DE2336264A1

DE2336264A1 - Photopolymerisierbares vinylurethanmonomeres und dieses enthaltende fluessigkeit

Info

Publication number: DE2336264A1
Application number: DE19732336264
Authority: DE
Inventors: Nubuyoshi Miyata; Hiroyuki Nakayama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1975-02-20

Description

Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres und dieses enthaltende Flüssigkeit

Die Erfindung bezieht sich auf ein photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres und photopolymerisierbare Gemische, welche diese enthalten.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf photopolymerisierbare Vinylurethan-Monomere, welche 2 bis 6 ungesättigte Äthylengruppen enthalten, die untereinander über Urethanbindungen verbunden sind, und photopolymerisierbare Gemische, welche sich zur Herstellung von photoempfindlichen Druckplatten und Reliefs eignen, die Vinylurethan-Monomere als wesentliche Bestandteile enthalten.

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Im allgemeinen wird das photopolymerisierbare Vinylurethan-Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt aus Xylylendiisocyanat, Acrylsäureester!oder Methacrylsäureester^, und eine Hydroxylgruppe und di-, tri-, tetra-, penta- oder hexahydrischen Alkoholen durch Reaktion mit Isocyanatgruppen, wobei die Hydroxylgruppen Urethanbindungen bilden. Das Vinylurethan-Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit ungesättigten Äthylenbindungen durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen unter Zuhilfenahme eines Photosensibilisators hergestellt werden.

Vinylurethan-Monomere mit zwei ungesättigten Äthylengruppen und zwei oder mehreren urethanbindungen im

15 Molekül sind bereits bekannt. Jedoch werden die bekannten Vinylurethan-Monomeren hergestellt aus aromatischen Diisocyanatverbindungen, welche zwei Isocyanatgruppen besitzen, die direkt am aromatischen Kern hängen, wie z.B. Tolylendiisocyanat oder ¹1,4'-Diphenylmethandiisocyanat

oder aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie z.B.

Hexanelhylendiisocyanat, als eine Komponente. Solche Vinylurethan-Monomere und Gemische, welche diese enthalten, können mit relativ hoher Reaktionsrate gehärtet werden mit Hilfe von Katalysatoren mit freien Radikalen und in

manchen Fällen durch Wärme, jedoch nur in sehr geringem Maße durch die Einwirkung von Strahlung. Deshalb eignen sie sich nicht für Druckelemente von photoempfindlichen Druckplatten, bei denen die Photohärtbarkeit wesentlich für ihren Gebrauch ist.

30 Die Erfinder haben jedoch gefunden, daß die Vinylurethan-Monomeren, welche hergestellt wurden aus Xylylendiisocyanaten als wesentlichen Bestandteil, welche zwei

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Isocyanatgruppen an den Benzolkern über je eine Methylengruppe gebunden enthält, ganz ausgezeichnete Photohärtbarkeit zeigen können, und daß Flüssigkeiten, welche aus solchen Vinylurethan'-Monomeren, Photosensibilisatoren und, wenn erforderlich, anderen ungesättigten Äthylen-Monomeren bestehen, zu einer harten Masse ausgehärtet werden können, welche entsprechende mechanische Eigenschaften hat, die sie zur Verwendung als Druckplatten geeignet erscheinen läßt. Die Härtung erfolgt durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen in einer kurzen Zeit, welche 10 Minuten nicht überschreitet, und die nicht bestrahlten Teile können vollständig mit einer Entwicklungsflüssigkeit, wie z.B. Wasser, einer wäßrigen Lösung von oberflächenaktiven Stoffen, organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon, vollständig weggewaschen werden. Weiterhin zeigt die gehärtete Masse, welche vom Xylylendiisocyanat abgeleitet ist, kein Vergilben im Laufe der Zeit, was ein wesentlicher Nachteil ist in den Fällen,· wo Tolylendiisocyanate und ähnliche Verbindungen verwendet werden und was von ausschlaggebender Bedeutung ist in Fällen, wo ornamentale Reliefs zur Schaustellung oder Dekoration hergestellt werden sollen.

Das photopolymerisierbare Vinylurethan-Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende allgemeine Formel :

CHo-C-C-O-A-C-NH-CHo■

^l ι (|. ¹W^-CH₂-NH-C-O-A-C-C-CH₂

ROO ■ » Hl-.

0 OR.

-25 oder

CHo-C-C-O-A-C-NH-CH₀ , „ CHo-NH-C-CH—X

0 0 ^ ² Π

P η

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in der

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

A eine Alkylenoxygruppe oder eine Polyalkylenoxygruppe der nachstehenden Formel bedeutet :

H-CH₂-CH-O -)πΓ R

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m eine positive Zahl von 1 bis 11 bedeutet und X eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 10 wie z.B. :

-CH-CH₂-, -CH₂-CH-, -CH -CH₂-CH -,

CH
CH* 3

-CH₂-C-CH₉-,- CHp-CH- , -CH₀-CH₀-CH-

\ ^Ζ * \ 2 2,

CH₃ CH₂-CH₃ CH₃

^CH ^PM »Ρ W PM PMPU PUPu

2 2 2' j, » 2"

PH PU

οπό OfIq

CHrJ I * -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-, -C-CH₂-CH- ,

CH₃ CH₃

eine Polyalkylenoxygruppe mit einem mittleren

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Molekulargewicht nicht über 2.000 und von folgender Formel :

■R ■ R

in der

R ein Wasserstoffatom oder eine Möthylgruppe bedeutet, und

k eine positive Zahl von 1 bis 44, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet oder von 1 bis 33> wenn R eine Methylgruppe bedeutet, oder eine Alkantri-,-tetra-,-penta- oder -hexa-yl-Gruppe, wie z.B. :

	CH₂-
CHp-CH-CHp-,	CH·} —C—CHp-
	CH₉-
CHo-	f
I	CH--
CHo-C-CHp- ,	I
	CH-
^CHo	I
2	CH-
	1
	CH,-

CHo-CH₀-C-CH - i 2 _χ 2

CH₂.

CH₂-"

CH-

CH-I

CH-CH₂-

χ bedeutet auch eine oxygenierte Alkan-tri- bis -hexa-yl-Gruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht über 3.000, welches eine chemische Formel hat, wie z.B.:

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CH₂-

CH₂.

-CH₀-C-CHo-O-CH₀-C-CH₀-, CH₂- CH₂-

0-CH₂-CH₂

CH —f» 0-CH₂-CH₂-^- ₂

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 22 nicht überschreitet ,

0-CH₂-CH -ti

CH-^O-CH₂-CH-)- 2 I ^P CH3

0-CH₂-CH ) * [ P

CHo

worin der Mittelwert von ρ bis p^ die Zahl 16 nicht überschreitet ,

CH₂-f- 0-CH₂-CH CH3-C-CH₂-{-0-CH₂-CH₂ 4^ CH₀-HO-CH₂-CH₂

5 worin der Mittelwert von ρ bis p^ die Zahl 21 nicht überschreitet,

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CH₃

CH₃-C-CH₂ 4- 0-CH₂-CH —)-_p2 \ CH₃

CH₂-G-O-CH₂-CH -4-3 CH₃

worin der Mittelwert von ρ bis p-^ die Zahl 16 nicht überschreitet,

CH₂-4-0-CH₂-CH₂-f_pl CH₃-CH₂-C-CH₂-{-0-CH₂-CH₂-3-p2

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 21 nicht überschreitet,

/■■·■■ ^CH3

CH₃-CH₂-C-OH₂H- 0-CH₂-CH

CH₃

5 worin der Mittelwert von ρ bis p^ die Zahl 16 nicht überschreitet ,

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CH₂-f 0-CH₂-CH₂4pl CHH-O-CH₂-CH₂ CH -HD-CH₂-CH₂

CH-(-0-CH₂-CH₂4-5 * P

CHf ^

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 10 nicht überschreitet, und

CH₃

CH-{ 0-CH₂-CH CH

CH Γ" W""v»»»o~^w·· ' n·*

CH₃ CH -4- 0-CH₂-CH 4^4

CH₃ CH-f O-CH₂-CH->p5

CH₃ CH -(-0-CH₂-CH 4^6

CH₃

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 7 nicht übers chreitet.

