KR100354333B1 - 감광성수지 조성물, 칼라필터 및 이들에 유용한 공중합수지 - Google Patents

감광성수지 조성물, 칼라필터 및 이들에 유용한 공중합수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1), (2), (3)으로 표시되는 구성단위로 부터 되고, 하기 화학식 (1), (2)에 있어서 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로하고, 하기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 0∼55몰%, 하기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰%, 및 하기 화학식 (3)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5∼95몰%함유하고, 산가가 0mgKOH/g∼400mgKOH/g이고, 또한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로하는 에폭시기함유 공중합수지를 제공한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
(식중, R는 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R1은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, Z는 1,2-에폭시기, 1,3-에폭시기, 또는 1,4-에폭시기를 나타내고, a,b,c는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다.)
또, 본 발명은 상기 에폭시기함유 공중합수지와, 상기 화학식 (1),(2)으로 표시되는 구성단위가 , 그의 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 상기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 5∼55몰%, 상기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5∼95몰%함유하고, 산가가 5mgKOH/g∼400mgKOH/g이고, 또한 폴리스테렌 환산 중량평균분자량이 5,000∼1,000,000인 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트 모노머와 개시제를 함유해서 되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한, 투명기판과 이 투명기판상에 형성된 착색층과, 이 착색층을 덮도록 형성된 보호막을 갖춰서 되는 칼라 필터에 있어서, 이 보호막이 상기 감광성 수지 조성물을 도포해서 노광, 알카리현상을 행하고, 가열처리를 실시해서 형성된 것인 것을 특징으로하는 칼라 필터를 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 칼라 필터 및 이들에 유용한 공중합 수지 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND COPOLYMER RESIN USEFUL FOR THEM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 보호막에 사용한 칼라 필터에 관한 것이고, 특히 표시 품질이 우수하고, 신뢰성이 높은 칼라 액정표시장치를 가능케하는 칼라 필터에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 감광성 수지 조성물에 사용되는 신규한 에폭시기함유 공중합수지에 관한 것이다.
근년, 플래트 디스플레이로서 칼라의 액정표시장치가 주목되고 있다. 일반적으로, 칼라 액정표시장치는 칼라 필터와 대향전극기판을 대향시키고, 그의 간극부(1~10㎛)에 액정층을 형성한 구조이다. 칼라 필터는 투명기판상에 블랙 매트릭스와 복수의 색(통상, 적(R),록(G),청(B)의 3원색)으로 부터 되는 착색층, 또는 최근에서는 칼라홀로그람을 갖추고, 그 위에 보호막과 투명전극이 순서적으로 적층된 구조이다. 그리고, 각 색의 착색증, R,G,B 각각의 화소(畵素)나 칼라홀로그람에대응하는 부분의 액정층의 광투과율을 제어함으로써 칼라화상을 얻도록 구성되어 있다.
이와 같은 칼라 필터를 구성하는 보호막은, 칼라 필터가 착색층으로 부터 되는 경우에는, 그의 보호와 칼라 필터의 평탄화의 역활을 하고있다. 일반적으로, 칼라 액정표시장치에서는, 칼라 필터의 투명기판 표면의 기복에 기인하는 갭얼룩, R.G.B 화소간에서의 갭얼룩 또는 R.G.B의 각 화소내에서의 갭얼룩이 존재하여 투명전극의 평탄성이 손상된다고 하는 문제가 있고, 색얼룩, 콘트라스트 얼룩이 생겨 화상품질의 저하를 가져오는 것이 된다. 특히, STN방식의 칼라 액정표시장에서는, 평탄성이 화상품질에 큰 영향을 주기 때문에, 보호막의 평탄화의 기능은 극히 중요하다.
또, 보호막은 칼라 필터와 대향전극기판과의 접착성이 중요하지만, 칼라 필터와 대향전극기판을 접착한 후의 표시품질검사에서 불량으로 판단된 경우의 칼라 필터의 재이용적성을 고려하면, 투명기판상의 착색층을 피복하는 특정영역에만 형성하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 보호막 형성은 경화할 부분을 마스크에 의해서 한정하는 것이 용이한 광경화성의 수지를 사용해서 행해지고 있다.
또, 종래의 보호막형성용 수지는, 노광 후의 현상에 있어서 유기용제를 사용하는 것이고, 취급 및 폐액처리의 점에서 번잡하고, 경제성, 안정성이 부족한 것이고, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 광경화성 수지에 산성기를 도입하고, 노광 후의 현상을 알카리현상으로 하는 것을 가능케한 광경화성 수지가 개발되고 있다.
이 종류의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 자외선조사에 의한 패턴닝한 후,알카리현상되고, 또한 가열처리되어서 칼라 필터로 되든가, 알카리현상에 있어서는 공중합수지에 있어서 카복실기의 작용에 의해 패턴닝이 행해지고, 현상 후에 있어서는 내수성, 내알카리성이 요구되기 때문에, 광경화된 패턴에 있어서 잔존하는 카복실기는 에폭시수지 등의 존재하에서 가열처리되어서 내수성이나 패턴강도가 있는 것으로 되는 것이 필요하다.
그 때문에, 본 발명자들은 특히 특허출원 평10-99240호에 있어서, 알카리현상형 광경화성 공중합수지로서, 카본산기 등의 알카리가용성기와 경화성을 규정하는 아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 그의 경화성, 알카리가용성 등을 고려해서 제어가능한 공중합수지에 대해서 제안하고, 또 특허출원 평10-216868호에 있어서, 이 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 크레졸 노볼락형 등의 에폭시수지로 부터 되는 감광성 수지 조성물 및 칼라 필터를 제안했으나, 경화성, 내알카리성 등이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 제조공정이 간편하고, 또한 우수한 평탄성을 갖추고, 표시품질이 우수한 신뢰성이 높은 칼라 액정표시장치를 가능케하는 칼라 필터의 제공이 요구되고 있다.
본 발명은 내온순수성(耐溫純水性), 내용제성, 내열성, 내알카리성, 감도, 연필경도가 우수한 감광성 수지조성물, 및 제조공정이 간편하고, 우수한 평탄성을 갖고, 표시품질이 우수하고, 신뢰성이 높은 칼라 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 이 감광성 수지 조성물에 있어서 사용되는 신규한 에폭시기함유 공중합수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (1),(2),(3)으로 표시되는 구성단위로 부터 되고, 이 화학식 (1),(2)에 있어서 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 0~55몰%, 하기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5~95몰%, 및 하기 화학식 (3)에 유래하는 구성단위를 5~95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5~95몰% 함유하고, 산가가 0mg KOH/g~400mg KOH/g이고, 또한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 에폭시기함유 공중합수지를 제공한다.
(식 중, R는 수소, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R1은 탄소수 2~4의 알킬렌기, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기, Z는 1,2-에폭시기, 1,3-에폭시기, 또는 1,4-에폭시기를 나타내고, a,b,c는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다).
