200 g n-Butjliieetat als zusätzliches Lösungsmittel zugegeben. Die Umsetzung dauerte 4 Ii bei der glc'":hen Rückrhitflomperatur. Auf diese Weise wurde eine l.ösun» des härtbaren modifizierten Epoxidharzes hergestellt.

Bei dem modifizierten Harz dieser llarzlösung betrug die Siiurezahl (MeHwert) 75. das Doppelhindungsäquivalenl wurde zu 750 berechnet, und der Epoxidharzgehall betrug 4X" n.

Beispiel 4

In der ersten Stufe wurden 250 g handelsübliches Epoxidharz C mit einem Hpoxidäquivalenl von 500 mit S.ii; (0.5 Mol) Isophthalsäure unter Bildung der Hauptkette!! der llarzmoleküle umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden I g Tetraäihylammoniiimbromid als Katalysator und 200 g n-Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Die Reaktion erfolgte bei Rückflußtemperatiir während eines Zeitraums von 4.5 h.

In der zweiten Stufe wurden 100 g (1.0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid mit dem obigen Reaktionsprodukt umgesetzt, wobei weitere K)Og n-Bulylacetat zugesetzt wurden und die Reaktion bei der gleichen Temperatur während 2 Ii durchgeführt wurde.

In der dritten Stufe wurden 160 g Glyeidylmelhacrylat, die 0.4 g p-Uenzochinon enthielten, umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden weitere 0,5 g Tc-Iraälliylammoiiiunibromid und 293 g n-Bulylacelat dem Reaklionssystem zugesetzt. Die Umsetzung erfolgte während 5 Ii bei der gleichen Temperatur.

In der vierten Stufe wurden (.!cm obigen Rcaklionsprodukt 40 g (0.4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 40 g n-Butylacetat zugesetzt und bei der gleichen Temperatur während I h umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein härtbares modifiziertes Epoxidharz dargestellt.

Der ilarzantcil der so erhaltenen llarzlösung intuit fiuuitigc Substanz, jit" n) iuii uic fiMgcnuuii Eigenschaften: Die Säurezahl (gemessener Wert) war f>9; das berechnete Doppelbindungsäquivalent betrug 562 und das Epoxidäquivalent betrug 3⁴J¹¹Zn.

Beispiel 5

In der ersten Stufe wurden 500 g (I Äquivalent) handelsübliches Epoxidharz C mit einem Epoxidäquivalcnt von 500 mit 36 g (0.246 Mol) Adipinsäure umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden 1,0 g Tclraäthylammoniumbromid als Katalysator und 400 g n-Butylacetat als Lösungmittel zugegeben. Die Umsetzung erfolute während 5 h bei Rückflußtemperatur (126 bis 130 Γ).

In der zweiten Stufe wurden 40 g (0,556 MoI) Acrylsäure mit 0.3 g Hydrochinon weiter unmesetzt, wobei die Hauptketten der Harzmoleküle mit polymerisierfähigen Komponenten an den Molekülenden entstand. Bei dieser Umsetzung wurden 1 g des gleichen Katalysators und 100 g des gleichen Lösungsmittels zugesetzt. Die Reaktion dauerte 4 h bei der gleichen Temperatur.

In der dritten Stufe wurden 120 g (1,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid mit dem obigen ReaktionsproUukt unter Verwendung von zusätzlichen 200 g i>es gleichen Lösungsmittels umgesetzt. Diese Reaktion erfolgte während 1.5 h bei der gleichen Temperatur unter Durchblasen "on Luft, wobei ein härtbares modifiziertes Epoxidharz hergestellt svurde.

Der Harzanteil der so erhaltenen llarzlösung (nicht flüchtige Substanz: 54¹Vo) hatte die folgenden Eigenschaften: Die Säurezahl (MeBwert) betrug 96; das berechnete Doppelbindimgsäqtiivalent war 1,176 und der Epoxidharzgchalt lag bei 72"/i>.

B c i s ρ i c I 6

In der ersten Stufe wurden 470 g handelsübliches Epoxidharz D mit einem Epoxidäquivulcnt von 2.15 Und einem mittleren Molekulargewicht von 470 mit 144 g (2 Mol) Acrylsäure mit einem (ielialt von 0.2 g Hydrochinon umgesetzt und so die Hauplkctlcn tier llarzmoleküle gebildet. Bei dieser Reaktion Wurden 2 g Tctraätliylaiiimoniumbroinid als Katalysator und 200 g n-Butylacetat als Lösungsmittel verwendet. Die Umsetzung dauerte 3,5 h bei Rückflußtemperatur (i2n bis 130 C).

