DE2429134A1

DE2429134A1 - Fuer die erzeugung von bildern geeignete photohaertbare harzzusammensetzung, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung

Info

Publication number: DE2429134A1
Application number: DE19742429134
Authority: DE
Inventors: Seigo Iwase; Tomoo Kokawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-02
Also published as: GB1489402A; NL7408103A; IT1015102B; FR2233653A1; DE2429134B2; JPS5017827A

Description

PATENTANWALTS BÜRO TlEDTKE - BüHLING " KlNNE

TEL. (068) 539653-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München Z 4 L <J I JH

8000 München 2

Bavarlaring 4 18. Juni 1974

Postfach 202403

B 6095

Kansai Paint Co., Ltd. Amagasaki-shi, Japan

Für die Erzeugung von Bildern geeignete -photohärtbare Harz-Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist eine photohärtbare Harzzusammensetzung, die zur Erzeugung von Bildern geeignet ist und hauptsächlich ein ungesättigtes Acrylharz mit hoher Säurezahl und einen Photosensibilisator umfaßt. Mit dieser photohärtbaren Harzzusammensetzung können dauerhafte und haftfähige Bilder oder Überzüge auf der Oberfläche von unterschiedlichen Gegenständen und Materialien erzeugt werden."

Als photohärtbare Harze oder Harzzusammensetzungen für die Erzeugung von Bildern gibt es bislang beispielsweise

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Diazoharz, Azidharz, Zimtsäureester von Polyvinylalkohol, ungesättigtes Acrylharz, gemischt mit einem verfestigenden Mittel wie Cellulosederivaten und Polyamidharz, von denen die meisten im allgemeinen lediglich für die Herstellung von Druckplatten verwendet wurden. Die herkömmlichen photoempfindlichen Harze für die Erzeugung von Bildern können dagegen nicht als schmückende oder schützende Überzüge verwendet werden, da sie weder gute Haftungseigenschaften gegenüber Substraten noch eine genügende Beständigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Einwirkungen oder bei Freiluftaufenthalt besitzen.

Daneben sind als photohärtbare Überzugszusammensetzungen einige lösungsmittelfreie Zusammensetzungen bekannt, die ungesättigtes Polyesterharz, ungesättigtes Acrylharz oder ungesättigtes Epoxyharz und polymerisierbare Monomere enthalten. Diese sind jedoch nicht als bilderzeugende Zusammensetzungen brauchbar und werden im allgemeinen für klare Überzüge verwendet.

Ferner haben die Acrylharze, die durch Copolymerisation von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Styrol -erhalten werden, zwar gute Eigenschaften als Harze für Überzüge, wobei allerdings die Haftfähigkeit am Substrat nicht immer akzeptabel

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ist, wenn lediglich die oben erwähnten Materialien Verwendung finden. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit ist es notwendig, einige polare Komponenten in das Harz einzubauen bzw. einzuführen. So werden für solche Zwecke im allgemeinen einige ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure als Harzkomponenten copolymer isiert.

Beim Einbau solcher Säure-Komponenten sind allerdings die hydrophilen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs erhöht und die Wasserresistenz, Alkaliresistenz und dergleichen vermindert, so daß das Kompoundierungsverhältnis der Säure-Komponenten für allgemeine Anstriche auf höchstens einige Gewichtsprozent beschränkt ist mit Ausnahme von Spezialfällen wie beispielsweise bei einem Elektroabscheidungs-Überzugsmaterial, bei dem eine wässrige Dispersionsfarbe durch Neutralisation mit basischem Material gebildet wird.

Was die Einführung von äthylenisch ungesättigten Bindungen betrifft, so ist allgemein bekannt, daß solche ungesättigten Bindungen durch Zusatz von 2-Hydroxyäthylmethacrylat zur Säureanhydridgruppe der Polymerverbindung eingeführt werden können, wobei die Doppelbindungen bzw. ungesättigten Reste mit dem Acrylpolymeren über Esterbindungen verknüpft werden. In diesem Falle muß jedoch die

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Säurezahl durch Zugabe einer Epoxyverbindung wie Acrylglycidyläther zu der freien Carbonsäure so niedrig wie möglich gehalten werden.

Im Gegensatz dazu wird ungesättigte Säure wie Acrylsäure zu am Acrylpolymeren hängenden Epoxygruppen zur Einführung äthylenisch ungesättigter Doppelbindungen zugesetzt, was dem Fachmann ebenfalls an sich bekannt ist. In diesem Falle kann die Säuregruppe natürlich nicht als solche im Polymeren wiedergefunden werden.

Im übrigen ist es auch bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen und Carboxygruppen gleichzeitig durch Zugabe von monomeren Anhydriden von in <x, ß-Stellung äthylenisch ungesättigten zwei-basischen Säuren wie Maleinsäureanhydrid zu der Hydroxylgruppe von Acrylpolymeren eingeführt werden, jedoch kann in diesem Falle die eingeführte oc,ß-äthylenisch ungesättigte Doppelbindung kaum polymerisiert werden, wenn nicht Monomere wie Styrol vorhanden sind. Damit ist das Produkt als Harz für die Bilderzeugung nicht erwünscht.

Darüberhinaus ist es ebenfalls allgemein bekannt, daß ungesättigte Doppelbindungen durch Zugabe von beispielsweise Zimtsäurechlorid zu Polyvinylalkohol-Copolymeren und

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Dehydröchlorierung eingeführt werden können. Es ist jedoch unmöglich, eine hohe Säurezähl zu erreichen.

Ferner ist es allgemein bekannt, daß ungesättigte Doppelbindungen durch Zugabe eines äquimolaren Addukts von Diisocyanat und 2-Hydroxyäthylacrylat zu den Hydroxylgruppen von Acrylpolymeren über Urethanbrücken eingeführt werden können. In diesem Falle ist das Produkt jedoch wegen der durch Urethanbrücken verursachten Vergilbung als Qualitäts-Uberzugsmaterial unerwünscht.

