DE4407292A1 - Lichtempfindliches Harz - Google Patents

Lichtempfindliches Harz

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DE4407292A1
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Tadakazu Miyazaki
Masahide Mizumori
Miki Motomura
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Harz.
Als lichtempfindliche Harze mit hoher Empfindlichkeit wurden lichtempfindliche Harze mit einer Azidgruppe als licht­ empfindliche funktionelle Gruppe verwendet. Derartige licht­ empfindliche Harze umfassen ein Gemisch aus einem lichtun­ empfindlichen Polymer und ein Lichtvernetzungsmittel vom Bisazidtyp, das in der veröffentlichten, ungeprüften japani­ schen Patentanmeldung Nr. Sho 64-13540 beschrieben ist, und ein lichtempfindliches Polymer mit mindestens zwei Azidgrup­ pen im Molekül, das in der veröffentlichten, ungeprüften ja­ panischen Patentanmeldung Nr. Hei 4-50205 beschrieben ist.
Da jedoch das erstgenannte, lichtempfindliche Harz nur zwei lichtempfindliche funktionelle Gruppen im Molekül des Licht­ vernetzungsmittels vom Bisazidtyp umfaßt, weist das Harz eine geringe Lichtvernetzbarkeit und eine geringe Empfind­ lichkeit gegenüber Licht auf.
Das letztgenannte, lichtempfindliche Harz besitzt eine Azid­ gruppe, eine direkt an den aromatischen Ring gebundene Sul­ fonatgruppe und auch eine Gruppe mit einer Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Doppelbindung, die mit dem aromatischen Ring konju­ giert ist. Daher sind die Sulfonatgruppen in einem Beschich­ tungsfilm, der aus dem lichtempfindlichen Harz gebildet wird, miteinander assoziiert. Im Ergebnis werden viele Pro­ dukte von Kupplungsreaktionen (konjugierte Verbindungen vom Azotyp) wegen der Kupplungsreaktionen zwischen den Azidgrup­ pen in der Nähe der Sulfonatgruppen erzeugt. Auf diese Weise absorbieren sie das für die Umsetzung nötige Licht und ver­ hindern das Härten im Inneren des Beschichtungsfilms. Mit anderen Worten ist die Festigkeit des Beschichtungsfilms nicht ausreichend für praktische Anwendungen.
Demgemäß ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein licht­ empfindliches Harz mit hoher Empfindlichkeit bereitzustel­ len, das leicht hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein licht­ empfindliches Harz mit mindestens einer Gruppe der folgenden Formel (1) im Molekül,
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz weist min­ destens eine Gruppe der vorstehend genannten Formel (1) im Molekül auf. Gewöhnlich ist das lichtempfindliche Harz durch Umsetzung einer Verbindung (A) der Formel (2) und einem Po­ lymer (B) mit mindestens einer gegenüber einem Epoxid reak­ tiven Gruppe erhältlich. Die Verbindung (A) wird durch die folgende Formel (2) dargestellt,
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die vorstehend genannte Verbindung (A) besitzt eine Azid­ gruppe, eine Epoxidgruppe und eine wiederkehrende Einheit mit einer zu einem aromatischen Ring konjugierten Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül.
Durch Anregung mit elektromagnetischer Strahlung, wie ultra­ violetter oder sichtbarer Strahlung, und Teilchenstrahlung, wie Elektronenstrahlung oder ähnlichem, wird aus der Azid­ gruppe der Verbindung (A) ein Nitren als aktiver Ausgangs­ stoff erzeugt. Anschließend werden durch das Nitren Dimeri­ sierungsreaktionen zwischen Nitren, Additionsreaktionen an Doppelbindungen, Wasserstoffabstraktionsreaktionen und ähn­ liches bewirkt, wodurch die Vernetzung der Polymermoleküle erreicht wird und ein positives Bild erzeugt werden kann. Da die in Verbindung (A) enthaltene Azidgruppe an einer zu einer Chalkongruppe konjugierten Position angeordnet ist, liegt ihr UV-Absorptionsbereich oberhalb 300 nm. Das aus Verbindung (A) erhältliche erfindungsgemäße, lichtempfindli­ che Harz weist daher eine hohe Empfindlichkeit auf.