바람직하기로는, 이 에폭시기함유 공중합수지는, 공중합성분으로서 또한 하기 화학식 (4)으로 표시되는 구성단위를 0~75몰%, 하기 화학식 (5)으로 표시되는 구성단위를 0~75몰% 함유한다.
(식 중, R는 수소, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R2는 방향족탄소환, R3는 알킬기, 또는 아랄킬기를 나타내고, d,e는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다).
또, 본 밤령은 상기 에폭시기함유 공중합수지와,
상기 화학식 (1), (2)으로 표시되는 구성단위가, 그의 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 상기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 5~55몰%, 상기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5~95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5~95몰% 함유하고, 산가가 5mg/KOH/g~400mgKOH/g이고, 또한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000~ 1,000,000인 알카리현상형 광경화성 공중합수지와,
2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트 모노머와 개시제를 함유해서 되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 에폭시기함유 공중합수지는, 각각 공중합성분으로서, 또한 상기 화학식 (4)으로 표시되는 구성단위를 0~75몰%, 상기 화학식 (5)으로 표시되는 구성단위를 0~75몰% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 투명기판과 이 투명기판상에 형성된 착색층과 이 착색층을 덮도록 형성된 보호막을 갖춰서 되는 칼라 필터에 있어서, 이 보호막이 상기 감광성 수지 조성물을 도포하여 노광, 알카리현상을 행하고, 가열처리를 해서 형성된 것인 것을 특징으로 하는 칼라 필터를 제공한다.
본 발명의 에폭시기함유 공중합수지는 종래 사용되어 왔던 페놀 노볼락형의 에폭시수지 등에 비해서, 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 그의 구조상의 유사성으로부터 상용성이 높고, 칼라 필터의 보호막에 사용했을 때에 가열경화에 있어서 가교에 의해 강도, 내알카리성, 내수성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알카리가용성, 경화성이 제어된 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 이 수지와의 상용성이 우수한 에폭시기함유 공중합 수지를 사용하므로, 내온순수성, 내용제성, 내열성, 내알카리성, 감도, 연필경도가 우수한 것일 수 있다. 또, 이 감광성 수지 조성물을 보호막 형성에 사용함으로써, 제조공정이 간편하고, 또한 우수한 평탄성을 갖고, 표시품질이 우수한 신뢰성이 높은 칼라 필터로 만들 수 있다.
도 1은 본 발명의 칼라 필터의 일례를 나타낸 개략구성도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 에폭시기함유 공중합수지와 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트 모노머와 개시제를 함유해서 된다. 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 에폭시기함유 공중합수지는, 후술하는 바와 같이 각각 상기 화학식 (1),(2)을 구성성분으로 하지만, 이들의 수산기, 카복실기에 (메타)아크릴로일기가 도입된 구성단위를 기본적으로 갖는 것이고, 또한, 필요에 따라서, 상기 화학식 (4),(5)을 공중합성분으로 하는 것이다. 이하, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일기는, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 의미하고, (메타)아크릴산은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
우선, 본 발명에 있어서 에폭시기함유 공중합수지에 대해서 설명한다. 상기 화학식 (1)~(5)에 있어서, R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등이 예시된다.
화학식 (1)으로 표시되는 공중합성분은, 필요에 따라서 함유되는 성분이지만, 이하 함유시키는 경우를 예로서 설명한다. 이 구조단위를 도입하기 위하여 사용되는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시-1-부텐, 2-카복시-1-펜텐, 2-카복시-1-헥센, 2-카복시-1-헵텐 등이 예시된다. 본 발명의 에폭시기함유 공중합수지가 사용되는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광경화성과 알카리가용성은 후술하는 알카리현상형 광경화성 공중합수지에 의해 얻어지지만, 에폭시기함유 공중합수지에 있어서도, 화학식 (1)으로 표시되는 성분을 첨가함으로써 알카리가용성을 향상시킬 수 있다. 그의 함유량은 에폭시기함유 공중합수지의 안정성을 손상하지 않을 정도로 하면 좋고, 함유량은 0~55몰%, 바람직하기로는 5~30몰%로 된다.
화학식 (2)으로 표시되는 공중합성분은, 기본적으로는 (메타)아클리로일기가 도입되는 성분이고, R1으로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이다. 이 구조단위를 도입하기 위하여 사용되는 단량체로서는, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등이 예시된다. 이 화학식(2)으로 표시되는 공중합성분은 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 반응하여, (메타)아크릴로일기가 도입되는 공중합성분이고, 그의 함유량은 공중합수지에 요구되는 광중합성의 정도에 의해 조정되지만, 5~95몰%, 바람직하기로는 10~50몰%로 된다.
화학식 (3)으로 표시되는 공중합성분은, 공중합수지에 에폭시기를 도입하는 성분이다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소 수 1~4의 알킬렌기, Z는 1,2-에폭시기, 1,3-에폭시기, 또는 1,4-에폭시기로 할 수 있지만, 화학식 (3)으로 표시되는 공중합성분은 방향족환 등의 부피가 큰 발라스트기를 치환기로서 갖고 있어도 좋고, 도막에 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트, (3-메틸-3-옥세닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트 등의 옥세탄아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 등의 옥세탄메타크릴레이트, 아크릴산-2-테트라히드로피라닐에스테르, 메타크릴산-2-테트라히드로피라닐에스테르 등을 사용해서 도입된다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 공중합성분은, 화학식 (1)이나 (2)의 공중합성분에 (메타)아크릴로일기 도입시에 사용되는 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과의 반응성을 갖지 않고, 에폭시기는 잔존한다.
화학식 (3)으로 표시되는 공중합성분의 함유량은, 본 발명의 에폭시기함유 공중합수지를 함유시킨 감광성 수지 조성물에 있어서, 알카리현상 후에 패턴에 잔존하는 카복실기의 정도에 의해 조정되지만, 그의 함유량은 5~95몰%, 바람직하기로는 10~50몰%로 된다.
본 발명의 공중합수지는, 상기 화학식 (1),(2) 및 (3)으로 표시되는 공중합성분으로 부터 되는 것을 특징으로 하지만, 다른 공중합성분으로서는 화학식(4),(5)으로 표시되는 공중합성분을 들 수 있다.
화학식 (4)으로 표시되는 공중합성분은, 공중합수지에 도막성을 부여하는 성분이고, R2로서는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족환이 예시된다. 이 구조단위를 도입하기 위하여 사용되는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌이고, 또 그의 방향족환은 염소, 취소 등의 할로겐원자, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 디알킬아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 카복실기, 술폰산기, 인산기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 그리고, 화학식 (4)으로 표시되는 공중합성분의 함유량은 0~75몰%, 바람직하기로는 5~50몰%로 된다.
또한, 화학식 (5)으로 표시되는 공중합성분은, 알카리현상성을 억제하는 성분이고, R3으로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기가 예시된다. 이 구조단위를 도입하기 위하여 사용되는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산-2-에틱헥실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류가 예시된다. 그리고, 화학식 (5)으로 표시되는 공중합성분의 함유량은 0~75몰%, 바람직하기로는 5~50몰%로 된다.