Zur Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Zusammensetzungen haben die Erfinder sorgfältige und umfangreiche Untersuchungen über photohärtbare Harzzusammensetzungen angestellt, die zur Erzeugung von Bildern auf irgendwelchen Gegenständen ohne Schwierigkeit geeignet wären.

Gemäß der dabei resultierenden Erfindung kann eine Uberzugszusammensetzuhg erzeugt werden, die durch undurchsichtige Pigmente in gleicher Weise wie herkömmliche Anstriche gefärbt ist und der Überzug wird durch Bestrahlung mit "aktinischen Strahlen" (bzw. photographisch wirksamer Strahlung) gehärtet und durch verdünnte Alkalilösung unter Erzeugung von Bildern 'entwickelt. Diese Bilder sind unter Freiluftbedingungen ausreichend beständig und haben darüber

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hinaus eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber den meisten Arten von Substraten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf nahezu alle Arten von Waren und Materialien in nahezu beliebiger Zustandsform aufgebracht werden wie beispielsweise auf Metalle wie Eisen, Kupfer, Aluminium und rostfreien Stahl, Glas, Fliesen, Keramik, Kunststoffe wie herkömmliche Harze einschließlich FRP (faserverstärkte Kunststoffe) und ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) Holzplatten einschließlich von Sperrholz, Leder, Gummi, beschichtete oder angestrichene Gegenstände usw.

Die härtbare Harzzusammensetzung und ihre Verwendung gemäß der Erfindung wurden unter einem völlig unterschiedlichen Gesichtspunkt verglichen mit dem einschlägigen Stand der Technik entwickelt. Das· charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erhaltenen Bilder oder Uberzugsfilme trotz sehr hoher Säurezahl zur Erzielung von Löslichkeit in verdünnter alkalischer wässriger Lösung in keiner Weise herkömmlichen Bildern oder Überzügen bezüglich einiger Eigenschaften wie Wasserresistenz, Alkaliresistenz, Säureresistenz, Lösungsmittelresistenz und Bewitterungsresistenz unterlegen sind, was auf die engen Verknüpfungen zwischen den Polymermolekülen durch Photopolymerisation der äthylenisch ungesättigten Bindungen zurück-

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zuführen ist . Zusätzlich haben die mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzeugten Bilder und Überzugsfilme eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Oberflächen von unterschiedlichen Arten von Waren und Materialien.

D.h. gemäß der Erfindung wird eine photohärtbare Harzzusammensetzung zur Erzeugung von Bildern vorgesehen, die durch wässrige Alkalilösungen entwickelt wird und im wesentlichen Acrylharz und einen Photosensibilisator umfaßt, wobei das Acrylharz freie Carboxylgruppen und äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die mit der Hauptkette über Esterbrücken verknüpft sind und eine Säurezahl von etwa 50 oder mehr, eine "Ungesättigtheit¹¹ ( Doppelbindungsäquivalent ) von etwa 200 bis 3000 einschließlich und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 800 oder mehr besitzt.

Wie vorstehend angegeben ist, besteht eines der Merkmale der Erfindung in einer Säuremodifizierung für die Entwickelbarkeit durch verdünntes wässriges Alkali, wofür eine große Menge ungesättigter Carbonsäure bei Bildung des Harzes copolymerisiert oder Säureanhydrid zu einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Polymeren zugesetzt wird, wodurch das Polymere säuremodifiziert wird und die Säurezahl des modifizierten Polymeren wie vorstehend angegeben bei 50 oder mehr liegen sollte.

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Die obere Grenze der Säurezahl mag keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, allerdings wird das Polymere bei Säurezahlen von mehr als 200 in herkömmlichen organischen Flüssigkeiten unlöslich, was einige Schwierigkeiten beim Herstellungsverfahren verursacht, so daß die Säurezahl demgemäß vorzugsweise bei nicht mehr als 200 gehalten wird.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Eigenschaften des erhaltenen Films' trotz sehr hoher Säurezahl zur Sicherstellung der Entwicklungsfähigkeit durch verdünntes wässriges Alkali einen Vergleich mit denen von herkömmlichen Überzugsfilmen aushalten, da sehr dichte Vernetzungen durch ultraviolette Härtung gebildet werden. Demgemäß muß das Doppelbindungsäquivalent 3000 oder weniger und vorzugsweise 1500 oder weniger betragen. Die Bezeichnung ^Hüngesättigtheit"bzw. Doppelbindungsäquivalent bedeutet dabei das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts geteilt durch die Anzahl der (ungesättigten) Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen im Molekül. Die Definition einer unteren Grenze des Doppelbindungsäquivalents ist nicht notwendig, jedoch ist es kaum möglich, ein Harz mit einem Doppelbindungsäquivalent von weniger als 200 herzustellen, so daß es vorzugsweise bei 300 oder mehr liegen wird.

Was das Molekulargewicht des Harzes betrifft, so wird

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die Synthese von Harz mit übermäßig hohem Molekulargewicht im Falle, daß das Doppelbindungsäquivalent klein ist, schwierig,' während die speziellen Eigenschaften als Harz bei zu kleinem Molekulargewicht verlorengehen, so daß das Molekulargewicht bei 1500 oder mehr und vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 50000 (im Zahlenmittel) liegen soll.

Ferner kann eine Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül (nachfolgend als "polyfunktionelles Monomeres" bezeichnet) zusammen mit der oben erwähnten polymeren Verbindung als ein vernetzendes Monomeres verwendet werden, wobei die Menge des polyfunktionellen Monomeren in einem solchen Falle derart sein muß, daß es die Löslichkeit des Harzes in verdünntem wässrigen Alkali und die Filmeigenschaften nicht beeinträchtigt; mit anderen Worten mag die Menge nicht größer als die Harzmenge sein.