Die Epoxygruppe wird zum Umsetzungspunkt für die im Polymer (B) enthaltene aktive Gruppe.
In der vorstehend genannten Formel (1) bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3. Der Absorptionsbe­ reich wird gewöhnlich mit wachsendem n zu längeren Wellen­ längen verschoben. Jedoch besteht geringe Aussicht auf Ver­ besserungen bezüglich der Wirkung des lichtempfindlichen Harzes, wenn n zu groß wird.
Die Verbindung (A) wird durch folgende Schritte hergestellt durch Lösen einer Verbindung der folgenden Formel (3),
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
von Epichlorhydrin und Benzyltrimethylammoniumchlorid in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel,
Zugabe von Natriumhydroxidplätzchen bei einer Temperatur unter 40°C und
Rühren bei einer Temperatur unter 40°C.
Diese Schritte werden in dem folgenden Reaktionsschema dar­ gestellt:
in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die in Polymer (B) enthaltene aktive Gruppe, die reaktiv ge­ genüber Epoxid ist, ist beispielsweise eine Carboxyl-, Amino-, Imino-, phenolische Hydroxyl-, alkoholische Hydro­ xyl- oder Mercaptogruppe. Unter diesen sind eine Carboxyl-, Amino- oder phenolische Hydroxylgruppe bevorzugt.
Erfindungsgemäße Polymere (B) sind beispielsweise Vinylpoly­ mere, wie Homo- oder Copolymere von Methacrylsäure, Malein­ säure, Maleinsäuremonoester, Allylamin oder Parahydroxysty­ rol, Harze auf Kondensationspolymerisationsbasis, wie Phe­ nolharze, Aminosäureharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Epoxyharze oder Melaminharze, und Gemische von zweien oder mehreren dieser Polymere. Erfindungsgemäß verwendet, bezieht sich "(Meth)acryl" auf "Acryl" und/oder "Methacryl".
Bevorzugte Polymere sind Vinylpolymere oder Phenolharze. Die Homo- oder Copolymere von Methacrylsäure und die Homo- oder Copolymere von Maleinsäure oder Maleinsäuremonoester sind am stärksten bevorzugt.
In den vorstehend genannten Polymeren (B) beträgt das Mole­ kulargewicht des Vinylpolymers gewöhnlich 2000 bis 50 000, bevorzugt 3000 bis 30 000. Das Molekulargewicht des Harzes auf Kondensationspolymerbasis beträgt gewöhnlich 500 bis 50 000, bevorzugt 1000 bis 10 000. Der Polymerisations­ grad des Vinylpolymers beträgt gewöhnlich 20 bis 500, bevor­ zugt 30 bis 300. Der Polymerisationsgrad des Harzes auf Kon­ densationspolymerbasis, beträgt normalerweise 5 bis 350, bevorzugt 10 bis 100. Die Molekulargewichtsverteilung des Vinylpolymers ist gewöhnlich kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 3. Die Molekulargewichtsverteilung des Harzes auf Kondensationspolymerbasis, ist normalerweise kleiner als 10, bevorzugt kleiner als 5.
Der copolymerisierbare Monomerbestandteil im Vinylpolymer ist beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylamid, N-Vi­ nyl-2-pyrrolidon, Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat, Allylal­ kohol, Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether und Gemische von zweien oder mehreren dieser Monomere. Beispielsweise werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid als Comonomerbestandteil bevorzugt verwendet, wenn der hauptsächliche Monomerbestandteil (Meth)acrylsäure ist. Auch Methylvinylether wird im Fall von Maleinsäure oder Maleinsäuremonoester bevorzugt als Comono­ merbestandteil verwendet. Ferner ist es bevorzugt, Allylal­ kohol im Fall von Allylamin als Comonomerbestandteil zu ver­ wenden. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat wird vorzugsweise als Comonomerbestandteil im Fall von Parahydroxystyrol verwen­ det.