화학식 (1)~화학식 (5)의 구조단위를 도입하기 위하여 사용되는 단량체는 각각 예시한 것을 단독으로, 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
화학식 (1)~화학식 (5)의 구조단위를 갖는 공중합수지를 제조하기 위하여 사용되는 중합용 용매로서는, 수산기, 아미노기 등의 활성수소를 갖지 않는 용매가 바람직하며, 예를 들면, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산-3-메톡시부틸 등을 들 수 가 있고, 방향족탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등도 사용할 수 있다.
중합개시제로서는, 일반적으로 라디칼중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 그의 구체예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)등의 아조화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼중합개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 이것과 환원제를 조합해서 레독스형 중합개시제로서 사용해도 좋다.
화학식 (1)~화학식 (5)의 구조단위를 갖는 공중합수지의 조제에 있어서는, 중량평균분자량을 조절하기 위하여 분자량조절제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸키산토겐디설파이드, 디이소프로필키산토겐디설파이드 등의 키산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이마 등을 들 수 있다.
화학식 (1)~화학식 (5)의 구조단위를 갖는 공중합수지는, 랜덤공중합체 및 블록공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 랜덤공중합체의 경우에는, 각 단량체, 촉매로 부터 되는 배합조성물을, 용제를 넣은 중합조 중에 80~110℃의 온도조건에서 2~5시간 걸쳐서 적하하고, 숙성시킴으로써 중합시킬 수 있다.
화학식 (1)~화학식 (5)의 구조단위를 갖는 공중합수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 「중량평균분자량」 또는 「Mw」로 칭함)은 5,000~1,000,000의 범위의 것으로 되고, 산가는 0mgKOH/g~400mgKOH/g이고, 수산기가는 5mgKOH/g~400mgKOH/g의 것이다.
본 발명의 에폭시기함유 공중합수지는, 상기한 화학식 (1)~화학식 (5)의 구조단위를 갖는 특정 중합체에 (메타)아크릴로일함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
(메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물로서는, (메타)아크릴로일기가 탄소수 2~6의 알킬렌기를 통해서 이소시아네이트기(-NCO)와 결합한 것으로, 구체적으로는 2-아크릴로일에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 등이 예시된다. 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트는 소화전공(주)(昭和電工(株))제품 「Karenz MOI」등으로 시판되고 있다.
화학식 (1) ∼ 화학식 (5)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체와 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과의 반응은, 이소시아네이트 화합물을 소량의 촉매 존재하에 공중합체용액 중에 적하함으로써 행해진다. 촉매로서는 라우린산디부틸주석 등을 들 수 있고, 또 P-메톡시페놀, 히드로퀴논, 나프탈아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸-P-크레졸 등의 중합억제제가 필요에 따라서 사용된다.
(메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물은, 화학식 (2)의 구조단위와는 그의 수산기와 우레탄결합에 의해 결합하고, 또 화학식 (1)의 구조단위와는 카복실기와 그의 일부가 탄산가스를 방출하여 아미드결합에 의해 결합한다. 화학식 (1)~화학식 (2)으로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체와 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과의 반응생성물은, 하기 화학식 (6)으로 표시된다. 또한, 화학식 (1)으로 표시되는 구조단위를 불필요하는 경우에는, 화학식 (2)의 구조단위와 오로지 결합한다. 또, 화학식 (3)으로 표시되는 구조단위는, 반응성을 갖지 않으므로 기재를 생략한다.
(식 중, R, R1은 화학식 (1)~(4)와 동일한 의미이고, R'는 탄소수 2~6의 알킬렌기, a1+a2는 화학식 (1)의 a와, 또 b1+b2는 화학식 (2)의 b와 각각 동일한 의미이다).
(메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물은 수산기와의 반응이 카복실기와의 반응에 비해서 20배 가까이의 반응속도를 갖는다. 그 때문에, (메타)아크릴로일기는 화학식 (2)의 구조단위에 주로 도입되고, 또 화학식 (1)의 구조단위에는 그의 카복실기에 일부 (메타)아크릴로일기가 도입되어서도, 거의 카복실기가 잔존하는 것으로 된다.
그리고, 화학식 (2)에 유래하는 구조단위의 5~95몰%중, b1은 0~10몰%, b2는 5~95몰%로 할 수 있고, 또 화학식 (1)에 유래하는 구조단위의 5~55몰%중, a1은 5~55몰%, a2는 0~10몰%로 할 수 있고, (메타)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다.
칼라 필터 보호막형성용에 적합하고, 또 알카리가용성과 광경화성의 관점에서, 본 발명의 공중합 수지에 있어서는 중량평균분자량이 5,000~1,000,000, 바람직하기로는 10,000~100,000의 범위의 것으로 되는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000보다 작으면 현상성이 너무 좋아서 패턴노광시의 패턴형상을 제어하기 어렵고, 또 패턴을 제작할 수 있는 경우도 최종적인 막두께가 감하는 (막감(膜減))등의 문제가 있고, 또 중량평균분자량이 1,000,000보다 크면 레지스트화했을 때의 점도가 너무 놓아져 도공적성(塗工適性)이 저하한다. 또, 현상성이 나빠지게 되어 선명한 패턴을 형성하기 어려운 등의 문제가 있다.
또, (메타)아크릴로일기의 도입량은, 5~95몰%, 바람직하기로는 10~50몰%로 하면 좋고, 도입량이 5몰%보다 적으면 광경화성이 낮고, 도막밀착성, 레지스트특성의 개선효과가 작다.
또, 에폭시기함유 공중합수지의 산가는 0mgKOH/g~400mgKOH/g으로 할 수 있지만, 후술하는 알카리현상형 광경화성 공중합수지와의 관계에서 그의 산가를 조절하는 것이 좋다. 너무 산가가 높으면, 에폭시기함유 공중합수지의 안정성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또, 에폭시기함유 공중합수지에 있어서, 화학식 (2)에 있어서 수산기는 반드시 남을 필요는 없고, 수산기가를 0mgKOH/g~200mgKOH/g으로 할 수 있지만, 수산기가 남는 경우에는 용제에 대한 용해성을 조절하는데 유효하다.