In der zweiten Stufe wurden dem obigen Reaklionsprodukt 147 g (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und weitere 126 g des gleichen Lösungsmittels zugegeben und bei der gleichen Temperatur während 1 h unter Durchblasen von Luft umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein härtbares, modifiziertes Epoxidharz hergestellt.

Der llarzanteil der so erhaltenen Harzlösung (nicht flüchtige Substanz: 70»'«) hatte eine Säurezahl (gcmcsscner Wert) von 112, ein berechnetes Doppelbindungsäquivalent von 21S. einen Epoxidliarzgehall von 62" 11 und ein mittleres Molekulargewicht von 761.

Beispiel 7

In der ersten Stufe wurden K)I g (0,5 Mol) Sebacinsäure und 86 g (1,0 Mol) Crotonsäure 370 g handelsübliches Epoxidharz A mit einem Epoxidäquivalcnt von 185 zugesetzt. Dieser Mischung wurden fer-

ncr 0,8 g Tetraäihylammoniumbromid als Katalysator zugegeben und dann 5 h bei 120 bis 125 C umgesetzt. Dadurch wurden die Hauptketten '.er Harzmr.lckUic mit pi'lymerisiernihigrn Komponenten an den Molekülendcn hergestellt. Nach dieser Umset-

zung wurde das erhaltene Harz durch Zusatz von 182 g Äthylmcthacrylat mit einem Gehalt von 0.8 g p-Ben/ochinon gelöst.

In der zweiten Stufe wurden der vorgenannten Lösung 39 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid, 61 g (0.4

Mol) Tclrahydrophthalsäurcanhydrid und 30 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktion erfolgte während 2,5 h durch Erhitzen auf 115 bis 120 C. Nach der Umsetzung wurden zur Verdünnung des Reaktionsprodukts 182 g Styrol mit einem

Gehalt von 0,8 g p-Benzochinon zugesetzt.

Der Harzgehalt der so erhaltenen härtbaren modifizierten Epoxidharz-Lösung (Harzgehalt: 65¹¹O) zeigte die folgenden Dat^n: Die Säurezahl (gemessener Wert) war 84; das berechnete Doppelbindungs-

äquivalent war 376; der Epoxidharzgehalt lag bei 55ⁿ/o und das mittlere Molekulargewicht des typischen Harzmoleküls war 1354.

Beispiel 8

In der ersten Stufe wurden 467 g (0,33 Mol) handelsübliches Epoxidharz E mit einem Epoxidäquivalent von 950 und einer mittleren Molekulargewichtszahl von 1400 in 400 g n-Butylacetat gelöst. Es wurden 57 g

(0,49 MnI) Fumarsäure und 1,0 g Tctraäthylammoniumbromid zugegeben. Dann wurde während eines Zeitraums von 4.5 Ii bei Rüekflußtcmpcralur (126 bis 130 C) umgesetzt.

Iu der zweiten Stufe wurden dem vorgenannten Reaklioiissyslem 70 g (0.49 Mol) Glyeidylmclhaerylat mit einem (ichalt von 0.6 g Hydrochinon und 0.6 g des gleichen Katalysators wie oben zugegeben. Die Reaktion dauerte 6 Ii bei der gleichen Temperatur. Auf diese Weise wurden HaiiptkcUcii der llarzmolcküle hergestellt, die an den Molekülcnden zwei Arten polymerisierfähiger Komponenten hatten.

In der dritten Stufe wurden ferner 148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 208 g n-Butylaectat zugcsctyl. Die Uniscl/uni! dauerte 1.5 h bei 120 bis 125 C.

Der llarzgehalt der so erhaltenen Lösung des härtbaren modifizierten Epoxidharzes (nicht flüchtiges Mniciiiil: 55"'H) halle eine Siiiirezalil (gemessener Wert) von 77, ein berechnetes Doppclbindungsiiquivalen! von 757 und einen EpoMclharzuchalt von 63" in

Beispiel 9

In der ersten Stufe wurden 162 g (0.5S Mol unter der Voraussetzung, daß das Molekulargewicht 280 beträgt) Lcinöl-Fctlsäurc mit einer Säurezahl von 198 und einer Jodzahl von 191 zu 560 g handelsüblichem Epoxidharz E mit einem Epoxidäquivalcnt von 950 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter Verwendung von 300 g Styrol (mit einem Gehalt von 1.2 g p-Bciizochinon) als Lösungsmittel und 1,2 g Tetraäthylanimoniumbromid als Katalysator umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte bei 130 bis 140 C während 6 h in Gegenwart eines Slicksloffstmms. Auf diese Weise wurde ein Lcinöl-Fettsäurcesler des Epoxidharzes hergestellt.