Als polyfunktionelle Monomere sind Acryl- und Methacrylmonomere wie Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, TetramethyIolmethantetramethacrylat, Glycerintriacrylat u.dgl. zu nennen.

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Ferner können Polyallylmonomere wie Diallylphthalat, Trimethylolpropandiallyläther und Triallylisocyanurat ebenfalls verwendet werden,

Es bestehen einige Verfahren zur Synthese des photoempfindlichen Harzes gemäß der Erfindung, die nachfolgend erläutert werden:

Bei dem ersten Verfahren wird ein Acrylcopolymeres mit hoher Säurezahl wie 100 oder mehr durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren mit einer freien Carboxylgruppe mit den anderen nicht-funktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren synthetisiert, zu denen Acrylsäureester wie Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat, aromatische Vinylmonomere wie Styrol und Vinyltoluol, Acrylnitril, Acrylamid u.dgl. gehören. Die Säure-Monomeren sind zur Erzielung eines Acrylcopolymeren von saurer Natur unerläßliche Comonomerkomponenten. Sie werden weiter unten erläutert.

Danach werden (ungesättigte) Doppelbindungen in das so erzeugte Acrylcopolymere durch Zugabe eines ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe zum Copolymeren unter Vereinigung mit der freien Carboxylgruppe in Gegenwart eines

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Katalysators eingeführt. In diesem Falle nehmen die Carboxylgruppen durch Verbrauch durch die Epoxygruppen während der Einführung der Doppelbindungen ab, so daß die Säurezahl, wenn nötig, durch Zugabe eines Säureanhydrids wie Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid zu dem modifizierten Harz zur Verbindung mit den Hydroxylgruppen, die bei der Epoxyringöffnung entstehen, wieder eingestellt werden mag.

Bei der Synthese des Harzes durch Copolymerisation sind, verglichen mit derjenigen von herkömmlichen Acrylharzen, keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, jedoch muß ein Lösungsmittel mit einer sehr hohen Polarität wie 1,4-Dioxan und Methoxyäthylacetat zur Lösung des Copolymeren mit hoher Säurezahl verwendet werden. Als Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der herkömmlichen Initiatoren für (freie) Radikalpolymerisation verwendet werden, was später erläutert wird. Die Polymerisationstemperatur kann in Übereinstimmung mit dem verwendeten Polymerisa tionsinitiatör eingestellt werden, wobei sie vorzugsweise im Bereich von 60 bis 140⁰C liegen mag. Das Molekulargewicht des Acrylharzes wird durch einige Faktoren wie Polymerisationstemperatur, Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel u.dgl. beeinflußt und insbesondere durch die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators. Wenn ein Produkt mit geringem Molekulargewicht wie 3000 oder weniger gewünscht

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wird, können 4 bis 5 Gewichtsteile Initiator gegenüber 100 Gewichtsteilen der Gesamtmonomeren angewandt werden, während die Initiatormenge, wenn ein Produkt von höherem Molekulargewicht wie 30000oder mehr gewünscht wird, bei 0,1 bis 1 Gewichtsteil liegen kann. W_enn ein Produkt von mittlerem Molekulargewicht gewünscht wird, sollte ein Polymerisationsinitiator in einer Menge zwischen 1 und 4 Gewichtsteilen verwendet werden.

Das Polymerisationsprodukt wird dann bei etwa 100 C 3 bis 5 Stunden lang gealtert, da der verbleibende Polymerisationsinitiator für die nächste Stufe zur Einführung der (ungesättigten) Doppelbindung schädlich ist. Danach werden ein Polymerisationsinhibitor wie üblicherweise benutztes Hydrochinon oder Benzochinon, ein Epoxyringöffnungskatalysator wie überlicherweise benutztes 2-Äthylimidazol oder Tetraäthylammoniumbromid und das ungesättigte Monomere mit einer Epoxygruppe wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat zu dem oben erwähnten Polymerisationsprodukt zugesetzt und bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰C etwa 2 bis etwa 6 Stunden lang zur Reaktion gebracht, wodurch das photoempfindliche Harz gemäß der Erfindung erhalten wird.

Bei einem anderen, zweiten Verfanren wird zunächst ein Acrylcopolymeres mit hoher Säurezahl durch Copolymerisation

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von einem ungesättigten Monomeren mit Säureanhydridgruppe wie Maleinsäureanhydrid - als eine Comonomer-Komponente mit den anderen nicht-funktionellen Monomeren synthetisiert und dann zu dem Acrylcopolymeren ein ungesättigtes Monomere« mit einer Hydroxylgruppe zugesetzt zur Verbindung mit der Säureanhydridgruppe unter · Ringöffnung, wobei (ungesättigte) Doppelbindungen eingeführt werden. Bei dieser Gelegenheit werden gleichzeitig freie Carboxylgruppen erzeugt, jedoch kann die Säurezahl durch Zugabe eines ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe in ähnlicher Weise wie bei der vorstehenden ersten Methode herabgesetzt werden. Die Copolymerisation kann wie bei dem ersten Verfahren in der herkömmlichen Weise durchgeführt werden und das ungesättigte Monomere mit freier Carboxylgruppe,über das bei dem ersten Verfahren berichtet wurde, kann gleichzeitig verwendet werden. Die Ringöffnung der besagten Anhydridgruppe kann fast zufriedenstellend bei 100 bis 120⁰C etwa 1 bis etwa 4 Stunden selbst ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgen.

Beim dritten Verfahren wird ein Acrylcopolymeres durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren mit einer
Hydroxylgruppe als die Comonomer-Komponente mit den anderen, nicht-funktionellen Monomeren in ähnlicher Weise wie beim ersten Verfahren synthetisiert; dann wird das Acrylcopolymere mit außergewöhnlich hoher Säurezahl durch Halbveresterung

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unter Verwendung eines Säureanhydrids wie Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid synthetisiert. Danach wird übereinstimmend mit dem ersten Verfahren ein ungesättigtes Monomeres mit einer Epoxygruppe zu dem Acrylcopolymeren zugesetzt zur Verbindung mit der freien Carboxylgruppe zur Einführung der (ungesättigten) Doppelbindung.