본 발명의 에폭시기함유 공중합수지는, 노광,현상후에 가열되는 것에 의해 존재하는 미반응의 산성기와 반응하고, 이것에 의해서 보호막에 내알카리성을 부여하지만, 종래 사용되어 왔었던 페놀 노볼락형의 에폭시수지 등에 비해서, 알카리현상형 광경화성 공중합수지와 그의 구조상의 유사성으로 부터 상용성이 높고, 가열경화에 있어서 가교에 의해 강도가 있는 패턴으로 할 수 있는 것이고, 또 내알카리성, 내수성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으므로, 감도가 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 에폭시기함유 공중합수지는 수지배합물 중에 고형분비 5~60중량%의 범위로 함유된다. 5중량% 미만에서는, 보호막에 충분한 내알카리성을 부여할 수가 없고, 60중량%를 초과하면, 광경화에 제공하지 않는 에폭시수지량이 너무많게 되어서, 수지배합물의 보존안정성, 현상적성이 저하하므로 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명에 있어서 알카리현상형 광경화성 공중합수지에 대해서 설명한다. 알카리현상형 광경화성 공중합수지는, 특허출원 평 10-99240호 공보에 기재한 공중합수지를 사용하는 것이고, 상기한 화학식 (1)~(5)으로 표시되는 공중합성분으로 부터 되는 에폴시기함유 공중합수지에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 공중합성분을 갖지 않는 것이다. 즉, 상기 화학식 (1),(2)으로 표시되는 구성단위가, 그의 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 상기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 5~55몰%, 상기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5~95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5~95몰% 함유하고, 산가가 5mgKOH/g~400mgKOH/g이고, 또한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000~1,000,000의 것이다.
알카리현상형 광경화성 공중합수지에 있어서는, 화학식 (1)으로 표시되는 공중합성분은 필수성분이고, 공중합수지를 알카리 가용성으로하는 성분이고, 단량체로서는 에폭시기함유 공중합수지로 기재한 것과 동일하고, 또 함유량은 5~55몰%, 바람직하기로는 10~50몰%로 된다.
화학식 (2)으로 표시되는 공중합성분은, 에폭시기함유 공중합수지의 항에서 설명한 것과 동일하고, 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 반응하고, (메타)아크릴로일기가 도입되는 공중합성분이고, 그의 함유량은 공중합수지에 요구되는 광중합성의 정도에 의해서 조정되지만, 5~95몰%, 바람직하기로는 10~25몰%로 된다.
알카리현상형 광경화성 공중합수지는, 상기 화학식 (1),(2)으로 표시되는 공중합성분으로 부터 되는 것을 특징으로 하지만, 다른 공중합성분으로서는 화학식 (4), 화학식 (5)으로 표시되는 공중합성분을 들 수 있고, 상기한 화학식 (4), 화학식 (5)과 동일하고, 화학식 (4)으로 표시되는 공중합성분의 함유량은 0~75몰%, 바람직하기로는 5~50몰%로 되고, 또, 화학식 (5)으로 표시되는 공중합성분의 함유량은 0~75몰% 바람직하기로는 5~50몰%로 된다.
알카리현상형 광경화성 공중합수지의 조제방법은, 상기 에폭시기함유 공중합수지와 동일하고, 동일한 촉매, 종합개시제, 분자량조절제를 사용할 수 있다.
상기한 화학식 (1),(2),(4),(5)의 구조단위를 갖는 공중합수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 「중량평균분자량」 또는 「Mw」로 칭함)은, 에폭시기함유 공중합수지와 동일하게 하면 좋지만, 산가는 5mgKOH/g~400mgKOH/g, 수산기가는 5mgKOH/g~400mgKOH/g의 것이다.
알카리현상형 광경화성 공중합수지는, 상기한 화학식 (1),(2),(4),(5)의 구조단위를 갖는 공중합수지에 (메타)아크릴로일함유 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
(메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물로서는, 에폭시기함유 공중합수지의 항에서 설명한 것과 동일하고, 동일한 반응에 의해 (메타)아크릴로일기가 도입된다.
알카리현상형 광경화성 공중합수지로서는, 중량평균분자량이 5,000~1,000,000, 바람직하기로는 10,000~100,000의 범위의 것으로 되는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000보다 작으면, 현상성이 너무 좋아서 패턴 노광시의 패턴형상을 제어하기 어렵고, 또 패턴을 제작할 수 있는 경우도 최종적인 막두께가 감하는(막감)등의 문제가 있고, 또 1,000,000보다 크면 레지스트화 했을 때의 점도가 너무 높아져 도공적성이 저하한다. 또, 현상성이 나빠지게 되어 선명한 패턴을 형성하기 어렵게 되는 등의 문제가 있다.
또, (메타)아크릴로일기의 도입량은, 5~9몰%, 바람직하기로는 10~50몰%로 하면 좋고, 도입량이 5몰%보다 적으면 광경화성이 낮고, 도막밀착성, 레지스트특성의 개선효과가 작다.
알카리현상형 광경화성 공중합수지의 산가는 5mgKOH/g~400mgKOH/g, 바람직하기로는 10mgKOH/g~200mgKOH/g으로 하면 좋고, 산가는 알카리현상성과 관계하며, 산가가 너무 낮으면 현상성이 나쁘고, 또 기판 및 칼라 필터 수지상의 밀착성이 결핍하는 등의 문제가 있다. 또, 산가가 너무 높으면 현상성이 너무 좋아서 패턴 노광시의 패턴형상을 제어하기 어렵게하는 등의 문제가 있다.
또, 공중합수지에 있어서, 화학식 (2)에 있어서 수산기는 반드시 남을 필요는 없고, 수산기가를 0mgKOH/g~200mgKOH/g으로 할 수 있지만, 수산기가 남는 경우에는 용제에 대한 용해성을 조절하는데 유효하다.
본 발명에 적합한 알카리현상형 광경화성 공중합수지에 대해서 예시한다. 하기의 공중합수지는 어느 것도 화학식 (1)으로 표시되는 구성단위를 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 단량체로 하고, 또 화학식 (2)으로 표시되는 구성단위를 아크릴산(AA)을 단량체로 하고, 그의 카복실기 또는 수산기를 통해서 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트(소화전공(주)제품 「Karenz MOI」)와 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하는 것이고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 구성단위로서 스티렌(St)을 단량체로 하고, 화학식 (4)으로 표시되는 구성단위로서 벤질메타크릴레이트(BzMA)를 단량체로 하는 것이다.
하기의 표1에 공중합수지조성(몰%), 표2에 그의 아크릴로일기 함유량(몰%), 산가(mgKOH/g), 스티렌환산 중량평균분자량(Mw)를 나타냈다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 알카리현상형 광경화성 공중합수지는 고형분비로 5~80중량%, 바람직하기로는 10~50중량%로 함유된다. 고형분비가 80중량%보다 많으면 점도가 너무 높아지고, 그 결과 유동성이 저하하여 도포성에 문제가 생기고, 또 고형분비가 5중량%보다 적으면 점도가 너무 낮게되어 도포건조후의 도막안정성이 불충분하고, 노광, 현상적성을 손상하는 등의 문제가 있다.
2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트 모노머로서는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETTA), 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA)의 에틸렌옥시드 3몰 부가물, 에틸렌옥시드 6몰 부가물, 프로필렌옥시드 3몰 부가물, 프로필렌옥시드 6몰 부가물 등을 열거할 수 있다. 모노머는 감광성 수지 조성물 중에 고형분비 3~50중량%, 바람직하기로는 5~20중량%로 함유된다. 상기 고형분비가 50중량%보다 많으면 점도가 너무 낮아져 도포건조 후의 도막안정성이 불충분하기 때문에 노광, 현상적성을 손상하는 등의 문제가 있고, 또 상기 고형분비가 3중량%보다 적으면 현상 미노광부의 제거가 나빠지는 등의 문제가 있다.
