DE2239411A1

DE2239411A1 - Zusammensetzung zur herstellung von kunstharzueberzugsschichten und dergleichen

Info

Publication number: DE2239411A1
Application number: DE2239411A
Authority: DE
Inventors: Tomoo Kokawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1973-02-15
Also published as: JPS4826888A; JPS532919B2; GB1408295A; US3775377A

Description

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Dipl.-lng.ETergau I ⁽³^

Patentanwälte

Nürnberg, den j Ö» Aug» 1972

Kansai Paint Co.Ltd, 365 KanzakijAmagäsaki« Hyogo-ken /Japan

Zuaammensetaung. zur Hegstellung, yqn Ku überzugsgchichten und dergleichen

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Herstellung eines neuen Kunstharzes*

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung zur Herstellung dieses Kunstharzes, um beispielsweise eine Überzugsschicht zu bilden, die leicht gehärtet werden kann und die fest auf der Oberfläche von verschiedenen zu überziehenden Stoffen haftet.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung zur Herstellung des genannten Kunstharzes, welches zur Herstellung von ausgezeichneten Überzügen, Anstrichen, Fotolithographien, -Reliefmustern usw. verwendet werden kann.

In der Technik ist es bekannt, daß ungesättigte Äthylenverbindungen, wie z.B. 2-Hydroxyäthylmetacrylat und Polyisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanat als härtbare Bestand= teile zur Reaktion gebracht werden können, um eine polyfunktionale Verbindung zu bilden, die zwei oder mehr ungesättigte Äthylenbindungen hat, die über Urefchaabindungen verbunden sind, weiter ist es bekannt, daß das Molekular-

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gewicht, die Löslichkeit und andere Eigenschaften des Polymeren modifiziert werden können durch Einführung von Dihydroxyverbindungen,wie z.B. Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol zwischen die Urethanbindungen an den Enden der beiden Polyisocyanatverbindungen. Weiter ist es übliche Praxis, daß das oben genannte Produkt, sozusagen ein Acrylurethan, mit anderen verträglichen Kunstharzen, wie z.B. Acrylharzen oder Cellulosederivaten gemischt wird.

Diese Acrylurethanzusammensetzungen haben bessere Härteeigenschaften, so daß sie leicht nach verschiedenen Verfahren gehärtet werden können, beispielsweise durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators und die Bestrahlung mit aktinisehen Strahlen oder ionisierenden Strahlen. Außerdem haben die gehärteten Zusammensetzungen ausgezeichnete Eigenschaften,wie z.B.mechanische Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, so daß sie allgemein als Grundmaterialien für Anstriche, Überzüge, Fotolithographien usw. verwendet werden.

Obwohl das gehärtete Material solcher Acrylurethanzusammensetzungen gute mechanische Festigkeit und Biegeeigenschaften besitzt, enthält es viele Urethanbindungen, welche sehr starke Kohäsiykräfte erzeugen, so daß sich der Nachteil ergibt, daß die HafteigenschÄen des Stoffes auf der Oberfläche einer Unterlage nicht immer genügend sind. Deshalb ist eine Vorbehandlung erforderlich,wie z.B.eine geeignete Zwischenschicht auf der Oberfläche der Unterlage, um

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die Haftfestigkeit des aufgebrachten Überzuges zu.verbessern. Andererseits kann die Haftfestigkeit auf der Unterlage dadurch verbessert werden, daß die Acrylurethanzusamraensetzung mit einem Cellulosederivat gemischt wird, das freie Carboxylgruppen enthält, wie z.B.Acetylphthalylcellulose, indem die Polarität dieser Stoffe genutzt wird. Jedoch be3-stehen Cellulosederivate aus einer sehr steifen Glukoseeinheit, so daß sich nur ein sehr geringer Effekt bei der Beseitigung der inneren Spannung in dem Molekül ergibt, so daß die Verbesserung der Haftfestigkeit durch Verwendung von Cellulosederivaten nicht gut genug ist.

Es wurden daher .von den Erfindern der vorliegenden Erfindung zahlreiche ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile der gewöhnlichen Acrylurethanzusammensetzungen zu beseitigen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden die grundlegenden Merkmale der vorliegenden Erfindung gefunden.

Im Unterschied zu den gewöhnlichen Acrylurethanzusammensetznngen ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß sie freie Carboxylgruppen in der Molekülarstruktur desAcrylurethans enthält. Durch das Vorhandensein der freien Carboxylgruppen in dem Molekül des Acrylurethans wird die Haftfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung auf der Oberfläche einer Unterlage

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sehr stark verbessert, infolge der Polarität der Carboxylgruppen. Zusätzlich hierzu kann die ungehärtete Zusammensetzung gemäß der Erfindung leicht ausgewaschen werden mit einer verdünnten wässerigen Alkalilösung. Deshalb kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorteilhafter verwendet werden,beispielsweise in der Fotolithographie und in der Fotolacktechnik.

Bei Überzugszusammensetzungen,wie z.B. bei Anstrichmitteln, wird üblicherweise im allgemeinen die Verbindung,welche polare Funktionsgruppen,wie z.B.Carboxylgruppen, besitzt , als Hauptkunstharzkomponente verwendet, um die Haftfestigkeit der Überzugszusammensetzung auf der Oberfläche des zu beschichtenden Materials zu verbessern. Die Einführung von Carboxylgruppen in die Harzkomponente kann in manchen Fällen wirksam sein, beispielsweise bei Überzugszusammensetzungen für die Oberfläche von Holz und Eisen, jedoch kann sie keine genügende Haftfestigkeit in anderen Fällen ergeben, beispielsweise auf der Oberfläche von Nichteisenmetallen,wie Z.B.Aluminium, Kupfer oder Siliciumhaltigen Materialien.