Das X bedeutet weiter eine oxygenierte Alkan-tri- bis

-hexa-yl-Gruppe mit einer chemischen Formel, wie sie durch

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Co-Polyaddition von Äthylenoxy- und Propylenoxy-Strukturen mit Alkan-tri- bis -hexa-yl-Gruppen erhalten wird, wie z.B. :

/ CH₂- · ^CH₂-

-CH₂-CH-CH₂-V CH--C—CH₂- , CH₃-CH₂-C-CH₂- ,

CH₂- CH₂-

und

und mit einem mittleren Molekulargewicht, das etwa 3.000 nicht überschreitet.

Die photopolymerisierbaren Vinylurethan-Monomeren grmäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt mindestens durch die Reaktion von Xylylendiisocyanat :

mit einem Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen. Das handelsübliche Produkt von Xylylendiisocyanat besteht meist aus zwei oder drei Isomeren, nämlich meta-, para- und ortho-Xylylendiisocyanaten. Jedes davon genügt zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung und es können

15 auch Mischungen derselben verwendet werden.

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Der Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen wird durch die folgende chemische Formel gekennzeichnet :

CHo=C-C-O-AH

R O

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und

A eine Alkylenoxy-Gruppe oder eine Polyalkylenoxy-Gruppe nach der Formel

¹ -fr- CH₂-CH-O^
R

in der

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und

m eine positive Zahl von 1 bis 11 bedeutet. Wenn ein Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen verwendet wird, bei dem m größer ist als 11, tritt bis zu einem gewissen Maße eine ungünstige Polymeri-

15 sation auf im Laufe der Additionsreaktion infolge der geringen Reaktivität mit Isocyanatgruppen, welche eine verhältnismäßig höhere Reaktionstemperatur und eine längere Reaktionszeit benötigen.

Der Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen ist mindestens eine der folgenden Verbindungen :

2-HydVoxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2- Hydroxy propylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Polyäthylenglycolmonoacrylat, Polyäthylenglycolmonomethacrylat, PoIypropylenglycolmonoacrylat und Polypropylenglycolmonometh-

acrylat.

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Bei der Herstellung der photopolymerisierbaren Vinylurethan-Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen nur ein mäßiger Anstieg des Molekulargewichtes erwünscht ist, werden dihydrische Alkohole als Kettenverlängerer verwendet und wenn eine Erhöhung des Molekulargewichtes und eine Erhöhung des Grades an ungesättigten Bindungen erwünscht ist, wird gleichzeitig ein tri-, tetrai penta- oder hexahydrischer Alkohol verwendet als Kettenverlängerer und als Kettenverzeigungskomponente.

Beispiele für die dihydrischen bis hexahydrisehen Alkohole sind folgende :
Dihydrische Alkohole, wie z.B.

Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol (2,2-Dimethylpropandiol), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, l,Ji-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Polyäthylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht nicht über etwa 2.000 und Polypropylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht nicht über etwa 2.000,

20 trihydrische Alkohole, wie z.B.

Glycerin, Trimethyloläthan (1,1,1-Trishydroxymethyläthan) und Trimethylolpropan (1,1,1-Trishydroxymethylpropan), tetrahydrische Alkohole, wie z.B.
Pentaerithrit,

25 pentanydrisehe Alkohole, wie z.B.

D-Arabit, L-Arabit, Adonit und Xylit, und hexahydrische Alkohole, wie z.B.

Dipentaerithrit, D- und L-Sorbit, D- und L-Mannit, D- und L-Idit, D- und L-Talit, Dulcit und Allit.

Wenn Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol verwendet wird, sollten diese ein mittleres Molekulargewicht von nicht über 2.000 haben. Wenn diese ein mittleres Molekulargewicht von über 2.000 haben, kann die phot'bhärtbare

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?e in noher

Mischung nicht das Divinylurethan-Monomer? Konzentration mit Rücksicht auf die Anwendbarkeit enthalten infolge des höheren Molekulargewichtes und der linearen Konfiguration der Moleküle der Divinylurethan-Monomere, so daß die Photohärtbarkeit der Mischung ungenügend wird.

Zusätzlich zu dem oben Gesagten kann angegeben werden, daß trihydrische Alkylenoxyalkohole, hexahydrische Alkylenoxyalkohole und ähnliche, welche sich von den

10 oben genannten trihydrischen bis hexahydrisehen Alkoholen durch Additionsreaktion mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid ableiten, ein mittleres Molekulargewicht von nicht über 3.000 haben. Es können jedoch oxygenierte Polyalkohole mit Polyäthylenoxy-Struktur und/oder PoIy-

15 propylenoxy-Struktur und mit einem mittleren Molekulargewicht von über 3· 000 nicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden infolge des hohen Molekulargewichtes der Vinylurethan-Monomeren und der geringeren Photohärtbarkeit und der höheren Viskosität» von praktisch ver-

wendbaren Mischungen, welche die Vinylurethan-Monomeren enthalten.

Als typische Beispiele der oben genannten Polyalkylenoxypolyalkohole gelten Verbindungen der folgenden chemischen Formeln :

CH₂-(- 0-CH₂-CH₂

CH₂-f O-CH₂-CH₂-}~3-OH

25 worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 22 nicht über steigt,

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CH₉-4- 0-CH₉-CH

CH3

0-CHn-CH OH

* ²

CH3

CHo-f 0-CH₉-CH —f-r OH CH3

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl l6 nicht übersteigt,

CK₂-f 0-CH₂-CH₂-Hj OH

CH,-C-CH^-(- 0-CH₉-CH₉ -j—r OH CH_o-f 0-CH₀-CH H— OH

1 "^

worin der Mittelwert von ρ bis p^J die Zahl 21 nicht übersteigt,

CH₉-{-O-CH₂-CH -HrOH

/ ^CH3

GH.-C-CHo-f-0-CH₂-CH -H₂ ^-OH ^ . r ί Ρ

CH

CH₉4-. 0-CH₉-CH' CHi

OH

1 "5
worin der Mittelwert von ρ bis p^ die Zahl l6 nicht übersteigt,

,CH₂-(-0-CH₂-CH₂ Hj

0-CH₂-CH₂-H₂-OH 'CH₂-f 0-CH₂-CH₂-H- OH

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 21 nicht übersteigt,

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CH„-CH₀-C-CH₂-*- 0-CH₂-CH' 2 <■ ^₁

\ ^CH:

CH_o-4- 0-CH₂-CH· OH OH

CH

worin der Mittelwert von ρ bis p^ die Zahl 16 nicht übersteigt ,

CH₂-* 0-CH₂-CH₂-^₁ OH

CH —{- 0-CH₀-CH₂ ")—p OH l ^ « p^

CH-4 0-CH₂-CH₂ -Hr-OH t ^ p3

CH

H —f. 0-CH₂-CH₂ -Ht-⁰*¹

0-CH₂-CH₂ 4-^-QH * ^Λ po

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 10 nicht übersteigt, und

CH₀-I-O-CH₀-CH

OH

CH

0-CH₂-CH -fc CH

CH —f 0-CH₂-CH -OH

OH

CH —f 0-CH₂-CH CH

CH —{■ 0-CH₀-CH OH ^d l p5

CH₃

CH ( 0-CH₂-CH ) ₆ OH CH₃

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worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 8 nicht übersteigt und Polyalkylenoxy-Triole oder Hexole, welche hergestellt werden durch Copolyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethy1οIpropan, Sorbit und ähnlichem mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht über 3.000.