In der zweiten Stufe wurden 296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid mit dem obigen Reaktionsprodukt 2 h bei 120 bis !25 C umgesetzt.

In der dritten Stufe wurden 1 14 g (0.8 Mol) GIyciciyimcthacryiat mn einem tichan von 1.5 g Hydrochinon umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden 0.8 g des gleichen Katalysators wie in der ersten Stufe zugegeben. Die Reaktion erfolgte während einer Zeit von 6 h bei 125 bis 130 C. Nach dieser Reaktion wurden noch 185 g Styrol dem Rcaklionsprodiikl zugesetzt.

Die Harzkomponciilc der so erhaltenen Lösung des härtbaren modifizierten Epoxidharzes (llarzgchalt: 70"H) halle eine Säure/aiil (»cmesseiicr Wert) von 60; das berechnete Doppclhindungsäquivalcnl unter Ausschluß des Diippclbindungsanleils der Leinöl-Fettsäure betrug 1415; das gesamte Doppclbinckmgsäc|uivalent, berechnet aus der Jodzahl der ! cinöl-Fcttsäurc betrug 561 und der Epoxidharzgchalt war etwa 49" <,.

Anwendung
Beispiele 1 bis 3

In jedem Beispiel wurde ein Photoscnsibilisator der in der Tabelle I angegebenen Art und Menge zu ItK) Teilen festem Harz der Epoxidharzlösung zugegeben, wobei die in dem vorstehenden llarzhcr-

ao slcllungsbeispiel I dargestellte llar/lösiing in Beispiel I, die in dem Harzlicrslelluiigsbcispiel 3 dargestellte Lösung in Beispiel 2 und die in dem llarzlierstellungsbcispicl 8 dargestellte Lösung in Beispiel 3 verwendet wurden. Jede der obigen Massen wurde auf die Oberfläche einer Kohlcnstoffslalilplaltc oiler einer Kupfcrplattc aufgebracht, und das Lösungsmittel wurde in dunkler Umgebung verflüchtigt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, um eine photoempfindliche Schicht zu bilden.

Dann wurde ein Negativfilm 111 Schichten auf die photoempfindliche Schicht gelegt und unter Verwendung einer 2-KW-Ullrahoclidruek-Quecksilberlampc aus einem Abstand von 50 cm mil UV-Strahlen bestrahlt, wobei der Bildlinicntcil gehärtet wurde. Unler Benutzung eines Entwicklungsapparats wurde die bestrahlte photoempfincllichc Schicht durch 2 min langes Besprühen mit einer 2" nigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung entwickelt. Der nicht gehärtete Har/-teil wurde gelöst und dadurch entfernt. So crhicll man

in jedem Falle ein Reliefbild, wobei die Reproduzierbarkeit. Biegsamkeit und Haftung an der Subslratobcrfläche ausgezeichnet waren.

in tier folgenden Taoeiie i sind uic !«.!icffcnücii Prüfbedingiingcn und Prüfcrgebnissc abgeben. Die

Haftung an dem Substrat ist in jedem Beispiel sehr gut. so'daß isolierte Punklbilder mit je einem Durchmesser von 0.2 mm auch beständig waren.

Tabelle

Beispiel Nr.	Modifiziertes Epoxidharz	Pholoscnsibilisator Zusalzmenee (Teile)	Substrat	Dicke der pholo- einpfindlichen Schicht (;i)	Bestrahlungs- /eit (see)	Reproduzierbar keil (Auflosungs vermögen) (l.inienmm)
Beispiel 1	Harzherstel- luncsbeispiel I	Benzoinäthyl- äther 2	Kohleiistoff- stahlplatte	600	60	6.3
Beispiel 2	Harzherstel lungsbeispiel 3	Bcnzoinäthyl- äther 1.5	Kupferplatte	100	30	6.3
Beispiel 3	Harzhcrstel- lungsbeispiel 8	Benzoinmethyl- äther	Kohlenstoff- stahlplalle	400	40	8.0