Mittlerweile ist es bekannt, daß ein Kunstharz mit Urethanbindungen in seiner molekularen Struktur einen Überzug mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit ergibt, wegen der kohäsiven Eigenschaften der darin enthaltenen Urethanverbindungen. Jedoch infolge der schlechten Adhäsion ist die Haftfestigkeit des Kunstharzes auf der Oberfläche von Unterlagen schlecht. Man hat beipielsweise versucht, Acrylharze

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mit Carboxylgruppen mit Urethanbindungen zu kombinieren,jedoch wurde der Säurewert dieser Substanzen auf weniger als nur 30 gehalten,um die Stabilität von zugemischten Grundpigmenten bei Anstrichmitteln aufrecht zu erhalten.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kunstharzüberzugsschichten enthält ein Reaktionsprodukt mit einem Ungesättigtheitsäquivalent von 800 - 3500 und ein Carboxyläquivalent von 300 - 1800. Das Reaktionsprodukt wird erhalten durch Reaktion eines Additionsproduktes eines polymerisierbar en ungesättigten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe und von Polyisocyanat mit einem Acrylpolymeren mit einem Hydroxyläquivalent von 500 bis 3000, einem Carboxyl äquivalent von 200 - 1700 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 100 000 und enthält weiter eine polymerisierbare Urethanverbindung, die erhalten wird durch Reaktion einer Mono- oder. Dihydroxycarboxylsäure,einer

und
Polyisocyanatverbindung/einem Polymerisierbaren ungesättigt

ten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe.

Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann In einem viel größeren Bereich verwendet werden als die bekannten Zusammensetzungen, da die Zusammensetzung gemäß der vor liegenden Erfindung nicht die Nachteile hat, wie geringe mechanische Festigkeit,, schlechte Wetterbeständigkeit, schlechte Alkalibeständigkeit und schlechte Säurebeständigkeit, wie dies bei den bekannten Zusammensetzungen der Fall ist. Mit anderen Worten, wenn das Kunstharz, das Urethanbin-

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düngen in seiner Skelettstruktur besitzt, mit einem Carboxyläquivalent von mehr als 100 versehen wird, können die oben genannten Nachteile behoben werden und gleichzeitig sind die Biegeeigenschaften und die mechanische Festigkeit, die durch die Urethanbindungen hervorgerufen wird und der polare Effekt, welcher durch die Carboxylgruppen hervorgerufen wird, vorhanden, so daß das durch die Haftfestigkeit auf der Oberfläche von Nichteisenmetallen,wie Z.B.Aluminium und Kupfer und auf der Oberfläche von Silicium enthaltendem Material verbessert wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck "Ungesättigheitsäquivalent" das Verhältnis von Molekulargewicht zu einem MoÜCohlenstoffdoppelbindungen in der MoIeküIkette verstanden, also Gramm pro eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Der Ausdruck "Carboxyläquivalent" bedeutet das Verhältnis von Molekulargewicht zu einem Mol von Carboxylgruppen in der Molekülkette, also Gramm pro eine Carboxylgruppe. Der Ausdruck "Hydroxyläquivalent" bedeutet das Verhältnis von Molekulargewicht zu einem Mol Hydroxylgruppen in der Molekülkette, also Gramm pro eine Hydroxylgruppe.

Das Reaktionsprodukt, das in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, hat ein Ungesättigtheitsäquivalent von 800 - 3500, vorzugsweise von 1000 - 2000 und ein Carboxyläquivalent von 300 - 1800, vorzugsweise von 350 bis 1300. Wenn das Ungesättigtheitsäquivalent geringer ist als

800, ist die Herstellung des Reaktionsproduktes sehr

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schwierig, da die Thixotropie des Harzes sehr groß wird. Wenn das Ungesättigtheitsäquivalent mehr als 1300 beträgt, ist eine lange Zeit zur Härtung erforderlich, da die Querverbindungspunkte sehr zahlreich werden. Wenn das Carboxyläquivalent des Reaktionsproduktes in der vorliegenden Erfindung einen Wert von weniger als 300 hat, verliert das Reaktionsprodukt seine Löslichkeit in einer verdünnten Alkalilösung.Andererseits, wenn dieser Wert mehr als 1800 beträgt, hat die gehärtete Schicht eine schlechtere Wetterbeständigkeit. Es ist erforderlich, daß das Ungesättigtheitsäquivalent und das Carboxyläquivalent in dem Bereich von 800 bis 3000 bzw. 300 bis 1800 liegen.

Das Reaktionsprodukt wird erhalten durch Reaktion des Additionsproduktes eines polymerisierbaren ungestättigten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe und einem Polyisocyanat mit einem Acrylpolymeren mit einem Hydroxyläquivalent von 500 - 3000, einem Carboxyläquivalent von 200 - 1700 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000.