Bei der Herstellung von photopolymerisierbaren Vinylurethan-Monomeren der ersten chemischen Formel, welche keine Polyalkohol-Komponente als Kettenverlängerer haben (Gruppe x), wird ein Mol Xylylendiisocyanat zur Reaktion gebracht mit etwa zwei Molen von einem Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen. Wenn ein ρolyhydrischer Alkohol zur Vergrößerung des Molekulargewichtes verwendet wird, wenn dies der Grad der Ungesättigtheit der photopolymerisierbaren Vinylurethan-Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert, wird zunächst eine Monoisocyanatverbindung hergestellt durch eine Additionsreaktion von Xylylendiisocyanat mit dem Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen in einem Mol-Verhältnis von einem Mol des ersteren und 1 bis 1,2 Molen des letzteren, da die Gegenwart von freiem Xylylendiisocyanat in dem Zwischenprodukt vermieden werden muß, das mit dem polyhydrischen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen in dem Molekül zur Reaktion gebracht wird, damit ein Gelie-

25 ren vermieden wird. Das Zwischenprodukt wird dann zur

Reaktion gebracht mit dem polyhydrischen Alkohol in einem Reaktionsverhältnis von etwa einem Äquivalent oder weniger der restlichen freien Isocyanatgruppen in dem Zwischenprodukt auf ein Äquivalent von Hydroxylgruppen in dem polyhydrischen Alkohol. Es ist nicht erforderlich, das

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Molekül der Zwischenverbindung vollständig an die Hydroxylgruppen in dem polyhydrischen Alkohol zu binden; die Vinylurethan-Monomeren können nämlich einige freie Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Wenn deshalb der polyhydrische Alkohol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen als Kettenverlängerer verwendet wird, so kann das Reaktionsverhältnis des Zwischenproduktes 1 bis 0,7 Äquivalente der freien Isocyanatgruppen darin auf ein Äquivalent der Hydroxylgruppen des polyhydrischen Alkoholes betragen.

Bei der Herstellung von Vinylurethan-Monomeren mit einer Komponente von dihydrisehern Alkohol als Kettenverlängerer kann auch ein anderes Verfahren verwendet werden, bei dem ein Mol von dihydrischem Alkohol zur Reaktion gebracht wird mit zunächst zwei Molen von Xylylendiisocyanat, um eine Zwischenverbindung zu erhalten, welche zwei Äquivalente von Isocyanatgruppen pro Mol enthält, und dann die Zwischenverbindung zur Reaktion zu bringen mit zwei Molen eines Alkohols mit ungesättigten Äthylenbindungen.

Bei der Herstellung der Vinylurethan-Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Xylylendiisocyanat zunächst zur Reaktion gebracht mit einem Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen, um eine Zwischenverbindung in Form eines Adduktes zu erzeugen, und dann wird das Addukt zur Reaktion gebracht mit dem polyhydrischen Alkohol. Wenn kein ρolyhydrischer Alkohol als Kettenverlängerer verwendet wird, findet nur die Reaktion der ersten Stufe statt und wenn ein dihydrischer Alkohol verwendet wird als Kettenverlängerer, kann ein abgewandeltes Verfahren

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verwendet werden, bei dem drei Tei!verbindungen in einem einzigen Verfahrensschritt gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsbedingungen sind etwas anders infolge der hohen Reaktionsfreudigkeit der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen. Das heißt,daß beispielsweise ein Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen oder der polyhydrische Alkohol zu dem Xylylendiisocyanat oder der Zwischenverbindung in Form eines Adduktes unter Umrühren zugesetzt wird bei gleichzeitiger äußerer Kühlung und,wenn erforderlich, Verminderung der Viskosität des Reaktionsmediums mit Hilfe eines geeigneten flüssigen Monomeren mit ungesättigten Äthylenbindungen, welches gegenüber den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen inert ist und als Verdünnungsmittel dient. Diese

15 Monomeren sollen einen Siedepunkt haben, der niedriger

ist als die Reaktionstemperatur und werden ausgewählt aus " den aromatischen Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, Acryl-Monomere, wie z.B. Äthylacrylat, Methacryl-Monomere, wie z.B. Methylmethacrylat, Vinylester, wie z.B. Vinylpropionat, Diallylester, wie z.B. Diallylphthalat und ähnliche. Diese Monomeren dienen als wirksame Komponenten bei der photocopolymerisierbaren Mischung, welche Divinylurethan-Monomere enthält. Der geeignete Bereich für die Reaktionstemperatur reicht von Zimmertemperatur bis etwa 100 ⁰C, wenn ein Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen im Reaktionsmedium vornanden ist, und bis zu l60 C, wenn kein Alkohol mit ungesättigten Äthylenbindungen im Reaktionsmedium vorhanden ist, und die Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist, beträgt überlicherweise

30 nicht mehr als 10 Stunden für eine Reaktionsstufe.

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Wenn die Unterdrückung der Polymerisation der ungesättigten Äthylengruppen unbedingt während der Reaktion erforderlich ist, um ein Gelieren oder ein ungünstiges Ansteigen der Viskosität zu vermeiden, werden Polymerisations-Inhibitoren zugesetzt zu dem Reaktionsmedium in einer Menge, die größer ist als sie üblicherweise verwendet wird, z.B. bis zu 1.000 Gewichtsteile auf eine Million, um die üblichen Monomeren mit ungesättigten Äthylenbindungen zu erhalten. Als geeignete Polymerisations-Inhibitoren können beispielsweise folgende Substanzen verwendet werden : Benzochinon, 2,e-ditert-butyl-^-Methylphenol, 2,2'-dimethyl-5,5'-ditert-butyl-4,4'-dihydroxy-Diphenylthioäther und Chloranil.

Die photopolymerisierbaren Vinylurethan-Monomere gemäß 15 der vorliegenden Erfindung, die so hergestellt wurden, haben verschiedene Zustände und verschiedenes Aussehen, beispielsweise das Monomere, das aus einem Mol Xylylendiisocyanat und zwei Molen 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht, ist eine kristalline pulverförmige Substanz in 20 trockenem Zustand nach der Reinigung. Andererseits ist

die Substanz, die hergestellt wurde aus zwei Molen Xylylenr diisocyanat, zwei Molen 2-Hydroxyäthylacrylat und ein Mol Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol als Kettenverlängerer eine viskose Flüssigkeit oder pastenförmige Masse je nach dem Molekulargewicht des Glycols.

Bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen sollen die photopolymerisierbaren Vinylurethan-Monomere die Form einer ebenen Schicht haben; insbesondere für die Herstellung von Druckplatten muß die Oberfläche der Schicht ausgezeichnet glatt sein. Wenn daher die Vinylurethan-Monomere fest sind oder viskose Flüssigkeiten, sollten sie in eine flüssige Mischunr mit einer relativ geringen Viskosität

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umgewandelt werden, indem sie in einer oder mehreren von photocopolymerisierbaren flüssigen Monomeren mit ungesättigten Äthylenbindungen aufgelöst werden. Als geeignete flüssige Monomere mit ungesättigten Äthylenbindungen, die als photocopolymerisierbare Komponenten in der Mischung dienen können, werden beispielsweise aromatische Vinylverbindungen, wie z.B.

Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, verwendet oder Acrylsäuren und ihre Estern, wie z.B.

Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Äthylenglycoldiacrylat, di-, tri-, tetra- oder Polyäthylenglycoldiacrylat, FoIj-propylenglycoldiacrylat, di-, tri-, tetra- oder PoIypropylenglycoldiacrylat und Glycidilacrylat, Methacrylsäure oder ihre Ester, wie z.B.

Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropy!methacrylate, Sthylenglycoldimethacrylat, di-, tri-, tetra- oder PoIyäthylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, di-, tri-, tetra- oder Polypropylenglycoldimethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Vinylester einschließlich Vinylacetat und Vinylpropionat und Daiallylester, wie z.B.

Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylsebacat, Diallylfumarat und Diallylmaleat.

