DE60020762T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, Farbfilter und dafür geeignetes Copolymerharz - Google Patents

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, Farbfilter und dafür geeignetes Copolymerharz Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung und einen Farbfilter, der mit einer Schutzschicht ausgestattet ist, die aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ausgebildet ist, und insbesondere einen Farbfilter, mit dem Flüssigkristall-Farbanzeigen realisiert werden können, die eine hervorragende Anzeigequalität und eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues Epoxy-haltiges Copolymerharz, das in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden kann.
  • In den letzten Jahren haben Flüssigkristall-Farbanzeigen als Flachbildschirme bzw. -anzeigen Bedeutung erlangt. Sie weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, die einen Farbfilter, ein Gegenelektrodensubstrat, das auf den Farbfilter gerichtet ist, und eine Flüssigkristallschicht umfasst, die in einem Spalt (1 bis 10 μm) zwischen dem Farbfilter und dem Gegenelektrodensubstrat bereitgestellt ist. Die Struktur des Farbfilters ist derart, dass eine farbige Schicht aus einer schwarzen Matrix und einer Mehrzahl von Farben (im Allgemeinen drei Primärfarben, Rot (R), Grün (G) und Blau (B)), oder, in den letzten Jahren, ein Farbhologramm auf einem transparenten Substrat bereitgestellt ist und eine Schutzschicht und eine transparente Elektrode in dieser Reihenfolge darauf gestapelt sind. Diese Flüssigkristall-Farbanzeigen sind so aufgebaut, dass ein Farbbild durch Steuern des Lichtdurchgangs der Flüssigkristallschicht in ihren Abschnitten, die Pixeln von jeweiligen gefärbten Abschnitten R, G und B oder eines Farbhologramm entsprechen, erhalten wird.
  • In dem Farbfilter wirkt die Schutzschicht, wenn der Farbfilter die gefärbte Schicht umfasst, dahingehend, dass der Farbfilter geschützt und eingeebnet wird. Im Allgemeinen weisen Flüssigkristall-Farbanzeigen das Problem auf, dass die Gegenwart eines ungleichmäßigen Spalts, der auf die Welligkeit der Oberfläche des transparenten Substrats in dem Farbfilter zurückzuführen ist, eines ungleichmäßigen Spalts zwischen R-, G-und B-Pixeln, oder eines ungleichmäßigen Spalts innerhalb von Pixeln von R, G und B die Ebenheit der transparenten Elektrode vermindert. Dies führt zu ungleichmäßigen Farben und einem ungleichmäßigen Kontrast, was zu einer verminderten Bildqualität führt. Insbesondere bei Flüssigkristall-Farbanzeigen des STN-Systems (super-twisted nematisch) beeinflusst die Ebenheit die Bildqualität stark. Dies macht die Einebnung durch die Schutzschicht sehr wichtig.
  • Im Gebrauch wird der Farbfilter an der Gegenelektrode angebracht. Die Anordnung wird dann bezüglich der Anzeigequalität getestet. Unter Berücksichtigung der Wiederverwendbar keit des Farbfilters, wenn die Anordnung bei dem Anzeigequalitätstest als nicht akzeptabel bewertet wird, wird die Schutzschicht vorzugsweise nur in spezifischen Bereichen derart bereitgestellt, dass sie die farbigen Schichten auf dem transparenten Substrat bedeckt. Zu diesem Zweck wurde die Schutzschicht unter Verwendung eines photohärtbaren Harzes gebildet, wodurch zu härtende Abschnitte einfach durch eine Maske begrenzt werden können.
  • Bei der Bildung der Schutzschicht unter Verwendung des herkömmlichen Harzes wird bei der Entwicklung nach der Belichtung ein organisches Lösungsmittel verwendet. Dieses ist bezüglich der Handhabbarkeit und der Abwasserbehandlung problematisch und weist ferner Mängel bezüglich der Wirtschaftlichkeit und der Stabilität auf. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein photohärtbares Harz entwickelt, das aufgrund der Einführung einer sauren Gruppe in das photohärtbare Harz nach der Belichtung eine Alkali-Entwicklung ermöglicht.
  • Bei dieser Art von lichtempfindlicher Harzzusammensetzung wird nach der Strukturierung durch eine ultraviolette Bestrahlung eine Entwicklung mit einem Alkali durchgeführt, worauf eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, um einen Farbfilter herzustellen. Bei der Entwicklung mit einem Alkali wird die Strukturierung durch die Wirkung von Carboxylgruppen in dem Copolymerharz durchgeführt. Nach der Entwicklung muss dass Copolymerharz eine Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit aufweisen. Daher sollten die in der photogehärteten Struktur verbleibenden Carboxylgruppen in der Gegenwart eines Epoxyharzes oder dergleichen wärmebehandelt werden, um eine Wasserbeständigkeit und eine Strukturfestigkeit zu verleihen.
  • Aus diesem Grund haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 99240/1998 ein Copolymerharz vorgeschlagen, das als Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz die Regulierung von Alkali-löslichen Gruppen, wie z.B. von Carbonsäuregruppen, und von radikalisch polymerisierbaren Gruppen, welche die Härtbarkeit festlegen, wie z.B. Acryloylgruppen, unter Berücksichtigung der Härtbarkeit, der Alkali-Löslichkeit und der gleichen ermöglicht. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 216868/1998 eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, welche dieses Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz und ein Epoxyharz, wie z.B. ein Epoxyharz des Kresol-Novolak-Typs, umfasst, und einen Farbfilter vorgeschlagen. In dem Fachgebiet bestand jedoch ein Bedarf hinsichtlich der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die eine hervorragende Härtbarkeit, Alkalibeständigkeit und andere Eigenschaften aufweist, und eines Farbfilters, der mit einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann, eine hervorragende Ebenheit aufweist und mit dem sehr zuverlässige Flüssigkristall-Farbanzeigen mit hervorragender Anzeigequalität realisiert werden können.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine hervorragende Beständigkeit gegen heißes reines Wasser, eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Empfindlichkeit und Bleistiftritzhärte aufweist, und einen Farbfilter bereitzustellen, der mit einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann, eine hervorragende Ebenheit sowie eine hervorragende Anzeigequalität und Zuverlässigkeit aufweist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Epoxy-haltiges Copolymerharz bereitzustellen, das in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendbar ist.
  • Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Epoxy-haltiges Copolymerharz bereitgestellt, welches 0 bis 55 mol% durch Formel (1) dargestellte aufbauende Einheiten, 5 bis 95 mol% durch Formel (2) dargestellte aufbauende Einheiten und 5 bis 95 mol% durch Formel (3) dargestellte aufbauende Einheiten umfasst, wobei die durch Formel (1) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei die durch Formel (2) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei das Copolymerharz 5 bis 95 mol% (Meth)acryloylgruppen enthält und eine Säurezahl von 0 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 1000000, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, aufweist:
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy- oder 1,4-Epoxygruppe darstellt und a, b und c ganze Zahlen sind, welche jeweils den Molprozentgehalten entsprechen.
  • Vorzugsweise umfasst das Copolymerharz ferner 0 bis 75 mol% durch Formel (4) dargestellte aufbauende Einheiten und 0 bis 75 mol% durch Formel (5) dargestellte aufbauende Einheiten:
    Figure 00040002
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 einen aromatischen Kohlenstoffring darstellt und R3 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, und d und e ganze Zahlen sind, welche jeweils Gehalten, ausgedrückt in mol%, der aufbauenden Einheiten entsprechen.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitgestellt, die das vorstehend beschriebene Epoxy-haltige Copolymerharz, ein Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz, ein bifunktionelles oder höher mehrfunktionelles, photopolymerisierbares Acrylatmonomer und einen Initiator umfasst, wobei das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz 5 bis 55 mol% durch Formel (1) dargestellte aufbauende Einheiten und 5 bis 95 mol% durch Formel (2) dargestellte aufbauende Einheiten umfasst, wobei die durch Formel (1) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei die durch Formel (2) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei das Copolymerharz 5 bis 95 mol% (Meth)acryloylgruppen enthält und eine Säurezahl von 5 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 1000000, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, aufweist.
  • In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung umfassen das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz und das Epoxy-haltige Copolymerharz jeweils ferner 0 bis 75 mol% durch Formel (4) dargestellte aufbauende Einheiten und 0 bis 75 mol% durch Formel (5) dargestellte aufbauende Einheiten.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Farbfilter bereitgestellt, der ein transparentes Substrat, eine auf dem transparenten Substrat angeordnete farbige Schicht und eine Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die farbige Schicht abdeckt, umfasst, wobei die Schutzschicht durch Beschichten der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, Belichten der Beschichtung, Entwickeln der belichteten Beschichtung mit einem Alkali und Erwärmen der entwickelten Beschichtung gebildet wird.