Das Copolymerisationsverhältnis von Copolymermonomer ist kleiner als 70 Mol-%, bevorzugt 10 bis 50 Mol-%. Besondere Beispiele des erfindungsgemäßen Polymers (B) sind ein Copo­ lymer von (Meth)acrylsäure mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, ein Copolymer von Maleinsäuremonobutylester mit Methylvi­ nylether, ein Homopolymer von Allylamin und ein Phenolnovo­ lakharz. Stärker bevorzugt sind ein Copolymer von (Meth)acrylsäure mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder ein Copolymer von Maleinsäuremonobutylester mit Methylvi­ nylether.
Es ist bevorzugt, daß das Polymer (B) im wesentlichen frei von Sulfonatgruppen ist.
Die Empfindlichkeit wird mit wachsender Anzahl von aktiven Gruppen im Molekül, die gegenüber Epoxid reaktiv sind, ver­ stärkt. Ist die Anzahl jedoch zu groß, ist es wahrschein­ lich, daß das lichtempfindliche Harz während der Lagerung des Harzes zu viskos wird.
Um die Umweltverschmutzung möglichst gering zu halten und die Arbeitssicherheit zu erhöhen, ist das lichtempfindliche Harz bevorzugt wasserlöslich. Verfahren, das lichtempfindli­ che Harz wasserlöslich zu machen sind:
  • (1) Herstellung eines wasserlöslichen Polymers (B) durch Verwendung eines Homo- oder Copolymers, umfassend einen wasserlöslichen Monomerbestandteil, und
  • (2) Neutralisation von gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen, die nach der Umsetzung von Verbindung (A) und Polymer (B) übrig bleiben, mit Alkali oder Säure, die mit den aktiven Gruppen ein Salz bilden können.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen licht­ empfindlichen Harzes umfaßt folgende Schritte:
Lösen einer Verbindung (A), des Polymers (B) und, falls nö­ tig, eines Katalysators, wie beispielsweise eines quartären Ammoniumsalzes oder Triphenylphosphins, in einem Lösungsmit­ tel, wie Methylcellosolve, und
Umsetzung bei 60-100°C für 5 bis 30 Stunden.
Das Molverhältnis von Verbindung (A), bezogen auf die gegen­ über dem Epoxid aktiven Gruppen im Polymer (B), beträgt ge­ wöhnlich weniger als 50%, bevorzugt 10 bis 30%. Nimmt die­ ses Verhältnis zu, so erhöht sich die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes. Ist das Verhältnis jedoch zu groß, wird das Harz während der Lagerung des Harzes zu vis­ kos. Falls nötig, können nicht umgesetzte Carboxylgruppen, die reaktiv gegenüber Epoxid sind, mit Alkali neutralisiert werden, um dem lichtempfindlichen Harz hydrophile Eigen­ schaften zu verleihen.
Falls nötig, können andere Polymere zu dem erfindungsge­ mäßen, lichtempfindlichen Harz zugefügt werden. Durch das Hinzufügen eines Polymers zu dem lichtempfindlichen Harz können die Filmbildungseigenschaften und die Reaktivität ge­ genüber Licht verbessert werden. Jedes Polymer, das im er­ findungsgemäßen, lichtempfindlichen Harz löslich ist, kann verwendet werden. Geeignete synthetische Polymere sind bei­ spielsweise Homo- und Copolymere von Vinylmonomeren, wie Po­ lyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, oder Polyacrylamid, Phenolharze, Polyamidharze, Polyesterharze und Polyimid­ harze. Beispiele von natürlichen Polymeren sind Stärke, Cel­ lulose, Gelatine, Casein, Leim oder natürlicher Kautschuk. Die zum erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz hinzuge­ fügte Polymermenge beträgt gewöhnlich weniger als 1000 Gew.-%, bevorzugt 50-600 Gew.-%, bezogen auf lichtempfindliches Harz. Zwei oder mehrere dieser Polymere können anstatt einem zu dem lichtempfindlichen Harz hinzugefügt werden.