Der Gehalt an Vinylurethan-Monomeren in der flüssigen Mischung sollte mindestens 30 Gewichtsprozent betragen.

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Wenn der Gehalt unter 30 Gewichtsprozent beträgt, ist die Photocopolymerisierbarkeit der Mischung vermindert, so daß die Verwendbarkeit der Mischung zur Herstellung von Druckplatten verloren gegangen ist.

Bei den oben genannten flüssigen Monomeren mit ungesättigten Äthylenbindungen, ausgenommen bei denen, die mit Isocyanatverbindungen reagieren, wie z.B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat und ähnliche, können bei den Reaktionsstufen Monomere als Verdünnung zugesetzt werden.

Um die Photohärtbarkeit der Mischung sicherzustellen, ist es erforderlich, irgendeinen geeigneten Photosensibilisator zu den Vinylurethan-Monomeren zuzusetzen. Als wirksame Photosensibilisatoren können beispielsweise folgende verwendet werden :

15 cx-Carbonylalkohole einschließlich Benzoin, Butyroin, ToIyoin und Acetoin,

Acyloinäther einschließlich Benzoinmethylather, Benzoinäthylather, Benzoinisopropylather, Pivaloinäthylather und Anisoinäthylather,

20 vicinale Polyketaldony!verbindungen einschließlich Diacetyl, Dibenzoyl, Diphenyltriketon, Pentandion-2,3 und Phenylglycoxal,

öt-hydrocarbo-substituierte Acyloine einschließlich OC-Methylbenzoin und cX-Phenylbenzoin,

organische Disulfide einschließlich di-n-Butyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid und Dibornyldisulfid, Benzophenone,
U) -Halogencarbonylverbindungen einschließlich Bromaceto-

30 phenon,

aromatische Sulfonylhalide einschließlich 1-Naphthalinsulfonylchlorid und 2-Naphthalinsulfonylchlorid,

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Mercaptane einschließlich 2-Mercaptobenzothiazol, Thiole einschließlich p-Methoxybenzolthiol., Metallmercaptide einschließlich Quecksilberphenylmercaptid,

Dithiocarbamate einschließlich Carboxymethyl-=N_sN-diraethyl" dithiocarbamat,

Alkylxanthenester einschließlich 2-Oxopropylen bis(Methylxanthen),

Thiuram-derivate einschließlich TetramethyIthiuramdisulfid, organische Sulfenate einschließlich Äthyl-2-benzothiazylsulfenat und

organische Farbstoffe einschließlich Eosin, Erythrosin und Fluorescein.

Der geeignete Bereich des Anteils an solchen Photosensibilisatoren, welche den Vinylurethan-Monomeren oder ihren Mischungen zugesetzt werden, beträgt von 0,1 bis 5₅°» vorzugsweise von 0,5 bis 3,0, Gewichtsprozent. Wenn der Anteil unter Q,l Gewichtsprozent liegt, ist der Photosensibilisationseffekt nicht definiert vorhanden, so daß die Mischungen für Druckplatten nicht verwendet werden können. Wenn der Anteil 5,0 Gewichtsprozent übersteigt, wird eine ungleiche Härtung der bestrahlten Schicht erzielt, was ein Auflösen der Druckplatten von unten her bewirkt infolge der Überhärtung der Oberflächenschicht oder Unterhöhlen des Reliefs durch Auswaschen infolge einer ungenügenden Härtung des unteren Schichtteils.

Für die Photopolymerisation von Mischungen, Vielehe die Vinylurethan-Monomere enthalten, ist es erforderlich, mit aktinischen Strahlen zu bestrahlen von einer Wellenlänge von 2.000 bis 5.000, vorzugsweise von 2.500 bis 4j000 Angströmeinheiten, abhängig von dem verwendeten

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Photosensibilisator. Als Quelle für solche aktinischen Strahlen können beispielsweise verwendet werden : Sonnenlicht, Niederdruck- und Hochdruckquecksilberdampflampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und Wolframdrahtlampen. Die Bestrahlungszeit, die für eine vollständige Härtung benötigt wird, beträgt üblicherweise 10 Sekunden bis 10 Minuten für eine Schicht der Mischungen mit einer Dicke bis zu 5 mm.

Besonders gut werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung durch Mischungen erhalten» welche Vinylurethan-Monomere enthalten, welche von Xylylendiisocyanat abgeleitet sind. Diese zeigen eine extrem hohe Photohärtbarkeit. Sie können beispielsweise drei™ bis fünfmal schneller gehärtet? werden als die photopolymerisierbaren Mischungen, welche Vinylurethan-Monomere enthalten, die von ToIylendiisocyanatj k _}*Ρ-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und ähnlichen Verbindungen als Diisocyanatkomponenten abgeleitet sind.

Die gehärtete Schicht, die mit Mischungen gemäß der Erfindung erhalten wird, zeigt sehr vorteilhafte mechanische Eigenschaften für die Verwendung zur Herstellung von Druckplatten für Druckerpressen. Insbesondere ist die gehärtete Schicht hart, zäh und abriebfest und in dieser Beziehung wesentlich besser als die Schichten, welche aus anderen photohärtbaren polymeren Verbindungen hergestellt wurden, welche keine Urethan-Struktur aufweisen, wie z.B. solche, welche ungesättigte Polyester enthalten, Polyacrylester oder Cellulosederivate, welche härtbar gemacht wurden mit anderen ungesättigten Äthylenverbindüngen als Vinylurethan-Monomeren.

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~²³~ "' 2336284

Beispiel 1

188 g (1 Mol) Xylylendiisoeyanat (Handelsname "Takenate 500" hergestellt durch die Firma. Takeda Chemical Industries Ltd. , Japan, eine Mischung aus m-fsorner/p-fsomer s 65aj 75/35^2S₃ die in den folgenden Beispielen genannt ist) xmrde in einem Reaktionskolben zu 260 g (2 Mol) 2°Hydroxyäthylmethaerylat s enthaltend 90 mg (etwa 200 ppm) 2,,6-di-tertbutyl-4-Methylphenolj zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 80 C 6 Stunden lang in Luftatmosphäre gehalten. Dann wurde die Reaktionsmisehung auf Zimmertemperatur abgekühlt und als Reaktionsprodukt ein weißer klebriger Pestkörper erhalten» Der Isocyanatwert des Produktes lag unter 5·

Unter dem "Isocy.anatwert" wird das Gewicht in Milligramms der -N=C=O Gruppe verstanden₃ die in 1 g einer Probe enthalten ist.

75 g des Reaktionsproduktes wurden gut mit 25 g von 2-Hydroxyäthylmethaerylat vermischt und der Mischung 1 g Benzoinäthylather zugesetzt ₃ um eine photohärtbare flüssige Mischung zu erhalten.

Die Mischung wurde auf eine vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht 5 so daß sie eine Schicht von 0₃6 mm Dicke bildete. Die Schicht wurde dann bestrahlt unter Verwendung einer Niederdruckquecksilberlampe (hergestellt durch die Firma Tokyo Shibaura Electric Co■., Ltd. ₉ Japan, Typ FL-20 BL₃ . Leistung 20 W)₅ die im Abstand von IO cm angebracht war und 3 Minuten einwirkteο Die bestrahlte Schicht war hart₉ zäh und haftete gut ander darunter befindlichen Stahlplatte.

•508 S08/1121

Vergleichsbeispiel 1

Ein photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomer wurde hergestellt nach einem gleichen Verfahren, wie dies in Beispiel 1 beschreiben wurde, unter Verwendung von 174 g (1 Mol) Tolylendiisoeyanat (Handelsprodukt mit isomerer Zusammensetzung : 2,4-Isomer/2,6-Isomer = 80/20; das gleiche wird in den folgenden Vergleichsbeispielen verwendet, wo Tolylendiisoeyanat als Diisocyanatkomponente verwendet wird) anstelle von 188 g Xylylendiisocyanat.