  • Verglichen mit herkömmlichen Epoxyharzen des Phenol-Novolak-Typs und dergleichen weist das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz aufgrund der Ähnlichkeit der Struktur eine bessere Mischbarkeit mit einem Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharz auf und es kann, wenn es in einer Schutzschicht eines Farbfilters verwendet wird, bei der Vernetzung zum Zeitpunkt der Hitzehärtung eine Struktur bilden, die eine hervorragende Festigkeit, Alkalibeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist.
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung weist aufgrund der Verwendung eines Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes mit einer gesteuerten Alkali-Löslichkeit und Härtbarkeit, und eines Epoxy-haltigen Copolymerharzes, das eine hervorragende Mischbarkeit mit dem Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharz aufweist, eine hervorragende Beständigkeit gegen heißes, reines Wasser, eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Empfindlichkeit und Bleistiftritzhärte auf. Durch die Verwendung dieser lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bei der Bildung einer Schutzschicht kann ein Farbfilter realisiert werden, der mit einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann, eine hervorragende Ebenheit und eine hervorragende Anzeigequalität und Zuverlässigkeit aufweist.
  • Die 1 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Farbfilters zeigt.
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung umfasst ein Alkalientwickelbares, photohärtbares Copolymerharz, ein Epoxy-haltiges Copolymerharz, ein bifunktionelles oder höher mehrfunktionelles, photopolymerisierbares Acrylatmonomer und einen Initiator. Wie es nachstehend beschrieben wird, umfassen das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz und das Epoxy-haltige Copolymerharz jeweils im Wesentlichen aufbauende Einheiten, die (Meth)acryloylgruppen umfassen, die in aufbauende Einheiten der Formel (1) eingeführt worden sind, und aufbauende Einheiten, die (Meth)acryloylgruppen umfassen, die in aufbauende Einheiten der Formel (2) eingeführt worden sind. Gegebenenfalls können diese Copolymerharze ferner aufbauende Einheiten, die durch die Formel (4) dargestellt sind, und aufbauende Einheiten, die durch die Formel (5) dargestellt sind, enthalten. Der hier verwendete Begriff "(Meth)acryloylgruppe" bezieht sich auf eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe und der Begriff "(Meth)acrylsäure" bezieht sich auf Methacrylsäure oder Acrylsäure.
  • Das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz wird als erstes beschrieben.
  • In den Formeln (1) bis (5) stellt R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele für Alkylgruppen, die hier verwendet werden können, umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und n-Pentylgruppen.
  • Die aufbauende Einheit, die durch die Formel (1) dargestellt ist, ist eine optionale Komponente in dem Epoxy-haltigen Copolymerharz. Das Epoxy-haltige Copolymerharz, das die aufbauenden Einheiten enthält, die durch die Formel (1) dargestellt sind, wird jedoch beispielhaft beschrieben. Monomere, die zur Einführung der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, verwendet werden können, umfassen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxy-1-buten, 2-Carboxy-1-penten, 2-Carboxy-1-hexen und 2-Carboxy-1-hepten.
  • Entsprechend der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, bei der das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz eingesetzt wird, werden die Photohärtbarkeit und die Alkali-Löslichkeit durch das nachstehend beschriebene Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz verliehen. Das Epoxy-haltige Copolymerharz kann durch Hinzufügen der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, zu dem Epoxy-haltigen Copolymerharz auch die Alkali-Löslichkeit verbessern. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, ist vorzugsweise derart, dass die Stabilität des Epoxy-haltigen Copolymerharzes nicht verschlechtert wird, d.h. 0 bis 55 mol%, vorzugsweise 5 bis 30 mol%.
  • Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, sind im Wesentlichen diejenigen, in die (Meth)acryloylgruppen eingeführt worden sind. Beispiele für R1 umfassen Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen. Spezifische Beispiele für Monomere, die zum Einführen der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, verwendbar sind, umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat. Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, wurden teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit der (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt, um (Meth)acryloylgruppen in die aufbauenden Einheiten einzuführen. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, wird gemäß dem Niveau der Photopolymerisierbarkeit eingestellt, die für das Copolymerharz erforderlich ist, und beträgt 5 bis 95 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%.
  • Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, sind diejenigen zur Einführung von Epoxygruppen in das Copolymerharz. In der Formel (3) kann R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe darstellen und Z kann eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy- oder 1,4-Epoxygruppe darstellen. Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, können als Substituenten eine raumerfüllende Ballastgruppe, wie z.B. einen aromatischen Ring, aufweisen, welche die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung verbessern kann. Monomere, die zur Einführung der Epoxygruppe in das Copolymerharz geeignet sind, umfassen: Oxetanacrylate, wie z.B. Glycidylmethacrylat, (3-Methyl-3-oxetanyl)methylacrylat und (3-Ethyl-3-oxetanyl)methylacrylat; Oxetanmethacrylate, wie z.B. (3-Methyl-3-oxetanyl)methylmethacrylat und (3-Ethyl-3-oxetanyl)methylmethacrylat; und 2-Tetrahydropyranylacrylat und 2-Tetrahydropyranylmethacrylat. Da die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, nicht mit der zur Einführung der (Meth)acryloylgruppe in die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind, verwendeten (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung reagieren, bleibt die Epoxygruppe zurück.
  • In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz enthält, wird der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, durch die Menge der Carboxylgruppen reguliert, die in der Struktur nach der Entwicklung mit einem Alkali zurückbleiben. Der Gehalt beträgt 5 bis 95 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%.
  • Das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz umfasst die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1), (2) und (3) dargestellt sind. Andere aufbauende Einheiten, die in dem Epoxy-haltigen Copolymerharz enthalten sein können, umfassen die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (4) und (5) dargestellt sind.
  • Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (4) dargestellt sind, wirken dahingehend, dem Copolymerharz ein Beschichtungsvermögen zu verleihen. Beispiele für R2, die hier verwendbar sind, umfassen aromatische Ringe, wie z.B. Phenyl- und Naphthylgruppen. Monomere, die zur Einführung der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (4) dargestellt sind, verwendbar sind, umfassen z.B. Styrol und α-Methylstyrol. Der aromatische Ring kann durch ein Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Aminogruppe, wie z.B. eine Amino- oder Dialkylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder dergleichen substituiert sein. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (4) dargestellt sind, beträgt 0 bis 75 mol%, vorzugsweise 5 bis 50 mol%.
  • Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (5) dargestellt sind, hemmen die Alkali-Entwicklung. Beispiele für R3, die hier verwendbar sind, umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl- und Phenylethylgruppen. Monomere, die zur Einführung der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (5) dargestellt sind, verwendbar sind, umfassen z.B. (Meth)acrylester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Phenylethyl(meth)acrylat. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (5) dargestellt sind, beträgt 0 bis 75 mol%, vorzugsweise 5 bis 50 mol%.
  • Zur Einführung der aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, können die vorstehend für diese aufbauenden Einheiten jeweils beispielhaft angegebenen Monomere allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Bevorzugte Polymerisationslösungsmittel, die zur Herstellung des Copolymerharzes verwendbar sind, das aufbauende Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, umfasst, umfassen Lösungsmittel, die keinen aktiven Wasserstoff, wie z.B. Hydroxyl- und Aminogruppen, aufweisen. Beispiele dafür umfassen Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran; Glykolether, wie z.B. Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmethylethylether; Cellosolveester, wie z.B. Methylcellosolveacetat; Propylenglykolmonomethyletheracetat; und 3-Methoxybutylacetat. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und dergleichen sind ebenfalls verwendbar.
  • Polymerisationsinitiatoren, die gewöhnlich als Radikalpolymerisationsinitiatoren bekannt sind, können verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür umfassen: Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril); organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxypivalat und 1,1'-Bis-(tert-butylperoxy)cyclohexan; und Wasserstoffperoxid. Wenn ein Peroxid als Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, kann das Peroxid in einer Kombination mit einem Reduktionsmittel zur Verwendung als Polymerisationsinitiator des Redox-Typs eingesetzt werden.
  • Bei der Herstellung des Copolymerharzes, das aufbauende Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, umfasst, können Molekulargewichtsmodifiziermittel zur Modifizierung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts verwendet werden. Beispiele für Molekulargewichtsmodifiziermittel, die hier verwendbar sind, umfassen: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform und Kohlenstofftetrabromid; Mercaptane, wie z.B. n-Hexylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und Thioglykolsäure; Xanthogene, wie z.B. Dimethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Terpinolen und α-Methylstyrol-Dimer.
  • Das Copolymerharz, das die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, umfasst, kann ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus Monomeren für die aufbauenden Einheiten sein, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind. Das statistische Copolymer kann durch tropfenweises Zugeben einer Zusammensetzung, die Monomere und einen Katalysator umfasst, zu einem Polymerisationsbehälter, der ein Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 110°C enthält, während eines Zeitraums von 2 bis 5 Stunden, und anschließendem Reifenlassen erzeugt werden.
  • Das Copolymerharz, das die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, umfasst, weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard (nachstehend einfach als "Gewichtsmittel des Molekulargewichts" oder "Mw" bezeichnet), im Bereich von 5000 bis 1000000, eine Säurezahl von 0 bis 400 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 5 bis 400 mg KOH/g auf.