Das Additionsprodukt zur Herstellung des Reaktionsproduktes wird erhalten durch Reaktion von (n-1) Mol des polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe mit einem Mol des Polyisocyanat, das η Mole Isocyanatgruppen enthält. Es wird beispielsweise ein Mol des polymerisierbar en ungesättigten Vinylmonomeren mit einer

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Hydroxylgruppe verwendet, wenn das Polyisocyanat ein DI-isocyanat ist und zwei Mole von diesem Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe, wenn das Polyisocyanat ein Triisocyanat ist. Die Additionsreaktion wird ausgeführt nach dem gleichen Verfahren wie üblich, beispielsweise wird das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere mit einer Hydroxyl" gruppe langsam in das Polyisocyanat eingetropft unter Rühren und Erhitzen auf etwa 50°C bis der Isocyanatwert (NCO-mg/Harz-g) einen theoretischen Wert erreicht, so daß das Isocyanat im Überschuß ist*

Das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere mit einer Hy-droxylgruppe, das gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Additionsproduktes verwendet wird, hat folgende allgemeine Formel :

CH₅-C-C-O-CH₀-CH-R₀

* \ ²I² R₁ OH

in der R- Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R„ Wasserstoff eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe. Beispiele von diesen Vinylmonomeren sind 2-Hydroxyläthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropyltnethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat. Diese Vinylmonomeren können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.

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Das Polyisocyanat mit η Mol Isocyanatgruppen ist ein Düsocyanat oder ein Triisocyanat. Beispiele der Polyisocyanate sind Tolylendxisocyanat, XyIylendiisocyanat, Hexamethylen- -diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4,6-ToIyIentriisocyanat und eine Verbindung der folgenden Formeln H₅C₂C(CH₂OCONHC₆H₃Ch₃NCO)₃ und QCN(CH₂)_ßN[CONH(CH₂)gNCo] ₂·

Das Acrylpolymere hat ein Hydroxyläquivalent von 500 - 3000, ein Carboxyläquivalent von 200 - 1700 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000 - etwa 100 000 und die Herstellung des Additionsproduktes wird nach den üblichen Polymerisationsverfahren vorgenommen. Das oben genannte polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe wird in einer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes an polymerisierbarem ungesättigtem Vinylmonomeren verwendet, um die Hydroxylgruppen in das Acrylpolymere einzuführen. Weiterhin wird das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 4 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes von polymerisierbarem ungesättigtem Vinylmonomeren verwendet, um die Carboxylgruppen in das Acrylpolymere einzuführen® Beispiele von polymerisierbaren Carbox^lmonomeren sind vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure und eine halbveresterte Verbindung eines Monoälkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäure oder ihres Änhydrids_s welche als Korn=' ponenten zur Einführung der Carboxylgruppen verwendet t-jarden können_e Es können auch ander® polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere verwendet werden, wie auch andere Vinylmonomere,

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welche für das übliche Acrylharz verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion wird in üblicher Weise wie für die Herstellung von gewöhnlichem Acrylharz ausgeführt.

Das Hydroxyläquivalent und das Carboxyläquivalent des Acrylpolymeren wird so gewählt, daß das Ungesättigtheitsäquivalent und das Carboxyläquivalent des endgültigen Reaktionsproduktes in den zuvor genannten Grenzen liegen. Wenn das mittlere Molekulargewicht des Acrylharzes mehr als 100 000 beträgt, ist es schwierig, die nachfolgende Reaktion auszuführen, da die Thixotropie des Acrylharzes sehr groß wird. Wenn das mittlere Molekulargewicht des Acrylharzes geringer ist als etwa 3000, sind die mechanischen Einheiten der gehärteten Schicht unter Verwendung des endgültigen Reaktionsproduktes dieses Acrylharzes wesentlich schlechter.

Die Reaktion zur Herstellung des Reaktionsproduktes wird ausgeführt unter Rühren und Erhitzen auf 50 bis 100° C. Das Verbindungsverhältnis des Additionsproduktes unddes Acrylpolymeren beträgt theoretisch ein Mol der Isocyanatgruppen in dem Additionsprodukt mit einem Mol der Hydroxydgruppen in dem Acrylpolymeren. Die Reaktion ist beendet, wenn der Isocyanatwert, (NCO-mg/Harz-g) einen geringeren Meßwert als 5 ergibt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionsprodukt verwendet: werden in Kombination mit einer polymerisierbaren Urethanverbindung, um die Härtungseigenschaften

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der Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Schicht zu verbessern. Diese polymerisierbar e Urethanverbindung muß in einem Anteil von weniger als 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes an AcrylpoLymeren und der polymerisierbaren Urethanverbindung verwendet werden. Wenn die poylmerisierbare Urethanverbindung nicht weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, sind die Hafteigenschaften der Zusammensetzung auf der Unterlage verschlechtert.

Die polymerisierbare Urethanverbindung wird erhalten durch Reaktion von Mono- oder Dihydroxycaboxylsäure, Polyisocyanatverbindung und polymerisierbarem ungesättigtem Vinylpolymeren mit einer Hydroxylgruppe. Diese polymerisierbare Urethanverbindung wird als Querbindungskomponente verwendet.

Beide,die Polyisocyanatverbindung und das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonömere mit einer Hydroxylgruppe sind die gleichen Verbindungen,wie sie zuvor erwähnt wurden. Beispiele von Mono- oder Dihydroxycarboxylsäuren sindQ^,oC'-Dihy droxymethylpropionsäure, 0(,, öC' -Dxhydroxymethylbutter säure , Weinsäure,Dihydroxyzimtsäure, Dihydroxymalonsäure, Dihydroxybenzoesäure, Milchsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyglutarsäure und Hydroxyphtalsäure.