개시제로서는, 라디칼 중합개시제와 광조사(특히, 파장190~410nm)에 의해 산을 발생하는 광산발생제(光酸發生劑)를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,2'-비스(0-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,4-디에틸티오키산톤, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 양은 공중합수지 100중량부에 대해서 0.1~100중량부, 바람직하기로는 0.5~50중량부이다. 라디칼 중합 개시제의 양이 0.1중량부 미만이면 광경화반응이 진행하지 않고, 잔막율(殘膜率),내열성,내약품성 등이 저하한다. 또, 라디칼 중합 개시제의 양이 100중량부보다 많으면, 공중합수지에 대한용해도가 포화하고, 스핀코팅시나 도막 레벨링시에 개시제 결정이 석출하여 막면균질성을 유지할 수 없고, 막이 거칠어지는 현상이 생긴다.
광산발생제로서는, (1)트리클로로메틸-s-트리아진류를 들 수 있고, 예를 들면 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또, (2)디아릴요오드늄염류로서는, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-P-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메폭시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메폭시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-P-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-P-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
또, (3)트리아릴술포늄염류로서는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-P-톨루엔술포네이트, 4-메톡시디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시디페닐술포늄헥사플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시디페닐술포늄-P-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-P-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들의 화합물 중, 트리클로로메틸-s-트리아진류로서는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.
또, 디아릴요오드늄염류로서는, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리풀루오로아세테이트 등이 바람직하다.
또한, 트리아릴술포늄염류로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시디페닐술포늄테트라플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시디페닐술포늄테트라플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 등을 특히 적합한 것으로서 열거할 수 있다.
광산발생제의 첨가량은 공중합수지 100 중량부에 대해서 0.001~30중량부, 바람직하기로는 0.01~10중량부이다. 이 첨가량이 0.001중량부 미만으로 되면 광산발생제 조사에 의해서 발생하는 산의 양이 적기 때문에 광경화반응이나 가교가 진행하지 않고, 잔막율,내열성,내약품성 등이 저하하는 경향이 있다. 또, 첨가량이 30중량부를 초과하면 조성물에 대한 (용매를 포함)용해도가 포화로되고, 막으로의 재결정석출이나 광산발생제의 이량화나 삼량화에 따른 광흡수효율의 저하로 부터감도의 저하를 초래할 우려가 있다. 광산발생제는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용해도 좋다.
시판되고 있는 광산발생제로서는, 예를들면 미도리화학(주)제품 트리아진류로서 TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-111, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-119, TAZ-120등;
오늄염류로서 트리페닐술포늄염류의 TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, MDS-305, BDS-105, DTS-102, DTS-103, MAT-103, MAT-105, NDS-103, NDS-105 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제를 칼라 필터층과 기판 유리와의 밀착성 개선을 목적으로 하여 첨가해도 좋고, 실란커플링제의 예로서 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 아미노실란 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐실란으로서, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또, 아크릴실란으로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시실란으로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 아미노실란으로서는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐- γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 기타 실란 커플링제로서, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
또한, 코팅성을 개선하는 것을 목적으로 해서, 계면활성제를 첨가해도 좋고, 예를 들면 불소계나 실리콘계 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부타놀 등을 사용하며, 고형분 농도 5~50중량%로 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알카리가용성, 경화성이 제어된 알카리현상형 광경화성 공중합수지를 사용함과 동시에, 이 수지와 상용성이 우수한 에폭시기함유 공중합수지를 사용하므로 내온순수성(耐溫純水性), 내용제성, 내열성, 내알카리성, 감도, 연필경도가 우수한 것이다.
다음에, 본 발명의 칼라 필터에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 칼라 필터의 일례를 나타낸 개략구성도이다. 도 1에 있어서, 본 발명의 칼라 필터(1)는, 투명기판(2)에 소정의 패턴으로 형성된 착색층(3) 및 블랙 매트릭스(4)와, 착색층(3)을 덮도록 형성된 보호막(5)을 갖추고, 보호막(5)위에 액정구동용의 투명전극(6)이 형성되어 있다.
이와 같은 칼라 필터(1)를 구성하는 투명기판(2)으로서는, 석영유리, 파이렉스 유리(Pyrex glass), 합성석영판 등의 가요성이 없는 리지드재(rigid materials) , 또는 투명수지필름, 광학용수지판 등의 가요성을 갖는 플렉서블재(flexible materials)를 사용할 수 있다. 이 중에서, 특히 코닝(Corning)사 제품 7059유리는, 열팽창율이 작은 소재이고, 치수안정성 및 고온가열처리에 있어서 작업성이 우수하고, 또 유리중에 알카리성분을 함유하지 않는 무알카리 유리이기 때문에, 칼라액정표시장치에 사용하는 칼라 필터에 적합하다.
칼라 필터(1)을 구성하는 착색층(3)은 적색패턴(3R), 녹색패턴(3G) 및 청색패턴(3B)가 모작익형, 스트라이프형, 트라이앵글형, 4화소배치형 등의 소망의 형태로 배열되어 되고, 블랙 매트릭스(4)는 각 착색 패턴의 사이 및 착색층(3) 형성영역의 외측의 소정영역에 설치되어 있다.
착색층(3)은, 염색기재를 도포하고, 포토마스크를 통해서 노광,현상하여 형성한 패턴을 염색하는 염색법, 감광성 레지스트내에 미리 착색안료를 분산시켜 놓고, 포토마스크를 통해서 노광,현상하는 안료분산법, 인쇄잉크로 각 색을 인쇄하는 인쇄법, 투명기판상에 미리 투명도전층을 형성하고, 이 투명도전층상에 포지티브레지스트층을 형성하고, 포토마스크를 통해서 노광,현상해서 투명도전층의 소정개소를 노출시킨 후, 투명기판을 전착액 중에 침지한 상태로 투명도전층에 통전해서 전착을 행해서 착색층을 형성하는 전착법 등, 어느 방법을 사용해서 형성해도 좋다.
또, 블랙 매트릭스(4)도 상기한 염색법, 안료분산법, 인쇄법, 전착법 중 어느 것을 사용해서도 형성할 수 있고, 또 크롬증착등에 의해 형성해도 좋다.
보호막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 착색층과 블랙 매트릭스가 형성된 투명기판상에 스핀코우팅, 롤러코우팅, 스프레이, 인쇄 등의 방법에 의해 건조막 두께 0.5~20㎛, 바람직하기로는 1~8㎛로 도포하고, 그 후 소정의 포토마스크를 통해서 노광하고, 현상하여 형성된다. 스핀코우팅을 사용하는 경우, 회전수는 500~1500회/분의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.