Falls notwendig, können Lichtvernetzungsmittel zu dem licht­ empfindlichen, erfindungsgemäßen Harz hinzugefügt werden, um seine Empfindlichkeit zu verbessern. Beispiele solcher Lichtvernetzungsmittel sind Monomere auf Acrylsäureesterba­ sis, Acrylsäureesteroligomere, wie Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Epoxyacrylat, Diazoverbin­ dungen, wie Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd, Azidverbindungen, wie 4,4′-Diazidstil­ ben-2,2′-disulfonsäurenatriumsalz oder 2,6-Di(4′-azido­ benzal)cyclohexan, Verbindungen auf Dichromatbasis, wie Am­ moniumdichromat oder Natriumdichromat, oder Verbindungen auf Zimtsäureesterbasis. Die zu dem erfindungsgemäßen, licht­ empfindlichen Harz zugegebene Menge an Lichtvernetzungsmit­ tel beträgt gewöhnlich weniger als 500 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Es können zwei oder mehrere dieser vernetzenden Mittel zu dem lichtempfindlichen Harz zugegeben werden.
Nötigenfalls kann ebenfalls ein oberflächenaktives Mittel zu dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Harz zugegeben werden, wodurch die Benetzbarkeit des das lichtempfindliche Harz umfassenden Beschichtungsfilms erhöht wird. Solange das oberflächenaktive Mittel im lichtempfindlichen Harz löslich ist, gibt es keine Beschränkungen auf bestimmte Arten von oberflächenaktiven Mitteln. Beispiele derartiger oberflä­ chenaktiver Mittel sind anionische, nicht-ionische und kationische oberflächenaktive Mittel. Unter diesen oberflä­ chenaktiven Mitteln sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphenolethylenoxidaddukte, wie Nonyl­ phenolethylenoxid (10 Mol-Addukt), bevorzugt. Die zu dem er­ findungsgemäßen, lichtempfindlichen Harz zugegebene Menge an oberflächenaktiven Mitteln beträgt gewöhnlich weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz.
Nötigenfalls kann ein Haftvermittler zu dem erfindungsge­ mäßen, lichtempfindlichen Harz hinzugefügt werden. Beispiele eines derartigen Haftvermittlers sind silanartige Kupplungs­ mittel, wie ein eine Aminogruppe aufweisendes Trimethoxysi­ lan, oder titanartige Kupplungsmittel. Die Menge an Haftver­ mittler, die zu dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harz zugegeben wird, beträgt gewöhnlich weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz.
Nötigenfalls kann ein Lösungsmittel zu dem erfindungsge­ mäßen, lichtempfindlichen Harz zugegeben werden, um die Ver­ arbeitbarkeit, wie Viskositätsverhalten während dem Be­ schichtungsschritt und die Lagerstabilität, zu verbessern. Solange die Bestandteile des lichtempfindlichen Harzes im Lösungsmittel löslich sind, ist das Lösungsmittel nicht auf eine bestimmte Art beschränkt. Beispiele des Lösungsmittels sind Wasser, alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, cellosolvartige Lösungs­ mittel, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve oder Butylcel­ losolve, Diethylenglykolmonoether-artige Lösungsmittel, wie Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmono­ ethylether, amidartige Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrro­ lidon, Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid. Das Lö­ sungsmittel kann entweder alleine oder im Gemisch verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel, die zu dem erfindungsge­ mäßen, lichtempfindlichen Harz zugegeben wird, beträgt ge­ wöhnlich 5000 Gew.-%, bevorzugt 500 bis 4000 Gew.-%, bezogen auf das Harz.
Außerdem können nötigenfalls Füllstoffe zu dem erfindungsge­ mäßen, lichtempfindlichen Harz gegeben werden, um z. B. die Hitzebeständigkeit oder die elektrischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Harzes zu verbessern. Beispiele sind Cal­ ciumcarbonat, Glimmer, Kaolin, Talk, Aluminiumsilikat, Ba­ riumsulfat, Siliziumdioxidpulver oder Ton. Die Menge an Füllstoff, die zu dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Harz zugegeben wird, beträgt gewöhnlich weniger als 500 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das licht­ empfindliche Harz. Zwei oder mehrere dieser Füllstoffe kön­ nen zu dem lichtempfindlichen Harz zugegeben werden.