Die Hydroxylgruppe der Mono-oder Dihydroxycarboxylsäure reagiert leicht mit Isocyanatgruppen der Polyisocyanat-

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verbindung, um polkymerisierbare Urethanverbindungen zu bilden, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen infolge der Urethanbindung haben und die Carboxylgruppen enthalten.

Es gibt verschiedene Verfahren für eine solche Reaktion und es kann jede davon zum Zwecke der Erfindung verwendet werden, jedoch bilden in der Praxis die nachfolgenden typischen Reaktionen grundlegende Beispiele dafür.

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I. Methode

Reaktionspartner :

Polymerisierbares ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer Hydroxylgruppe (2-Hydroxylmethacrylat)..... 2 Mol

Diisocyanatverbindung (Tolylendiisocyanat) .

Dihydroxycarboxylsäure

jQC'-Dihydroxymethylpropionsäure) ..........

Reaktionsprodukt :

CH =C -C-O-CH₂CH Ο-Ο-Λ» η Δ & Ii

CH₃O

OH

^CH

CH

— CH₀-O-C-N

* Il I

HO

,CH₀O-C-C=CH,, ϊ 2 j, , 2

0 CH-,

2 Mol

1 Mol

II.Methode

Reaktionspartner:

Polyraerisierbares ungesättigtes Vinylmonomeres mit einer Hydroxylgruppe ( 2-Hydroxyläthylmethacrylat) ο.«, · _ο 2 MoI Triisocyanatverbindung C2_s4_?6»Tolylentriisocyanat)_ο _ααα IMoI MonohydroxycarboscylsäureCCitronensäure) _{οο βο a ο} οοο»ο ©□« · 1 MoI

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Reaktionsprodukt :

COCH₂CH 0CNf>rNC0CH₀CH_o0CC' I Il ^{2 2} l| I LJJ I Il ^{2 2} Il I

OH^HO 0 CH

CH₂-C C-O-CH₂CH ₂-0-C-N-f^;inVN-C-0-CH₀CH .,-0-C-C=CII₀

* I Il ^z * Ii ι L Il ι H 2 2 υ ι 2

¹S

HOOCCH₀-C-CH₀COOh 2 I ²

COOH

Bei der oben genannten ersten Methode werden zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen über Urethanbindungen kombiniert durch Verwendung von Dihydroxycarboxylsäure als Hydroxycarboxylsäure, jedoch bei der zweiten Methode wird die polymerisierbare-Urethanverbindung erhalten durch Reaktion von Monohydroxycarboxylsäure mit Triisocyanat. Wie oben bereits erläutert wurde, kann als Herstellungsverfahren für die polymerisierbare Urethanverbindung, welche in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, jede der beiden oben genannten grundsätzlichen Methoden, je nach der besonderen Lage verwendet, werden·

Die Reihenfolge der Reaktionen der Reaktionspartner nach der Erfindung ist nicht besonders begrenzt und die Reaktionen können nach den Gegebenheiten des besonderen Falles ausgeführt werden oder nach den vorhandenen Reaktionsapparaturen, Zum Beispiel kann zunächst Tolylendiisocyanat zur Reaktion gebracht werden mit^CoC'-Dihydroxypropionsäure und danach kann 2-Hydraxymethylmetacrylat zur Reaktion gebracht werden mit dem oben genannten Reaktionsprodukt. Oder es kann auch

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2-Hydroxymethylmetacrylat zur Reaktipn gebracht werden mit Tolylendiisocyanat und danach kann oC >0C*-Dihydroxymethylpropionsäure zur Reaktion gebracht werden mit dem Reaktionsprodukt davon. Beide Reaktionsfolgen können verwendet werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen, ohne daß irgend ein Nachteil dabei eintritt.

Bei der Herstellung der polymerisierbaren Urethanverbindung gemäß der Erfindung sind in manchen Fällen das Zwischenprodukt, das im ersten Verfahrensschritt hergestellt wurde
und die polymerisierbare Urethanverbindung, die im folgenden Verfahrensschritt hergestellt wurden, Feststoffe. In
solchen Fällen müssen geeignete Lösungsmittel verwendet
werden, um die Reaktionen im flüssigen Zustand durchzuführen*. Die für diesen Fall verwendeten Lösungsmittel dürfen keine Komponente enthalten, welche mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie Z.B.Hydroxylgruppen oder Aminogruppen. Außerdem muß die Löslichkeit für die polymerisierbare Urethanverbindung in Betracht gezogen werden, wenn solche Lösungsmittel verwendet werden.

Die polymerisierbare Urethanverbindung gemäß der Erfindung ist eine polyfunktionale Verbindung, welche ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen hat, wobei die Gefahr
besteht, daß sie unbrauchbar wird infolge von Gelatinierung durch spontane Polymerisationsreaktion während des Herstellungen ehr itt es und während der darauffolgenden Lagerung.