보호막에 대한 노광은 포토마스크를 통해서 자외선을 조사함으로써 행하고, 노광 후의 현상은 알카리현상을 행한 후, 가열처리(post-baking)를 실시해서 형성된 것이다. 보호막(5)은, 1% 수산화나트륨 수용액(액온도=25℃)에 24시간 침지한 후의 막경도가 연필경도로 4H 이상이고, 또, 박리가 생기지 않는 것이고, 극히 높은 내알카리성을 갖추고 있다.
감광성 수지 조성물은 노광, 알카리현상한 후에 있어서도, 감광성 수지 조성물 중에는 미반응의 산성기가 잔존하고 있지만, 본 발명에서는 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시수지가 그의 잔존 산성기와 가열처리에 의해서 반응하기 때문에, 형성된 보호막 중에는 알카리와 반응가능한 산성기가 존재하지 않으며, 따라서 보호막은 우수한 내알카리성을 갖는 것으로 된다.
이 감광성 수지 조성물의 도포막에 대한 노광과 알카리현상을 완료한 후에 행하는 가열처리(post-baking)는 통상 120~250℃, 5~90분 정도의 조건으로 행할 수 있다. 이 가열처리에 의해, 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시수지가 잔존하는 산성기와 반응하게 된다.
보호막상의 투명전극은, 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO) 및 그의 합금 등을 사용해서, 스파터링법, 진공증착법, CVD법 등의 일반적인 성막방법에 의해 형성되고, 필요에 따라서 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 소정의 패턴으로한 것이다. 이 투명전극의 두께는 20~500nm정도, 바람직하기로는 100~ 300nm 정도이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
(에폭시기함유 공중합수지(1)의 합성)
조성
메틸메타크릴레이트 … 571g
2-히드록시에틸메타크릴레이트 … 163g
글리시딜메타크릴레이트 … 81g
을 아조비스이소부티로니트릴 5g과 함께 아세트산-3-메톡시부틸 650g에 용해한 용액을, 아세트산-3-메톡시부틸 1,000g을 넣은 중합조 중에 100℃에서 6시간에 걸쳐서 적하하고, 중합시켜 중합체용액을 얻었다.
이 중합체용액의 고형분은 33중량%, 점도는 31.8mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이였다.
얻어진 공중합체는 메틸메타크릴레이트 단위가 75.8몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단위가 16.7몰%, 글리시딜메타크릴레이트 단위가 7.5몰%로 부터 된다.
다음에, 얻어진 중합체 용액에
조성
2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 … 270g
라우린산디부틸주석 … 1g
아세트산-3-메톡시부틸 … 2230g
의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 적하했다.
반응의 진행은 IR(적외선흡수 스펙트럼)에 의해 모니터링하면서 2200㎝-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실한 시점으로 했다.
얻어진 반응용액의 고형분은 22중량%, 점도는 20mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000이였다.
(에폭시기함유 공중합수지(2)의 합성)
조성
벤질메타크릴레이트 … 204g
스티렌 … 286g
2-히드록시에틸메타크릴레이트 … 163g
글리시딜메타크릴레이트 … 163g
을 아조비스이소부티로니트릴 5g과 함께 아세트산-3-메톡시부틸 650g에 용해한 용액을, 아세트산-3-메톡시부틸 1,000g을 넣은 중합조 중에 100℃에서 6시간에 걸쳐서 적하하고, 중합시켜 중합체용액을 얻었다.
이 중합체용액의 고형분은 33중량%, 점도는 41.3mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,000이였다.
얻어진 공중합체는, 벤질메타크릴레이트 단위가 18.3몰%, 스티렌 단위가 43.6몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단위가 19.9몰%, 글리시딜메타크릴레이트 단위가 18.2몰%로 부터 된다.
다음에, 얻어진 중합체 용액에
조성
2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 … 270g
라우린산디부틸주석 … 1g
아세트산-3-메톡시부틸 … 2230g
의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 적하했다.
반응의 진행은 IR(적외선흡수 스펙트럼)에 의해 모니터링하면서 2200㎝-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실한 시점으로 했다.
얻어진 반응용액의 고형분은 21중량%, 점도는 25mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 12,000이였다.
(에폭시기함유 공중합수지(3)의 합성)
조성
메틸메타크릴레이트 … 489g
2-히드록시에틸메타크릴레이트 … 163g
옥세탄메타크릴레이트(大阪有機化學工業社製「OXE-30」) … 163g
을 아조비스이소부티로니트릴 5g과 함께 아세트산-3-메톡시부틸 650g에 용해한 용액을, 아세트산-3-메톡시부틸 1,000g을 넣은 중합조 중에, 100℃에서 6시간에 걸쳐서 적하하고, 중합시켜 중합체용액을 얻었다.
이 중합체용액의 고형분은 33중량%, 점도는 40.3mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 10,000이였다.
얻어진 공중합체는, 메틸메타크릴레이트 단위가 69.5몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단위가 17.9몰%, 옥세탄메타크릴레이트 단위가 12.6몰%로 부터 된다.
다음에, 얻어진 중합체 용액에
조성
2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 … 270g
라우린산디부틸주석 … 1g
아세트산-3-메톡시부틸 … 2230g
의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 적하했다.
반응의 진행은 IR(적외선흡수 스펙트럼)에 의해 모니터링하면서 2200㎝-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실한 시점으로 했다.
얻어진 반응용액의 고형분은 21중량%, 점도는 27mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 스티렌환산으로 12,000이였다.
(에폭시기함유 공중합수지(4)의 합성)
조성
메틸메타크릴레이트 … 530g
2-히드록시에틸메타크릴레이트 … 163g
메타크릴산 … 41g
옥세탄메타크릴레이트(大阪有機化學工業社製「OXE-30」) … 163g
을 아조비스이소부티로니트릴 5g과 함께 아세트산-3-메톡시부틸 800g에 용해한 용액을, 아세트산-3-메톡시부틸 1,000g을 넣은 중합조 중에, 80℃에서 5시간에 걸쳐서 적하하고, 중합시켜 중합체용액을 얻었다.
이 중합체용액의 고형분은 34중량%, 점도는 34.7mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 8,600이였다.
얻어진 공중합체는, 메틸메타크릴레이트 단위가 70.9몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단위가 16.8몰%, 메타크릴산 단위가 6.4몰%, 옥세탄메타크릴레이트 단위가 5.9몰%로 부터 된다.
다음에, 얻어진 중합체 용액에
조성
2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 … 270g
라우린산디부틸주석 … 1g
아세트산-3-메톡시부틸 … 2230g
의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 적하했다.
반응의 진행은 IR(적외선흡수 스펙트럼)에 의해 모니터링하면서 2200㎝-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실한 시점으로 했다.
얻어진 반응용액의 고형분은 21중량%, 점도는 24mPa.s(25℃, B형 점도계)이고, 산가는 23.2mgKOH/g, 중합체의 중량평균분자량은 스티렌 환산으로 9,300이였다.