Nötigenfalls kann das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz durch Zugabe eines Farbpigments oder eines Farbstoffs zu dem Harz gefärbt werden. Beispiele des Farbpigments sind phthalocyaninartige Pigmente, Titanoxide oder Ruße. Bei­ spiele von Farbstoffen sind Azofarbstoffe, Anthrachinonfarb­ stoffe, indigoide Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Triphenyl­ methanfarbstoffe, Pyrazolonfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Alizarinfarb­ stoffe, Acridinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Thiazol­ farbstoffe, Methinfarbstoffe, Nitrofarbstoffe oder Nitroso­ farbstoffe. Die Menge an Farbpigment oder Farbstoff, die zu dem erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Harz zugegeben wird, beträgt gewöhnlich weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Zwei oder mehrere der Farbpigmente oder Farbstoffe können zu dem Harz hin zugegeben werden.
Träger, die verwendet werden, um das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz auf ihrer Oberfläche aufzubringen, sind anorganische Stoffe, d. h. beispielsweise Metalle, wie Eisen, Aluminium, Silizium, Kupfer, Legierungen dieser Me­ talle, Zinn, oder galvanisiertes Stahlblech, keramische Pro­ dukte, wie Dachziegel, Schieferplatten, Ziegel, Emaille, Ze­ ment, Ziegelsteine oder Glas, und organische Stoffe, wie synthetische Harze, Papiere, Faserstoffe, Holz oder Leder.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz wird auf die Oberfläche des Trägers durch Verfahren, wie Rotationsbe­ schichtungsverfahren, Luft-Abstreichmesserverfahren, Glätt­ schaberstreichverfahren, Rakelstreichverfahren, Stangen­ streichverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Umkehrwal­ zenbeschichtungsverfahren, Gravurstreichverfahren, Rota­ tionsbeschichtungsverfahren, Schleifauftragsverfahren, Wulststreichverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Schlitz­ öffnungsstreichverfahren, Spritzüberzugsverfahren, Gieß­ streichverfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, elektroche­ misches Abscheideverfahren, Vakuumbeschichtungsverfahren, Extrusionsbeschichtungsverfahren, Langumir-Blogett-(LB)- Technik, Bürstenstreichverfahren oder Spachtelstreichverfah­ ren, auf den Träger aufgebracht.
Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz wird durch Be­ strahlung mit Licht gehärtet. Die Lichtdosis beträgt gewöhn­ lich weniger als 50 mJ/cm2 (umgerechnet auf Licht der Wel­ lenlänge 365 nm). Die Temperatur während der Bestrahlung liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 30°C. Beispiele von Strahlungsquellen sind Niederdruckquecksilberdampflampen, Mitteldruckquecksil­ berdampflampen, Hochdruckquecksilberdampflampen, Extrahoch­ druckquecksilberdampflampen, Xenonlampen, Metallhalogenlam­ pen, Geräte zur Bestrahlung mit Elektronen- oder Röntgen­ strahlen, Laser, wie ein Argonlaser, Farbstofflaser, Stick­ stofflaser, Heliumcadmiumlaser oder YAG-Laser.
Entwicklungsverfahren sind beispielsweise das Sprühverfahren oder Tauchverfahren. Jede Entwicklungslösung, die das licht­ empfindliche Harz lösen kann, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Derartige Lösungen beinhalten beispielsweise organi­ sche Lösungsmittel, alkalische, neutrale oder saure, wäßrige Lösungen, oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lö­ sungen und Gemische zweier oder mehrerer dieser Lösungsmit­ tel oder Lösungen.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher er­ läutert.
Beispiel 1
Eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzlösung (a) wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
2,2 g eines Copolymers von Acrylsäure und 2-Hydroxyethyl­ acrylat (Molverhältnis = Acrylsäure : 2-Hydroxyethylacrylat = 6 : 4; Molekulargewicht = 4400), 2,0 g 4-Azido-4′-glyci­ doxychalcon und 0,3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurden in 25 g Methylcellosolve gelöst.
Die gelösten Materialien wurden bei 60°C 20 Stunden umge­ setzt, wodurch eine lichtempfindliche Harzlösung hergestellt wurde.
Die Lösung wurde mit 15 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid neutralisiert, wodurch die Lösung wasserlöslich gemacht wurde.