Dann wurde die Kupferplatte des Beispiels 2 mit einem Reliefbild durch Eintauchen in einer Salpetersäure enthaltende Eisenillljchlnrid-Lösung geätzt mit dem Ergebnis, άι3 man eine Kupferreliefplatte mit guter Reprnduzierb&rkeit erhielt, in welcher der BtIdteil des gehärteten Harzes nicht beschädigt war. Die Kohlenstoffstahlplatten mit den Reliefbildern nach den Beispielen 1 und 3 wurden /um Reliefdrucken verwendet, und es wurde gefunden, daß die Reprodu/ierbarkeit und Dauerhaftigkeit zum Drucken ausgezeichnet waren.

Beispiel 4

In der nach Harzherstellungsbeispiel 1 dargestellten Epoxidharzlösung wurden 12" η des blauen Pigments Phthalocyaninblau, berechnet auf den Harzgehalt der Lösung, dispergiert. Mit dieser Dispersion wurde auf einer Kohlenstoffstahlplatte in gleicher Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 mit der Ausnahme. daß die Dicke der phoioempfindlichen Schicht 50 h betrug, ein Rcliefbikl gebildet. M ,n erhielt das gleiche Ergebnis hinsichlfieh Reproduzierbarkeil (Auflösungsvermögen) wie in Beispiel 1.

Beispiele 5 u η il ο ₂_

In Beispiel 5 wurden 20 Feile CcHuloscacet.itpithalat aut 100 Teile festes Harz und 2 I eile Michler'sehes Keton als Photosensihilisator der Losung des härtbaren modifizierten Epoxidharzes zugegeben. Die Epoxidharzlosung war nach llarzherstellungsbeispiel 4 hergestellt worden. In Beispiel 0 wurden 2(1 Teile Polyvinylalkohol auf 100 Teile festes Harz und 2 Teile Benzoinäthv lather als Photosensibilisaior der Epoxidharzlosung zugesetzt, die nach Harzherstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war. Diese Mischlingen wurden dann mehrfat-h auf die Oberflächen von Kohlcnstoffstahlplatten aulgebracht, so dal? eine lichtempfindliche Schicht \on MMI ,< Dicke entstand.

In der nächsten Stufe wurden Negativfilme in Schichten auf «.lic pholocmpfindliche Schicht tieleiM und aus einem Abstand win hem 2 nun mit U\ Strahlen bestrahlt, wodurch die Bildlinicnteile gehärtet wurden. Die bestrahlten lichtempfindlichen Schichten wurden dann mit einer 0.2" nigen wäßrigen Nalriumhydroxvdlösung entwickelt. Aus ilen Oberflächenschichten wurde das Alkali durch Spülen mil 1° nicer Chlorwasscrsioffsäuie-I ösung entfernt, um die oleophilc Eigenschaft zu verstärken.

Die so hergestellten Harzplatlen hellen sich nut Vorteil zu Rchcfdruckcn verwenden und hallen ein Auflösungsvermögen von wenigstens h.3 I mien mm Sie konnten wenigstens 100 OOOtnal /um Drucken verwendet werden.

Beispiel 7

40"ii n-ButvlcclhisoUc. be/ngen auf festes Har/. w linien der I ösiing des härtbaren modifizierten Ipoxidharzes zugegeben, die nach HarzherstellungsluMspiul (1 ilargcstdll wurden war. Die Mischung wurde dann einer Vakuumdestillation unier/ogen. um den größeren Teil des n-But>!acetals 711 entfernen. Nach der Destillation wurden 2 Teile Bcnzoinätltyläthcr auf 100 Teile festes Harz der Harzlösung zugegeben. Dann wurde sie mit ()/) Äquivalent DiiHhaHolamin auf 1 Äquivalent freie Carboxylgruppen in dem Harz neutralisiert. Die Mischung wurde mil Wasser weiter verdünnt, bis die nicht flüchtige Substanz 12" η betrug. So wurde eine wäßrige, lichthärtbare Harzmasse hergestellt, die tür ßeschidUungen durch Elektroabscheidung geeignet war.