  • Das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz wird durch Umsetzen des Copolymers, das die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, umfasst, mit einer (Meth)acryloyl-haltigen Isocyanatverbindung erhalten.
  • Die (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindungen, die hier verwendbar sind, sind Verbindungen, bei denen eine (Meth)acryloylgruppe über eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an eine Isocyanatgruppe (-NCO) gebunden ist. Spezielle Beispiele dafür umfassen 2-Acryloylethylisocyanat und 2-Methacryloylethylisocyanat. 2-Methacryloylethylisocyanat ist von Showa Denko K.K. unter der Bezeichnung "Karenz MOI" erhältlich, usw.
  • Die Reaktion des Copolymers, das die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, umfasst, mit der (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung kann durch tropfenweises Zugeben der Isocyanatverbindung zu einer Lösung des Copolymers in der Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators durchgeführt werden. Katalysatoren, die hier verwendbar sind, umfassen Dibutylzinnlaurat. Bei der Reaktion können gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Naphthylamin, tert-Butylbrenzkatechin und 2,3-Di-tert-butyl-p-kresol verwendet werden.
  • Die (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung wird mittels einer Urethanbindung an die Hydroxylgruppen der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, und über eine Amidobindung unter Bildung von Kohlendioxidgas an einen Teil der Carboxylgruppen in den aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, gebunden. Ein Produkt der Reaktion zwischen dem Copolymer, das die aufbauenden Einheiten umfasst, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind, und der (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung ist durch die Formel (6) dargestellt. Wenn die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, nicht erforderlich sind, wird die (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung vollständig an die aufbauenden Einheiten gebunden, die durch die Formel (2) dargestellt sind. Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, sind nicht reaktiv, weshalb sie nicht beschrieben werden.
    Figure 00110001
    worin R und R1 jeweils die vorstehende, im Zusammenhang mit den Formeln (1) bis (4) angegebene Bedeutung haben, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, a1 + a2 a ist, das in der Formel (1) definiert ist, und b1 + b2 b ist, das in der Formel (2) definiert ist.
  • Die Geschwindigkeit der Reaktion der (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung mit Hydroxylgruppen in den aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, ist etwa 20-fach höher als die Geschwindigkeit der Reaktion der (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung mit Carboxylgruppen in den aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind. Daher wird die (Meth)acryloylgruppe vorwiegend in die aufbauenden Einhei ten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, eingeführt, und in den aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, verbleiben die meisten Carboxylgruppen im nicht umgesetzten Zustand, obwohl die (Meth)acryloylgruppe in einen Teil der Carboxylgruppen eingeführt wird.
  • Im Hinblick auf die Formel (6) kann bezüglich des Teils, der von der Formel (2) abgeleitet ist, der Anteil von Einheiten mit einem Index b1 in dem Copolymerharz 0 bis 10 mol% betragen, und der Anteil von Einheiten mit einem Index b2 in dem Copolymerharz kann 5 bis 95 mol% betragen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Anteils von Einheiten mit einem Index b1 und des Anteils von Einheiten mit einem Index b2 5 bis 95 mol% beträgt, während bezüglich des Teils, der von der Formel (1) abgeleitet ist, der Anteil von Einheiten mit einem Index a1 in dem Copolymerharz 5 bis 55 mol% betragen kann, und der Anteil von Einheiten mit einem Index a2 in dem Copolymerharz 0 bis 10 mol% betragen kann, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Anteils von Einheiten mit einem Index a1 und des Anteils von Einheiten mit einem Index a2 5 bis 55 mol% beträgt. Folglich kann die Menge der eingeführten (Meth)acryloylgruppen reguliert werden.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Copolymerharzes liegt im Allgemeinen bei 5000 bis 1000000, vorzugsweise bei 10000 bis 100000, und zwar im Hinblick auf die Eignung zur Verwendung bei der Bildung einer Schutzschicht für einen Farbfilter, und darüber hinaus im Hinblick auf die Alkali-Löslichkeit und die Photohärtbarkeit. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 5000 ist, ist das Entwicklungsvermögen übermäßig gut. Dies macht es schwierig, die Strukturformen zum Zeitpunkt der strukturweisen Belichtung zu steuern. Obwohl Strukturen gebildet werden könnten, tritt ein Problem wie z.B. eine Verminderung der Endbeschichtungsdicke auf. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 1000000 liegt, ist die Viskosität des Copolymerharzes in der Form eines Photolacks so hoch, dass das Beschichtungsvermögen vermindert wird. Ferner wird in diesem Fall das Entwicklungsvermögen verschlechtert. Dies macht es schwierig, scharfe Muster zu bilden.
  • Die Menge der eingeführten (Meth)acryloylgruppe beträgt im Allgemeinen 5 bis 95 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%. Wenn die Menge weniger als 5 mol% beträgt, ist die Photohärtbarkeit gering und der Effekt der Verbesserung der Beschichtungshaftung und der Photolackeigenschaften ist gering.
  • Die Säurezahl des Epoxy-haltigen Copolymerharzes beträgt 0 bis 400 mg KOH/g. Die Säurezahl kann durch Berücksichtigung der Beziehung zwischen der Säurezahl des Epoxy- haltigen Copolymerharzes und der Säurezahl des Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes, das nachstehend beschrieben wird, bestimmt werden. Wenn die Säurezahl übermäßig hoch ist, wird die Stabilität des Epoxy-haltigen Copolymerharzes in ungünstiger Weise vermindert. In dem Epoxy-haltigen Copolymerharz muss die Hydroxylgruppe in den aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, nicht immer beibehalten werden, und die Hydroxylzahl kann 0 bis 200 mg KOH/g betragen. Die Hydroxylgruppe kann jedoch beibehalten werden, um die Löslichkeit des Copolymerharzes in dem Lösungsmittel effektiv zu regulieren.
  • Beim Erhitzen nach dem Belichten und der Entwicklung wird das erfindungsgemäße Epoxy-haltige Copolymerharz mit den sauren Gruppen umgesetzt, die nicht reagiert haben. Folglich wird der Schutzschicht eine Alkalibeständigkeit verliehen. Verglichen mit dem herkömmlichen Phenol-Novolak-Epoxyharz oder dergleichen weist das Epoxy-haltige Copolymerharz aufgrund der Strukturähnlichkeit eine sehr gute Mischbarkeit mit dem Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharz auf und kann nach dem Vernetzen zum Zeitpunkt des Hitzehärtens in eine feste Struktur überführt werden. Ferner kann das Epoxy-haltige Copolymerharz eine Struktur bilden, die eine hervorragende Alkalibeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist und es kann somit als lichtempfindliche Harzzusammensetzung ausgebildet werden, die eine hervorragende Empfindlichkeit aufweist. Der Gehalt des Epoxy-haltigen Copolymerharzes in der Harzzusammensetzung beträgt 5 bis 60 Gew.-% auf einer Feststoffbasis. Wenn der Gehalt des Epoxy-haltigen Copolymerharzes weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann der Schutzschicht keine zufrieden stellende Alkalibeständigkeit verliehen werden. Wenn der Gehalt andererseits 60 Gew.-% übersteigt, wird die Menge des Epoxyharzes, das nicht zur Photohärtung beiträgt, übermäßig erhöht. Dies verschlechtert in ungünstiger Weise die Lagerstabilität und das Entwicklungsvermögen der Harzzusammensetzung.
  • Als nächstes wird das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. In dem Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharz wird ein Copolymerharz verwendet, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 99240/1998 beschrieben ist. Das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz umfasst die gleichen aufbauenden Einheiten wie das Epoxy-haltige Copolymerharz, mit der Ausnahme, dass die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, von den aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) bis (5) dargestellt sind, weggelassen werden. D.h., das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz umfasst 5 bis 55 mol% aufbauende Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, und 5 bis 95 mol% aufbauende Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, wobei die durch die Formel (1) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei die durch die Formel (2) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei das Copolymerharz 5 bis 95 mol% (Meth)acryloylgruppen enthält und eine Säurezahl von 5 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 1000000, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, aufweist.
  • In dem Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharz sind die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, unverzichtbar und wirken dahingehend, dass sie das Copolymerharz alkalilöslich machen. Monomere für die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, umfassen diejenigen, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Epoxy-haltigen Copolymerharz beschrieben worden sind. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, beträgt 5 bis 55 mol%, vorzugsweise 10 bis 25 mol%.
  • Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, sind mit denjenigen identisch, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Epoxy-haltigen Copolymerharz beschrieben worden sind, und wurden teilweise über Hydroxylgruppen mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt, um (Meth)acryloylgruppen in die aufbauenden Einheiten einzuführen. Der Gehalt an aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, wird gemäß dem Niveau der für das Copolymerharz erforderlichen Photopolymerisierbarkeit reguliert, und beträgt 5 bis 95 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%.