10 75 g des Reaktionsproduktes wurden gut mit 25 g von

2-Hydroxyäthylmethacrylat gemischt und der Mischung 1 g Benzoinäthylather zugesetzt, um eine photohärtbare flüssige Mischung zu erhalten.

Die Mischung wurde auf eine vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht und bestrahlt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach einer Bestrahlung von 3 Minuten wurde keine Härtung erzielt. Es waren 11 Minuten Bestrahlung erforderlich, um die benötigte gute Härtung der Zusammenstzung zu erzielen.

20 Beispiel 2

188 g (1 Mol) Xylylendiisocyanat wurden mit 540 g (etwa 2 Mol) Polyäthylenglycolmonomethacrylat (das mittlere Molekulargewicht des Polyäthylenglycolteiles betrug etwa 200, Handelsname "Nissan Blenmer PE-200", hergestellt von der Firma Nippon Oil & Fat. Co., Ltd., Japan), enthaltend 108 mg (etwa 200 ppm) von 2,o-di-tert-butyl-^-Methylphenol, versetzt, um miteinander zur Reaktion gebracht zu werden.

5 0 9 8 0 8/1121

Das erhaltene Divinylurethan-Monomere war eine hoch-viskose Flüssigkeit und konnte leicht gehärtet werden, um eine harte Masse zu bilden, welche unlöslich in jedem organischen Lösungsmittel war. Die Härtung wurde durch Bestrahlung mit einer Lampe durchgeführt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 3

76 g (0,1 Mol) von Polypropylenglycol (1,2-Propandiol) wurden mit 376 g (2 Mol) von Xylylendiisocyanat versetzt und die Mischung eine Stunde lang unter Stickstoffatmosphäre auf 120 ⁰C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 80 ⁰C abgekühlt und der Mischung 54Og (etwa 2 Mol) Polyäthylenglycolmonomethacrylat zugesetzt, wie dies im Beispiel 2 beschrieben wurde, das 108 mg (etwa 200 ppm) von 2_s6-di-tert-butyl-4-Methylphenol enthielt. Diese Mischung wurde 4 Stunden lang in Luftatmosphäre auf 80 C gehalten, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das einen Isocyanatwert von 4 hatte und eine klebrige Paste darstellte. Das so erhaltente Divinylurethan-Monomere konnte leicht durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet werden.

Beispiele 4 bis 15

12 Divinylurethan-Monomere wurden hergestellt unter Verwendung von Xylylendiisocyanat, Alkylenoxyglycolen oder Alkylenglycolen als Kettenverlängerer und hydroxylierten Alkylen oder Alkylenoxyacrylaten oder hydroxylierten Alkylen oder Alkylenoxymethacrylaten als Alkoholen mit ungesättigten Äthylenbindungen.

509808/ 1121

Der Reaktionsverlauf war, mit Ausnahme von Beispiel 13» der gleiche wie im Beispiel 3· Im Beispiel 13 wurden die drei Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben.

Alle Verfahrensbedingungen und der Zustand der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

509808/1 121

Tabelle 1

'Beisp.	Glycol	Anteil²⁾ g (MoI)	hydroxyliertes Acrylat oder Methacrylat	Anteil ⁴⁾ g(Mol)	Gehalt an⁵⁾ Polymeris. Inhibitor	Reactions-Schema	2. Stufe Temp. Zeit	Reaktions (Divinylurethan-	I
No.	Art ^1}		Art ³⁾		(ppm)	1. Stufe Temp.Zeit	(°C) (h)	monomeres)	PO
		400(1)		260(2)	WXROOO)	(°C) (h)	80 3
4	PEG 400	2000(1)	HEMA	232(2)	PBQ(IOO)	120 1,5	70 4	viskose Fluss.
5	PEG 2000	2000(1)	HEA	260(2)	WXR(200)	130 2	70 4	weiße 5klebr»Masse
6	PPG 2000	76(1)	HEMA	288(2)	BHT(200)	130 2	80 3	hochviskose Fluss
7	1,3-Pro- . pandiol	90(1)	HPMA	540(2)	WXR(200)	120 1	80 4	pastenartig
8	1,2-Butan diol	90(1)	PE-200	540(2)	WXR(200)	120 1_S5	80 4	viskose Fluss,
9	1,3-Bu- tandiol	90(1)	PE-200	54.0(2)	WXR(200)	120 1,5	80 4	viskose Fluss.
10	1,4-Bu- tandiol	90(1)	PE-200	540(2)	WXR(200)	120 1,5:	80 4	viskose Fluss.
11	2,3-Bu- tandiol	104(1)	PE-200	260(2)	PBQ(50)	120 2 '	70 5	viskose Fluss.
12	Neopentyl- glycol	104(1)	HPA	260(2)	PBQ(SO)	120 1,5		klebriger Körper
13	1,5-Hep- tandiol	118(1)	HPA	260(2)	WXR(200)	120 2	80 3,5	pastenartig
14	1,6-He- xandiol	118(1)	HEMA	260(2)	WXR(200)	a20 1,5	80 4	hochviskose Fluss.
15	2-Methyl- pentan- 2,4-diol	HEMA	120 2	pastenartig

N) CO CO

Bemerkungen

1.) PEG 400 .... Polyäthylenglycol mit einem mittleren

Molekulargewicht von 400.

PEG 2.000 .. Polyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000.

PPG 2.000 .. Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000.

2.) Anteil bezüglich 376 g (2 Mol) von Xylylendiisocyanat

3.) HEMA 2-Hydroxyäthylmethacrylat

10 HEA 2-Hydroxyäthylacrylat

HPMA 2-rHydroxypropylmethacrylat

HPA 2-Hydroxypropylacrylat

PE-200 Polyäthylenglycolmonomethacrylat

(dasselbe wie in Beispiel 3)

4.) Anteil bezüglich 376 g (2 Mol) von Xylylendiisocyanat

5.) WXR 2,2'-dimethyl-5,5' -di-tert-butyl-4,4'-

Dihydroxydiphenylthioäther

BHT 2,6-di-tert-butyl-4-Methylphenol

PBQ p-Benzochinon

Die Beispiele 16 bis 21 stellen Vergleichsbeispiele zu den Beispielen 2 bis 7 dar.

100 g des betreffenden Divinylurethan-Monomeren, das nach den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurde, wurden in ehnem bestimmten flüssigen Monomeren mit ungesättigten Ä'thylenbindungen aufgelöst und zu dieser Lösung wurden Photosensibilisatoren zugestezt, um photohärtbare Mischungen zu erhalten.

509808/1 121 · / ·

Zum Vergleich mit den oben genannten Divinylurethan-Monomeren wurden einige vergleichbare Divinylurethan-Monomere hergestellt unter Verwendung von Tolylendiisocyanat (Vergleichsbeispiele 2, 3,4 und 6), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Vergleichsbeispiel 5) oder Hexamethylendiisocyanat (Vergleichsbeispiel 7) anstatt von Xylylendiisocyanat unter gleichen Reaktionsbedingungen wie bei den entsprechenden Beispielen. Aus diesen vergleichbaren Divinylurethan-Monomeren wurden ebenfalls photohärtbare Mischungen hergestellt.