Es wurde dann ein Satz aus einer Aluminiumplaiie und einer Edelstahl platte in das Bad der oben gcnannten Zusammensetzung eingetaucht. Diese Platten halten einen gegenseitigen Abstand von 15 cm. Die erstere Platte wurde als Anode und die letztere Platte als Kathode geschaltet. Dann wurde eine Gleichspannung von 120 Volt bei einer Badlemperalur von 30 · I C angelegt, bis der Strom fast Null geworden war. Durch diesen Vorgang wurde eine Schicht aus härtbarem modifiziertem Epo\idhaiz auf der Oberfläche der Aluminiumplalte abgeschieden. Die Aluminiumplatte wurde dann mit Wasser gespült und an einem dunklen Ort getiockiiet.

In der nächsten Stufe wurden Negativfilme in Schichten auf die Harzschichten gelegt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 30 see mit UV-Strahlung bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde das Bild mit einer 2%igen wäßrigen Natriumindroxvdlösuiiü entwickelt.

Um den Teil ohne Bild hvdrophil zu machen, wurde die Aluniiniumplatte dann in eine I0ⁿoige wäßrige Nalriunisilikal-I nsnng (25 bis 3d C": Molverhälinis SiO- Na.'O--2) eingetaucht, als Anode geschaltet und nut einer (ilcichstronispannung und 50 Volt 30 sec I" aufschlagt. Im Ergebnis zeigte sich, dall sich auf dem bildfreien Teil eine hydrophile BeschicliiiM'j gebildet hatte, die eine ausreichende Wasser-/uiiukhaltung zeigte.

Die Aliiniiniumplaite wurde als pornographische Platte lur ein Ollset-Druckverfahren verwendet. Dabei zeigte sich, daß die Platte ein Auflösungsvermögen von S.d I mien mm hatte Die Druck-Dauerhaftigkeit betrug wenii>icns 30 OMO Druckvorgänge.

Beispiel S

Zunächst werden 3" n Ruß in einem Feil der [^;po\idharzliisung dispergiert. die nach I larzherstellungOvispii·! 2 dargestellt worden w;ir I erner winden 4"(i Benzoin.ithv läther zugesetzt, sn daß eine schwarze photoliarib.iie llarzmasse entstand.

Weitere 4" _n Hcnzi'inällr lather wurden dem Rest der I poxidh.irzlnstins; zugegeben, um eine klare plv>toharibare llarzmasse herzustellen.

Die erslerc schwin ze Masse winde auf eine hon zuni.il gehaltene /iimplatte mit einer 100 >· dicken ,\bsi;indsscheibe am Umfang aufgegossen Die klare Masse wurde auf eine andere horizontale /mnplatle mit einer 3oo ,, dicken Abstaiulsschcibc am Umfang aufücüosscn Dann wurde der Überschuß der Massen von den /innplatien abgestrichen, uno es wurden diircliMchtiue. (1 » dicke Polveslerfilme dicht auf die Nl.is-.iii aufgelegt. lerner wurde 1 Negativfilme in Schuhteil aufgelegt und durch Glasplatten niedergehalten. Dann wurden die Massen W see iinur den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel I bestrahlt

Nach der Bestrahlung wurde 2 min mit 0.2°oiger wäßriger Seifenlösung gewaschen, um die Bilder m entwickeln. Im Ergebnis entstanden fein reproduzierte Bilder mil einem Auflösungsvermögen von Λ.Α Linien mm.

Beispiel 9 und 1(7

Zwei Arten pholohäribarcr Marzttiasscn wurden hergestellt, indem man jeweils 3ⁿo Bcn/oinälhv lather

03OJ15/184

/u Epoxidhar/Iösungen gab, die nach Har/herstellungsbeispiel 7 (Beispiel ¹J) und Har/herstellungsbeispiel IO (Beispiel 10) hergestellt worden waren.

In der Zwischenzeit wurden 200 « dicke Poljesternime auf einem horizontalen Tisch ausgebreitet, und es wurden CiOO n dicke Abstandshalter an den Umfangen der Polyesterfilme angebracht Die oben genannten Massen wurden dann auf die Oberfläche der Pnl\esierfilme gegossen. Der ÜherschuB wurde abgestrichen; dann wurden 12» dicke Pol\esterfilme fest auf'jelesjt. NeuatKfilme wurden ferner in Schien-

ten aufgelegt und durch Glasplatten niedergehalten. Sie wurden dann unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel 1 3 min bestrahlt.

Nach der Bestrahlung wurden sie 2 min mil 0,2⁰O-iger wäßriger Seifenlösung gewaschen, um die Bilder zu entwickeln. Man erhielt Reliefbilder mit guter Biegsamkeit und Reproduzierbarkeil hei einem Auflösungsvermögen von jeweils 6,3 Linien/mm.