Beim vierten Verfahren wird ein Acrylcopolymeres durch Copolymerisation eines ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe mit den anderen nicht-funktionellen Monomeren in üblicher Weise synthetisiert; danach werden (ungesättigte) Doppelbindungen durch Zugabe von ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure eingeführt und dann wird eine Verbindung mit einer Säureanhydridgruppe zu dem ungesättigten Acrylcopolymeren hinzugegeben zur Verbindung mit der gleichzeitig erzeugten Hydroxylgruppe zur Erzielung einer gewünschten Säurezahl. Das oben erwähnte ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe kann in Übereinstimmung mit dem ersten Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors und eines Epoxyringöffnungskatalysators zugesetzt werden, während die Halbveresterung der Säureanhydridgruppe ohne Verwendung irgendeines Katalysators durchgeführt werden kann.

Als Polymerisationsinitiatoren für die Erzeugung von

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Ausgangsacrylcopolymeren gemäß der Erfindung sind beispielsweise Azoverbindungen wie ot» oc'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-äthylbutyronitril und of, cC'-Azodiisobutylamid; und Peroxide wie Benzoylperoxid, Phthalylperoxid, tertrButylhydroperoxid, Gyclohexylperoxid und Cumolhydroperoxid zu nennen, jedoch sind die Polymerisationsinitiatoren nicht auf die obigen beschränkt.

Als Epoxyringöffnungskatalysatoren sind Benzyldimethylamin, Triäthylaminhydrochlorid, Diäthylaminhydrochlorid, Butylaminhydrochlorid, Tetraäthylammoniumbromid und 2-Äthyl- imid_azol gut bekannt, jedoch sind die Katalysatoren nicht auf die obigen beschränkt.

Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Methoxyphenol, tx-Naphthochinon und Anthrachinon, wobei die Initiatoren jedoch nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt sindi .

Ferner existieren als ungesättigte Monomere mit einer freien Carboxylgruppe für die Herstellung eines sauren Copolymeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 3-Buten-l,2,3-tricarbonsäure u.dgl. Als ungesättigte Monomere mit einer Säureanhydridgruppe sind Maleinsäureanhydrid und Citraconsäure-

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anhydrid zu nennen und als Säureanhydride,die von denjenigen verschieden sind, die durch freie Radikalmechanismen polymerisierbar sind, die zur Erzielung der Säurezahl verwendet werden, sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid u.dgl. zu nennen.

Ungesättigte Monomere mit einer Epoxygruppe sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylallyläther.

Ferner sind als mit dem Acrylcopolymeren zu verknüpfende Monomere ,mit einer Hydroxylgruppe 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hyciroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Allylalkohol, 4-Hydroxymethyl-2-vinyl-l,3-dioxolari u.dgl. zu nennen.

Photosensibilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Michlers Keton, Benzoin, N,N-Dimethyl-pnitroBosanilin, Benzoinmethyläther, ct-Methylbenzoin, o(.-Phenylbenzoin, Diacretylaceton und Benzochinon, die auch nach dem Stande der Technik verwendet werden. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Photosensibilisatoren sind jedoch nicht auf die oben erwähnten Verbindungen beschränkt. Die zugegebene Photosensibilisatormenge liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 5 Gew.% gegenüber der Harzzusammensetzung.

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Die Verwendung von Speziallichtquellen für die Bestrahlung mit Strahlen einer effektiven Wellenlänge von 29OO bis 45OO Ä ist nicht erforderlich und es können beispielsweise Fluoreszenzlampen, Quecksilberniederdruckbogenlampen, Qüecksilberhochdruckbogenlampen, Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen und Sonnenlicht angewandt werden. Die Bestrahlungsdauer hängt von den Eigenschaften der Zusammensetzung und der Lichtstärke ab und liegt üblicherweise bei 1 Sekunde bis 30 Minuten. Insbesondere können von Lichtquellen wie einer Quecksilbernieder- oder-hochdruckbogenlampe, einer Xenonbogenlampe odereiner Kohlebogenlampe emittierte "aktinische" Strahlen, die einen Hauptteil UV-Komponenten enthalten, in relativ kurzer Zeitdauer selbst bei undurchsichtigen Überzügen mit darin dispergierten gefärbten Pigmenten zu einer Härtung führen. In solchen Fällen wird das Bestrahlungslicht durch UV-Strahlen oder Strahlen im nahen Ultraviolett mit Wellenlängen von 2900 bis 4500 K zur Aktivierung des Photosensibilisators und einer Intensität von 100 bis 1000 W/cm an der Schichtoberfläche gebildet. Wenn die Intensität der UV-Strahlen kleiner als 100 W/cm ist, kann die vollständige Wirkung der Erfindung kaum erwartet werden, da die Härtungszeit zu lang ist und die Aktivierung des PhotosensibiUsators schwierig wird, da die Lichtstrahlen durch das gefärbte Pigment ungenügend übertragen werden. Wenn die Intensität der UV-Strahlen dagegen durch Verminderung des Abstandes

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zur Lichtquelle größer als 1000 W/cm wird, tritt eine thermische Polymerisation des Überzugsfilms auf und im schlechtesten Falle wird der Überzugsfilm verbrannt und es werden Risse und Verformungen im Substrat selbst verursacht, wenn Holz, Kunststoff, Papier u.dgl. als Substrat verwendet werden.