Alle diese Mischungen wurden auf die Oberfläche einer vorbehandelten Stahlplatte oder einer vorbehandelten Polyesterplatte aufgebracht, so daß sie eine Schicht von 0,4 bis 1,0 mm Dicke bildeten. Diese Schicht wurde mit

15 aktinischen Strahlen durch einen Negativfilm hinduroh

bestrahlt. Die teilweise gehärtete Schicht wurde dann mit einer wäßrigen oder nicht wäßrigen Entwicklungsflüssigkeit behandelt, um die ungehärteten Teile herauszuwaschen und schließlich einer Nachbelichtung zur Nachhärtung des

20 Reliefs unterworfen.

Die gesamten Versuchsbedingungen und Testergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

509808/1 1 21

Tabelle 2

	Bei spiel No.	Divinylurethan- monomeres herge stellt in oder in Vergleich zu Beispiel	Verdünnungs monomere	Photosensi- bilisator (Gew.%)	Dicke ₉s dor ^ί} Schicht Cmm)	Strah-^} len- quelle	4) Bestrah lungs- zeit (Min.)	5) Entwick. Fluss.	6) Nachbel :'Zeit C Min)	Anwendbar keit
	16	4	HEMAC33) HEMAC33) MAC7 5) 4GC75)	3enzoinäthyl- ätherCl) Benzoinäthyl- ätherCD )iacetylC0,5)	0,8	C	2,5	D	1	Druckplatte f. Schrift
	yergl.B 2	4	MAC 75) 4GC75)	DiacetylCO ,5)	0,8	C	10	D	3	—
	17	5	MMAC4 3)	äenzoinmethyl- ätherCl)	1,0	C	6	VJa s s er	3	Druckplatte f.Flexograpl·
ο C cc α C	Vergl.B. , 3	5	MMAC43)	Benzoinmethyl- ätherCl)	1,0	C	20	Wasser	10
α «Ν.	18	6	HEMAC25)	SenzoinCD	1,0	B	5	E	3	Druckplatte f.Flexograph
■Μ \|S	Vergl.B. 4	6	HEMAC25)	Benzoin(l)	1,0	B	15	E	5	—
	19	10	EAC33)	3enzophenon Cl,5)	0,6	A	7	D	1,5	Druckplatte f.Schrift
	Vergl.B.	10	EAC33)	3enzophenon Cl,5)	0,6	A	20	D	4
	20	12	HEMAC25)	3enzoinmethyl- ätherCl)	0,6	A	5	F	3	Druckplatte f .Schrift
	Vergl.B. 6	12	HEMAC25)	Benzoinmethyl- ätherCl)	0,6	A	18	F	6
21	, IU	0,4	C	4	F	2	Druckplatte f. trocken_v Offset
Vergl.B. 7	14	0,4	C	15	F	5

Bemerkungen

1.) MA	Methylacrylat
MMA	Me thy lme t h a cry 1 at
EA . « · · ·	Äthylacrylat
5 HEMA ....	2-Hydroxyäthylmethacrylat
HG	Tetraäthylenglycoldimethacrylat

2.) Bei den Beispielen 17 und 18 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde eine vorbehandelte Polyesterplatte als Unterlage verwendet, bei den anderen Beispielen eine vorbehandelte Stahlplatte.

3.) A Kohlebogen, Leistung 1 KW_S im

Abstand von 50 cm von der Schicht B ....... Hochdruck-Quecksilberdampflampe,

Leistung 0,4 KW, im Abstand von 20 cm von der Schicht

C ....... Niederdruck-Quecksilberlampe,

Typ EL-20 BL (hergestellt durch die Firma Tokyo Shibaura Electric Co. s Ltd., Japan) Leistung 20 W, im Abstand von 10 cm von der Schicht

4.) Zeit, die zur Härtung des belichteten Teiles benötigt wurde.

5.) D ....... 5 #-ige (Gewichtsprozent) wäßrige

Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat

E ...... Eine Wasser/Äthylalkoholmischung

(Volumverhältnis 6/4) P ...... 1,1,2-Trichloräthylen

509808/1 1 21

6.) Es wurde die gleiche Lichtquelle wie bei der Hauptbelichtung verwendet.

Beispiel 22

Zu 468 g (3,6 Mol) von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, enthaltend 100 mg von p-Benzochinon, in einem Reaktionsgefäß wurden 620 g (3,3 Mol) Xylylendiisocyanat in kleinen Portionen in Luftatmosphäre zugesetzt und das Reaktinnssystem wurde unter schwachem Rühren 8 Stunden lang auf 60 ⁰C gehalten. Auf diese Weise wurde ein Methaerylat-Isocyanataddukt als weiße pastenartige Masse erhalten.

In der zweiten Reaktionsstufe wurden dem Addukt 280 g Methylmethacrylat, enthaltend 14 mg von p-Benzochinon, zum Auflösen zugesetzt.und das ganze auf 90 C erhitzt. In die Lösung wurden 92 g (1 Mol) Glycerin eingetropft.

Nachdem das Reaktionssystem 5 Stunden lang auf der genannten Temperatur gehalten worden war, war der Isocyanatwert der festen Komponente in der Lösung auf etwa 6 gefallen und eine viskose Lösung, enthaltend das Trivinylurethan-Monomer wurde erhalten. Dann wurden 0,5 Gewichtsprozent von Diacetyl zu der Lösung als Photosensibilisator zugesetzt, um eine photohärtbare Mischung zu erhalten, welche leicht durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet werden konnte.

Beispiel 23

Der Reaktionsprozess von Beispiel 22 wurde wiederholt unter Verwendung von 120 g (1 Mol) von Trimethyloläthan anstelle von Glycerin. Des Trimethyloläthan wurde als

509 8 08/1121

Lösung in 302 g Mthylmethacrylat verwendet, enthaltend 100 mg von 2,6-di-tert-butyl-ⁱJ-Methylphenol.

Die Photohärtbarkeit der so erhaltenen Mischung war ähnlich wie die der Mischung nach Beispiel 22.

Beispiel 2k

Der Reaktionsprozess von Beispiel 22 wurde wiederholt unter Verwendung von 13^ g (1 Mol) von Trimethylolpropan anstelle von Glycerin. Das Trimethylolpropan wurde als Lösung verwendet in einer Mischung von 214 g Äthylacrylat und 92 g Styrolj enthaltend 92 mg von 2,6-di-ter-butyl-4-Methylphenol.

Die Beispiele 25 bis 32 sind Vergleichsbeispiele zu den Beispielen 8 bis 11.

Photopolymerisierbare Mischungen von Vinylurethan-Monomeren wurden hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 22 unter Verwendung von 3-bis 6-wertigen polyhydrischen Alkoholen als Kettenverlängerer. Als Alkohole mit ungesättigten Äthylenbindungen wurden verwendet : 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Polyäthylenglycolmonomethacrylat. In der zweiten Reaktionsstufe des Prozesses wurden andere Verdünnungs-»Monomere dem Reaktionssystem zugesetzt als 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Zu den Lösungen des Vinylurethan-Monomeren wurden dann Photosensibilisatoren zugesfetzt, um photohärtbare Mischungen zu erhalten, welche auf die Oberfläche einer

509808/1121

vorbehandelten Stahlplatte aufgebracht wurden, um eine Schicht mit einer Dicke von 0,8 mm zu bilden. Die Schicht wurde mit aktinischen Strahlen durch einen Negativfilm hindurch bestrahlt, mit einer wäßrigen oder nicht wäßrigen Flüssigkeit behandelt,um die nicht belichteten Teile auszuwaschen und schließlich einer Nachbelichtung zur Härtung des Reliefs unterworfen.

Zum Vergleich mit einigen Beispielen wurden einige Versuche als Vergleichsbeispiele ausgeführt unter Verwendung von Tolylendiisocyanat anstelle von Xylylendiisocyanat.