(표 1의 알카리현상형 광경화성 공중합수지(1)의 합성)
조성
벤질메타크릴레이트 … 264g
스티렌 … 385g
아크릴산 … 216g
2-히드록시에틸메타크릴레이트 … 234g
을 아조비스이소부티로니트릴 5g과 함께 아세트산-3-메톡시부틸 650g에 용해한 용액을, 아세트산-3-메톡시부틸 1,000g을 넣은 중합조 중에, 100℃에서 6시간에 걸쳐서 적하하고, 중합시켜 중합체용액을 얻었다.
이 중합체용액의 고형분은 40중량%, 점도는 1050mPa.s(30℃, B형 점도계)이고, 중합체의 산가는 152mgKOH/g, 수산기가는 90mgKOH/g, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 37,000이였다.
얻어진 공중합체는, 스티렌 단위 15몰%, 벤질메타크릴레이트 단위 37몰%, 아크릴산 단위 30몰%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 단위가 18몰%로 부터 된다.
다음에, 얻어진 중합체 용액에
조성
2-메타크릴로일에틸이소시아네이트 … 270g
라우린산디부틸주석 … 1g
아세트산-3-메톡시부틸 … 2230g
의 혼합물을 5시간에 걸쳐서 적하했다.
반응의 진행은 IR(적외선흡수 스펙트럼)에 의해 모니터링하면서 2200㎝-1의 이소시아네이트기에 의한 피크가 소실한 시점으로 했다.
얻어진 반응용액의 고형분은 26중량%, 점도는 500mPa.s(30℃, B형 점도계)이고, 중합체는 산가 120mgKOH/g, 수산기가 5mgKOH/g이고, 중합체의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 45,000이고, 또 (메타)아크릴로일기를 17몰% 함유하고 있다.
실시예 1
두께 1.1mm의 유리기판(旭硝子(株)製 AL재)상에, 하기 조성의 적색 감광성 수지를 스핀코팅법에 의해 도포(도포두께 1.5㎛)하고, 그 후 , 70℃에서 오븐 중에서 30분간 건조했다. 이어서. 소정의 패턴의 포토마스크를 통해서 도포면에 수은램프를 사용해서 노광을 행하고 , 물에 의한 스프레이현상을 1분간 행해서. 적색화소를 형성할 영역에 적색의 릴리프 패턴(relief pattern)을 형성했다. 또한 그 후, 150℃에서 30분간 가열해서 경화처리를 실시했다.
다음에, 하기 조성의 적색 감광성 수지를 사용해서 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일한 공정으로, 녹색 화소를 형성할 영역에 녹색의 릴리프 패턴을 형성했다.
또한, 하기 조성의 청색 감광성 수지를 사용해서, 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일한 공정으로 , 청색 화소를 형성할 영역에 청색의 릴리프 패턴을 형성하고, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3색으로 부터 되는 착색층을 작성했다.
(적색 감광성 수지의 조성)
피라졸론 레드(적색 안료) … 10중량부
폴리비닐알코올/5% 스틸바졸륨퀴놀륨(감광성 수지) … 5중량부
물 … 85중량부
(녹색 감광성 수지의 조성)
Lionol Green 2Y-301(녹색 안료) … 9중량부
폴리비닐알콜/5% 스틸바졸륨퀴놀륨(감광성 수지) … 5중량부
물 … 86중량부
(청색 감광성 수지의 조성)
Fastogen Blue(청색 안료) … 3중량부
폴리비닐알콜/5% 스틸바졸륨퀴놀륨(감광성 수지) … 5중량부
물 … 92중량부
다음에, 상기 착색층을 형성한 유리기판상에 하기 조성의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포(건조막 두께 1·2㎛)했다.
(감광성 수지 조성물 A의 조제)
하기조성
상기에서 합성한 알칼리현상형 광경화성 공중합수지(1) … 8.1중량부
(고형분 26중량%)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(사토마(Sartomer)사제, SR 399)
… 6.3중량부
상기에서 합성한 에폭시기함유 공중합수지(1)(고형분으로서) … 10.8중량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 … 1.2중량부
2,2`-비스(0-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'- … 0.9중량부
비이미다졸
트리아진(미도리 화학사제, TAZ 110) … 0.3중량부
디에틸렌글리콜디메틸에테르 … 34.6중량부
3-메톡시부틸아세테이트 … 37.0중량부
를 실온에서 교반 · 혼합하여 본 발병의 감광성 수지 조성물 A를 조제했다.
(노광·. 현상공정)
얻어진 각각의 감광성 수지 조성물의 도포막을, 충분히 풍건시킨 후, 호트 플레이트(hot plate)로 80℃에서 5분간 프리베이킹(prebaking)을 행하고, 그 후,감광성 수지 조성물의 도포막으로 부터 100㎛의 의 거리에 포토마스크를 배치해서 프록시미티 알라이나(proximity aligner)에 의해 2.0㎾의 초고압수은램프를 사용해서 착색층의 형성영역에 상당하는 영역에만 자외선을 100mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 이어서, 0.05% 수산화칼륨 수용액(액온도23℃)중에 1분간 침지해서 알카리현상하고, 감광성 수지 조성물의 도포막의 미경화부분만을 제거했다.
그 후, 기판을 클린 오븐으로 180℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 최종경화를 행하여, 투명보호막을 형성했다. 최종 경화 후의 투명 보호막의 막 두께는 1.5㎛이였다.
실시예2
실시예 1에 있어서 감광성 수지 조성물의 에폭시기함유 공중합수지(1)에 대신해서 상기에서 합성한 에폭시기함유 공중합수지(2)를 사용하여 동일하게 감광성 수지 조성물 B를 조제하여 동일하게 칼라 필터를 제작했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 감광성 수지 조성물의 에폭시기함유 공중합수지(1) 대신에, 상기에서 합성한 에폭시기함유 공중합수지(3)를 사용하여. 동일하게 감광성 수지 조성물 C를 조제하여 동일하게 칼라 필터를 제작했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 감광성 수지 조성물에 대신해서, 하기의 감광성 수지 조성물 (D)를 사용하여 동일하게 칼라 필터를 제작했다.
상기에서 합성한 알카리현상형 광경화성 공중합체수지(1) … 10.0중량부
(고형분26중량%)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(사토마사제, SR 399) … 15.2중량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 … 1.2중량부
2,2'-비스(0-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'- … 0.9중량부
비이미다졸
트리아진(미도리화학사제, TAZ 110) … 0.3중량부
디에틸렌글리콜디메틸에테르 … 34.6중량부
3-메톡시부틸아세테이트 … 37.0중량부
를 실온에서 교반, 혼합했다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 감광성 수지 조성물에 대신해서, 하기의 감광성 수지 조성물(E)를 사용하여, 동일하게 칼라 필터를 제작했다
상기에서 합성한 알카리현상형 광경화성 공중합수지(1) … 8.1중량부
(고형분26중량%)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(사토마사제, SR 399) … 6.3중량부
비스페놀A형 에폭시수지(고형분으로서) … 10.8중량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모르폴리노프로파논-1 … 1.2중량부
2,2'-비스(0-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'- … 0.9중량부
비이미다졸
디에틸렌글리콜디메틸에테르 … 34.6중량부
3-메톡시부틸아세테이트 … 37.0중량부
를 실온에서 교반, 혼합했다.