Als färbende Pigmente können üblicherweise für Farben bzw. Anstriche verwendete Pigmente wie weiße, schwarze, rote, orangefarbene, gelbe, grüne, blaue und violette Pigmente verwendet werden. Sie können entweder organisch oder anorganisch sein. Der geeignete Bereich des Kompoundierungsverhältnisses solcher Pigmente ist je nach verwendeter Art unterschiedlich, so daß die Pigmentmenge innerhalb des Bereichs festgelegt werden kann, in dem kein nachteiliger Effekt auf die Filmeigenschaften und Deckkraft verursacht wird. Beispielsweise können 10 bis 40 Teile weißes oder gelbes Pigment, 5 bis Teile rotes, orangefarbenes, grünes, blaues oder violettes Pigment oder 1 bis 7 Teile schwarzes Pigment zu 100 Teilen fester Komponente von polymerisierbarem ungesättigten Harz zugesetzt werden. Wenn die Pigmentmenge kleiner ist, als den oben erwähnten Bereichen entspricht, ist die Deckkraft ungenügend, wenn dagegen mehr verwendet wird, als den Bereichen entspricht, erfordert die Photohärtung viel Zeit wegen der ungenügenden Durchdringungskraft des Lichtes, was unerwünscht ist. Der Pigmentgehalt ist gemäß der Erfindung ziemlich

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klein, verglichen mit den herkömmlichen Anstrichen, jedoch sind die Filmeigenschaften und Deckkraft gemäß der Erfindung wegen der hohen V_ernetzungsdichte in keiner Weise derjenigen von herkömmlichen Überzugsmaterialien unterlegen.

Als Füllstoffe und Zusätze können einige Arten von Streckpigmenten, oberflächenaktiven Mitteln, Trockenmitteln bzw.Sikkativen, Antigleitmitteln oder Mitteln gegen "Überfluten" (Trcpfei) usw. zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden, die herkömmlicherweise für Anstriche Verwendung finden und die Zugabemenge derselben ist genau die gleiche wie bei herkömmlichen Verwendungen.

Die oben erwähnten Komponenten werden in gleicher Weise wie bei üblichen Verfahren gut gemischt oder dispergiert, wodurch die photohärtende Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten werden kann. Danach wird die Zusammensetzung auf Oberflächen unterschiedlicher Substrate aus Holz, Papier, Kunststoff, Beton oder Metallschichten durch herkömmliche Beschichtungsverfahren wie Bürsten, Sprühen, Walzen oder Fließbeschichtung mit einem Sieb-Fließbeschichter aufgetragen. Die Dicke des aufgetragenen -Films liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 100 u im trockenen Zustand.

Ferner kann in Anbetracht des charakteristischen Merkmals

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der Alkalilöslichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine wässrige Überzugszusammensetzung, die für eine Elektroabscheidung auf metallischen Substraten wie Aluminiumplatten, Eisenplatten, Kupferplatten und Platten aus rostfreiem Stahl geeignet ist, hergestellt und (es können) so Überzüge mit genauer Dicke für Druckplatten und "Resists·¹ für Ätzzwecke gebildet werden.

Im nachfolgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele und Präparationsbeispiele weiter erläutert, bei denen die angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

8 Teile et, cH '-Azobisisobutyronitril wurden zu einer Mischung von 59 Teilen Isobutylmethacrylat und 341 Teilen Acrylsäure hinzugegeben, die dann tropfenweise über etwa 3 Stunden hinweg unter heftigem Rühren zu einer Lösungsmittelmischung aus 1,246 Teilen 2-Methoxyäthylacetat und 467 Teilen 1,4-Dioxan zugesetzt wurde, die in einem Kolben in Gegenwart eines Stickstoffstroms auf 100 + 5⁰C aufgeheizt wurde. Nach Beendigung dieses Zutropfens wurde die erhaltene Mischung weitere 5 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen gealtert, wodurch ein Acrylharz mit hoher Säurezahl von 665 und einem mittlerem Molekulargewicht von 10000 (Zahlen-

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mittel)erhalten wurde.

Zu_s der so erhaltenen, bei der gleichen Temperatur gehaltenen Harzlösung wurden 400 ppm (bezogen auf den Harzgehalt) Hydrochinon als· Polymerisationsinhibitor und dann 535 Teile Glycidylmethacrylat und 4,7 Teile Benzyldimethylamin als Epoxyringöffnungskatalysator allmählich zugesetzt und etwa 3 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Harzlösung mit 35 % Harzkomponente mit einer Säurezahl von 65, einem Doppelbindungsäquivalent von 250 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15000 erhalten; Danach wurden·3 Teile Benzoinmethyläther und Teile N,N'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon als Photosensibilisator und 0,1 Teil Methylenblau als Farbstoff zu 286 Teilen der oben erhaltenen Harzlösung zur Herstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung zugesetzt.

Diese photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde mit 1,4-Dioxan verdünnt und mit einem Wirbelbeschichter unter Bildung eines UbeVzuges von 5 /ι Trockendicke auf eine Kupferplatte aufgebracht und nach etwa 10 Minuten Aufenthalt an einem dunklen Ort 10 Minuten lang bei 60⁰C forciert getrocknet zur Erzielung einer photoempfindlichen. Platte. .

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Diese photoempfindliche Platte wurde dann mit einer Negativ-Maske in engen Kontakt gebracht und 30 Sekunden lang mit einer Quecksilberultrahochdrucklampe in 25 cm Abstand (darunter) bestrahlt (^HJet Light¹¹, 3 kW von Ore Manufacturing Co., Ltd., Japan). Das photoempfindliche Harz der nicht belichteten Teile wurde dann durch Auswaschen mit 0,2 96iger wässriger Ätznatronlösung (Lösungstemperatur: 35°C) entfernt und die Kupferplatte mit dem Harzbild wurde dann durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Salpetersäure und Eisenchlorid (Konzentration:je 5 %ig) geätzt. Dabei wurde der mit der photoempfindlichen Harzschicht bedeckte Teil der kupferplatte in keiner Weise angegriffen und ein feines Reliefbild erzeugt. Daraus folgt ohne weiteres, daß diese Zusammensetzung als Photolack hervorragend geeignet ist.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylharz mit hoher Säurezahl von 465 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15000 unter Verwendung von 160 Teilen Isobutylmethacrylat, 240 Teile Acrylsäure, 222 Teilen 2-Methoxyäthylacetat, 83 Teilen 1,4-Dioxan und 6 Teilen αί, ot¹ -Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Ferner wurde eine Harzlösung mit 70 % Harzkomponente mit einer Säurezahl von 100 einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20000 und

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einem Doppelbindungsäquivalent von 331 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus dem oben erhaltenen Acrylharz unter Verwendung von 300 Teilen Glycidylmethacrylat, 5,3 Teilen Tetramethylammoniumchlorid als Epoxyringöffnungskatalysator und 0,3·Teilen p-Benzochinon als Polymerisationsinhibitor hergestellt.