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Mi­ schen und Lösen der nachstehenden Materialien im angegebenen Verhältnis hergestellt:
Wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (a) 10 Teile
Polyvinylpyrrolidon ("PVP K-90" hergestellt von International Specialty Products Inc. (ISP Inc.)) 7 Teile
Nonylphenolethylenoxid (10 Mol-Addukt, "NONIPOL" hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0,03 Teile
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan 0,07 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Rotationsbeschich­ tung auf eine Glasplatte aufgebracht, wobei ein Beschich­ tungsfilm mit 1,2 µm Dicke erzeugt wurde. Der Film wurde an­ schließend fest mit einer Photomaske mit 20 µm Leiterbahnen­ abstand in Kontakt gebracht, mit einer Extrahochdruckqueck­ silberdampflampe von 250 W bestrahlt, und bei 25°C 30 Sekun­ den in ionenausgetauschtes Wasser eingetaucht und schließ­ lich entwickelt. Das Verhältnis übriggebliebener Film zu ur­ sprünglichem Film wurde durch das Verhältnis von Filmdicke vor und nach der Entwicklung bestimmt. Die für die Bereit­ stellung eines Verhältnisses von verbliebenem Film zu ur­ sprünglichem Film von 50% erforderliche Belichtungsenergie betrug 3,4 mJ/cm2.
Vergleichsbeispiel 1
Eine in der ungeprüften, veröffentlichten japanischen Pa­ tentanmeldung Nr. Sho 64-13540 offenbarte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Mischen und Lösen der fol­ genden Materialien hergestellt:
Acrylamiddiacetonacrylamid-Copolymer (Molverhältnis = 60 : 40) 5 Teile
Acrylamiddiacetonacrylamid-Copolymer (Molverhältnis = 72 : 28) 5 Teile
4,4′-Diazidstilben-2,2′-natriumdisulfonat 2 Teile
Nonylphenolethylenoxid (10 Mol-Addukt, "NONIPOL 100", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0,05 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 90 Teile
Die zur Bereitstellung eines Verhältnisses von verbliebenem Film zu ursprünglichem Film von 50% erforderliche Belich­ tungsenergie des aus der Zusammensetzung des Vergleichsbei­ spiels 1 erzeugten Beschichtungsfilms betrug 9,2 mJ/cm2, d. h. die Empfindlichkeit des durch das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz erzeugten Beschichtungsfilms ist 2,7- mal höher als die des Beschichtungsfilms des Vergleichsbei­ spiels 1.
Vergleichsbeispiel 2
Eine in der ungeprüften, veröffentlichten japanischen Pa­ tentanmeldung Nr. Hei 4-50205 offenbarte lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Mischen und Lösen der fol­ genden Materialien hergestellt:
Natriummaleat-Vinylmonoazid-cinnamoylketon-natriumsulfonat-Copolymer- 3 Teile
Acrylamid-diacetonacrylamid-Copolymer 17 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 500 Teile
Die zur Bereitstellung eines Verhältnisses von verbliebenem Film zu ursprünglichem Film von 50% erforderliche Belich­ tungsenergie des aus der Zusammensetzung von Vergleichsbei­ spiel 2 erzeugten Beschichtungsfilms betrug 4,0 mJ/cm2. Im Vergleich mit dem aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindli­ chen Harz erzeugten Beschichtungsfilm wies der Beschich­ tungsfilm des Vergleichsbeispiels 2 eine äußerst dunkle, rotbraune Färbung auf. Außerdem quoll dieser Film während der Entwicklung und ein verwendbares Entwicklungsmuster wurde nicht bereitgestellt. Das heißt, da viele azoartige, konjugierte Verbindungen mit hohem Absorptionsvermögen in diesem Beschichtungsfilm erzeugt wurden, wurde die Durch­ dringung mit Licht verhindert. Daher war die Innenseite des Films von Vergleichsbeispiel 2 nicht vollständig gehärtet, wodurch Mängel bezüglich Haftvermögen und Quellen erzeugt wurden.
Beispiel 2
Eine wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (b) wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
3,0 g Phenolnovolakharz (Molekulargewicht = 1200), 2,3 g 4- Azid-4′-glycidoxychalcon und 0,3 g Benzyltrimethylammonium­ bromid wurden in 30 g Methylcellosolve gelöst.