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ÖAD ORIGINAL

Es ist daher erforderlich, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen, um eine solche Polymerisation zu verhindern. Als Polymerisationsinhibitor, der für diesen Zweck verwendet werden kann, muß eine Substanz verwendet werden, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, wie z#B.Benzochinon und Chloranil.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat eine sehr feine und feste Struktur nach der Härtung, was nicht nur von der Tatsache abhängt, daß in der Struktur sehr zahlreiche dichte Querverbindungen vorhanden sind, sondern auch darauf beruht, daß die Querverbindungen aus Urethanverbindungen bestehen, welche sehr ausgezeichnete Haftungseigenschaften haben. Verschiedene Chemikalien können daher die Struktur der Überzugsschicht nicht durchdringen, so daß die chemische Beständigkeit der gehärteten Schicht der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausgezeichnet ist, obwohl sie einen sehr großen Säurewert hat. Je nach dem Objekt und den Gebrauchsgewohnheiten kann die Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit anderen synthetischen Kunstharzen in einem Anteil von weniger als 10 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts gemäß der Erfindung gemischt werden. Es können auch andere ungesättigte Xthylenmonomere in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes der Erfindung zugesetzt werden, auch Weichmacher, andere Lösungsmittel,als sie bei der Herstellung der Bestandteile verwendet werden, Pigmente, Farbstoffe', Füllmittel und

andere.

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Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren gehärtet v/erden. Eines dieser Verfahren besteht darin, einen Folymerisationsinitiator zuzusetzen. Es kann z.B. p-Benzochinon, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Dicumylperoxid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zu der Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt werden und die Zusammensetzung wird gehärtet durch Erhitzen auf eine Temperatur bis 200 C, nachdem sie auf die Unterlage in Form einer Überzugsschicht aufgebracht wurde. Wenn 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators vom Redoxtyp zugesetzt werden, wie z.B.die Kombination von Benzoylperoxid und Dimethylanilin oder Methyäthylketonperoxid und Kobaltnaphtenat kurz vor der Verwendung der Zusammensetzung, dann kann die Zusammensetzung bei Zimmertemperatur gehärtet werden.

Ein anderes Verfahren, die Zusammensetzung der Erfindung zu härten, besteht darin, eine ionisierende Strahlung oder eine aktinische Strahlung zu verwenden. Wenn eine ionisierende Strahlung verwendet wird, wird die Härtung in sehr kurzer Zeit durchgeführt, wenn ein Elektronenbeschleuniger mit großer Leistung verwendet wird_s der bei einem komrä&ersiellen Herstellungsverfahren vorteilhaft ist» Wenn ein Elektronenbeschleuniger mit einer Energie von 300 keV mit einem Elektronenstrahl von 25 roÄ verwendet

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wird, kann die Zusammensetzung genügend gehärtet werden mit einer Strahlung von nur 0,1 bis 20 Mrad. Die Härtung mit einer Bestrahlung von aktinischen Strahlen kann dazu verwendet werden, ein Muster herzustellen, welches sich zur Herstellung von Druckplatten eignet· In diesem Falle kann die Bestrahlungszeit reduziert werden durch Zusetzen eines Fotosensibilisators zu der Zusammensetzung. Als Fotosensibilisator kann beispielsweise Michler's Keton, Benzoin, Ν,Ν-Dibutyl-p-Nitrosoanilin, Benzoinmethyläther, (j(/-Methylbenzoin, Q^-Phenylbenzoin, Diacetylacetophenon und Benzochinon verwendet werden· Die Menge des Zusatzes beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung·

Als Lichtquelle für eine solche Strahlung kann beispielsweise eine chemische Lampe, eine Niederdruckquecksilberdampflampe, eine Kohlebogenlampe, eine Xenonlampe oder Sonnenlicht verwendet werden. Die Bestrahlungszeit mit aktinischen Strahlen hängt von der Art der Zusammensetzung ab und von der Art und Intensität der Lichtquelle, jedoch sie liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen einer Sekunde und 30 Minuten.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Aspekte der Erfindung im einzelnen dargelegt· Diese Beispiele

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sollen jedoch nur Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen. Andere Kombinationen und Abwandlungen der Ausführungsbeispiele liegen im Rahmen des Könnens des Durchschnittsfachmannes. Auch diese werden als Teil der Erfindung betrachtet.

In den folgenden Beispielen wird, wenn nicht anders an-, gegeben, unter Teilen und Prozenten immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente verstanden.

B e i s pie Il

Einer Mischung von Monomeren, bestehend aus 15 % Acrylsäure, 15 % von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 35 % Äthylacrylat und 35 % Methylmethacrylat wurden 2 % Azobisisobutyronitril zugesetzt und die Mischung wurde in Dioxan bei einer Temperatur von 110 - 5 C polymerisiert, um eine Acrylharzlösung zu erhalten. Das erhaltene Harz" hatte ein Hydroxyläquivalent von 867,ein Carboxyläquivalent von 480, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000. Der Feststoffgehalt der genannten Lösung wurde auf etwa 50% eingestellt.

Währenddessen wurden 348 Gramm (2 Mol) Tolylendiisocyanat (im Handel erhältliches Produkt, enthaltend 20 % der 2,6-Verbindung und 80 % der 2,4-Verbindung ) in ein Gefäß eingebracht und auf 60-2 C erhitzt. Dann wurden

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260 Gramm (2 Mol) von 2-Hydroxylathylmethacrylat, enthaltend 500 ppm von p-Benzochinon in das Gefäß eingetropft und zur Reaktion gebracht, um ein Additionsprodukt zu bilden.

Dann wurden 200 Gramm der oben genannten Acrylharzlösung zur Reaktion gebracht mit 30 Gramm des genannten Additionsproduktes bei etwa 80 C für 5 Stunden, um eine Lösung des Reaktionsproduktes zu erhalten. Das so erhaltene Reaktionsprodukt hatte ein Ungesattigtheitsaquivalent von 1300 und

in Carboxyläquivalent von 630. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 56,5 %.