  • Das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz umfasst die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind. Andere aufbauende Einheiten, die für das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz verwendet werden können, umfassen aufbauende Einheiten, die durch die Formeln (4) und (5) dargestellt sind, die mit denjenigen identisch sind, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Epoxy-haltigen Copolymerharz beschrieben worden sind. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (4) dargestellt sind, beträgt 0 bis 75 mol%, vorzugsweise 5 bis 50 mol%. Der Gehalt der aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (5) dargestellt sind, beträgt 0 bis 75 mol%, vorzugsweise 5 bis 50 mol%.
  • Das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz kann in der gleichen Weise, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem Epoxy-haltigen Copolymerharz beschrieben worden ist, hergestellt werden, und der gleiche Katalysator, der gleiche Polymerisationsinitiator und das gleiche Molekulargewichtsreguliermittel, wie sie bei der Herstellung des Epoxy-haltigen Copolymerharzes verwendet worden sind, können bei der Herstellung des Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes verwendet werden.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Alkali-entwickelbaren Copolymerharzes, das die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1), (2), (4) und (5) dargestellt sind, umfasst, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard (nachstehend einfach als "Gewichtsmittel des Molekulargewichts" oder "Mw" bezeichnet) kann mit dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Epoxy-haltigen Copolymerharzes identisch sein. Das Copolymerharz weist eine Säurezahl von 5 bis 400 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 5 bis 400 mg KOH/g auf.
  • Das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz kann durch Umsetzen des Copolymerharzes, das die aufbauenden Einheiten, die durch die Formeln (1), (2), (4) und (5) dargestellt sind, umfasst, mit einer (Meth)acryloyl-haltigen Isocyanatverbindung hergestellt werden.
  • Die (Meth)acryloyl-haltige Isocyanatverbindung kann mit derjenigen identisch sein, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Epoxy-haltigen Copolymerharz beschrieben worden ist, und die (Meth)acryloylgruppe kann mit der gleichen Reaktion eingeführt werden.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes beträgt 5000 bis 1000000, vorzugsweise 10000 bis 100000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 5000 ist, ist das Entwicklungsvermögen übermäßig gut. Dies macht es schwierig, bei der strukturweisen Belichtung die Strukturformen zu steuern. Obwohl Strukturen gebildet werden könnten, tritt ein Problem wie z.B. eine Verminderung der Endbeschichtungsdicke auf. Wenn andererseits das Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 1000000 liegt, ist die Viskosität des Copolymerharzes in der Form eines Photolacks so hoch, dass das Beschichtungsvermögen vermindert wird. Ferner wird in diesem Fall das Entwicklungsvermögen verschlechtert. Dies macht es schwierig, scharfe Muster zu bilden.
  • Die Menge der eingeführten (Meth)acryloylgruppe beträgt im Allgemeinen 5 bis 95 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%. Wenn die Menge weniger als 5 mol% beträgt, ist die Photohärtbarkeit gering und der Effekt der Verbesserung der Beschichtungshaftung und der Photolackeigenschaften ist gering.
  • Die Säurezahl des Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes beträgt 5 bis 400 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 200 mg KOH/g. Die Säurezahl korreliert mit dem Alkali- Entwicklungsvermögen. Insbesondere führt eine Säurezahl unter der Untergrenze des vorstehend genannten Bereichs zu Problemen wie z.B. einem schlechten Entwicklungsvermögen und einer schlechten Haftung an dem Substrat und dem Farbfilterharz. Andererseits stellt eine Säurezahl über der Obergrenze des vorstehend genannten Bereichs ein übermäßig gutes Entwicklungsvermögen bereit, was Probleme einschließlich der Schwierigkeit einer Regulierung von Strukturformen zum Zeitpunkt der strukturweisen Belichtung erzeugt. In dem Copolymerharz muss die Hydroxylgruppe in den aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, nicht immer beibehalten werden, und die Hydroxylzahl kann 0 bis 200 mg KOH/g betragen. Die Hydroxylgruppe kann jedoch beibehalten werden, um die Löslichkeit des Copolymerharzes in dem Lösungsmittel effektiv zu regulieren.
  • Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharze, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden beispielhaft angegeben. Für alle nachstehend beispielhaft angegebenen Copolymerharze sind die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) als Monomer abgeleitet, und die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, sind von Acrylsäure (AA) als Monomer abgeleitet. Ferner wurden die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (1) dargestellt sind, teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit 2-Methacryloylethylisocyanat umgesetzt (Karenz MOI, von Showa Denko K.K. hergestellt), und die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (2) dargestellt sind, wurden teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit 2-Methacryloylethylisocyanat umgesetzt (Karenz MOI, von Showa Denko K.K. hergestellt). Die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (3) dargestellt sind, sind von Styrol (St) als Monomer abgeleitet, und die aufbauenden Einheiten, die durch die Formel (4) dargestellt sind, sind von Benzylmethacrylat (BzMA) als Monomer abgeleitet.
  • Für die Copolymerharze ist die chemische Zusammensetzung (mol%) in der Tabelle 1 gezeigt, und der Acryloylgruppengehalt (mol%), die Säurezahl (mg KOH/g) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • Tabelle 2
    Figure 00170001
  • Der Gehalt des Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung beträgt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, auf einer Feststoffbasis. Wenn der Gehalt des Copolymerharzes mehr als 80 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität der Zusammensetzung übermäßig hoch, was zu einer verminderten Fluidität führt. Dies führt zu einem Problem des Beschichtungsvermögens. Wenn der Gehalt des Copolymers andererseits weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität der Zusammensetzung übermäßig niedrig, was zu einer nicht zufrieden stellenden Stabilität einer Beschichtung der Zusammensetzung nach dem Beschichten und Trocknen führt. Dies führt zu Problemen wie z.B. einer verschlechterten Eignung zur Belichtung und Entwicklung.
  • Bifunktionelle oder höher mehrfunktionelle polymerisierbare Acrylatmonomere, die hier verwendet werden können, umfassen Ethylenoxid-(3 mol)-Addukte, Ethylenoxid-(6 mol)-Addukte, Propylenoxid-(3 mol)-Addukte und Propylenoxid-(6 mol)-Addukte von Dipentaerythrithexaacrylat (DPHA), Dipentaerythritpentaacrylat (DPPA), Pentaerythrittriacrylat (PETTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Gehalt des bifunktionellen oder höher mehrfunktionellen polymerisierbaren Acrylatmonomers in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung beträgt im Allgemeinen 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, auf einer Feststoffbasis. Wenn der Gehalt des bifunktionellen oder höher mehrfunktionellen polymerisierbaren Acrylatmonomers mehr als 50 Gew.-% beträgt, ist die Viskosität der Zusammensetzung übermäßig niedrig, was zu einer nicht zufrieden stellenden Stabilität einer Beschichtung der Zusammensetzung nach dem Beschichten und Trocknen führt. Dies führt zu Problemen wie z.B. einer verschlechterten Eignung zur Belichtung und Entwicklung. Andererseits führt ein Gehalt des bifunktionellen oder höher mehrfunktionellen polymerisierbaren Acrylatmonomers von weniger als 3 Gew.-% zu einem Problem dahingehend, dass nicht belichtete Abschnitte bei der Entwicklung nicht vollständig entfernt werden können.
  • Initiatoren, die hier verwendet werden können, umfassen: Radikalpolymerisationsinitiatoren und photoinduzierte Säureerzeuger, die beim Aussetzen gegenüber Licht (insbesondere Licht mit Wellenlängen von 190 bis 410 nm) Säuren erzeugen können. Radikalpolymerisati onsinitiatoren umfassen 2-Methyl-1-[(4-methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1,2,2'-bis(o-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol, 2,4-Diethylthioxanthon und 4,4-Bisdiethylaminobenzophenon. Die Menge des verwendeten Radikalpolymerisationsinitiators beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerharzes. Wenn die Menge des verwendeten Radikalpolymerisationsinitiators weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, läuft eine Photohärtungsreaktion nicht ab. Dies führt zu einer verminderten Dicke der fertigen Beschichtung, einer verminderten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit oder verschlechterten anderen Eigenschaften. Wenn die Menge des verwendeten Radikalpolymerisationsinitiators andererseits 100 Gewichtsteile übersteigt, ist dessen Löslichkeit in dem Copolymerharz gesättigt. Dies führt zu einer Abscheidung von Kristallen des Initiators zum Zeitpunkt der Schleuderbeschichtung oder dem Verlaufen der Beschichtung. Dies wiederum macht es unmöglich, die Homogenität der Beschichtung in deren Oberfläche aufrechtzuerhalten und raut die Beschichtung auf.
  • Photoinduzierte Säureerzeuger umfassen die folgenden Verbindungen:
    • 1) Trichlormethyl-s-triazine: Tris(2,4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3-Chlorphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2-Chlorphenyl)-bis-(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3-Methoxyphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2-Methoxyphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methylthiophenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3-Methylthiophenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2-Methylthiophenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3-Methoxynaphthyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2-Methoxynaphthyl)-bis-(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3-Methoxy-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2-Methoxy-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methylthio-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(3-Methylthio-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2-Methylthio-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin und dergleichen.