Die gelösten Materialien wurden bei 80°C 20 Stunden umge­ setzt, wobei eine lichtempfindliche Harzlösung hergestellt wurde.
Die Lösung wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, wobei eine wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung bereitge­ stellt wurde.
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Mi­ schen und Lösen der nachstehenden Materialien im angegebenen Verhältnis hergestellt:
Wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (b) 12 Teile
Polyvinylpyrrolidon ("PVP K-90" hergestellt von ISP Inc.) 9 Teile
Nonylphenolethylenoxid (10 Mol-Addukt, "NONIPOL" hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0,02 Teile
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan 0,02 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
In diesem Beispiel betrug die zur Bereitstellung eines Ver­ hältnisses von verbliebenem Film zu ursprünglichem Film von 50% erforderliche Belichtungsenergie 3,8 mJ/cm2. Das heißt, die Empfindlichkeit des aus der Zusammensetzung von Beispiel 2 erzeugten Beschichtungsfilmes war 2,4-mal höher als die des Beschichtungsfilmes von Vergleichsbeispiel 1. Der aus dem lichtempfindlichen Harz von Beispiel 2 erzeugte Film quoll nicht während der Entwicklung.
Beispiel 3
Eine wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (c) wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
1,8 g Polyallylamin (Molekulargewicht = 6,200), 2,0 g 4- Azid-4′-glycidoxychalcon und 0,2 g Benzyltrimethylammonium­ bromid wurden in 20 g Methylcellosolve gelöst.
Die gelösten Materialien wurden bei 60°C 15 Stunden umge­ setzt, wobei eine lichtempfindliche Harzlösung hergestellt wurde. Die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutrali­ siert, wobei eine wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlö­ sung bereitgestellt wurde.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung wurde durch Mischen und Lösen der nachstehenden Materialien im angegebenen Ver­ hältnis hergestellt:
Wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (c) 10 Teile
Polyvinylalkohol (98% Verseifung) 9 Teile
Nonylphenolethylenoxid (10 Mol-Addukt, "NONIPOL 100" hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0,03 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
Die im Beispiel 3 zur Bereitstellung eines Verhältnisses von verbliebenem Film zu ursprünglichem Film von 50% erforder­ liche Belichtungsenergie betrug 3,5 mJ/cm2. Das heißt, die Empfindlichkeit des aus der Harzzusammensetzung von Beispiel 3 erzeugten Beschichtungsfilms war 2,6-mal höher als die Empfindlichkeit des Beschichtungsfilmes von Vergleichsbei­ spiel 1. Der aus dem lichtempfindlichen Harz von Beispiel 3 erzeugte Film quoll nicht während der Entwicklung.
Beispiel 4
Eine wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (d) wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
2,3 g Copolymer von Maleinsäuremonobutylester und Methylvi­ nylether (Molverhältnis von Maleinsäuremonobutylester : Me­ thylvinylether = 1 : 1, Molekulargewicht = 11 000), 0,73 g 4- Azid-4′-glycidoxychalcon und 0,35 g Benzyltrimethylammonium­ chlorid wurden in 30 g Diethylenglykolmonomethylether ge­ löst.
Die gelösten Materialien wurden bei 60°C 22 Stunden umge­ setzt, wobei eine lichtempfindliche Harzlösung hergestellt wurde. Die Lösung wurde mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol neu­ tralisiert, wodurch die Lösung wasserlöslich gemacht wurde.
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde durch Mi­ schen und Lösen der nachstehenden Materialien im angegebenen Verhältnis hergestellt:
Wasserlösliche, lichtempfindliche Harzlösung (d) 12 Teile
Polyacrylamid 6 Teile
Nonylphenolethylenoxid (9 Mol-Addukt, "NONIPOL 90" hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0,01 Teile
N-β- (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan 0,02 Teile
Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
Die zur Bereitstellung eines Verhältnisses von verbliebenem Film zu ursprünglichem Film von 50% erforderliche Belich­ tungsenergie betrug in Beispiel 4 3,9 mJ/cm2. Das heißt, die Empfindlichkeit des aus der lichtempfindlichen Harzzusammen­ setzung von Beispiel 4 erzeugten Beschichtungsfilms war 2,4- mal höher als die des Beschichtungsfilms von Vergleichsbei­ spiel 1. Der aus der Zusammensetzung von Beispiel 4 erzeugte Beschichtungsfilm quoll nicht während der Entwicklung.