Aus den vorstehenden Beispielen sind die ausgezeichneten Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemiißen photohärlbaren Harzmasse ersichtlich.

Claims (1)

1 2

eine Verschlechterung des Phntopolymerisiervermo-

Paientanspruch: guns des Ilar/es, so daß ein für ein flexibles Filmsuh-

slrat geeignetes und in der I lärtungseigenschaft aus-

Photohärihare Har/tnasse, bestehend aus einem ge/eidineies pluHohärtbares Harz kaum erzeugt werhärlbaren. modifi/ierten Epoxidharz, einem Pho- 5 den kann,
tosensibilisator und gegebenenfalls einem Pig- Gegenstand der Erfindung ist eine photohärtbare ment. Farbstoff oder Füllstoff in einer Menge von Har/masse, bestehend aus einem härtbaren, modifiweniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf zierten Epoxidharz, einem Pholosensibilisaior und Epoxidharz, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, gegebenenfalls einem Pigment, Farbstoff oder Fülldaß das Epoxidharz ein mittleres Molekularge- io stoff in einer Menge von weniger als 20 Gewichtswicht von 700 bis 5000 aufweist und in der prozenl, bezogen auf Epoxidharz, die dadurch ge-Hauptniolekülkette wenigstens 15 Gewichispro- kennzeichnet ist, daß das Epoxidharz ein mittleres /ent Eiinhcilen eines Reaklionsprodukls aus 2,2- Molekulargewicht um 700 bis 5000 aufweist und in Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorlndrin der I Iauplmolekülkelte wenigstens 15 Ciewiehlsproenthält, wobei an die Haupiketten durch Ester- 15 /ent Einheilen eines Reaktionsproduk's aus 2.2-Hishindungen alhylenisch ungesättigte Komponenten (4-hulrnx\ phenyl (propan und Epichlorhydrin enl- und Carboxylgruppen gebunden sind, so daß sich hält, wobei an die llauptketien durch Esierbindungen ein Doppelhindimgsäi|uivalent von 200 bis 3000 älhylenisch ungesättigte Komponenten urin '-'arboxyl- uni\ eine Säurezahl von M) bis 150 ergibt. gruppen gebunden sind, mi dall sich ein Doppelhin-

20 dungsäi|uivaleni von 2lli) bis 3(HK) und eine Säurezahl von 3(1 bis 15(1 ergibt.

Im Vergleich zu den oben erwähnten herkömmlichen photoempfindhchen Ilar/en kann die photoempfindliche Harznia-.se der Erfindung zur leichlen 25 Bildung von llarzmatenal verwendet werden, das in

Har/massen. die als 1 lauplbestaiidleile ein uime- dem Pholohärlungsvcrmögen uiul in der I lcxihililät

sättigles Polyesterharz, ein ungesättigtes, modifizier- ausgezeichnet ist. Weiler hat die crliiuluncsgeniäßc

tes Acrylharz, ein ungesättigtes, modili/iertes Epoxid- Masse mehrere andere Vorteile, die darm bestehen,

harz u. dgl. einhalten, sind gut bekannt als solche. daß die Haftung ties gehärieien lcils an dem Sub-

die durch Bestrahlung mit aklinischcn Strahlen gehär- 3° strat ausgezeichnet ist. die I aihung der Masse mit

let werden kennen. Diese Massen wurden alliieniein Pigmenten ohne Beeinlrächiigiing iler Pholohärtbar- s

zur Hescliichtuit!· verschiedenartiger Artikel \erwen- keil leichl erfolgen kann und auch die Entwicklung

del. Vor allem ist das Beschichlimgsmaterial. das durch Anlinsen und I ntfcinen der ungehärteten Teile

hai'pisächlich das uiiücsältitMc. modifizierte ipoxid- durch wäßrige Alkali« -i-dic leicht möglich ist. Dcm-

harz enthält, für allgemeine Beschichlungsaufgaben 35 gemäß kann ihe plum· ,.irlharc Masse iler I rfiuduiig

sehr geeignet, ila es ein ausgezeichnetes Hallvcriui· für sehr verschiedene /wecke eingesetzt werden
gen an der beschichteten Oberfläche zeigt. Wenn das Im Hinblick .ml die obigen lats.ichen ist es selbst -

genannte modifizierte Epoxidharz jedoch einfach mil verständlich, daß die crfindungsgemaße pholoharl-

einer polymerisierfähisien ungesättigten komponente bare llarzmasse für Sehuizbesdiichiiingen uiul deko-

iiiodifiziert und nicht carboxyliert ist. M es selmie- 4° ralive licschichlungen irgendwelcher üewohnlnJier

rig. den ungehärteten i'eil ι lurch wallnge alkalische Gegenstände verwendbar isi. und wegen des Vnrleils

lösung selektiv zu entfernen. so da Ll es nicht zur der leichlen liildliildiiiig kann sie zur I lcrstellung von