Alle Versuchsbedingungen und Testergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Si Oi/"Z*

Tabelle 3

Bei spiel No.	Anteil von XDI o.IDI gCMol)	I Alkohole mit ungesättigten Äthvlenbinduneen	Anteil g(Mol) ·	Polymer. Inhibitor (ppm)	polyhydr.j	Alkohole	Verdünnungs- monomere 3) Art (g)	ReaktxonsSchema	2. Stufe Temp.Zeit (⁰C) (h)
25	827(4,H)	Art"	1296(4,8)	BHT(500)	Art ²⁾	Anteil g(Mol)		1. Stufe Temp.Zeit (⁰C) (h)	80 4
Vergl.B. 8	766(4,1+)	PE-200	1296(4,8)	BHT(500)	PE	136(1)	MMA(471) HEMA(471)	80 4	80 4
26	1033(5,5)	ΡΕ^200	780(6,0)	BHT(500)	PE	136(1)	EA (1310)	80 2	80 5
27	1240(6.6)	,HPA	1037(7,2)	WXR(500)	Xylytol	152(1)	BMA (1265) HEMA (422)	60 8	80 4
28	1240(6,6)	HPMA	1037(7,2)	WXR(500)	DPE	254(1)	BMAC1229) HEMA(410)	60 8. .	80 5
29 -	620(3,3)	HPMA	519(3,6)	BHT(300)	Sorbit	182(1)	EÄ (580) HEMA(580)	60 8	80 6
Vergl.B. 9	574(3,3)	HPMA	519(3,6)	BHTOOO)	G-P 600	600(1)	EA (565) HEMA(565)	60 8	80 6
30	620(3,3)	HPMA	519(3,6)	WXROOO)	G-P 600	600(1)	EMAC560)	80 3	80 6
31	620(3,3)	HPMA	519(3,6)	BHT(200)	15-100	1100(1)	MMAO8 5)	60 8	80 6
V'ergl. B. 10	574(3,3)	HPMA	bl9(3,ö)	BHT(200)	T-P 400	400(1)	MMAC373)	60 8	80 ö
32	1240(6,6)	HPMA	936(7,2)	PBQ(50)	T-P 400	400(1)	St (1438) MMA(1438)	80 3	80 6
Vergl.B. 11	1148(6,6)	HPA	936(72) .	PBQ(50)	S-P 750	700(1)	St (1392) MMA (1392)	60 8	80 6
HPA	S-P 750	700(1)	80 3

ro to co

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel No	'hotosensibilisa- tor (Gew.%)	Strahlen quelle U)	Bestrahlungs zeit (Min.) 5)	Entwickl. Fluss. 6)	Nachbelicht. zeit (Min.) 7)	Anwendbarkeit
25	Diacetyl (0,5)	C	2	F	1,5	Druckplatte für Schrift druck,Originalplatte zur Herst.v.Duplikatplatten
Vergl.B.8	Diacetyl (0,5)	C	7	F	3	-
26	Benzoinäther(l)	A	1	F	1	wie bei Beispiel 25
27	Benzoin i-pn äthe (1)	r A	0,5	F	1	wie bei Beispiel 25
28	Bromacetophenon (2)	B	0,67	F	1	wie bei Beispiel 25
29	Benzoin (I)	C	1,5	E	1,5	wie bei Beispiel 25
Vergl.B.9	Benzoin (I)	C	8	E	3	-
30	2-Naphtalin- sulfochlorid(0,5)	B	1	D	1	wie bei Beispiel 25
31	Benzoinäthylather (1)	C	0,5	E	1	wie bei Beispiel 25
Vergl.B.10	Benzoinathylather (1)	C	2	E	2	-
32	Benzcphenon(2)	C	0,33	E	1	wie bei Beispiel 25
Vergl.B.ll	Benzophenon(2)	C	2	E	2	—

Bemerkungen

1.) Die Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie unter 3.) in Tabelle 1.

2.) PE Pentaerithrit

5 DPE Dipentaerithrit

G-P 600 .. Handelsname "New-Pol G-P 600", hergestellt durch die Firma Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan Chemische Formel*

CH₂-O-(CH₂-CH-O)-K ' CH₃

CH -0-(CH₂-CH-O)-H . CH₃

CK₀-O-(CH₂-CK-O) -H 2 *> j q

• CH₃
mittleres Molekulargewicht van 600.

15-100 .... Handelsname "Polyglycol 15-100",

hergestellt durch die Firma The Dow Chemical Co., U.S.A.,
Chemische Formel:,"

CH₂-O-(C₂H₄O, C₃HoO) -H CH -0-(C₂H₄O, C₃H₆O)-H CH₂-O-(C₂H₄O, C₃H6O)_q-H

mittleres Molekulargewicht von 1.100.

509808/1 1 21

T-P 400

Handelsname "New Pol T-P 400"_s hergestellt durch die Firma Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. , Japan
Chemische Formel:

CH_o-0-(CH₀-CH-O) -H

/ ^«3 CH~-CH_O-C -CH₂-O-(CH₀-CH-O) -H

CH.

CH₂-O-(CH₂-CH-O) -H

CH.

10

S-P 750 mittleres Molekulargewicht von

400

Handelsname "New-Pol S-P 750", hergestellt durch die Firma Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. , Japan

CH -0-(CK₂-CH-O) -H Chemische Formell

CH3 CH -0-(CH₂-CH-O)_q-H

CH

CH -0-(CH₂-CH-O)· -H

CH₃ CH -0-(CK₂-CH-O)-H

CH₃ CH -0-(CH₂-CH-O) -H

CH₃

CH 0-(CH -CH-O) -H mittleres Molekulargewicht von ² 1 700

509808/1 121

3.) MMA	Methylmethacrylat
EA	Äthylacrylat
EMA	Äthylmethacrylat
BMA	n-Butylmethacrylat
3 ot/ · · · · ·	Styrol
HEMA ....	2-Hydroxyäthylmethacrylat

Zu 4.), 5·)» 6.) und 7.) vergleiche die Bemerkungen von 3·), 4.), 5.) und 6.) in Tabelle 2

37 Patentansprüche

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Claims

- 40 Patentansprüche :

1.) Photopolymerisierbares Divinylurethan-Monomeres, gekennzeichnet durch die chemische Formel

CH₀-C-C-O-A-C-NH-C

² i Ii " »I

^R ° ^ CH₀-NH-C-O-A-C-C-CH₀

² Il U I ²

0 OR

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und A eine Alky lenoxy gruppe bedeutet oder .eine Polyalkylenoxygruppe der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m eine positive Zahl von 1 bis 11 bedeutet.

5 09808/1121

2.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres, gekennzeichnet durch die chemische Formel

CH o«C-C-0-A-C-NH-

i5 '.S-

CH₀-NH-C-O' .2 u

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und A eine Alkylerioxygruppe oder eine Polyalkylenoxygruppe der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m eine positive Zahl von 1 bis 11 bedeutet und X eine Alkylengruppe, eine Polyalkylenoxygruppe _s eine Alkantri-,-tetra-j-pentaoder-hexa-yl-Gruppe oder eine oxygenierte Alkan-tri-j-tetra-,,-penta- oder -hexa-yl-Gruppe bedeutet und η eine der Valenz der genannten Gruppe entsprechende Zahl bedeutet und X eine Zahl von 2 bis 6 ist.

3.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und daß X eine Alkylengruppe bedeutet, welche durch die chemische Formel ausgedrückt wird

-CH₂-CH₂-.

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.„. 2336204

photopolynierisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und daß X eine Alkylengruppe bedeutet nach der Formel

-CH₂-CH-CH₃

5·) Photopolymerisierbares Vinylurethan -Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und daß X eine Polyalkylenoxygruppe bedeutet gemäß der Formel

CH-0-CH_o-9— CH-I ² k i
R R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, k eine positive Zahl von 1 bis 44 bedeutet, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet oder 33, wenn R eine Methylgruppe bedeutet.

6.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe von folgender Formel bedeutet

—CHp-CHp-CHp-

7.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgender Formel

-CH„-C-CH„-

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8.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach

Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit der folgenden
Formel

-CH₂-CH-

CH₂-CH₃

9.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach

Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgender Formel

-CH₂-CH₂-CH-

10.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgender Formel

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

11.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgender Formel

-CH-CH-

! I
CH₅CH₃

12.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach

Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich"2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgender Formel

— CHo"" CHp—CHp—CHp—CHp —

509808/1121

13·) Photopolymerisierbare3 Yinylurethan-rMonomeres nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgauer Formel

I¹J.) Photopolymerisxerbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 2 ist und X eine Alkylengruppe bedeutet mit folgender Formel

-C-CH₁₅-CH-

ί ² I

CH₃ CH .