    • (2) Diaryliodoniumsalze: Diphenyliodoniumtetrafluorborat, Diphenyliodoniumhexafluorphosphonat, Diphenyliodoniumhexafluorarsenat, Diphenyliodoniumhexafluormethansulfonat, Diphenyliodoniumtrifluoracetat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtetrafluorborat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorphosphonat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorarsenat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluoracetat, 4-Methoxyphenylphenyliodonium-p-toluolsulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluorborat, Bis(4-tert-butylphenyl)- iodoniumhexafluorphosphonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorarsenat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluormethansulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluoracetat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat und dergleichen.
    • (3) Triarylsulfoniumsalze: Triphenylsulfoniumtetrafluorborat, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphonat, Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoracetat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumtetrafluorborat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumhexafluorphosphonat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumhexafluorarsenat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumhexafluormethansulfonat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumtrifluoracetat, 4-Methoxydiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, 4-Phenylthiophenyldiphenyltetrafluorborat, 4-Phenylthiophenyldiphenylhexafluorphosphonat, 4-Phenylthiophenyldiphenylhexafluorarsenat, 4-Phenylthiophenyldiphenylhexafluormethansulfonat, 4-Phenylthiophenyldiphenyltrifluoracetat, 4-Phenylthiophenyldiphenyl-p-toluolsulfonat und dergleichen.
  • Von diesen Verbindungen umfassen bevorzugte Trichlormethyl-s-triazine 2-(3-Chlorphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methylthiophenyl)-bis-(4,6-trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy-β-styryl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4-Methoxynaphthyl)-bis(4,6-trichlormethyl)-s-triazin.
  • Bevorzugte Diaryliodoniumsalze umfassen Diphenyliodoniumtrifluoracetat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluorphosphonat, und 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluoracetat.
  • Bevorzugte Triarylsulfoniumsalze umfassen Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoracetat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumtetrafluormethansulfonat, 4-Methoxydiphenylsulfoniumtetrafluoracetat und 4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumtrifluoracetat.
  • Die Menge des zugesetzten photoinduzierten Säureerzeugers beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerharzes. Wenn die Menge des zugesetzten photoinduzierten Säureerzeugers weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, ist die Menge der Säure, die bei der Belichtung des photoinduzierten Säureerzeugers erzeugt wird, zu gering, um eine Photohärtungsreaktion oder eine Vernetzung ablaufen zu lassen. Es ist wahrscheinlich, dass dies eine verminderte Dicke der fertigen Beschichtung, eine verminderte Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit oder verschlechterte andere Eigenschaften verursacht. Wenn die Menge des zugesetzten photoinduzierten Säureerzeugers andererseits 30 Gewichtsteile übersteigt, wird des sen Löslichkeit in der Zusammensetzung (die ein Lösungsmittel enthält) gesättigt. Es ist wahrscheinlich, dass dies die Abscheidung von Kristallen auf der Beschichtung oder eine Dimerisierung oder Trimerisierung des photoinduzierten Säureerzeugers verursacht, was die Lichtabsorptionseffizienz und folglich die Empfindlichkeit vermindert. Photoinduzierte Säureerzeuger können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Käufliche photoinduzierte Säureerzeuger umfassen diejenigen, die von Midori Kagaku Co., Ltd. hergestellt werden, wie z.B. Triazine, einschließlich TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-111, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-119 und TAZ-120, und Oniumsalze, wie z.B. Triphenylsulfoniumsalze, einschließlich TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, MDS-305, BDS-105, DTS-102, DTS-103, MAT-103, MAT-105, NDS-103 und NDS-105.
  • Silanhaftvermittler können zur Verbesserung der Haftung der Farbfilterschicht an dem Glassubstrat zugesetzt werden. Silanhaftvermittler, die hier verwendet werden können, umfassen Vinylsilane, Acrylsilane, Epoxysilane und Aminosilane. Insbesondere umfassen Beispiele für Vinylsilane, die hier verwendet werden können, Vinyltrichlorsilan, Vinyltris(β-methoxyethoxysilan), Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Beispiele für Acrylsilane, die hier verwendet werden können, umfassen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan. Beispiele für Epoxysilane, die hier verwendet werden können, umfassen β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan. Beispiele für Aminosilane, die hier verwendet werden können, umfassen N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethylditrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Beispiele für andere Silanhaftvermittler, die hier verwendet werden können, umfassen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan und γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan.
  • Zur Verbesserung der Eignung zur Beschichtung kann ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden und Beispiele für grenzflächenaktive Mittel, die hier verwendet werden können, umfassen grenzflächenaktive Fluorverbindungen und grenzflächenaktive Silikonverbindungen.
  • Entsprechend der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung können z.B. Diethylenglykoldimethylether, 3-Methoxybutylacetat, Propylenglykolmonomethylether acetat und 3-Methyl-3-methoxybutanol als Lösungsmittel so verwendet werden, dass eine Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% auf einer Feststoffbasis erhalten wird.
  • Entsprechend der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz mit einer gesteuerten Alkalilöslichkeit und Härtbarkeit in Kombination mit einem Epoxy-haltigen Copolymerharz mit einer hervorragenden Mischbarkeit mit dem Harz verwendet. Daher weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung eine hervorragende Beständigkeit gegen heißes, reines Wasser, eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Empfindlichkeit und Bleistiftritzhärte auf.
  • Als nächstes wird der erfindungsgemäße Farbfilter beschrieben. Die 1 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Farbfilters zeigt. In der 1 umfasst ein erfindungsgemäßer Farbfilter 1 ein transparentes Substrat 2, eine farbige Schicht 3 und eine schwarze Matrix 4, die jeweils eine auf dem transparenten Substrat 2 bereitgestellte vorgegebene Struktur aufweisen; eine Schutzschicht 5, die so bereitgestellt ist, dass sie die farbige Schicht 3 bedeckt; und eine transparente Elektrode 6, die auf der Schutzschicht 5 bereitgestellt ist, für eine Flüssigkristallansteuerung.
  • In dem Farbfilter 1 können zum Aufbau des transparenten Substrats 2 nicht-flexible starre Materialien, wie z.B. Quarzglas, Pyrexglas und synthetische Quarzplatten, oder flexible Materialien, wie z.B. transparente Harzfilme und Harzplatten für optische Zwecke verwendet werden. Von diesen Materialien weist das Glas 7059, das von Corning hergestellt wird, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine hervorragende Abmessungsstabilität und eine hervorragende Bearbeitbarkeit bei der Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen auf, und es ist, da es sich um ein Alkali-freies Glas handelt, besonders für Farbfilter geeignet, die in Flüssigkristall-Farbanzeigen verwendet werden.
  • Die farbige Schicht 3 in dem Farbfilter 1 weist eine rote Struktur 3R, eine grüne Struktur 3G und eine blaue Struktur 3B auf, die in einer gewünschten Form wie z.B. einer Mosaik-, Streifen-, Dreieck- oder Vier-Pixel-Anordnung angeordnet sind. Die schwarze Matrix 4 ist zwischen angrenzenden Farbstrukturen und der Außenseite des Bereichs, der die farbige Schicht 3 bildet, in dessen vorgegebenen Bereich bereitgestellt.
  • Die farbige Schicht 3 kann mit einem beliebigen Verfahren gebildet werden, z.B. mit einem Färbeverfahren, welches das Aufbringen eines Färbesubstrats, das Belichten des Färbesubstrats durch eine Photomaske, das Entwickeln des belichteten Färbesubstrats zur Bildung einer Struktur, und das Färben der Struktur umfasst, mit einem Pigmentdispergierverfahren, welches das vorherige Dispergieren eines Farbpigments in einem lichtempfindlichen Photolack, das Belichten des Photolacks durch eine Photomaske, und das Entwickeln des belichteten Photolacks umfasst, mit einem Druckverfahren, bei dem jede Farbe unter Verwendung von Druckfarben aufgedruckt wird, oder ein Elektroabscheidungsverfahren, welches das vorherige Bilden einer transparenten leitfähigen Schicht auf einem transparenten Substrat, das Bilden einer Positiv-Photolackschicht auf der transparenten leitfähigen Schicht, das Belichten der Photolackschicht durch eine Photomaske, das Entwickeln der belichteten Photolackschicht zur Belichtung vorgegebener Abschnitte der transparenten leitfähigen Schicht, das Eintauchen des transparenten Substrats in eine Elektroabscheidungsflüssigkeit, und in diesem Zustand das Zuführen von Energie zu der transparenten leitfähigen Schicht zur Durchführung einer Elektroabscheidung umfasst, wodurch eine farbige Schicht gebildet wird.
  • Die schwarze Matrix 4 kann auch mit einem Verfahren gebildet werden, das aus dem Färbeverfahren, dem Pigmentdispergierverfahren, dem Druckverfahren und dem Elektroabscheidungsverfahren ausgewählt ist. Ferner kann zur Bildung der schwarzen Matrix 4 eine Chromdampfabscheidung oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Schutzschicht kann durch Aufbringen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf das transparente Substrat, auf dem die farbige Schicht und die schwarze Matrix ausgebildet sind, durch Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Drucken oder dergleichen bis zu einer Dicke von 0,5 bis 20 μm, vorzugsweise von 1 bis 8 μm auf einer Trockenbasis, Belichten der Beschichtung durch eine vorgegebene Photomaske, und dann Entwickeln der belichteten Beschichtung gebildet werden. Wenn ein Schleuderbeschichten verwendet wird, beträgt die Drehzahl der Schleuderbeschichtungsvorrichtung vorzugsweise 500 bis 1500 U/min.