HiIiIwiedergiibe verwendbar ist I erner ist das I iclil- Druckplatten. Kcliclplallcu (ür Dekor.iiions-. \u-

liarlungsverniöueii des genannlen Materials nicht so zeige- oder Darstelliingszweckc sowie Abdeckmittel

gut. und daher kann es gewöhnlich fiir durchsichtige 45 (' H- Saure-Alnleik nllel) (ür die selektive Pluilolv-

Hesfliiehluugen verwendet werden, und in einigen be- P'e ^v"" Mclalloberll.ichcn dienen. 1 erner ist die er

grenzten I-allen wird es mit /tisalz durchscheinender fiinlimi'suemätie M.iv^i' besonders fur die Herstellung

I arhslnlle benutzt. vmi oplisiheni Niil/eichuiiugsiii.iierial usw. geciüiicl.

In der /wischen/eil sind beispielsweise ungesatlig- da es niKulich ist. tune und genaue Milder zu erh.il

les Pnlyesieiharz mit hoher Siiiire/ahl. Dia/oharz. 5" ten.

A/idharz und PoKviinlalkohole oder l'olvamiile. die Der Ausdnuk Dnppelbiniliinus.niuivaleni Ih den

duich iiiiL'iN.illi'jte Verbnnlunccn modili/iell oder mit let las Molckulamwiihl des I lar/es dividiert dinch

(lärliinusiiiitleln versetzt winden, als pholoenipfind ihe Λη/.ihl der Ί ( Doppelbindungen indem Mole

liehe Harze, die entwickelt uiu\ zur Hildreproiliiktiuii kiil Wenn wie oben erwähnt das i'eii.innle His

verwendet werden können, gut bekannt iicvvoiden. 55 phenol Λ 1 \pn\ulh.ii/ in einei \lenue von weniu-

Dn. nbliilieii photociiipfindlichen 11.uze sind |nlneh siens |s",, m dein I l.iizmok kul enili.ihen isi. ist die

luviiL'liih der llafltint' der lvIi.nieten Teile an den 1 l.iliiinr iler I l.ir/uiasse ,111 den ΠΙηιΙΙ.κΙηιι versihie

Snbsli.iloberfl.ichen nicht minier ziilnedenslelleiid. dener ( n i-enstande aiiNfe/euhnel. \iuli line I nsiniüs

so dall i'büleieh sie zni I It · stcitimi» von Diiuk nnitelbesMiHlii'keit ist wcüen des linhen delialls ,in

pl.illen. beispielsweise /um Druck· v, üewnhnlicher βο pi>l\mcii*ier(jh!:'ni Dnpp. Ihiiidiici^i 11 inl. s.> 1I.1II sie

liiidislalu'ii. lliilblnn-Relielphtitiigiaiiliiun inlet plii- leicht ιιιιΙιι-,Ιιϋι gciiiiidil ttcnkü katü·. .\ii!V;rdeni

iiogriiphisdicn Drucken eingesetzt werden knniicn — wdisi die Masse eine gute (Ibcrflächeutrocknung an

sie nicht immer zum Drucken feiner Hildcr atisrei- Luft auf.

ehciul dauerhaft sind. Wenn ferner bei einem photo- Hei Verwendung der eriindungsgemäßen pholo-

Itäribnrcn Harz, wie z. U. einem ungesättigten Poly- 65 härtbaren llarzmasse ist die Einstellung des Molckii-

eslerhar/ mit hoher Säiirc/ahl. deren Molekiilarstruk- largewichts /wischen Vernclzungspunkleu in dem

dir zwecks Bildung eines flexiblen gehärteten Ma- Mar/molekül nach der lläflung einfach, der Gehnll

lerials modifiziert \vird, ergibt sich itii allccmcmcn an Äthcrbindungsantcilcn ist relativ groß und die