15·) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X ein Alkan-Triyl bedeutet mit folgender Formel

— CH,..- CH- CH,., — ·

2 I 2

16.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

CH -C-CH ³ \ *

17·) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

/V

CH-CH₂-C-CH₂-

509808/1 121 · / .

18.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 4 ist und daß X eine Alkan-Tetrayl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel ·

CH₂-
-CH₂-C-CH₂-

CH₂-

19.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 5 ist und daß X eine Alkan-Pentayl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

-CH-CH-CH-CH-CH₀-²III ²

20.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6 ist und daß X eine AlkanoXy-Hexayl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

CH₂- CH₂

-OH₀-C-CH₀-O-CH₀-C-CH₀-

21.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6 ist und daß X eine Alkan-Hexayl-Gruppe bedeutet mit folgender,Formel

-CH₀-CH-CH-Ch-CH-CH₀-²IIfJ²

509808/1121

22.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

OH

CH₂ 4- 0-CH₂-CH₂ -}—*

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 22 nicht überschreitet.

23· ) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 iat und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

CH-CH,

0-CH₂-CH ) 2 CH₃

Ö-CHo-CH

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 16 nicht überschreitet.

509808/1 121

Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit der Formel

CHo—(" 0-CH₉-GH₉—Tl /2 <- £ ρ

CHo-C-CH₀-(- 0-CH₂-CH₂ -h.2 —(- 0-CH₂-CH₂

1 ^

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 21 nicht

überschreitet.

25.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit der Formel

0-CH₂-CH

9^H3 CH₃-C-CH₂—Γ 0-CH₂-CH "

\ CH₃

CH₂-T 0-CH₂-CH
CH₃

worin der Mittelwert von ρ bis p·^ die Zahl 16 nicht

überschreitet.

509808/1121

26.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit der Formel

CH₂ H- .0-CH₂-CH₂ -CH₂H" 0-CH₂-CH₂ CH₂ H-- 0-CH₂-CH₂ Hr

CH₃-CH₂-C-CH₂H" 0-CH₂-CH₂—h2

1 3 worin der Mittelwert von ρ bos ρ die Zahl 21 nicht überschreitet.

27.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet mit folgender Formel

CH₂H- 0-CH₂-CH ^CH3

CH₃-CH₂-C-CH₂ H- 0-CH₂-CH

CH₃

CH₂ H- 0-CH₂-CH H-_p3

worin der Mittelwert von ρ bis ^r die Zahl 16 nicht überschreitet.

509808/1121

28.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Hexayl-Gruppe bedeutet • mit der Formel

CH₂ CH ·

CH ·

CH 1

CH CH,

0-CK₂-CH₂ 0-CH₂-CH₂

0-CH₂-CH₂ ^ 0-CH₂-CH₂ H~ ₅ 0-CH₂-CH₂

1 fi

worin der-Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 10 nicht überschreitet.

0-CH₂-CH

29·) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2j dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Hexayl-Gruppe bedeutet mit der Formel

CH₂ —{- 0-CH₂-CH -tpl

CH3 CH —{- 0-CH₂-CH-4-

CH·

CH

CK —h .¹O-CH₀-CH

2 , ρ? CH₃

0-CH₂-CH H-_D6

1 ■ * ■ CH₃

worin der Mittelwert von ρ bis ρ die Zahl 8 nicht

2' y ' p-CH₃

»On I CHr

• überschreitet. _509808/1121

30.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygeniefte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet, die durch Co-Polyaddition von Äthylenoxy- und Propylenoxy Strukturen mit einer Alkan-Triyl-Gruppe der Formel -CH₂-CH-CH₂-

erhalten wurde und ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 3·000 hat.

31.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierfcö Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet, welche durch Co-Polyaddition von Thylenoxy- und Propylenoxy- Strukturen mit einer Alkan-Triyl-Gruppe gemäß der Formel

CCH

CH

erhalten wurde und ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000 hat.

32.) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 3 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Triyl-Gruppe bedeutet, die durch Co-Polyaddition von Äthylenoxy- und Propylenoxy-Strukturen mit einer Alkan-Triyl-Gruppe der Formel

CCH₂

CH₂-

erhalten wurde und ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 3.000 hat.

509808/ 112 1

33·) Photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η gleich 6 ist und daß X eine oxygenierte Alkan-Hexayl-Gruppe bedeutet, die durch Co-PoIyaddition von Äthylenoxy? und Propylenoxy-Strukturen mit einer Alkan-Hexayl-Gruppe der Formel

-CH_O-CH-CH-CH-CH-CH_O-

hergestellt wurde und ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 3·000 hat.

34.) Photocopolymerisierbare Flüssigkeit, enthaltend ein photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 1, ein photocopolymerisierbares flüssiges Monomeres mit ungesättigten Äthylenbindungen und einen Photosensibilisator.

35·) Photocopolymerisierbare Flüssigkeit, enthaltend ein photopolymerisierbares Vinylurethan-Monomeres nach Anspruch 2, ein photocopolymerisierbares flüssiges Monomeres mit ungesättigten Äthylenbindungen und einen Photosensibilisator.

36.) Photocopolymerisierbare Flüssigkeit nach Anspruch 33₄ · dadurch gekennzeichnet, daß das photocopolymerisierbare flüssige Monomere mit ungesättigten Äthylenbindungen mindestens eine Substanz der folgenden Gruppe ist : aromatische Vinylverbindungen einschließlich Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol,

Acrylsäure und Ester davon einschließlich Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, di-, tri-, tetra- und Polyäthylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, di-, tri-, tetra- und Polypropylenglycoldiacrylat und Glycidylacrylat,

509808/1121

Methacrylsäure und Ester davon einschließlich Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, di-, tri-, tetra- und PoIyäthylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, di-, tri-, tetra- und Polypropylenglycoldimethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Vinylester einschließlich Vinylacetat und Vinylpropionat,

und Diallylester einschließlich

Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylsebacat, Diallylfumarat und Diallylmaleat.

37·) Photocopolymerisierbare Flüssigkeit nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe enthält :

Of-Carbony!alkohole einschließlich Benzoin, Butyroin, Tolyoin und Acetoin,

Acyloinäther einschließlich

Benzoinmethylather, Benzoinäthylather, Benzoinisopropyl-

äther, Pivaloinäthylather urid Anisoinäthylather,

vicinale Polyketaldonyl-Verbindungen einschließlich Diacetyl, Dibenzoyl, Diphenyl-triketon, Pentandion-2,3 und Phenylglycoxml,

tf-hydrocarbo-aubatituiert· Acyloin· «inachlieAlieh Of-Methylbenzoin und OC-Phenylbeneoin,

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organische Disulfide einschließlich

di-n-Butyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid und DibomyldisulfSd,

Benzophenone,

OJ-Halogenearbonyl-Verbindungen einschließlich Broraacetophenon,

aromatische Sulfonylhalid einschließlich 1-Maphthalinsulfonylchlorid und 2-Naphthalinsulfonylchlorid,

Mercaptane einschließlich 2-M#rcaptobeniothiaiol,

Thiole einschließlich p-Methoxybenzolthiol,

MetallMercaptide einschließlich Quecksilberphenylaercaptid,

Dithiocarbamate einschließlich Carboxymethyl-N,N-Dimethyldithiocarbaaat,

Alkylxanthenester einschließlich 2-Oxopropylen-bis(Methylxanthen),

Thiuram-Derivate einschließlich Tetramethylthiuramdisulfid,

organische Sulfenate einschließlich Äthyl-2-Benzothiazylsulfenat und

organische Farbstoffe einschließlich Eosin, Erythrosin und Fluorescein.

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ORiGlNAL INSPECTED