  • Das Belichten der Beschichtung wird durch Anwenden von ultraviolettem Licht durch eine Photomaske durchgeführt. Nach dem Belichten wird eine Alkali-Entwicklung durchgeführt, worauf eine Wärmebehandlung (Wärmenachbehandlung) durchgeführt wird. Auf diese Weise wird die Schutzschicht gebildet. Die Schutzschicht 5 weist nach dem Eintauchen der Schutzschicht in eine 1 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung (Lösungstemperatur = 25°C) für 24 Stunden eine Filmfestigkeit von nicht weniger als eine Bleistiftritzhärte von 4H auf. Ferner wird die Schutzschicht nach dem Eintauchen in die Alkali-Lösung nicht abgelöst. D.h., die Schutzschicht 5 weist eine sehr hohe Alkalibeständigkeit auf.
  • Nach dem Belichten und der Entwicklung mit einem Alkali liegen in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nicht umgesetzte Säuregruppen vor. Da jedoch erfindungsgemäß das Epoxyharz, das in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten ist, bei der Wärmebehandlung mit den restlichen Säuregruppen umgesetzt wird, fehlt in der gebildeten Schutzschicht jegliche Säuregruppe, die mit einem Alkali eine Reaktivität aufweist. Daher weist die Schutzschicht eine hervorragende Alkalibeständigkeit auf.
  • Die Wärmebehandlung (Wärmenachbehandlung) nach dem Abschluss der Belichtung der Beschichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und der Alkali-Entwicklung kann im Allgemeinen bei 120 bis 250°C für etwa 5 bis 90 min durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlung ermöglicht es, dass das Epoxyharz, das in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten ist, mit den verbleibenden Säuregruppen reagiert.
  • Die transparente Elektrode kann auf der Schutzschicht mit einem herkömmlichen Filmbildungsverfahren, wie z.B. Sputtern, Vakuumabscheidung oder CVD unter Verwendung von Indiumzinnoxid (ITO), Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO) oder einer Legierung davon, und gegebenenfalls Ätzen unter Verwendung eines Photolacks zur Bildung einer vorgegebenen Struktur bereitgestellt werden. Die Dicke der transparenten Elektrode beträgt etwa 20 bis 500 nm, vorzugsweise etwa 100 bis 300 nm.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
  • Synthese eines Epoxy-haltigen Copolymerharzes ➀
  • Es wurde die folgende Zusammensetzung bereitgestellt.
    Methylmethacrylat 571 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat 163 g
    Glycidylmethacrylat 81 g
  • Diese Zusammensetzung wurde zusammen mit 5 g Azobisisobutyronitril in 650 g 3-Methoxybutylacetat gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise einem Polymerisierbehälter, der 1000 g 3-Methoxybutylacetat bei 100°C enthielt, während eines Zeitraums von 6 Stunden zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Polymerisation zur Herstellung einer Polymerlösung durchgeführt.
  • Die Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 33 Gew.-% und eine Viskosität von 31,8 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Das so erhaltene Copolymer umfasste 75,8 mol% Methylmethacrylateinheiten, 16,7 mol% 2-Hydroxyethylmethacrylateinheiten und 7,5 mol% Glycidylmethacrylateinheiten.
  • Der Polymerlösung wurde während eines Zeitraums von 5 Stunden ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung tropfenweise zugesetzt.
    2-Methacryloylethylisocyanat 270 g
    Dibutylzinnlaurat 1 g
    3-Methoxybutylacetat 2230 g
  • Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR (ein Infrarotabsorptionsspektrum) überwacht und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Peak, welcher der Isocyanatgruppe bei 2200 cm-1 zugeordnet werden konnte, verschwunden war.
  • Die so erhaltene Reaktionslösung wies einen Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und eine Viskosität von 20 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Synthese eines Epoxy-haltigen Copolymerharzes ➁
  • Es wurde die folgende Zusammensetzung bereitgestellt.
    Benzylmethacrylat 204 g
    Styrol 286 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat 163 g
    Glycidylmethacrylat 163 g
  • Diese Zusammensetzung wurde zusammen mit 5 g Azobisisobutyronitril in 650 g 3-Methoxybutylacetat gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise einem Polymerisierbehälter, der 1000 g 3-Methoxybutylacetat bei 100°C enthielt, während eines Zeitraums von 6 Stunden zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Polymerisation zur Herstellung einer Polymerlösung durchgeführt.
  • Die Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 33 Gew.-% und eine Viskosität von 41,3 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Das so erhaltene Copolymer umfasste 18,3 mol% Benzylmethacrylateinheiten, 43,6 mol% Styroleinheiten, 19,9 mol% 2-Hydroxyethylmethacrylateinheiten und 18,2 mol% Glycidylmethacrylateinheiten.
  • Der Polymerlösung wurde während eines Zeitraums von 5 Stunden ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung tropfenweise zugesetzt.
    2-Methacryloylethylisocyanat 270 g
    Dibutylzinnlaurat 1 g
    3-Methoxybutylacetat 2230 g
  • Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR (ein Infrarotabsorptionsspektrum) überwacht und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Peak, welcher der Isocyanatgruppe bei 2200 cm-1 zugeordnet werden konnte, verschwunden war.
  • Die so erhaltene Reaktionslösung wies einen Feststoffgehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von 25 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Synthese eines Epoxy-haltigen Copolymerharzes ➂
  • Es wurde die folgende Zusammensetzung bereitgestellt.
    Methylmethacrylat 489 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat 163 g
    Oxetanmethacrylat (OXE-30, von Osaka Organic Chemical Industry Ltd. hergestellt) 163 g
  • Diese Zusammensetzung wurde zusammen mit 5 g Azobisisobutyronitril in 650 g 3-Methoxybutylacetat gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise einem Polymerisierbehäl ter, der 1000 g 3-Methoxybutylacetat bei 100°C enthielt, während eines Zeitraums von 6 Stunden zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Polymerisation zur Herstellung einer Polymerlösung durchgeführt.
  • Die Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 33 Gew.-% und eine Viskosität von 40,3 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Das so erhaltene Copolymer umfasste 69,5 mol% Methylmethacrylateinheiten, 17,9 mol% 2-Hydroxyethylmethacrylateinheiten und 12,6 mol% Oxetanmethacrylateinheiten.
  • Der Polymerlösung wurde während eines Zeitraums von 5 Stunden ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung tropfenweise zugesetzt.
    2-Methacryloylethylisocyanat 270 g
    Dibutylzinnlaurat 1 g
    3-Methoxybutylacetat 2230 g
  • Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR (ein Infrarotabsorptionsspektrum) überwacht und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Peak, welcher der Isocyanatgruppe bei 2200 cm-1 zugeordnet werden konnte, verschwunden war.
  • Die so erhaltene Reaktionslösung wies einen Feststoffgehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von 27 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Synthese eines Epoxy-haltigen Copolymerharzes
  • Es wurde die folgende Zusammensetzung bereitgestellt.
    Methylmethacrylat 530 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat 163 g
    Methacrylsäure 41 g
    Oxetanmethacrylat (OXE-30, von Osaka Organic Chemical Industry Ltd. hergestellt) 184 g
  • Diese Zusammensetzung wurde zusammen mit 5 g Azobisisobutyronitril in 800 g 3-Methoxybutylacetat gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise einem Polymerisierbehälter, der 1000 g 3-Methoxybutylacetat bei 80°C enthielt, während eines Zeitraums von 5 Stunden zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Polymerisation zur Herstellung einer Polymerlösung durchgeführt.
  • Die Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und eine Viskosität von 34,7 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8600 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Das so erhaltene Copolymer umfasste 70,9 mol% Methylmethacrylateinheiten, 16,8 mol% 2-Hydroxyethylmethacrylateinheiten, 6,4 mol% Methacrylsäureeinheiten und 5,9 mol% Oxetanmethacrylateinheiten.
  • Der Polymerlösung wurde während eines Zeitraums von 5 Stunden ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung tropfenweise zugesetzt.
    2-Methacryloylethylisocyanat 270 g
    Dibutylzinnlaurat 1 g
    3-Methoxybutylacetat 2230 g
  • Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR (ein Infrarotabsorptionsspektrum) überwacht und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Peak, welcher der Isocyanatgruppe bei 2200 cm-1 zugeordnet werden konnte, verschwunden war.
  • Die so erhaltene Reaktionslösung wies einen Feststoffgehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von 24 mPa·s auf (25°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies eine Säurezahl von 23,2 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9300 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Synthese eines Alkali-entwickelbaren, photohärtbaren Copolymerharzes (1), das in der Tabelle 1 gezeigt ist
  • Es wurde die folgende Zusammensetzung bereitgestellt.