얻어진 각 칼라 필터의 보호막에 대해서, 또 감광성 수지 조성물 (A)∼(E)를 두께 1.1mm의 유리기판(旭硝子(株)製 AL재)상에 직접, 상기와 동일하게 도포하고, 동일하게 처리한 것에 대해서 , 하기 조건에서 내온순수성, 내용제성, 내열성, 내알카리성, 감도, 연필경도를 각각 평가했다.
(내온순수성)
80℃의 순수에 1시간 침지 후, 바둑판눈(基盤目)테이프 박리 테스트를 실시함.
(내용제성)
40℃의 N-메틸피롤리돈 중에 1시간 침치 후 , 바둑판눈 테이프 박리 테스트를 실시함.
(내열성)
250℃의 클린 오븐 중에 1시간 침지 후, 바둑판눈 테이프 박리 테스트를 실시함.
(내알카리성)
23℃의 1% 수산화나트륨 수용액 중에 24시간 침지 후, 바둑판눈 테이프 박리 테스트를 실시함.
(감도)
30㎛의 라인 및 스페이스 패턴(line-and space-pattern)을 해상하여, 현상에 견디는 것이 가능한 노광량.
(연필경도)
JIS K5400(1990)의 연필긁rl시험(pencil scratch test) 중 , 8.4-1시험법에 따랐다.
또한, 상기 바둑판눈 테이프 박리 테스트는 JIS K5400(1990)8.5에 따라서 , 이하와 같이하여 행했다.
시험편의 거의 중앙에, 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1mm의 간격으로 그어 1㎠의 가운데에 100개의 바둑판눈이 가능하도록 바둑판모양의 절상(切傷)을 붙인다. 절상을 붙이는데는 카터 가이드(cutter guide) 등을 사용해서 카터 나이프 (cutter knife)의 날끝을 도막편에 대해서 35∼45도 범위의 일정한 각도로 유지하고, 도막을 관통하여 시험편의 기판에 도달하도록 절상 1개에 대해서 0.5초간 걸려서 등속으로 긋는다. 이와 같이하여 절상을 붙인 시험편에 점착테이프를 붙인 후, 박리하고, 베어낸 상태를 관찰했다.
평가기준
10 : 절상 1개마다 가늘고 양측이 미끄러워서, 절상 교점과 정방형의 하나하나에 벗겨짐이 없다.
8 : 절상의 교점에 약간 벗겨짐이 있고, 정방형의 하나하나에 벗겨김이 없고, 결손부의 면적은 정방형 전제면적의 5% 이내.
6 : 절상의 양측과 교점에 벗겨짐이 있고, 결손부의 면적은 정방형 전체 면적의 5∼15%
4 : 절상에 의한 벗겨짐의 폭이 넓고, 결손부의 면적은 정방형 전체 면적의 15∼35%
2 : 절상에 의한 벗겨짐의 폭은 상기 4보다도 넓고 , 결손부의 면적은 정방형 전체 면적의 35∼65%
0 : 벗겨짐의 면적은 정방형 전체 면적의 65% 이상
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리가용성, 경화성이 제어된 알카리현상형 광경화성 공중합 수지와 이 수지와의 상용성이 우수한 에폭시기함유 공중합수지를 사용하므로, 내온순수성, 내용제성, 내열성, 내알카리성, 감도, 연필경도가 우수하다. 또, 이 감광성 수지 조성물을 보호막 형성에 사용함으로써, 제조공정이 간편하고, 또한 우수한 평탄성을 갖고, 표시품질이 우수한 신뢰성이 높은 칼라 필터를 만들 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1),(2),(3)으로 표시되는 구성단위로 부터 되고, 하기 화학식 (1),(2)에 있어서 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 1부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 0∼55몰%, 하기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰% 및 하기 화학식 (3)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5∼9몰% 함유하고, 산가가 0mgKOH/g∼400mgKOH/g이고 , 또한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 에폭시기함유 공중합수지.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    (식 중, R은 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기 ,R1 은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R2 는 탄소수 1∼4의 알킬렌기, Z는 1,2-에폭시기, 1-3-에폭시기, 또는 1,4-에폭시기를 나타내고, a,b,c는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다).
  2. 제 1항에 있어서, 공중합성분으로서 또한 하기 화학식 (4)으로 표시되는 구성단위를 0∼75몰%, 하기 화학식 (5)으로 표시되는 구성단위를 0∼75몰% 함유하는 것을 특징으로하는 공중합수지.
    화학식 4
    화학식 5
    (식 중, R은, 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R2는 방향족탄소환, R3는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, d, e는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다).
  3. 하기 화학식 (1),(2)으로 표시되는 구성단위가 그의 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 5∼55몰%, 하기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5∼95몰%함유하고, 산가가 5mgKOH/g∼400mgKOH/g이고, 또한 폴리스티텐 환산 중량평균분자량이 5,000~1,000,000인 알카리현상형 광경화성 공중합수지, 하기 화학식 (1),(2),(3)으로 표시되는 구성단위로부터 되고, 하기 화학식 (1),(2)에 있어서 카복실기 또는 수산기를 통해서 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트 화합물과 각각 일부가 반응한 생성물을 구성단위로 하고, 하기 화학식 (1)에 유래하는 구성단위를 5∼5몰%, 하기 화학식 (2)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰%, 및 하기 화학식 (3)에 유래하는 구성단위를 5∼95몰% 함유하고, (메타)아크릴로일기를 5∼95몰%함유하고, 산가가 0mgKOH/g∼400mgKOH/g이고, 또한 폴리스티렌 환산 중량평균뷴자량이 5,000~1,000,000인 에폭시기함유 공중합수지, 2관능 이상의 다관능 광중합성 아크릴레이트 모노머와 개시제를 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    (식중, R은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R1은 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R2는탄소수 1∼4의 알킬렌기, Z는 1,2-에폭시기, 1-3-에폭시기, 또는 1,4-에폭시기를 나타내고, a,b,c는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3항에 있어서, 알칼리현상형 광경화성 공중합수지와 에폭시기함유 공중합수지가 공중합성분으로서, 또한 하기 화학식 (4)으로 표시되는 구성단위를 0∼75몰%, 하기 화학식 (5)으로 표시되는 구성단위를 0∼75몰% 함유하는 것을 특징으로하는 감광성 수지 조성물.
    화학식 4
    화학식 5
    (식중, R은 수소, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, R2는 방향족탄소환, R3는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, d,,e는 각각의 몰%에 대응하는 정수를 나타낸다.)
  5. 투명기판, 이 투명기판상에 형성된 착색층, 이 착색층을 덮도록 형성된 보호막을 갖춰서 되는 칼라 필터에 있어서, 이 보호막이 제 3항 또는 제 4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포해서 노광, 알카리현상을 행하고, 가열처리를 실시해서 형성된 것인 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
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