Danach wurden 3 % (bezogen auf den Acrylharzgehalt) Benzoinäthyläther und 2 % (ebenfalls auf den Acrylharzgehalt bezogen) N,N¹-Bis-(dimethylamine)-benzophenon als Photosensibilisator zu der obigen Harzlösung zugesetzt und diese.durch Zugabe von 0,§ Äquivalenten (bezogen auf die Carboxylgruppen) Kaliumhydroxid neutralisiert und dann in Wasser dispergiert zur Erzielung einer Zusammensetzung für die Elektroabscheidung mit 10 % Feststoffgehalt.

Unter Verwendung eines Elektroabscheidungsbades der obigen Zusammensetzung wurde eine Elektrobeschichtung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Bedingungen für die Elektroabscheidung: Anode: Mit Natriumsilicat durch Elektroabscheidung

(s.u.) beschichtete Aluminiumplatte (10 χ 15 cm) Kathode : Kohlenstoffstahlplatte (10 χ 15 cm) Badtemperatur: 32+^ I⁰C

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elektrische Spannung zwischen den Elektroden: 180 V Elektrodenabstand: 15 cm

Dauer der Stromzuführung: 2 Minuten

Nach der Elektroabscheidung wurde die Platte mit entionisiertem Wasser gespült und das Wasser von der Oberfläche abgedampft. Danach wurde die Platte mit einem Negativfilm in Kontakt gebracht und 2 Minuten lang mit einer 6 cm darüber angeordneten Fluoreszenzlampe (Typ: "SL-20 BL" von Tokyo Shibaura Electric Co.,Ltd.,Japan) mit UV-Strahlung bestrahlt. Auf diese Weise wurden die Bildteile gehärtet und die Platte wurde dann mit einer wässrigen Lösung von 0,2 % Ätznatron zur Erzeugung des Bildes entwickelt; ferner wurde die Oberfläche zur Erhöhung der oleophillen Eigenschaften durch Spülen mit 1 9iiiger Salzsäure neutralisiert.

Die so erzeugte Platte mit dem Harzbild wurde als Druckplatte für ein lithographisches Verfahren zum Bedrucken von Qualitätspapier verwendet. Als Ergebnis war selbstverständlich, daß zumindest 30000 Blätter bedruckt werden konnten.

Bemerkung: Die oben erwähnte Abscheidung von Natriumsilicat wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

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Zusammensetzlang des Natriumsilicats (Molverhältnis):

Na₂0/Si0₂ * 1/2

Badkonzentration: . 10 %

Badtemperatur: 30 C

Anode: unbehandelte Aluminium

platte (10 χ 15 cm)

Kathode: C-Stahl (10 χ 15 cm)

Elektrodenabstand: 15 cm

angelegte Spannungt 100 V

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylharz mit außerordentlich hoher Säurezahl von 311 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15000 aus 240 Teilen Isobutylmethacrylat, 160 Teilen Acrylsäure, 690 Teilen 2-Methoxyäthylacetat, 258 Teilen 1,4-Dioxan und 6 Teilen ' c(, ©('-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Ferner wurde das vorstehende Acrylharz in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit 222 Teilen Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 3,2 Teilen 2-Äthylimidazol als Epoxyringöffnungskatalysator und 0,3 Teilen Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzlösung mit 40 % Harzkomponente mit einer Säurezahl von 70, einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel)von 20000 und einem Doppelbindungsäquivalent von 400 erhalten wurde.

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Zu dieser Harzlösung wurden 3 % (bezogen auf den Harzgehalt) Ruß und 2 % (ebenfalls auf den Harzgehalt bezogen) Benzoinäthyläther als Photosensibilisator zur Herstellung von schwarzem Lack zugesetzt. Dieser schwarze Lack wurde auf die Oberfläche einer metallischen Platte aufgetragen, die mit einer warmhärtenden Überzugszusammensetzung mit einem Acrylharz versehen war, unter Bildung eines Überzugsfilms von etwa 30 bis 40 μ Trockendicke und etwa 10 Minuten lang im Schatten bzw. im Dunklen stehengelassen und dann 15 Minuten lang bei 60⁰C getrocknet.

Die so gebildete Platte wurde mit einer Negativ-Maske zusammengebracht und mit einer 3 kV Quecksilberultrahochdrucklampe (der gleichen Art wie in Beispiel 2) 5 Minuten lang in einem Abstand von 30 cm mit UV-Strahlung bestrahlt, wonach die Maske entfernt und die Platte mit einer wässrigen Lösung von 0,2 % Ätznatron unter Bildung eines Reliefmusters auf dem Substrat gewaschen wurde. Dieses Muster wurde 30 Minuten lang bei 60⁰C getrocknet und es wurde festgestellt, daß das Muster in einer Stärke von etwa 20 bis 30 yu von der Substratoberfläche deutlich vorstand, wobei die Haftfähigkeit an der warmhärtenden Acrylharzschicht gut und der Glanz ausgezeichnet war, so daß ein bemerkenswerter dekorativer Effekt gemäß der Erfindung erzielt werden kann.

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Beispiel 4 .