Der so hergestellten Lösung des Reaktionsproduktes wurden 1 % Benzoinäthyläther des Fotosensibilisator zugesetzt und die Lösung auf die Oberfläche einer entfetteten AIu-

miniumplatte in einer Menge von etwa 2 mg/cm aufgebracht.

Nach Verdampfung des enthaltenen Lösungsmittels wurde die Überzugsschicht mit Ultraviolettstrahlen einer chemischen Lampe SL-20-PL (Warenname einer Ultraviolettlampe, die von der Firma Tokyo Shibaura Electric Co.Ltd,Japan, hergestellt wird I 5 Minuten lang in einer Entfernung von 6 cm bestrahlt. Dabei wurde die Überzugsschicht gehärtet. Die ungehärtete Schicht nach der Verdampfung des Lösungsmittels war nicht klebrig und konnte mit einer 1 %igen wässrigen Lösung von kaustischer Soda bei Zimmertemperatur abgewaschen

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werden. Jedoch nach der Härtung der Überzugsschicht war eine Quellung oder andere Änderung durch den Kontakt mit der genannten kaustischen Sodalösung während 24 Stunden bei Zimmertemperatur nicht zu beobachten. Es war auch keine Änderung der gehärteten Schicht zu beobachten durch einen Kontakt mit einer l%igen Chlorwasserstoffsäurelösung. Die Untersuchungsergebnisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Haftfestigkeit an der Unterlage dieser gehärteten Überzugsschicht, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Eine Mischung von Monomeren besteht aus 10 % Acrylsäure, 10 % von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 % von Äthylacrylat, und 4o % von Methylmethacrylat wurde mit 1 % Benzoylperoxid versetzt und die Mischung in einem Lösungsmittelgemisch von Dioxan und Methylisobutylketon bei einer Temperatur von 110 - 5 C polymerisiert, um eine Acrylharzlösung zu erhalten. Das erhaltene Harz hatte ein Hydroxyläquivalent von 1300, ein Carboxyläquivalent von 720 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000· Der Peststoffgehalt dsr benannten Lösung war auf 50 % eingestellt.

Danach wurden 200 Gramm der so hergestellten

lösung mit 20 Gramm des Additionsproduktes nach dem

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Beispiel 1 versetzt und der Urethanreaktion für 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 8O°C unterworfen,so daß eine Lösung des Reaktionsproduktes erhalten wurde. Dieses Produkt hatte ein Ungesättigtheitsäquivalent von 1800 und ein Carboxyläquivalent von 877. Der Peststoffgehalt des Produktes betrug etwa 54,5 %.

Inzwischen wurden 121,6 Gramm des Additionsproduktes nach Beispiel 1 in derselben Menge Dioxan gelöst und auf 8θί2 C erhitzt, dann wurden 26,8 GrammflO, cL· '-Dihydroxymethylpropionsäure zugesetzt und während 5 Stunden bei der gleichen Tempeaatur zur Reaktion gebracht, um die Lösung einer polymerisierbaren Urethanverbindung zu erhalten. Der Feststoffgehalt des oben genannten Produktes betrug 55 % und der Säurewert betrug 75 %.

70 Gramm der so hergestellten Lösung des Reaktionsproduktes und 30 Gramm einer Lösung der polymerisierbaren Urethanverbindung wurden gut gemischt und zur Mischung 0,5 Gramm Benzoyläthyläther zugesetzt, um die Zusammensetzung zu erhalten.

Diese Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer ent-

fetteten Stahlplatte in einer Menge von etwa 4 mg/cm aufgebracht und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die so gebildete Überzugsschicht mit Ultraviolettstrah-

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len von einer Hochdruckquecksilberdampflampe bestehlt, wie sie im Beispiel 1 verwendet wude, wobei die Bestrahlungszeit eine Minute betrug und der Abstand 60 cm. Die ungehärtete Überzugsschicht nach dem Verdampfen des Lösungsmittels war nicht klebrig und war löslich in einer l%igen wässrigen Lösung von kaustischer Soda. Die Eigenschaften nach der Härtun der Überzugsschicht sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Eine Mischung von Monomeren enthaltend 30 % Methacrylsäure, 10 % 2-Hydroxypropylmethacrylat, 40 % Äthylacrylat und 20 % Methylmethacrylat wurde mit 2 % von Azobisisobutyronitril versetzt und die Mischung in einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Methylisobutylketon bei einer Temperatur von 80 - 90°C polymerisiert, um eine Acrylharzlösung zu erhalten. Das Harz hatte ein Carboxyläquivalent von 287, ein Hydroxyläquivalent von 1440 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000. Der Feststoffgehalt der Lösung wurde auf 50 % eingestellt. Dann wurden 200,g der so hergestellten Acrylharzlösung, 20 g eines Additionsproduktes , wie es nach dem Beispiel 1 hergestellt wurde, zugesetzt, mit dem Unterschied, daß 288 g (2 Mol) von 2-Hydroxypropylmethacrylat anstatt von 260 (2-Mol)

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von 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden. Dann wurde die Urethanreaktion während 5 Stunden bei etwa 80⁰C durchgeführt, um ein Reaktionsprodukt in Lösung zu erhalten, Dieses Bodukt hatte ein Ungesättigtheitsäquivalent von 1884 und ein Carboxyläquivalent von 344. Der Peststoffgehalt der Lösung betrug etwa 54,2.