Da das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz mindestens eine Azidgruppe im Molekül mit einem Absorptionsbereich über 300 nm aufweist, ist das Harz hochempfindlich. Außerdem sind die Azidgruppen nicht miteinander verbunden, so daß keine azoartige, konjugierte Verbindung mit hoher Lichtabsorption erzeugt wird. Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harz besitzt daher eine hervorragende Qualität, da im Inneren des Filmes die Härtung vollständig erfolgt. Das erfindungsge­ mäße, lichtempfindliche Harz ist daher nützlich als Photo­ resist für LSI, Ätzphotoresist für gedruckte Schaltplatten, Photolötresist für gedruckte Schaltplatten, elektrochemisch abgeschiedener Resist für gedruckte Schaltplatten, Photo­ resist zur Herstellung von Druckplatten, wie Flachdruckplat­ ten, Tiefdruckplatten, Hochdruckplatten, Gravurdruckplatten oder Flexodruckplatten, Reliefmaske zum Sandstrahlen, Photo­ resist zur Erzeugung dekorativer Muster, Photoresist zur Herstellung von Siebdruckplatten, Photoresist zur Herstel­ lung von Namensschildern, Photoresist zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren mit schwarzen Matrizen (Black Matrices), Photoresist zur Herstellung von Kathodenstrahl­ röhren mit Leuchtbildschirmen, Photoresist zum Ätzen von Me­ tallen, Photoresist zur Herstellung von Indiumzinnoxid- (ITO) -mustern für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, Pho­ toresist zur Herstellung von Farbfiltern für Flüssigkri­ stallanzeigen, Photoadhäsive, UV-härtende Tinte, UV-härtende Farben, Ionenaustauscherharze (Membranen), permselektive Membranen und immobilisierte Enzymmembranen.
Wie vorstehend erwähnt, weist das erfindungsgemäße, licht­ empfindliche Harz eine Azidgruppe im Molekül mit einem Ad­ sorptionsbereich über 300 nm auf und ist hochempfindlich. Eine emulsionsbeschichtete Photomaske oder eine Natriumglas­ photomaske, die Lichtdurchdringung innerhalb des Absorp­ tionsbereichs der Azidgruppe gestatten und preiswert indu­ striell verfügbar sind, können als Photomaske für das erfin­ dungsgemäße, lichtempfindliche Harz verwendet werden. Das lichtempfindliche Harz ist daher besonders nützlich als Pho­ toresist.

Claims (9)

1. Lichtempfindliches Harz mit mindestens einer Gruppe der folgenden Formel (1) im Molekül: in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
2. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung (A) der folgenden For­ mel (2), in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und einem Polymer (B) mit mindestens einer gegenüber einem Epoxid reaktiven Gruppe im Molekül.
3. Lichtempfindliches Harz nach Anspruch 2, in dem die re­ aktive Gruppe, die in Polymer (B) enthalten ist, min­ destens eine Gruppe ist, die aus einer Carboxyl-, Amino- oder phenolischen Hydroxylgruppe ausgewählt ist.
4. Lichtempfindliches Harz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, in dem das Polymer (B) ein Vinylpolymer mit einer Carboxylgruppe im Molekül ist.
5. Lichtempfindliches Harz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, in dem das Polymer (B) ein Homo- oder Copolymer von (Meth)acrylsäure ist.
6. Lichtempfindliches Harz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, in dem das Polymer (B) ein Homo- oder Copolymer von Maleinsäure oder einem Maleinsäuremonoester ist.
7. Lichtempfindliches Harz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, in dem das Polymer (B) ein Vinylpolymer mit einer Aminogruppe ist.
8. Lichtempfindliches Harz nach einem der Ansprüche 2 oder 3, in dem das Polymer (B) ein Phenolharz ist.
9. Lichtempfindliches Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das lichtempfindliche Harz ein wasserlösliches lichtempfindliches Harz ist.
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