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung eines Acrylharzes mit außerordentlich hoher Säurezahl von 194 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel)¹ von 15000 unter Verwendung von 315 Teilen Styrol, 210 Teilen Methylmethacrylat, 175 Teilen Acrylsäure, 535 Teilen 2-Methoxyäthylacetat, 247 Teilen 1,4-Dioxan und 6 Teilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator hergestellt. Dann wurden 75 T_eile Glycidylmethacrylat, 1,5 Teile 2-Methylimidazol und 0,15 Teile p-Benzochinon als Polymerisationsinhibitor zu der wie vorstehend erhaltenen Acrylharzlösung zugesetzt und 4 Stunden lang zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzlösung mit 50 % Harzkomponente mit einer Säurezahl von 140, einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20000 und einem Doppelbindungsäquivalent von 1500 erhalten wurde.

Danach wurden 20 % Trimethylolpropantrimethacrylat als vernetzendes Monomeres, 15 % Titandioxid und 2 % (alle Prozentsätze auf den Harzgehalt bezogen) Benzoinäthyläther als Photosensibilisator zu der Harzlösung zugegeben zur Herstellung eines weißen Lacks, der auf eine metallische Platte aufgetragen wurde, die mit einer warmhärtenden Überzugszusammensetzung mit einem Acrylharz versehen war," zur Bildung eines Überzuges von etwa 30 bis 40 μ Trockendicke. Nach etwa 30 Minuten Stehenlassen im Schatten bzw. Dunklen

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wurde der Überzug 30 Minuten lang bei 60 C getrocknet, auf die beschichtete Oberfläche eine Negativ-Maske aufgebracht und die Schicht dann mit einer 2 kW Quecksilberhochdrucklampe 5 Minuten lang in einem Abstand von 30 cm mit UV-Strahlen bestrahlt. Danach wurde die Negativ-Maske abgenommen und die nicht belichteten Teile durch Waschen mit einer wässrigen Lösung von 0,2 % Ätznatron entfernt, wodurch ein Reliefmuster auf dem Substrat gebildet wurde. Dieses Muster wurde weiter 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet und es war selbstverständlich, daß das Muster von der Oberfläche des Substrats vorstand und die Haftfähigkeit ,am warmhärtenden Acrylharzüberzug war ausgezeichnet.

Danach wurde ein klarer warmhärtender Acrylharzlack auf die gesamte Oberfläche der obigen "geprägten" Platte aufgetragen zur Bildung eines Lacküberzuges von 20 bis 30 ja Dicke, der 30 Minuten lang bei 140⁰C gehärtet wurde. Auf diese Weise wurde ein fein dekoriertes Schutzblech mit ausgezeichnetem Glanz erhalten. Diese Beschichtung wurde dann einem Bewitterungstest von 2000 Stunden in einem "Sunshine Weather Meter" (Bewitterungstestgerät von Toyo Rika Instruments Inc.,Japan) und einem Kältetest (1 Std. bei -20⁰C und 1 Std. bei +60⁰C pro Zyklus) von 20 Zyklen unterworfen und als Ergebnis wurden keinerlei Rißbildung,Abschälen oder Verfärbung beobachtet.

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Beispiel 5

In.gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylharz mit außerordentlich hoher Säurezahl von 140 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 10000 unter Verwendung von 400 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen n-Butylacrylat, 300 Teilen Isobutylmethacrylat, 180 Teilen Acrylsäure, 1050 Teilen 2-Methoxyäthylacetat, 493 Teilen ],4-Dioxan und 20 Teilen Oi, ot-'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Ferner wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 270 Teile Glycidylmethacrylat, 8 Teile Tetraäthylammoniumbromid als Epoxyringöffnungskatalysator und 0,4 Teile Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht.

Danach wurden 100 Teile Bernsteinsäureanhydrid zu der obigen Harzlösung zugesetzt zur Verbindung mit der bei der Epoxyringöffnungsreaktion gebildeten Hydroxylgruppe durch Umsetzung über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei 120⁰C. Auf diese W_eise wurde eine Harzlösung mit 50 % Harzkomponente mit einer Säurezahl von 70,einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15000 und einem Doppelbindungsäquivalent von 588 erhalten. Unter Verwendung dieser Harzlösung wurden 10 % (bezogen auf den Harzgehalt) eines roten Pigments ("Pallogen Red GG" der BASF) und 1 % Benzoinäthyläther als Photo-

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sensibilisator zugesetzt zur Herstellung eines photohärtbaren roten Lacks.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylharz mit außerordentlich hoher Säurezahl von 210 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5000 aus 400 Teilen Styrol, 200 Teilen Methylmethacrylat, 170 Teilen n-Butylacrylat, 130 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 930 Teilen 2-Methoxyäthylacetat, 3.88 Teilen 1,4 Dioxan und 15 Teilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator hergestellt. Zu dieser Harzlösung wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,4 Teile Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und 2 Stunden lang bei 120⁰C zur Reaktion gebracht, wobei die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe erfolgte. Danach wurden 170 Teile Glycidylmethacrylat und 2,5 Teile Dimethylamin-hydrochlorid als Epoxyringöffnungskatalysator zugesetzt und etwa 4 Stunden lang in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzlösung mit 50 % Harzkomponente mit einer Säurezaril von 70,einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 20000 und einem Doppelbindungsäquivalent von 588 erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde ein blauer Lack durch Zugabe von 15 % (bezogen auf den Harzgenalt) Kupferphthalocyanin-Blau als blaues Pigment und