Inzwischen wurden 239 g (0,5 Mol) von Desmodur N (Warenname der Triisocyanatverbindung,(hergestellt von der Farbenfabriken Bayer AG ) bei etwa 90°C zur Reaktion gebracht mit 130 g(l Mol) von 2 -Hydroxyathylmethacrylat, enthaltend 500 ppm von p-Benzochinon. Danach wurden tropfenweise 45 g (0,5 Mol) Milchsäure zugesetzt und diese« bei der gleichen Temperatur zur Reaktion gebracht, um eine Lösung einer polymerisierbaren Urethanverbindung zu erhalten. Der Säurewert dieses Produktes betrug 67 %.

Zu 100 g der Lösung des aobengenannten Reaktionsproduktes wurden 22,5 g der oben genannten Lösung der polymerisierbar en Urethanverbindung zugemischt und der Mischung weiter 0,7 g Michier's Keton zugesetzt, um die Zusammensetzung zu erhalten.

Die genannte Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer entfetteten, mit Zink galvanisierten Stahlplatte in einer Menge von etwa 2 mg/cm2 aufgebracht und nach Verdampfen des Lösungsmittels in der Überzugsschicht die Schicht den

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Ultraviolettstrahlen einer chemischen Lampe aus 6 cm Entfernung 5 Minuten lang ausgesetzt, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle

Untersuchungen	l.Beisp.	2.Beisp.	3.Beisp.
klkalibeständigkeit (0,1 prozentige kaustische Sodalösung -24 Stunden)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
Säurebeständigkeit (0,1 prozentige Chlorwasser stoff säurelösung-24 Stunden)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
Schockfestigkeit(gemessen mit dem Du Pont Impact Tester,1/2 Zoll,500 g)	gut	gut	gut
Biegetest ( 0 10 mm/s)	gut	gut	gut
Haftfestigkeit (Band-Adhäsionstest)	100/100	100/100	100/100

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Beispiel 4

Zu 100 Teilen der Reaktionsproduktslösung, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde Rußschwarz zugesetzt und dieses mittels einer Kugelmühle verteilt, bis die Teilchengröße geringer als 20 Mikron war, (was mit einer Meßvorrichtung festgestellt wurde). 100 Teile der so erhaltenen Zusammensetzung wurden mit 3 Teilen eines Fotosensibilisators (Benzoinäthyläther)versetzt, 10 Teile Dioxan und 10 Teile Äthylalkohol zugegeben und die Mischung gut verrührt, um eine durch Licht härtbare Überzugszusammensetzung zu erhalten. Danach wurde die Zusammensetzung auf eine entfettete weiche Stahlplatte ( 7 cm χ 15 cm) aufgebracht und

2
zwar in einer Menge von 100 g/m und nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Überzugsschicht gehärtet durch Einwirkung der Strahlung einer 3 KW Hochdruckquecksilberdampflampe (Handelsname : Unipulse UM-30!,hergestellt von Ushio Electric Inc.) aus einer Entfernung von 35 cm. Die Intensität der Ultraviolettstrahlen, die auf die Oberfläche

2
auffielen, betrug 750 Watt/m · Die Untersuchungsergebnisse betreffend Härtezeit, Härte und andere Eigenschaften der Überzugsschicht sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die oben genannten Intensität der Ultraviolettbestrahlung stellt den maximalen Wert in der Mitte der Überzugsschicht dar. Anstelle des oben erwähnten Kohlerußes wurde auch Titanweiß von Rutiltyp verwendet und in der gleichen Welse untersucht· Die Ergebnies« sind in der Tabelle 2 ebenfalls dargestellt. 309807/1265

Beispiele 5 und 6

Jede Zusammensetzung wurde nach Tabelle 3 in gleicher Weise wie im Beispiel 4 angegeben, hergestellt und wurde verschiedenen Untersuchungen unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 4 dargestellt sind.

Vergleichsbeispiel

Die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie beim Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß eine Niederdruckquecksilberdampflampe dazu verwendet wurde, die Überzugsschicht zu härten. Die Innenseite der Überzugsschicht wurde nicht genügend gehärtet. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle

verwendetes Pigment	Teile	1) Härte zeit Min.	Schicht dicke Mikron	2) Bleistift härte	3) Wetter bestän digkeit	4) Säure bestän digkeit	-SJ Lager-I stabili tat 4
Pigment	2	2	30	kurz 24 nach Stun- Här- den tung	qut	gut	üut
Ruß schwarz	5	5	30	2B F	gut	gut	gut
Titan	10	3	30	3B HB	gut	gut	gut
weiß von Ru ti It yi	20	6	30	B H	gut	gut	gut
40	20	, 30	2B F	gut	gut	gut
5B HB

Tabelle

Bei	Verhältnis der	Bestandteile i	für Überzugszusammensetzung	Sensibili sator	Lösungs mittel
spiel	Trägersubstanz	Pigment	Körper pigment	Benzoin-	Oioxan
5	Beispiel 2	Titanweiß	Calcium	äthyläther	(10 Teile)
	(100 Teile)	vom Rutil-	carbonat	(0,.S Teile	I Azeton (10 Teile)
		typ(13 Tei le)	(10 Teile)	Benzoin	Azeton
	Beispiel 3	Cyaninblau		(3 Teile)	(10 Teile)
	(50 Teile)	( 5 Teile :			Äthylal
					kohol
					(10 Teile

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Bemerkungen :

1) Härtezeit : Die Zeit, in der die Überzugsschicht gehärtet und getrocknet ist, wie angegeben.