    Benzylmethacrylat 264 g
    Styrol 385 g
    Acrylsäure 216 g
    2-Hydroxyethylmethacrylat 234 g
  • Diese Zusammensetzung wurde zusammen mit 5 g Azobisisobutyronitril in 650 g 3-Methoxybutylacetat gelöst. Die Lösung wurde dann tropfenweise einem Polymerisierbehälter, der 1000 g 3-Methoxybutylacetat bei 100°C enthielt, während eines Zeitraums von 6 Stunden zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Polymerisation zur Herstellung einer Polymerlösung durchgeführt.
  • Die Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und eine Viskosität von 1050 mPa·s auf (30°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies eine Säurezahl von 152 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 90 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 37000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
  • Das so erhaltene Copolymer umfasste 15 mol% Styroleinheiten, 37 mol% Benzylmethacrylateinheiten, 30 mol% Acrylsäureeinheiten und 18 mol% 2-Hydroxyethylmethacrylateinheiten.
  • Der Polymerlösung wurde während eines Zeitraums von 5 Stunden ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung tropfenweise zugesetzt.
    2-Methacryloylethylisocyanat 270 g
    Dibutylzinnlaurat 1 g
    3-Methoxybutylacetat 2230 g
  • Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels IR (ein Infrarotabsorptionsspektrum) überwacht und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Peak, welcher der Isocyanatgruppe bei 2200 cm-1 zugeordnet werden konnte, verschwunden war.
  • Die so erhaltene Reaktionslösung wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.-% und eine Viskosität von 500 mPa·s auf (30°C, Brookfield-Viskosimeter). Das Polymer wies eine Säurezahl von 120 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 5 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 45000 auf, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, und enthielt 17 mol% (Meth)acryloylgruppen.
  • Beispiel 1
  • Ein rotes lichtempfindliches Harz mit der folgenden Zusammensetzung wurde mittels Schleuderbeschichten auf ein 1,1 mm dickes Glassubstrat (AL-Material, von Asahi Glass Co., Ltd., hergestellt) bis zu einer Beschichtungsdicke von 1,5 μm aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde 30 min in einem Ofen bei 70°C getrocknet. Als nächstes wurde die beschichtete Oberfläche dem Licht einer Quecksilberlampe durch eine Photomaske mit einer vorgegebenen Struktur ausgesetzt, worauf 1 min eine Sprühentwicklung mit Wasser durchgeführt wurde, um eine rote Reliefstruktur in Bereichen zu bilden, bei denen rote Pixel gebildet werden sollen. Danach wurde 30 min eine Härtungsbehandlung bei 150°C durchgeführt.
  • Als nächstes wurde das gleiche Verfahren, wie es zur Bildung der roten Reliefstruktur verwendet worden ist, wiederholt, jedoch wurde ein grünes lichtempfindliches Harz mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt. Auf diese Weise wurde in Bereichen, bei denen grüne Pixel gebildet werden sollen, eine grüne Reliefstruktur gebildet.
  • Das gleiche Verfahren, wie es zur Bildung der roten Reliefstruktur verwendet worden ist, wurde dann wiederholt, jedoch wurde ein blaues lichtempfindliches Harz mit der folgenden Zusammensetzung verwendet. Auf diese Weise wurde in Bereichen, bei denen blaue Pixel gebildet werden sollen, eine blaue Reliefstruktur gebildet. Folglich wurden farbige Schichten der drei Farben Rot (R), Grün (G) und Blau (B) hergestellt.
    • Zusammensetzung des roten, lichtempfindlichen Harzes
      Pyrazolonrot (rotes Pigment) 10 Gewichtsteile
      Polyvinylalkohol/5 % Stilbazoliumchinolium (lichtempfindliches Harz) 5 Gewichtsteile
      Wasser 85 Gewichtsteile
      Zusammensetzung des grünen, lichtempfindlichen Harzes
      Lionolgrün 2Y-301 (grünes Pigment) 9 Gewichtsteile
      Polyvinylalkohol/5 % Stilbazoliumchinolium (lichtempfindliches Harz) 5 Gewichtsteile
      Wasser 86 Gewichtsteile
      Zusammensetzung des blauen, lichtempfindlichen Harzes
      Fastogenblau (blaues Pigment) 3 Gewichtsteile
      Polyvinylalkohol/5 % Stilbazoliumchinolium (lichtempfindliches Harz) 5 Gewichtsteile
      Wasser 92 Gewichtsteile
  • Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die mit dem folgenden Verfahren hergestellt worden ist, wurde mittels Schleuderbeschichten auf das Glassubstrat aufgebracht, wobei die farbigen Schichten bis zu einer Beschichtungsdicke von 1,2 μm auf einer Trockenbasis darauf aufgebracht wurden.
  • Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung A
  • Die folgenden Verbindungen wurden bereitgestellt.
    Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz (1), das wie vorstehend synthetisiert worden ist (Feststoffgehalt 26 Gew.-%) 8,1 Gewichtsteile
    Dipentaerythritpentaacrylat (SR 399, von Sartomer hergestellt) 6,3 Gewichtsteile
    Epoxy-haltiges Copolymerharz ➀, das wie vorstehend synthetisiert worden ist (auf einer Feststoffbasis) 10,8 Gewichtsteile
    2-Methyl-1-((4-methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 1,2 Gewichtsteile
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol 0,9 Gewichtsteile
    Triazin (TAZ 110, von Midori Kagaku Co., Ltd., hergestellt) 0,3 Gewichtsteile
    Diethylenglykoldimethylether 34,6 Gewichtsteile
    3-Methoxybutylacetat 37,0 Gewichtsteile
  • Diese Verbindungen wurden bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt, um eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzzusammensetzung A herzustellen.
  • Schritt der Belichtung und der Entwicklung
  • Die Beschichtungen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden vollständig luftgetrocknet und dann auf einer heißen Platte bei 80°C für 5 min vorgewärmt. Danach wurde eine Photomaske an einer Position 100 μm entfernt von der Beschichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung angeordnet. Ultraviolettes Licht wurde von einer Abstandsjustier- und Belichtungsanlage von einer 2,0 kW-Ultrahochdruckquecksilberlampe bei einer Belichtung von 100 mJ/cm2 nur auf die Bereiche angewandt, die den Bildungsbereichen der farbigen Schicht entsprachen. Die belichtete Anordnung wurde dann in eine 0,05 %ige wässrige Kaliumhydroxidlösung (Flüssigkeitstemperatur 23°C) für 1 min eingetaucht, um eine Alkali-Entwicklung durchzuführen. Folglich wurden nur die ungehärteten Abschnitte in der Beschichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entfernt.
  • Danach wurde die Anordnung zur Durchführung einer Endhärtung in einem Reinofen in einer Atmosphäre von 180°C 30 min stehengelassen, wodurch eine transparente Schutzschicht gebildet wurde. Die Dicke der transparenten Schutzschicht nach der Endhärtung betrug etwa 1,5 μm.
  • Beispiel 2
  • Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung B wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Epoxy-haltigen Copolymerharzes ➀ das wie vorstehend hergestellte Epoxy-haltige Copolymerharz ➁ verwendet. Ein Farbfilter wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die wie vorstehend hergestellte lichtempfindliche Harzzusammensetzung B verwendet.
  • Beispiel 3
  • Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung C wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Epoxy-haltigen Copolymerharzes ➀ das wie vorstehend hergestellte Epoxy-haltige Copolymerharz ➂ verwendet. Ein Farbfilter wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die wie vorstehend hergestellte lichtempfindliche Harzzusammensetzung C verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Farbfilter wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in Beispiel 1 die folgende lichtempfindliche Harzzusammensetzung D verwendet.
  • Die folgenden Verbindungen wurden bereitgestellt.
    Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz (1), das wie vorstehend synthetisiert worden ist (Feststoffgehalt 26 Gew.-%) 10,0 Gewichtsteile
    Dipentaerythritpentaacrylat (SR 399, von Sartomer hergestellt) 15,2 Gewichtsteile
    2-Methyl-1-[(4-methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 1,2 Gewichtsteile
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol 0,9 Gewichtsteile
    Triazin (TAZ 110, von Midori Kagaku Co., Ltd., hergestellt) 0,3 Gewichtsteile
    Diethylenglykoldimethylether 34,6 Gewichtsteile
    3-Methoxybutylacetat 37,0 Gewichtsteile
  • Diese Verbindungen wurden bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Farbfilter wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in Beispiel 1 die folgende lichtempfindliche Harzzusammensetzung E verwendet.
  • Die folgenden Verbindungen wurden bereitgestellt.
    Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz (1), das wie vorstehend synthetisiert worden ist (Feststoffgehalt 26 Gew.-%) 8,1 Gewichtsteile
    Dipentaerythritpentaacrylat (SR 399, von Sartomer hergestellt) 6,3 Gewichtsteile
    Epoxyharz des Bisphenol A-Typs (als Feststoffgehalt) 10,8 Gewichtsteile
    2-Methyl-1-[(4-methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 1,2 Gewichtsteile
    2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol 0,9 Gewichtsteile
    Diethylenglykoldimethylether 34,6 Gewichtsteile
    3-Methoxybutylacetat 37,0 Gewichtsteile
  • Diese Verbindungen wurden bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt.
  • Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen A bis E wurden in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, direkt auf ein 1,1 mm dickes Glassubstrat (AL-Material, von Asahi Glass Co., Ltd., hergestellt) aufgebracht, und die Beschichtungen wurden in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, behandelt, um Schutzschichten zu bilden. Die Schutzschichten auf den Farbfiltern und die Schutzschichten auf der Glasplatte wurden bezüglich der Beständigkeit gegen heißes, reines Wasser, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Alkalibeständigkeit, der Empfindlichkeit und der Bleistiftritzhärte unter den folgenden Bedingungen bewertet.
  • Beständigkeit gegen heißes, reines Wasser
  • Die Proben wurden eine Stunde in reines Wasser mit 80°C eingetaucht und dann wurde ein Kreuzschnitt-Bandablösetest durchgeführt.
  • Lösungsmittelbeständigkeit
  • Die Proben wurden eine Stunde in N-Methylpyrrolidon mit 40°C eingetaucht und dann wurde ein Kreuzschnitt-Bandablösetest durchgeführt.
  • Wärmebeständigkeit Die Proben wurden eine Stunde bei 250°C in einem Reinofen stehen gelassen und dann wurde ein Kreuzschnitt-Bandablösetest durchgeführt.
  • Alkalibeständigkeit
  • Die Proben wurden 24 Stunden in eine 1 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung mit 23°C eingetaucht und dann wurde ein Kreuzschnitt-Bandablösetest durchgeführt.
  • Empfindlichkeit
  • Die Empfindlichkeit wurde als Belichtung bewertet, die eine 30 μm-Linienrasterstruktur auflösen kann, welche einer Entwicklung widerstehen kann.
  • Bleistiftritzhärte
  • Die Bleistiftritzhärte wurde gemäß dem Testverfahren 8.4.1 in einem Bleistiftkratztest gemäß JIS K 5400-1990 gemessen.
  • Der Kreuzschnitt-Bandablösetest bei der Bewertung der Beständigkeit gegen heißes, reines Wasser, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Alkali-Beständigkeit wurde nach dem folgenden Verfahren gemäß JIS K 5400-1990 8.5 durchgeführt.
  • Auf einem im Wesentlichen mittleren Abschnitt eines Prüfkörpers wurden 11 parallel geschnittene Risslinien in Abstandsintervallen von 1 mm in der vertikalen und lateralen Richtung des Prüfkörpers derart bereitgestellt, dass die geschnittenen Risslinien in der vertikalen Richtung orthogonal zu den geschnittenen Risslinien in der lateralen Richtung waren, so dass 100 Kreuzschnitte auf einem cm2 gebildet wurden. Bei der Bereitstellung der geschnittenen Risslinien wurde eine Schneidführung oder dergleichen verwendet und während die Messerkante eines Schneidmessers bei einem festgelegten Winkel im Bereich von 35 bis 45° zu der Oberfläche der Beschichtung gehalten wurde, wurde das Schneidmesser gezogen, so dass es durch die Beschichtung des Substrats des Prüfkörpers bei einer gleichen Geschwindigkeit von 0,5 s pro geschnittener Risslinie hindurchdrang. Ein druckempfindliches Klebeband wurde auf den Prüfkörper mit den darin bereitgestellten geschnittenen Rissen geklebt und dann von dem Prüfkörper getrennt. Der Zustand der kreuzgeschnittenen Risse wurde untersucht. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
  • Bewertungskriterien
    • 10: Jeder geschnittene Riss war fein, beide Seiten jedes geschnittenen Risses waren glatt und der Schnittpunkt der geschnittenen Risse und jeder quadratische Schnitt zeigten keine Ablösung.
    • 8: Am Schnittpunkt geschnittener Risse wurde ein geringfügiges Ablösen festgestellt, jeder quadratische Schnitt zeigte keine Ablösung und der fehlerhafte Teil lag innerhalb von 5 % der gesamten quadratischen Fläche.
    • 6: Ein Ablösen wurde an beiden Seiten und dem Schnittpunkt geschnittener Risse festgestellt und der fehlerhafte Teil betrug 5 bis 15 % der gesamten quadratischen Fläche.
    • 4: Die Breite des Ablösens, das durch geschnittene Risse verursacht worden ist, war groß, und der fehlerhafte Teil betrug 15 bis 35 % der gesamten quadratischen Fläche.
    • 2: Die Breite des Ablösens, das durch geschnittene Risse verursacht worden ist, war breiter als 4 Punkte, und der fehlerhafte Teil betrug 35 bis 65 % der gesamten quadratischen Fläche.
    • 0: Der abgelöste Bereich betrug nicht weniger als 65 % der gesamten quadratischen Fläche.
  • Tabelle 3
    Figure 00350001

Claims (5)

  1. Epoxy-haltiges Copolymerharz, welches 0 bis 55 mol% durch Formel (1) dargestellte aufbauende Einheiten, 5 bis 95 mol% durch Formel (2) dargestellte aufbauende Einheiten und 5 bis 95 mol% durch Formel (3) dargestellte aufbauende Einheiten umfaßt, wobei die durch Formel (1) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei die durch Formel (2) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei das Copolymerharz 5 bis 95 mol% (Meth)acryloylgruppen enthält und eine Säurezahl von 0 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 1.000.000, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, aufweist:
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy- oder 1,4-Epoxygruppe darstellt, und a, b und c ganze Zahlen sind, welche jeweils den Molprozentgehalten entsprechen.
  2. Copolymerharz gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymerharz ferner 0 bis 75 mol% durch Formel (4) dargestellte aufbauende Einheiten und 0 bis 75 mol% durch Formel (5) dargestellte aufbauende Einheiten umfaßt:
    Figure 00370002
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 einen aromatischen Kohlenstoffring darstellt, R3 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, und d und e ganze Zahlen sind, welche jeweils Gehalten, ausgedrückt in mol%, der aufbauenden Einheiten entsprechen.
  3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, welche ein Alkali-entwickelbares, photohärtbares Copolymerharz, ein Epoxy-haltiges Copolymerharz, ein bifunktionelles oder höher mehrfunktionelles, photopolymerisierbares Acrylatmonomer und einen Initiator umfasst, wobei das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz 5 bis 55 mol% durch Formel (1) dargestellte aufbauende Einheiten und 5 bis 95 mol% durch Formel (2) dargestellte aufbauende Einheiten umfaßt, wobei die durch Formel (1) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei die durch Formel (2) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei das Copolymerharz 5 bis 95 mol% (Meth)acryloylgruppen enthält und eine Säurezahl von 5 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 1.000.000, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, aufweist, wobei das Epoxy-haltige Copolymerharz 0 bis 55 mol% durch Formel (1) dargestellte aufbauende Einheiten, 5 bis 95 mol% durch Formel (2) dargestellte aufbauende Einheiten und 5 bis 95 mol% % durch Formel (3) dargestellte aufbauende Einheiten umfaßt, wobei die durch Formel (1) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Carboxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei die durch Formel (2) dargestellten aufbauenden Einheiten teilweise, über deren Hydroxylgruppen, mit einer (Meth)acryloylalkylisocyanat-Verbindung umgesetzt worden sind, wobei das Copolymerharz 5 bis 95 mol% (Meth)acryloylgruppen enthält und eine Säurezahl von 0 bis 400 mg KOH/g und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 1.000.000, bestimmt unter Verwendung von Polystyrol als Standard, aufweist:
    Figure 00390001
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine 1,2-Epoxy-, 1,3-Epoxy- oder 1,4-Epoxygruppe darstellt, und a, b und c ganze Zahlen sind, welche jeweils Gehalten, ausgedrückt in mol%, der aufbauenden Einheiten entsprechen.
  4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Alkali-entwickelbare, photohärtbare Copolymerharz und das Epoxy-haltige Copolymerharz ferner 0 bis 75 mol% durch Formel (4) dargestellte aufbauende Einheiten und 0 bis 75 mol% durch Formel (5) dargestellte aufbauende Einheiten umfaßt:
    Figure 00400001
    wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 einen aromatischen Kohlenstoffring darstellt, R3 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, und d und e ganze Zahlen sind, welche jeweils Gehalten, ausgedrückt in mol%, der aufbauenden Einheiten entsprechen.
  5. Farbfilter, welcher ein transparentes Substrat, eine auf dem transparenten Substrat angeordnete farbige Schicht und eine Schutzschicht, welche so angeordnet ist, dass sie die farbige Schicht abdeckt, umfaßt, wobei die Schutzschicht durch Beschichten der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, Belichten der Beschichtung, Entwickeln der belichteten Beschichtung mit einem Alkali und Erwärmen der entwickelten Beschichtung gebildet worden ist.
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