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2 % (bezogen auf den Harzgehalt) Benzoinäthyläther als Photosensibilisator zu der Harzlösung hergestellt.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 12000 (Zahlenmittel) unter Verwendung von 350 Teilen Styrol, 650 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1228 Teilen 2-Methoxyäthylacetat, 526 Teilen 1,4-Dioxan und 15 Teilen Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Dann wurden 450 Teile Bernsteinsäureanhydrid zu dieser Harzlösung zugesetzt und 2 Stunden lang bei 100⁰C zur Reaktion gebracht, wodurch ein Acrylharz mit außerordentlich hoher Säurezahl von 174 erhalten wurde. Ferner wurden 284 Teile Glycidylacrylat, 4,2 Teile Tetraäthylammoniumbromid als Epoxyringöffnungskatalysator und 0,4 Teile Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zu dem obigen Reaktionsprodukt zugesetzt und weitere 4 Stunden lang ,bei 120⁰C zur Reaktion gebracht, wodurch eine Harzlösung mit 50 % Harzkomponente mit einer Säurezahl von 80, einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15000 und einem Doppelbindungsäquivalent von 870 erhalten wurde. Danach wurden 15 % (bezogen auf den Harzgehalt) gelbes Pigment (Jlrgazine Yellow 3RLT-N-" von J.R. Geigy S.A.,Schweiz) in der wie oben erhaltenen Harzlösung dispergiert und 10 % Neopentylglykoldiacrylat als Vernetzungs-

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mittel und 1 % Benzoinäthyläther als Photosensibilisator zu dieser Dispersion zugegeben, wodurch ein photohärtbarer gelber Lack erhalten wurde.

Beispiel 8

Eine Monomerlösung aus 300 Teilen 1,4-Dioxan, 150 Teilen Styrol und 4 Teilen Benzoylperoxid wurde über 2 Std. hinweg in eine Lösung von 300 Teilen 1,4-Dioxan und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid zugetropft. Während dieses Zutropfens wurde das Reaktionssystem heftig gerührt und bei 80 +_ 5⁰C gehalten. Ferner wurde eine Lösung von 2 Teilen Benzoylperoxid in 100 Teilen 1,4-Dioxan zugesetzt und 5 Stunden lang gealtert.

Danach wurde die Temperatur der Polymerlösung auf 120 C erhöht und die Ringöffnungsreaktion bei der Säureanhydridgruppe 3 Stunden lang unter Zugabe von 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,4 Teilen Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor durchgeführt, wobei ein Acrylharz mit außerordentlich hoher Säurezahl von 171 , einem Doppelbindungsäquivalent von 330 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 30000 erhalten wurde.

Ferner wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 50 Teile Glycidylmethacrylat und 1 Teil Tetraäthylammonium-

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chlorid zugesetzt und zur Erzeugung einer Harzlösung mit 38 % Harzkomponente zur Reaktion gebracht, die eine Säurezahl von 98, ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 32000 und ein Doppelbindungsäquivalent von 280 hatte. Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde eine Photolackbzw. Photoresistzusaaimensetzung durch Zugabe von 3 % (bezogen auf den Harzgehalt) Benzoinme thy lather und 2 56 (bezogen auf den Harzgehalt) N,N¹-Bis-(dimethylamine)-benzophenon als Photosensibilisator und 0,1 % (pro Harzgehalt) Methylenblau als Farbstoff hergestellt.

Die wie in Beispiel 5 bis 8 einschließlich hergestellten Zusammensetzungen wurden verschiedenen Tests unterworfen, wobei bestätigt werden konnte, daß die photogehärteten gemäß der Erfindung gebildeten Überzugsfilme augezeichnet für die Reproduktion von Bildern geeignet sind, wobei die Haftfähigkeit am Substrat und die Beständigkeit unter Freiluftbedingungen den vorangehenden Beispielen ähnlich war.

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Claims

Patentansprü ehe

Für die Erzeugung von Bildern geeignete photohärtbare Harzzusammensetzung, die mit wässriger alkalischer Lösung entwickelt werden kann und im wesentlich Acrylharz und einen Photosensibilisator umfaßt, dadurch g e kennze lehnet, daß das Acrylharz freie Säuregruppen und äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die mit der Hauptkette über Esterbindungen verknüpft sind und eine Säurezahl von etwa 50 oder mehr, ein Doppelbindungsäquivalent von etwa 200 bis 3000 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 800 oder mehr, insbesondere 1500 oder mehr besitzt.
2. Photohärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Pigmenten, Füllstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Trockenmitteln bzw. Sikkativen und/oder anderen Zusätzen.
3. Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Präparation der Harzkoaponente

1) ein Carboxylgruppen enthaltendes Acrylcopolymeres unter Verwendung von ungesättigter Carbonsäure als Comonomer herstellt und zur Einführung von Doppelbindungen mit eines ungesättigten Epoxid umsetzt und ggf. zusätzlich mit einem Säureanhydrid einer zwei- oder

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mehrbasischen Carbonsäure zur Einstellung der Säurezahl reagieren läßt oder

2) ein Säureanhydridgruppen aufweisendes Acrylcopolymeres unter Verwendung von ungesättigtem Carbonsäureanhydrid ggf. unter Mitverwendung von ungesättigter Carbonsäure als Comonomer herstellt und zur Einführung von Doppelbindungen unter gleichzeitiger Bildung von Carboxylgruppen mit ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe ggf. unter Zusatz von ungesättigtem Epoxid umsetzt oder

3) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Acrylcopolymeres unter Verwendung von ungesättigten Verbindungen mit Hydroxylgruppe als Comonomer herstellt und mit einem Carbonsäureanhydrid wie Bernstein- oder Maleinsäureanhydrid halbverestert und dann mit einem ungesättigten Monomeren mit einer Epoxidgruppe umsetzt oder
4) ein Epoxygruppen aufweisendes Acrylcopolymeres unter Verwendung von ungesättigtem Epoxid als Comonomer herstellt und mit ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe umsetzt und schließlich mit einer Verbindung mit Carbonsäureanhydridgruppe unter Erzielung der gewünschten Säurezahl reagieren läßt.

4. Verwendung der Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 für Dekoroder Schutzüberzüge sowie Bildschichten und Photolacke.

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