2) Bleistifthärte: Ein Satz von Bleistiften im Bereich von 6B weich bis 6H hart wurde nacheinander im Winkel von 45°zur Oberfläche in die Schicht gedrückt. Der härteste Bleistift,bei dem die Schicht noch nicht durchbrochen wird, ist als Bleistifthärte angegeben.

3) Wetterbeständigkeit : Die Lichtbestrahlung betrug 500 Stunden mit einem Sonnenschein Weafcher-o-Meter.

4) Säurebeständigkeit : Ein Teststück wurde 24 Stunden in eine einprozentige Chlorwasserstoffsäurelösnng bei Zimmertemperatur getaucht.

5) LagerStabilität: Eine Testprobe der Überzugsschicht wurde in ein Kunststoffgefäß dicht eingeschlossen und drei Monate bei 35 C stehen gelassen.

6) Haftfestigkeit : Ein Relief-Vergleichsmuster, dessen Unterbrechungen im Querschnitt bis zur Unterlage reichten, wurde auf einem Teststück erzeugt und ein Klebeband auf das Muster gelegt und gleichmäßig angedrückt. Danach wurde das Band abgezogen und beobachtet, ob der Überzug mit abgezogen wurde oder nicht am Klebeband haftete.

7) bis 9) Abkürzungen.

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Tabelle 5

Abkürzung	Gerät ^;	Leistung	Handels - name	Hersteller
7) HPML	Hochdruckquecksil-; berdampflampe	4 kW	H-4000 L/2	T&yo Shibaura Electric Co Ltd.
8) ArcL	Bogenlampe	2 kW	Jet Light 2000	ORC Manufac turing Co. Ltd.
9) LPML	Niederdruckqueck silberdampf lampe	20 W	chemische Lampe	Tokyo Shibau ra Electric Co.Ltd.

Beispiel 7

Zwei Teile Rußschwarz wurden in 100 Teilen (als Peststoff) einer Reaktionsproduktlösung,wie sie im Beispiel 1 hergestellt wurde, verteilt, um eine schwarze Überzugsmasse zu erhalten. Die Überzugsmasse wurde in einer Dicke von 30 - 40 Mikron auf einen Teil der Haube eines Autos aufgebracht,die mit einem wärmegehärteten Acrylharzuberzug versehen war. Dann wurde sie etwa 30 Minuten im Schatten gelassen und danach bei 60⁰C 30 Minuten lang getrocknet. Dann wurde ein Film aus regenerierter Cellulose, der undurchsichtig war und ein transparentes Vogelmuster enthielt, auf diese Überzugsschicht mit Klebeband aufgeklebt und einer Strahlung mit einer 2 kW-Hochdruckquecksilberdampf lampe aus 30 cm Entfernung 5 Minuten lang ausgesetzt. Danach wurde die Maske von dem Überzug entfernt und dieser mit eim-r //.igen v/ässrigen Lösung von kaustischer Soda abgewaschen, woboi oin Kolieimunter in Vogelform gebildet wurde. Dieses

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Reliefmuster wurde bei 60 C 30 Minuten lang getrocknet, um ein klares Huster mit einer Reliefdicke von etwa 2o-30 Mikron zu erhalten. Die Haftfestigkeit auf der wärmegehärteten Acrylharzschicht war sehr gut und der Glanz war zufriedenstellend, so daß ein ausgezeichneter dekorativer Effekt erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche:

1. Zusammensetzung zur Herstellung von Kunstharzüberzugsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt enthält, das ein Ungesattigtheitsaquivalent von 850 bis 35OO hat, ein Carboxyläquivalent von 300 bis 1800 und das erhalten wurde durch Reaktion eines Additionsproduktes eines polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe und eines Polyisocyanats mit einem Acrylpolymeren, das ein Hydroxyläquivalent von 500 bis 3000 und ein Carboxyläquivalent von 200 bis 1700 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe gewählt ist aus der Gruppe enthaltend 2-Hydroxyläthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroscypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat«,

3® Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß das Polyisocyanat gewählt ist aus der Gruppe enthaltend Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexa- «lethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4^β -Dii socyanat, 2,4,6-= If ο 1 yl en tr ii so cyan at und eine Verbindung der folgenden Forroelns H₅C₂CCCH₂OCONHC₆H₃Ch₃WCO) und OCN(HC₂)₆n[C0NH(CH₂)₆NC0] 2,

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt hergestellt ist durch Reaktion von (n-l)Mol eines polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe mit einem Mol des Polyisocyanats mit η Mol Isocyanatgruppen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 100 000 hat.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter eine polymerisierbare Urethanverbindung enthält, die durch Reaktion einer Mono- oder Dihydroxycarboxylsaure, einer Polyisocyanatverbindung und eines polymerisierbaren ungesättigten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe enthalten wurde.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Mono-oder Dihydroxycarboxylsäure ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend ausOC, ot> '-Dihydroxymethylpropionsäure^jC , OC' -Dihydroxymethylbuttersäure,Weinsäure, Di hydroxyzinfcsäure, DihydroxymalonsäurejDihydroxybonzoesäure,MiIchsäure,Citronensäure,Salicylsäure,Hydroxybuttersäure,Hydroxyglutasäure-und Hydroxyphthalsäure.

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